KR101738827B1 - 조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 Download PDF

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정동욱
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Abstract

본 발명은 조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 적어도 1종 이상의 메탈로센 화합물 90 내지 99.9 중량%; 및 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 및 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일을 포함하는 조업안정용 조성물 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템을 적용함으로써 올레핀 중합 시 촉매의 고유 활성 유지 및 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 안정적인 공정 운용을 가능하게 하는 하며, 이를 이용하여 폴리올레핀 제조방법을 제공할 수 있고 제조된 폴리올레핀을 제공할 수 있는 것이다.

Description

조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 {METALLOCENE CATALYST SYSTEM COMPRISING STABILIZER COMPOSITION FOR OPERATION AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 조업안정용 조성물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 올레핀 중합 시 촉매의 고유 활성 유지 및 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 안정적인 공정 운용을 가능하게 하는 메탈로센 촉매 시스템과 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법 및 폴리올레핀에 관한 것이다.
올레핀을 중합하여 폴리올레핀을 제조함에 있어서는, 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 다양한 중합 촉매가 사용되고 있다. 이들 중합 촉매는 촉매 활성, 이를 이용해 제조된 폴리올레핀의 분자량 분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다.
이 중 메탈로센은 기본적으로 사이클로펜타디에닐 리간드가 배위 결합된 샌드위치 구조의 전이 금속 또는 전이금속 할로겐 화합물로서 리간드 형태와 중심 금속의 변화에 따라 다양한 분자 구조를 갖고 있다. 일반적으로 메탈로센 화합물만으로는 중합 촉매로서 활성이 없으며, 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 조촉매의 작용에 의하여 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매가 메탈로센 화합물에 배위하지 않는 음이온으로서 배위적으로 불포화된 양이온 활성종을 안정화하여 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
메탈로센 촉매의 특징은 균일한 활성점을 갖기 때문에 중합체의 분자량 분포가 좁고, 공중합이 용이하고 공단량체(comononer)의 분포가 균일하며, 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있다는 것이다.
메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올렌핀을 제조하는 방법으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정 등이 알려져 있다. 그 중 용액 중합 공정은 액상에 고분자가 용융되어 있는 상태에서 중합이 이루어지는 것이고, 슬러리 중합 공정은 액상의 중합 매질에 생성된 고분자가 고체 상태로 분산되어 있는 것으로 현탁액 상태에서의 중합으로 볼 수 있으며, 기상 중합 공정은 기상의 중합 매질에 생성된 고분자가 유동화 상태로 분산되어 있는 것이다.
일반적으로 슬러리 중합 공정은 액상의 매질에 고분자가 고체로 중합되어 분산되어 있는 현탁액 상태로, 반응 조건에 따라 고분자 입자가 서로 뭉칠 수 있으며(agglomeration), 열 전달 표면으로서 작용하는 반응기 벽 상의 오염은 많은 조업성 문제를 발생시킬 수 있다. 또한, 기상 중합 공정의 경우에는 형성되는 고분자의 용융점보다 낮은 온도에서 수행되는데, 이 역시 몇 가지 원인에 의해 임계 온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 뭉치게 되거나, 반응 장치에 달라붙게 된다. 따라서, 기상 중합 공정에서도 고분자가 순환가스라인의 내부 벽면, 열 교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링 현상과 폴리올레핀의 연화점 부근에서의 뭉침이 빈번하게 발생할 수 있다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체의 농도 등에 영향을 받을 수 있다. 또한, 이러한 현상은 고분자 입자의 농도가 높을수록, 그리고, 고분자 입자의 크기가 작을수록 심화될 수 있다.
이와 같이 슬러리 중합 공정 또는 기상 중합 공정에서 파울링과 뭉침 현상이 심화될 경우 반응기 내의 열 전달 및 열 제거가 어려워지고, 정상적인 폴리올레핀의 이송이 방해되며, 결국 중합 반응의 원활한 조절과 장시간 운전이 불가능해져 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라 때이른 반응기 조업정지를 일으킬 수 있다.
그에 따라, 폴리올레핀의 제조 시 발생하는 파울링 및 뭉침 현상을 최소화시키려는 여러 가지 시도가 있어왔다. 예를 들어, 미국 특허 제4,650,841호는 비활성화제를 사용하여 촉매 활성을 감소시킴으로써 파울링을 방지하는 방법, 미국 특허 제5,733,988호는 파울링 방지제로 알코올, 에테르, 암모니아 등을 첨가하는 방법 등을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 촉매의 활성을 낮추는 것이기 때문에 반응의 활성도가 저하되어 생산 효율이 떨어질 수밖에 없는 한계가 있다. 또한, 미국 특허 제5,270,407호는 촉매 시스템에 폴리실록산을 첨가하여 파울링을 방지하는 방법, 미국 특허 제3,956,257호는 하이드로카빌 알루미늄 알콕사이드를 사용하는 파울링 방지 방법 등을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 방법들도 전반적으로 촉매 활성이 감소되는 한계를 가지고 있다.
따라서, 촉매의 고유 활성을 유지하면서도 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 안정적인 조업을 장기간 운용할 수 있는 촉매 시스템에 관한 연구가 시급한 실정이다.
Patent US4650841
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 슬러리 중합 또는 기상 중합을 통한 폴리올레핀 중합 시 촉매의 고유 활성을 유지하면서도 파울링과 뭉침 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 조업을 장기간 운용할 수 있게 하는 메탈로센 촉매 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 메탈로센 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 메탈로센 촉매 시스템 및 폴리올레핀 제조방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하기 위한 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 1종 이상의 메탈로센 화합물 100 중량부; 및 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 및 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일을 포함하는 조업안정용 조성물 30 내지 300 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일; 및 하기의 화학식1로 표시되는 제1화합물을 적어도 1종 이상을 조업안정용 조성물로 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016118191439-pat00001
M1는 탄소, 황, 인 원자 중 어느 하나이고, M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, A1는 수소, 산소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기, 탄소수가 2 내지 10인 알키닐기, 탄소 수가 6 내지 30인 아릴기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴옥시기, 아세테이트기 중 어느 하나 이상의 치환기이고, O는 산소원자를 의미하며, R1는 탄소수가 8 내지 20인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 8 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 8 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴기 중 어느 하나 이상의 치환기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
그리고, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
[화학식 2]
Figure 112016118191439-pat00002
M3은 황 원자이고, M4는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이며, A2는 수소, 산소, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 2 내지 10인 알케닐기, 탄소수가 2 내지 10인 알키닐기, 탄소 수가 6 내지 30인 아릴기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴옥시기, 아세테이트기 중 어느 하나 이상의 치환기이고, O는 산소원자를 의미하며, R2는 탄소수가 8 내지 20인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 8 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 8 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴기 중 어느 하나 이상의 치환기이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 메탈로센 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템이 제공된다.
[화학식 5]
Figure 112016118191439-pat00003
M5는 4족 전이금속이고, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 메틸기이고, Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며, R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고, R5은 (Cp1R3)과 (Cp2R4)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고, m은 0 또는 1이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 중합반응기에 전술한 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체를 투입하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 전술한 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 및 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체로 전술한 폴리올레핀 제조방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명은 특정 조업안정용 조성물을 메탈로센 촉매 시스템에 포함함으로써. 폴리올레핀 중합 시 파울링 현상과 뭉침 현상을 최소화시켜 보다 안정적인 조업을 장기간 운용할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 특정 조업안정용 조성물을 메탈로센 촉매 시스템에 포함함으로써, 메탈로센 촉매 고유의 활성이 저하되지 않고 그대로 유지될 수 있다.
그리고, 본 발명은 조업안정용 조성물에 백색 미네랄 오일을 포함함으로써 조업안정용 조성물의 촉매시스템 내 혼합 용이성 및 흐름성을 개선하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예1 및 비교예1에 따른 촉매 시스템을 이용할 때의 중합 kinetic을 비교한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예6에 따른 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀 중합 시 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예 6에 따른 촉매 시스템을 이용한 폴리올레핀 중합 시 반응기 내부 벽면의 온도 변화를 측정한 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함' 또는 '함유'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 메탈로센 촉매 시스템은 적어도 1종 이상의 메탈로센 화합물과 조업안정용 조성물을 포함할 수 있으며, 조업안정용 조성물은 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 및 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일을 포함할 수 있다.
이 때 백색 미네랄 오일은 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 첨가함으로써 중합 시 촉매 조성물, 조업안정용 조성물의 혼합을 용이하게 하는 효과가 있다. 이로 인해 중합반응기 내에서 균일하게 중합체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예와 같이 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 시스템은, 기상 중합 또는 슬러리 중합을 통한 폴리올레핀의 제조 시 폴리머 입자간의 마찰, 또는 폴리머 입자와 반응기 내벽의 마찰에 의해 발생하는 정전기를 최소화할 수 있으면서도, 촉매의 고유 활성이 안정적으로 유지될 수 있다. 이는 상기 일 실시예의 메탈로센 촉매 시스템이 반응기 내에 존재하는 고분자의 입자 크기와 벌크 밀도를 마찰에 의한 정전기 발생이 최소화될 수 있는 범위로 형성시킴에 따른 것으로 추정된다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 조업안정용 조성물은 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일 및 하기의 화학식1로 표시되는 제1화합물을 적어도 1종 이상 포함할 수 있다.
Figure 112016118191439-pat00004
상기 화학식 1에서,
M1는 탄소, 황, 인 원자 중 어느 하나이고;
M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며;
A1는 산소로 이루어진 치환기이고;
O는 산소원자를 의미하며;
R1는 탄소수가 8 내지 20인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 8 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 8 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴기 중 어느 하나 이상의 치환기이며;
n은 1 또는 2의 정수이다.
바람직하게는, 상기 제1화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 제2화합물을 포함할 수 있다.
Figure 112016118191439-pat00005
상기 화학식 2에서,
M3은 황 원자이고;
M4는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이며;
A2는 산소로 이루어진 치환기이고;
O는 산소원자를 의미하며;
R2는 탄소수가 8 내지 20인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 8 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 8 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴기 중 어느 하나 이상의 치환기이다.
상기 제2화합물은 바람직하게는 하기의 화학식 3으로 표시되는 소듐 도데실설페이트(sodium dodecylsulfate, SDS) 및 하기의 화학식 4로 표시되는 소듐 라우릴설포아세테이트(sodium lauryl sulfoacetate, SLSA) 중 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure 112016118191439-pat00006
Figure 112016118191439-pat00007
조업안정용 조성물이 과량으로 포함될 경우 조업 안정화 향상 효과는 일정 한계치까지 향상된 후에는 비슷한 정도를 보이나, 상기 과량의 조업안정용 조성물이 촉매와 반응을 함으로써 촉매의 활성이 감소될 수 있다.
따라서, 전술한 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일 및 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 조업안정용 조성물은 메탈로센 촉매 화합물 100중량부에 대하여 30 내지 300중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 통상적인 메탈로센 화합물이 포함될 수 있으며, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 5으로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure 112016118191439-pat00008
상기 화학식 5에서,
M5는 4족 전이금속이고;
Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 메틸기이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고;
R5은 (Cp1R3)과 (Cp2R4)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 메틸기 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
m은 0 또는 1이다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 5에서, M5은 4족 전이금속인 Ti, Zr, Hf 등의 원소일 수 있으며, R5는 바람직하게는 메틸기, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 5에서, m이 1인 경우는 (Cp1R3)과 (Cp2R4)가 R5에 의해 가교 결합된 브릿지 화합물 구조인 것을 의미하며, m이 0인 경우는 비가교 화합물 구조를 의미한다.
비제한적인 예로, 상기 메탈로센 화합물은 BisIndenylZrCl2, BisIndenylHfCl2, Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)ZrCl2, Bis(cyclopentadienyl)ZrCl2, rac-Ethylene-1,2-bis(1-indenyl)ZrCl2, rac-Dimethylsilylene-bis(1-indenyl)ZrCl2, (Cyclopentadienyl)IndenylZrCl2, [Dimethylsilyl(η5-tetramethylCyclopentadienyl)(t-butylamido)]TiCl2 등의 화합물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템에는 조촉매 화합물이 더 포함될 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물을 활성화시킬 수 있는 통상의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 6 내지 화학식 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
Figure 112016118191439-pat00009
상기 화학식6에서,
Al은 알루미늄이며;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
p는 2 이상의 정수이고;
Figure 112016118191439-pat00010
상기 화학식 7에서,
M6은 알루미늄 또는 보론이며;
R9은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시이며;
Figure 112016118191439-pat00011
Figure 112016118191439-pat00012
상기 화학식 8 및 9에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
[L1-H]+ 또는 [L2]+는 브론스테드 산이며;
M7 및 M8는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
R10 및 R11는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 알루미녹산이며, 통상의 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄에 적량의 물을 첨가하거나, 물을 포함하는 탄화수소 화합물 또는 무기 수화물 염과 트리알킬알루미늄을 반응시키는 등의 통상의 방법으로 제조할 수 있으며, 일반적으로 선상과 환상의 알루미녹산이 혼합된 형태로 얻어진다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물로는 예를 들면, 통상의 알킬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리시클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리펜타플루오로페닐보론 등을 사용할 수 있다.
상기 화학식 8 또는 9로 표시되는 화합물의 예로는 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(o,p-디메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리메틸포스포늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(페닐)알루미네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 구체적으로, 메틸디옥타테실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([HNMe(C18H37)2]+[B(C6F5)4]-), N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 조촉매 화합물은 상기 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 1:10,000, 또는 1:1 내지 1:1,000, 또는 1:1 내지 1:100일 수 있다.
상기 메탈로센 화합물, 조업안정용 조성물 및 조촉매 화합물은 담체에 담지된 담지촉매일 수 있다. 촉매는 촉매 활성 향상과 안정성 유지를 위하여 분산이 잘 되고 안정적으로 유지하기 위해 담체에 담지할 수 있다.
담체는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜서, 안정하게 담아 유지하는 고체이며, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담지하기 위해서, 보통 다공성이나 면적이 큰 물질이다. 담체는 기계적, 열적, 화학적으로 안정하여야 한다.
상기 담체는 종류에 제한이 없으며, 통상적으로 담체로 사용할 수 있는 모든 담체를 포함하며 예를 들어 실리카를 포함한 규소화합물, 알루미나, 티탄화합물, 보크사이트, 제올라이트, 산화아연, 전분, 합성폴리머 등일 수 있으며 바람직하게는 실리카일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
담체는 평균입도가 10 내지 250 마이크론 일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10 내지 150 마이크론 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 100마이크론일 수 있다.
상기 담체의 미세기공 부피는 0.1 내지 10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 5 cc/g 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g 일 수 있다.
상기 담체의 비표면적은 1 내지 1000 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 800 m2/g 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 600 m2/g 일 수 있다.
또한, 상기 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200 내지 900 ℃일 수 있다. 바람직하게는 300 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 400 내지 700 ℃일 수 있다. 200℃ 미만인 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고 900 ℃를 초과하게 되면 담체의 구조 붕괴가 이루어진다.
상기 건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7 내지 4 mmol/g 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2 mmol/g 일 수 있다. 0.5 mmol/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며 5 mmol/g을 초과하면 부반응이 많이 일어남으로 인해 촉매 성분이 불활성화 되는 문제점이 있다.
비제한적인 예로, 상기 구현 예에 따른 담지 촉매는 실리카 겔을 현탁시키고 조촉매 화합물(메틸알루미녹산등)을 천천히 가하면서 교반시킨 후, 여기에 조업안정용 조성물 및 메탈로센 화합물을 첨가하고, 교반, 세척 및 건조 과정을 거쳐 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지하여 활성화함으로써 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
메탈로센 촉매의 제조 시 반응의 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기용매일 수 있으며 바람직하게는 톨루엔, 헥산일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
메탈로센 화합물은 조촉매 화합물을 혼합(접촉)하여 활성화시킬 수 있다. 상기 혼합은, 통상적으로 질소 또는 아르곤의 불활성 분위기 하에서, 용매를 사용하지 않거나, 상기 탄화수소 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
메탈로센 화합물을 조촉매 화합물로 활성화 시 온도는 0 내지 100 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ℃일 수 있고, 시간은 5분 내지 24시간일 수 있으며, 바람직하게는 30분 내지 3시간 일 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 상기 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물을 그대로 사용되거나, 용매를 제거시킨 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 조업안정용 조성물은 화학식 1로 표시되는 화합물과 백색의 미네랄오일을 500 내지 3000 rpm의 속도로 실온 내지 90 ℃의 온도에서 30분 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 4시간 동안 교반하여 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 에틸렌 및 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체를 기상 중합 또는 슬러리 중합을 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
이 때, 중합반응기는 배치반응기, 연속반응기 및 기상 중합 반응기 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합이 슬러리상에서 실시되는 경우, 용매 또는 올레핀 자체를 매질로 사용할 수 있다. 상기 용매로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이들 용매를 일정한 비율로 섞어 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 올레핀 단량체로는 에틸렌, α-올레핀류, 환상 올레핀류 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는, 탄소수가 2 내지 20인 α-올레핀, 탄소수가 1 내지20인 디올레핀, 탄소수가 3 내지 20인 사이클로올레핀 및 탄소수가 3 내지 20인 사이클로디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물일 수 있다. 보다 더 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 이들의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 α-올레핀류는 탄소수가 3 내지 12 일 수 있으며, 예를 들면 탄소수가 3 내지 8인 지방족 올레핀을 포함하며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센, 3,4-디메틸-1-헥센 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 α-올레핀류는 단독 중합되거나, 2종 이상의 올레핀이 교대(alternating), 랜덤(random), 또는 블록(block) 공중합 될 수도 있다. 상기 α-올레핀류의 공중합은 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 예를 들면, 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌과 1-옥텐 등) 및 프로필렌과 탄소수 4 내지 12, 예를 들면 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 공중합(구체적으로, 프로필렌과 1-부텐, 프로필렌과 4-메틸-1-펜텐, 프로필렌과 4-메틸-1-부텐, 프로필렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-옥텐 등)을 포함한다. 상기 에틸렌 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합에서, 다른 α-올레핀의 양은 전체 모노머의 99 몰% 이하일 수 있으며, 통상적으로 에틸렌 공중합체의 경우, 80 몰% 이하일 수 있다.
상기와 같은 α-올레핀류 이외에도, 1,3-부타디엔(1,3-butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-pentadiene) 및 2-메틸-1,3-부타디엔(2-methyl-1,3-butadiene)을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 디올레핀(diolefin); 사이클로펜텐(cyclopentene), 사이클로헥센(cyclohexene), 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 사이클로헥사디엔(cyclohexadiene), 노르보넨(norbonene) 및 메틸-2-노르보넨(methyl-2-norbonene)을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 사이클로올레핀(cyclo-olefin) 또는 사이클로디올레핀(cyclodiolefin); 스티렌(styrene) 또는 스티렌의 페닐 고리(phenyl ring)에 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(substituted styrene); 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 중합 시 온도 및 압력은 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 변할 수 있기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 중합 온도는 슬러리 또는 기상중합의 경우, 0 내지 120 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 100 ℃일 수 있다.
또한, 중합 압력은 1 내지 150 bar일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 50 bar일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 bar일 수 있다. 상기 압력은 올레핀 단량체 가스(예를 들면, 에틸렌 가스)의 주입에 의한 것일 수 있다.
상기 바람직한 중합 온도 및 중합 압력에서 폴리올레핀을 중합 시 촉매활성이 다른 조건에 비해 우수하고, 파울링 및 뭉침 현상이 줄어들 수 있는 효과가 있다. 다만, 파울링 및 뭉침 현상의 경우 조업 조건만으로는 현저하게 떨어뜨리기가 어려우므로 본 발명에 따른 조업 안정용 조성물을 특정 함량 비로 포함시키는 것이 바람직하다.
상기 중합은 상이한 반응 조건을 갖는 둘 이상의 단계로도 수행될 수 있으며, 최종 중합체의 분자량은 중합 온도를 변화시키거나, 반응기 내에 수소를 주입하는 방법으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에, 전술한 폴리올레핀 제조방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매 시스템을 적용하면, 조업안정용 조성물을 포함하고 있음으로써 파울링 및 뭉침 현상이 최소화되는 효과가 있고, 이와 동시에 촉매의 고유활성을 유지 또는 향상시키는 효과가 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
제조예 1
[담지된 메탈로센 촉매의 제조]
촉매에 사용하는 조촉매인 MAO, 메탈로센 촉매 화합물 등은 공기중의 수분, 산소와 반응하면 활성을 잃는다. 따라서 모든 실험은 Glove Box, Schlenk Technique을 이용하여 질소 조건 하에서 진행하였다. 10 L 담지 촉매 반응기는 세척하여 이물을 제거하고 진공 상태로 반응기를 10분 이상 진공을 이용하여 내부 공기를 제거한다.
Grace XPO2410 300 g을 진공 - 질소의 압력차이와 중력을 이용하여 실리카를 반응기에 투입한다. 상압이 될 때까지 반응기를 질소로 채운다. 정제한 Toluene 500 ml 를 가하고 적절한 속도로 상온에서 잠시 교반한다.
메탈로센 화합물 6.297 g에 10 % MAO in toluene 1187 g을 가해주고 30분 동안 상온에서 교반한다. 메탈로센 촉매 + MAO Pre-Contact 1시간 교반 단계가 끝난 혼합 용액을 10 L 반응기에 가해준다. 3시간 동안 교반 이후에 교반과 가열을 중지한다.
이 때, 메탈로센 화합물로는 BisIndenylZrCl2, BisIndenylHfCl2, Bis(1-butyl-3-methylcyclopentadienyl)ZrCl2, Bis(cyclopentadienyl)ZrCl2, rac-Ethylene-1,2-bis(1-indenyl)ZrCl2, rac-Dimethylsilylene-bis(1-indenyl)ZrCl2, (Cyclopentadienyl)IndenylZrCl2, [Dimethylsilyl(η5-tetramethylCyclopentadienyl)(t-butylamido)]TiCl2 중 1종 이상이 사용된다.
교반을 중지하고 40 여분 가량 시간이 지나 고체/액체가 충분히 분리된 이후에 상등액을 제거 한다. Glove Box 내에서 Al-St 6.376 g 및 Statsafe 3000 2.125 g을 한 flask 에 담아 밀폐된 조건을 유지하면서 꺼낸 이후에 Toluene 적정 양을 이용하여 10 L 반응기에 가해준다. Toluene 500 ml 가량을 더 가해주고 1시간 동안 상온에서 교반 한다.
Toluene 500 mL 가량을 더 가하고 10분 교반한 후 10분 침전 과정 이후에 상등액을 제거한다. 1 L 가량 Toluene을 가해주고 교반하면서 질소압을 이용해 전체 Slurry 를 미리 Schlenk Line 과 Septa로 밀폐한 3 L Flask 로 옮긴다. 3 L Flask 에서 상등액을 제거한다. 12시간 이상 60 ℃ Oil Bath 에서 진공을 이용하여 건조한다.
제조예 2
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 도데실 설페이트는 진공 및 질소 조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 7.5 g의 소디움 도데실 설페이트(CAS.No.151-21-3; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 90 ℃에서 3시간동안 교반한다.
제조예 3
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 도데실 설페이트는 진공 및 질소 조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 10 g의 소디움 도데실 설페이트(CAS.No.151-21-3; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 상온에서 3시간동안 교반한다.
제조예 4
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 라우릴 설포아세테이트는 진공 및 질소조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 7.5 g의 소디움 라우릴 설포아세테이트(CAS.No.1847-58-1; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 90 ℃에서 3시간동안 교반한다.
제조예 5
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 라우릴 설포아세테이트는 진공 및 질소 조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 10 g의 소디움 도데실 설페이트(CAS.No.151-21-3; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 90 ℃에서 3시간동안 교반한다.
제조예 6
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 라우릴 설포아세테이트는 진공 및 질소 조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 0.25 g의 소디움 라우릴 설포아세테이트(CAS.No.1847-58-1; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 90 ℃에서 3시간동안 교반한다.
제조예 7
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 도데실 설페이트는 진공 및 질소 조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 0.25 g의 소디움 도데실 설페이트(CAS.No.151-21-3; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 90 ℃에서 3시간동안 교반한다.
제조예 8
[조업안정용 조성물의 제조]
조업안정용 조성물 성분인 미네랄 오일과 소디움 라우릴 설포아세테이트는 진공 및 질소조건 하에서 수분 등을 완전히 제거한 상태로 사용한다. 35 g의 소디움 라우릴 설포아세테이트(CAS.No.1847-58-1; 미원상사)가 30 g의 백색 미네랄 오일(CAS.No.8042-47-5; S-oil total finavestan A360B)에 첨가되어 1000 rpm의 속도로 90 ℃에서 3시간동안 교반한다.
실시예 1
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
중합 실험은 2 L Autoclave 슬러리 반응기에서 실시하였다. 질소로 약 1시간동안 퍼지하여 수분 및 산소 등의 이물을 제거한다. 그 후 반응기에 헥산 0.8 L를 주입하고 200 rpm으로 교반하며 중합온도를 맞춘다. 그 후 Scavenger로 1 M TIBAL(트리이소부틸알루미늄) 0.5 ml를 주입한다. 제조예 1의 담지 촉매 30 mg 및 제조예 2의 조업안정용 조성물 32 mg을 0.2 L의 헥산과 함께 반응기에 주입한다. 반응기의 온도가 80 ℃에 도달하면 헥산 증기압 포함하여 1 kgf/cm2이 되도록 질소를 주입한 후 14 kgf/cm2 에틸렌을 주입하여 총 기압이 15 kgf/cm2으로 맞춘다. 반응기를 1,000 rpm 교반하면서 Syringe pump를 이용하여 공단량체 1-헥센 50 ml를 가하여 반응을 진행하였다. 1시간 동안 중합 반응을 진행 후 반응 가스를 제거하고 반응기를 열어 생성된 폴리올레핀 수지 214 g을 얻는다. 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었으며, 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하지 않았음을 확인하였다.
또한. 중합을 통해 얻어진 수지 형상은 본 명세서에 사용되는 Fouling index를 통해 비교하였으며, 그 결과를 촉매활성과 함께 표 2에 나타내었다. Fouling index는 중합 반응기 벽 및 교반기 내부의 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상을 생성된 폴리머의 형태로 분류한다.
Fouling index 0: 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상 없음
Fouling index 1: 폴리머의 뭉침(agglomeration) 정도 1 cm 미만 (폴리머 직경)
Fouling index 2: 폴리머의 뭉침(agglomeration) 정도 1~2 cm
Fouling index 3: 폴리머의 뭉침(agglomeration) 정도 2~4 cm
Fouling index 4: 필름형태의 폴리머 4~6 cm
Fouling index 5: 필름형태의 폴리머 6~8 cm
Fouling index 6: 반응기 벽 시트 형성
그리고, 실시예 1의 중합 kinetic을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 2
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 2의 조업안정용 조성물 50 mg을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(172 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하지 않았다.
그리고, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예3의 조업안정용 조성물 25 mg을 주입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(206 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하지 않았다.
또한, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 4의 조업안정용 조성물 16 mg을 주입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(168 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하지 않았다.
또한, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 5의 조업안정용 조성물 15 mg을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(173 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 기상 중합]
제조예 1의 담지 촉매 2.5g/hr와 제조예 3의 조업안정용 조성물 1.5g/hr을 기상 유동층 pilot 반응기를 이용하여 폴리올레핀을 제조하였다. 동일한 촉매로 기상 유동층 pilot 반응기를 이용한 조업 결과를 표 3에 나타내었다. 폴리에틸렌 제조 공정에서 static probe를 통해 내부 벽면의 온도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 온도 선들의 변화에서 볼 수 있듯이, 반응기 벽면 온도가 안정적으로 유지되며, 50시간 이상의 안정적인 조업이 가능하엿다. 이 때 static 평균값은 -1.21 kV로 측정되었다.
비교예 1
[조업안정용 조성물을 사용하지 않은 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
조업안정용 조성물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(170 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하였다.
그리고, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
또한, 비교예 1의 중합 kinetic을 측정하여 그 결과를 도 1에 나타내었다.
비교예 2
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 6의 조업안정용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(154 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하였다.
그리고, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 7의 조업안정용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀(150 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하였다.
그리고, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 4
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 8의 조업안정용 조성물을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀(62 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하였다.
그리고, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 5
[조업안정용 조성물을 사용한 폴리올레핀의 슬러리상 중합]
제조예 2의 조업안정용 조성물 100 mg을 주입하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리올레핀(74 g)을 제조하였으며, 중합 반응의 조업 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 코팅물이 벽 및 교반기에 존재하지 않았다.
그리고, 폴리에틸렌 중합 공정에서 촉매활성 및 파울링 현상을 측정 및 관찰하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 6
[조업안정용 조성물을 사용하지 않은 폴리올레핀의 기상 중합]
조업안정용 조성물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리올레핀을 제조하였다.
폴리에틸렌 제조 공정에서 static probe를 통해 내부 벽면의 온도 변화를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 온도 선들의 변화에서 볼 수 있듯이, 촉매 주입 후 약 18시간 후부터 반응기 벽면 온도가 급격히 상승하는 현상(hot spot)이 발생하여 sheet 및 chunk가 발생하여 연속조업이 불가능하였다. 이 때 static 평균값은 -1.899 kV로 측정되었다.
구분 촉매 조업안정용 조성물 조업안정용 조성물/촉매 함량비 TIBAL (μmol) 중합 온도 (℃) 중합 시간 (min) 에틸렌(atm) 1-hexene(mM)
실시예1 제조예1 제조예2 1.1 2 80 60 14 0.4
실시예2 제조예1 제조예2 1.7 2 80 60 14 0.4
실시예3 제조예1 제조예3 0.8 2 80 60 14 0.4
실시예4 제조예1 제조예4 0.5 2 80 60 14 0.4
실시예5 제조예1 제조예5 0.5 2 80 60 14 0.4
비교예1 제조예1 - - 2 80 60 14 0.4
비교예2 제조예1 제조예6 1.1 2 80 60 14 0.4
비교예3 제조예1 제조예7 0.5 2 80 60 14 0.4
비교예4 제조예1 제조예8 0.5 2 80 60 14 0.4
비교예5 제조예1 제조예2 3.3 2 80 60 14 0.4
구분 활성 ( gPE / gCat ) 파울링 인덱스
실시예1 7133 0
실시예2 5733 0
실시예3 6867 0
실시예4 5600 0
실시예5 5756 0
비교예1 5667 3
비교예2 5133 2
비교예3 5000 2
비교예4 2067 2
비교예5 2467 0
　 실시예6 비교예6
C2 PP (K/G) 14.2 14.08
Static (kV) -1.21 -1.899
Temp. (℃) 82 85
UBD (g/cc) 0.288 0.239
H2/C2 ( % ) 0.13 0.13
C6/C2 ( % ) 0.96 0.821
활성 ( kgPE / kgCat .) 6000 6000
MI (g/min) 1.35 0.925
Bulk Density (g/ cm 3 ) 0.479 0.495
상기 표 2에 나타난 비교예 1 및 6과 실시예 1 내지 6의 비교로 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 조업안정용 조성물을 사용하면 사용하지 않을 때 보다 유동층 반응기에 존재하는 정전기 대전에 의한 벽 및 교반기 내부의 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상이 놀라울 정도로 감소되었다. 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 조업안정용 조성물을 메탈로센 촉매 시스템에 일정 비율 포함하였을 때, 조업안정용 조성물이 포함되지 않은 비교예 1에 비해 전반적으로 촉매활성이 우수할 뿐 아니라, 실시예 1 내지 6은 모두 파울링 현상을 나타내기 위한 지표인 파울링 인덱스(fouling index)가 0으로 파울링 현상이 관찰되지 않았고, 특히 기상중합을 진행한 실시예 6은 반응기 벽면 온도가 안정적으로 유지되어 50 시간 이상의 장시간에서도 조업이 가능함을 확인할 수 있으나, 조업안정용 조성물을 포함하지 않은 비교예 1의 경우 파울링 인덱스가 3으로 나타나 파울링 현상이 관찰되었고, 조업안정용 조성물을 포함하지 않으면서 기상중합을 진행한 비교예 6은 촉매 주입 후 약 18시간 후부터 반응기 벽면 온도가 급격히 상승하는 현상(hot spot)이 발생하여 sheet 및 chunk가 발생하여 연속조업이 불가능함을 확인할 수 있다.
더욱이, 도 1을 통해서 본 발명에 따른 조업안정용 조성물을 사용하였을 때, 중합활성이 상당히 증가되었으며 중합 Kinetic 특성이 일정하게 유지되었음을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 실시예 6의 기상 중합에도 동일하게 관찰된다.
또한, 비교예 6 및 실시예 6의 폴리올레핀 제조 공정에서 static probe를 통해 내부 벽면의 온도 변화를 측정하였을 때, 실시예 6은 도 2의 온도 선들의 변화에서 볼 수 있듯이, 반응기 벽면 온도가 안정적으로 유지되며, 50시간 이상의 안정적인 조업이 가능함을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 6은 도 3의 온도 선들의 변화에서 볼 수 있듯이, 촉매 주입 후 약 18시간 후부터 반응기 벽면의 온도가 급격히 상승하는 현상(Hot spot)이 발생하여 sheet 및 chunk가 발생하여 연속 조업이 불가능하였다.
담지 촉매의 질량을 기준으로 조업안정용 조성물은 바람직하게 30 내지 300, 또는 특히 바람직하게는 30 내지 200 중량%를 사용한다. 그러나, 조성물의 성분에 따라 조업안정용 조성물의 적정량은 유동적이다. 촉매의 조업 안정 목적으로 제조예 2를 사용하는 경우, 조업안정용 조성물의 함량이 증가함에 따라 교반기 내부의 파울링(fouling)과 뭉침(agglomeration) 현상에 큰 변화없이 조업적으로 안정적이지만 중합활성이 감소하게 되며, 이는 비교예 5로 확인할 수 있다.
구체적으로 비교예 5는 조업안정제 조성물이 330 중량%가 포함되었고, 이로 인하여 촉매 활성이 급격하게 떨어짐을 확인할 수 있었다.
따라서, 조업안정용 조성물의 함량비를 본 발명에 따른 수치범위 이상의 비율로 반응기 내부에 존재하면 중합활성 억제제로 작용하여 촉매와의 반응을 통해 촉매의 활성을 감소시킨다. 따라서, 상기 메탈로센 담지 촉매에 대하여 조업안정용 조성물의 중량 기준으로 1:2 이하로 존재하는 것이 유리하다.
조업안정용 조성물은 백색 미네랄 오일 및 화학식 1의 조성물을 포함하는데, 이 중 화학식 1의 조성물은 조업안정용 조성물 전체 중량 대비 바람직하게는 1 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 화학식 1의 조성물이 1 내지 50 중량% 사이의 함량비라면 조업안정용 조성물과 담지촉매의 함량비를 적절하게 조절하여 최적의 조업안정성을 가질 수 있으나, 이를 벗어나는 경우 조업안정용 조성물과 담지촉매의 함량비를 조절하더라도 흐름성 및 상분리 현상 등의 문제로 인해 조업이 불안정해질 수 있다.
특히, 화학식 1의 조성물의 함량비가 전체 조업안정용 조성물 중량 대비 1 중량% 미만인 경우 중합 시 조업안정 효과를 나타내기 위해 요구되는 화학식 1의 조성물의 양이 투입되어야 하고, 그에 따르는 99% 이상의 미네랄 오일을 함유하는 형태의 조업안정용 조성물을 사용하는 방법은 소모적이다. 또한 백색 미네랄 오일과의 상 분리 현상이 발생하며, 이는 반응기 내 투입량 불안정을 초래하고 중합 조업 안정에 악영향을 미칠 수 있으며, 이는 비교예 2 및 3를 통해서 확인할 수 있다.
구체적으로 비교예 2 및 3의 경우 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 소디움 라우릴 설포아세테이트 및 소디움 도데실 설페이트가 각각 1 중량% 미만으로 포함되었으며, 파울링 인덱스가 2로 폴리올레핀의 파울링 현상이 관찰되었다.
아울러, 화학식 1의 조성물의 함량비가 전체 조업안정용 조성물 중량 대비 50 중량%를 초과하는 경우에는 촉매조성물과 조업안정용 조성물, 모노머의 혼합이 용이하지 않기 때문에 반응기 내 균일하게 중합이 진행될 수 없는 문제점이 있다. 비교예 4는 소디움 라우릴 설포아세테이트가 전체 조성물 대비 50 중량%를 초과한 조성물을 첨가한 것으로 중합이 균일하게 이루어지지 않는 점을 감안하였을 때, 활성이 급격하게 감소하고 파울링 인덱스가 2로 폴리올레핀의 파울링 현상이 관찰되었다. 실시예 4 대비 화학식 1의 조성물이 과량으로 투입되었음에도 불구하고 조업안정성이 개선되지 않은 결과는 조업안정용 조성물의 균형적인 분산과 흐름성 조절의 중요성을 나타낸다.
또한, 조업안정용 조성물은 바람직하게 실온 내지 화학식 1로 표시되는 조성물의 융점보다 낮은 온도 범위에서 제조 가능하며, 특히 바람직하게는, 실온 내지 90 ℃ 온도 범위에서 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합 공정은 공업용 규모로 수행될 수 있으며, 코팅물이 발생하지 않고 응집물이 형성되지 않으며, 사용되는 촉매의 생산성이 증가되며, 양호한 모폴로지를 가질 수 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 적어도 1종 이상의 메탈로센 화합물 100 중량부; 및
    황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 및 적어도 1종 이상의 백색 미네랄 오일을 포함하는 조업안정용 조성물 30 내지 300 중량부를 포함하며,
    상기 황산염, 설폰산염, 인산염 및 카르복실산염으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물은 하기의 화학식 1로 표시되는 제1화합물 중 적어도 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
    [화학식 1]
    Figure 112017039357526-pat00013

    상기 화학식 1에서,
    M1는 탄소, 황, 인 원자 중 어느 하나이고;
    M2는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며;
    A1는 산소로 이루어진 치환기이고;
    O는 산소원자를 의미하며;
    R1는 탄소수가 8 내지 20인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 8 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 8 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴기 중 어느 하나 이상의 치환기이며;
    n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 제2화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
    [화학식 2]
    Figure 112017039357526-pat00025

    상기 화학식 2에서,
    M3은 황 원자이고;
    M4는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며;
    A2는 산소로 이루어진 치환기이고;
    O는 산소원자를 의미하며;
    R2는 탄소수가 8 내지 20인 알킬기 또는 이소알킬기, 탄소수가 8 내지 20인 알케닐기, 탄소수가 8 내지 20인 알키닐기, 탄소수가 6 내지 30인 아릴기 중 어느 하나 이상의 치환기이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 소듐 도데실설페이트 및 하기의 화학식 4로 표시되는 소듐 라우릴설포아세테이트 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
    [화학식 3]
    Figure 112017019218092-pat00015

    [화학식 4]
    Figure 112017019218092-pat00016
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 화합물인 메탈로센 촉매 시스템.
    [화학식 5]
    Figure 112016118191439-pat00017

    상기 화학식 5에서,
    M5는 4족 전이금속이고;
    Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 메틸기이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 하나 이상의 탄소수 1내지 20의 탄화수소기로 치환될 수 있으며;
    R3및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지20의 알케닐기, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬기, 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알키닐기이고;
    R5은 (Cp1R3)과 (Cp2R4)를 공유결합에 의해 가교 결합시키며, 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 2가의 탄화수소기이고;
    m은 0 또는 1이다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기의 화학식 6 내지 9로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 조촉매 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
    [화학식 6]
    Figure 112016118191439-pat00018

    상기 화학식6에서,
    Al은 알루미늄이며;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기이며;
    p는 2 이상의 정수이고;
    [화학식 7]
    Figure 112016118191439-pat00019

    상기 화학식 7에서,
    M6은 알루미늄 또는 보론이며;
    R9은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐으로 치환된 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며;
    [화학식 8]
    Figure 112016118191439-pat00020

    [화학식 9]
    Figure 112016118191439-pat00021

    상기 화학식 8 및 9에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    [L1-H]+ 또는 [L2]+는 브론스테드 산이며;
    M7 및 M8는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 13족 원소이며;
    R10 및 R11는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 페녹시 라디칼로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 6로 표시되는 조촉매 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-부틸알루미녹산 및 이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며;
    상기 화학식 7로 표시되는 조촉매 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리펜타플로오로페닐보론으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며;
    상기 화학식 8으로 표시되는 조촉매 화합물은 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하며;
    상기 화학식 9로 표시되는 조촉매 화합물은 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물과 상기 조업안정용 조성물이 담지되는 담체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 담체는,
    실리카 및 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 포함하며;
    평균 입도가 10 내지 250 마이크론이고;
    미세기공 부피는 0.1 내지 10cc/g 이며;
    비표면적은 1 내지 1000 m2/g 인 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템.
  10. 삭제
  11. (a) 담체에 용매를 첨가하여 담체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물을 상기 담체 용액에 첨가하여 활성화된 메탈로센 담지 촉매 용액을 제조하는 단계;
    (c) 제1항에 따른 상기 제1화합물 및 백색 미네랄 오일을 혼합하여 조업안정용 조성물을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 메탈로센 담지 촉매 용액에 상기 조업안정용 조성물을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 교반 후 상등액을 제거하여 고형의 메탈로센 담지 촉매 용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매 시스템의 제조방법.
  13. 중합반응기에 제1항에 따른 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서 에틸렌 및 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체를 투입하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중합은 기상 또는 슬러리상으로 진행할 수 있으며;
    상기 중합반응기는 배치반응기, 연속반응기 및 기상중합반응기 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 탄소수가 2 내지 20인 알파올레핀, 탄소수가 1 내지20인 디올레핀, 탄소수가 3 내지 20인 사이클로올레핀 및 탄소수가 3 내지 20인 사이클로디올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 제조방법.
  16. 제1항에 따른 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에, 에틸렌 및 올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 단량체로 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀의 제조방법을 이용하여 제조된 폴리올레핀.
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