JP7222094B2 - オレフィン重合用触媒の調製方法 - Google Patents
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Description
本発明の一具体例によるオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法は、(1a)1つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する段階、または(1b)担体に助触媒化合物を添加する段階と、(2)遷移金属化合物を担体に担持させる段階と、(3)担持触媒を帯電防止剤溶液または懸濁液で1次処理する段階と、(4)担持触媒を帯電防止剤乾燥粉末で2次処理する段階とを含む。
ここで、遷移金属化合物は、下記化学式1で表されるものであり得る。
なお、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでよく、好ましくは、乾燥され表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基とを有する物質が使用され得る。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム(マグネシア)からなる群より選択される少なくとも1つを含み得る。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ-アルミナ、およびシリカ-マグネシア等が担体として用いられ、これらは通常、Na2O、K2CO3、BaSO4、およびMg(NO3)2等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有し得る。また、これらは、炭素、ゼオライト、塩化マグネシウム等をも含み得る。ただし、担体はこれらに限定されるものではなく、1つ以上の遷移金属化合物と助触媒化合物とを担持し得るものであれば特に限定されない。
具体的に、段階(1a)で遷移金属化合物に助触媒化合物が添加され活性化された遷移金属化合物を担体と接触させるか、段階(1b)で助触媒化合物が担持された担体に遷移金属化合物を接触させることにより、遷移金属化合物を担体に担持させ得る。
この際、帯電防止剤は、前記段階(3)で説明したものと実質的に同一である。
グローブボックス内において、100mlのオートクレーブの中にrac-ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride)502mg(1eq.)とパラジウム/炭素(Pd/C)溶液とを入れた。Pd/C溶液は、5重量%のPd/C59.5mg(2.5mol%)をトルエン25mlに分散させて調製した。オートクレーブ内に水素30barを注入した後、70℃にて5時間撹拌した。反応終了後、オートクレーブ内の溶液をろ過し、トルエン25mlを用いて、生成済みの遷移金属化合物結晶を溶かした後、ろ過した。ろ過された溶液を集めて真空下で溶媒を除去した後、淡い緑色の固体化合物rac-ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride;化学式1-1)0.91g(90%)を得た。
グローブボックス内における2リットルの丸ガラス反応器に43.2gのメチルアルミノキサン(10重量%トルエン溶液)を添加して、調製例1で得た遷移金属化合物0.2281gを130mlのトルエン溶液に溶解させた後、カニューレを用いて反応器に投入し、25℃にて1時間撹拌した。一方、シリカ(XPO2402、Grace Davison社)10.87gを反応器に投入し、窒素雰囲気下で75℃にて3時間撹拌した。次いで、ジステアリン酸アルミニウム(Al-St)0.616gをトルエン100mlに溶解した後、カニューレを用いて反応器に投入し、窒素雰囲気下で60℃にて1時間撹拌した。Al-Stの1次処理が終わり、固体/液体が十分に分離された後、上澄み液を除去した。トルエンを用いて担持触媒を3回洗浄し、60℃の真空下で30分間乾燥させて、自由流動粉体状の混成担持触媒を得た。その後、乾燥触媒にAl-St粉末0.462gを添加して2次処理して、最終的な担持触媒15.4gを得た。帯電防止剤の2次処理の際、100mlのヘリカルリボンブレンダーに乾燥した担持触媒と帯電防止剤とを3.0重量%の含有量で投入し、常温の温度にて200rpmの回転速度の条件で5分間乾式混合を行った。
1次および2次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量をそれぞれ0.308gおよび0.231gで使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により担持触媒を得た。
1次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量を0.616gで使用したことを除いては、実施例2と同様の方法により担持触媒を得た。
ジステアリン酸アルミニウムで2次処理を行っていないことを除いては、実施例2と同様の方法により担持触媒を得た。
ジステアリン酸アルミニウムで1次処理を行わず、2次処理の際にジステアリン酸アルミニウムの量を0.539gで使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により担持触媒を得た。
1次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量を0.231gで使用して、処理温度を30℃にし、2次処理の際にジステアリン酸アルミニウムの量を0.616gで使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により担持触媒を得た。
1次および2次処理時のジステアリン酸アルミニウムの量をそれぞれ1.078gおよび0.231gで使用したことを除いては、実施例1と同様の方法により担持触媒を得た。
実施例1~3および比較例1~4で得られたそれぞれの担持触媒を利用して、流動層気相反応器においてポリオレフィンを重合した。具体的に、流動層気相反応器を用いて、実施例1~3および比較例1~4で得られたそれぞれの担持触媒50mgと、スカベンジャーとして1Mのトリイソブチルアルミニウム(TIBAL)0.5mlとの存在下で、エチレンと1-ヘキセンとを1時間共重合した。反応器内の温度は約80℃に維持しており、エチレンおよび1-ヘキセンのほかに水素を添加して、調製されるエチレン/1-ヘキセン共重合体の重合度を調節した。この際、エチレンの圧力は14kgf/cm2、1-ヘキセンの量は15ccであった。連続運転が可能だった時間を下記表1に示した。
Claims (14)
- (1a)1つ以上の遷移金属化合物に助触媒化合物を添加する段階、または(1b)担体に助触媒化合物を添加する段階と、(2)段階(1a)で得られた遷移金属化合物を担体に担持させるか、または段階(1b)で得られた担体に遷移金属化合物を担持させる段階と、(3)担持触媒を帯電防止剤溶液または懸濁液で1次処理した後、一次処理された担持触媒を溶媒で洗浄して乾燥させる段階と、(4)担持触媒を帯電防止剤乾燥粉末で2次処理する段階とを含み、
前記帯電防止剤が、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、トリステアリン酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、および酢酸亜鉛からなる群より選択される少なくとも1つを含み、
前記段階(3)において使用される帯電防止剤の量が、担持触媒の総重量を基準に2.0重量%~5.0重量%であり、前記段階(4)において使用される帯電防止剤の量が、担持触媒の総重量を基準に0.1重量%~5.0重量%であり、
前記段階(3)において使用される帯電防止剤と前記段階(4)において使用される帯電防止剤とが同一である、オレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。 - 前記遷移金属化合物は、下記化学式1で表されるものである、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法:
Mは元素周期表の第4族遷移金属であり、
Qは炭素、シリコン、ゲルマニウム、およびスズのいずれか1つであり、
Xはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基、または炭素数2~10のアルケニル基であり、
R1~R12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、および炭素数6~14のアリール基のいずれか1つであるか、またはR1~R12のうち隣接する2つのRnとRn+1(nは1~11)とが炭素数1~4のアルキル基が置換または非置換の炭素数1~15の単環または多環式化合物を形成したとき、RnとRn+1とを除く残りのRはそれぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、および炭素数6~14のアリール基のいずれか1つであり、
R13とR14とはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~14のアリール基である。 - 前記化学式1において、
前記Mがジルコニウムであり、
前記Qがシリコンであり、
前記Xがそれぞれ塩素であり、
前記R1~R12はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、および炭素数6~14のアリール基のいずれか1つであるか、または前記R1~R12のうち隣接する2つのRnとRn+1(nは1~11)とが、炭素数1~4のアルキル基が置換または非置換の炭素数1~15の単環または多環式化合物を形成したとき、RnとRn+1とを除く残りのRはそれぞれ独立して、水素、炭素数1~20のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、および炭素数6~14のアリール基のいずれか1つであってよく、
前記R13とR14とはそれぞれ独立してメチル基である、請求項2に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。 - 前記化学式1の遷移金属化合物が、前記化学式1-1で表される化合物である、請求項4に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記助触媒化合物が、下記化学式2で表される化合物、下記化学式3で表される化合物、および下記化学式4で表される化合物からなる群より選択される1つ以上である、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法:
[L-H]+[Z(A)4]-または[L]+[Z(A)4]-
前記化学式2において、nは2以上の整数であり、Raはハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、またはハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基であり、
前記化学式3において、Dはアルミニウム(Al)またはボロン(B)であり、Rb、RcおよびRdはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数1~20の炭化水素基、ハロゲンで置換された炭素数1~20の炭化水素基、または炭素数1~20のアルコキシ基であり、
前記化学式4において、Lは中性または陽イオン性ルイス塩基であり、[L-H]+および[L]+はブレンステッド酸であり、Zは第13族元素であり、Aはそれぞれ独立して置換または非置換の炭素数6~20のアリール基か、置換または非置換の炭素数1~20のアルキル基である。 - 前記化学式2で表される化合物が、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、およびブチルアルミノキサンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記化学式3で表される化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、およびトリブチルボロンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記化学式4で表される化合物が、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ(o、p-ジメチルフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、およびトリフェニルカルベニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項6に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記担体が、シリカ、アルミナ、および酸化マグネシウム(マグネシア)からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記遷移金属化合物と前記助触媒化合物とが、単一種の担体に担持される、請求項10に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記遷移金属化合物と前記助触媒化合物とが、シリカに担持される、請求項11に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記担体に担持される前記遷移金属化合物の量が、担持触媒の総重量を基準に0.5重量%~3.0重量%であり、前記担体に担持される前記助触媒化合物の量が担持触媒の総重量を基準に20重量%~30重量%である、請求項11に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
- 前記段階(3)において、帯電防止剤をヘキサン、ペンタン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、および酢酸エチルからなる群より選択される少なくとも1つの有機溶媒に、0.01重量%~5.0重量%の含有量で溶解または懸濁させた後、担持触媒を処理する、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒の調製方法。
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