JP2003517060A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、オレフィンを重合触媒、カルボン酸及び第１３族元素含有化合物の存在下に重合させる方法に関する。また、本発明はある重合反応触媒を他の触媒に転移させるための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、オレフィンを重合触媒を反応器においてカルボン酸及び第１３族金
属含有化合物の存在下に使用して重合させる方法に関する。

【０００２】 重合及び触媒作用の進歩は、広範にわたる優秀な製品及び用途に有用な向上さ
れた物理的及び化学的性質を有する多くの新規な重合体を生成させる能力をもた
らした。新規な触媒の開発によって、特定の重合体を製造するための重合タイプ
（溶液、スラリー、高圧又は気相）の選択が大いに発展した。また、重合技術に
おける進歩は、一層効率的で、高生産性の経済的に向上された方法を提供した。
これらの進歩の特別の例は、嵩高配位子メタロセン型触媒系を利用する技術の開
発である。特に、担持された触媒系が典型的に使用されるスラリー又は気相法で
は、嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持するために斯界で報告された各種の方
法が存在する。ポリオレフィン工業におけるこれらの技術的進歩にもかかわらず
、プロセス作業性と関連した共通の問題点並びに新たな難問が依然として存在す
る。例えば、気相又はスラリー相法が汚れ及び（又は）シート状物を作る傾向が
依然難問として残る。

【０００３】 種々のプロセス作業性の問題点の証拠並びにその解決策が当業者によって取り
組まれてきた。例えば、米国特許第４，７９２，５９２号、同４，８０３，２５
１号、同４，８５５，３７０号及び同５，３９１，６５７号はいずれも、重合方
法に例えば水、アルコール、ケトン及び（又は）無機化学添加剤を導入すること
によって重合方法における静電気の発生を低減させるための技術を検討している
。１９９７年４月２４日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／１４７２１は、不活性炭化
水素を反応器に添加することによってシート状物を生じさせ得る微細物の抑制を
検討している。米国特許第５，６２７，２４３号は、流動床気相反応器に使用す
るための分配板の新しいタイプを検討している。ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２
０は、反応器へのスキャベンジャーの導入を回避させることを検討している。米
国特許第５，４６１，１２３号は、シート状物の形成を削減させるために音波を
使用することを検討している。米国特許第５，００６，７３６号及びＥＰ−Ａ１
−０５４９２５２は、凝集物を削減させるために反応器に活性遅延剤を導入する
ことを検討している。米国特許第５，６１０，２４４号は、汚れを回避し且つ重
合体の品質を向上させるために床よりも上の反応器に補給用単量体を直接供給す
ることに関する。米国特許第５，１２６，４１４号は、分配板の汚れを削減させ
且つゲルを含まない重合体を提供するためのオリゴマー除去装置系を含めること
を検討している。１９９１年１０月２３日公開のＥＰ−Ａ１−０４５３１１６は
、シート状物及び凝集物の量を削減させるために反応器に静電防止剤することを
検討している。米国特許第４，０１２，５７４号は、汚れを削減させるために反
応器に界面活性化合物のペルフルオロカーボン群を添加することを検討している
。米国特許第５，２０６，７９５号は、反応器の重合帯域に静電防止剤を液状キ
ャリアーと共に添加すること検討している。米国特許第５，４１０，００２号は
、慣用のチーグラー−ナッタチタン／マグネシウム担持触媒系であって、汚れを
削減するために選定された静電防止剤が反応器に直接添加されるようにしたもの
を使用することを検討している。米国特許第５，０３４，４８０号及び同５，０
３４，４８１号は、超高分子量エチレン共重合体を生成させるために慣用のチー
グラー−ナッタチタン触媒と静電防止剤との反応生成物を検討している。米国特
許第３，０８２，１９８号は、チタン／アルミニウム有機金属触媒を炭化水素液
状媒体中で使用するエチレン重合方法において水の量に依存する一定量のカルボ
ン酸を導入することを検討している。米国特許第３，９１９，１８５号は、非極
性炭化水素希釈剤を使用し、慣用のチーグラー−ナッタ型又はフィリップス型触
媒と少なくとも３００の分子量を有する有機酸の多価金属塩を使用するスラリー
法を記載している。

【０００４】 また、重合装置を被覆すること、例えば、米国特許第４，５３２，３１１号及
び同４，８７６，３２０号に記載のようにクロム化合物を使用して反応器の壁を
処理すること、重合方法に種々の薬剤を注入することを含めて、作業性を向上さ
せるための種々のその他の既知の方法があり、例えば、１９９７年１２月１１日
公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９は、重合反応器の希薄帯域に、担持され
ていない可溶性メタロセン型触媒系を供給すること、反応器に汚れ防止剤又は静
電防止剤を注入すること、重合速度、特に始動時の重合速度を制御すること、反
応器の設計を再配置することを検討している。

【０００５】 プロセス作業性を改善するための斯界でのその他の方法が触媒系を種々の方法
で製造することによって触媒系を変性させることを検討してきた。例えば、斯界
での方法には、触媒系の成分を特定の順序で一緒にさせること、種々の触媒系の
成分の比率を操作すること、触媒系の成分を混合するときの接触時間及び（又は
）温度を変化させること、又は種々の化合物を触媒系に単純に添加することが含
まれる。これらの技術又はそれらの組合せは、文献で検討されている。斯界での
特別の例は、嵩高配位子メタロセン型触媒系、特に、汚れの傾向が低減され且つ
作業性が良好な担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための製造
の手順及び方法である。これらの例には次のものがある。１９９６年４月２６日
公開のＷＯ９６／１１９６１は、担持触媒系の成分として、気相、スラリー又は
液状プール重合方法における汚れ及びシート状物の生成を削減させるために静電
防止剤を検討している。米国特許第５，２８３，２７８号は、静電防止剤の存在
下でのメタロセン触媒又は慣用のチーグラー−ナッタ触媒の予備重合に関する。
米国特許第５，３３２，７０６号及び同５，４７３，０２８号は、初期の含浸に
よって触媒を形成させるための特別の技術に頼っている。米国特許第５，４２７
，９９１号及び同５，６４３，８４７号は、担体に対する非配位性陰イオン性活
性剤の化学結合を記載している。米国特許第５，４９２，９７５号は、重合体結
合メタロセン型触媒系を検討している。米国特許第５，６６１，０９５号は、オ
レフィンと不飽和シランとの共重合体にメタロセン型触媒を担持することを検討
している。１９９７年２月２０日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／０６１８６は、メ
タロセン型触媒自体の形成後に無機及び有機不純物を除去することを検討してい
る。１９９７年５月１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９７／１５６０２は、容易に担持
できる金属錯体を検討している。１９９７年７月３１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９
７／２７２２４は、少なくとも１個の末端二重結合を有する不飽和有機化合物の
存在下に担持された遷移金属化合物を形成させることに関する。ＥＰ−Ａ２−８
１１６３８は、メタロセン触媒及び活性化用助触媒を重合方法に窒素含有静電防
止剤の存在下に使用することを検討している。

【０００６】 これらの可能性ある解決策の全ては汚れ又はシート状物の生成のレベルを多少
低減させるかも知れないが、あるものは使用するには高価であり及び（又は）連
続方法、特に商業的又は大規模な方法を成功裏に操作するのに十分なレベルまで
汚れ又はシート状物の生成を低減させないかも知れない。

【０００７】 従って、高められた反応器作業性をもたらす改良された重合方法を得ることが
有益であろう。

【０００８】発明の要約 本発明は、オレフィンを重合触媒、カルボン酸及び第１３族金属含有化合物の
存在下に重合させる方法に関する。好ましい具体例では、重合触媒は担持された
嵩高配位子メタロセン型触媒であり、第１３族金属含有化合物は有機アルミニウ
ム化合物である。

【０００９】 また、本発明は、オレフィンを反応器において重合触媒及び第１３族金属含有
化合物の存在下に重合させる方法であって、該カルボン酸が触媒の生産性を実質
上保持するのに十分な量で反応器に導入される、オレフィンの重合方法に関する
。

【００１０】 また、本発明は、慣用型遷移金属触媒系により接触された重合反応から嵩高配
位子メタロセン型触媒系により接触される重合反応へ転移させる方法であって、
該方法が（ａ）反応器への慣用型遷移金属触媒系の導入を中断し、（ｂ）カルボ
ン酸を反応器に導入し、（ｃ）嵩高配位子メタロセン型触媒系を反応器に導入す
る工程を含む、重合反応の転移方法に関する。

【００１１】 他の具体例では、本発明は、反応器において１種以上のオレフィンを触媒系、
好ましくは担持された触媒系、第１３族金属含有化合物（触媒系の成分であって
も又はそうでなくてもよい）及びカルボン酸金属塩の存在下に重合させる方法に
関する。本発明の好ましい重合方法は、気相又はスラリー相法、更に好ましくは
気相法又はスラリー相法、最も好ましくは流動床連続気相法である。

【００１２】発明の詳細な説明 序論 本発明は、オレフィンを反応器において触媒系及びカルボン酸の存在下に重合
させる方法に関する。驚いたことに、第１３族金属含有化合物が触媒系と共に存
在するか又は反応器に別個に導入される重合方法にカルボン酸を導入すると改善
された作業性を有する方法がもたらされることが発見された。如何なる特定の理
論と結び付けようと欲しないが、カルボン酸と第１３族金属含有化合物（これら
は触媒系の成分となり得よう）が反応して、重合方法にとって恵みとなるカルボ
ン酸金属塩又は何らかのその他の化合物を重合方法の現場で形成させるものと思
われる。例えば、１９９９年９月１６日出願の米国特許出願第０９／３７９，４
０９号及び１９９９年９月１６日出願の米国特許出願第０９／３７９，４１０号
において、カルボン酸金属塩を嵩高配位子メタロセン型触媒系又は遷移チーグラ
ー−ナッタ触媒系と、好ましくは担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系と組
み合わせて使用するとプロセス作業性が相当に改善されることが発見された。

【００１３】慣用型遷移金属触媒 慣用型遷移金属触媒は、斯界で周知の伝統的なチーグラー−ナッタ触媒及びフ
ィリップス型クロム触媒である。慣用型遷移金属触媒の例は、米国特許第４，１
１５，６３９号、同４，０７７，９０４号、同４，４８２，６８７号、同４，５
６４，６０５号、同４，７２１，７６３号、同４，８７９，３５９号及び同４，
９６０，７４１号（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含め
る）で検討されている。本発明で使用できる慣用型遷移金属触媒化合物は、元素
の周期律表の第III〜VIII族、好ましくは第IVＢ〜VIＢ族からの遷移金属化合物
を包含する。

【００１４】 これらの慣用型遷移金属触媒は、式：ＭＲ_x（ここで、Ｍは第III〜VIII族、好
ましくは第IVＢ族からの金属、更に好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又は
ヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属Ｍの原子価である）により表わすこと
ができる。Ｒの例は、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオ
リドであるが、これらに限定されない。Ｍがチタンである慣用型遷移金属触媒の
例には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｂ
ｒ₂、ＴｉＣｌ₃・１／３ＡｌＣｌ₃及びＴｉ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃が包含されるが
、これらに限定されない。

【００１５】 本発明で有用であるマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースにした慣用
型遷移金属触媒化合物は、例えば、米国特許第４，３０２，５６５号及び同４，
３０２，５６６号（これらの全ては引用することにより参照物としてここに含め
る）に記載されている。ＭｇＴｉＣｌ₆（酢酸エチル）₄誘導体が特に好ましい。
英国特許出願第２，１０５，３５５号は、種々の慣用型バナジウム触媒化合物を
記載している。慣用型バナジウム触媒化合物の例としては、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＣ
ｌ₂（ＯＢｕ）（ここで、Ｂｕはブチルである）及びＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ようなバ
ナジル三ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物及びアルコキシド、ＶＣｌ₄及
びＶＣｌ₃（ＯＢｕ）のようなバナジウム四ハロゲン化物及びバナジウムアルコ
キシハロゲン化物、Ｖ（ＡｃＡｃ）₃及びＶＯＣｌ₂（ＡｃＡｃ）（ここで、（Ａ
ｃＡｃ）はアセチルアセトナトである）のようなバナジウム及びバナジルアセチ
ルアセトネート及びクロルアセチルアセトネートが包含されるが、これらに限定
されない。好ましい慣用型バナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄及びＶ
ＯＣｌ₂−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族又は芳香
族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチルなど
である）並びにバナジウムアセチルアセトネートである。

【００１６】 本発明で使用するのに好適な慣用型クロム触媒化合物（しばしば、フィリップ
ス型触媒といわれる）は、ＣｒＯ₃、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミ
ル（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）、２−エチルヘキサン酸クロム、クロムアセチルアセトネー
ト（Ｃｒ（ＡｃＡｃ）₃）などを包含する。例えば、米国特許第２，２８５，７
２１号、同３，２４２，０９９号及び同３，２３１，５５０号（これらの全ては
引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているが、これらに
限定されない。

【００１７】 本発明で使用するのに好適な更に他の慣用型遷移金属触媒化合物は、米国特許
第４，１２４，５３２号、同４，３０２，５６５号、同４，３０２，５６６号及
び同５，７６３，７２３号並びに公開されたＥＰ−Ａ２−０４１６８１５Ａ２及
びＥＰ−Ａ１−０４２０４３６（これらの全ては引用することにより参照物とし
てここに含める）に開示されている。本発明の慣用型遷移金属触媒は、また、一
般式：Ｍ'_tＭ"Ｘ_2tＹ_uＥ（ここで、Ｍ'はＭｇ、Ｍｎ及び（又は）Ｃａであり、
ｔは０．５〜２の数であり、Ｍ"は遷移金属Ｔｉ、Ｖ及び（又は）Ｚｒであり、
Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｙは同一であっても異なっ
ていてもよく、ハロゲン単独又は酸素、−ＮＲ₂、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＯＲ
若しくは−ＯＳＯＯＲ（ここで、Ｒはヒドロカルビル基、特にアルキル、アリー
ル、シクロアルキル又はアラルキル基である）との組合せであり、Ｍ'の原子価
状態を満たす量でのアセチルアセトナト陰イオンであり、ｕは０．５〜２０の数
であり、Ｅは下記の化合物群：（ａ）有機カルボン酸のエステル、（ｂ）アルコ
ール、（ｃ）エーテル、（ｄ）アミン、（ｅ）炭酸のエステル、（ｆ）ニトリル
、（ｇ）ホスホルアミド、（ｈ）燐酸及び亜燐酸のエステル、及び（ｊ）オキシ
塩化燐から選択される電子供与体化合物である）を有する。その他の触媒には、
ＡｌＣｌ₃のような陽イオン性触媒並びに斯界で周知の他のコバルト及び鉄触媒
が包含される。

【００１８】 いくつかの慣用型クロム触媒化合物を含めて、これらの慣用型遷移金属触媒化
合物は、典型的に、以下に説明する慣用型助触媒の１種以上により活性化される
。

【００１９】慣用型助触媒 上記の慣用型遷移金属触媒化合物のための慣用型助触媒化合物は、Ｍ³Ｍ⁴ _vＸ² _c Ｒ³ _b-c（ここで、Ｍ³は元素の周期律表の第ＩＡ、IIＡ、IIＢ及びIIIＡ族から
の金属であり、Ｍ⁴は元素の周期律表の第ＩＡ族の金属であり、ｖは０〜１の数
であり、Ｘ²のそれぞれは任意のハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、Ｒ³の
それぞれは１価の炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、ｂ−ｃは
少なくとも１である）により表わすことができる。上記の慣用型遷移金属触媒の
ためのその他の慣用型有機金属助触媒化合物は、式：Ｍ³Ｒ³ _k（ここで、Ｍ³は第
ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、ベリリ
ウム、バリウム、硼素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムであり、
ｋはＭ³の原子価に依存して１、２又は３に等しく、また後者の原子価は普通は
Ｍ³が属する特定の群に依存し、Ｒ³のそれぞれは任意の１価の炭化水素基である
）を有する。

【００２０】 上記の慣用型触媒化合物と共に有用である第ＩＡ、IIＡ及びIIIＡ族の慣用型
有機金属助触媒化合物の例は、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシルメ
ルクリル、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエ
チル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチル硼素、ジエチル
カドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミル硼素、特にアルミニウム
アルキル、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを包含するが、これらに限定さ
れない。その他の慣用型助触媒化合物の例は、第IIＡ族金属のモノ有機ハロゲン
化物及び水素化物並びに第IIIＡ族金属のモノ又はジ有機ハロゲン化物及び水素
化物を包含する。このような慣用型助触媒化合物の例は、臭化ジイソブチルアル
ミニウム、二塩化イソブチル硼素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリ
ウム、臭化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチル
カドミウム、水素化ジエチルカドミウム、水素化ジエチル硼素、水素化ヘキシル
ベリリウム、水素化ジプロピル硼素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチ
ル亜鉛、水素化ジクロル硼素、水素化ジブロムアルミニウム及び水素化ブロムカ
ドミウムを包含するが、これらに限定されない。慣用型有機金属助触媒化合物は
当業者に知られており、これらの化合物の一層詳細な検討は米国特許第３，２２
１，００２号及び同５，０９３，４１５号（これらの全ては引用することにより
参照物としてここに含める）に見出すことができる。

【００２１】 本明細書及び請求の範囲のために、慣用型遷移金属触媒化合物は、以下に検討
する嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を除外する。嵩高配位子メタロセン型触媒化合物 一般に、嵩高配位子メタロセン化合物は、少なくとも１個の金属原子に結合し
た１個以上の嵩高配位子を有する半サンドイッチ又は全サンドイッチ化合物であ
る。典型的な嵩高配位子メタロセン化合物は、一般に、少なくとも１個の金属原
子に結合した１個以上の嵩高配位子及び１個以上の離脱基を有するものと説明さ
れる。好ましい一具体例では、少なくとも１個の嵩高配位子が金属原子にη−結
合しており、最も好ましくは金属原子にη⁵−結合している。

【００２２】 嵩高配位子は、一般に、１個以上の開いた、非環式の又は縮合した環又は環系
或いはそれらの組合せにより表わされる。これらの嵩高配位子、好ましくは環又
は環系は、典型的には、元素の周期律表の第１３〜１６族原子から選択される原
子からなり、好ましくはこの原子は炭素、窒素、酸素、珪素、硫黄、燐、ゲルマ
ニウム、硼素及びアルミニウム又はこれらの組合せよりなる群から選択される。
最も好ましくは、環又は環系は、炭素原子よりなり、例えば、シクロペンタジエ
ニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子構造或いはその他の類似の機能の
配位子構造、例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル又はイミド配
位子であるが、これらに限定されない。金属原子は、好ましくは、元素の周期律
表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択される。好ましく
は、金属は、第４〜１２族、更に好ましくは第４、５及び６族からの遷移金属で
あり、好ましくは遷移金属は第４族からのものである。

【００２３】 ある種の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： Ｌ^AＬ^BＭＱ_n (Ｉ) により表わされる。複素 ここで、Ｍは元素の周期律表からの金属原子であり、元素の周期律表の第３〜
１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であることができ
、好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、更に好ましくはＭは第４族
遷移金属であり、更に好ましくはＭはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであ
る。嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bは、開いた、非環式の又は縮合した環又は環系であり
、非置換又は置換のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配
位子、複素原子置換及び（又は）複素原子含有シクロペンタジエニル型配位子を
含めて任意の補助的配位子系である。嵩高配位子の例には、シクロペンタジエニ
ル配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、インデニル配位子、ベンゾイ
ンデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シク
ロオクタテラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル
配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホリル配位子、ホスフィンイ
ミン（ＷＯ９９／４０１２５）、ピロリル配位子、ピラゾリル配位子、カルバゾ
リル配位子、ボラベンゼン配位子などが包含され、これらの水素化物、例えば、
テトラヒドロインデニル配位子も含まれるが、これらに限定されない。一具体例
では、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにη−結合でき、好ましくはＭにη³−結合でき、最も
好ましくはη⁵−結合できるその他の任意の配位子構造であることができる。更
に他の具体例では、Ｌ^A又はＬ^Bの原子分子量（ＭＷ）は６０ａｍｕを超え、好ま
しくは６５ａｍｕ以上である。他の具体例では、Ｌ^A及びＬ^Bは、１種以上の複素
原子、例えば窒素、珪素、硼素、ゲルマニウム、硫黄及び燐を炭素原子と共に含
んで開いた、非環式の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロ
ペンタジエニル補助配位子を形成することができる。その他のＬ^A及びＬ^B嵩高配
位子は、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド
、カルボリド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン及びフタロシ
アニン、コリン及びその他のポリアゾマクロサイクルを包含するが、これらに限
定されない。それぞれＬ^A及びＬ^Bは、独立して、Ｍに結合する同じか又は異なっ
たタイプの嵩高配位子であることができる。式(Ｉ) の具体例では、Ｌ^A及びＬ^B
の何れか１個のみが存在する。

【００２４】 Ｌ^A及びＬ^Bのそれぞれは、独立して、非置換であるか又は置換基Ｒの組合せに
より置換されていてよい。置換基Ｒの例は、水素、線状又は分岐状のアルキル基
、アルケニル基又はアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、
アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルア
ミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アルキル又はジアルキルカルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、アロイルアミノ基、直鎖状、分岐鎖状又は環状アルキレン基、又はこれらの組
合せがあるが、これらに限定されない。好ましい具体例では、置換基Ｒは、５０
個までの非水素性原子、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これはまたハ
ロゲン又は複素原子などにより置換されていてよい。アルキル置換基Ｒの例は、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、ベンジル、フェニル基などを包含し、これらの全ての異性体、例
えばｔ−ブチル、イソプロピルなども包含されるが、これらに限定されない。そ
の他のヒドロカルビル基には、フルオルメチル、フルオルエチル、ジフルオルエ
チル、ヨードプロピル、ブロムヘキシル、クロルベンジル、並びに、トリメチル
シリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリルなどを含めてヒドロカルビ
ル置換有機メタロイド基、トリス（トリフルオルメチル）シリル、メチルビス（
ジフルオルメチル）シリル、ブロムメチルジメチルゲルミルなどを含めてハロカ
ルビル置換有機メタロイド基、例えばジメチル硼素を含めて二置換硼素基、ジメ
チルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィ
ンを含めて二置換プニクトゲン（ｎｉｃｔｏｇｅｎ）基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含めてカル
コゲン基を包含する。非水素性置換基Ｒは、炭素、珪素、硼素、アルミニウム、
窒素、燐、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウムなどを包含し、ビニル末端配位子、例
えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニルなどを含めてオレフィン
性不飽和置換基のようなオレフィンも包含するが、これらに限定されない。また
、少なくとも２個のＲ基、好ましくは２個の隣接Ｒ基は結合して、炭素、窒素、
酸素、燐、珪素、ゲルマニウム、アルミニウム、硼素又はこれらの組合せから選
択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成する。また、１−ブタニルのよ
うな置換基Ｒは、金属Ｍに対して炭素σ−結合を形成できる。

【００２５】 その他の配位子、例えば少なくとも１個の離脱基Ｑも金属Ｍに結合できる。本
明細書及び請求の範囲のために、用語“離脱基”とは、１種以上のオレフィンを
重合させることができる嵩高配位子メタロセン型触媒作用を作るように嵩高配位
子メタロセン型触媒化合物から引き抜かれる任意の配位子である。一具体例では
、Ｑは、Ｍにσ−結合した一陰イオン性の不安定な配位子である。金属の酸化状
態に従って、ｎの値は、上記の式（Ｉ） が中性の嵩高配位子メタロセン型触媒
化合物を表わすように、０、１又は２である。

【００２６】 Ｑ配位子の例は、弱塩基、例えばアミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシ
レート、ジエン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、
ハロゲンなど又はこれらの組合せを包含するが、これらに限定されない。他の具
体例では、２個以上のＱは縮合環又は環系の一部を形成する。Ｑ配位子のその他
の例は、上記のようなＲについての置換基を包含し、シクロブチル、シクロヘキ
シル、ヘプチル、トリル、トリフルオルメチル、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メ
チルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基なども包含される。

【００２７】 一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （II） により表わされるように、Ｌ^AとＬ^Bが少なくとも１個の架橋基Ａにより互いに架
橋された式(Ｉ) の化合物を包含する。

【００２８】 式（II）により表わされるこれらの架橋化合物は、架橋嵩高配位子メタロセン
型触媒化合物として知られている。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通り
である。架橋基Ａの例は、２価の部分としばしば称される少なくとも１個の第１
３〜１６族原子、例えば、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲル
マニウム及び錫原子又はこれらの組合せの少なくとも１種を含有する架橋基を包
含するが、これらに限定されない。好ましくは、架橋基Ａは炭素、珪素又はゲル
マニウム原子を含有し、最も好ましくはＡは少なくとも１個の珪素原子又は少な
くとも１個の炭素原子を含有する。また、架橋基Ａは、ハロゲン及び鉄を含めて
上で定義したような置換基Ｒも含有できる。架橋基Ａの例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ
、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ及びＲ'Ｐ（ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド
、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒ
ドロカルビル置換有機メタロイド、ハロカルビル置換有機メタロイド、二置換硼
素、二置換プニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、或いは
２個以上のＲ'は結合して環又は環系を形成できる）により表わすことができる
がｍ、これらに限定されない。一具体例では、式（II）の架橋嵩高配位子メタロ
セン型触媒化合物は、２個以上の架橋基Ａを有する（ＥＰ６６４３０１Ｂ１）。

【００２９】 一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、式(Ｉ) 及び（II）の
嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^B上のＲ置換基が嵩高配位子のそれぞれで同数又は異なった
数の置換基により置換されているものである。他の具体例では、式(Ｉ) 及び（I
Iの嵩高配位子Ｌ^A及びＬ^Bが互いに異なっている。

【００３０】 本発明で有用なその他の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は
、米国特許第５，０６４，８０２号、同５，１４５，８１９号、同５，１４９，
８１９号、同５，２４３，００１号、同５，２３９，０２２号、同５，２７６，
２０８号、同５，２９６，４３４号、同５，３２１，１０６号、同５，３２９，
０３１号、同５，３０４，６１４号、同５，６７７，４０１号、同５，７２３，
３９８号、同５，７５３，５７８号、同５，８５４，３６３号、同５，８５６，
５４７号、同５，８５８，９０３号、同５，８５９，１５８号、同５，９００，
５１７号、同５，９３９，５０３号及び同５，９６２，７１８号、ＰＣＴ公開Ｗ
Ｏ９３／０８２２１、ＷＯ９３／０８１９９、ＷＯ９５／０７１４０、ＷＯ９８
／１１１４４、ＷＯ９８／４１５３０、ＷＯ９８／４１５２９、ＷＯ９８／４６
６５０、ＷＯ９９／０２５４０及びＷＯ９９／１４２２１、ヨーロッパ公開ＥＰ
−Ａ−０５７８８３８、ＥＰ−Ａ−０６３８５９５、ＥＰ−Ｂ−０５１３３８０
、ＥＰ−Ａ１−０８１６３７２、ＥＰ−Ａ２−０８３９８３４、ＥＰ−Ｂ１−０
６３２８１９、ＥＰ−Ｂ１−０７３９３６１、ＥＰ−Ｂ１−０７４８８２１及び
ＥＰ−Ｂ１−０７５７９９６（これらの全ては引用することにより参照物として
ここに含める）に記載されたものを包含することができる。

【００３１】 一具体例では、本発明で有用な嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、架橋複
素原子モノ嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を包含する。これらのタイプの触
媒及び触媒系は、例えば、ＰＣＴ公開ＷＯ９２／００３３３、ＷＯ９４／０７９
２８、ＷＯ９１／０４２５７、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／００２４４、
ＷＯ９７／１５６０２及びＷＯ９９／２０６３７、米国特許第５，０５７，４７
５号、同５，０９６，８６７号、同５，０５５，４３８号、同５，１９８，４０
１号、同５，２２７，４４０号及び同５，２６４，４０５号、ヨーロッパ公開Ｅ
Ｐ−Ａ−０４２０４３６（これらの全ては引用することにより参照物としてここ
に含める）に記載されている。

【００３２】 この具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： Ｌ^CＡＪＭＱ_n （III） ［ここで、Ｍは元素の周期律表からの第３〜１６族金属原子又は元素の周期律表
のランタニド若しくはアクチニド系列からの金属であり、好ましくはＭは第４〜
１２族遷移金属、更に好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、最も好
ましくはＭは任意の酸化状態の第４族遷移金属、特にチタンであり、Ｌ^cはＭに
結合した置換又は非置換嵩高配位子であり、ＪはＭに結合し、ＡはＭ及びＪに結
合し、Ｊは複素原子補助配位子であり、Ａは架橋基であり、Ｑは１価の陰イオン
性配位子であり、ｎは０、１又は２の整数である］ により表わされる。上記の式（III）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは、縮合環系を形
成する。ある具体例では、式（III）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであ
り、式（III）のＡ、Ｍ及びＱは式(Ｉ) において上で定義した通りである。 式（III）において、Ｊは複素原子含有配位子であって、Ｊが元素の周期律表
の第１５族からの３の配位数の元素又は第１６族からの２の配位数の元素である
ものである。好ましくは、Ｊは窒素、燐、酸素又は硫黄原子を含有するが、窒素
が最も好ましい。

【００３３】 他の具体例では、嵩高配位子型メタロセン型触媒化合物は、金属、好ましくは
遷移金属と、嵩高配位子、好ましくは置換又は非置換π−結合配位子と、１種以
上のヘテロアリル部分との錯体、例えば、米国特許第５，５２７，７５２号及び
同５，７４７，４０６号、ＥＰ−Ｂ１−０７３５０５７（これらの全ては引用す
ることにより参照物としてここに含める）に記載されているものである。

【００３４】 一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （IV） ［ここで、Ｍは第３〜１６族の金属、好ましくは第４〜１２族の遷移金属、最も
好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、Ｌ^DはＭに結合している嵩高配位
子であり、Ｑのそれぞれは独立してＭに結合しており、Ｑ₂（ＹＺ）は単一電荷
の多座配位子を形成し、Ａ又はＱはＭにも結合した１価の陰イオン性配位子であ
り、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン性基であるか又はＸはｎが１である
ときは２価の陰イオン性基であり、ｎは１又は２である］ により表わされる。

【００３５】 式（IV）において、Ｌ及びＭは、式（Ｉ） について上で定義した通りである
。Ｑは、式（Ｉ） について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、
−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−よりなる群から選択され、ＹはＣか又はＳのい
ずれかであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、
−Ｈ及び置換又は非置換アリール基よりなる群から選択され、ただし、Ｑが−Ｎ
Ｒ−であるときは、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−
Ｈよりなる群から選択され、Ｒは炭素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有
する基から選択され、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素
基、最も好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜
４、好ましくは１又は２の整数であり、Ｘはｎが２であるときは１価の陰イオン
性基であり、又はＸはｎが１であるときは２価の陰イオン性基であり、好ましく
はＸはカルバメート、カルボキレート又はＱ、Ｙ及びＺにより描かれるその他の
ヘテロアリール部分である。

【００３６】 本発明の他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、嵩高配位子
、環又は環系が１種以上の複素原子又はそれらの組合せを包含する複素環式配位
子錯体である。複素原子の例は、第１３〜１６族元素、好ましくは窒素、硼素、
硫黄、酸素、アルミニウム、珪素、燐及び錫を含むが、これらに限定されない。
これらの嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２
０２、ＷＯ９６／３４０２１、ＷＯ９７／１７３７９、ＷＯ９８／２２４８６及
びＷＯ９９／４００９５（ジカルバモイル金属錯体）、ＥＰ−Ａ１−０８７４０
０５、米国特許第５，６３７，６６０号、同５，５３９，１２４号、同５，５５
４，７７５号、同５，７５６，６１１号、同５，２３３，０４９号、同５，７４
４，４１７号及び同５，８５６，２５８号（これらの全ては引用することにより
参照物としてここに含める）に記載されている。

【００３７】 他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ピリジン又はキノリ
ン部分を含有する二座配位子をベースとした遷移金属触媒として知られた錯体、
例えば、１９９８年６月２３日出願の米国特許出願第０９／１０３，６２０号（
これは引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているもので
ある。他の具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、ＰＣＴ公開ＷＯ
９９／０１４８１及びＷＯ９８／４２６６４（これらは引用することにより参照
物としてここに含める）に記載されているものである。

【００３８】 一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、次式： （（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_n （Ｖ） （ここで、Ｍは元素の周期律表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系
列から選択される金属であり、ＱはＭに結合しており、Ｑのそれぞれは１価、２
価又は３価の陰イオンであり、Ｘ及びＹはＭに結合しており、Ｘ及びＹの一つ以
上は複素原子であり、好ましくはＸとＹは共に複素原子であり、Ｙは複素環式の
環Ｊ（ここで、Ｊは２〜５０個の非水素性原子、好ましくは２〜３０個の炭素原
子である）に含有され、ＺはＸに結合しており、ここにＺは１〜５０個の非水素
性原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子であり、好ましくはＺは３〜５０個の
炭素原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を含有する環状基であり、ｔは０又
は１であり、ｔが１であるときは、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも一つに、好ま
しくはＸとＪに結合している架橋基であり、ｑは１又は２であり、ｎはＭの亜酸
化状態に依存して１〜４の整数である） により表わされる。一具体例では、Ｘが酸素又は硫黄である場合には、Ｚは随意
である。別の具体例では、Ｘが窒素又は燐であるならば、Ｚが存在する。一具体
例では、Ｚは好ましくはアリール基、更に好ましくは置換アリール基である。

【００３９】 一具体例では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が、ジョンソン他の文献、
“エチレン及びα−オレフィンの重合用の新規なＰｄ（II）−及びＮｉ（II）−
をベースとした触媒”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，６４
１４−６４１５及びジョンソン他の“パラジウム（II）触媒によるエチレン及び
プロピレンと官能化ビニル単量体との共重合”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
１９９６，１１８，２６７−２６８、並びに１９９６年８月１日公開のＷＯ９６
／２３０１０、ＷＯ９９／０２４７２、米国特許第５，８５２，１４５号、同５
，８６６，６６３号及び同５，８８０，２４１号（これらの全ては引用すること
により参照物としてここに含める）に記載されているＮｉ²⁺及びＰｄ²⁺の錯体を
包含することは本発明の範囲内にある。これらの錯体は、以下に説明する本発明
の活性剤により陽イオン性状態に活性化できる前記のジハロゲン化物錯体のジア
ルキルエーテル付加物か又はアルキル化反応生成物であることができる。

【００４０】 また、嵩高配位子メタロセン型触媒として、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０
及びＷＯ９７／４８７３５並びにギブソン他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．ｐ．８４９
−８５０（１９９８）（これらは引用することにより参照物としてここに含める
）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミン系配位子である。

【００４１】 その他の嵩高配位子メタロセン型触媒は、ＥＰ−Ａ２−０８１６３８４及び米
国特許第５，８５１，９４５号に記載された第５及び６族金属イミド錯体である
。更に、嵩高配位子メタロセン型触媒は、Ｄ．Ｈ．マッコンビル他によりＯｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １１９５，１４，５４７８−５４８０に記載された
架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物を包含する。更に、架橋ビス（アミド
）触媒化合物がＷＯ９６／２７４３９に記載されている。その他の嵩高配位子メ
タロセン型触媒が米国特許第５，８５２，１４６号にビス（ヒドロキシ芳香族窒
素配位子）として記載されている。１種以上の第１５族原子を含有するその他の
メタロセン型触媒は、ＷＯ９８／４６６５１に記載されているものである。更に
他のメタロセン型嵩高配位子メタロセン型触媒は、ＷＯ９９／２０６６５に記載
されたような多核嵩高配位子メタロセン型触媒を包含する（上記の文献は、これ
らは引用することにより参照物としてここに含める）。

【００４２】 また、一具体例では、上記の本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒はそれらの
構造又は光学若しくはエナンチオマー異性体（メソ及びラセミ異性体、例えば米
国特許第５，８５２，１４３号を参照）及びこれらの混合物を包含することが意
図される。

【００４３】嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のための活性剤及び活性化方法 上記の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、オレフィンと配位して、これを
挿入し重合させる空いた配位部位を有する触媒化合物を生じさせるように種々の
方法により典型的に活性化される。

【００４４】 本明細書及び請求の範囲のためには、用語“活性剤”とは、上記のような本発
明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のいずれをも活性化できる任意の化合物
又は成分或いは方法であると定義される。例えば、活性剤は、ルイス酸又は非配
位性イオン性活性剤若しくはイオン化性活性剤、又はルイス塩基、アルミニウム
アルキル、慣用型の助触媒及びこれらの組合せを含めて任意のその他の化合物で
あって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物を触媒活性の嵩高配位子メタロ
セン陽イオンに転化させることができるものを包含するが、これらに限定されな
い。アルモキサン若しくは変性アルモキサンを活性剤として使用すること及び（
又は）中性の若しくはイオン性のイオン化性活性剤、例えばトリス（ｎ−ブチル
）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリスペルフルオ
ルフェニル硼素メタロイド先駆物質若しくはトリスペルフルオルナフチル硼素メ
タロイド先駆物質、ポリハロゲン化複素ボラン陰イオン（ＷＯ９８／４３９８３
）又はこれらの組合せであって中性の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物をイオ
ン化させるものを使用することも本発明の範囲内にある。

【００４５】 一具体例では、活性剤は、それ自体カルボン酸と反応して例えばカルボン酸金
属塩を形成する第１３族金属含有化合物である。

【００４６】 一具体例では、活性プロトンを含有しないが嵩高配位子メタロセン型触媒陽イ
オンと非配位性陰イオンの両方を生成させることができるイオン化性のイオン性
化合物を使用する活性化方法も意図され、ＥＰ−Ａ−０４２６６３７、ＥＰ−Ａ
−０５７３４０３及び米国特許第５，３８７，５６８号（必要ならばこれらの文
献を参照されたい）に記載されている。

【００４７】 アルモキサン及び変性アルモキサンを製造するための種々の方法があり、その
例としては、米国特許第４，６６５，２０８号、同４，９５２，５４０号、同５
，０９１，３５２号、同５，２０６，１９９号、同５，２０４，４１９号、同４
，８７４，７３４号、同４，９２４，０１８号、同４，９０８，４６３号、同４
，９６８，８２７号、同５，３０８，８１５号、同５，３２９，０３２号、同５
，２４８，８０１号、同５，２３５，０８１号、同５，１５７，１３７号、同５
，１０３，０３１号、同５，３９１，７９３号、同５，３９１，５２９号、同５
，６９３，８３８号、同５，７３１，２５３号、同５，７３１，４５１号、同５
，７４４，６５６号、同５，８４７，１７７号、同５，８５４，１６６号、同５
，８５６，２５６号及び同５，９３９，３４６号、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−０
５６１４７６、ＥＰ−Ｂ１−０２７９５８６、ＥＰ−Ａ−０５９４２１８及びＥ
Ｐ−Ｂ１−０５８６６６５、ＰＣＴ公開ＷＯ９４／１０１８０（必要ならばこれ
らの文献を参照されたい）に記載されている。

【００４８】 活性剤としての有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどを包含する。

【００４９】 イオン化性化合物は、活性なプロトン又は該化合物の残りのイオンと会合する
がこれとは配位せず若しくはごく緩く配位するに過ぎない若干のその他の陽イオ
ンを含有し得る。そのような化合物などが、ＥＰ−Ａ−０５７０９８２、ＥＰ−
Ａ−０５２０７３２、ＥＰ−Ａ−０４９５３７５、ＥＰ−Ａ−５００９４４、Ｅ
Ｐ−Ａ−０２７７００３及びＥＰ−Ａ−０２７７００４、米国特許第５，１５３
，１５７号、同５，１９８，４０１号、同５，０６６，７４１号、同５，２０６
，１９７号、同５，２４１，０２５号、同５，３８４，２９９号及び同５，５０
２，１２４号、並びに１９９４年８月３日出願の米国特許願第０８／２８５，３
８０号（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。

【００５０】 その他の活性剤としては、ＰＣＴ公開ＷＯ９８／０７５１５に記載されたもの
、例えばフルオロアルミン酸トリス（２，２'，２"−ナノフルオルビフェニル）
が包含される。また、本発明では活性剤の組合せ、例えば、アルモキサンとイオ
ン化性活性剤と組合せが意図される（例えば、ＥＰ−Ｂ１−０５７３１２０、Ｐ
ＣＴ公開ＷＯ９４／０７９２８及びＷＯ９５／１４０４４、米国特許第５，１３
５，１５７号及び同５，４５３，４１０号を参照されたい）。ＷＯ９８／０９９
９６には、過塩素酸塩、過沃素酸塩及び沃素酸塩（これらの水和塩も含めて）に
よる嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の活性化が記載されている。ＷＯ９８／
３０６０２及びＷＯ９８／３０６０３には、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物
のための活性剤としてリチウム（２，２'−ビスフェニル−ジトリメチルシリケ
ート）・４ＴＨＦを使用することが記載されている。ＷＯ９９／１８１３５には
、有機硼素−アルミニウム活性剤の使用が記載されている。ＥＰ−Ｂ１−０７８
１２９９には、シリリウム塩を非配位性の適合性陰イオンと併用することが記載
されている。また、放射線（ＥＰ−Ｂ１−０６１５９８１を参照）、電気化学的
酸化などを使用することのような活性化方法も、中性の嵩高配位子メタロセン型
触媒化合物又は先駆物質をオレフィンを重合できる嵩高配位子メタロセン型陽イ
オンにするための活性化方法として意図される。嵩高配位子メタロセン型触媒化
合物を活性化させるためのその他の活性剤又は活性化方法が、例えば、米国特許
第５，８４９，８５２号、同５，８５９，６５３号及び同５，８６９，７２３号
、ＷＯ９８／３２７７５及びＷＯ９９／４２４６７（ジオクタデシルメチルアン
モニウム−ビス（トリス（ペンタフルオルフェニル）ボラン）ベンゾイミダゾー
ル）（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。

【００５１】 また、上記の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は式（Ｉ）〜（Ｖ）により表
わされる触媒化合物の１種以上と上記の活性剤又は活性化方法と併用できること
も本発明の範囲内にある。

【００５２】 更に、その他の触媒を本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物と併用でき
ることも本発明により意図される。例えば、米国特許第４，９３７，２９９号、
同４，９３５，４７４号、同５，２８１，６７９号、同５，３５９，０１５号、
同５，４７０，８１１号及び同５，７１９，２４１号を参照されたい。また、本
発明の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物のどれも１９９８年１１月１３日出願
の米国特許出願第０９／１９１，９１６号に記載のような少なくとも１個のフル
オリド又は弗素含有離脱基を有することも意図される。

【００５３】 本発明の他の具体例では、１種以上の嵩高配位子メタロセン型触媒化合物又は
触媒系は１種以上の慣用型触媒化合物又は触媒系と併用することができる。混合
触媒及び触媒系の例は、米国特許第４，１５９，９６５号、同４，３２５，８３
７号、同４，７０１，４３２号、同５，１２４，４１８号、同５，０７７，２５
５号、同５，１８３，８６７号、同５，３９１，６６０号、同５，３９５，８１
０号、同５，６９１，２６４号、同５，７２３，３９９号及び同５，７６７，０
３１号、並びに１９９６年８月１日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９６／２３０１０（こ
れらは引用することにより参照物としてここに含める）に記載されているが、こ
れらに限定されない。

【００５４】カルボン酸及びカルボン酸塩 一具体例では、本発明の方法に使用されるカルボン酸は、次式： ＲＣＯＯＨ （ここで、Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基又は水素である） により表わされる。

【００５５】 上記の式におけるＲの例は、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基を包含し、これはアルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状の、飽和又は不
飽和のヒドロカルビル基を包含するが、これらに限定されない。本発明の一具体
例では、Ｒは、８個以上の炭素原子、好ましくは１２個以上の炭素原子、更に好
ましくは１７個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。他の具体例で
は、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、好ましくは１７〜７２個、更に好ましくは
１７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。

【００５６】 本明細書及び請求の範囲のために、用語“カルボン酸金属塩”とは、元素の周
期律表からの金属部分との任意のモノ−、ジ−又はトリ−カルボン酸の塩である
。それらの例は、飽和、不飽和の、脂肪族、芳香族又は飽和環状のカルボン酸の
塩であって、カルボキシレート配位子が好ましくは２〜２４個の炭素原子を有す
るものであり、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバリン酸、カプ
ロン酸、イソブチル酢酸、ｔ−ブチル酢酸、カプリル酸、ヘプタン酸、ペラルゴ
ン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、オクタン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、
マルガリン酸、ステアリン酸、アラキドン酸及びテルコサン酸のカルボキシレー
トを包含するが、これらに限定されない。金属部分の例は、周期律表からの金属
を包含し、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ
、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮａから選択されるが、これらに限
定されない。

【００５７】 一具体例では、カルボン酸金属塩は、次の一般式： Ｍ（Ｑ）_x（ＯＯＣＲ）_y （ここで、Ｍは元素の周期律表の第１〜１６族及びランタニド及びアクチニド系
列からの金属、好ましくは第１〜７及び１３〜１６族、更に好ましくは第３〜７
及び１３〜１６族、もっと好ましくは第２及び１３族、最も好ましくは第１３族
からの金属であり、Ｑはハロゲン、水素、ヒドロキシ又はヒドロキシド、アルキ
ル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シランスルホネート基又はシロキ
サンであり、Ｒは２〜１００個の炭素原子、好ましくは４〜５０個の炭素原子を
有するヒドロカルビル基であり、ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数で
あり、ｘとｙの和は金属の原子価に等しい） により表わされる。上記の式の好ましい具体例では、ｙは１〜３、好ましくは１
〜２の整数であり、特にＭは第１３族金属である。

【００５８】 上記の式におけるＲの例は、２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル
基を包含し、これはアルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽和又は不飽
和のヒドロカルビル基を包含するが、これらに限定されない。本発明の一具体例
では、Ｒは、８個以上の炭素原子、好ましくは１２個以上の炭素原子、更に好ま
しくは１７個以上の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。他の具体例では
、Ｒは、１７〜９０個の炭素原子、好ましくは１７〜７２個、更に好ましくは１
７〜５４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。

【００５９】 上記の式におけるＱの例は、１種以上の同一又は異なった炭化水素含有基、例
えば、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルキルアリール、アルキ
ルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、アリールアミン、アルキルホスフ
ィド、アルコキシを包含するが、これらに限定されない。炭化水素含有基は、線
状、分岐状又は置換さていてさえもよい。また、一具体例におけるＱは、ハライ
ド、サルフェート又はホスフェートのような無機基である。

【００６０】 一具体例では、更に好ましいカルボン酸金属塩は、カルボン酸アルミニウム、
例えば、一、二及び三ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸アルミニウム、オ
レイン酸アルミニウム及びシクロヘキシル酪酸アルミニウムである。更に好まし
い具体例では、カルボン酸金属塩は三ステアリン酸アルミニウム（ＣＨ₃（ＣＨ₂ ）₁₆ＣＯＯ）₃Ａｌ（好ましい融点１１５℃）、二ステアリン酸アルミニウム（
ＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ）₂−Ａｌ−ＯＨ（好ましい融点１４５℃）及び一ステ
アリン酸アルミニウムＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯ−Ａｌ（ＯＨ）₂（好ましい融点
１５５℃）である。

【００６１】 商業的に入手できるカルボン酸金属塩は、例えば、ウイトコステアリン酸アル
ミニウム＃１８、ウイトコステアリン酸アルミニウム＃２２、ウイトコステアリ
ン酸アルミニウム＃１３２及びウイトコステアリン酸アルミニウム＃ＥＡ食品等
級（いずれもウイトコ社、メンフィス、テネシーから入手できる）を包含するが
、これらに限定されない。

【００６２】 一具体例では、カルボン酸金属塩は、約３０℃〜約２５０℃、好ましくは約３
７℃〜約２２０℃、更に好ましくは５０℃〜約２００℃、最も好ましくは約１０
０℃〜約２００℃の融点を有する。最も好ましい具体例では、カルボン酸金属塩
は、約１３５℃〜約１６５℃の範囲の融点を有するステアリン酸アルミニウムで
ある。

【００６３】 他の好ましい具体例では、カルボン酸金属塩は、反応器における重合温度より
も高い融点を有する。 カルボン酸金属塩のその他の例は、ステアリン酸チタン、ステアリン酸錫、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸硼素及びステアリン酸
ストロンチウムを包含する。

【００６４】担体、キャリアー及び一般的担持技術 上記した嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系は、斯界で周知である
か又は以下に説明するような担持方法の一つを使用して、１種以上の担体材料又
はキャリアーと結合させることができる。好ましい具体例では、本発明の方法は
、担持された形の重合触媒を使用する。例えば、最も好ましい具体例では、嵩高
配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒系は、担持された形であり、例えば、担
体又はキャリアー上に担持され、それに結合され、又はそれと接触させ、又はこ
れにより気化させ、又はその中に組み入れ、又はそれに吸着若しくは吸収される
。

【００６５】 用語“担体”又は“キャリアー”とは、互換的に使用され、任意の担体材料、
好ましくは多孔質の担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物を包含
する。無機担体材料に例は、無機酸化物及び無機塩化物を包含するが、これらに
限定されない。その他のキャリアーとして、ポリスチレンのような樹脂質担体材
料、ポリスチレンジンビニルベンゼンポリオレフィン又は高分子量化合物のよう
な官能化又は架橋された有機担体、ゼオライト、クレー、或いは任意のその他の
有機又は無機担体材料など、或いはこれらの混合物が包含される。

【００６６】 好ましいキャリアーは、無機酸化物であって、第２、３、４、５、１３又は１
４族の金属酸化物を包含する。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−
アルミナ及びこれらの混合物が包含される。その他の有用な担体として、マグネ
シア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム、モンモリロナイト（ＥＰ−Ｂ
１−０５１１６６５）、フィロシリケート、ゼオライトなどがある。また、これ
らの担体材料の組合せ、例えば、シリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−
チタニアなども使用することができる。更に、追加の担体材料は、ＥＰ０７６７
１８４Ｂ１（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載されている多孔質アク
リル重合体を包含できる。その他の担体材料にはＰＣＴＷＯ９９／４７５９８（
必要ならばこの文献を参照されたい）に記載されているナノ複合体が包含される
。

【００６７】 キャリアーが、最も好ましくは無機酸化物が約１０〜約７００ｍ²／ｇの範囲
の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの細孔容積及び約５〜約５００μｍの範
囲の平均粒度を有することが好ましい。更に好ましくは、キャリアーの表面積は
約５０〜約５００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積は約０．５〜約３．５ｃｃ／
ｇの範囲にあり、平均粒度は約１０〜約２００μｍの範囲にある。最も好ましく
は、キャリアーの表面積は約１００〜約１０００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容
積は約０．８〜約５．０ｃｃ／ｇの範囲にあり、平均粒度は約５〜約１００μｍ
の範囲にある。本発明のキャリアーの平均細孔寸法は、典型的に１０〜１０００
Å、好ましくは５０〜約５００Å、最も好ましくは７５〜約４５０Åの範囲にあ
る。

【００６８】 本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を担持させる例は、米国特許第４，７
０１，４３２号、同４，８０８，５６１号、同４，９１２，０７５号、同４，９
２５，８２１号、同４，９３７，２１７号、同５，００８，２２８号、同５，２
３８，８９２号、同５，２４０，８９４号、同５，３３２，７０６号、同５，３
４６，９２５号、同５，４２２，３２５号、同５，４６６，６４９号、同５，４
６６，７６６号、同５，４６８，７０２号、同５，５２９，９６５号、同５，５
５４，７０４号、同５，６２９，２５３号、同５，６３９，８３５号、同５，６
２５，０１５号、同５，６４３，８４７号、同５，６６５，６６５号、同５，６
９８，４８７号、同５，７１４，４２４号、同５，７２３，４００号、同５，７
２３，４０２号、同５，７３１，２６１号、同５，７５９，９４０号、同５，７
６７，０３２号、同５，７７０，６６４号、同５，８４６，８９５号及び同５，
９３９，３４８号、１９９４年７月７日出願の米国特許願第２７１，５９８号及
び１９９７年１月２３日出願の同７８８，７３６号、ＰＣＴ公開ＷＯ９５／３２
９９５、ＷＯ９５／１４０４４、ＷＯ９６／０６１８７及びＷＯ９７／０２２９
７、並びにＥＰ−Ｂ１−０６８５４９４（必要ならばこれらの文献を参照された
い）に記載されている。

【００６９】 一具体例では、担持された触媒系全体（触媒化合物、好ましくは嵩高配位子メ
タロセン型触媒化合物、活性剤、キャリアー及びカルボン酸金属塩）の重量に対
するカルボン酸の重量％は、約０．１重量％〜約５０重量％の範囲、好ましくは
約０．５重量％〜約２５重量％の範囲、更に好ましくは約１重量％〜約１０重量
％の範囲、最も好ましくは約２重量％〜約５重量％の範囲である。

【００７０】 別の具体例では、反応器の床におけるカルボン酸のレベルは、約１ｐｐｍ（１
００万部当たりの部数）〜約２重量％の範囲、好ましくは約３ｐｐｍ〜約１重量
％の範囲、更に好ましくは約５ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは
５ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍの範囲にある。

【００７１】 斯界では、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を担持させるための他の種々の
方法がある。例えば、本発明の架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、米国
特許第５，４７３，２０２号及び同５，７７０，７５５号（必要ならばこれらの
文献を参照されたい）に記載されるような重合体結合配位子を含有することがで
きる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系は、米国特許第５，６４８，３１
０号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のように噴霧乾燥することが
できる。本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系と共に使用される担体は、ヨー
ロッパ公開ＥＰ−Ａ−０８０２２０３（必要ならばこの文献を参照されたい）に
記載のように官能基付与され、或いは少なくとも１個の置換基又は離脱基が米国
特許第５，６８８，８８０号（必要ならばこの文献を参照されたい）に記載のよ
うに選択される。

【００７２】 好ましい具体例では、本発明は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／１１９６０（必要なら
ばこの文献を参照されたい）に記載のように担持された触媒系の製造に使用され
る表面変性剤を含有する担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を提供する。
本発明の触媒系はオレフィン、例えば１−ヘキセンの存在下に製造することがで
きる。

【００７３】 担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系を製造するための好ましい方法は、
以下に説明するものとし、また１９９４年６月２４日出願の米国特許願第２６５
，５３３号及び１９９４年６月２４日出願の同２６５，５３２号並びに１９９６
年１月４日に共に公開されたＰＣＴ公開ＷＯ９６／００２４５及びＷＯ９６／０
０２４３（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載されている。この好
ましい方法では、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物が液体中でスラリーとされ
てメタロセン溶液が形成され、また活性剤と液体を含有する別個の溶液が形成さ
れる。この液体は、任意の相溶性の溶媒又は本発明の嵩高配位子メタロセン型触
媒化合物及び（又は）活性剤と溶液などを形成できるその他の液体であることが
できる。最も好ましい具体例では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素
、最も好ましくはトルエンである。嵩高配位子メタロセン型触媒化合物溶液と活
性剤溶液の両方が一緒に混合され、多孔質担体、好ましくは加熱された多孔質担
体に添加され、或いは多孔質担体、好ましくは加熱された多孔質担体が該溶液に
、嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の溶液と活性剤溶液との全容積又は嵩高配
位子メタロセン型触媒化合物と活性剤との溶液の全容積が多孔質担体の細孔容積
の４倍以下、更に好ましくは３倍以下、もっと好ましくは２倍以下であるように
溶液に添加される。好ましい範囲は、１．１倍〜３．５倍、最も好ましくは１．
２〜３倍の範囲にある。

【００７４】 多孔質担体の全細孔容積を測定するための手順は、斯界で周知である。これら
の手順の一つの詳細が「触媒研究における実験方法」第１巻（アカデミックプレ
ス社、１９６８）（特に第６７−９６頁を参照）に検討されている。この好まし
い手順は、古典的なＢＥＴ窒素吸着装置を使用することを含む。斯界で周知の他
の方法が、イネスの「液体滴定による流体触媒の全多孔度及び粒子密度」（Ａｎ
ａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．３、３３２−３
３４（１９５６年３月））に記載されている。

【００７５】 活性剤成分の金属対担持された嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属のモ
ル比は、０．３：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜８００：１、最も好
ましくは５０：１〜５００：１の範囲にある。活性剤がイオン化性活性剤、例え
ば、陰イオンのテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素に基づくものである
場合には、活性剤成分の金属対嵩高配位子メタロセン型触媒化合物の金属成分の
モル比は、好ましくは０．３：１〜３：１の範囲にある。

【００７６】 本発明の一具体例では、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィン即ちα
−オレフィン、更に好ましくはエチレン又はプロピレン又はこれらの組合せが、
主要な重合の前に、本発明の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下
に予備重合される。予備重合は、高められた圧力も含めて、気相、溶液相又はス
ラリー相でバッチ式で又は連続式で実施することができる。予備重合は、任意の
オレフィン単量体若しくは組合せにより及び（又は）水素のような任意の分子量
制御剤の存在下に行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許
第４，７４８，２２１号、同４，７８９，３５９号、同４，９２３，８３３号、
同４，９２１，８２５号、同５，２８３，２７８号及び同５，７０５，５７８号
、ヨーロッパ公開ＥＰ−Ｂ−０２７９８６３並びにＰＣＴ公開ＷＯ９７／４４３
７１を参照されたい。

【００７７】 一具体例では、重合触媒は、担持されない形で、好ましくは、米国特許第５，
３１７，０３６号及び同５，６９３，７２７号並びにヨーロッパ公開ＥＰ−Ａ−
０５９３０８３（必要ならばこれらの文献を参照されたい）に記載のように液状
形態で使用される。液状形態の重合触媒は、ＰＣＴ公開ＷＯ９７／４６５９９（
必要ならばこの文献を参照されたい）に記載の注入法を使用して反応器に供給す
ることができる。

【００７８】 本発明の担持された触媒及び（又は）触媒系は、広範囲の温度及び圧力にわた
て任意の予備重合及び（又は）重合方法において使用するのに好適である。温度
は−６０℃〜約２８０℃、好ましくは５０℃〜約２００℃の範囲内であってよく
、そして使用する圧力は１気圧〜約５００気圧又はそれ以上の範囲内であってよ
い。

【００７９】 重合法としては、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はこれらの組み合わせ
が挙げられる。特に好ましいのは、１種又はそれ以上のオレフィン（この少なく
とも１種はエチレン又はプロピレンである）の気相又はスラリー相重合である。

【００８０】 一具体例では、本発明の方法は、２〜３０個の炭素原子、好ましくは２〜１２
個の炭素原子、そして更に好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種又はそれ
以上のオレフィン単量体の溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられてい
る。本発明は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン及び１−デセンのうちの２種又は
それ以上のオレフィン単量体の重合に特によく適している。

【００８１】 本発明の方法で有用な他の単量体としては、エチレン性不飽和単量体、４〜１
８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニ
ル単量体及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な単量体としては、限
定するものではないが、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソ
プレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリ
デンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることがで
きる。

【００８２】 本発明の方法の最も好ましい具体例では、エチレンの共重合体が製造されるが
、この場合には、４〜１５個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、最
も好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有
する共単量体がエチレンと共に気相法で重合される。

【００８３】 本発明の方法の他の具体例では、エチレン又はプロピレンが少なくとも２種の
異なる共単量体（随意として、この片方はジエンであってよい）と重合されて三
元共重合体を生成する。

【００８４】 一具体例では、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び（又は）４〜
１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含めた１種又はそれ以上の単量体と
共に重合させるための重合方法、特に気相法又はスラリー相法に関する。ポリプ
ロピレン重合体は、米国特許第５，２９６，４３４号及び同５，２７８，２６４
号に記載されるような特に架橋嵩高配位子メタロセン型触媒を使用して製造する
ことができる。ここで、両方の米国特許を参照の対照として挙げる。

【００８５】 典型的には、気相重合法では連続サイクルが使用されるが、この場合には、反
応器系のサイクルの一部分において循環ガス流れ（再循環流れ又は流動化用媒体
としても知られる）が反応器において重合熱によって加熱される。この熱は、サ
イクルの他の部分において反応器の外部にある冷却系によって再循環組成物から
除去される。一般には、重合体を製造するための気相流動床法では、１種又はそ
れ以上の単量体を含有するガス状流れが触媒の存在下に反応条件下で流動床を連
続的に循環される。ガス状流れは流動床から抜き出され、そして反応器に再循環
して戻される。同時に、反応器から重合体生成物が抜き出され、そして重合した
単量体を置換するために新鮮な単量体が加えられる（例えば、米国特許第４，５
４３，３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，０２８，６７０号、同５，３
１７，０３６号、同５，３５２，７４９号、同５，４０５，９２２号、同５，４
３６，３０４号、同５，４５３，４７１号、同５，４６２，９９９号、同５，６
１６，６６１号及び同５，６６８，２２８を参照されたい）。

【００８６】 気相法での反応器圧は、約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉ
ｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４
００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲内、更に好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（
１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲内を変動するこ
とができる。

【００８７】 気相法における反応器温度は、約３０℃〜約１２０℃の範囲、好ましくは約６
０℃〜約１１５℃の範囲、更に好ましくは約７０℃〜約１１０℃の範囲、最も好
ましくは約７０℃〜約９５℃の範囲であってよい。

【００８８】 本発明の方法によって意図されるその他の気相法は直列又は多段重合方法を包
含する。また、本発明により意図される気相法としては、米国特許第５，６２７
，２４２号、同５，６６５，８１８号及び同５，６７７，３７５号、並びにヨー
ロッパ公開ＥＰ−Ａ−０７９４２００、ＥＰ−Ｂ１−０６４９９９２、ＥＰ−Ａ
−０８０２２０２及びＥＰ−Ｂ−６３４４２１に記載されるものが挙げられるの
で、必要ならばこれらの公報を参照されたい。

【００８９】 好ましい具体例では、本発明で使用される反応器及び本発明の方法は、５００
ポンド／時間（２２７Ｋｇ／ｈｒ）〜約２００，０００ポンド／ｈｒ（９０，９
００Ｋｇ／ｈｒ）又はそれ以上の重合体、好ましくは１０００ポンド／ｈｒ（４
５５Ｋｇ／ｈｒ）以上、更に好ましくは１０，０００ポンド／ｈｒ（４５４０Ｋ
ｇ／ｈｒ）以上、更に一層好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１１，３００
Ｋｇ／ｈｒ）以上、なお更に一層好ましくは３５，０００ポンド／ｈｒ（１５，
９００Ｋｇ／ｈｒ）以上、更になお一層好ましくは５０，０００ポンド／ｈｒ（
２２，７００Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは６５，０００ポンド／ｈ
ｒ（２９，０００Ｋｇ／ｈｒ）〜１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋ
ｇ／ｈｒ）の重合体を製造することができる。

【００９０】 スラリー重合法では、一般には、約１〜約５０気圧及びそれ以上さえの範囲内
の圧力、並びに０℃〜約１２０℃の範囲内の温度が使用される。スラリー重合で
は、液状重合希釈剤媒体中において固体粒状重合体の懸濁液が形成され、そして
これにエチレン及び共単量体そしてしばしば水素が触媒と一緒に添加される。反
応器から希釈剤を含む懸濁液が断続的に又は連続的に取り出され、ここで重合体
から揮発性成分が分離され、そして随意の蒸留後に反応器に再循環される。重合
媒体中に使用される液状希釈剤は、典型的には、３〜７個の炭素原子を有するア
ルカン、好ましくは分岐状アルカンである。使用される媒体は、重合条件下に液
状で且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を使用する場合には、重
合方法は、反応希釈剤の臨界温度及び圧力よりも上で操作されねばならない。好
ましくは、ヘキサン又はイソブタン媒体が使用される。

【００９１】 本発明の好ましい重合技術は、粒子形態重合、又は温度を重合体が溶液状態に
なるときの温度よりも低く保つスラリー法と称される。かかる技術は斯界におい
て周知であり、そして例えば米国特許第３，２４８，１７９号に記載されている
ので、必要ならばこの文献を参照されたい。他のスラリー法としては、ループ反
応器を使用するもの、及び複数の撹拌機付反応器を連続、平行又はそれらの組み
合わせで使用するものが挙げられる。限定するものではないが、スラリー法の例
としては、連続ループ又は撹拌機付タンク法が挙げられる。また、スラリー法の
他の例は米国特許第４，６１３，４８４号に記載されているので、必要ならばこ
の文献を参照されたい。

【００９２】 一具体例では、本発明のスラリー法で使用する反応器及び本発明の方法は、２
，０００ポンド／ｈｒ（９０７Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは５，０００ポンド
／ｈｒ（２，２６８Ｋｇ／ｈｒ）以上、そして最も好ましくは１０，０００ポン
ド／ｈｒ（４，５４０Ｋｇ／ｈｒ）以上の重合体を製造することができる。他の
具体例では、本発明の方法で使用するスラリー反応器は、１５，０００ポンド／
ｈｒ（６，８０４Ｋｇ／ｈｒ）以上、好ましくは２５，０００ポンド／ｈｒ（１
１，３４０Ｋｇ／ｈｒ）〜約１００，０００ポンド／ｈｒ（４５，５００Ｋｇ／
ｈｒ）の重合体を製造することができる。

【００９３】 溶液法の例は米国特許第４，２７１，０６０号、同５，００１，２０５号、同
５，２３６，９９８号及び同５，５８９，５５５号並びにＰＣＴ公開ＷＯ９９／
３２５２５に記載されているので、必要ならば、これらの文献を参照されたい。

【００９４】 本発明の好ましい方法は、その方法、好ましくはスラリー又は気相法が本発明
の嵩高配位子メタロセン型触媒系の存在下に、そしてトリエチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル錫などのようないかなるスカ
ベンジャーの不存在下に又はスカベンジャーを本質上含めずに操作される場合で
ある。この好ましい方法は、ＰＣＴ公開ＷＯ９６／０８５２０、並びに米国特許
第５，７１２，３５２号及び同５，７６３，５４３号に記載されているので、必
要ならばこれらの文献を参照されたい。

【００９５】重合体生成物 本発明の方法により製造された重合体は、広範な種類の製品及び最終用途に使
用することができる。本発明の方法により製造された重合体としては、線状低密
度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体
が含まれる。

【００９６】 重合体、典型的には、エチレンを主体とした重合体は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０
．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範
囲、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更にもっと
好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に好ましくは０．
９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、最も好ましくは０．９１５ｇ／ｃ
ｃ以上、更に好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは０．９２５ｇ
／ｃｃ以上の密度を有する。密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定される
。

【００９７】 本発明の方法により製造された重合体は、典型的に、１．５よりも大きく約１
５まで、特に２よりも大きく約１０まで、更に好ましくは約２．２よりも大きく
約８以下、最も好ましくは２．５〜８の重量平均分子量対数平均分子量の比（Ｍ _w ／Ｍ_n）である分子量分布を有する。

【００９８】 また、本発明の重合体は、典型的に、組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）により測定
して狭い分子量分布を有する。共重合体のＣＤＢＩを決定することの詳細は、当
業者に知られている。例えば、１９９３年２月１８日公開のＰＣＴ公開ＷＯ９３
／０３０９３を参照されたい。 一具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒による重合体は、一般に
５０％よりも大きく１００％まで、好ましくは９９％までの範囲、好ましくは５
５％〜８５％、更に好ましくは６０％〜８０％、更にもっと好ましくは６０％よ
りも大きく、更には６５％よりも大きいＣＤＢＩを有する。 他の具体例では、本発明の嵩高配位子メタロセン型触媒系を使用して製造され
た重合体は、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、もっと好ましくは３０％
未満のＣＤＢＩを有する。

【００９９】 一具体例において、本発明の重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｅにより測定
して、０．０１ｄｇ／分〜１０００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．０１ｄｇ／
分〜約１００ｄｇ／分、もっと好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、
最も好ましくは約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス
（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

【０１００】 ある具体例では、本発明の重合体は、１０〜２５未満、好ましくは約１５〜２
５未満までのメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−
Ｄ１２３８−Ｆにより測定される）を有する。 好ましい具体例では、本発明の重合体は、好ましくは２５よりも大きく、更に
好ましくは３０よりも大きく、もっと好ましくは４０よりも大きく、更にもっと
好ましくは５０よりも大きく、最も好ましくは６５よりも大きいメルトインデッ
クス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここで、Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−Ｆにより測定さ
れる）を有する。

【０１０１】 ある具体例では、本発明の重合体は、狭い分子量分布及び広い組成分布又はそ
の逆を有することができ、米国特許第５，７９８，４２７号（必要ならばこの文
献を参照されたい）に記載のような重合体であり得る。

【０１０２】 更に他の具体例では、プロピレンを主体とした重合体が本発明の方法で製造さ
れる。これらの重合体として、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチック
ポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン及びシンジオタクチック
ポリプロピレンが包含される。その他のプロピレン重合体にはプロピレンブロッ
ク又は耐衝撃共重合体がある。これらのタイプのプロピレン重合体は斯界で周知
であり、例えば、米国特許第４，７９４，０９６号、同３，２４８，４５５号、
同４，３７６，８５１号、同５，０３６，０３４号及び同５，４５９，１１７号
を参照されたい。

【０１０３】 本発明の重合体は、任意のその他の重合体とブレンドし及び（又は）同時押出
することができる。その他の重合体の例としては、慣用型のチーグラー・ナッタ
触媒及び（又は）嵩高配位子メタロセン型触媒により製造された線状低密度ポリ
エチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどが包含されるが、これらに限定されない。

【０１０４】 本発明の方法により製造された重合体及びそのブレンドは、フィルム、シート
のような成形操作、繊維の押出及び同時押出、並びに吹込成形、射出成形及び回
転成形に有用である。フィルムとしては、食品と接触し及び食品と接触しない用
途における収縮フィルム、固着フィルム、伸縮フィルム、封止用フィルム、延伸
フィルム、スナック包装材、重質バッグ、乾物用袋、調理及び冷凍食品包装材、
医療用包装材、工業用ライナー、膜などとして有用な、同時押出又は積層により
成形されるインフレート又はキャストフィルムが包含される。繊維としては、フ
ィルター、おむつ用生地、医療用衣料、幾何学的繊維品などを作成するため織布
又は不織布に使用するための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融インフレート繊維操作
が含まれる。押出物品は、医療用チューブ、電線ケーブル被覆、パイプ、幾何学
的膜、池用ライナー材を包含する。押出物品には、瓶、タンク、大型中空物品、
硬質食品容器、玩具などの単層又は多層構造物品が包含される。

【０１０５】実施例 本発明の代表的な利点を含めて、本発明をより良く理解するために、下記の実
施例を示す。 密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定する。 Ｉ₂はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅにより測定する。 Ｉ₂₁はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆにより測定する。 後記の表における汚れ指数は触媒の作業性をを例示する。０の汚れ指数は、目
視できる汚れが実質的にないか又は全くないことを意味する。１の汚れ指数は軽
度の汚れの印しがあり、これは２リットルのスラリーイソブタン重合反応器の撹
拌機ブレード上に重合体の非常に軽度の部分的な被膜があり及び（又は）反応器
本体にシート状の被膜がない場合である。２の汚れ指数は更に多い軽度の汚れを
示し、これは、撹拌機ブレードが重合体の重質のペンキ様の被膜を有し及び（又
は）反応器本体の壁がその上に１〜２インチ（２．５４〜５．０８ｃｍ）幅の幾
つかの帯状シート膜を有する場合である。３の汚れ指数は中程度の汚れと見なさ
れるもので、これは、撹拌機ブレードがその上に重合体の厚いラテックス様の被
膜を有し、反応器内に幾つかの軟質の塊があり及び（又は）反応器の壁に２〜３
インチ（５．０８〜７．６２ｃｍ）幅の反応器本体についた幾つかのシート膜を
有する場合である。４の汚れ指数は中程度の汚れよりも多い汚れを示すもので、
これは、撹拌機が重合体の厚いラテックス様の被膜、幾つかの堅い塊及び（又は
）ボールを有し及び（又は）反応器本体の壁のシート状の帯が３〜４インチ（７
．６２〜１０．２ｃｍ）の幅である場合である。

【０１０６】 後記の表における活性は、単位時間の触媒１ｇ当たりのポリエチレン（ＰＥ）
のｇ数（ｇＰＥ／ｇＣａｔ．ｈ）で測定する。

【０１０７】例１ 触媒Ａの製造 この例１で使用した架橋嵩高配位子メタロセン型触媒化合物は、アルベマルレ
社、バートンルージュ、ルイジアナから入手できる二塩化ジメチルシリル−ビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂ ）である。（Ｍｅ₂Ｓｉ（Ｈ₄Ｉｎｄ）₂ＺｒＣｌ₂）触媒化合物を、６００℃で脱
水したほぼ１．０重量％の水強熱減量（ＬＯＩ）を有するクロスフィールドＥＳ
−７０グレードのシリカに担持させた。ＬＯＩは、約１０００℃の温度に約２２
時間加熱保持した担体材料の重量損失を決定することにより測定される。クロス
フィールドＥＳ−７０グレードのシリカは、４０ミクロンの平均粒度を有し、ク
ロスフィールド社、ワーリントン、イングランドから入手できる。

【０１０８】 上記の担持された嵩高配位子メタロセン型触媒の製造の第一工程は、先駆物質
溶液を形成させることを伴う。４６０ポンド（２０９ｋｇ）のスパージし乾燥し
たトルエンを撹拌した反応器に添加し、その後に１０６０ポンド（４８２ｋｇ）
の３０重量％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（アルベマルレ社、
バートンルージュ、ルイジアナから入手できる）を添加する。９４７ポンド（４
３０ｋｇ）の二塩化ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムの２重量％トルエン溶液及び６００ポンド（２７２ｋｇ）の追加のトルエン
を反応器に導入する。次いで、この先駆物質溶液を８０°Ｆ〜１００°Ｆ（２６
．７℃〜３７．８℃）で１時間撹拌する。

【０１０９】 上記の先駆物質溶液を撹拌しながら、８５０ポンド（３８６ｋｇ）の６００℃
クロスフィールド脱水シリカキャリアーを先駆物質溶液にゆっくりと添加し、こ
の混合物を８０°Ｆ〜１００°Ｆ（２６．７℃〜３７．８℃）で３０分間撹拌す
る。この混合物を３０分間撹拌した後に、２４０ポンド（１０９ｋｇ）のＡＳ−
９９０（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｃ₁₈Ｈ₃₇ Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₂）（ウイトコ社、メンフィス、テネシーからケマミンＡ
Ｓ−９９０として入手できる）の１０重量％トルエン溶液を、追加の１１０ポン
ド（５０ｋｇ）のトルエンリンス液と共に添加し、次いで反応器の内容物を１７
５°Ｆ（７９℃）に加熱しながら３０分間混合する。３０分後に、真空を適用し
、重合触媒混合物を１７５°Ｆ（７９℃）で約１５時間乾燥してさらさらした粉
末にした。最終の重合触媒の重量は１２００ポンド（５４４ｋｇ）であり、０．
３５重量％のＺｒ及び１２．０重量％のＡｌを有した。

【０１１０】例１（比較例）及び例２〜６ 触媒Ａを使用する重合方法 窒素でパージしながら２リットルのオートクレーブ反応器に０．１６ミリモル
のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を装入し、次いで２０ｃｃの１−ヘキセ
ン共単量体と８００ｃｃのイソブタン希釈剤を装入した。反応器の内容物を８０
℃に加熱し、その後、１００ｍｇの担持重合触媒である触媒Ａを以下のように個
別に重合させた。それぞれの重合例では、重合触媒は、反応器にエチレンと同時
に導入して３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）の総反応器圧を作り出した。反応
器の温度を８５℃に保持し、重合を４０分間進行させた。４０分後に、反応器を
冷却し、エチレンをガス抜きし、重合体を乾燥し、秤量して重合体の収量を得た
。後記の表１は、カルボン酸、特にステアリン酸なしの触媒Ａ並びに表１に示し
た種々の量のステアリン酸を使用した例２〜６を使用して観察された収量活性デ
ータ及び汚れ特性を示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】 上記の表１から、特に、０．５モル以上で２モル未満のカルボン酸からは、作
業性は汚れ指数により示されるように大いに改善されることが分かる。

【０１１３】例７〜１２ 種々の第１３族金属含有化合物による重合 以下の例７〜１２では、ステアリン酸／金属アルキル溶液を表２に特記したモ
ル比で瓶で別個に製造した。反応器に共単量体を添加する前に、表２に特記した
量の製造された溶液を反応器に添加した。重合方法は、比較例１及び例２〜６と
同じ態様で実施した。表２において、ＳＡはステアリン酸であり、ＴＥＡＬはト
リエチルアルミニウムであり、ＴＩＢＡＬはトリイソブチルアルミニウムであり
、ＴＮＨＡＬはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモ
キサンである。

【０１１４】

【表２】

【０１１５】 本発明を特定の具体例を参照して説明し例示したが、当業者ならば、本発明が
ここに必ずしも例示しない変更に役立つことを認識しよう。例えば、本発明の２
種以上の担持された触媒組成物を使用できることが意図される。このため、本発
明の範囲を決定するに当たっては請求の範囲を専ら参照するべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＪＰ Ｆターム(参考） 4J128 AA01 AB00 AB01 AC04 AC05 AC06 AC36 AC42 AD13 AD15 AD16 AD17 AD18 AD19 BA00A BA00B BA01B BC01B BC12B BC15B BC25B CA25C CA27C CA28C CB54C CB55C EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB16 EB18 EB21 FA02 FA03 FA04

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィンを重合触媒、カルボン酸及び第１３族金属含有化
   合物の存在下に重合させる方法。
2. 【請求項２】 オレフィンを反応器において触媒系の存在下に重合させる方
   法であって、該触媒系が嵩高配位子メタロセン型触媒化合物及び活性剤を含み、
   該方法が次の工程： （ａ）１種以上のオレフィンを反応器に導入し、 （ｂ）カルボン酸を反応器に導入する ことを含む、オレフィンの重合方法。
3. 【請求項３】 １種以上のオレフィンを反応器において重合触媒及び第１３
   族金属含有化合物の存在下に重合させる方法であって、カルボン酸を該方法に重
   合触媒の生産性を実質上保持するのに十分な量で添加することを含む、オレフィ
   ンの重合方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸が次式： ＲＣＯＯＨ （ここで、Ｒは２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は水素であ
   る） により表わされる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 慣用型遷移金属触媒系と第１３族金属含有化合物により接触
   された重合反応から嵩高配位子メタロセン型触媒系により接触される重合反応に
   転移させる方法であって、該方法が次の工程： （ａ）反応器床を有する反応器への慣用型遷移金属触媒系の導入を中断し、 （ｂ）カルボン酸を反応器に導入し、 （ｃ）嵩高配位子メタロセン型触媒系を反応器に導入する ことを含む、重合反応の転移方法。
6. 【請求項６】 重合触媒が嵩高配位子メタロセン型触媒化合物である請求項
   １又は３のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 第１３族金属含有化合物が有機アルミニウム化合物又は有機
   オキシアルミニウム化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 カルボン酸と第１３族金属含有化合物が次式： ＭＱ_x（ＯＯＣＲ）_y （ここで、Ｍは元素の周期律表からの金属であり、Ｑはハロゲン又はヒドロキシ
   、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン若しくはスルホネ
   ート基であり、Ｒは２〜１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、
   ｘは０〜３の整数であり、ｙは１〜４の整数であり、ｘとｙの和は金属Ｍの原子
   価に等しく、好ましくは、Ｑはハロゲン又はヒドロキシ基であり、Ｒは４〜２４
   個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、また、ｙは１又は２の何れかで
   あり、Ｍは第２又は１３族の金属であり、Ｑはヒドロキシ基であり、Ｒは１２個
   よりも多い炭素原子を有するヒドロカルビル基である） により表わされる反応生成物となるものである請求項１〜７のいずれかに記載の
   方法。
9. 【請求項９】 重合触媒が担持されている請求項１〜８のいずれかに記載の
   方法。
10. 【請求項１０】 方法が気相であり、カルボン酸がステアリン酸である請求
    項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 オレフィンが２〜２０個の炭素原子を有する請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 カルボン酸を連続的に又は断続的に導入する請求項２に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 反応器が気相反応器である請求項３に記載の方法。
14. 【請求項１４】 重合触媒が遷移チーグラー−ナッタ触媒である請求項３に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】 カルボン酸がステアリン酸である請求項３又は４に記載の
    方法。
16. 【請求項１６】 反応器の床におけるカルボン酸の量が１ｐｐｍ〜約２重量
    ％の範囲にある請求項４に記載の方法。