ES2253262T3 - Procedimiento de polimerizacion. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para polimerizar olefina(s) en un reactor de polimerización en presencia de compuesto catalizador de metaloceno que comprende un metal del Grupo 4, un soporte de óxido inorgánico, un ácido carboxílico y un compuesto que contiene metal del Grupo 13; en el que el compuesto catalizador está soportado sobre un óxido inorgánico para formar un sistema catalizador de metaloceno soportado y en el que el sistema catalizador de metaloceno soportado se añade al reactor separadamente del compuesto que contiene metal del Grupo 13 y el ácido carboxílico; y en el que la relación en moles de ácido carboxílico a compuesto que contiene metal del Grupo 13 es desde 0, 5 hasta menor que 2, 0.
Description
Procedimiento de polimerización.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para polimerizar olefina(s) usando un compuesto
catalizador de metaloceno que comprende un metal del Grupo 4, un
soporte de óxido inorgánico, un ácido carboxílico y un compuesto
que contiene metal del Grupo 13.
Los avances en la polimerización y la catálisis
han dado como resultado la capacidad para producir muchos nuevos
polímeros que tienen propiedades físicas y químicas mejoradas útiles
en una amplia variedad de productos y aplicaciones superiores. Con
el desarrollo de nuevos catalizadores, se ha expandido grandemente
la elección del tipo de polimerización (fase en solución,
suspensión, alta presión o gaseosa) para producir un polímero
particular. También, los avances en la tecnología de la
polimerización han proporcionado procedimientos más eficaces,
altamente productivos y económicamente mejorados. Especialmente
ilustrativo de estos avances es el desarrollo de tecnología que
utiliza sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando
voluminoso. En particular, en un procedimiento en fase en
suspensión o gaseosa donde se usa típicamente un sistema catalizador
soportado, hay varios métodos diferentes descritos en la técnica
para soportar sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando
voluminoso. Independientemente de estos avances tecnológicos en la
industria de las poliolefinas, todavía existen problemas comunes,
así como nuevos desafíos asociados con la operabilidad del
procedimiento. Por ejemplo, la tendencia para un procedimiento en
fase gaseosa o en fase en suspensión a ensuciar o formar láminas
sigue siendo un desafío.
La evidencia de, y las soluciones para, los
diversos problemas de operabilidad de procedimiento han sido
abordados por muchos en la técnica. Por ejemplo, las patentes de
Estados Unidos números 4.792.592, 4.803.251, 4.855.370 y 5.319.657
todas discuten técnicas para reducir la generación estática en un
procedimiento de polimerización introduciendo, por ejemplo, agua,
alcoholes, cetonas y/o adictivos químicos inorgánicos; la
publicación del PCT WO 97/14721, publicada el 24 de abril de 1997,
discute la supresión de finos que pueden causar la formación de
láminas añadiendo un hidrocarburo inerte al reactor; la patente de
Estados Unidos nº 5.627.243 discute un nuevo tipo de placa
distribuidora para uso en reactores en fase gaseosa de lecho
fluidizado; la publicación del PCT WO 96/08520 discute evitar la
introducción de un depurador en el reactor; la patente de Estados
Unidos nº 5.461.123 discute usar ondas sonoras para reducir la
formación de láminas; la patente de Estados Unidos nº 5.066.736 y
el documento EP-A1 0 549 252 discuten la
introducción de un retardador de la actividad en el reactor para
reducir los aglomerados; la patente de Estados Unidos nº 5.610.244
se refiere a alimentar monómero de reposición directamente en el
reactor por encima del lecho para evitar el ensuciamiento y mejorar
la calidad del polímero; la patente de Estados Unidos nº 5.126.414
discute incluir un sistema de eliminación del oligómero para
reducir el ensuciamiento de la placa distribuidora y proporcionar
polímeros libres de geles; el documento EP-A1 0 453
116, publicado el 23 de octubre de 1991, discute la introducción de
agentes antiestáticos en el reactor para reducir la cantidad de
láminas y aglomerados; la patente de Estados Unidos nº 4.012.574
discute añadir un compuesto tensioactivo, un grupo
perfluorocarbonado, al reactor para reducir el ensuciamiento; la
patente de Estados Unidos nº 5.026.795 discute la adición de un
agente antiestático con un vehículo líquido a la zona de
polimerización en el reactor; la patente de Estados Unidos nº
5.410.002 discute usar un sistema catalizador soportado de
titanio/magnesio de Ziegler-Natta convencional donde
se añade una selección de agentes antiestáticos directamente al
reactor para reducir el ensuciamiento; las patentes de Estados
Unidos nº 5.034.480 y 5.034.481 discuten un producto de reacción de
un catalizador de titanio de Ziegler-Natta
convencional con un antiestático para producir polímeros de etileno
de ultra alto peso molecular; la patente de Estados Unidos nº
3.082.198 discute introducir una cantidad de un ácido carboxílico
que depende de la cantidad de agua en un procedimiento para
polimerizar etileno usando un catalizador organometálico de
titanio/aluminio en un medio líquido hidrocarbonado; y la patente
de Estados Unidos nº 3.919.185 describe un procedimiento en
suspensión usando un diluyente hidrocarbonado no polar usando un
catalizador de tipo Ziegler-Natta o de tipo Phillips
convencional y una sal de metal polivalente de un ácido orgánico
que tenga un peso molecular de al menos 300.
Hay otros varios métodos conocidos para mejorar
la operabilidad que incluyen revestir el equipo de polimerización,
por ejemplo, tratando las paredes de un reactor usando compuestos de
cromo, como se describe en las patentes de Estados Unidos números
4.532.311 y 4.876.320; inyectar varios agentes en el proceso, por
ejemplo, la publicación del PCT WO 97/46599, publicada el 11 de
diciembre de 1997, discute alimentar en una zona inclinada en un
reactor de polimerización un sistema catalizador de tipo
metaloceno, soluble y no soportado, e inyectar agentes
antiensuciamiento o antiestáticos en el reactor; controlar la
velocidad de polimerización, particularmente en el arranque; y
reconfigurar el diseño del reactor.
Otros en la técnica para mejorar la operabilidad
del procedimiento han discutido modificar el sistema catalizador
preparando el sistema catalizador de diferentes formas. Por ejemplo,
los métodos en la técnica incluyen combinar los componentes del
sistema catalizador en un orden particular; manipular la relación de
los diversos componentes del sistema catalizador; variar el tiempo
de contacto y/o la temperatura cuando se combinan los componentes
de un sistema catalizador; o simplemente añadir diversos compuestos
al sistema catalizador. Estas técnicas o sus combinaciones están
discutidas en la bibliografía. Son especialmente ilustrativos en la
técnica los procedimientos y métodos de preparación para producir
sistemas catalizadores de tipo metaloceno de ligando voluminoso,
más particularmente sistemas catalizadores de tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportados con tendencias reducidas al
ensuciamiento y mejor operabilidad. Ejemplos de estos incluyen: la
publicación WO 96/11961, publicada el 26 de abril de 1996, discute
como componente de un sistema catalizador soportado un agente
antiestático para reducir el ensuciamiento y la formación de láminas
en un procedimiento de polimerización en gas, suspensión o baño
líquido; la patente de Estados Unidos nº 5.283.278 se dirige hacia
la prepolimerización de un catalizador de metaloceno o un
catalizador de Ziegler-Natta convencional en
presencia de un agente antiestático; las patentes de Estados Unidos
números 5.332.706 y 5.473.028 han recurrido a una técnica particular
para formar un catalizador por impregnación incipiente; las
patentes de Estados Unidos números 5.427.991 y 5.643.847 describen
la unión química de activadores aniónicos no coordinantes a los
soportes; la patente de Estados Unidos nº 5.492.975 discute
sistemas catalizadores de tipo metaloceno unidos a polímero; la
patente de Estados Unidos nº 5.661.095 discute soportar un
catalizador de tipo metaloceno sobre un copolímero de una olefina y
un silano insaturado; la publicación del PCT WO 97/06186, publicada
el 20 de febrero de 1997, enseña a separar impurezas inorgánicas y
orgánicas después de la formación del propio catalizador de tipo
metaloceno; la publicación del PCT WO 97/15602, publicada el 1 de
mayo de 1997, discute complejos de metal fácilmente soportables; la
publicación del PCT WO 97/27224, publicada el 31 de julio de 1997,
se refiere a formar un compuesto de metal de transición soportado
en presencia de un compuesto orgánico insaturado que tenga al menos
un doble enlace terminal; y el documento
EP-A2-811 638 discute usar un
catalizador de metaloceno y un cocatalizador activador en un
procedimiento de polimerización en presencia de un agente
antiestático que contiene nitrógeno. El documento
AP-A-0 803 514 sugiere catalizadores
de metaloceno soportados y el uso de sales de metal de ácidos
carboxílicos para reducir los revestimientos en las
polimerizaciones de olefinas.
Aunque todas estas posibles soluciones pueden
reducir algo el nivel de ensuciamiento o formación de láminas,
algunas son caras de emplear y/o pueden no reducir el ensuciamiento
y la formación de láminas hasta un nivel suficiente para operar con
éxito un procedimiento continuo, particularmente un procedimiento
comercial o a gran escala.
Por lo tanto, sería ventajoso tener un
procedimiento de polimerización mejorado que diera como resultado la
operabilidad aumentada del reactor.
Esta invención crea un procedimiento para
polimerizar olefina(s) en un reactor de polimerización en
presencia de un compuesto catalizador de metaloceno que comprende
un metal del Grupo 4, un soporte de óxido inorgánico, un ácido
carboxílico y un compuesto que contiene metal del Grupo 13; en el
que el compuesto catalizador está soportado sobre un óxido
inorgánico para formar un sistema catalizador de metaloceno
soportado, y en el que el sistema catalizador de metaloceno
soportado se añade al reactor separadamente del compuesto que
contiene metal del Grupo 13 y el ácido carboxílico; y en el que la
relación en moles de ácido carboxílico a compuesto que contiene
metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que 2,0.
La invención también se dirige a un procedimiento
para polimerizar olefina(s) en un reactor en presencia de un
sistema catalizador, comprendiendo el sistema catalizador un
compuesto catalizador de metaloceno que comprende un metal del
Grupo 4, un soporte y un activador, comprendiendo el procedimiento
las etapas de:
- (a)
- introducir un compuesto que contiene metal del Grupo 13 en el reactor; seguido por
- (b)
- introducir un ácido carboxílico y el sistema catalizador en el reactor, el ácido carboxílico añadido separadamente del sistema catalizador; y en el que la relación en moles de ácido carboxílico a compuesto que contiene metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que 2,0.
En otra realización, la invención se dirige a un
procedimiento para polimerizar una o más olefina(s) en un
reactor en presencia de un compuesto catalizador de metaloceno que
comprende un metal del Grupo 4, un soporte de óxido inorgánico y un
compuesto que contiene metal del Grupo 1, en el que un ácido
carboxílico se añade al reactor en una cantidad suficiente para
mantener sustancialmente la actividad del catalizador de
polimerización; en el que el compuesto catalizador está soportado
sobre el óxido inorgánico para formar un sistema catalizador de
metaloceno soportado, y en el que el sistema catalizador de
metaloceno soportado se añade al reactor separadamente del
compuesto que contiene metal del Grupo 13 y el ácido carboxílico; y
en el que la relación en moles de ácido carboxílico a compuesto que
contiene metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que 2,0.
La invención se dirige a un procedimiento para
polimerizar olefina(s) en un reactor en presencia de un
sistema catalizador y un ácido carboxílico. Se descubrió
sorprendentemente que introducir un ácido carboxílico en un
procedimiento de polimerización en el que está presente un compuesto
que contiene metal del Grupo 13, ya sea con el sistema catalizador
o separadamente introducido en el reactor, tiene como resultado un
procedimiento que tiene operabilidad mejorada. Aunque no se desea
estar ligado a ninguna teoría particular, se cree que el ácido
carboxílico y el compuesto que contiene metal del Grupo 13, que
podrían ser componentes del sistema catalizador, reaccionan para
formar una sal de carboxilato de metal o algún otro compuesto in
situ en el procedimiento de polimerización que es benigna para
el procedimiento. Por ejemplo, en la solicitud de patente de Estados
Unidos nº de serie 09/397.409, presentada el 16 de septiembre de
1999, y la solicitud de patente de Estados Unidos nº de serie
09/397.410, presentada el 16 de septiembre de 1999, se descubrió que
usar una sal de carboxilato de metal junto con un sistema
catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso o un sistema
catalizador de Ziegler-Natta de transición,
preferiblemente, un sistema catalizador de tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado, mejora sustancialmente la
operabilidad del procedimiento.
Los catalizadores de metal de transición de tipo
convencional son los catalizadores de Ziegler-Natta
tradicionales y los catalizadores de cromo de tipo Phillips muy
conocidos en la técnica. Ejemplos de catalizadores de metal de
transición de tipo convencional están discutidos en las patentes de
Estados Unidos números 4.115.639, 4.077.904, 4.482.687, 4.564.605,
4.721.763, 4.789.359 y 4.960.741, todas las cuales se incorporan
completamente aquí por referencia. Los compuestos catalizadores de
metal de transición de tipo convencional que se pueden usar en la
presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los
Grupos III a VIII, preferiblemente IVB a VIB de la Tabla Periódica
de los Elementos.
Estos catalizadores de metal de transición de
tipo convencional se pueden representar por la fórmula: MR_{x},
donde M es un metal de los Grupos IIIB a VIII, preferiblemente del
Grupo IVB, más preferiblemente titanio; R es un halógeno o un grupo
hidrocarbiloxi; y x es la valencia del metal M. Ejemplos no
limitativos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y
fluoruro. Ejemplos no limitativos de catalizadores de metal de
transición de tipo convencional donde M es titanio incluyen
TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}
Br_{2}, TiCl_{3}.1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}.
Br_{2}, TiCl_{3}.1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}.
Los compuestos catalizadores de metal de
transición de tipo convencional basados en complejos donantes de
electrones de magnesio/titanio que son útiles en la invención están
descritos en, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos números
4.302.565 y 4.302.566, que se incorporan completamente aquí por
referencia. El derivado MgTiCl_{6}(acetato de
etilo)_{4} se prefiere particularmente. La solicitud de
patente británica 2.105.355, incorporada aquí por referencia,
describe varios compuestos catalizadores de vanadio de tipo
convencional. Ejemplos no limitativos de compuestos catalizadores
de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro, alcoxihaluros y
alcóxidos de vanadilo tales como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu),
donde Bu es butilo, y VO(OC_{2}H_{5})_{3};
tetrahaluro de vanadio y alcoxihaluros de vanadio tales como
VCl_{4}, VCl_{3}(OBu); acetilacetonatos y
cloroacetilacetonatos de vanadio y vanadilo, tales como
V(AcAc)_{3}
y VOCl_{2}(AcAc), donde (AcAc) es acetilacetonato. Los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional preferidos son VOCl_{3}, VCl_{4} y VOCl_{2}-OR, donde R es un radical hidrocarbonado, preferiblemente un radical hidrocarbonado alifático o aromático de C_{1} a C_{10}, tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, ciclohexilo, naftilo, etc., y acetilacetonatos de vanadio.
y VOCl_{2}(AcAc), donde (AcAc) es acetilacetonato. Los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional preferidos son VOCl_{3}, VCl_{4} y VOCl_{2}-OR, donde R es un radical hidrocarbonado, preferiblemente un radical hidrocarbonado alifático o aromático de C_{1} a C_{10}, tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, ciclohexilo, naftilo, etc., y acetilacetonatos de vanadio.
Los compuestos catalizadores de cromo de tipo
convencional, denominados a menudo como catalizadores de tipo
Phillips, apropiados para uso en la presente invención incluyen
CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo
(CrO_{2}Cl_{2}), 2-etilhexanoato de cromo,
acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}) y los
similares. Ejemplos no limitativos están descritos en las patentes
de Estados Unidos números 2.285.721, 3.242.099 y 3.231.550, que se
incorporan completamente aquí por referencia.
Todavía otros compuestos catalizadores y sistemas
catalizadores de metal de transición de tipo convencional
apropiados para uso en la presente invención están descritos en las
patentes de Estados Unidos números 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566
y 5.763.723 y los documentos publicados EP-A2 0 416
815 y EP-A1 0 420 436, todos los cuales se
incorporan aquí por referencia. Los catalizadores de metal de
transición de tipo convencional de la invención pueden tener
también la fórmula general M'_{1}M''X_{2t}Y_{u}E, donde M' es
Mg, Mn y/o Ca; t es un número desde 0,5 hasta 2; M'' es un metal de
transición Ti, V y/o Zr; X es un halógeno, preferiblemente Cl, Br o
I; Y puede ser el mismo o diferente y es halógeno, solo o en
combinación con oxígeno, -NR_{2}, -OR, -SR, -COOR, o -OSOOR, donde
R es un radical hidrocarbilo, en particular un radical alquilo,
arilo, cicloalquilo o arilalquilo, anión acetilacetonato en una
cantidad que satisfaga el estado de valencia de M'; u es un número
desde 0,5 hasta 20; E es un compuesto donante de electrones
seleccionado de las siguientes clases de compuestos: (a) ésteres de
ácidos carboxílicos orgánicos; (b) alcoholes; (c) éteres; (d)
aminas; (e) ésteres de ácido carbónico; (f) nitrilos; (g)
fosforamidas; (h) éteres de ácido fosfórico y fosforoso, y (j)
oxicloruro de fósforo. Otros catalizadores pueden incluir
catalizadores catiónicos tales como AlCl_{3} y otros catalizadores
de cobalto y hierro muy conocidos en la técnica.
Típicamente, estos compuestos catalizadores de
metal de transición de tipo convencional, excluyendo algunos
compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, se activan
con uno o más de los cocatalizadores de tipo convencional descritos
a continuación.
Los compuestos cocatalizadores de tipo
convencional para los anteriores compuestos catalizadores de metal
de transición de tipo convencional se pueden representar por la
fórmula
M^{3}M^{4}_{v}X^{2}_{c}R^{3}_{b-c},
en la que M^{3} es un metal del Grupo IA, IIA, IIB y IIIA de la
Tabla Periódica de los Elementos; M^{4} es un metal del Grupo IA
de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número desde 0 hasta
1; cada X^{2} es cualquier halógeno; c es un número desde 0 hasta
3; cada R^{3} es un radical hidrocarbonado monovalente o
hidrógeno; b es un número desde 1 hasta 4; y en la que b menos c es
al menos 1. Otros compuestos cocatalizadores organometálicos de
tipo convencional para los anteriores catalizadores de metal de
transición de tipo convencional tienen la fórmula
M^{3}R^{3}_{k}, donde M^{3} es un metal del Grupo IA, IIA,
IIB o IIIA tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio,
cinc, cadmio y galio; k es igual a 1, 2 o 3, dependiendo de la
valencia de M^{3} la cual valencia, a su vez, depende del Grupo
particular al que pertenezca M^{3}; y cada R^{3} puede ser
cualquier radical hidrocarbonado monovalente.
Ejemplos no limitativos de compuestos
cocatalizadores organometálicos de tipo convencional del Grupo IA,
IIA y IIIA útiles con los compuestos catalizadores de tipo
convencional anteriormente descritos incluyen
metil-litio, butil-litio,
dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio,
dietilcinc, tri-n-butilaluminio,
diisobutil-etilboro,
di-n-butilcinc y
tri-n-amilboro y, en particular, los
alquilos-aluminio tales como trihexilaluminio,
trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros
compuestos cocatalizadores de tipo convencional incluyen
monoorganohaluros e hidruros de metales del Grupo IIA, y mono o
diorganohaluros e hidruros de metales del Grupo IIIA. Ejemplos no
limitativos de tales compuestos cocatalizadores de tipo convencional
incluyen bromuro de diiso-butilaluminio, dicloruro
de isobutilboro, cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilberilio,
bromuro de etilcalcio, hidruro de diisobutilaluminio, hidruro de
metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio,
hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de
butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de dibromoaluminio e
hidruro de bromocadmio. Los compuestos cocatalizadores
organometálicos de tipo convencional son conocidos para los
expertos en la técnica y una discusión más completa de estos
compuestos se puede encontrar en las patentes de Estados Unidos
números 3.221.002 y 5.093.415, que se incorporan completamente aquí
por referencia.
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente y de las reivindicaciones adjuntas, los compuestos
catalizadores de metal de transición de tipo convencional excluyen
aquellos compuestos catalizadores de tipo metaloceno discutidos a
continuación.
Generalmente, los compuestos catalizadores de
tipo metaloceno incluyen compuestos sándwich semi y completos que
tienen uno o más ligandos voluminosos unidos a al menos un átomo de
metal. Los compuestos de tipo metaloceno típicos están descritos
generalmente como que contienen uno o más ligando(s)
voluminoso(s) y uno o más grupo(s) lábil(es)
unidos a al menos un átomo de metal. En una realización preferida,
al menos un ligando está unido con enlace \eta al átomo de metal,
lo más preferiblemente con enlace \eta^{5} al átomo de metal.
Los ligandos se representan generalmente por uno
o más anillo(s) o sistema(s) de anillos abiertos,
acíclicos o fusionados o una de sus combinaciones. Estos ligandos,
preferiblemente el (los) anillo(s) o sistema(s) de
anillos, se componen típicamente de átomos seleccionados del Grupo
13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente,
los átomos se seleccionan del grupo que consiste en carbono,
nitrógeno oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y
aluminio, o una de sus combinaciones. Lo más preferiblemente, el
(los) anillo(s) o sistema(s) de anillos se
compone(n) de átomos de carbono tales como, pero no limitados
a, aquellos ligandos de ciclopentadienilo o las estructuras de
ligando de tipo ciclopentadienilo u otra estructura de ligando de
funcionamiento similar tal como un ligando de pentadieno, uno de
ciclooctatetraendiilo o uno de imida. El átomo de metal se
selecciona preferiblemente de los Grupos 3 a 15 y de la serie de
lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos.
Preferiblemente, el metal es un metal de transición de los Grupos 4
a 12, más preferiblemente Grupos 4, 5 y 6, y lo más preferiblemente
el metal de transición es del Grupo 4.
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno de ligando de la invención se representan por la
fórmula:
(I)L^{A}L^{B}MQ_{n}
donde M es un átomo de metal de la
Tabla Periódica de los Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a
12 o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de
los Elementos, preferiblemente, M es un metal de transición de los
Grupos 4, 5 o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del
Grupo 4, incluso más preferiblemente M es circonio, hafnio o
titanio. Los ligandos L^{A} y L^{B} son anillo(s) o
sistema(s) de anillos abiertos, acíclicos o fusionados y son
cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo los ligandos de
ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no
sustituidos o sustituidos y ligandos de tipo ciclopentadienilo
sustituidos con heteroátomos y/o que contienen heteroátomos.
Ejemplos no limitativos de ligandos incluyen ligandos de
ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenantrenilo, ligandos de
indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo,
ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiilo,
ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos
de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoilo,
fosfinimina (WO 99/40125), ligandos de pirrolilo, ligandos de
pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y los
similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo,
ligandos de tetrahidroindenilo. En una realización, L^{A} y
L^{B} pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de
enlace \eta a M, preferiblemente enlace \eta^{3} a M y lo más
preferiblemente enlace \eta^{5}. Todavía en otra realización, el
peso molecular atómico (M) de L^{A} y L^{B} excede de 60 u.a.m.,
preferiblemente mayor que 65 u.a.m. En otra realización, L^{A} y
L^{B} pueden comprende uno o más heteroátomos, por ejemplo,
nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en
combinación con átomos de carbono para formar un anillo o sistema de
anillos abiertos, acíclicos o preferiblemente fusionados, por
ejemplo, un ligando auxiliar de heterociclopentadienilo. Otros
ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} incluyen, pero no se limitan
a, amidas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas,
borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros
poliazomacrociclos voluminosos. Independientemente, cada L^{A} y
L^{B} puede ser el mismo o diferente tipo de ligando que está
unido a M. En una realización de la fórmula (I), sólo uno de
cualquiera de los dos L^{A} o L^{B} está
presente.
Independientemente, cada L^{A} y L^{B} puede
estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos R
sustituyentes. Ejemplos no limitativos de grupos R sustituyentes
incluyen uno o más del grupo seleccionado de hidrógeno o radicales
alquilo, radicales alquenilo o radicales alquinilo lineales o
ramificados, radicales cicloalquilo o radicales arilo, radicales
acilo, radicales aroilo, radicales alcoxi, radicales ariloxi,
radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales
alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo,
radicales alquil o dialquilcarbamoilo, radicales aciloxi, radicales
acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales,
ramificados o cíclicos, o sus combinaciones. En una realización
preferida, los grupos R sustituyentes tienen hasta 50 átomos
distintos de hidrógeno, preferiblemente desde 1 hasta 30 carbonos,
que también pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o
similares. Ejemplos no limitativos de sustituyentes R alquilo
incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo, y los similares,
incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario,
isopropilo y los similares. Otros radicales hidrocarbilo incluyen
fluorometilo, fluoretilo, difluoretilo, yodopropilo, bromohexilo,
clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos con
hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo,
metildietilsililo y los similares; y radicales organometaloides
sustituidos con halocarbilo incluyendo
tris(trifluorometil)sililo,
metil-bis(difluorometil)sililo,
bromometildimetilgermilo y los similares; y radicales boro
disustituido incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de
elemento del Grupo 15 (pnictogen) disustituido incluyendo
dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina,
radicales de elemento del Grupo 16 (chalcogen), incluyendo metoxi,
etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Los
sustituyentes R distintos de hidrógeno incluyen los átomos de
carbono, silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno,
estaño, azufre, germanio y los similares, incluyendo olefinas tales
como, pero no limitadas a, sustituyentes olefínicamente insaturados
incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo,
but-3-enilo,
prop-2-enilo,
hex-5-enilo y los similares.
También, al menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R
adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene
desde 3 hasta 30 átomos seleccionados de carbono, nitrógeno,
oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una de sus
combinaciones. También, un grupo R sustituyente tal como
1-butanilo puede formar un enlace sigma de carbono
con el metal M.
Otros ligandos pueden estar unidos al metal M,
tal como al menos un grupo Q lábil. Para los fines de esta memoria
descriptiva de patente y de las reivindicaciones adjuntas, la
expresión "grupo lábil" es cualquier ligando que pueda ser
extraído de un compuesto catalizador de tipo metaloceno de ligando
voluminoso para formar un catión del catalizador de tipo metaloceno
capaz de polimerizar una o más olefina(s). En una
realización, Q es un ligando lábil monoaniónico que tiene un enlace
sigma a M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor
para n es 0, 1 o 2, de forma que la fórmula (I) anterior represente
un compuesto catalizador de tipo metaloceno neutro.
Ejemplos no limitativos de ligando Q incluyen
bases débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos,
dienos, radicales hidrocarbilo que tengan desde 1 hasta 20 átomos de
carbono, hidruros o halógenos y los similares o una de sus
combinaciones. En otra realización, dos o más Q forman parte de un
anillo o sistema de anillos fusionados. Otros ejemplos de ligandos
Q incluyen los sustituyentes para R como se describen anteriormente
e incluyendo radicales ciclobutilo, ciclohexilo, heptilo, tolilo,
trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metoxi,
etoxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida),
dimetil-amida, dimetilfosfuro y los similares.
En una realización, los compuestos catalizadores
del tipo metaloceno de la invención incluyen los de fórmula (I)
donde L^{A} y L^{B} están formando puente entre sí mediante al
menos un grupo puente, A, de forma que la fórmula se representa
por
(II)L^{A}AL^{B}MQ_{n}
Estos compuestos con puente representados por la
fórmula (II) son conocidos como compuestos catalizadores de tipo
metaloceno con puente. L^{A}, L^{B}, M, Q y n son como se
definen anteriormente. Ejemplos no limitativos de grupos puente A
incluyen grupos puente que contienen al menos un átomo del Grupo 13
a 16, denominado a menudo como resto divalente tal como, pero no
limitado a, al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno,
silicio, aluminio, boro, germanio y estaño o una de sus
combinaciones. Preferiblemente, el grupo puente A contiene un átomo
de carbono, silicio o germanio, lo más preferiblemente A contiene al
menos un átomo de silicio o al menos un átomo de carbono. El grupo
puente A también puede contener grupos R sustituyentes como se
definen anteriormente, incluyendo halógenos y hierro. Ejemplos no
limitativos de grupo puente A se pueden representar por R'_{2}C,
R'_{2}Si, R'_{2}SiR'_{2}Si, R'_{3}Ge, R'P, donde R' es
independientemente un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo,
hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido,
organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide
sustituido con halocarbilo, boro disustituido, elemento del Grupo
15 disustituido, elemento del Grupo 16 sustituido o halógeno, o dos
o más R' se pueden unir para formar un anillo o sistema de anillos.
En una realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno
con puente de fórmula (II) tienen dos o más grupos puente A (EP 664
301 B1).
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno son aquellos en los que los sustituyentes R
sobre los ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} de las fórmulas (I)
y (II) están sustituidos con el mismo o diferente número de
sustituyentes sobre cada uno de los ligandos voluminosos. En otra
realización, los ligandos voluminosos L^{A} y L^{B} de las
fórmulas (I) y (II) son diferentes entre sí.
Otros compuestos catalizadores y sistemas
catalizadores de tipo metaloceno útiles en la invención pueden
incluir los descritos en las patentes de Estados Unidos números
5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208,
5.296.434, 5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401, 5.723.398,
5.753.578, 5.854.363, 5.856.547,
5.858.903, 5.859.158, 5.900.517, 5.939.503 y 5.962.718 y las publicaciones del PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221, y las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
5.858.903, 5.859.158, 5.900.517, 5.939.503 y 5.962.718 y las publicaciones del PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 y WO 99/14221, y las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
En una realización, los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno útiles en la invención incluyen compuestos de
tipo mono-metaloceno con puente de heteroátomo.
Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores están
descritos en, por ejemplo, las publicaciones del PCT WO 92/00333, WO
94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 y WO
99/20637, y en las patentes de Estados Unidos números 5.057.475,
5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y en la
publicación europea EP-A-0 420 436,
todas las cuales se incorporan completamente aquí por
referencia.
En esta realización, el compuesto catalizador de
tipo metaloceno se representa por la fórmula:
(III)L^{C}AJMQ_{n}
en la que M es un átomo de metal
del Grupo 3 a 16 o un metal seleccionado del Grupo de actínidos y
lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente
M es un metal de transición del Grupo 4 a 12, y más preferiblemente
M es un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6 y, lo más
preferiblemente, M es un metal de transición del Grupo 4 en
cualquier estado de oxidación, especialmente titanio; L^{C} es un
ligando voluminoso sustituido o no sustituido unido a M; J está
unido a M; A está unido a M y J; J es un ligando auxiliar de
heteroátomo; y A es un grupo puente; Q es un ligando aniónico
univalente; y n es el número entero 0, 1 o 2. En la fórmula (III)
anterior, L^{C}, A y J forman un sistema de anillos fusionados. En
una realización, L^{C} de la fórmula (III) es como se define
anteriormente para L^{A}, A, M y Q de la fórmula (III) son como
se definen anteriormente en la fórmula
(I).
En la fórmula (III), J es un ligando que contiene
heteroátomo en el que J es un elemento con un número de
coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un número de
coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de los
Elementos. Preferiblemente, J contiene un átomo de nitrógeno,
fósforo, oxígeno o azufre, siendo el más preferido el
nitrógeno.
En otra realización, el compuesto catalizador de
tipo metaloceno es un complejo de un metal, preferiblemente un
metal de transición, un ligando voluminoso, preferiblemente un
ligando con enlace pi sustituido o no sustituido, y uno o más
restos de heteroalilo, tales como los descritos en las patentes de
Estados Unidos números 5.527.752 y 5.747.406 y la publicación
EP-B1-0 735 057, todas las cuales se
incorporan completamente aquí por referencia.
En una realización, el compuesto catalizador de
tipo metaloceno se representa por la fórmula
(IV)L^{D}MQ_{2}(YZ)X_{n}
donde M es un metal del Grupo 3 a
16, preferiblemente un metal de transición del Grupo 4 a 12, y lo
más preferiblemente un metal de transición del Grupo 4, 5 o 6;
L^{D} es un ligando voluminoso unido a M; cada Q está unido
independientemente a M; y Q_{2}(YZ) forma un ligando
polidentado unicargado; A o Q es un ligando aniónico univalente
también unido a M; X es un grupo aniónico univalente cuando n sea 2
o X es un grupo aniónico divalente cuando n sea 1; n es 1 o
2.
En la fórmula (IV), L y M son como se definen
anteriormente para la fórmula (I). Q es como se define anteriormente
para la fórmula (I), preferiblemente Q se selecciona del grupo que
consiste en -O-, -NR-, -CR_{2}-, y -S-; Y es o C o S; Z se
selecciona del grupo que consiste en -OR, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR,
-SiR_{3}, -PR_{2}, -H y grupos arilo sustituidos o no
sustituidos, con la condición de que, cuando Q sea -NR-, entonces
Z se selecciona de uno del grupo que consiste en -OR, -NR_{2},
-SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H; R se selecciona de un grupo que
contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo,
preferiblemente donde R sea un grupo hidrocarburo que contenga
desde 1 hasta 20 átomos de carbono, lo más preferiblemente un grupo
alquilo, cicloalquilo o arilo; n es un número entero desde 1 hasta
4, preferiblemente 1 o 2; X es un grupo aniónico univalente cuando
n sea 2 o X es un grupo aniónico divalente cuando n sea 1;
preferiblemente X es un resto carbamato, carboxilato u otro resto
heteroalilo descrito por la combinación de Q, Y y Z.
En otra realización de la invención, los
compuestos catalizadores de tipo metaloceno son complejos ligandos
heterocíclicos donde los ligandos voluminosos, el(los)
anillo(s) o sistema(s) de anillo(s) incluyen
uno o más heteroátomos o una de sus combinaciones. Ejemplos no
limitativos de heteroátomos incluyen un elemento del Grupo 13 a 16,
preferiblemente nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio,
fósforo y estaño. Ejemplos de estos compuestos catalizadores de
tipo metaloceno están descritos en las publicaciones WO 96/33202,
WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 y WO 99/40095 (complejos de
metal de dicarbamoilo) y en el documento
EP-A1-0 874 005 y las patentes de
Estados Unidos números 5.637.660, 5.539.124, 5.554.775, 5.756.611,
5.233.049, 5.744.417 y 5.856.258, todas las cuales se incorporan
aquí por referencia.
En otra realización, los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno son los complejos conocidos como catalizadores
de metal de transición basados en ligandos bidentados que contienen
restos de piridina o quinolina, tales como los descritos en la
solicitud de Estados Unidos nº de serie 09/103.620, presentada el 23
de junio de 1998, que se incorpora aquí por referencia. En otra
realización, los compuestos catalizadores de tipo metaloceno son
los descritos en las publicaciones del PCT WO 99/01481 y WO
98/42664, que se incorporan completamente aquí por referencia.
En una realización, el compuesto catalizador de
tipo metaloceno se representa por la fórmula:
(V)((Z)XA_{t}(YJ))_{q}MQ_{n}
donde M es un metal seleccionado
del Grupo 13; Q está unido a M y cada Q es un anión monovalente,
divalente o trivalente; X e Y están unidos a M; uno o más de X e Y
son heteroátomos, preferiblemente ambos X e Y son heteroátomos; Y
está contenido en un anillo heterocíclico J, donde J comprende desde
2 hasta 50 átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 2 hasta
30 átomos de carbono; Z está unido a X, donde Z comprende 1 hasta 50
átomos distintos de hidrógeno, preferiblemente 1 hasta 50 átomos
de carbono, preferiblemente Z es un grupo cíclico que contiene 3
hasta 50 átomos, preferiblemente 3 hasta 30 átomos de carbono; t es
0 o 1; cuando t sea 1, A es un grupo puente unido a al menos uno de
X, Y o J, preferiblemente X y J; q es 1 o 2; n es un número entero
desde 1 hasta 4, dependiendo del estado de oxidación de M. En una
realización, donde X sea oxígeno o azufre, entonces Z es opcional.
En otra realización, donde X sea nitrógeno o fósforo, entonces Z
está presente. En una realización, Z es preferiblemente un grupo
arilo, más preferiblemente un grupo arilo
sustituido.
Está dentro del alcance de esta invención, en una
realización que los compuestos catalizadores de tipo metaloceno
incluyen complejos de Ni^{2+} y Pd^{2+} descritos en los
artículos de Johnson, et al., "New Pd(II)- and
Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and
a-Olefins", J. Am. Chem. Soc., 1995, 117,
6414-6415, y Johnson, et al.,
"Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized
Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts", J. Am. Chem.
Soc., 1996, 118, 267-168 y las publicaciones WO
96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996 y WO 99/02472 y las
patentes de Estados Unidos números 5.852.145, 5.866.663 y 5.880.241,
todas las cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
Estos complejos pueden ser o aductos de éter de dialquilo o
productos de reacción alquilados de los complejos de dihaluro
descritos que se pueden activar a un estado catiónico por los
activadores de esta invención descritos más adelante.
También están incluidos como catalizadores de
tipo metaloceno los ligandos basados en diimina de compuestos de
metal del Grupo 8 a 10 descritos en las publicaciones del PCT WO
96/23010 y WO 97/48735 y en el trabajo de Gibson, et al.,
Chem. Comm., pp. 849-850 (1998), todas las cuales se
incorporan aquí por referencia.
Otros catalizadores de tipo metaloceno son los
complejos de imido de metal del Grupo 5 y 6 descritos en el
documento EP-A2-0 816 348 y la
patente de Estados Unidos nº 5.851.945, que se incorpora aquí por
referencia. Además, los catalizadores de tipo metaloceno incluyen
compuestos del Grupo 4 de bis(arilamido) con puente
descritos por D. H. McConville, et al., en Organometallics
1195, 14, 5478-5480, que se incorpora aquí por
referencia. Además, los compuestos catalizadores de
bis(amido) con puente están descritos en el documento WO
96/27439, que se incorpora aquí por referencia. Otros catalizadores
de tipo metaloceno están descritos como bis(ligandos de
nitrógeno hidroxiaromático) en la patente de Estados Unidos nº
5.852.146, que se incorpora aquí por referencia. Otros
catalizadores de tipo metaloceno que contienen uno o más átomos del
Grupo 15 incluyen los descritos en el documento WO 98/46651, que se
incorpora aquí por referencia. Todavía otros catalizadores de tipo
metaloceno incluyen aquellos catalizadores de tipo metaloceno
multinucleares como los descritos en el documento WO 99/20665, que
se incorpora aquí por referencia.
También se contempla que, en una realización, los
catalizadores de tipo metaloceno de la invención descritos
anteriormente incluyan sus isómeros estructurales u ópticos o
enantioméricos (isómeros meso y racémicos, por ejemplo, véase la
patente de Estados Unidos nº 5.852.143, incorporada aquí por
referencia) y sus mezclas.
Los compuestos catalizadores de tipo metaloceno
de ligando voluminoso descritos anteriormente se activan típicamente
de varias formas para dar compuestos catalizadores que tengan un
sitio de coordinación vacante que coordinará, insertará y
polimerizará olefina(s).
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente y las reivindicaciones adjuntas, el término "activador"
se define que es cualquier compuesto o componente o método que
pueda activar cualquiera de los compuestos catalizadores de tipo
metaloceno de la invención como se describen anteriormente. Los
activadores no limitativos, por ejemplo, pueden incluir un ácido de
Lewis o un activador iónico no coordinante o activador ionizante o
cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis,
alquilos-aluminio, cocatalizadores de tipo
convencional y sus combinaciones que puedan convertir un compuesto
catalizador de tipo metaloceno neutro en un catión de metaloceno
catalíticamente activo. Está dentro del alcance de esta invención
usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o usar
también activadores ionizantes, neutros o iónicos, como
tetrakis(pentafluorofenil)boro de
tri(n-butil)amonio, un precursor de
metaloide de trisperfluorofenilboro o un precursor de metaloide de
trisperfluoronaftilboro, aniones de heteroborano polihalogenado (WO
98/43983) o sus combinaciones, que podrían ionizar el compuesto
catalizador de tipo metaloceno neutro.
En una realización, el activador es un compuesto
que contiene metal del Grupo 13 que reacciona él mismo con el ácido
carboxílico para formar, por ejemplo, una sal de carboxilato de
metal.
En una realización, también se contempla un
método de activación que usa compuestos iónicos ionizantes que no
contienen un protón activo pero son capaces de producir tanto un
catión catalizador de tipo metaloceno como un anión no coordinante,
y están descritos en los documentos
EP-A-0 426 637,
EP-A-0 573 403 y la patente de
Estados Unidos nº 5.387.568, todas las cuales se incorporan aquí por
referencia.
Hay varios métodos de preparar alumoxano y
alumoxanos modificados, ejemplos no limitativos de los cuales están
descritos en las patentes de Estados Unidos números 4.665.208,
4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018,
4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081,
5.157.137, 5.103.031,
5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y 5.939.346, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y EP-B1-0 586 665, y la publicación del PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656, 5.847.177, 5.854.166, 5.856.256 y 5.939.346, y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 y EP-B1-0 586 665, y la publicación del PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
Los compuestos de organoaluminio como activadores
incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio,
tri-n-hexilaluminio,
tri-n-octilaluminio y los
similares.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo o algún otro catión asociado con pero no coordinado
con o sólo flojamente coordinado con el ion restante del compuesto
ionizante. Tales compuestos y los similares están descritos en las
publicaciones europeas EP-A-0 570
982, EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-B1-0 500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004, y las patentes de
Estados Unidos números 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197,
5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124, y la solicitud de patente de
Estados Unidos nº de serie 08/285.380, presentada el 3 de agosto de
1994, todas las cuales se incorporan completamente aquí por
referencia.
Otros activadores incluyen los descritos en la
publicación del PCT WO 98/07515, tales como
tri(2,2',2''-nonafluorobifenil)fluoroaluminato,
la cual publicación se incorpora completamente aquí por referencia.
También se contemplan por la invención combinaciones de
activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en
combinaciones, véanse, por ejemplo, el documento
EP-B1-0 573 120, las publicaciones
del PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes de Estados Unidos
números 5.153.157 y 5.453.410, todas las cuales se incorporan
completamente aquí por referencia. La publicación WO 98/09996,
incorporada aquí por referencia, describe activar compuestos
catalizadores de tipo metaloceno con percloratos, peryodatos y
yodatos, incluyendo sus hidratos. Las publicaciones WO 98/30602 y
WO 98/30603, incorporadas por referencia, describen el uso de
(2,2'-bisfenil-ditrimetilsilicato).4THF
de litio como activador para un compuesto catalizador de tipo
metaloceno. La publicación WO 99/18135, incorporada aquí por
referencia, describe el uso de activadores de
organo-boro-aluminio. El documento
EP-B1-0 781 299 describe el uso de
una sal de sililio en combinación con un anión compatible y no
coordinante. También se contemplan métodos de activación tales como
usar radiación (véase el documento
EP-B1-0 615 981, incorporado aquí
por referencia), oxidación electroquímica y los similares, como
métodos de activación para los fines de convertir el compuesto, o
precursor, catalizador de tipo metaloceno neutro en un catión de
tipo metaloceno capaz de polimerizar olefinas. Otros activadores o
métodos para activar un compuesto catalizador de tipo metaloceno
están descritos, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos
números 5.849.852, 5.859.653 y 5.869.723 y las publicaciones WO
98/32775 y WO 99/42467
(bis(tris(pentafluorofenil)borano)bencimidazolida
de dioctadecilmetilamonio), que se incorporan aquí por
referencia.
También está dentro del alcance de esta invención
que los compuestos catalizadores de tipo metaloceno anteriormente
descritos se puedan combinar con uno o más de los compuestos
catalizadores representados por las fórmulas (I) a (V) con uno o
más activadores o métodos de activación descritos anteriormente.
Se contempla además por la invención que otros
catalizadores se puedan combinar con los compuestos catalizadores
de tipo metaloceno de la invención. Por ejemplo, véanse las patentes
de Estados Unidos números 4.937.299, 4.935.474, 5.281.679,
5.359.015, 5.470.811 y 5.719.241, todas las cuales se incorporan
completamente aquí por referencia. También se contempla que uno
cualquiera de los compuestos catalizadores de tipo metaloceno de la
invención tengan al menos un grupo lábil que contenga fluoruro o
flúor, como se describe en la solicitud de Estados Unidos nº de
serie 09/191.916, presentada el 3 de noviembre de 1998.
En otra realización de la invención, uno o más
compuestos catalizadores o sistemas catalizadores de tipo metaloceno
se pueden usar en combinación con uno o más compuestos
catalizadores o sistemas catalizadores de tipo convencional.
Ejemplos no limitativos de catalizadores y sistemas catalizadores
mixtos están descritos en las patentes de Estados Unidos números
4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255, 5.183.867,
5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031, y la
publicación del PCT WO 96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996,
todas las cuales se incorporan completamente aquí por
referencia.
En una realización, el ácido carboxílico usado en
el procedimiento de la invención está representado por la siguiente
fórmula:
RCOOH
donde R es un radical hidrocarbilo
que tiene desde 2 hasta 100 átomos de carbono, preferiblemente 4
hasta 50 átomos de carbono, o
hidrógeno.
Ejemplos no limitativos de R en la anterior
fórmula incluyen radicales hidrocarbilo que tienen 2 hasta 100
átomos de carbono que incluyen radicales hidrocarbilo alquilo,
arilo, aromático, alifático, cíclico, saturados o insaturados. En
una realización de la invención, R es un radical hidrocarbilo que
tiene mayor que o igual a 8 átomos de carbono, preferiblemente
mayor que o igual a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente
mayor que o igual a 17 átomos de carbono. En otra realización, R es
un radical hidrocarbilo que tiene desde 17 hasta 90 átomos de
carbono, preferiblemente 17 hasta 72, y lo más preferiblemente desde
17 hasta 54 átomos de carbono.
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente y de las reivindicaciones adjuntas, la expresión "sal de
carboxilato de metal" es cualquier sal de ácido mono, di o
tricarboxílico con una porción de metal de la Tabla Periódica de
los Elementos. Los ejemplos no limitativos incluyen sales de ácidos
carboxílicos alifáticos, aromáticos, saturados o insaturados o
cíclicos saturados donde el ligando carboxilato tiene
preferiblemente desde 2 hasta 24 átomos de carbono, tales como
acetato, propionato, butirato, valerato, pivalato, caproato,
isobutilacetato, t-butilacetato, caprilato,
heptanato, pelargonato, undecanoato, oleato, octoato, palmitato,
miristato, margarato, estearato, aracato y tercosanoato. Ejemplos no
limitativos de la porción de metal incluyen un metal de la Tabla
Periódica de los Elementos seleccionado del grupo de Al, Mg, Ca, Sr,
Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li y Na.
En una realización, el ácido carboxílico y el
compuesto que contiene metal del Grupo 13 de un producto de
reacción está representado por la siguiente fórmula general:
M(Q)_{x}(OOCR)_{y}
donde M es un metal del Grupo 13; Q
es halógeno, hidrógeno, un grupo hidroxi o hidróxido, alquilo,
alcoxi, ariloxi, siloxi, silano sulfonato o siloxano; R es un
radical hidrocarbilo que tiene desde 2 hasta 100 átomos de carbono,
preferiblemente 4 hasta 50 átomos de carbono; y x es un número
entero desde 0 hasta 3, e y es un número entero desde 1 hasta 4, y
la suma de x e y es igual a la valencia del metal. En una
realización preferida de la fórmula anterior y es un número entero
desde 1 hasta 3, preferiblemente 1 hasta
2.
Ejemplos no limitativos de R en la fórmula
anterior incluyen radicales hidrocarbilo que tienen 2 hasta 100
átomos de carbono e incluyen radicales alquilo, arilo, aromático,
alifático, cíclico, saturados o insaturados. En una realización de
la invención, R es un radical hidrocarbilo que tiene mayor que o
igual a 8 átomos de carbono, preferiblemente mayor que o igual a 12
átomos de carbono y más preferiblemente mayor que o igual a 17
átomos de carbono. En otra realización, R es un radical hidrocarbilo
que tiene desde 17 hasta 90 átomos de carbono, preferiblemente 17
hasta 72, y lo más preferiblemente desde 17 hasta 54 átomos de
carbono.
Ejemplos no limitativos de Q en la fórmula
anterior incluyen uno o más, iguales o diferentes, grupos que
contienen hidrocarburo tales como alquilo, cicloalquilo, arilo,
alquenilo, arilalquilo, arilalquenilo o alquilarilo, alquilsilano,
alquilamina, arilamina, alquilfosfuro y alcoxi que tengan desde 1
hasta 30 átomos de carbono. El grupo que contiene hidrocarburo
puede ser lineal, ramificado o incluso sustituido. También, Q, en
una realización, en un grupo inorgánico tal como un haluro, sulfato
o fosfato.
En una realización, las sales de carboxilato de
metal más preferidas son los carboxilatos de aluminio tales como
mono, di y triestearatos de aluminio, octoatos, oleatos y
ciclohexilbutiratos de aluminio. Todavía en otra realización más
preferida, la sal de carboxilato de metal es
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{3}Al, un
triestearato de aluminio (punto de fusión preferido 115ºC),
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH,
un diestearato de aluminio (punto de fusión preferido 145ºC), y un
CH_{3}(CH_{2})_{16}COO-Al(OH)_{2},
un monoestearato de aluminio (punto de fusión preferido 155ºC).
Sales de carboxilato de metal comercialmente
disponibles no limitativas, por ejemplo, incluyen estearato de
aluminio Witco nº 18, estearato de aluminio Witco nº 22, estearato
de aluminio Witco nº 132 y estearato de aluminio Witco EA de
calidad para alimentación, todos los cuales están disponibles de
Witco Corporation, Memphis, Tennessee.
En una realización, la sal de carboxilato de
metal tiene un punto de fusión desde alrededor de 30ºC hasta
alrededor de 250ºC, más preferiblemente desde alrededor de 37ºC
hasta alrededor de 220ºC, incluso más preferiblemente desde
alrededor de 50ºC hasta alrededor de 200ºC, y lo más preferiblemente
desde alrededor de 100ºC hasta alrededor de 200ºC. En la
realización más preferida la sal de carboxilato de metal es un
estearato de aluminio que tiene un punto de fusión en el intervalo
desde alrededor de 135ºC hasta alrededor de 165ºC.
\newpage
En otra realización preferida, la sal de
carboxilato de metal tiene un punto de fusión mayor que la
temperatura de polimerización en el reactor.
Otros ejemplos de sales de carboxilato de metal
incluyen estearato de titanio, estearatos de estaño, estearatos de
calcio, estearatos de cinc, estearato de boro, y estearatos de
estroncio.
Los compuestos catalizadores y sistemas
catalizadores de tipo metaloceno anteriormente descritos se pueden
combinar con uno o más materiales de soporte o vehículos usando uno
de los métodos de soporte muy conocidos en la técnica o como se
describe más adelante. Por ejemplo, en la realización más preferida,
el compuesto catalizador o sistema catalizador de tipo metaloceno
está en forma soportada, por ejemplo, depositado sobre, en contacto
con, vaporizado con, unido a o incorporado dentro de, adsorbido o
absorbido en o sobre un soporte o vehículo.
Los términos "soporte" o "vehículo" se
usan de forma intercambiable y son cualquier material de soporte,
preferiblemente un material de soporte poroso, incluyendo
materiales de soporte inorgánicos u orgánicos. Ejemplos no
limitativos de materiales de soporte inorgánicos incluyen óxidos
inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros vehículos incluyen
materiales de soporte resinosos tales como poliestireno, soportes
orgánicos funcionalizados o reticulados, tales como
poli(estirenodivilibenceno), poliolefinas o compuestos
poliméricos, o cualquier otro material de soporte orgánico o
inorgánico y los similares, o sus mezclas.
Los vehículos apropiados con óxidos inorgánicos
que incluyen los óxidos de metal del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. Los
soportes preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina y sus mezclas. Otros soportes útiles
incluyen magnesia, titania, circonia, cloruro magnésico,
montmorillonita (EP-B1-0 511 665),
filosilicato, zeolitas, talco, arcillas y los similares. También se
pueden usar combinaciones de estos materiales de soporte, por
ejemplo, sílice-cromo,
sílice-alúmina, sílice-titania y los
similares. Materiales de soporte adicionales pueden incluir
aquellos polímeros acrílicos porosos descritos en el documento EP 0
767 184 B1, que se incorpora aquí por referencia. Otros materiales
de soporte incluyen materiales nanocompuestos como se describe en la
publicación del PCT WO 99/47598, que se incorpora aquí por
referencia.
Se prefiere que el vehículo, lo más
preferiblemente un óxido inorgánico, tenga una superficie específica
en el intervalo desde alrededor de 10 hasta alrededor de 700
m^{2}/g, volumen de poros en el intervalo desde alrededor de 0,1
hasta alrededor de 4,0 cm^{3}/g y un tamaño medio de partículas en
el intervalo desde alrededor de 5 hasta alrededor de 500 \mum.
Más preferiblemente, la superficie específica del vehículo está en
el intervalo desde alrededor de 50 hasta alrededor de 500
m^{2}/g, el volumen de poros desde alrededor de 0,5 hasta
alrededor de 3,5 cm^{3}/g y el tamaño medio de partículas desde
alrededor de 10 hasta alrededor de 200 \mum. Lo más
preferiblemente, la superficie específica del vehículo está en el
intervalo desde alrededor de 100 hasta alrededor de 1000 m^{2}/g,
el volumen de poros desde alrededor de 0,8 hasta alrededor de 5,0
cm^{3}/g y el tamaño medio de partículas es desde alrededor de 5
hasta alrededor de 100 \mum. El tamaño medio de poros del vehículo
de la invención tiene un tamaño de poros en el intervalo desde 10
hasta 1000\ring{A}, preferiblemente 50 hasta alrededor de
500\ring{A}, y lo más preferiblemente 75 hasta alrededor de
450\ring{A}.
Ejemplos para soportar los sistemas catalizadores
de tipo metaloceno de la invención están descritos en las patentes
de Estados Unidos números 4.701.432, 4.808.561, 4.912.075,
4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706,
5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965,
5.554.704, 5.629.253, 5.639.835,
5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032,
5.770.664, 5.846.895 y 5.939.348 y las solicitudes de Estados Unidos números de serie 271.598, presentada el 7 de julio de 1994 y 788.736 presentada el 23 de enero de 1997, y las publicaciones del PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297, y el documento EP-B1-0 685 494, todos los cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940, 5.767.032,
5.770.664, 5.846.895 y 5.939.348 y las solicitudes de Estados Unidos números de serie 271.598, presentada el 7 de julio de 1994 y 788.736 presentada el 23 de enero de 1997, y las publicaciones del PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297, y el documento EP-B1-0 685 494, todos los cuales se incorporan completamente aquí por referencia.
En una realización, el porcentaje en peso del
ácido carboxílico al peso del sistema catalizador soportado total
(el compuesto catalizador, preferiblemente un compuesto catalizador
de tipo metaloceno, el activador, el vehículo y la sal de
carboxilato de metal) está en el intervalo desde alrededor de 0,1
por ciento en peso hasta alrededor de 50 por ciento en peso,
preferiblemente en el intervalo desde 0,5 por ciento en peso hasta
alrededor de 25 por ciento en peso, más preferiblemente en el
intervalo desde alrededor de 1 por ciento en peso hasta alrededor
de 10 por ciento en peso, y lo más preferiblemente en el intervalo
desde alrededor de 2 por ciento en peso hasta alrededor de 5 por
ciento en peso.
En otra realización, el nivel de ácido
carboxílico en el lecho del reactor está en el intervalo desde
alrededor de 1 ppm (parte por millón) hasta alrededor de 2 por
ciento en peso, preferiblemente en el intervalo desde alrededor de
3 ppm hasta alrededor de 1 por ciento en peso, más preferiblemente
en el intervalo desde alrededor de 5 ppm hasta alrededor de 500
ppm, y lo más preferiblemente en el intervalo desde alrededor de 5
ppm hasta alrededor de 50 ppm.
Hay otros varios métodos en la técnica para
soportar un compuesto catalizador o sistema catalizador de
polimerización de la invención. Por ejemplo, el compuesto
catalizador de tipo metaloceno de la invención puede contener un
ligando unido a polímero como se describe en las patentes de Estados
Unidos números 5.473.202 y 5.770.755, que se incorporan
completamente aquí por referencia; el sistema catalizador de tipo
metaloceno de la invención se puede secar por pulverización como se
describe en la patente de Estados Unidos nº 5.648.310, que se
incorpora completamente aquí por referencia; el soporte usado con
el sistema catalizador de tipo metaloceno de la invención se
funcionaliza como se describe en la publicación europea
EP-A-0 802 203, que se incorpora
completamente aquí por referencia, o al menos se selecciona un
sustituyente o grupo lábil como se describe en la patentes de
Estados Unidos número 5.688.880, que se incorpora completamente aquí
por referencia.
En una realización preferida, la invención crea
un sistema catalizador de tipo metaloceno soportado que incluye un
modificador superficial que se usa en la preparación del sistema
catalizador soportado como se describe en la publicación del PCT WO
96/11960, que se incorpora completamente aquí por referencia. Los
sistemas catalizadores de la invención se pueden preparar en
presencia de una olefina, por ejemplo, 1-hexeno.
Un método preferido para producir un sistema
catalizador de tipo metaloceno soportado se describe más adelante y
está descrito en las solicitudes de Estados Unidos números de serie
265.533, presentada el 24 de junio de 1994, y 265.532, presentada
el 24 de junio de 1994, y las publicaciones del PCT WO 96/00245 y WO
96/00243, ambas publicadas el 4 de enero de 1996, todas las cuales
se incorporan completamente aquí por referencia. En este método
preferido, el compuesto catalizador de tipo metaloceno se suspende
en un líquido para formar una solución de metaloceno y se forma una
solución separada que contiene un activador y un líquido. El líquido
puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de
formar una solución o similar con los compuestos catalizadores de
tipo metaloceno y/o el activador de la invención. En la realización
más preferida, el líquido es un hidrocarburo cíclico, alifático o
aromático, lo más preferiblemente tolueno. Las soluciones del
compuesto catalizador de tipo metaloceno y el activador se mezclan
juntas, se calientan y se añaden a un soporte poroso, opcionalmente
un soporte poroso calentado, o se añade un soporte poroso,
opcionalmente un soporte poroso calentado a las soluciones, de
forma que el volumen total de la solución del compuesto catalizador
de tipo metaloceno y la solución de activador o la solución del
compuesto catalizador de tipo metaloceno y el activador sea menor
que cuatro veces el volumen de poros del soporte poroso, más
preferiblemente menor que tres veces, incluso más preferiblemente
menor que dos veces, siendo los intervalos preferidos desde 1,1
veces hasta 3,5 veces y lo más preferiblemente en el intervalo
desde 1,2 hasta 3 veces.
Los procedimientos para medir el volumen total de
poros de un soporte poroso son muy conocidos en la técnica. Los
detalles de uno de estos procedimientos están discutidos en el
volumen 1, Experimental Methods in Catalytic Research
(Academic Press, 1968) (específicamente véanse las páginas
67-96). Este procedimiento preferido implica el uso
de un aparato de BET clásico para absorción de nitrógeno. Otro
método muy conocido en la técnica está descrito en el trabajo de
Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by
Liquid Titration, vol. 28, nº 3, Analytical Chemistry
332-334 (marzo de 1956).
La relación en moles del metal del componente
activador al metal de los compuestos catalizadores de tipo
metaloceno soportados está en el intervalo entre 0,3:1 hasta
1000:1, preferiblemente 20:1 hasta 800:1, y lo más preferiblemente
50:1 hasta 500:1. Cuando el activador es un activador ionizante, tal
como los basados en el anión
tetrakis(pentafluorofenil)boro, la relación en moles
del metal del componente activador al componente metal del
catalizador de tipo metaloceno está preferiblemente en el intervalo
entre 0,3:1 hasta 3:1.
En una realización de la invención, se
prepolimeriza(n) olefina(s), preferiblemente
olefina(s) o alfa-olefina(s) de
C_{2} a C_{30}, preferiblemente etileno o propileno o sus
combinaciones, en presencia del catalizador de tipo metaloceno
soportado de la invención antes de la polimerización principal. La
prepolimerización se puede llevar a cabo por cargas o en continuo
en fase gaseosa, en solución o en suspensión, incluyendo a elevadas
temperaturas. La prepolimerización puede tener lugar con cualquier
monómero o combinación de olefina y/o en presencia de cualquier
agente de control del peso molecular, tal como hidrógeno. Para
ejemplos de procedimientos de prepolimerización véanse las patentes
de Estados Unidos números 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833,
4.921.825, 5.283.278 y 5.705.578 y la publicación europea
EP-B-0 279 863 y la publicación del
PCT WO 97/44371, todas las cuales se incorporan completamente aquí
por referencia.
Los catalizadores soportados de la invención
descritos anteriormente son apropiados para uso en procedimientos
de prepolimerización y/o polimerización en un amplio intervalo de
temperaturas y presiones. Las temperaturas pueden estar en el
intervalo desde -60ºC hasta alrededor de 280ºC, preferiblemente
desde 50ºC hasta alrededor de 200ºC, y las presiones empleadas
pueden estar en el intervalo desde 0,1013 MPa hasta alrededor de
50,65 MPa o mayor.
En una realización, el procedimiento de esta
invención se dirige hacia la polimerización de olefina(s) en
un reactor de polimerización en presencia de un compuesto
catalizador de metaloceno que comprende un metal del Grupo 4, un
soporte de óxido inorgánico, un ácido carboxílico y un compuesto que
contiene metal del Grupo 13 y, opcionalmente, un activador; en el
que el compuesto catalizador está soportado sobre un óxido
inorgánico para formar un sistema catalizador de metaloceno
soportado, y en el que el sistema catalizador de metaloceno
soportado se añade al reactor separadamente del compuesto que
contiene el metal del Grupo 13 y el ácido carboxílico; y en el que
la relación en moles de ácido carboxílico a compuesto que contiene
el metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que 2,0.
En una realización adicional del procedimiento
anteriormente descrito, el compuesto de metal del Grupo 13 se añade
al reactor antes de la adición de la (las) olefina(s).
En una realización, el procedimiento de esta
invención se dirige hacia la polimerización de olefina(s) en
un reactor en presencia de un sistema catalizador, comprendiendo el
sistema catalizador un compuesto catalizador de metaloceno que
comprende un metal del Grupo 4, un soporte y un activador,
comprendiendo el procedimiento las etapas de:
- (a)
- introducir un compuesto que contiene metal del Grupo 13 en el reactor; seguido por
- (b)
- introducir un ácido carboxílico y el sistema catalizador en el reactor, el ácido carboxílico añadido separadamente del sistema catalizador; y en el que la relación molar de ácido carboxílico a compuesto que contiene metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que 2,0.
En una realización adicional del procedimiento
anteriormente descrito, el compuesto de metal del Grupo 13 se añade
al reactor antes de la adición de la (las) olefina(s).
En una realización, el procedimiento de esta
invención se dirige hacia la polimerización de una o más
olefina(s) en un reactor en presencia de un compuesto
catalizador de metaloceno que comprende un metal del Grupo 4, un
soporte de óxido inorgánico y un compuesto que contiene metal del
Grupo 1 y, opcionalmente, un activador, en el que el ácido
carboxílico se añade al reactor en una cantidad suficiente para
mantener sustancialmente la actividad del catalizador de
polimerización; en el que el compuesto catalizador está soportado
sobre el óxido inorgánico para formar un sistema catalizador de
metaloceno soportado, y en el que el sistema catalizador de
metaloceno soportado se añade al reactor separadamente del compuesto
que contiene el metal del Grupo 13 y el ácido carboxílico; y en el
que la relación en moles de ácido carboxílico a compuesto que
contiene el metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que
2,0.
En una realización adicional del procedimiento
anteriormente descrito, el compuesto de metal del Grupo 13 se añade
al reactor antes de la adición de la (las) olefina(s).
El procedimiento de polimerización incluye un
procedimiento en solución, fase gaseosa, fase en suspensión y uno a
alta presión, o una de sus combinaciones. Es particularmente
preferida una polimerización en fase gaseosa o en fase en
suspensión de una o más olefinas, al menos una de las cuales es
etileno o propileno.
En una realización, el procedimiento de esta
invención se dirige hacia un procedimiento de polimerización en
fase en solución, alta presión, suspensión o gaseosa de uno o más
monómeros de olefina que tienen desde 2 hasta 30 átomos de carbono,
preferiblemente 2 hasta 12 átomos de carbono, y más preferiblemente
2 hasta 8 átomos de carbono. La invención es particularmente muy
apropiada para la polimerización de dos o más monómeros de olefina
de etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno, y
1-deceno.
Otros monómeros útiles en el procedimiento de la
invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas
que tengan 4 hasta 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no
conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas. Los
monómeros no limitantes útiles en la invención pueden incluir
norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno,
vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo,
etilidennorborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno.
En la realización más preferida del procedimiento
de la invención se produce un copolímero de etileno, donde con
etileno se copolimeriza en un procedimiento en fase gaseosa un
comonómero que tenga al menos una alfa-olefina que
tenga desde 4 hasta 15 átomos de carbono, preferiblemente desde 4
hasta 12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 4 hasta
8 átomos de carbono.
En otra realización del procedimiento de la
invención, se polimeriza etileno o propileno con al menos dos
comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un
dieno, para formar un terpolímero.
En una realización, la invención se dirige a un
procedimiento de polimerización, particularmente un procedimiento
en fase gaseosa o fase en suspensión, para polimerizar propileno
solo o con uno o más monómeros distintos incluyendo etileno y/u
otras olefinas que tengan desde 4 hasta 12 átomos de carbono. Se
pueden producir polímeros de polipropileno usando los catalizadores
de tipo metaloceno particularmente puenteados como los descritos en
las patentes de Estados Unidos números 5.296.434 y 5.278.264, ambas
cuales se incorporan aquí por referencia.
Típicamente, en un procedimiento de
polimerización en fase gaseosa se emplea un ciclo continuo donde, en
una parte del ciclo de un sistema reactor, una corriente gaseosa
cíclica, conocida de otra forma como corriente de reciclo o medio
de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de
polimerización. Este calor se elimina de la composición de reciclo
en otra parte del ciclo mediante un sistema de refrigeración externo
al reactor. Generalmente, en un procedimiento de lecho fluidizado
por gas para producir polímeros, se cicla continuamente a través
del lecho fluidizado una corriente gaseosa que contiene uno o más
monómeros en presencia de un catalizador bajo condiciones
reactivas. La corriente gaseosa se extrae del lecho fluidizado y se
recicla de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto
polimérico se extrae del reactor y se añade nuevo monómero para
sustituir el monómero polimerizado. (Véanse, por ejemplo, las
patentes de Estados Unidos números 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670,
5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999,
5.616.661 y 5.668.228, todas las cuales se incorporan completamente
aquí por referencia).
La presión del reactor en un procedimiento en
fase gaseosa puede variar desde alrededor de 690 kPa hasta alrededor
de 3448 kPa, preferiblemente en el intervalo desde alrededor de
1379 kPa hasta alrededor de 2759 kPa, más preferiblemente en el
intervalo desde alrededor de 1724 kPa hasta alrededor de 2414
kPa.
La temperatura del reactor en el procedimiento en
fase gaseosa puede variar desde alrededor de 30ºC hasta alrededor
de 120ºC, preferiblemente desde alrededor de 60ºC hasta alrededor de
115ºC, más preferiblemente en el intervalo desde alrededor de 70ºC
hasta 110ºC, y lo más preferiblemente en el intervalo desde
alrededor de 70ºC hasta alrededor de 95ºC.
Otros procedimientos en fase gaseosa contemplados
por el procedimiento de la invención incluyen procedimientos de
polimerización en serie o multietapas. También los procedimientos en
fase gaseosa contemplados por la invención incluyen los descritos
en las patentes de Estados Unidos números 5.627.242, 5.665.818 y
5.677.375 y las publicaciones europeas
EP-A-0 794 200,
EP-B1-0 649 992,
EP-A-0 802 202 y
EP-B-0 634 421, todas las cuales se
incorporan completamente aquí por referencia.
En una realización preferida, el reactor
utilizado en la presente invención es capaz de y el procedimiento
de la invención es producir mayor que 227 kilogramos de polímero por
hora (kg/h) hasta alrededor de 90.900 kg/h o mayor de polímero,
preferiblemente mayor que 455 kg/h, más preferiblemente mayor que
4540 kg/h, incluso más preferiblemente mayor que 11.300 kg/h, aún
más preferiblemente mayor que 15.900 kg/h, aún incluso más
preferiblemente mayor que 22.700 kg/h y lo más preferiblemente mayor
que 29.000 kg/h hasta mayor que 45.500 kg/h.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
generalmente usa presiones en el intervalo desde alrededor de
0,1013 hasta alrededor de 5,065 MPa e incluso mayores y temperaturas
en el intervalo de 0ºC hasta alrededor de 120ºC. En una
polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero en
partículas sólido en un medio diluyente de polimerización líquido
al cual se añaden etileno y los comonómeros y, a menudo, hidrógeno,
junto con el catalizador. La suspensión que incluye diluyente se
extrae intermitente o continuamente del reactor donde los
componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan,
opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente
líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un
alcano que tiene desde 3 hasta 7 átomos de carbono, preferiblemente
un alcano ramificado. El medio empleado debería ser líquido bajo
las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se
use un medio de propano, el procedimiento debe operarse por encima
de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción.
Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o uno de
isobutano.
Una técnica de polimerización preferida de la
invención se refiere como una polimerización en forma de partículas,
o un procedimiento en suspensión donde la temperatura se mantiene
por debajo de la temperatura a la que el polímero entra en
solución. Tal técnica es muy conocida en la técnica y está descrita,
por ejemplo, en la patente de Estados Unidos nº 3.248.179, que se
incorpora completamente aquí por referencia. Otros procedimientos
en suspensión incluyen aquellos que emplean un reactor de tipo bucle
y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie,
paralelo o sus combinaciones. Ejemplos no limitativos de
procedimientos en suspensión incluyen procedimientos continuos de
tipo bucle o de depósito agitado. También, otros ejemplos de
procedimientos en suspensión están descritos en la patente de
Estados Unidos nº 4.613.484, que se incorpora completamente aquí
por referencia.
En una realización, el reactor usado en el
procedimiento de la invención es capaz de y el procedimiento de la
invención es producir mayor que 907 kilogramos de polímero por hora
(kg/h), más preferiblemente mayor que 2268 kg/h, y lo más
preferiblemente mayor que 4540 kg/h. En otra realización, el reactor
en suspensión usado en el procedimiento de la invención está
produciendo mayor que 6804 kg/h, preferiblemente mayor que 11.340
kg/h hasta alrededor de 45.500 kg/h.
Ejemplos de procedimientos en solución están
descritos en las patentes de Estados Unidos números 4.271.060,
5.001.205, 5.236.998 y 5.589.555 y en la publicación del PCT WO
99/32525, que se incorporan completamente aquí por referencia.
Un procedimiento preferido de la invención es en
el que el procedimiento, preferiblemente un procedimiento en fase
en suspensión o gaseosa, se opera en presencia de un sistema
catalizador de tipo metaloceno de la invención y en ausencia de, o
esencialmente exento de, cualquier depurador, tal como
trietilaluminio, trimetilaluminio,
tri-isobutilaluminio y
tri-n-hexilaluminio y cloruro de
dietil-aluminio, dibutilcinc y los similares. Este
procedimiento preferido está descrito en la publicación del PCT WO
96/08520 y en las patentes de Estados Unidos números 5.712.352 y
5.763.543, que se incorporan completamente aquí por referencia.
Los polímeros producidos por el procedimiento de
la invención se pueden usar en una amplia variedad de productos y
aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por el
procedimiento de la invención incluyen polietileno lineal de baja
densidad, elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad,
polietilenos de media densidad, polietilenos de baja densidad,
polipropileno y copolímeros de polipropileno.
Los polímeros, típicamente polímeros basados en
etileno, tienen una densidad en el intervalo desde 0,86 g/cm^{3}
hasta 0,97 g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo desde 0,88
g/cm^{3} hasta 0,965 g/cm^{3}, más preferiblemente en el
intervalo desde 0,900 g/cm^{3} hasta 0,96 g/cm^{3}, incluso más
preferiblemente en el intervalo desde 0,905 g/cm^{3} hasta 0,95
g/cm^{3}, aún incluso más preferiblemente en el intervalo desde
0,910 g/cm^{3} hasta 0,940 g/cm^{3}, y lo más preferiblemente
mayor que 0,915 g/cm^{3}, preferiblemente mayor que 0,920
g/cm^{3}, y lo más preferiblemente mayor que 0,925 g/cm^{3}. La
densidad se mide de acuerdo con ASTM D-1238.
Los polímeros producidos por el procedimiento de
la invención tienen típicamente una distribución del peso
molecular, un peso molecular promedio ponderado a peso molecular
promedio numérico (M_{w}/M_{n}) mayor que 1,5 hasta alrededor
de 15, particularmente mayor que 2 hasta alrededor de 10, más
preferiblemente mayor que alrededor de 2,2 hasta menor que
alrededor de 8, y lo más preferiblemente desde 2,5 hasta 8.
También, los polímeros de la invención tienen
típicamente una estrecha distribución de la composición, medida por
el Índice de Anchura de la Distribución de la Composición (CDBI, en
sus siglas en inglés). Detalles adicionales de la determinación del
CDBI de un copolímero son conocidos para los expertos en la técnica.
Véase, por ejemplo, la solicitud de patente del PCT WO 93/03093,
publicada el 18 de febrero de 1993, que se incorpora completamente
aquí por referencia.
Los polímeros catalizados con catalizador de tipo
metaloceno de la invención en una realización tienen CDBIs
generalmente en el intervalo de mayor que 50% hasta 100%,
preferiblemente 99%, preferiblemente en el intervalo de 55% hasta
85%, y más preferiblemente 60% hasta 80%, incluso más
preferiblemente mayor que 60%, todavía incluso más preferiblemente
mayor que 65%.
En otra realización, los polímeros producidos
usando el sistema catalizador de tipo metaloceno de la invención
tienen un CDBI menor que 50%, más preferiblemente menor que 40%, y
lo más preferiblemente menor que 30%.
Los polímeros de la presente invención, en una
realización, tienen un índice de fusión (MI) o (I_{2}), medido
por ASTM D-1238-E, en el intervalo
desde 0,01 dg/min hasta 1000 dg/min, más preferiblemente desde
alrededor de 0,01 dg/min hasta alrededor de 100 dg/min, incluso más
preferiblemente desde alrededor de 0,1 dg/min hasta alrededor de 50
dg/min, y lo más preferiblemente desde alrededor de 0,1 dg/min hasta
alrededor de 10 dg/min.
Los polímeros de la invención, en una
realización, tienen una relación del índice de fusión
(I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide por
ASTM-D-1238-F) desde
10 hasta menor que 25, más preferiblemente desde alrededor de 15
hasta menor que 25.
Los polímeros de la invención, en una realización
preferida, tienen una relación del índice de fusión
(I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide por
ASTM-D-1238-F) desde
preferiblemente mayor que 25, más preferiblemente mayor que 30,
incluso más preferiblemente mayor que 40, aún incluso más
preferiblemente mayor que 50 y lo más preferiblemente mayor que 65.
En una realización, el polímero de la invención puede tener una
estrecha distribución del peso molecular y una ancha distribución
de la composición, o viceversa, y pueden ser los polímeros descritos
en la patente de Estados Unidos nº 5.798.427, incorporada aquí por
referencia.
Aún en otra realización, se producen polímeros
basados en propileno en el procedimiento de la invención. Estos
polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico,
polipropileno hemiisotáctico y sindiotáctico. Otros polímeros de
propileno incluyen copolímeros de bloques de propileno o de impacto.
Los polímeros de propileno de estos tipos son muy conocidos en la
técnica, véanse, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos números
4.794.096, 3.248.455, 4.376.851, 5.036.034 y 5.459.117, todas las
cuales se incorporan aquí por referencia.
Los polímeros de la invención se pueden mezclar
y/o coextrudir con cualquier otro polímero. Ejemplos no limitativos
de otros polímeros incluyen polietilenos lineales de baja densidad
producidos por medio de catálisis de Ziegler-Natta
convencional y/o de tipo metaloceno de ligando voluminoso,
elastómeros, plastómeros, polietileno de baja densidad y alta
presión, polietilenos de alta densidad, polipropilenos y los
similares.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención y sus mezclas son útiles en
operaciones de conformado tales como extrusión y coextrusión de
películas, hojas y fibras, así como moldeo por soplado, moldeo por
inyección y moldeo rotativo. Las películas incluyen películas
sopladas o coladas formadas por coextrusión o por laminación útiles
como películas retráctiles, películas de unión, películas estiradas,
películas para sellado, películas orientadas, envasado de
aperitivos, bolsas de alta resistencia, sacos para ultramarinos,
envasado de alimentos horneados y congelados, envasado médico,
revestimientos industriales, membranas, etc., en aplicaciones en
contacto con alimentos o sin contacto con alimentos. Las fibras
incluyen hilado en estado fundido, hilado en solución y operaciones
de fibra soplada en estado fundido para uso en forma tejida o no
tejida para hacer filtros, tejidos de pañales, prendas médicas,
geotextiles, etc. Los artículos extrudidos incluyen entubados
médicos, revestimientos para alambres y cables, tuberías,
geomembranas y revestimientos para estanques. Los artículos
moldeados incluyen construcción de una sola o múltiples capas en
forma de botellas, depósitos, artículos huecos grandes,
contenedores para alimentos rígidos y juguetes, etc.
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento
de la presente invención, incluyendo sus ventajas representativas,
se ofrecen los siguientes ejemplos.
La densidad se mide de acuerdo con
ASTM-D-1238.
I_{2} se mide por
ASTM-D-1238-E.
I_{21} se mide por
ASTM-D-1238-F.
El Índice de Ensuciamiento en las tablas
siguientes ilustra la operabilidad del catalizador. Cuanto mayor
sea el valor, mayor es el ensuciamiento observado. Un Índice de
Ensuciamiento de cero significa sustancialmente sin ensuciamiento o
no visible. Un Índice de Ensuciamiento de 1 es indicativo de
ensuciamiento ligero, donde se produce un ligero revestimiento
parcial de polímero sobre las paletas del agitador de un reactor de
polimerización de isobutano en suspensión de 2 litros y/o no
recubrimiento del cuerpo del reactor. Un Índice de Ensuciamiento de
2 es indicativo de un ensuciamiento más que ligero, donde las
paletas del agitador tienen un revestimiento de polímero más
pesado, similar a si estuvieran pintadas, y/o la pared del cuerpo
del reactor tiene algo de recubrimiento en una banda de 2,54 a 5,08
cm de ancho en la pared del rector. Un Índice de Ensuciamiento de 3
se considera ensuciamiento medio, donde la paleta del agitador tiene
un revestimiento de polímero más grueso, similar a látex, sobre la
paleta del agitador, algunos pedazos blandos en el reactor y/o algo
de recubrimiento del cuerpo del reactor con una banda de 5,08 hasta
7,62 cm de ancho sobre la pared del reactor. Un Índice de
Ensuciamiento de 4 es evidencia de ensuciamiento mayor que medio,
donde el agitador tiene un revestimiento grueso, similar a látex,
algunos/as pedazos/bolas de polímero más duros/as y/o la banda de
recubrimiento de la pared del cuerpo del reactor es desde 7,62
hasta 10,2 cm de ancha.
La Actividad en las tablas siguientes se mide en
gramos de polietileno (PE) por gramo de catalizador de
polimerización-hora
(gPE/gCat-h).
El compuesto catalizador de tipo metaloceno de
ligando voluminoso, con puente, usado en este ejemplo 1 es un
dicloruro de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
(Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}) disponible
de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. El compuesto
catalizador de
(Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}) se soportó
sobre sílice de calidad Crosfield ES-70 deshidratada
a 600ºC, que tenía aproximadamente 1,0 por ciento en peso de
Pérdida en Ignición (PEI) de agua. La PEI se mide determinando la
pérdida de peso del material de soporte que ha sido calentado y
mantenido a una temperatura de alrededor de 1000ºC durante alrededor
de 22 horas. La sílice de calidad Crosfield ES-70
tiene un tamaño promedio de partículas de 40 micrómetros y está
disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra.
La primera etapa en la manufactura del
catalizador de tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado
anterior implica formar una solución de precursor. Se añaden 209 kg
de tolueno burbujeado y seco a un reactor agitado después de lo
cual se añaden 482 kg de un metilaluminoxano (MAO) al 30 por ciento
en peso en tolueno (disponible de Albemarle, Baton Rouge,
Louisiana). Se introducen en el reactor 430 kg de una solución al 2
por ciento en peso en tolueno del compuesto catalizador dicloruro
de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
y 272 kg de tolueno adicionales. La solución del precursor se agita
después a 26,7ºC hasta 37,8ºC durante una hora.
Mientras se agita la anterior solución de
precursor, se añaden lentamente a la solución del precursor 386 kg
de soporte de sílice Crosfield deshidratada a 600ºC y la mezcla se
agita durante 30 min a 26,7ºC hasta 37,8ºC. Al final de los 30
minutos de agitación de la mezcla, se añaden 109 kg de una solución
al 10 por ciento en peso en tolueno de AS-990
(N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina)
(C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}),
disponible como Kemamine AS-990 de Witco
Corporation, Memphis, Tennessee, junto con un enjuague de 50 kg
adicionales de tolueno y después se mezcla el contenido del reactor
durante 30 min mientras se calienta hasta 79ºC. Después de 30 min,
se aplica vacío y se seca la mezcla de catalizador de polimerización
a 79ºC durante alrededor de 15 horas hasta que sea un polvo fluido.
El peso final del catalizador de polimerización fue de 544 kg y
tenía un % en peso de Zr de 0,35 y un % en peso de Al de 12,0.
Ejemplo comparativo 1 y ejemplos 2
a
6
Se cargó un reactor autoclave de 2 litros, bajo
una purga de nitrógeno, con 0,16 mmol de trietilaluminio (TEAL),
seguido por 20 cm^{3} de comonómero de 1-hexeno y
800 cm^{3} de diluyente isobutano. El contenido del reactor se
calentó hasta 80ºC tras lo cual se polimerizaron separadamente 100
mg del catalizador de polimerización soportado, catalizador A, como
sigue: En cada ejemplo de polimerización, se introdujo el
catalizador de polimerización concurrentemente con etileno en el
reactor para hacer una presión total del reactor de 2240 kPa. La
temperatura del reactor se mantuvo a 85ºC y se dejó seguir la
polimerización durante 40 minutos. Después de 40 minutos, se enfrió
el reactor, se ventiló el etileno y se secó y pesó el polímero para
obtener el rendimiento de polímero. La tabla 1 siguiente
proporciona los datos de actividad de rendimiento, así como las
características de ensuciamiento observado usando el catalizador A
sin ácido carboxílico, específicamente ácido esteárico, y los
ejemplos 2 a 6 en los que se usaron diversas cantidades de ácido
esteárico indicadas en la tabla 1.
| Ejemplo | Ácido esteárico: | Cantidad (cm^{3}) | Actividad | Índice de ensuciamiento^{1} |
| TEAL (moles) | (gPE/gCat.h) | |||
| Ej.C.1 | Ninguno | 0 | 1770 | 1,0 |
| 2 | 0,5 | 0,5 | 1575 | 1,0 |
| 3 | 0,5 | 1,0 | 1500 | 0,5 |
| 4 | 0,5 | 1,0 | 1455 | 0,5 |
| 5 | 1,0 | 1,0 | 1500 | 0,0 |
| 6 | 2,0 | 1,0 | 1365 | 2,0 |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} La escala para el Índice de Ensuciamiento es desde 0 hasta 2, donde 0 es sin ensuciamiento y 2 es el peor ensuciamiento. \end{minipage} |
De la tabla 1 anterior se puede ver en particular
que, desde mayor que 0,5 moles de ácido carboxílico hasta menor que
2,0 moles, la operabilidad, indicada por el Índice de Ensuciamiento,
mejora grandemente.
Ejemplos 7 a
12
En los siguientes ejemplos 7 a 12 se prepararon
separadamente soluciones de ácido esteárico/alquilmetal en viales a
la relación molar especificada en la tabla 2. Antes de añadir el
comonómero al reactor, se añadió al reactor la cantidad
especificada en la tabla 2 de las soluciones preparadas. El
procedimiento de polimerización se llevó a cabo de la misma manera
anterior que con el ejemplo comparativo 1 y los ejemplos 2 a 6. En
la tabla 2, AE es ácido esteárico, TEAL es trietilaluminio, TIBAL
es tri-isobutilaluminio, TNHAL es
tri-n-octilaluminio y MAO es
metilalumoxano.
| Ejemplo | Solución | Rendimiento (g) | Actividad | Índice de ensuciamiento^{3} |
| (gPE/gCat.h) | ||||
| 7 | TEAL | 110 | 1650 | 1,0 |
| 8 | AE/TEAL^{1} | 93 | 1395 | 0 |
| 9 | AE/TIBAL^{1} | 86 | 1290 | 0 |
| 10 | AE/TNHAL^{1} | 86 | 1290 | 0 |
| 11 | AE/MAO^{1} | 79 | 1185 | 0 |
| 12 | TEAL^{2} | 92 | 1380 | 1,0 |
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Se añadió al reactor antes de la polimerización 1 cm^{3} de solución en hexano de relación molar 1 a 1 de ácido carboxílico a alquilaluminio. \end{minipage} | ||||
| ^{2} La solución de TEAL en hexano se agitó como las otras soluciones sin ácido esteárico (AE). | ||||
| ^{3} El Índice de Ensuciamiento de 0 significa sin ensuciamiento y 1 significa que se ensució. |
Aunque la presente invención ha sido descrita e
ilustrada con referencia a realizaciones particulares, los
normalmente expertos en la técnica apreciarán que la invención
conduce por sí misma a variaciones no necesariamente ilustradas
aquí. Por ejemplo, se contempla que se puedan usar dos o más
composiciones de catalizador soportado de la invención. Por esta
razón, entonces, debería hacerse referencia únicamente a las
reivindicaciones adjuntas para los fines de determinar el verdadero
alcance de la presente invención.
Claims (17)
1. Un procedimiento para polimerizar
olefina(s) en un reactor de polimerización en presencia de
compuesto catalizador de metaloceno que comprende un metal del
Grupo 4, un soporte de óxido inorgánico, un ácido carboxílico y un
compuesto que contiene metal del Grupo 13; en el que el compuesto
catalizador está soportado sobre un óxido inorgánico para formar un
sistema catalizador de metaloceno soportado y en el que el sistema
catalizador de metaloceno soportado se añade al reactor
separadamente del compuesto que contiene metal del Grupo 13 y el
ácido carboxílico; y en el que la relación en moles de ácido
carboxílico a compuesto que contiene metal del Grupo 13 es desde
0,5 hasta menor que 2,0.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el ácido carboxílico está representado por la fórmula
RCOOH
en la que R es radical hidrocarbilo
desde 2 hasta 100 átomos de carbono o
hidrógeno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el compuesto que contiene metal del Grupo 13 es un compuesto
de organoaluminio o compuesto de organooxialuminio.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el ácido carboxílico y el compuesto que contiene metal del
Grupo 13 de un producto de reacción representado por la fórmula:
M(Q)_{x}(OOCR)_{y}
en la que M es un metal del Grupo
13; Q es un halógeno, un grupo hidróxido, alcoxi, ariloxi, siloxi,
silano o sulfonato; x es un número entero desde 0 hasta 3; y es un
número entero desde 1 hasta 4; y la suma de x e y es igual a la
valencia del metal M; y R es un radical hidrocarbilo que tiene desde
4 hasta 24 átomos de
carbono.
5. La composición de la reivindicación 4, en la
que y es o 1 o 2, M es aluminio y Q es un grupo hidroxilo.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el procedimiento es un procedimiento en fase gaseosa y el
ácido carboxílico es un ácido esteárico.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la(s) olefina(s) tiene(n) desde 2 hasta
20 átomos de carbono.
8. Un procedimiento para polimerizar
olefina(s) en un reactor en presencia de un sistema
catalizador, comprendiendo el sistema catalizador un compuesto
catalizador de metaloceno que comprende un metal del Grupo 4, un
soporte y un activador, comprendiendo el procedimiento las etapas
de:
- (a)
- introducir un compuesto que contiene metal del Grupo 13 en el reactor; seguido por
- (b)
- introducir un ácido carboxílico y el sistema catalizador en el reactor, el ácido carboxílico añadido separadamente del sistema catalizador; y en el que la relación molar de ácido carboxílico a compuesto que contiene metal del Grupo 13 es desde 0,5 hasta menor que 2,0.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el activador es un compuesto que contiene metal del Grupo
13.
10. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el ácido carboxílico se introduce continua o
intermitentemente.
11. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que el ácido carboxílico está representado por la fórmula
RCOOH
en la que R es radical hidrocarbilo
desde 2 hasta 100 átomos de carbono o
hidrógeno.
12. Un procedimiento para polimerizar una o más
olefina(s) en un reactor en presencia de un compuesto
catalizador de metaloceno que comprende un metal del Grupo 4, un
soporte de óxido inorgánico y un compuesto que contiene metal del
Grupo 1, en el que se añade al reactor un ácido carboxílico en una
cantidad suficiente para mantener sustancialmente la actividad del
catalizador de polimerización; en el que el compuesto catalizador
está soportado sobre el óxido inorgánico para formar un sistema
catalizador de metaloceno soportado, y en el que el sistema
catalizador de metaloceno soportado se añade al reactor
separadamente del compuesto que contiene metal del Grupo 13 y el
ácido carboxílico; y en el que la relación molar de ácido
carboxílico a compuesto que contiene metal del Grupo 13 es desde
0,5 hasta menor que 2,0.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el reactor es un reactor en fase gaseosa.
14. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el compuesto que contiene metal del Grupo 13 es un compuesto
de organoaluminio o un compuesto de organooxialuminio o una de sus
mezclas.
15. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el ácido carboxílico es un ácido esteárico.
16. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 8 o 12 en el que el compuesto de metal del
Grupo 13 se añade al reactor antes de la adición de la(s)
olefina(s).
17. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 o 12, en el que el sistema catalizador de
metaloceno soportado comprende además un activador.
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