JP4742221B2 - モルホロジー制御オレフィン重合プロセス - Google Patents
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Description
従来型遷移金属触媒を含む全ての触媒が、本発明の重合プロセスにおける使用に適している。しかし、π結合、メタロセン系触媒を用いるプロセスが特に好適である。以下は、本発明に有用な様々な重合触媒の、非制限的な検討である。
従来型遷移金属触媒は、従来のチーグラー・ナッタ触媒およびフィリップス系クロム触媒であり、公知である。従来型遷移金属触媒は、米国特許第4,115,639号、第4,077,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号、第4,879,359号、および、第4,960,741号で検討されている。本発明で使用可能な従来型遷移金属触媒化合物としては、元素周期表の第3族から第8族、好適には第4族の遷移金属触媒化合物が挙げられる。
MaRc r
[式中、Maは第3族から第8族、好適には第4族の遷移金属であり、より好適にはチタンであり、Rcはハロゲンまたは炭化水素基であり、rは金属Maの価数である。]。Rcの非制限的な例としては、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物およびフッ化物が挙げられる。Maがチタンである従来型遷移金属触媒の非制限的な例としては、TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3・1/3AlCl3およびTi(OC12H25)Cl3が挙げられる。
VOXa 3、VXa 4およびVOXa 2(OR)
[式中、Xaはハロであり、Rは水素または炭化水素、好適には、エチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、n−ブチル、イソブチル、第3級ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルまたはナフチルのような、C1〜10脂肪族または芳香族炭化水素である。]。従来型バナジウム触媒化合物の非制限的な例としては、VOCl3,VOCl2(OC4H9)およびVO(OC2H5)3のような、バナジルトリハリド、アルコキシハリド類、およびアルコキシド;VCl4およびVCl3(OC4H9)のような、バナジウムテトラハリドおよびバナジウムアルコキシハリド類;V(AcAc)3およびVOCl2(AcAc)のような、バナジウムおよびバナジルアセチルアセトネート類およびクロロアセチルアセトネート類が挙げられる。[式中、(AcAc)はアセチルアセトネートである。]。好適な従来型バナジウム触媒化合物はVOCl3,VCl4およびVOCl2(OR)である。[式中、RはC1〜10脂肪族または芳香族炭化水素である。]。
[式中、McはMg、Mnおよび/またはCaであり、
tは0.5から2の数であり、Mdは遷移金属、好適にはTi、Vおよび/またはZrであり、
Xaはハロゲン、好適にはCl、BrまたはIであり、
Yaは同一でも異なっていてもよく、ハロゲン単体、または、ハロゲンと酸素、−NRy 2、−ORy、−SRy、−COORy、または、−OSOORyとの組み合わせであり、
ここでRyは、Mcの原子価状態を充足する量のヒドロカルビルラジカル、特に、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアリールアルキルラジカル、アセチルアセトナートアニオンであり、
uは0.5から20の数であり、
Eaは電子供与性化合物であり、以下の種類の化合物から選択される。(a)有機カルボン酸類のエステル類、(b)アルコール類、(c)エーテル類、(d)アミン類、(e)炭酸のエステル類、(f)ニトリト類、(g)ホスホラミド類、(h)3価および5価のリン酸のエステル類(esters of phosphoric and phosphorus acid)、ならびに、(i)オキシ塩化リン。]。上記式を充足する錯体の例としては、MgTiCl5・2CH3COOC2H5、Mg3Ti2Cl12・7CH3COOC2H5、MgTiCl5・6C2H5OH、MgTiCl5・CH3OH、MgTiCl5・(THF)、MgTi2Cl2・7C6H5CN、Mg3Ti2Cl12・6C6H5COOC2H5、MgTiCl6・2CH3COOC2H5、MgTiCl6・6C5H5N、MgTiCl5(OCH3)・2CH3COOC2H5、MgTiCl5N(C6H5)2・3CH3COOC2H5、MgTiBr2Cl4・2(C2H5)2O、MnTiCl5・4C2H5OH、Mg3V2Cl12・7CH3COOC2H5、MgZrCl6・4(THF)が挙げられるが、これらに限定されない。他の触媒としては、AlCl3のようなカチオン性触媒、および、他の公知のコバルトおよび鉄触媒が挙げられる。
上記の従来型遷移金属触媒化合物類に用いる従来型共触媒化合物は以下の式で示されるものでもよい。
MeMf vXb cRZ e+v−c
[式中、Meは元素周期表の第1族、第2族、第12族、または第13族の金属であり、価数eを有し、
Mfは元素周期表の第1族の金属であり、
vは0から1の数であり、各Xbは任意のハロゲンであり、
cは0から3の数であり、そして、
各Rzは、1価の炭化水素ラジカルまたは水素である。]。上記従来型遷移金属触媒に用いる好適な従来型有機金属共触媒化合物は、式MeRz eで表される。[式中、Meは、リチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム、およびガリウムのような、元素周期表の第1族、第2族、第12族、または第13族の金属であり、
eはMeの価数によって、1、2または3に等しく、
Rzは前記の定義通りであり、好適にはC1〜4アルキルである。
一般的に、メタロセン触媒化合物としては、シクロペンタジエニル型構造、または、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミド類のような、他の同様な官能基構造を含む1つ以上のπ結合配位子を有する、半および完全サンドイッチ化合物(sandwich compound)が挙げられる。典型的な化合物は、一般的には、遷移金属原子にπ結合可能な配位子、通常はシクロペンタジエニルから誘導された配位子または原子団を1つ以上と、元素周期表の第3族から第8族、好適には第4族、第5族または第6族から選択される遷移金属、または、ランタニドまたはアクチニド系列との組み合わせを含むものとして記載される。メタロセン系触媒化合物の例は以下に記載されている。例えば、米国特許:4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,055,438号、第5,096,867号、第5,120,867号、第5,124,418号、第5,198,401号、第5,210,352号、第5,229,478号、第5,264,405号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,384,299号、第5,391,790号、第5,391,789号、第5,399,636号、第5,408,017号、第5,491,207号、第5,455,366号、第5,534,473号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,621,126号、第5,684,098号、第5,693,730号、第5,698,634号、第5,710,297号、第5,712,354号、第5,714,427号、第5,714,555号、第5,728,641号、第5,728,839号、第5,753,577号、第5,767,209号、第5,770,753号、および、第5,770,664号;欧州特許公報:EP−A−0591756、EP−A−0520732、EP−A−0420436、EP−A−0485822、EP−A−0485823、EP−A−0743324、EP−A−0518092;ならびに、PCT公開:WO91/04257、WO92/00333、WO93/08221、WO93/08199、WO94/01471、WO96/20233、WO97/15582、WO97/19959、WO97/46567、WO98/01455、WO98/06759およびWO98/011144。
[式中、Mは元素周期表の第3〜8族の金属、またはランタニドもしくはアクチニドであり、好適には第4族、第5族または第6族遷移金属であり、より好適には第4族の金属、すなわち、ジルコニウム、ハフニウム、または、チタンである。]。LaおよびLbは配位子であり、シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基、または、それらのヘテロ原子置換誘導体、または、前記のものの不活性置換または部分的水素化誘導体を含む。例としては、インデニル配位子、ベンゾインデニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子、ボラベンゼン配位子、シクロペンタフェナントレニル配位子、アズレニル配位子、および、インダセニル配位子が挙げられ、これらの部分的水素化物も含む。また、LaおよびLbは、Mとπ結合する能力のある他の任意の配位子構造でもよい。例を挙げれば、LaおよびLbは1つ以上のへテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、およびリンを、炭素原子との組み合わせとして含み、環状構造を形成してもよく、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助リガンドである。さらに、LaおよびLbはまた、それぞれ他の種類の配位子でもよく、これらに限定されるものではないが、アミド類、リン化物類、アルコキシド、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類、および、他のポリアゾ大環状化合物類が挙げられる。LaおよびLbは、Mにπ結合するそれぞれ同一または異なる種類の配位子でもよい。
LjMXpX’q (II)
[式中、Mは、1つ以上のL基にη5結合様式で結合している、酸化状態が+2、+3または+4の元素周期表第4族の金属であり、
Lは、独立にそれぞれの場合、シクロペンタジエニル−、インデニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−、テトラヒドロフルオレニル−、もしくは、オクタヒドロフルオレニル−基であり、場合により、含有する非水素原子の数が20以下のヒドロカルビル、ハロ、ハロヒドロカルビル、アミノヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルホスフィノ、シリル、アミノシリル、ヒドロカルビルオキシシリル、および、ハロシリル基からなる群から独立して選択される1から8個の置換基で置換されていてもよく、または、さらに場合により、そのような2つのL基は、含まれる非水素原子の数が20以下の、ヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、および、2価アミノシランからなる群より選択される2価置換基によって、互いに結合していてもよく、
Xは独立にそれぞれの場合、Mbへの共有または供与性結合を1つ以上有する、1価または多価のアニオン性配位子基であり、場合により、1つ以上のL基への共有または供与性結合を1つ以上有し、前記Xは、60以下の非水素原子を有し、
X’は、独立にそれぞれの場合、20以下の原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物であり、
そしてj、p、およびqは、0、1または2である。]。
R3は、独立にそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル(germyl)、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで前記R3は非水素原子を20個以下の数で有し、または隣接するR3基が一緒になって2価の誘導体(すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル、または、ゲルマジイル基)を形成することによって縮合環系を形成しており、
X’’は独立にそれぞれの場合、非水素原子数が40以下のアニオン性配位子基であるか、または2つのX’’が一緒になって非水素原子数が40以下の2価アニオン性配位子基を形成しているか、または一緒になってMと一緒にπ錯体を形成する非水素原子数が4から30の共役ジエンとなり、この場合のMは+2の形式的酸化状態にあり、
R*は独立にそれぞれの場合、C1〜4アルキルまたはフェニルであり、
Eは独立にそれぞれの場合炭素またはケイ素であり、そして、
uは1から8までの整数である。]。
R3は、独立にそれぞれの場合、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ここで前記R3は非水素原子を20個以下の数で有し、または隣接するR3基が一緒になって2価の誘導体(すなわちヒドロカルバジイル、シラジイル、または、ゲルマジイル基)を形成することによって縮合環系を形成しており、
X’’はそれぞれ、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルアミノまたはシリル基であり、前記基は20以下の非水素原子を有するか、または、2個のX’’が一緒になって、中性のC5〜30共役ジエンまたはその2価の誘導体を形成し、
Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、
Zは、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2またはGeR* 2であって、ここにR*は前に定義した通りであり、そして、
nは1から3までの整数である。]。
Mはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Z、Y、XおよびX’は前記の定義通りであり、
pは0、1または2であり、そして、
qは0または1であり、
ただし、pが2でqが0の場合は、Mが+4の形式的酸化状態にあって、Xがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて、それらのハロ−、ジ(ヒドロカルビル)アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、および、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ−置換誘導体からなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、ここで、前記X基は20までの非水素原子を有し、
pが1でqが0の場合には、Mが+3の形式的酸化状態にあって、Xがアリル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニルおよび2−(N,N−ジメチル)アミノベンジルからなる群から選択される、安定化アニオン性配位子基であるか、または、Mが+4の形式的酸化状態にあって、および、Xが共役ジエンの2価誘導体であり、MとXは一緒にメタロシクロペンテン基を形成しており、ならびに、
pが0でqが1の場合、Mが+2の形式的酸化状態にあって、X’は場合により1つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、前記X’は40までの炭素原子を有し、Mと一緒にπ錯体を形成している。]。
R1HN−T−R2 (IV)
のヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、前記錯体は、以下の式で表される。
Tは、水素を除いて1から20の原子を有する2価架橋基、好適には、モノ−またはジ−C1〜20ヒドロカルビル置換メチレンまたはシラン基であり、そして、
R2は、ルイス塩基官能性を含むC6〜20ヘテロアリール基、特にピリジン−2−イル−または置換ピリジン−2−イル基であり、金属錯体中において、Mは第4族金属、好適にはハフニウムであり、
Xeはアニオン性、中性またはジアニオン性の配位子基であり、
xは0から5の数字であり、そのようなXe基の数を表し、ならびに、
結合、任意の結合、および電子供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表す。]。
R3、R4、R5およびR6は水素、ハロ、または、水素を数えずに20以下の原子を有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、または、隣接するR3、R4、R5およびR6基は一緒に結合することによって縮合環誘導体を形成してもよく、
結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表す。]。
R3、R4、R5およびR6は上記の定義通りであり、好適には、R3、R4およびR5は水素またはC1〜4アルキルであり、R6はC6〜20アリールであり、最も好適にはナフタレニルであり、
Rは独立にそれぞれの場合C1〜4アルキルであり、そして、aは1〜5であり、最も好適には、2つのオルト位にあるRaは、イソプロピルまたはt−ブチルであり、
R7およびR8は独立にそれぞれの場合、水素またはC1〜20アルキルまたはアリール基であり、最も好適にはR7およびR8のうち1つは水素であり、もう1つはC6〜20アリール基であり、特に縮合多環式アリール基、最も好適にはアントラセニル基であり、
結合、任意の結合、および電子対供与相互作用はそれぞれ実線、破線および矢印で表す。]。
Rbは独立にそれぞれの場合C1〜20アルキルもしくはアリール、または2つの隣接したRb基は互いに結合することによって環を形成し、bは1〜5であり、そして、
Rdは独立にそれぞれの場合C1〜20アルキルもしくはアリールであり、または2つの隣接したRd基は互いに結合することによって環を形成し、dは1〜5である。]。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタンアリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムエチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロリド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル、
ジメチルシリル−ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル−ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(メチレン−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(メチレン−ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリル−ビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロリド、
ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジ(イソプロピルアミノ)ボランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
シクロペンタジエニルチタントリメチル、
インデニルチタントリメチル、
オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、
テトラヒドロインデニルチタントリメチル、
テトラヒドロフルオレニルチタントリメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−(s)−インダセニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−(s)−インダセニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−(s)−インダセニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(シクロヘキシルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ビス(4−ドデシルフェニル)シランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ビス(4−ドデシルフェニル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ビス(4−ドデシルフェニル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−(N−ピロリル)インデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(3−N−ピロリジニルインデン−1−イル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
[N−(2,6−ジ(l−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N−(2,6−ジ(l−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド)、
[N−(2,6−ジ(l−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロリド、
[N−(2,6−ジ(l−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル、
[N−(2,6−ジ(l−メチルエチル)フェニル)アミド)((フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド)、そして、
[N−(2,6−ジ(l−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)ハフニウムジクロリド。
L’はM’に配位する置換または非置換のπ結合配位子であり、T’が存在する場合はT’に結合し、好適にはL’はシクロアルカジエニル配位子であり、場合により1から20の炭素原子を有する1つ以上のヒドロカルビル置換基を伴い、またはそれらの縮合環誘導体、例えば、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子であり、
各Q’は独立に、−O−、−NR’−、−CR’2−および−S−からなる群より選択され、好適には酸素であり、
Y’はCまたはSのどちらかであり、好適には炭素であり、
Z’は−OR’、−NR’2、−CR’3、−SR’、−SiR’3、−PR’2、−H、および、置換または非置換のアリール基からなる群より選択され、ただし、Qが−NR’2−の場合、Zは−OR’、−NR’2、−SR’、−SiR’3、−PR’2および−Hからなる群より選択され、好適にはZは−OR’、−CR’3および−NR’2からなる群より選択され、
n’は1または2、好適には1であり、
nが2の場合A’は1価のアニオン性基であり、または、nが1の場合A’は2価のアニオン性基であり、好適にはA’はカルバマート、ヒドロキシカルボン酸塩、または、Q’、Y’およびZ’の組み合わせで記載される他のヘテロアリル原子団であり、
各R’は独立に、炭素、ケイ素、窒素、酸素、および/または、リンを含有する基であり、1つ以上のR’基はL’置換基に結合していてもよく、好適にはR’は1から20の炭素原子を有する炭化水素基であり、最も好適にはアルキル、シクロアルキル、または、アリール基であり、
T’は1から10の炭素原子を有するアルキレンおよびアリレン基からなる群より選択される架橋基であり、場合により炭素またはヘテロ原子(類)、ゲルマニウム、ケイ素、およびアルキルホスフィンで置換されており、そして、
m’は2から7であり、好適には2から6であり、最も好適には2または3である。]。
本発明で用いる上述の触媒化合物は、一般的には様々な方法で活性化され、重合性のオレフィン(類)を配位し、挿入し、そして重合する、空の配位座を有する触媒化合物を生じる。
上述の触媒化合物が、式(I)〜(VIII)で表される1つ以上の触媒化合物と、上述の1つ以上の活性化剤または活性化方法と共に組み合わせ可能なこともまた、本発明の範囲内である。
上述の触媒化合物および触媒組成物は、公知の支持方法の1つを用いて、または、以下に記載のように、1つ以上の支持体または担体と組み合わせてもよい。好適な実施態様においては、本発明は支持形態で重合触媒を用いる。例えば、最も好適な実施態様においては、触媒組成物またはその個別成分のどちらかを支持形態にしてもよく、例えば支持体または担体に付着、接触、または組み込んでもよい。
本特許明細書および特許請求の範囲の目的において「ヒドロキシカルボン酸金属塩」とは、任意のヒドロキシ置換、モノ−、ジ−、またはトリ−カルボン酸塩であり、ここで、前記金属部分は、元素周期表の第1族〜第13族からの金属のカチオン性誘導体である、。非制限的な例としては、飽和、不飽和、脂肪族、芳香族、または、飽和環状、置換カルボン酸塩類が挙げられ、ここで、前記カルボン酸塩配位子は、1から3つのヒドロキシ置換基と、1から24の炭素原子を有する。例としては、ヒドロキシ酢酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩、ヒドロキシ酪酸塩、ヒドロキシ吉草酸塩、ヒドロキシピバル酸塩、ヒドロキシカプロン酸塩、ヒドロキシカプリル酸塩、ヒドロキシヘプタン酸塩、ヒドロキシペラルゴン酸塩、ヒドロキシウンデカン酸塩、ヒドロキシオレイン酸塩、ヒドロキシオクト酸塩、ヒドロキシアルミト酸塩(hydroxyalmitate)、ヒドロキシミリスチン酸塩、ヒドロキシマルガリン酸塩、ヒドロキシステアリン酸塩、ヒドロキシアラキン酸、および、ヒドロキシテルコサン酸塩(hydroxy tercosanoate)が挙げられる。金属部分の例は、Al、Mg、Ca、Sr、Sn、Ti、V、Ba、Zn、Cd、Hg、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、LiおよびNaからなる群より選択される金属であるが、これらに限定されない。好適な金属塩は、亜鉛塩である。
Mq(Qa)q’(OOCQb)q’’
[式中、Mqは、第1族から第16族からの金属およびランタニドおよびアクチニド系列、好適には第1族から第7族および第12族から第16族、より好適には第3族から第7族および第12族から第14族、よりさらに好適には第12族の金属であり、最も好適にはZnであり、
Qaはハロゲン、水素、水酸化物、または、水素を数に入れずに原子の数が20以下のアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン、スルホナート、または、シロキサン基であり、
Qbはヒドロカルビルラジカルであり、1から50の炭素原子、好適には1から20の炭素原子を有し、場合により1つ以上のヒドロキシ、アルコキシ、N,N−ジヒドロカルビルアミノ、または、ハロ基によって置換されており、ただし、ある場合には、Rはヒドロキシ基またはN,N−ジヒドロカルビルアミノ基、好適にはヒドロキシ基で置換されており、これらは自身の非共有電子によって金属Mに配位しており、
q’は0から3の整数であり;
q’’は1から4までの整数である。]。
好適な実施態様においては、MqはZnであり、q’は0であり、そして、q’’は2である。
触媒組成物の製造方法は、一般的には、触媒組成物の残余の成分を、1つ以上のヒドロキシカルボン酸金属塩類と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、および/または、混合することを含む。好適な実施態様においては、触媒成分またはそれらの混合物は、担体上に支持されている。
本発明での使用に適した付加重合プロセスとしては、溶液、気相、スラリー相、高圧、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特に好適なのは、1つ以上のオレフィン類の気相またはスラリー相重合であり、ここで少なくとも前記オレフィン類の1つはエチレンまたはプロピレンである。本発明は特にエチレンの重合、場合によってエチレンと、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、または、デセン−1の組み合わせの重合に、非常に適している。
A.支持体の製造
支持体1:シリカ(Grace Davison Companyより入手可能なDavison 948(商標))を窒素パージ下で600℃で3時間加熱し(949g)、メチルアルモキサン(MAO、Akzo Nobel, Inc製。13.7パーセントトルエン溶液を1314mL)を含有するトルエン(2400g)に加えた。混合物を30分間撹拌し、混合物の温度を70℃に昇温し、揮発物を真空下で除去した。得られた乾燥粉体をさらに1時間真空下で加熱した。得られたアルモキサン改質シリカは易流動性の白色固体であり、アルミニウム含有量は4.5mmol/gであった。
1) ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニルブタジエンを、トルエン溶液として支持体1のスラリーに加え、21μmolZr/gシリカとした。イソペンタンで洗浄し、乾燥後、赤紫色の易流動性の粉末を得た。
実施例1:500mgの支持触媒1(Zrが10.5μmol)の混合物をヘキサン中で撹拌し、14.5mg(25.8μmol)の亜鉛3,5−ジ−tert−ブチルサリチラート[Zn(O2CC6H2(tBu)2(OH)2]を固体のまま加えた。混合後スラリーを回収し、ヘキサンで洗浄して、乾燥した。
コンピュータ制御、撹拌、およびジャケットを備える1.8Lのステンレス鋼オートクレーブバッチ反応器で重合を行った。反応器の底部は、反応器の内容物を6−L SSダンプポット(dump pot)にあける、大きなオリフィスのボトムダンプバルブを備える。ダンプポットは30ガロンの排出タンクに接続され、ポットおよびタンクの両方がN2パージされている。重合に用いた全ての化学物質または触媒材料は、精製カラムを通し、不純物を除去してある。プロピレン、トルエン、エチレン、および混合アルカン類溶媒(Exxon Mobil Chemicals Inc.より入手可能なIsopar E(商標))を2つのカラムに通す。第1カラムはアルミナを含み、第2カラムは精製反応剤(Englehardt Corporationから入手可能なQ5(商標))を含んでいる。N2およびH2をQ5(商標)反応剤を含む単一カラムを通す。
Claims (2)
- 1つ以上のオレフィンモノマー類を重合するオレフィン重合プロセスに用いる触媒組成物であって、
下記式(VA)および(VB)で表される化合物ならびにジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニルブタジエンから選択される金属錯体、
Mは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Zは、SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2またはGeR* 2であり、Yは、−O−、−S−、−NR*−または−PR*−であり、ここで、R*は、それぞれ独立して、C1〜C4アルキルまたはフェニルであり、
Xは、それぞれ独立して、Mへの共有または供与性結合を1つ以上有する、1価または多価のアニオン性配位子基であり、Xは60以下の非水素原子を有し、pは0、1または2であり、
X’は、それぞれ独立して、20以下の原子を有する中性ルイス塩基配位性化合物であり、qは0または1であり、
ただし、pが2でqが0の場合は、Mが+4の形式的酸化状態にあって、Xがハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えて、それらのハロ−、ジ(ヒドロカルビル)アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−、および、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ−置換誘導体からなる群から選択されるアニオン性リガンドであり、ここで、Xは20までの非水素原子を有し、
また、pが1でqが0の場合には、Mが+3の形式的酸化状態にあって、Xがアリル、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニルおよび2−(N,N−ジメチル)アミノベンジルからなる群から選択される、安定化アニオン性配位子基であるか、または、Mが+4の形式的酸化状態にあって、および、Xが共役ジエンの2価誘導体であり、MとXは一緒にメタロシクロペンテン基を形成しており、
また、pが0でqが1の場合には、Mが+2の形式的酸化状態にあって、X’は場合により1つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエンであり、X’は40までの炭素原子を有し、Mと一緒にπ錯体を形成している。)
前記金属錯体を付加重合向け活性触媒へと転換する能力のある活性化剤及びアルミニウムアルキル類、
場合により担体、
さらに場合により液体希釈剤、及び、
下記式で表されるヒドロキシカルボン酸金属塩添加剤、
を含む、触媒組成物。 - 1つ以上のオレフィンモノマー類を触媒組成物の存在下で重合するオレフィン重合プロセスであって、前記触媒組成物は請求項1に対応することにより特徴づけられる、オレフィン重合プロセス。
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