DE69623528T2 - Herstellung von Polyethylen unter Verwendung eines stereoisomeren Metallocens - Google Patents

Herstellung von Polyethylen unter Verwendung eines stereoisomeren Metallocens

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, enger Comonomerverteilung und hervorragender Verarbeitbarkeit. Die Herstellung von derartigem Polyethylen erfolgt effizienterweise unter Verwendung von verbrückten Metallocen-Katalysatoren, die Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität enthalten.
    • HINTERGRUND
  • Sogenannte "Single-Site"-Katalysatoren, wie Metallocene, haben breite Aufmerksamkeit gefunden, da man mit ihnen Polyethylen mit verhältnismäßig enger Molekulargewichts- und Comonomerverteilung bei hervorragenden Polymerisationsgeschwindigkeiten herstellen kann. Für Anwendungen, bei denen eine verbesserte Verarbeitbarkeit, wie z. B. Extrudierbarkeit, erforderlich ist, lässt mit Metallocen hergestelltes Polyethylen jedoch wegen seiner engen Molekulargewichtsverteilung zu wünschen übrig.
  • Es ist bereits eine Reihe von Vorgehensweisen zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung von sowohl mit Metallocenen als auch mit traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestelltem Polyethylen vorgeschlagen worden. Bei einer dieser Vorgehensweisen, dem Vermischen hinter dem Reaktor oder in der Schmelze, wird Polyethylen mit mindestens zwei verschiedenen Molekulargewichten vor oder während der Verarbeitung vermischt. Nachteilig sind hierbei die Notwendigkeit einer vollständigen Homogenisierung und die damit verbundenen hohen Kosten. Bei einer zweiten Vorgehensweise verwendet man Mehrstufenreaktoren, wobei sich aber ebenfalls Effizienz- und Kostenfragen ergeben. Eine dritte Strategie besteht in der direkten Herstellung von Polyethylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung von zwei Metallocenen in einem einzigen Reaktor. Hierbei ist es jedoch häufig schwierig, das Verhalten der beiden verschiedenen Katalysatoren in einem Reaktor genau auszubalancieren, so dass dieses Verfahren vom praktischen Standpunkt aus etwas kompliziert ist.
  • Bei einer weiteren Methode zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyethylen werden langkettige Verzweigungen eingeführt. Polyethylen mit langkettigen Verzweigungen zeichnet sich nämlich durch eine gute Festigkeit und geringe Viskosität unter hochscherenden Bedingungen aus, was hohe Verarbeitungsraten ermöglicht. Darüber hinaus zeigt Polyethylen mit langkettigen Verzweigungen häufig Dehnverfestigung, so dass aus derartigem Polyethylen hergestellte Folien bei der Fertigung im allgemeinen nicht versagen.
  • In der gleichzeitig anhängigen, am 21. Dezember 1993 eingereichten US- Anmeldung Serial No. 08/171,272 von Karol et al. wird die Herstellung von Polyethylen mit langkettigen Verzweigungen in der Gasphase unter Verwendung von verbrückten Metallocen-Katalysatoren, wie Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid ("DPZ"), beschrieben. Ein derartiges Verfahren liefert Polyethylen mit durchschnittlich bis zu 3 langkettigen Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette.
  • Es wäre zwar wünschenswert, die Molekulargewichtsverteilungen von mit Metallocenen hergestelltem Polyethylen zu verbreitern, aber die engen Comonomerverteilungen dieser Polymere liefern vorteilhafterweise gute Klarheit und mechanische Festigkeit. Demgemäss besteht Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von mit Metallocenen hergestelltem Polyethylen mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung unter Beibehaltung seiner vorteilhafterweise engen Comonomerverteilung.
  • Zur Polymerisation von Propylen, einem prochiralen Molekül, sind besondere verbrückte Metallocen-Katalysatoren bekannt, die Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität enthalten. Es ist auch bekannt, dass derartige Katalysatoren in ihre racemischen und meso-Formen epimerisieren, beispielsweise in Gegenwart von Licht (Wild, J. Organomet. Chem., 1982, Band 232, S. 233) oder Aminen unter Erhitzen (Diamond et al., Organomet., 1995, Band 14, Nr. 1, S. 5). Die racemische Form produziert isotaktisches Polypropylen, die meso-Form hingegen ataktisches Polypropylen. Nähere Angaben zu sowohl verbrückten als auch unverbrückten Metallocen-Katalysatoren, die bei der stereospezifischen Herstellung von Polypropylen verwendet werden, finden sich beispielsweise in der US-PS 5,314,973 von Welborn, Jr.; Ewen, "Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1984, Band 106, S. 6355; und Kaminsky et al., "Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst", Angew. Chem. Int. Ed. Eng, 1985, Band 24, Nr. 6, S. 507.
  • Wie der Fachmann für Polypropylen weiß, sind die Endanwendungen von ataktischem Polypropylen begrenzt. Daher wird bei der kommerziellen Verwendung von verbrückten Metallocen-Katalysatoren mit Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität zur Herstellung von Polypropylen das meso-Stereoisomer im allgemeinen abgetrennt, in der Regel unter hohen Kosten, um die Bildung von ataktischem Polypropylen zu vermeiden.
  • In der US-PS 5,304,614 von Winter et al. und in Spaleck et al., "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organomet., 1994, Band 13, S. 954, wird die Verwendung von verbrückten Metallocen-Katalysatoren mit Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität bei der Herstellung von Polypropylen und Polyethylen beschrieben. In diesen beiden Druckschriften wird jedoch die Wichtigkeit der Abtrennung unerwünschter meso-Stereoisomere aus der Katalysatorzusammensetzung hervorgehoben. In den speziellen Beispielen aus diesen Druckschriften, in denen Polyethylen hergestellt wurde, enthielt keine der Katalysatorzusammensetzungen mehr als 6% des meso-Stereoisomers. Außerdem betrugen die Polydispersitätsindices des von Winter et al. in den Beispielen 14-18 hergestellten Polyethylens alle 2,5 oder weniger, was auf verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilungen schließen läßt. Ganz ähnlich wurden von Spaleck et al. Polydispersitätsindices von nur weniger als 3 angegeben.
  • Es wurde nun entdeckt, dass bestimmte verbrückte Metallocen-Katalysatoren, nämlich diejenigen mit Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität, die normalerweise zur Herstellung von Polypropylen verwendet werden, stattdessen zur Herstellung von Polyethylen mit der unerwarteten Kombination von breiter Molekulargewichtsverteilung, enger Comonomerverteilung und hervorragender Verarbeitbarkeit verwendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfähren, bei dem diese Katalysatoren eingesetzt werden, ist insofern einfach und kostengünstig, als ein einziger Katalysator in einem einzigen Reaktor verwendet wird. Außerdem ist es von Bedeutung, dass die meso-Stereoisomere dieser Katalysatoren nicht wie im Fall von Polypropylen abgetrennt zu werden brauchen. Vielmehr ist die Gegenwart sowohl der racemischen als auch der meso-Stereoisomere während der Polymerisation von Ethylen für die Bildung von Polyethylen mit dem hier beschriebenen Eigenschaftsprofil wichtig. Die racemischen und meso- Stereoisomere produzieren Polyethylen mit verschiedenem Molekulargewicht, aber weitgehend gleichem Comonomerengehalt. Mit einem Gemisch aus den racemischen und meso-Stereoisomeren dieser Metallocen-Katalysatoren hergestelltes Polyethylen ist daher ein weitgehend homogenes Produkt mit enger Comonomerverteilung und dennoch breiter Molekulargewichtsverteilung. Außerdem wurde vorteilhafterweise gefunden, dass die Gegenwart eines Methylaluminoxans oder modifizierten Methylaluminoxans als Cokatalysator gewährleistet, dass während der Polymerisation ein Gemisch aus den racemischen und meso- Stereoisomeren vorliegt.
  • In der lediglich im Sinne der Artikel 54(3) und 54(4) EPÜ relevanten WO-A- 95,35333 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers in Gegenwart eines Gemischs aus racemischen und meso-Isomeren einer stereorigiden Metallocenverbindung beschrieben.
  • In der EP-A-365,974 wird in den Beispielen ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers in Gegenwart eines chiralen Isomers oder eines achiralen meso-Isomers eines Metallocen-Katalysators beschrieben.
    • KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, bei dem man Ethylen und gegebenenfalls ein höheres alpha-Olefin unter Bedingungen der Gasphasenpolymerisation mit einer nichtgeträgerten, flüssigen Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: a) racemische und meso-Stereoisomere eines verbrückten Metallocen-Katalysators mit zwei Cycloalkadienyl-Liganden, die über eine Verbrückung verbunden und an einem Metallatom komplexiert sind, wobei jeder Cycloalkadienyl-Ligand faciale Chiralität aufweist, und b) einen aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan und modifiziertem Methylaluminoxan ausgewählten Cokatalysator, in Berührung bringt; wobei das hergestellte Polyethylen einen Polydispersitätsindex von mindestens 3,0, einen solchen Schmelzindex MI und Relaxationsspektrums-Index RSI, dass (RSI)(MIα) größer als 26 ist, wenn α gleich 0,7 ist, einen kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex Lw/Ln von weniger als 3 und mindestens 0,3 langkettige Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette aufweist.
  • Bei einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyethylen bringt man Ethylen und gegebenenfalls ein höheres alpha-Olefin unter Bedingungen der Gasphasenpolymerisation mit einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend: a) racemische und meso-Stereoisomere von Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid und b) einen aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxan und modifiziertem Methylaluminoxan ausgewählten Cokatalysator, in Berührung:
    • NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß hergestelltes Polyethylen umfaßt Ethylen-Homopolymere und Mischpolymere aus Ethylen und linearen oder verzweigten höheren alpha- Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Dichten im Bereich von 0,86 bis 0,95. Beispiele für geeignete höhere alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen. Mit dem Ethylen können auch Diene, insbesondere nicht konjugierte Diene, polymerisiert werden. Geeignete nicht konjugierte Diene sind lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Diene mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diene sind u. a. 1,5-Hexadien, 5-Vinyl-2-norbornen und 1,7-Octadien. Polyethylen umfaßt auch beispielsweise Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPRs) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDMs). Als Comonomere können auch aromatische Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit, wie Styrol und substituierte Styrole, mitverwendet werden. Besonders bevorzugte Polyethylene enthalten 1 bis 40 Gewichtsprozent eines unter Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und Gemischen davon ausgewählten Comonomers.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung enthält die racemischen und meso-Stereoisomere eines verbrückten Metallocen- Katalysators mit zwei Cycloalkadienyl-Liganden, die über eine Verbrückung verbunden und an einem Metallatom komplexiert sind. Bei dem Metallatom handelt es sich vorzugsweise um Titan, Zirconium oder Hafnium. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Metallatom um Zirconium.
  • Jeder der Cycloalkadienyl-Liganden des verbrückten Metallocen-Katalysators weist faciale Chiralität auf. Chiralität dient zur Beschreibung von asymmetrischen Molekülen oder Liganden, deren Spiegelbilder nicht miteinander zur Deckung zu bringen sind (d. h. "Händigkeit" aufweisen). Im einfachsten Fall gibt es ein chirales Zentrum. Im folgenden Fall bildet das Kohlenstoffatom das chirale Zentrum:
  • In cyclischen Systemen kann es eine Chiralitätsebene geben, die zu facialer Chiralität führt. Das Konzept der facialen Chiralität sei am Beispiel des Indenyl- Liganden erläutert. Einen Indenyl-Liganden kann man als Cyclopentadienyl- Liganden mit zwei zu einem Kohlenstoff Sechsring verbundenen Substituenten betrachten. Ein unsubstituiertes Indenyl (d. h. ein Cyclopentadienyl-Ligand, der nur die beiden den 6-gliedrigen Ring bildenden Substituenten aufweist) ist nicht chiral. Wenn ein chiraler Substituent an den Indenyl-Liganden gebunden ist, so wird der Ligand bezüglich der Chiralität des chiralen Zentrums des Substituenten beschrieben. Wenn jedoch ein oder mehrere achirale Substituenten an den Indenyl-Liganden gebunden sind und es keine Symmetrie-Spiegelebene gibt, so sagt man, dass der substituierte Indenyl-Ligand (der Cyclopentadienyl-Ligand mit den beiden zu dem 6-gliedrigen Ring verbundenen Substituenten plus einem oder mehreren zusätzlichen achiralen Substituenten) faciale Chiralität aufweist:
  • Somit weist der obige 2-Methylindenyl-Ligand keine (faciale oder anderweitige) Chiralität auf, aber der 1-Methylindenyl-Ligand ist facial prochiral.
  • Der Begriff faciale Chiralität impliziert, dass es eine Chiralitätsebene gibt, in der der Indenyl-Ligand liegt. Ein Metall (M) kann mit einer der beiden chiralen Seiten des 1-Methylindenyl-Liganden koordinieren und so die Grundlage für eine Unterscheidung zwischen den beiden prochiralen Seiten bilden. Dabei bilden sich die Enantiomere:
  • Wenn es zwei derartige Liganden in einem Molekül gibt, die jeweils faciale Chiralität aufweisen und an ein Metall koordiniert sind, ergeben sich vier mögliche Stereoisomere: das Metall kann mit der R-Seite jedes Liganden (R,R') oder der S- Seite jedes Liganden (S,S') oder mit jeweils einer der Seiten (R,S' und S,R') koordinieren, wobei R, R', S und S' sich auf die absoluten Konfigurationen der Liganden beziehen. Die R,R'- und S,S'-Stereoisomere werden zusammen als die racemischen Stereoisomere bezeichnet, während die R,S'- und S,R'-Stereoisomere als die meso-Stereoisomere bezeichnet werden.
  • Zur Herstellung von erfindungsgemäßem Polyethylen mit verbreiterter Molekulargewichtsverteilung, enger Comonomerverteilung und hervorragender Verarbeitbarkeit müssen sowohl die racemischen als auch die meso-Stereoisomere in der Katalysatorzusammensetzung in mehr als geringfügigen Mengen vorhanden sein. Dies steht im Gegensatz zu den normalerweise bei der Herstellung von Polypropylen verwendeten Katalysatorzusammensetzungen, in denen sehr wenig oder gar kein meso-Stereoisomer vorhanden ist, um die Bildung von ataktischem Polypropylen zu vermeiden. Vorzugsweise liegen sowohl die racemischen als auch die meso-Stereoisomere während der Polymerisation in einer Menge von mehr als 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an verbrücktem Metallocen-Katalysator mit Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität, vor. Eine derartige Menge ist unabhängig vom Verhältnis zwischen racemischem Stereoisomer und meso-Stereoisomer, das in dem verbrücktem Metallocen-Katalysator mit Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität vor der Vereinigung mit dem Methylaluminoxan oder modifizierten Methylaluminoxan als Cokatalysator zur Bildung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung vorliegt.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der verbrückte Metallocen-Katalysator mit zwei Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität die Formel:
  • worin R&sub1; bis R&sub8; für gleiche oder verschiedene monovalente Substituenten stehen, die unter Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Wasserstoff, Halogen und Hydrocarboxy ausgewählt sind, und beliebige zwei der Reste R&sub1; bis R&sub8; zu einem Ring aus 4 bis 8 Atomen verbunden sein können, und zwar so, dass R&sub2; ≠ R&sub3;, wenn R&sub1; = R&sub4;, und dass R&sub1; ≠ R&sub4;, wenn R&sub2; = R&sub3;, und dass R&sub6; ≠ R&sub7;, wenn R&sub5; = R&sub8;, und dass R&sub5; ≠ R&sub8;, wenn R&sub6; = R&sub7;, wobei das Symbol "=" chemische und stereochemische Äquivalenz wiedergibt;
  • Q für einen divalenten Substituenten steht, der unter Alkyliden, Dialkylsilylen, Dialkylgermylen und Cycloalkyliden ausgewählt ist;
  • M für ein Übergangsmetall aus der Gruppe 4 und vorzugsweise für Zirconium oder Hafnium steht und
  • X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden sind und für monovalente Liganden stehen, die unter Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Wasserstoff, Halogen, Hydrocarboxy, Aryloxy, Dialkylamido, Carboxylato, Thiolato und Thioaryloxy ausgewählt sind.
  • Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für brauchbare verbrückte Metallocen-Katalysatoren mit zwei Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität, die die Erfindung aber nicht einschränken sollen:
  • Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Methylphenylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumchloridphenoxid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdiphenoxid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumbis(dimethylamid),
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumbis(benzoat),
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumchloridethoxid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdiethoxid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumbis(cyclohexanoxid),
  • Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumcatecholat,
  • Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
  • Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und
  • Ethylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem verbrückten Metallocen-Katalysator um Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid. Dimethylsilylenbis(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid ist durch die unmittelbar vorstehende Formel definiert, wenn R&sub1; und R&sub5; jeweils für Methyl stehen; R&sub2; und R&sub6; jeweils für Wasserstoff stehen; R&sub3; und R&sub4; zu -CH=CH-CH=CH- verbunden sind und R&sub7; und R&sub8; zu -CH=CH-CH=CH- verbunden sind; Q für Dimethylsilylen steht; M für Zirconium steht und X&sub1; und X&sub2; jeweils für Chlorid stehen. Für die Herstellung von Katalysatorzusammensetzungen, die Polyethylen mit höchst wünschenswerten Eigenschaften produzieren, ist ein Gemisch aus den racemischen und meso- Stereoisomeren von Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid besonders gut geeignet.
  • Der verbrückte Metallocen-Katalysator kann nach einem von mehreren Verfahren hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren ist nicht kritisch. Siehe beispielsweise A. Razavi und J. Ferrara, J. Organomet. Chem., 435, 299 (1992), und K. P. Reddy und J. L. Petersen, Organometallics, 8, 2107 (1989). Bei einem Verfahren setzt man zunächst zwei Äquivalente eines gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem metallischen Deprotonierungsmittel, wie z. B. einer Alkyllithiumverbindung oder Kaliumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran, um und setzt diese Lösung dann mit einer Lösung von einem Äquivalent einer zweifach halogenierten Verbindung, wie z. B. Dichlordimethylsilan, um. Der erhaltene Ligand wird dann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden isoliert (wie z. B. durch Destillation oder Flüssigkeitschromatographie), mit zwei Äquivalenten eines metallischen Deprotonierungsmittels wie oben umgesetzt und dann mit einem Äquivalent eines Tetrachlorids von Titan, Zirconium oder Hafnium, gegebenenfalls koordiniert mit Donorligand- Molekülen, wie z. B. Tetrahydrofuran, in organischem Lösungsmittel umgesetzt. Der erhaltene verbrückte Metallocen-Katalysator wird nach dem Fachmann bekannten Methoden isoliert, wie z. B. durch Umkristallisieren oder Sublimieren.
  • Alternativ dazu kann man den verbrückten Metallocen-Katalysator herstellen, indem man zunächst ein Äquivalent eines gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem Äquivalent von metallischem Deprotonierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel wie oben umsetzt und dann mit einem Äquivalent eines Moleküls mit einem ungesättigten Ring aus fünf Kohlenstoffatomen, an den eine nucleophil angreifbare exocyclische Gruppe gebunden ist, wie z. B. ein Dialkylfulven, umsetzt. Dann wird die reaktive Lösung mit Wasser gequericht und der Ligand nach üblichen Methoden isoliert. Danach wird ein Äquivalent des Liganden mit zwei Äquivalenten von metallischem Deprotonierungsmittel wie oben umgesetzt und die erhaltene Lösung wiederum mit einem Äquivalent eines Tetrachlorids von Titan, Zirconium oder Hafnium, gegebenenfalls koordiniert mit Donorligand-Molekülen, wie z. B. Tetrahydrofuran, in organischem Lösungsmittel umgesetzt. Der erhaltene verbrückte Metallocen-Katalysator wird nach dem Fachmann bekannten Methoden isoliert.
  • Bei dem Cokatalysator handelt es sich um Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Aluminoxane sind an sich gut bekannt und umfassen oligomere lineare Alkylaluminoxane der Formel:
  • und oligomere cyclische Alkylaluminoxane der Formel:
  • worin s gleich 1-40, vorzugsweise 10-20, ist; p gleich 3-40, vorzugsweise 3-20, ist und R*** für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder einen Arylrest, wie z. B. einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest, steht. Im Fall von Methylaluminoxan steht R*** in den beiden unmittelbar vorstehenden Formeln für Methyl. Für modifiziertes Methylaluminoxan steht R*** für ein Gemisch aus Methyl und C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen mit einem Methyl-Anteil von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gruppen R***.
  • Aluminoxane können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Im allgemeinen erhält man bei der Herstellung von Aluminoxanen, beispielsweise aus Trimethylaluminium und Wasser, ein Gemisch aus linearen und cyclischen Aluminoxanen. So kann man beispielsweise eine Aluminiumalkylverbindung mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandeln. Alternativ dazu kann man eine Aluminiumalkylverbindung, wie z. B. Trimethylaluminium, mit einem hydratisierten Salz, beispielsweise hydratisiertem Eisen(II)-sulfat, in Berührung bringen. Bei letzterem Verfahren behandelt man eine verdünnte Lösung von Trimethylaluminium, beispielsweise in Toluol, mit einer Suspension von Eisen(II)-sulfatheptahydrat. Zur Herstellung von Methylaluminoxanen kann man auch ein Tetraalkyldialuminoxan mit C&sub2;- oder höheren Alkylgruppen mit einer Trimethylaluminiummenge, die kleiner als ein stöchiometrischer Überschuß ist, umsetzen. Die Synthese von Methylaluminoxanen kann auch durch Umsetzung einer Trialkylaluminiumverbindung oder eines Tetraalkyldialuminoxans mit C&sub2;- oder höheren Alkylgruppen mit Wasser zu einem Polyalkylaluminoxan, welches dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird, erfolgen. Ferner können modifizierte Methylaluminoxane, die sowohl Methylgruppen als auch höhere Alkylgruppen enthalten, durch Umsetzung eines Polyalkylaluminoxans mit C&sub2;- oder höheren Alkylgruppen mit Trimethylaluminium und dann mit Wasser synthetisiert werden, wie es beispielsweise in der US-PS 5,041,584 beschrieben wird.
  • Die Menge an verbrücktem Metallocen-Katalysator und Cokatalysator, die in der Katalysatorzusammensetzung zweckmäßigerweise eingesetzt wird, kann über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise liegt die Katalysatorzusammensetzung in einer solchen Konzentration vor, dass sie mindestens 0,000001 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 0,00001 Gewichtsprozent, Übergangsmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ethylen und anderen Monomeren, liefert. Das Molverhältnis zwischen den in dem Methylaluminoxan oder modifizierten Methylaluminoxan enthaltenen Aluminiumatomen und den in dem verbrückten Metallocen-Katalysator enthaltenen Metallatomen liegt im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 100.000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 10 : 1 bis 10.000 : 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 : 1 bis 2000 : 1.
  • Die Katalysatorzusammensetzung ist nichtgeträgert.
  • Die Polymerisation wird in der Gasphase in einem Rühr- oder Wirbelbettreaktor unter Verwendung von an sich gut bekannten Einrichtungen und Verfahrensweisen durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Überdrücken im Bereich von 6,9 bis 6900 kPa (1 bis 1000 psi), vorzugsweise von 340 bis 2800 kPa (50 bis 400 psi) und ganz besonders bevorzugt von 690 bis 2070 kPa (100 bis 300 psi) und Temperaturen im Bereich von 30 bis 130ºC, vorzugsweise von 65 bis 110ºC. Ethylen und gegebenenfalls vorhandene andere Monomere werden unter zur Initiierung der Polymerisation ausreichenden Druck- und Temperaturbedingungen mit einer wirksamen Menge an Katalysatorzusammensetzung in Berührung gebracht. Für ein merkliches Einsetzen der Epimerisierung ist mindestens eine Temperatur von 55ºC erforderlich.
  • Geeignete Reaktionssysteme für die Gasphasenpolymerisation enthalten einen Reaktor, in den Monomer bzw. Monomere und Katalysatorzusammensetzung eingetragen werden können und der ein Bett aus sich bildenden Polyethylenteilchen enthält. Die Erfindung ist nicht auf einen speziellen Typ von Gasphasenreaktionssystem beschränkt. So wird beispielsweise ein übliches Wirbelbettverfahren so durchgeführt, dass man einen ein oder mehrere Monomere enthaltenden gasförmigen Strom unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzung mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich durch einen Wirbelbettreaktor leitet, dass das Bett aus festen Teilchen in suspendiertem Zustand gehalten wird. Der nicht umgesetztes gasförmiges Monomer enthaltende gasförmige Strom wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, verdichtet, abgekühlt und in den Reaktor zurückgeführt. Produkt wird aus dem Reaktor abgezogen, und dem Rückführungsstrom wird Frischmonomer zudosiert.
  • Bei dem Verfahren können übliche Additive mitverwendet werden, sofern sie die Epimerisierung von racemischen und meso-Stereoisomeren des verbrückten Metallocen-Katalysators nicht stören.
  • Wird bei dem Verfahren Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel eingesetzt, so wird es in Mengen zwischen 0,001 und 10 mol Wasserstoff pro mol Gesamtmonomereinsatz verwendet. Außerdem kann in dem Gasstrom auch ein beliebiges, gegenüber der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktanden inertes Gas vorhanden sein, wie für die Temperatursteuerung des Systems gewünscht.
  • Metallorganische Verbindungen können als Abfangmittel für Gifte zur Erhöhung der Katalysatoraktivität eingesetzt werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle, ganz besonders bevorzugt Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium. Die Verwendung derartiger Abfangmittel ist an sich gut bekannt.
  • Erfindungsgemäß hergestelltes Polyethylen hat überraschenderweise eine gegenüber bekanntem Polyethylen verbreiterte Molekulargewichtsverteilung. Insbesondere hat das Polyethylen einen nicht auf langkettige Verzweigung korrigierten Polydispersitätsindex von mindestens 3,0, vorzugsweise mindestens 4,0, was darauf schließen läßt, dass dieses Polyethylen eine vorteilhafterweise ziemlich breite Molekulargewichtsverteilung aufweist. Der Polydispersitätsindex (PDI) eines Polymers ist definiert als das Verhältnis zwischen dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und dem zahlenmittleren Molekulargewicht des Polymers (Mw/Mn). Die Bestimmung des nicht auf langkettige Verzweigung korrigierten Polydispersitätsindex erfolgt mittels Größenausschlußchromatographie (SEC) auf einem Instrument des Typs Waters 150C GPC, das bei 140ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol bei einer Durchflußrate von 1 ml/min betrieben wird. Der Porengrößenbereich des Säulensatzes sorgt für eine den Bereich von 200 bis 10.000.000 Dalton abdeckende MG-Trennung. Als Kalibrierstandard zum Erhalt der unkorrigierten (unter der Annahme, dass das Polymer linear ist) Molekulargewichtsverteilung dient Polyethylenstandard NBS 1475 oder 1496 vom National Institute of Standards Technology.
  • Das in Rede stehende Polyethylen zeichnet sich durch einzigartige rheologische Eigenschaften aus, die überlegene Schmelzefestigkeit und überlegenes Fließverdünnungsverhalten verleihen, so dass sie ausgesprochen einfach zu verarbeiten sind. Eine derartige verbesserte Verarbeitbarkeit umfaßt sowohl leichte Extrusion als auch leichte Fertigungsverfahren, wie z. B. beim Folienblasen, Blasformen, Extrusionsbeschichten und Draht- und Kabelextrudieren. Insbesondere hat das Polyethylen solche Schmelzindices MI und Relaxationsspektrums-Indices RSI, dass:
  • (RSI)(MIα) > 26, wenn α gleich 0,7 ist.
  • Vorzugsweise gilt:
  • (RSI)(MIα) > 30, wenn α gleich 0,7 ist.
  • In den obigen Formeln steht MI für den Schmelzindex des Polymers in Gramm pro 10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC, und RSI für den Relaxationsspektrums-Index des Polymers in dimensionslosen Einheiten.
  • Zur Bestimmung des RSI des Polyethylens wird das Polymer zuerst einer Scherdeformation unterworfen und seine Reaktion auf die Deformation mit einem Rheometer gemessen. Wie an sich bekannt ist, kann man auf der Grundlage der Reaktion des Polymers und der Mechanik und Geometrie des verwendeten Rheometers den Relaxationsmodul G(t) oder die dynamischen Moduln G'(w) und G"(w) als Funktionen der Zeit t bzw. Frequenz w bestimmen. (Siehe J. M. Dealy und K. F. Wissbrun, Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, S. 269-297). Die mathematische Verbindung zwischen den dynamischen und Speichermoduln besteht in einer Fouriertransformations- Integralbeziehung, aber ein Datensatz kann auch unter Verwendung des gut bekannten Relaxationsspektrums aus dem anderen berechnet werden. (Siehe S. H. Wasserman, J. Rheology, Band 39, S. 601-625 (1995)). Anhand eines klassischen mechanischen Modells kann ein diskretes Relaxationsspektrum definiert werden, das aus einer Reihe von Relaxationen oder "Modi" besteht, die jeweils eine chrakteristische Intensität bzw. ein charakteristisches "Gewicht" und eine charakteristische Relaxationszeit aufweisen. Unter Verwendung eines derartigen Spektrums kann man die Moduln folgendermaßen ausdrücken:
  • worin N für die Zahl der Modi und gi und λi für das Gewicht und die Zeit für jeden der Modi stehen. (Siehe J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, S. 224-263). Zur Definition eines Relaxationsspektrums für das Polymer kann man sich Sotware bedienen, wie z. B. der Rheologie-Software IRIS®, die von der Firma IRIS Development im Handel erhältlich ist. Nach der Berechnung der Verteilung der Modi im Relaxationsspektrum werden das erste und das zweite Moment der Verteilung, die zu Mn und Mw, dem ersten und zweiten Moment der Molekulargewichtsverteilung, analog sind, folgendermaßen berechnet:
  • Der RSI ist definiert als gII/gI.
  • Da der RSI gegenüber solchen Parametern wie der Molekulargewichtsverteilung, dem Molekulargewicht und der langkettigen Verzweigung eines Polymers empfindlich ist, ist er ein zuverlässiger Indikator für die Verarbeitbarkeit eines Polymers. Je höher der RSI, desto besser die Verarbeitbarkeit des Polymers.
  • Außerdem hat das Polyethylen einen kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex Lw/Ln von weniger als 3, vorzugsweise weniger als 2, der ein Maß für Comonomerverteilungen und daher weitgehende Einheitlichkeit der Zusammensetzung darstellt. Die Bestimmung des kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex erfolgt mittels TREF (Temperature Rising Elution Fractionation), wie in Wild et al., J. Polymer Sci., Pol. Phys. Ed., Band 20, S. 441 (1982), beschrieben. Eine verdünnte Lösung des Polymers in einem Lösungsmittel, wie z. B. 1,2,4- Trichlorbenzol, mit einer Konzentration von 1-4 mg/ml wird bei hoher Temperatur auf eine gepackte Säule aufgegeben. Dann wird die Säule mit 1ºC/h langsam auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen, so dass das Polymer mit abnehmender Temperatur auf der Packung in der Reihenfolge zunehmender Verzweigung (oder abnehmender Kristallinität) kristallisiert. Dann wird die Säule bei einem konstanten Lösungsmitteldurchfluß von 2 ml/min mit 0,75ºC/min kontrolliert auf über 140ºC erhitzt. Die eluierten Polymerfraktionen haben mit zunehmender Temperatur eine abnehmende Verzweigung (oder zunehmende Kristallinität). Zur Überwachung der Austragskonzentrationen wird ein Infrarot- Konzentrationsdetektor verwendet. Aus den TREF-Temperaturdaten kann man die Verzweigungshäufigkeit für ein gegebenes Comonomer erhalten. Demgemäß können die Hauptkettenlängen zwischen Verzweigungen, ausgedrückt als Lw und Ln, folgendermaßen berechnet werden. Lw ist die gewichtsmittlere Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
  • Lw = ΣiwiLi
  • und Ln ist die zahlenmittlere Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
  • Ln = 1/Σi(wi/Li),
  • worin wi für den Gewichtsanteil der Polymerkomponente i mit einem durchschnittlichen Hauptkettenlängenabstand Li zwischen zwei benachbarten Verzweigungspunkten steht.
  • Ein weiteres Merkmal des in Rede stehenden Polyethylens besteht darin, dass es mindestens 0,3 langkettige Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette enthält. Dadurch wird die hervorragende Verarbeitbarkeit weiter verbessert. Vorzugsweise enthält das Polyethylen mindestens 0,5 langkettige Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette. Besonders bevorzugt enthält das Polyethylen mindestens 0,7 langkettige Verzweigungen auf 1000 Kohlenstoffatome der Hauptkette. Die Bestimmung der langkettigen Verzweigung (LCB) erfolgt durch gekoppelte Größenausschlußchromatographie (SEC), mit Lösungsviskosimetrie auf einem Instrument des Typs Waters 150C GPC von Waters Associates mit einem Online-Differentialviskosimeter von der Firma Viscotek Corporation unter Anwendung der gleichen Versuchsbedingungen wie an anderer Stelle für die standardmäßge Größenausschlußchromatographie beschrieben. Zur Kalibrierung wird ein Polyethylen-Standard mit bekannter Molekulargewichtsverteilung und Grenzviskosität in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 140ºC, wie z. B. NBS 1475 oder 1496, verwendet. Die LCB-Werte werden aus dem Viskositätsverhältnis zwischen dem verzweigten Polymer und dem linearen Polymer mit dlem gleichen Molekulargewicht abgeleitet. (Siehe Mirabella, F. M., Jr.; und Wild, L.; Polymer Characterization, Amer. Chem. Soc. Symp. Ser. 227, 190, S. 23.) Beim Inbeziehungsetzen des Viskositätsverhältnisses zum Verhältnis des mittleren quadratischen Trägheitsradius des verzweigten Polymers zu linearem Polymer ebenfalls mit dem gleichen Molekulargewicht wurde ein epsilon-Wert von 0,75 verwendet. (Siehe Foster, G. N., MacRury, T. B., Hamielec, A. E., Liguid Chromatograph of Polymer and Related Materials II, Hrsg. J. Cazes und X. Delamere, Marcel Dekker, New York). Dieses Trägheitsradienverhältnis wird in den LCB- Berechnungen nach der Zimm-Stockmayer-Beziehung (Zimm, B. H., und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., Band 17, S. 1301, 1949) verwendet, wie in Developments in Polymer Characterization - 4, Dawkins, J. V., Hrsg., Applied Science, Barking, 1993, beschrieben.
  • Das Polyethylen kann nach Wunsch unter Anwendung an sich bekannter Techniken mit anderen Polymeren und Harzen vermischt werden. Außerdem kann man nach Wunschverschiedene Additive und Mittel mit dem Polyethylen vermischen, wie z. B. Stabilisatoren gegenüber thermischer und photochemischer Oxidation, Antioxidantien vom Typ gehindertes Phenol, Lichtschutzmittel vom HALS-Typ, Vernetzer wie Dicumylperoxid, Farbmittel wie Ruße und Titandioxid, Schmiermittel wie Metallstearate, Verarbeitungshilfsmittel wie Fluorelastomere, Gleitmittel wie Ölsäureamid oder Erucamid, Antiblock- und Trennmittel für Folien, wie Talk oder Silciumdioxid mit kontrollierter Teilchengröße, Treibmittel, Flammschutzmittel und andere übliche Substanzen.
  • Das Polyethylen eignet sich zur Verarbeitung zu verschiedenen Fertigartikeln, wie Folien einschließlich Klarfolien und Schrumpffolien, Extrusionsbeschichtungen, Draht- und Kabelisolierung und -ummantelung, vernetzter Stromkabelisolierung, durch Spritzguß, Blasformen oder Rotationsformen hergestellten Formkörpern sowie isolierenden und halbleitenden Ummantelungen und/oder Schilden. Verfahren zur Herstellung derartiger Artikel sind an sich gut bekannt.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
    • Beispiele Glossar
  • Die Katalysatoraktivität ist in kg/mmol Zr·h·690 kPa (100 psi) Ethylen angegeben.
  • FI ist der Fließindex, der in Gramm pro 10 Minuten angegeben ist und gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, bestimmt und mit dem Zehnfachen des im Text zum Schmelzindex verwendeten Gewichts gemessen wird.
  • Lw/Ln steht für den oben beschriebenen kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex. TREF-Messungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
  • MFR ist das Schmelzflußverhältnis, wobei es sich um das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex handelt. Es hängt mit der Molekulargewichtsverteilung des Polymers zusammen.
  • MI ist der Schmelzindex, der in Gramm pro 10 Minuten angegeben ist und gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC bestimmt wird.
  • Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung und langkettige Verzweigung (LCB) wurden mittels Größenausschlußchromatographie folgendermaßen bestimmt. Es wurden ein mit Säulen gemischter Porengröße Ihr Molekulargewichtsmessungen ausgerüsteter Chromatograph WATERS 150C GPC und ein VISCOTEK-150R-Viskosimeter für Online-Viskositätsmessungen eingesetzt. Für die Größenausschlußchromatographie (SEC) wurden eine 25 cm lange Vorsäule von Polymer Labs mit einer nominellen Porengröße von 5 nm (50 Å) gefolgt von drei 25 cm langen Säulen des Typs Shodex A-80 M/S (Showa) zur Erzielung einer Molekulargewichtstrennung für lineares Ethylenpolymer von etwa 200 bis 10.000.000 Dalton verwendet. Beide Säulen bestanden aus einem Styrol/Divinylbenzol-artigen Material. Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polymerlösungen und Elutionsmittel für die Chromatographie diente 1,2,4- Trichlorbenzol. Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 140 ± 0,5ºC vorgenommen. Die Analogsignale der Massen- und Viskositätsdetektoren wurden in einem Computersystem gesammelt. Die gesammelten Daten wurden dann mit Standard-Software, die aus verschiedenen Quellen erhältlich ist (Waters Corporation und Viscotek Corporation), auf eine unkorrigierte Molekulargewichtsverteilung verarbeitet. Die Kalibrierung erfolgt mit einer Kalibriersubstanz mit breiter MG-Verteilung. (Siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, Modern Size- Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 1979, S. 289-313.) Für letztere müssen für die Polymer-Kalibriersubstanz zwei MG-bezogene Statistiken, wie zahlen- und gewichtsmittlerer MG-Wert, bekannt sein. Auf der Grundlage der MG- Kalibrierung wird das Elutionsvolumen in ein Molekulargewicht für das als linear angenommene Ethylenpolymer umgerechnet.
  • Nähere Angaben zur Methodik der SEC-Viskosimetrie-Technik und den zur Umrechnung von SEC- und Viskosimetrie-Daten in langkettige Verzweigung und korrigierte Molekulargewichte verwendeten Gleichungen finden sich in dem oben zitierten Aufsatz von Mirabella und Wild.
  • Rheologische Messungen erfolgten mit Hilfe von dynamischen oszillatorischen Scherversuchen, die mit einem neuen Weissenberg-Rheogoniometer, das im Handel von TA Instruments erhältlich ist, durchgeführt wurden. Die Versuche wurden im Parallelplattenmodus unter Stickstoffatmosphäre bei 190ºC gefahren. Die Probengrößen lagen im Bereich von ungefähr 1100 bis 1500 mm und hatten einen Durchmesser von 4 cm. Die Frequenzsweep-Versuche deckten einen Frequenzbereich von 0,1 bis 100 s&supmin;¹ mit einer 2%-Spannungsamplitude ab. Die Drehmomentreaktion wurde von der Steuersoftware für das TA-Instruments-Rheometer bei jeder Frequenz in dynamische Moduln und dynamische Viskositätsdaten umgewandelt. Die Anpassung von diskreten Relaxationsspektren auf die Werte für die dynamischen Moduln erfolgte für jede Probe mit dem kommerziellen Softwarepaket IRIS®.
  • Die Durchführbarkeit des Verfahrens wurde anhand von Produktionsraten und Polymermorphologie beurteilt. Eine gute Durchführbarkeit zeigt eine kontinuierliche hohe Produktivität und keine Chips oder Brocken oder Verfahrensstörungen und eine hohe Schüttdichte an, wohingegen schlechte Durchführbarkeit anzeigt, dass aufgrund von umfangreicher Teilchenagglomeration kein kontinuierlicher Betrieb möglich war.
    • Suspensionspolymerisation (Vergleichsbeispiele A-D)
  • Bezugnehmend auf nachstehende Tabelle 1 wurden in den Vergleichsbeispielen A-D unter Verwendung von Katalysatorzusammensetzungen, die ein Gemisch aus den racemischen und meso-Stereoisomeren von Dimethylsilylenbis(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid (Me&sub2;Si(2-MeInd)ZrCl&sub2;), einem verbrückten Metallocen-Katalysator mit zwei Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität, enthielten, in einem Suspensionsreaktor folgendermaßen Polyethylenproben hergestellt. Diese Beispiele illustrieren Polyethylen mit nur verhältnismäßig enger Molekulargewichtsverteilung.
    • Beispiel A
  • In einer 110-g-Glasflasche (4-oz-Glasflasche) wurden 50 mL stickstoffgespültes Hexan und 0,25 mL einer 2,0 mol/L Lösung von Methylaluminoxan (MAO) in Toluol (5 · 10&supmin;&sup4; mol Al, bezogen von Ethyl Corp.) vermischt. Der Inhalt dieser Flasche wurde in einen 1,6-Liter-Autoklavenreaktor aus rostfreiem Stahl mit mechanischem Rührer überführt, wonach eine Mischung aus 26 mL 1-Hexen und weiteren 600 mL Hexan zugegeben wurde. Dann wurden 0,2 Normalliter Wasserstoff in den Reaktor geleitet, gefolgt von Ethylen, wodurch der Gesamtdruck im Reaktor bei Erhöhung der Innentemperatur auf 85ºC auf 1 MPa (150 psi) anstieg. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,84 mL einer Lösung aus 6 mg Me&sub2;Si(2- MeInd)ZrCl&sub2; (anfängliches rac/meso-Isomerenverhältnis = 30, bezogen von Boulder Scientific) in 10,5 mL Toluol (1 · 10&supmin;&sup6; mol) per Spritze in den Reaktor injiziert, wodurch die Polymerisation initiiert wurde. Nach 13 min wurde die Polymerisation durch Entspannen des Reaktors und Abkühlen seines Inhalts beendet. Das Polymer wurde durch Mischen des Reaktorinhalts mit einer Mischung aus Isopropylalkohol und Methylalkohol und Filtrieren gewonnen. Dann wurde das Polymer mindestens 15 h im Teilvakuum bei etwa 40ºC getrocknet. Diese Umsetzung lieferte 43,9 g Polyethylen mit einem Schmelzindex von 11,1 dg/min. einem Fließindex von 311 dg/min und SCB/1000C (IR-spektroskopisch bestimmt) von 33. Mittels SEC abgeschätztes Mw = 47.500 g/mol und Mw/Mn = 2,6.
    • Beispiel B
  • Es wurde analog Beispiel A verfahren, jedoch mit der Abwandlung, dass die eingesetzte Menge an MAO-Lösung 1 mL (2 · 10&supmin;³ mol Al), das anfängliche Isomerenverhältnis des Metallocen-Katalysators rac/meso 0,2 und die Reaktionsdauer 10 min betrug. Polymerausbeute = 47,2 g; Schmelzindex = 25,3 dg/mm; Fließindex = 720 dg/min. Mw = 40.900 g/mol; Mw/Mn = 2,4; SCB/1000C (IR- spektroskopisch) = 45.
    • Beispiel C
  • Es wurde analog Beispiel A verfahren, jedoch mit der Abwandlung, dass die eingesetzte Menge an MAO-Lösung 1 mL (2 · 10&supmin;³ mol Al) betrug, kein Wasserstoff zugegeben wurde und die Reaktionsdauer 19 min betrug. Polymerausbeute = 38,3 g; Fließindex = 5,1 dg/min. Mw = 129.100 g/mol; Mw/Mn = 2,4; SCB/1.000C (IR- spektroskopisch) = 48.
    • Beispiel D
  • Es wurde analog Beispiel B verfahren, jedoch mit der Abwandlung, dass die eingesetzte Menge an MAO-Lösung 0,25 mL (5 · 10&supmin;&sup4; mol Al) betrug, kein Wasserstoff zugegeben wurde und die Reaktionsdauer 18 min betrug. Polymerausbeute = 45,7 g; Schmelzindex = 0,14 dg/min; Fließindex = 12,1 dg/min; Mw = 104.500 g/mol; Mw/Mn = 2,6; SCB/1000C (IR-spektroskopisch) = 40.
    • Gasphasenpolymerisation - Rührbett (Beispiele 1-4)
  • Bezugnehmend auf nachstehende Tabelle 2 wurden in den Beispielen 1-4 unter Verwendung von nichtgeträgerten Mischungen der racemischen und meso- Stereoisomere von Me&sub2;Si(2-MeInd)ZrCl&sub2; ("SIZR" bzw. "Get. SIZR") in einem Gasphasen-Rührbettreaktor Polyethylenproben hergestellt. Nur die verbrückten Metallocen-Katalysatoren mit zwei Cycloalkadienyl-Liganden mit facialer Chiralität ergaben Polyethylenprodukte mit breiten Polydispersitätsindices (PDI), engen Comonomerverteilungen (bestimmt anhand des kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex Lw/Ln) und langkettiger Verzweigung (LCB).
  • Der bei jedem dieser Beispiele verwendete Gasphasenreaktor bestand aus einem Zweiphasen-Rührbettreaktor (Gas/Feststoff), in dem mehrere "Pflüge" horizontal an einem zentralen Schaft befestigt waren, welcher sich mit 190 UpM drehte, um die Teilchen im Reaktor mechanisch fluidisiert zu halten. Gas wurde kontinuierlich durch die Apparatur rezirkuliert.
  • Die Edukte, Mengen und Bedingungen für jedes Beispiel sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Reaktordruck betrug 2 MPa (300 psi). Der Ethylen-Partialdruck betrug 0,8 MPa (120 psi).
  • Die Gaszusammensetzung wurde durch entsprechende Zufuhr von Ethylen- und 1-Hexen-Monomer und Wasserstoff (zur Molekulargewichtsregelung) zum Reaktor aufrechterhalten.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen wurden folgendermaßen hergestellt und in den Reaktor eingespeist.
    • Beispiele 1-4 (nichtgeträaert)
  • Bei jedem Beispiel erfolgte die Eindosierung des Katalysators in den Reaktor in Form einer Lösung in Dichlormethan mit einem kontinuierlichen Strom von modifiziertem Methylaluminoxan (MMAO) in Isopentan als Lösungsmittel (bezogen von Ethyl Corp.). Der Mischlösungszulauf wurde durch einen konstanten Stickstoffstrom in den Reaktor gespritzt. Das Verhältnis der Zulaufraten von Cokatalysator und Katalysator wurde beibehalten. TABELLE 1 Beispiel TABELLE 2 Beispiel

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, umfassend das In-Kontakt- Bringen unter Bedingungen der Gasphasenpolymerisation von Ethylen und gegebenenfalls einem höheren α-Olefin mit einer nichtgeträgerten, flüssigen Katalysatorzusammensetzung, enthaltend:
(a) racemische und meso-Stereoisomere eines verbrückten Metallocen- Katalysators, enthaltend zwei cycloalkyldienyl Liganden, verbunden über eine verbrückende Verknüpfung und an einem Metallatom komplexiert, wobei jeder Cycloalkyldienyl-Ligand eine faciale Chiralität aufweist; und
(b) einen Co-Katalysator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylaluminoxanen und modifizierten Methylaluminoxanen,
wobei das hergestellte Polyethylen einen Polydispersitätsindex von mindestens 3,0, einen Schmelzindex, MI, und einen Relaxationsspektrums-Index, RSI, aufweist, so dass (RSI) (MIα) > 26 ist, wenn α = 0,7, einen kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex, Lw/Ln, von weniger als 3, und mindestens 0,3 langkettige Verzweigungen pro 1000 Kohlenstoffatomen der Hauptkette.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metallatom ausgewählt wird aus Titan, Zirconium und Hafnium.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der verbrückte Metallocen- Katalysator die allgemeine Formel:
wobei R&sub1; bis R&sub8; gleich oder verschiedene monovalente Substituenten sind, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Wasserstoff, Halogen und Hydrocarboxy, und zwei der Reste R&sub1; bis R&sub8; verbunden sein können und so einen Ring mit 4 bis 8 Atomen bilden können, in einer Weise, dass wenn R&sub1; = R&sub4; ist, R&sub2; ≠ R&sub3; ist, und wenn R&sub2; = R&sub3; ist, R&sub2; ≠ R&sub4; ist, und wenn R&sub5; = R&sub8;, R&sub6; ≠ R&sub7;, und wenn R&sub6; = R&sub7; ist, R&sub5; ≠ R&sub8; ist, wobei das Symbol "=" chemische und stereochemische Äquivalenz wiedergibt;
Q ein divalenter Substituent ist, ausgewählt aus Alkyliden, Dialkylsilylen, Dialkylgermylen und Cycloalkyliden;
M ein Übergangsmetall ist, ausgewählt aus der Gruppe 4; und
X&sub1; und X&sub2; gleiche oder verschiede monovalente Liganden sind, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Wasserstoff, Halogen, Hydrocarboxy, Aryloxy, Dialkylamido, Carboxylato, Thiolato und Thioaryloxy.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Ethylen copolymerisiert wird mit einem höheren α-Olefin ausgewählt aus Propylen, 1- Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-Penten, 1-Okten und Mischungen davon.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sowohl racemische als auch meso-Stereoisomere während der Polymerisation in einer Menge von größer als etwa 6 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des verbrückten Metallocen-Katalysators vorliegen.
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