DE69809192T2

DE69809192T2 - Propylenpolymere enthaltend polyethylenmakromonomere

Info

Publication number: DE69809192T2
Application number: DE69809192T
Authority: DE
Inventors: H. Dekmezian; Jean-Marc Dekoninck; Chandrakant Gadkari; J. Markel; Weiqing Weng
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2003-07-24
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: US20040048984A1; CA2277111A1; KR20000070872A; US20030078350A1; KR100564499B1; CN1259147A; ES2181173T3; KR100564500B1; US6660809B1; CN1246871A; US6750307B2; DE69808243D1; DE69809192D1; US6774191B2; JP2001527589A; CN1130406C; US6147180A; BR9808578A; WO1998034970A1; JP2001511215A

Description

Diese Anmeldung basiert auf den vorläufigen US-Patentanmeldungen 60/037323, eingereicht am 7. 2. 1997, 60/046812, eingereicht am 2. 5. 1997, und 60/067782, eingereicht am 10. 12. 1997.

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Propylenpolymere, die Makromere einbauen, und ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Polypropylen unter Verwendung chiraler, stereostarrer Übergangsmetallkatalysatorverbindungen.

Hintergrund der Erfindung

Polypropylen und verwandte Polymere haben bekanntermaßen eine geringe Schmelzfestigkeit. Dies ist in Schlüsselanwendungsbereichen wie Thermoformen, Blasformen und Faserspinnen ein bedeutsamer Mangel. Andererseits wird Polyethylen umfassend in Blasfolienanwendungen eingesetzt, die gute Schmelzfestigkeit erfordern. Die Beschränkungen der Schmelzfestigkeit von Polypropylenen zeigen sich als übermäßiges Durchhängen bei der Folienextrusion, rasches Dünnerwerden von Wänden von Teilen, die in der Schmelzephase thermogeformt worden sind, niedrige Abziehverhältnisse bei der Extrusionsbeschichtung, schlechte Blasenbildung in Extrusionsschaummaterialien und relative Schwäche beim Blasformen großer Teile. Es wäre somit in hohem Maße erwünscht, Polypropylen und verwandte Polymere mit verbesserter Schmelzfestigkeit sowie kommerziell wertvoller Verarbeitbarkeit herzustellen.
Die Erhöhung der Schmelzfestigkeit von Polymeren wie Polypropylen wurde seit mehr als 10 Jahren von der Industrie angestrebt, der Erfolg war jedoch begrenzt. Die wünschenswerten Eigenschaften, die zu einem kommerziellen Erfolg von Polyethylen mit niederer Dichte geführt haben, sind größtenteils auf hohe Schmelzfestigkeit und hervorragende Verarbeitbarkeit zurückzuführen. Beide dieser Eigenschaften sind auf die Anwesenheit von langkettiger Verzweigung zurückzuführen, die vermutlich unter Hochdruckpolymerisationsbedingungen stattfindet.
Es gab Teilerfolge bei der Erhöhung der Schmelzfestigkeit von Polypropylen. EP-A-190 889 offenbart beispielsweise Hochenergiebestrahlung von Polypropylen, um vermutlich Polypropylen mit wesentlichen freien Enden von langen Verzweigungen aus Propyleneinheiten zu erzeugen. EP-A-384 431 offenbart die Verwendung von Peroxidzersetzung von Polypropylen in wesentlicher Abwesenheit von Sauerstoff, um ein ähnliches Produkt zu erhalten.
Andere Versuche zur Verbesserung der Schmelzeigenschaften von Polypropylen schließen US-A-5 541 236, die langkettige Verzweigung einführt, indem zwei PP-Grundgerüste unter Bildung von Polymeren vom H-Typ verbrückt werden, und US-A-5 514 761 ein, die in die Grundgerüste eingebaute Diene verwendet, um eine ähnliche Wirkung zu erreichen. Es ist jedoch schwierig, in derartigen Verfahren Vernetzung und Gelbildung zu vermeiden.
Es besteht somit noch ein Bedarf nach Propylenpolymeren mit verbesserter Schmelzfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung entspricht diesem Bedarf durch Schaffung eines Polyolefinprodukts, das verzweigtes Olefincopolymer mit kristallinem Polypropylengrundgerüst, Polyethylenverzweigungen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren umfasst, die in dem Grundgerüst, den Verzweigungen oder sowohl in dem Grundgerüst als auch in den Verzweigungen vorhanden sind, wobei der gesamte Comonomergehalt des verzweigten Olefincopolymers 0 bis 20 Mol.% beträgt und ferner das Massenverhältnis von dem kristallinen Polypropylen zu dem Polyethylen im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50 liegt. Es wird zudem ein Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Olefincopolymer geliefert, umfassend:
a) Copolymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, in einer Polymerisationsreaktion unter ausreichenden Bedingungen, um Copolymer mit mehr als 40% Kettenendgruppenungesättigtheit zu bilden;
b) Copolymerisieren des Produkts von a) mit Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in einem Polymerisationsreaktor unter geeigneten Polypropylenpolymerisationsbedingungen unter Verwendung eines chiralen, stereostarren Übergangsmetallkatalysators, der in der Lage ist, kristallines Polypropylen zu produzieren, und
c) Gewinnen eines verzweigten Olefincopolymers.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der GPC-FTIR-Daten für das in Beispiel 4 hergestellte Polymer.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der komplexen Viskosität gegen Schergeschwindigkeitskurve für die Polymerprodukte, die in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 produziert wurden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzungen sind aus verzweigten Polymeren zusammengesetzt, wobei das Polymergrundgerüst von Propylen abgeleitet ist und die Polymerverzweigungen von Polyethylen abgeleitet sind. Die Verzweigungen und das Grundgerüst werden unter Koordinations- oder Einschubbedingungen mit aktivierten organometallischen übergangsmetallkatalysatorverbindungen polymerisiert. Die Verzweigungen sind aus Polyethylen zusammengesetzt, das kristalline, semikristalline oder glasartige Eigenschaften zeigen kann, die für Hartphasenbereiche gemäß der im Stand der Technik gemeinten Bedeutung dieser Begriffe geeignet sind, und sind an ein polymeres Grundgerüst gebunden, das ebenfalls kristallin ist. Das Grundgerüst ist aus stereospezifischem Polypropylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren zusammengesetzt. Zudem hat das Grundgerüst einen Schmelzpunkt von 80ºC oder höher. Das Grundgerüst ist vorzugsweise isotaktisches Polypropylen. Diese Zusammensetzungen sind als Thermoformungsharze brauchbar und zeigen gegenüber derzeitigen Polypropylenzusammensetzungen verbesserte Verarbeitbarkeit.
In dem erfindungsgemäßen verzweigten Olefincopolymer liegt das Massenverhältnis des isotaktischen Polypropylens zu dem Polyethylen im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50. Das Massenverhältnis des isotaktischen Polypropylens zu dem Polyethylen liegt vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50.
"Isotaktisches Polypropylen" ist, wie hier verwendet, definiert als mindestens 70% isotaktische Pentaden gemäß ¹³C-NMR- Analyse. "Hochisotaktisches Polypropylen" ist definiert als mindestens 90% isotaktische Pentaden gemäß ¹³C-NMR-Analyse. "Syndiotaktisches Polypropylen" ist definiert als Polypropylen mit mindestens 70% syndiotaktischen Pentaden gemäß ¹³C-NMR-Analyse. Das erfindungsgemäße Grundgerüst ist vorzugsweise hochisotaktisches Polypropylen.

Die Makromer-Seitenketten

Die Verzweigungen des Polymers (auch als "Seitenketten" bezeichnet) sind aus Ethylen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren zusammengesetzt. Die Comonomere sind vorzugsweise chemische Einheiten, die unter Bedingungen der Einschubpolymerisation kristalline oder glasartige polymere Segmente bilden können. Geeignete Comonomere schließen C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine, geminal disubstituierte Monomere, cyclische C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefine, C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Styrololefine und mit Alkyl mit niedriger Kohlenstoffzahl (C&sub3; bis C&sub8;) substituierte Analoga der cyclischen und Styrololefine ein. Die Verzweigungen können somit typischerweise 85 bis 100 Mol.% Ethylen und 0 bis 15 Mol.% Comonomer, vorzugsweise 90 bis 99 Mol.% Ethylen und 1 bis 10 Mol.% Comonomer, am meisten bevorzugt 94 bis 98 Mol.% Ethylen und 2 bis 6 Mol.% Comonomer umfassen. Wenn das Mn der Seitenkette auf über etwa 3000 steigt, ist es speziell bevorzugt, kleine Mengen an Comonomer einzubringen, um Versprödung zu minimieren, z. B. etwa 0,2 bis 4,0 Mol.% Comonomer. Die Auswahl des Comonomers kann auf anderen Eigenschaften basieren als der Fähigkeit zur Unterbrechung der Kristallinität, beispielsweise kann für verbessertes Reißverhalten der Polyethylenfolie ein längeres Olefincomonomer wie 1-Octen gegenüber kürzerem Olefin wie 1-Buten bevorzugt sein. Für verbesserte Elastizität der Polyethylenfolie oder verbesserte Sperreigenschaften kann ein cyclisches Comonomer wie Norbornen oder alkylsubstituiertes Norbornen gegenüber einem α-Olefin bevorzugt sein.
Die Seitenketten können enge oder breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) aufweisen, beispielsweise 1, 1 bis 30, typischerweise 2 bis 8. Die Seitenketten können zudem unterschiedliche Comonomerzusammensetzung aufweisen, die z. B. die orthogonalen Zusammensetzungsverteilungen einschließen, die in US-A- 5 382 630 (CDBI > 50%) beschrieben sind, auf die hier für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen wird. Gegebenenfalls können Mischungen von Seitenketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und/oder Zusammensetzungen verwendet werden.
Das Mn der Seitenketten liegt im Bereich von größer als oder gleich 500 und weniger als oder gleich 45 000. Vorzugsweise ist das Mn der Seitenketten 1500 bis 30 000 und insbesondere ist das Mn 1500 bis 25 000. Ein bevorzugtes verzweigtes olefinisches Copolymer in dieser Klasse hat eine durch differentielle Thermoanalyse gemessene Schmelzenthalpie (ΔHm) von 90 cal/g (gemessen durch Integrieren von Wärmeströmen, die bei Temperaturen ≥80ºC aufgezeichnet wurden, während mit ≥5ºC/Min gescannt wurde).
Zur Bildung des Seitenkettencopolymers ausreichende Bedingungen schließen die Verwendung geeigneter Verhältnisse von Ethylen und Comonomerreaktant, um die beschriebene, von Seitenkettenolefin abgeleitete Einheitszusammensetzung zu gewährleisten, plus Katalysator und Verfahrensbedingungen, ein, die zur Bildung der ungesättigten Kettenenden führen. Die Lehre der gleichzeitig anhängigen vorläufigen US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 60/037323, eingereicht am 7. 2. 1997, betrifft spezifisch die Auswahl des geeigneten Katalysators und dessen Verwendung zur Herstellung makromerer Copolymerketten mit einer hohen Ausbeute an Vinylungesättigtheit. Der in der Stufe a) Herstellung des Ungesättigtheit enthaltenden Makromers verwendete Metallocenkatalysator kann im Wesentlichen jeder Katalysator sein, der zur Einschubpolymerisation von Ethylen fähig ist, er kann einer sein, der eine hohe Comonomereinbaufähigkeit (siehe unten) hat oder eine niedrige Comonomereinbaufähigkeit hat. Jene mit niedriger Einbaufähigkeit sind typischerweise jene, die an der Metallkoordinationsstelle stärker sterisch belastet sind, daher sind nicht verbrückte und substituierte, nicht verbrückte Metallocenkatalysatoren besonders geeignet, siehe auch die Lehren von US-A-5 498 809 und der internationalen Veröffentlichungen WO 94/19436 und WO 94/13715, die Mittel zur Herstellung von Ethylen/l-Buten-Copolymeren mit Vinylidenendgruppen in hohen Ausheuten beschreiben. Hinsichtlich der Herstellung von Ethylen/Isobutylen-Copolymeren mit hohen Gehalten an Vinyliden-Kettenendungesättigtheit, siehe auch die Lehren der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/651 030, eingereicht am 21. Mai 1996. In der obigen Beschreibung und in Folge bedeuten die Formulierungen "Kettenende" oder "endständig" in Bezug auf Ungesättigtheit Olefinungesättigtheit, die für die Einschubpolymerisation geeignet ist, unabhängig davon, ob sie sich genau am Kettenende befindet oder nicht. Auf alle Dokumente dieses Absatzes wird für die Zwecke der US-Patentpraxis Bezug genommen.
In einer speziellen Ausführungsform kann ein polymere Ungesättigtheit enthaltendes Makromerprodukt, das als Verzweigungen für eine nachfolgende Copolymerisationsreaktion geeignet ist, unter Lösungspolymerisationsbedingungen mit bevorzugten Molverhältnissen von Aluminium in dem Alkylalumoxanaktivator, z. B. Methylalumoxan (MAO), zu Übergangsmetall hergestellt werden. Vorzugsweise ist dieses Niveau ≥20 und = 175, insbesondere 20 und = 140 und am meisten bevorzugt ≥20 und = 100. Die Temperatur, der Druck und die Zeitdauer der Reaktion hängen von dem gewählten Verfahren ab, liegen jedoch im Allgemeinen in den normalen Bereichen eines Lösungsverfahrens. Temperaturen können somit im Bereich von 20ºC bis 200ºC, vorzugsweise 30ºC bis 150ºC, insbesondere 50ºC bis 140ºC und am meisten bevorzugt zwischen 55ºC und 135ºC liegen. Die Drücke der Reaktion können im Allgemeinen von atmosphärischem Druck bis 345 MPa, vorzugsweise bis 182 MPa variieren. Bei typischen Lösungsreaktionen liegen die Temperaturen typischerweise im Bereich von Umgebungstemperatur bis 250ºC bei Drücken von Umgebungsdruck bis 3,45 MPa. Die Reaktionen können chargenweise durchgeführt werden. Bedingungen für geeignete Reaktionen vom Aufschlämmungstyp sind Lösungsbedingungen ähnlich, außer dass Reaktionstemperaturen auf jene unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers begrenzt sind. In einer zusätzlichen, alternativen Reaktionskonfiguration kann ein überkritisches Fluidmedium bei Temperaturen von bis zu 250ºC und Drücken bis zu 345 MPa verwendet werden. Unter Bedingungen von hoher Temperatur und hohem Druck wird typischerweise Makromerprodukt in niedrigeren Molekulargewichtsbereichen hergestellt, z. B. Mn etwa 1500.
Geeignete Katalysatorverbindungen, die im aktivierten Zustand hohe Kettenendungesättigtheit erreichen können, schließen speziell die oben in Bezug auf die Herstellung von Makromeren mit hohem Vinyl- oder Vinylidengehalt Angegebenen ein. Katalysatorverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Olefincopolymers geeignet sind, werden nachfolgend detaillierter erörtert.
Die Polyethylenmakromere können enge oder breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) aufweisen, beispielsweise 1,5 bis 5, typischerweise 1,7 bis 3. Gegebenenfalls können Mischungen von Seitenketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Makromere werden vorzugsweise unter Verwendung von Lösungsphasenbedingungen hergestellt. Bevorzugte Lösungsmittel für Lösungsphasenreaktionen werden auf Basis von Polymerlöslichkeit, Flüchtigkeit und Sicherheits/Gesundheits- Überlegungen ausgewählt. Unpolare Alkane oder Aromaten sind bevorzugt.

Das Polyolefingrundgerüst

Das erfindungsgemäße Polyolefingrundgerüst ist aus Propylenmonomeren und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren zusammengesetzt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind keine Comonomere in dem Polyolefingrundgerüst vorhanden, was zu einem Polymer mit isotaktischem Polypropylengrundgerüst und Polyethylenseitenketten führt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind ein oder mehrere Comonomere in dem Grundgerüst vorhanden. Erfindungsgemäß brauchbare Comonomere schließen Ethylen, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C&sub3; bis Ca) substituierten Analoga der cyclischen und Styrololefine ein. Andere copolymerisierbare Monomere schließen geminal disubstituierte Olefine, wie Isobutylen, cyclische C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefine wie Cyclopenten, Norbornen und alkylsubstituierte Norbornene, und Styrolmonomere wie Styrol und alkylsubstituierte Styrole ein. Comonomere werden zur Verwendung auf Basis der erwünschten Eigenschaften des Polymerprodukts ausgewählt, und das verwendete Metallocen wird hinsichtlich seiner Fähigkeit zum Einbau der erwünschten Menge an Olefinen ausgewählt.
Wenn Comonomere verwendet werden, umfassen sie vorzugsweise 3 bis 20 Mol.% des verzweigten Olefincopolymers. Die Comonomere umfassen insbesondere 5 bis 17 Mol.% des verzweigten Olefincopolymers.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das erfindungsgemäße Grundgerüst syndiotaktisches Polypropylen und gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere. Im Wesentlichen das gesamte Grundgerüst kann syndiotaktisch sein, was zu einem Polymer mit syndiotaktischem Polypropylengrundgerüst und Polyethylenseitenketten führt. Das Grundgerüst kann alternativ eine Kombination aus syndiotaktischem und isotaktischem Polypropylen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren sein.
Die Masse des Grundgerüsts macht typischerweise mindestens 40 Gew.-% der gesamten Polymermasse, derjenigen aus dem Grundgerüst und den Seitenketten zusammen, aus, sodass das Grundgerüst ein nominelles durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) von mindestens gleich oder größer als etwa 60 000 aufweist. Der Begriff nominell wird verwendet, um anzugeben, dass die direkte Messung von Mw des Grundgerüsts größtenteils unmöglich ist, dass jedoch die Charakterisierung des Copolymerprodukts Messungen von Mw zeigt, die mit einem ungefähren Näherungsgewicht des polymeren Grundgerüsts einschließlich nur der Monoolefin-Monomerderivate und der Einschubgruppen der Seitenketten korrelieren, wenn das Makromer aus weniger als 50% der gesamten Polymermasse besteht.

Katalysatoren

Katalysatoren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins brauchbar sind, schließen alle Katalysatoren ein, die in der Lage sind, isotaktisches Polypropylen zu produzieren und erhebliche Mengen der erfindungsgemäßen isotaktischen Polyethylenmakromere einzubauen. Vorzugsweise werden Metallocenkatalysatoren verwendet.
"Metallocen" bezieht sich, wie hier verwendet, im Allgemeinen auf Verbindungen, die durch die Formel CpmMRnXq wiedergegeben werden, wobei Cp ein Cyclopentadienylring, der substituiert sein kann, oder Derivat desselben ist, das substituiert sein kann, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, R eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxygruppe mit einem bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen ist und m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, q = 0 bis 3, und die Summe von m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Übergangsmetalls ist.
Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Metallocenen sind in der Technik wohl bekannt. Metallocene sind beispielsweise detailliert in US-A-4 530 914, US-A-4 542 199, US-A- 4 769 910, US-A-4 808 561, US-A-4 871 705, US-A-4 933 403, US-A- 4 937 299, US-A-5 017 714, US-A-5 057 475, US-A-5 120 867,.US-A- 5 278 119, US-A-5 304 614, US-A-5 324 800, US-A-5 350 723, US-A- 5 391 790 und US-A-5 635 573 beschrieben, wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird.
Bevorzugte Metallocene sind jene, die stereostarr sind, und umfassen ein Biscyclopentadienylderivat eines Übergangsmetalls der Gruppe 4, 5 oder 6, vorzugsweise Bisindenyl-Metallocenkomponenten mit der folgenden allgemeinen Struktur:
wobei
M¹ ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, beispielsweise Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram, vorzugsweise Zirconium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirconium und Hafnium;
R¹ und R² identisch oder unterschiedlich sind, und eines aus einem Wasserstoffatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkoxygruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;- Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Aryloxygruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor sind,
R³ und R&sup4; Wasserstoffatome sind,
R&sup5; und R&sup6; identisch oder verschieden, vorzugsweise identisch sind, und eines aus einem Wasserstoffatom, Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub8;-Arylgruppe, einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub4;-Alkenylgruppe, einer C&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Arylalkylgruppe, einer C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C&sub7;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe, einer C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Arylalkenylgruppe, einem -NR&sub2;&sub1;&sub5; -SR¹&sup5; -OR¹&sup5; -OSiR&sub3;¹&sup5; oder -PR&sub2;¹&sup5; Rest sind, wobei R¹&sup5; eines aus einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C&sub1;- bis Clo-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C&sub1;- bis C&sub3;-Alkylgruppe oder einer C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise einer C&sub6;- bis C&sub9;- Arylgruppe ist;
=B(R¹¹), =Al(R¹¹), -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO&sub2;, NR¹¹, =CO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹ ist,
wobei R¹¹, R¹² und R¹³ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis Clo-Alkylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- Fluoralkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub1;- bis Clo-Fluoralkylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Arylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Arylgruppe, eine C&sub6;- bis C&sub3;&sub0;-Fluorarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub6;- bis C&sub2;&sub0;-Fluorarylgruppe, eine C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkoxygruppe, vorzugs-Weise eine C&sub1;- bis Clo-Alkoxygruppe, eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-Alkenylgruppe, eine C&sub7;- bis C&sub4;&sub0;- Arylalkylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Arylalkylgruppe, eine C&sub8;- bis C&sub4;&sub0;-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise eine C&sub8;- bis C&sub2;&sub2;- Arylalkenylgruppe, eine C&sub2;- bis C&sub4;&sub0;-Alkylarylgruppe, vorzugsweise eine C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylarylgruppe sind, oder R¹¹ und R¹² oder R¹¹ und R¹³ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, Ringsysteme bilden können,
M² Silicium, Germanium oder Zinn, vorzugsweise Silicium oder Germanium, am meisten bevorzugt Silicium ist,
R&sup5; und R&sup9; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹ angegebenen Bedeutungen haben,
m und n identisch oder unterschiedlich sind und Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 sind, wobei m plus n Null, 1 oder 2, vorzugsweise Null oder 1 ist, und
die Reste R¹&sup0; identisch oder unterschiedlich sind und die für R¹¹, R und R¹³ angegebenen Bedeutungen haben. Zwei benachbarte R¹&sup0;-Reste können unter Bildung eines Ringsystems miteinander verbunden sein, vorzugsweise eines Ringsystems, das etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Alkyl bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte Substituenten. Halogen (halogeniert) ist Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatome, vorzugsweise Fluor oder Chlor.
Besonders bevorzugte Metallocene sind Verbindungen mit den Strukturen:
wobei
M¹ Zr oder Hf ist, R¹ und R² Methyl oder Chlor sind und R&sup5;, R&sup6;, R&sup5;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die chiralen Metallocene können als Racemat zur Herstellung von hochisotaktischen Polypropylenpolymeren und -copolymeren verwendet werden. Es ist auch möglich, die reine R- oder S-Form zu verwenden. Mit diesen reinen Stereoisomerformen kann optisch aktives Polymer hergestellt werden. Vorzugsweise wird die meso- Form des Metallocens entfernt, um sicherzustellen, dass das Zentrum (d. h. das Metallatom) stereoreguläre Polymerisation liefert. Die Trennung der Stereoisomere kann nach bekannten Literaturtechniken bewirkt werden. Es ist für spezielle Produkte auch möglich, rac/meso-Mischungen zu verwenden.
Diese Metallocene werden im Allgemeinen nach einem Mehrstufenverfahren hergestellt, das wiederholte Deprotonierungen/ Metallierungen der aromatischen Liganden und Einführung der Brücke und des Zentralatoms über ihre Halogenderivate beinhaltet. Das folgende Reaktionsschema illustriert diesen allgemeinen Ansatz:
Weitere Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Metallocenen sind im Journal of Organometallic Chem., Band 288, (1985), Seiten 63 bis 67, und in EP-A-320 762 beschrieben, wobei hier auf beide vollständig Bezug genommen wird.
veranschaulichende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für bevorzugte Metallocene schließen ein:
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4, 6-diisopropylindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis- (2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl- 4-naphthyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl- 4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2- naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)- ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-1-indenyl)- ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2- Butandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- methyl-4-tert.-butyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis- (2-methyl-4-isopropyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- ethyl-4-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2, 4-dimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)- 1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-α-acenaph-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5- benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)- ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, 1,2-Ethandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-1-indenyl) ZrCl&sub2;, Diphenylsilandiylbis (2-methyl-1-indenyl) ZrCl&sub2;, 1,2-Butandiylbis(2-methyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2- ethyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl- 1-indenyl)ZrCl&sub2;, Phenyl(methyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl- 1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandlylbis(2-methyl-5-tert.-butyl-1- indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-1-indenyl)- ZrCl&sub2; und dergleichen.
Einige bevorzugten Metallocenkatalysatorkomponenten sind detailliert in US-A-5 149 819, US-A-5 243 001, US-A-5 239 022, US-A-5 296 434 und US-A-5 276 208 beschrieben, wobei auf alle genannten vollständig Bezug genommen wird. Zudem können die Bisamido- und Bisarylamido-Übergangsmetallkatalysatoren von US-A- 5 318 935 und der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung 08/803 687, eingereicht am 24. Februar 1997, und die α-Diimin- Nickelkatalystorkomplexe von WO 96/23010 zum Einbau der erfindungsgemäßen Makromere in das Grundgerüst brauchbar sein.
Am meisten bevorzugt ist der zur Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polyolefins verwendete Katalysator ein dimethylsilylverbrücktes Bisindenylzirconocen oder -hafnocen, wie Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilylbis(2- methyl-4-phenyl-1-indenyl)ZrCl&sub2;, Dimethylsilylbis(2-methyl-4-(1- naphthyl)-1-indenyl)ZrCl&sub2; oder Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl.
Vorzugsweise sind die zur Produktion des erfindungsgemäßen syndiotaktischen Polypropylengrundgerüsts verwendeten Katalysatoren jene, die in US-A-4 892 851, US-A-5 155 080 und US-A- 5 132 381 offenbart sind, wobei auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird.
Die Begriffe "Cokatalysator" und "Aktivator" werden hier austauschbar verwendet und sind als jede Verbindung oder Komponente definiert, die eine Übergangsmetallverbindung oder ein Metallocen wie oben definiert mit raumerfüllendem Liganden aktivieren kann. Als Aktivator kann Alumoxan verwendet werden. Es gibt eine Vielfalt von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wobei nicht einschränkende Beispiele hierfür in US-A-4 665 208, US-A-4 952 540, US-A-5 091 352, US-A-5 206 199, US-A-5 204 419, US-A-4 874 734, US-A-4 924 018, US-A-4 908 463, US-A-4 968 827, US-A-5 308 815, US-A-5 329 032, US-A-5 248 801, US-A-5 235 081, US-A-5 157 137, US-A-5 103 031 und EP-A-0 561 476, EP-B- 0 279 586, EP-A-0 594 218 und WO 94/10180 beschrieben sind, wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird. Es mag bevorzugt sein, eine sichtbar klares Methylalumoxan zu verwenden. Ein trübes oder geliertes Alumoxan kann filtriert werden, um eine klare Lösung zu erzeugen, oder klares Alumoxan kann von der trüben Lösung dekantiert werden.
Es liegt auch innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, neutrale oder ionische ionisierende Aktivatoren oder Verbindungen wie Tris(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor zu verwenden, die die neutrale Metallocenverbindung aktivieren. Diese ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden Verbindung assoziiert, jedoch nicht koordiniert oder nur lose koordiniert ist. Es sind erfindungsgemäß auch Kombinationen von Aktivatoren vorgesehen, beispielsweise Alumoxan und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe beispielsweise WO 94/07928.
Beschreibungen von ionischen Katalysatoren für Koordinationspolymerisation, die aus durch nicht-koordinierte Anionen aktivierten Metallocenkatalysatoren bestehen, erscheinen in den frühen Arbeiten in EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 und US-A- 5 198 401 und WO-A-92/00333 (auf die hier Bezug genommen wird). Diese lehren ein bevorzugtes Herstellungsverfahren, bei dem Metallocene (BisCp) und MonoCp) durch Anionvorläufer so protoniert werden, dass eine Alkyl-/Hydridgruppe von einem Übergangsmetall abstrahiert wird, so dass es sowohl kationisch als auch durch das nicht-koordinierende Anion in der Ladung ausgeglichen wird.
Der Begriff "nicht-koordinierendes Anion" bedeutet ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach mit dem Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. "Verträgliche" nicht-koordinierende Anionen sind solche, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Das Anion überträgt außerdem keinen anionischen Substituenten oder Fragment auf das Kation, was zur Bildung einer neutralen, vierfach koordinierten Metallocenverbindung und eines neutralen Nebenprodukts aus dem Anion führen würde. Erfindungsgemäß brauchbare nicht-koordinierende Anionen sind solche, die verträglich sind, das Metallocenkation im Sinne des Ausgleichens seiner ionischen Ladung zu einem Zustand von +1 stabilisieren, dennoch hinreichende Labilität behalten, um die Verdrängung durch ein ethylenisch oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zuzulassen.
Bekannt ist auch die Verwendung ionisierender ionischer Verbindungen, die kein aktives Proton enthalten, jedoch in der Lage sind, sowohl das aktive Metallocenkation als auch ein nicht-koordinierendes Anion zu erzeugen, siehe EP-A-0 426 637 und EP-A-0 573 403 (auf die hier Bezug genommen wird). Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der ionischen Katalysatoren verwendet ionisierende Anionvorläufer, die anfangs neutrale Lewissäuren sind, jedoch bei ionisierender Reaktion mit den Metallocenverbindungen das Kation und Anion bilden, beispielsweise die Verwendung von Tris(pentafluorphenyl)bor, siehe EP-A-0 520 732 (auf die hier Bezug genommen wird). Ionische Katalysatoren für Additionspolymerisation können auch durch Oxidation der Metallzentren von Übergangsmetallverbindungen durch Anionvorläufer hergestellt werden, die metallische oxidierende Gruppen zusammen mit den Aniongruppen enthalten, siehe EP-A-0 495 375 (auf die hier Bezug genommen wird).
Wenn die Metallliganden Halogenanteile einschließen (beispielsweise Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid), die unter Standardbedingungen nicht zur ionisierenden Abstraktion fähig sind, können sie über bekannte Alkylierungsreaktionien mit organometallischen Verbindungen wie Lithium- oder Aluminiumhydriden oder -alkylen, Alkylalumoxanen, Grignard-Reagentien, usw. umgewandelt werden. Für in-situ-Verfahren, die die Reaktion von Alkylaluminiumverbindungen mit dihalogensubstituierten Metallocenverbindungen vor oder mit der Zugabe von aktivierenden anionischen Verbindungen beschreiben, siehe EP-A-0 500 944 und EP-A- 0 570 982 (auf die hier Bezug genommen wird).

Trägermaterialien

Die hier beschriebenen Metallocene werden vorzugsweise unter Verwendung von porösem teilchenförmigem Material auf Träger aufgebracht, wie beispielsweise Talkum, anorganischen Oxiden, anorganischen Chloriden und harzartigen Materialien wie Polyolefin- oder polymeren Verbindungen.
Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien sind poröse anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide der Elemente der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 aus dem Periodensystem der Elemente einschließen. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben sind besonders bevorzugt. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen.
Vorzugsweise ist das Trägermateriäl poröses Siliciumdioxid, das eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 m²/g, ein Gesamtporenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm /g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 um hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 200 um. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße liegt im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 im. Die durchschnittliche Porengröße von typischen porösen Trägermaterialien liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 1000 k. Vorzugsweise wird Trägermaterial mit durchschnittlichem Porendurchmesser von etwa 50 bis etwa 500 Å und am meisten bevorzugt von etwa 75 bis etwa 350 k verwendet. Es ist möglicherweise besonders erwünscht, das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis etwa 800ºC für eine beliebige Zeit von etwa 3 bis etwa 24 Stunden zu dehydratisieren.
Die Metallocene, der Aktivator und das Trägermaterial können in beliebiger Weise kombiniert werden. Geeignete Trägertechniken sind in US-A-4 808 561 und US-A-4 701 432 beschrieben (auf die jeweils vollständig Bezug genommen wird). Vorzugsweise werden die Metallocene und der Aktivator kombiniert und ihr Reaktionsprodukt auf das poröse Trägermaterial aufgebracht, wie in US-A-5 240 894 und WO 94/28034, WO 96/00243 und WO 96/00245 beschrieben ist (wobei hier auf jede vollständig Bezug genommen wird). Alternativ können die Metallocene getrennt voraktiviert und dann entweder getrennt oder zusammen mit dem Trägermaterial kombiniert werden. Wenn die Metallcene separat auf Träger aufgebracht werden, werden sie vorzugsweise vor der Verwendung in der Polymerisation getrocknet und dann als Pulver kombiniert.
Unabhängig davon, ob das Metallocen und der Aktivator getrennt vorkontaktiert werden oder ob das Metallocen und der Aktivator sofort kombiniert werden, beträgt das Gesamtvolumen der Reaktionslösung, das auf porösen Träger aufgebracht wird, vorzugsweise weniger als das etwa 4-fache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers, insbesondere weniger als das etwa 3-fache des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers und besonders bevorzugt im Bereich von mehr als dem etwa 1-fachen bis weniger als dem etwa 2,5-fachen des Gesamtporenvolumens des porösen Trägers. Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens von porösem Träger sind in der Technik wohl bekannt. Das bevorzugte Verfahren ist in Band 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, Seiten 67 bis 96 beschrieben.
Verfahren zum Aufbringen ionischer Katalysatoren, die Metallocenkationen und nicht-koordinierende Anionen umfassen, auf Träger sind in WO 91/09882, WO 94/03506, WO 96/04319 und US-A- 5 643 847 beschrieben (auf die hier Bezug genommen wird). Die Verfahren umfassen entweder physikalische Adsorption auf traditionellen polymeren oder anorganischen Trägern, die größtenteils dehydratisiert und dehydroxyliert worden sind, oder die Verwendung neutraler Anionvorläufer, die ausreichend starke Lewissäuren sind, um verbleibende Hydroxygruppen in Siliciumdioxid enthaltenden anorganischen Oxidträgern so zu aktivieren, dass die Lewissäure kovalent gebunden wird und der Wasserstoff der Hydroxygruppe zum Protonieren der Metallocenverbindungen zur Verfügung steht.
Das trägergestützte Katalysatorsystem kann direkt in der Polymerisation verwendet werden, oder das Katalysatorsystem kann unter Verwendung von im Stand der Technik wohl bekannten Verfahren präpolymerisiert werden. Für Details über Präpolymerisation siehe US-A-4 923 833 und US-A-4 921 825, EP-A-0 279 863 und EP- A-0 354 893, auf die hier jeweils vollständig Bezug genommen wird.

Polymerisationsverfahren

Das erfindungsgemäße verzweigte Polyolefin kann unter Verwendung der oben beschriebenen Katalysatoren in jedem Verfahren produziert werden, einschließlich Gas-, Aufschlämmungs- oder Lösungsphasen- oder Hochdruck-Autoklavenverfahren ("Polymerisation" schließt, wie hier verwendet, wenn nicht differenziert wird, Copolymerisation ein, und "Monomer" schließt Comonomer ein). Kombinationen der obigen Reaktortypen in mehreren Reihenreaktoren und/oder mehrere Reaktionsbedingungen und/oder mehrere Katalysatorkonfigurationen sind ausdrücklich vorgesehen. Es wird vorzugsweise ein Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren verwendet, am meisten bevorzugt wird ein Massen-Flüssigpropylenpolymerisationsverfahren verwendet.
In der bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung die Massenflüssigpolymerisation und -copolymerisation von Propylen in einem Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren, insbesondere einem Aufschlämmungspolymerisationsverfahren. Eine weitere Ausführungsform beinhaltet Copolymerisationsreaktionen von Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren. Solche Comonomere schließen α-Olefinmonomere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise α-Olefincomonomere von Ethylen, Buten-1, Penten- 1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1. Andere geeignete Comonomere schließen geminal disubstituierte Monomere, cyclische C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefine wie Cyclopenten oder Norbornen, Styrololefine wie Styrol und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C&sub3; bis C&sub8;) substituierte Analoga der cyclischen und Styrololefine ein. Zudem sind Comonomere wie polare Vinylverbindungen, Diolefine wie Diene, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien, Norbornadien oder Vinylnorbornen, Acetylen und Aldehydmonomere geeignet.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Cyclus verwendet, bei dem ein Teil des Cyclus eines Reaktors, ein Cyclusgasstrom, der auch als Rückführungsstrom oder Aufwirbelungsmedium bekannt ist, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Der Rückführungsstrom enthält üblicherweise ein oder mehrere Monomere, die kontinuierlich in cyclischer Weise unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart von Katalysator durch ein Wirbelbett geführt werden. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Cyclus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet. Der Rückführungsstrom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen, und neues oder frisches Monomer wird zugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe beispielsweise US-A-4 543 399, US-A-4 588 790, US-A-5 028 670, US-A-5 352 749, US-A-5 405 922 und US-A-5 436 304, auf die hier alle vollständig Bezug genommen wird.).
Ein Aufschlämmungspolymerisationaverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 500 Atmosphären oder sogar mehr und Temperaturen im Bereich von -60ºC bis etwa 280ºC. Bei einer Aufschlämmungspolymerisation wird in einer Flüssigkeit oder überkritischem Polymerisationsmedium, der bzw. dem Propylen und Comonomere und oft Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugefügt werden, eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer gebildet. Die in dem Polymerisationsmedium verwendete Flüssigkeit kann beispielsweise ein Alkan oder Cycloalkan sein. Das verwendete Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein, wie Hexan und Isobutan. In der bevorzugten Ausführungsform dient Propylen als das Polymerisationsverdünnungsmittel, und die Polymerisation wird unter Verwendung eines Drucks von etwa 200 kPa bis etwa 7000 kPa bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 120ºC durchgeführt.
Die Zeiträume für jede Stufe hängen von dem Katalysatorsystem, dem Comonomer und den Reaktionsbedingungen ab. Propylen sollte im Allgemeinen für einen ausreichenden Zeitraum homopolymerisiert werden, um eine Zusammensetzung mit etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% Homopolymer zu ergeben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Homopolymer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers.
Die oben beschriebenen Temperaturen, Reaktionszeiten und anderen Bedingungen werden für erfindungsgemäße Zwecke als geeignete Polypropylenpolymerisationsbedingungen angesehen.
Die Polymerisation kann im Chargen- oder kontinuierlichen Modus durchgeführt werden, und die gesamte Polymerisation kann in einem Reaktor stattfinden, oder die Polymerisation kann vorzugsweise in einer Reihe von Reaktoren durchgeführt werden. Wenn Reaktoren in Reihe verwendet werden, dann kann das Comonomer zu jedem Reaktor in der Reihe gegeben werden, das Comonomer wird vorzugsweise jedoch dem zweiten oder nachfolgenden Reaktor zugefügt.
In Abhängigkeit von den speziellen Eigenschaften des gewünschten Produkts und den verwendeten spezifischen Metallocenen kann dem Polymerisationssystem Wasserstoff als Molekulargewichtsregulierungsmittel in dem ersten und/oder den nachfolgenden Reaktor(en) zugesetzt werden. Wenn Metallocene mit unterschiedlichen Reaktionen auf Wasserstoff verwendet werden, wird die Zugabe von Wasserstoff die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts entsprechend beeinflussen. Eine bevorzugte Produktform besteht darin, dass das Comonomer in den Spezies mit hohem Molekulargewicht der Gesamtpolymerzusammensetzung vorhanden ist, um eine günstige Ausgewogenheit aus guter Reckbarkeit der Folie ohne Reißen in Kombination mit niedrigem Gehalt an extrahierbarem Material, geringer Trübung und guter Feuchtigkeitssperrwirkung in der Folie zu erreichen. Daher werden in diesem bevorzugten Fall die gleichen oder niedrigere Wasserstoffgehalte während der Copolymerisation verwendet, wie sie während der Polymerisation in dem zweiten oder folgenden Reaktor verwendet wurden.
Es ist bekannt, dass für die Herstellung von sowohl Polyethylenmakromerprodukt als auch verzweigtem Polyolefin viele Verfahren und Permutationen der Reihenfolge der Zugabe von Makromer- und Monomerspezies in den Reaktor möglich sind, wobei einige mehr Vorteile als andere bieten. Es ist beispielsweise im Stand der Technik wohl bekannt, dass die Voraktivierung des Metallocens mit Alumoxan vor der Zugabe zu einem kontinuierlichen Lösungsphasenreaktor höhere Aktivitäten ergibt als die kontinuierliche Zugabe von Metallocen und Aktivator in zwei getrennten Strömen. Es kann zudem vorteilhaft sein, die Vorkontaktierungszeit zu steuern, um die Wirksamkeit des Katalysators zu maximieren, z. B. um übermäßige Alterung der aktivierten Katalysatorzusammensetzung zu vermeiden.
Es ist bevorzugt, die Polyethylenmakromere so zu verwenden, dass sie rasch nach der Herstellung funktionalisiert oder copolymerisiert werden. Die hochreaktiven Vinylgruppen scheinen anfällig für Nebenproduktreaktionen mit unvermeidbar vorhandenen Verunreinigungen und sogar Dimerisierungs- oder Additionsreaktionen mit anderen ungesättigte Gruppe enthaltenden Polymerketten zu sein. Das Halten in einer gekühlten inerten Umgebung nach der Herstellung und rasche nachfolgende Verwendung optimieren daher die Effektivität der Verwendung des Polyethylenmakromerprodukts. Ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung von Reihenreaktoren oder Parallelreaktoren ist somit effektiv, wobei das Polyethylenmakromerprodukt in einem hergestellt und kontinuierlich in den anderen eingebracht wird.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die verzweigten erfindungsgemäßen Polyolefinpolymere zeigen verbesserte Schmelzfestigkeit und Charakteristika des Dünnerwerdens durch Scherung, verglichen mit Standardpropylencopolymeren. Dies führt zu verbesserter Verarbeitbarkeit der Polymere, z. B. verbessertem Dünnerwerden durch Scherung und hohem Ausstoß bei konstantem Energieeinsatz. Diese Charakteristika führen zu verbesserter Verarbeitung bei Blasformungs- und Thermoformungsverfahren. Beispielsweise wird bei Thermoformungsverfahren das Durchhängen verringert und der Energieverbrauch in den Extrudern wird herabgesetzt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die folgenden Beispiele verwiesen, die die Erfindung veranschaulichen, jedoch ihren Bereich nicht einschränken sollen.

Beispiele

Allgemein

Alle Polymerisationen wurden in einem 2 L Zipperclave-Reaktor durchgeführt, der zur Temperaturregelung mit einem Wassermantel ausgestattet war. Flüssigkeiten wurden unter Verwendung kalibrierter Sichtgläser in den Reaktor eingemessen. Hochreines (> 99,5% Toluol) wurde gereinigt, indem es zuerst durch basisches Aluminiumoxid, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war, und anschließend durch Molekularsieb geleitet wurde, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war. Ethylen von Polymerisationsqualität wurde direkt in eine mit Stickstoff umkleidete Leitung eingespeist und ohne weitere Reinigung verwendet. Propylen wurde gereinigt, indem es durch aktiviertes basisches Aluminiumoxid und Molekularsiebe geleitet wurde. Methylalumoxan (MAO, 10% in Toluol) wurde von Albemarle Inc. in Zylindern aus rostfreiem Stahl erhalten, in 1 L Glasbehälter aufgeteilt und bei Umgebungstemperatur in einer Labor-Glovebox aufbewahrt.
Für die Polymersynthese wurde Propylen durch einen kalibrierten Behälter in den Reaktor eindosiert. Um gute Durchmischung des Reaktionsmediums sicherzustellen, wurde ein Rührer mit flacher Schaufel verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.

Reaktorvorbereitung

Der Reaktor wurde zuerst durch Erwärmen auf 150ºC in Toluol gereinigt, um jegliche Polymerrückstände zu lösen, nachfolgend abgekühlt und abgelassen. Anschließend wurde der Reaktor unter Verwendung des Wassermantels auf 110ºC erwärmt, und der Reaktor wurde für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten mit strömendem Stickstoff gespült. Vor der Reaktion wurde der Reaktor ferner unter Verwendung von drei Stickstoffdruck/Entlüftungszyklen (auf 100 psi) gespült. Die Zyklen dienten zwei Zwecken: (1) gründliches Eindringen in alle toten Enden, wie Druckanzeiger, um flüchtige Verunreinigungen auszuspülen, und (2) Drucktest des Reaktors.

Katalysatoren

Alle Katalysatoransätze wurden in einer inerten Atmosphäre mit < 1,5 ppm H&sub2;O-Gehalt durchgeführt. Das zur Synthese von Makromer verwendete Katalysatorsystem war Cp&sub2;ZrCl&sub2;, aktiviert mit MAO. Die zur Synthese von verzweigtem Olefincopolymer verwendeten Katalysatorsysteme waren Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid. Das Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl wurde mit [DMAH]&spplus; [(C&sub6;F&sub5;)&sub4;B]&supmin; aktiviert. Das Dimethylsilylbis (2-methylindenyl) zirconiumdichlorid wurde mit MAO aktiviert. Zur Maximierung der Löslichkeit des Metallocens wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Der Katalysator wurde mittels Pipette in ein Röhrchen aus rostfreiem Stahl gegeben und in den Reaktor überführt.

Makromersynthese - Allgemein:

Ethylen wurde nach Bedarf in den Reaktor gegeben, um den Gesamtsystemdruck auf den angegebenen Werten (Halbchargenbetrieb) zu halten. Die Ethylendurchflussrate wurde unter Verwendung eines Matheson Massendurchflussmessgeräts (Modellnummer 8272-0424) aufgezeichnet. Um gute Durchmischung des Reaktionsmediums zu gewährleisten, wurde ein Rührer mit flacher Schaufel verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.

Beispiel 1

Der Reaktor wurde gleichzeitig von Stickstoff gespült und druckgetestet, indem zwei Ethylenfüllungs/Spülzyklen (auf 300 psig) verwendet wurden. Nachfolgend wurde der Reaktordruck auf etwa 40 psi erhöht, um während der Einrichtungsverfahrensschritte einen positiven Reaktordruck aufrechtzuerhalten. Die Wassermanteltemperatur wurde auf 120ºC eingestellt, und 1200 Milliliter Toluol wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Rührer wurde auf 750 UpM eingestellt. Es wurde weiteres Ethylen zugegeben, um einen positiven Reaktorüberdruck aufrechtzuerhalten, wenn Gasphasenethylen in Lösung absorbiert wurde. Dem System wurde das Erreichen einer Gleichgewichtstemperatur ermöglicht. Der Ethylendruckregler wurde anschließend auf 40 psig eingestellt, und Ethylen wurde zu dem System gegeben, bis ein stationärer Zustand erreicht wurde, wie durch eine Ethylenaufnahme von Null gemessen wurde. Der Reaktor wurde isoliert, und ein auf 300 psig unter Druck gesetzter Toluolpuls wurde verwendet, um die Katalysatorlösung aus dem Zugaberohr in den Reaktor zu drücken. Der Ethylenzufuhrverteiler wurde sofort zu dem Reaktor geöffnet, um einen konstanten Reaktordruck aufrechtzuerhalten, wenn Ethylen durch die Umsetzung verbraucht wurde.
Nach 60 Minuten Reaktionszeit wurde der Reaktor isoliert, auf Raumtemperatur abgekühlt, und Methanol wurde zum Ausfällen des Macromerprodukts zugefügt. Die Ausbeute betrug 48 g. Das Polymerprodukt hatte ein Mn von 7500 und einen Vinylendgruppenprozentsatz von 73.

Beispiel 2

Der Reaktor wurde gleichzeitig von Stickstoff gespült und druckgetestet, indem zwei Ethylenfüllungs/Spülzyklen (auf 300 psig) verwendet wurden. Nachfolgend wurde der Reaktordruck auf etwa 40 psi erhöht, um während der Einrichtungsverfahrensschritte einen positiven Reaktotdruck aufrechtzuerhalten. Die Wassermanteltemperatur wurde auf 120ºC eingestellt, und 1200 Milliliter Toluol wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Rührer wurde auf 750 UpM eingestellt. Es wurde weiteres Ethylen zugegeben, um einen positiven Reaktorüberdruck aufrechtzuerhalten, wenn Gasphasenethylen in Lösung absorbiert wurde. Dem System wurde das Erreichen einer Gleichgewichtstemperatur ermöglicht. Der Ethylendruckregler wurde anschließend auf 40 psig eingestellt, und Ethylen wurde zu dem System gegeben, bis ein stationärer Zustand erreicht wurde, wie durch eine Ethylenaufnahme von Null gemessen wurde. Der Reaktor wurde isoliert, und ein auf 300 psig unter Druck gesetzter Toluolpuls wurde verwendet, um die Katalysatorlösung aus dem Zugaberohr in den Reaktor zu drücken. Der Ethylenzufuhrverteiler wurde sofort zu dem Reaktor geöffnet, um einen konstanten Reaktordruck aufrechtzuerhalten, wenn Ethylen durch die Umsetzung verbraucht wurde.
Nach 20 Minuten Reaktionszeit wurde der Reaktor isoliert, auf Raumtemperatur abgekühlt, und Methanol wurde zum Ausfällen des Macromerprodukts zugefügt. Die Ausbeute betrug 23,3 g. Das Polymerprodukt hatte ein Mn von 4300 und einen Vinylendgruppenprozentsatz von 73.

Beispiel 3

Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml), 10 g des Polyethylenmakromers aus Beispiel 1 und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 90ºC erwärmt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl und 6 mg [DMAH]&spplus;[(C&sub6;F&sub5;)&sub4;B]&supmin; in 5 ml Toluol unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und 12 Stunden in Luft getrocknet. Ausbeute: 40 g.

Beispiel 4

Ein 2 L Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml), 10 g des Polyethylenmakromers aus Beispiel 1 und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 90ºC erwärmt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol, und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und 12 Stunden in Luft getrocknet. Ausbeute: 40 g.

Beispiel 5

Ein 2 L Reaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml), 10 g des Polyethylenmakromers aus Beispiel 2 und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 50ºC erwärmt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol, und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und 12 Stunden in Luft getrocknet. Ausbeute: 25 g.

Beispiel 6

Ein 2 L Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml), 5 g des Polyethylenmakromers aus Beispiel 2 und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 50ºC erwärmt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol, und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und 12 Stunden in Luft getrocknet. Ausbeute: 51 g.

Vergleichsbeispiel 7

Ein 2 L Autoklavenreaktor wurde mit Toluol (1 L), Propylen (150 ml) und Triisobutylaluminium (2,0 ml 1 M Lösung in Toluol) beschickt. Der Reaktor wurde auf 50ºC erwärmt und 5 Minuten ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden 2 mg Dimethylsilylbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid, aktiviert in 5 ml Toluol, und 1 ml MAO (10 Gew.-% in Toluol) unter Verwendung eines Katalysatorrohrs injiziert. Nach 15 Minuten wurde der Reaktor auf 25ºC abgekühlt und entlüftet. Das Polymer wurde durch Filtration aufgefangen und 12 Stunden in Luft getrocknet. Ausbeute: 63 g.

Produktcharakterisierung

Einige allgemeine Charakterisierungdaten der in den Beispielen 3 bis 6 und Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Polymere sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Polymerproduktproben wurden durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Waters 150C Hochtemperatursystems analysiert, das mit einem DRI- Detektor, Shodex AT-806MS Säule ausgestattet war und mit einer Systemtemperatur von 145ºC arbeitete. Als Lösungsmittel wurde 1,2,4-Trichlorbenzol verwendet, aus dem Polymerprobenlösungen mit 1,5 mg/ml Konzentration zur Injektion hergestellt wurden. Die Gesamtlösungsmitteldurchflussrate betrug 1 ml/Minute, und die Injektionsgröße betrug 300 ul. Nach Eluierung der Polymerproben wurden die resultierenden Chromatogramme unter Verwendung des Waters Expert Ease Programms analysiert, um die Molekulargewichtsverteilung und einen oder mehrere der Mittelwerte Mn, Mw und Mz zu berechnen.
Der Schmelzpunkt der Polymerproduktproben wurde mit einem DSC 2910 Differentialscanningkalorimeter (TA Instruments) ermittelt. Die aufgezeichneten Schmelzpunkte wurden als zweites Schmelzen mit einer Temperatursteigerung von 10ºC/Minute aufgezeichnet. "Gew.-% C&sub2;" gibt den Prozentsatz an Polyethylenmakromer (C&sub2;) an, der in die Polymerproben eingebaut worden war und durch analytische Zusammensetzungsverteilungsanalyse ermittelt wurde. Tabelle 1 Zusammenfassung der physikalischen Daten
Weitere Analysen wurden mit dem in Beispiel 4 produzierten Polymer durchgeführt, um die Menge an Verzweigung und Verzweigungsverteilung zu ermitteln. Da die Ethylengehalte in unterschiedlichen Molekulargewichtsbereichen leicht mittels FTIR bestimmt werden können, ist es möglich, den Einbau von Makromer zu quantifizieren und die LCB-Verteilung zu berechnen. In Fig. 1 ist die GPC-FTIR-Analyse für das in Beispiel 4 hergestellte Polymer gezeigt. Die Punkte zeigen den mittels FTIR gemessenen Ethylengehalt bei unterschiedlichem Molekulargewicht entlang der GPC-Kurve. Da das Molekulargewicht (Mn) des PE-Makromers 7500 beträgt, zeigt der in dem hochmolekularen Bereich nachgewiesene Ethylengehalt eindeutig den Einbau von Makromer in die PP-Grundgerüste. Wichtiger noch ist, dass es möglich ist, die statistische LCB-Verteilung (ebenfalls in Fig. 1 gezeigt) zu berechnen. Unter der Annahme, dass alle Makromere die gleiche Einbauwahrscheinlichkeit haben (alle Makromere sind gleichmäßig beabstandet entlang der PP-Grundgerüste verteilt), kann die Anzahl der langkettigen Verzweigungen bei einem bestimmten Molekulargewicht gemäß der folgenden Gleichung berechnet werden:
Anzahl LCB/Kette = (MW des Polymers, DRI)(Gewichtsfraktion PE)/(Mn Makromer)(1 - Gewichtsfraktion PE)
Fig. 2 zeigt eine Kurve der komplexen Viskosität gegen Schergeschwindigkeit für die in Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 produzierten Polymere. Beispiel 5 zeigt eine steilere Kurve als Vergleichsbeispiel 7. Eine steilere Kurve korreliert mit verbesserter Leistung des Dünnerwerdens durch Scherung, da die Viskosität bei hohen Schergeschwindigkeiten rascher abnimmt. Daher zeigt das unter Verwendung von Makromeren produzierte Polymerprodukt verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber einem Polymer, das ohne Verwendung von Makromeren hergestellt war.
Obwohl bestimmte repräsentative Ausführungsformen und Details zur Veranschaulichung der Erfindung gezeigt worden sind, ist es für Fachleute offensichtlich, dass verschiedene Veränderungen in dem hier offenbarten Verfahren und den hier offenbarten Produkten vorgenommen werden können, ohne von dem Bereich der Erfindung abzuweichen, welcher in den angefügten Ansprüchen definiert ist.

Claims

1. Polyolefin, das verzweigtes Olefincopolymer mit kristallinem Polypropylengrundgerüst, Polyethylenverzweigungen und gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren umfasst, die in dem Grundgerüst, den Verzweigungen oder sowohl in dem Grundgerüst als auch in den Verzweigungen vorhanden sind, wobei der gesamte Comonomergehalt des verzweigten Olefincopolymers 0 bis 20 Mol.% beträgt und ferner das Massenverhältnis von dem kristallinen Polypropylen zu dem Polyethylen im Bereich von 99,9 : 0,1 bis 50 : 50 beträgt.

2. Polyolefin nach Anspruch 1, bei dem das kristalline Polypropylen isotaktisches Polypropylen ist.

3. Polyolefin nach Anspruch 1, bei dem in dem Grundgerüst oder den Verzweigungen keine Comonomere vorhanden sind.

4. Polyolefin nach Anspruch 1, bei dem in dem Grundgerüst ein oder mehrere Comonomere vorhanden ist bzw. sind.

5. Polyolefin nach Anspruch 4, bei dem ein oder mehrere Comonomere aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C&sub4;- bis C&sub2;&sub0;-α- Olefinen, geminal disubstituierten Monomeren, cyclischen C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefinen, styrolischen C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefinen und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C&sub3; bis C&sub8;) substituierten Analoga der cyclischen und styrolischen Olefine ausgewählt sind.

6. Polyolefin nach Anspruch 1, bei dem in den Verzweigungen ein oder mehrere Comonomere vorhanden ist bzw. sind.

7. Polyolefin nach Anspruch 6, bei dem das eine oder die mehreren Comonomere ausgewählt ist bzw. sind aus der Gruppe bestehend aus C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, geminal disubstituierten Monomeren, cyclischen C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefinen, styrolischen C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefinen und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C&sub3; bis C&sub8;) substituierten Analoga der cyclischen und styrolischen Olefine.

8. Polyolefin nach Anspruch 1, bei dem das eine oder die mehreren Comonomere 3 bis 20 Mol.% des verzweigten Olefincopolymers umfasst bzw. umfassen.

9. Polyolefin nach Anspruch 8, bei dem das eine oder die mehreren Comonomere 5 bis 17 Mol.% des verzweigten Olefincopolymers umfasst bzw. umfassen.

10. Polyolefin nach Anspruch 1, bei dem das Massenverhältnis des kristallinen Polypropylens zu dem Polyethylen im Bereich von 95 : 5 bis 50 : 50 liegt.

11. Polyolefin nach Anspruch 1, das hergestellt ist nach dem Verfahren, das umfasst:

a) fopolymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, in einer Polymerisationsreaktion unter Bedingungen, die ausreichend sind, um Copolymer mit mehr als 40% Kettenendgruppenungesättigtheit zu bilden;

b) Copolymerisieren des Produkts von a) mit Propylen und gegebenenfalls einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren in einem Polymerisationsreaktor unter geeigneten Polypropylenpolymerisationsbedingungen unter Verwendung eines chiralen, stereostarren Übergangsmetallkatalysators, der in der Lage ist, kristallines Polypropylen zu produzieren, und

c) Gewinnen des verzweigten Olefincopolymers.

12. Polyolefin nach Anspruch 11, bei dem Stufe a) nach einem Lösungsverfahren durchgeführt wird, bei dem das Ethylen und ein oder mehrere copolymerisierbaren Monomere mit Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator kontaktiert werden, der durch Alumoxan-Cokatalysator aktiviert ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall kleiner als 220 : 1 ist.

13. Polyolefin nach Anspruch 11, bei dem Stufe b) in einer separaten Reaktion durch Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

14. Polyolefin nach Anspruch 11, bei dem die chirale, stereostarre Übergangsmetallkatalysatorkomponente in Stufe b) durch Alumoxancokatalysator oder nicht-koordinierenden Anionvorläufer aktiviert wird.

15. Verfahren zur Herstellung von verzweigtem Olefincopolymer, umfassend:

a) Copolymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, in einer Polymerisationsreaktion unter ausreichenden Bedingungen, um Copolymer mit mehr als 40% Kettenendgruppenungesättigtheit zu bilden;

c) Gewinnen des verzweigten Olefincopolymers.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Stufe a) nach einem Lösungsverfahren durchgeführt wird, bei dem das Ethylen und ein oder mehrere copolymerisierbaren Monomere mit Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator kontaktiert werden, der durch Alumoxan-Cokatalysator aktiviert ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall kleiner als 220 : 1 ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem Stufe b) in einer separaten Reaktion durch Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.

18. Polyolefin nach Anspruch 15, bei dem die chirale, stereostarre Übergangsmetallkatalysatorverbindung in Stufe b) durch Alumoxancokatalysator oder nicht-koordinierenden Anionvorläufer aktiviert wird.