JP3077940B2 - 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法 - Google Patents

流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、気体流動層重合における安定な操作条件を
決定する方法に関する。本明細書で用語「気体流動層重
合」とは、ポリマー粒子の層を、その層にモノマーを含
む気体流れを通過させることにより、そして層の付加的
な機械的攪拌を行い又は行わずに、冷却し、流動化し、
攪拌する重合方法をいう。
一般的な技術的背景 気体流動層重合のプラントでは、連続的な系を用い
る。その系の一部では、反応器において循環する気体流
を重合の熱により加熱する。反応器外の冷却系により、
その系の他の部分において、その熱を除去する。消費さ
れたモノマーに置き代わる付加モノマーと同様に、触媒
を連続的に又は間欠的に添加する。重合粒子を仕上げの
ために取り出す。
大規模なプラントは、費用がかり高生産性である。停
止時間は、高くつく。そのようなプラントにおける実験
に関連する危険性は高い。従って、費用と危険性の見地
から、実験的に設計及び操作限界を研究することは困難
である。
本発明ほ、プラントの最適な設計及び所定のプラント
設計における所望の作業条件の決定を容易にする、気体
流動層重合における安定な操作条件の決定方法を提供す
る。
詳細な技術的背景 気体流動層反応器は、最適の製造において、ポリマー
に所望のメルトインデックス及び密度を与えるために制
御される。チャンク又はシート又は最悪の場合には圧潰
された不安定な流動層の形成をもたらし得る又はポリマ
ー粒子を融合させ得る条件を回避することに、一般的に
非常な注意が払われる。従って、チャンク形成及びシー
ト形成を低減させ、そして層の圧潰を回避するように、
あるいは反応を終らせるか又は反応器の運転停止をする
必要性を低減させるように、流動層の制御を行わなけれ
ばならない。このことが、工業的規模の反応器が、証明
されている安定な操作領域内で十分に操作されるように
設計されている、そして注意深く制限された態様で反応
器が用いられている理由である。
従来の安定な操作領域内でさえ、新しいそして改良さ
れた操作条件を見出そうとする場合、実験の難しさ及び
不確実さにさらに加えて制御が複雑である。
操作温度、コモノマーのモノマーに対する割合及び水
素のモノマーに対する割合について、ポリマー及び触媒
により決定される目標値がある。反応器及び冷却系は、
圧力容器中に含まれている。特に、（１）頂部における
圧力、（２）層での異なる高さにおける圧力差、（３）
流動層の上流の温度、（４）流動層における温度及び流
動層の下流の温度及び（５）気体の組成及び（６）気体
流動を測定することにより、過度に流動を妨げることな
くそれらの内容がモニターされる。それらの測定値は、
特に、触媒添加、モノマー分圧及び再循環気体の速度を
制御するのに用いられる。ポリマーの除去は、特定の場
合に、プラント設計に依存する沈降（流動化されていな
い）嵩密度（settled bulk density）又は流動化嵩密度
（fluidized bulk density）により制約され、これら２
者をポリマー中の灰分量と同様に注視しなければならな
い。プラントは、密閉系である。操作において、１つ以
上の測定値のプロセス中での変化は、他の箇所での重大
な変化をもたらす。プラントの設計において、容量の最
適化は、全体の設計における大部分の制限要素に依存す
る。
チャンク形成又はシート形成をもたらすものについて
の一般的に認められた見解はない。多分、流動層におけ
る不適当な流動によりもたらされる不十分な熱伝達のた
めの、ポリマー粒子の多少の融合が、明らかに関係して
いる。しかし、これまで、個々の設定及び測定値と、チ
ヤンク形成及びシート形成の発生との間に明らかな相関
関係は見出されていない。それ故、従来は、測定値及び
制御の全体が、所定のプラント設計における公知の安全
な操作領域内にとどまるように用いられてきた。
最大の反応器生産性を与える気体流動層重合法の操作
条件又は領域を容易に決定できる方法を提供することが
望ましい。
従来技術 ジェンキンス（Jenkins）ろによる米国特許第4,588,7
90号及び4,543,399号には、一般的な制御及び、空間時
間収量を最適にするために安定な操作領域を広げる試み
の困難性及び複雑性が示されている。
ジェンキンスらは、凝縮流体（condensed fluid）が
反応器の内部で蒸発するように再循環気体を冷却し、露
点より低い温度で反応器に添加している。冷却熱移動媒
体の所定の温度において、さらに暫くの間、再循環気体
の冷却能力が増大し得る。記載された１つの選択は、露
点を高くする非重合物質（イソペンタン）を添加するこ
とである。より大きな冷却のために、より多量の熱が取
り去られ、より高い空気時間収量が可能であるといわれ
ている。ジェンキンスらは、再循環気体中の20重量％以
下の、好ましくは２乃至12重量％の凝縮液体の使用を勧
めている。開示された可能性のある障害には、「泥（mu
d）」の生成（米国特許第4,588,790号、５欄、35−39
行）、十分に高い再循環気体速度を維持すること（６
欄、12−20行）又は、ディストリビューター・プレート
上における液体の蓄積を回避すること（６欄、28−32
行）が含まれる。凝縮物質を層に直接添加する場合に限
って（８欄、16−20行）、20％より多い凝縮液体が用い
られ得る。
この発明の観点から特別重要なのは、それぞれ65.9、
34.0及び53.5℃に冷却される再循環流れ中14.2、10.5及
び12.9モル％のイソペンタンを用い、それぞれ11.5、1
0.5及び14.3重量％の凝縮液量及びそれぞれ7.0、10.7及
び6.2（lb/hr・ft3）の空間時間収量を与えている、実
施例６、７及び10aである。
ジェンキンスらは、重合不可能の又は重合可能の凝縮
可能物質の量の上限がどこにあるかについて及び、凝縮
様態を用いてどのように空間時間収量を最適にするかと
いう疑問については記載していない。ジェンキンスら
は、何らかの特別な役割を流動化嵩密度のせいにしては
おらず、又、再循環流れの組成がより高い空間時間収量
において安定な操作領域を決定するのに実際的価値があ
ることについての何らかの示唆もしていない。
従って、気体流動層法のための安定な操作領域及びプ
ラント設計の決定に役立つこと、機械が不調となる危険
性は低く、同時に高反応器生産性で安全に方法を実施す
るための基準を見出すこと、及び／又は反応器生産性に
よる全体のプラント容量における制約を回避することが
本発明の目的である。
発明の概要 本発明により、作業条件及びプラント設計を最適とす
るために、所定の級（グレード）のポリマー及び／又は
触媒組成のための流動化嵩密度（fluidized bulk densi
ty）（FBD）における変化が用いられ得る。ジェンキン
スらは、凝縮液体の％割合は、達成され得る冷却量の上
限、従ってどのような空間時間収量が達成され得るかを
定めるのに役立つと示唆しているのに対し、本発明は、
凝縮液体（condensed liquid）について、ジェンキンス
らにより開示されたよりも、より多量の場合でさえ包含
し得る安全な操作領域を定めるためにFBDを用いる。
従って、本発明は、モノマー気体を含有する流れを、
反応性条件下で触媒の存在下に流動層反応器を通過さ
せ、重合生成物と当該流れを生成すること、当該流れを
圧縮し冷却すること、当該流れを供給成分と混合するこ
と、及び、気相と液相とを含む当該流れを反応器に戻す
ことを含む気体流動層重合方法のための、安定な操作条
件を決定する方法であって、 （ａ）反応器に戻される前記流れの高い冷却能力を維持
しつつ、反応器に戻される前記流れの組成を変化させ、
前記流れの組成の変化に伴う前記反応器における重合生
成物の沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合の変化を
観察すること、及び （ｂ）反応器に戻される前記流れの組成範囲であって、
その範囲内では前記沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の
割合が0.59以上である組成範囲を決定すること を含む、安定な操作条件を決定する方法を提供する。
本明細書において、時々、流動化嵩密度をFBDと、沈
降嵩密度をSBDと略す。一般的なルールとして、FBDのSB
Dに対する比における0.59未満への低下は、流動層破壊
の危険を伴い、回避しなくてはならない。
なお、流動化嵩密度は、反応器の高さ方向で中央の特
定の部分において圧力を測定したときの、その特定の部
分の下端での圧力と上端でと圧力との差の、その特定の
部分の高さ方向の長さに対する割合である。当業者に知
られているある条件下で、実際の層嵩密度より大きい又
は小さい平均値が測定され得ることを理解すべきであ
る。
本発明者らは、凝縮性成分（condensable componen
t）の濃度が、層を流れる気体流れにおいて増加するに
従い、さらにその濃度が増加するならば、その点を越え
るとその方法の壊滅的た損傷の危険があると確認し得る
点を越え得ることを見出した。これは、気体中の凝縮で
きる流体濃度における増大に伴う、流動化嵩密度の不可
逆的な低下により特徴付けられる。反応器に入るモノマ
ー気体を含有する流れ（以下においては、再循環流れと
称されることが多い）の液体含量は、直接には関連しな
い。流動化嵩密度の低下は、一般的に、最終生成物粒体
の沈降嵩密度における対応する変化を伴わずに起こる。
従って、流動化嵩密度の低下によって表されている流動
挙動の変化は、ポリマー粒子の特徴における永久変化を
包含しないらしい。
流動化嵩密度の不可逆的低下が起こる気体の凝縮性流
体濃度は、生成されるポリマーのタイプ及びその他の操
作条件に依存する。所定のタイプのポリマー及びその他
の作業条件に対して、気体中の凝縮性流体濃度が増加す
るときに、流動化嵩密度をモニターすることによって、
その濃度が確認され得る。
この流動化嵩密度は、気体中の凝縮性流体濃度の他
に、例えば、気体及び粒子の密度、温度、圧力と同様
に、反応器を流れる気体の空塔速度、流動層高さ及び生
成物の沈降嵩密度を含む他の変数に依存する。従って、
気体の凝縮性流体濃度における変化に寄与できる流動化
嵩密度の変化を決定するための試験においては、他の条
件における意味のある変更を回避しなければならない。
流動化嵩密度のいくらかの適度な低下は、制御の損失
なく、適応し得るが、露点温度を高めもする気体組成又
は他の変数におけるさらなる変化は、反応器層における
「ホットスポット」の発現及び／又は、最後には反応器
の運転停止をもたらす融合された凝集体の形成ととも
に、流動化嵩密度における重大なそして不可逆的な低下
を伴うかもしれない。
流動化嵩密度の低下に直接関係する他の実際的な影響
には、固定容量反応器排出系の低下されたポリマー容量
及び一定のポリマー生成速度における低下されたポリマ
ー／触媒反応器滞留時間が含まれる。後者は、所定の触
媒について、触媒生産性を低下させ、生成物ポリマーに
おける触媒残存量を増大させ得る。気体流動層重合を行
う際の実際の問題として、所定の目標の反応器生産速度
及びそれに関連する冷却要件を満足させるために、気体
中の凝縮できる流体濃度を最小にするのが望ましい。
そのような流動化嵩密度変数を用いて、安定な操作領
域が画定される。一旦適する組成が確認されたら、その
組成をより高い程度まで冷却することにより、（層の不
安定さに遭遇することなく）再循環流れについてずっと
高い冷却能力を達成するのにその組成が用いられ得る。
ある特定の級（グレード）のために、凝縮できる重合さ
れない物質を適量添加し、そのように決定した安定な操
作領域内に留まらせることにより流動層について良好な
条件を保持しつつ、高い反応器生産性を達成する。高い
反応器生産性は、ある重合方法において達成され、又は
プラント設計に関しては、大きい生産能力のプラント
は、比較的小さい反応器直径で設計され得るか又は存在
する反応器が、反応器サイズを変更せずに増大した生産
能力を提供できるように変更され得る。
流動化嵩密度に関連して画定された範囲内にあるとき
には、流動層破壊により生じる、かなりの量のチヤンク
形成又はシート形成を回避しつつ、15％、20％又は25％
さえ十分に超える凝縮された流体の量が適合され得るこ
とが、より高い反応器生産性において見出された。
好ましくは、流動化嵩密度は、流動層の、ディストリ
ビューター・プレートより上の混乱を受ける傾向にない
部分での圧力差測定値より観察される。従来、流動層の
より底部における流動化嵩密度の変動は、ディストリビ
ューター・プレートより上の流動層破壊を示すものと考
えられ、その際、ディストリビューター・プレートから
離れて測定されたより上部の流動化嵩密度は、安定な基
準としての役目をはたすために用いられているが、予期
せぬことに、より上部の流動化嵩密度の変化は、流れの
組成における変化に相関し、安定な操作領域を見出しそ
して画定するのに用いられ得ることが見出された。
冷却能力は、異なる方法により増大され得る。好まし
くは、冷却能力は、露点を高くする成分の割合を増すこ
とにより増大される。これは、非凝縮性不活性物質の割
合を低下させることにより、非重合性の高級炭化水素成
分の割合を増大させること、又はその代わりとして、３
乃至12の炭素原子を有するコモノマーを含む重合性モノ
マーの割合を増大させることを包含できる。特定の方法
において適する場合には、例えば冷却により流動化媒体
の温度を低下させることにより再循環流れの冷却能力を
さらに増大し得る。安全な操作領域を決定した後に、改
良された操作条件が得られる。
本発明の安定な操作条件を決定する方法で決定された
条件下での重合では、有利なことには、流れを冷却し、
40Btu/lb（200/9cal/g）以上、好ましくは50Btu/lb（25
0/9cal/g）以上の、反応器入口条件から反応器出口条件
までの再循環流れのエンタルピー変化を伴って、反応器
横断面積（ft2）当り時間（hr）当りのポリマーのポン
ド数（lbs）で表される場合に500lb/hr−ft2（2441kg/h
r−m2）を超える、特に600lb/hr−ft2（2929kg/hr−
m2）を超える反応器生産性に対して冷却能力が十分であ
るような速度で、流れを反応器を通過させる。好ましく
は、流れの液体及び気体成分を反応器ディストリビュー
ター・プレートの下で反応器に添加する。この反応器生
産性は、空間時間収量に流動層の高さをかけた値に等し
い。
上記重合方法の実施に際しては、流動層の下及びその
中の気体速度が、その層を懸濁状態に保つのに十分であ
るという条件で、再循環流れを２以上の別の流れに分
け、その１つ以上を、流動層に直接導入することができ
る。例えば、再循環流れは、液体及び気体流れに分けら
れ、それらはその後に別々に反応器に導入されることが
できる。
このような方法の実施においては、液体及び再循環気
体を気相と液相の両相を含む流れを生成する条件下で別
々に導入することにより、反応器内であってディストリ
ビューター・プレートの下において、気相と液相の混合
物を含む再循環流れが形成される。
気体流れの組成を注意深く制御することにより冷却能
力を増大させることによって、反応器生産性におけるか
なりの増大が可能である。流動層の破壊をもたらす問題
は低減される。再循環流れ中の液体の％割合の増大をも
たらす程度までさえもの、より大きな冷却の程度を用い
ることができる。再循環流れにおける液体の所定の％割
合のために、反応器中の気体の組成、温度、圧力及び空
塔速度が、存続可能な流動層を維持するために、生成物
粒子の組成及び物理的特性に関連して制御されなければ
ならない。
再循環流れ中の、同伴された凝縮された液体の蒸発
と、入る再循環流れと流動層温度との間のより大きな温
度差の結果の両者により、再循環流れの冷却能力は非常
に増大され得る。0.01乃至5.0、好ましくは0.5乃至5.0
のメルトインデックス及び0.900乃至0.930の密度を有す
るフイルム用グレードのポリマー又は、0.10乃至150.
0、好ましくは4.0乃至150.0のメルトインデックス及び
0.920乃至0.939の密度を有する成形用のグレードのポリ
マー又は、0.01乃至70.0、好ましくは2.0乃至70.0のメ
ルトインデックス及び、0.940乃至0.970の密度を有する
高密度ポリマーから選ばれるポリマー適切に製造される
（すべての密度単位は、g/cm3であり、メルトインデッ
クスは、ASTM−1238条件Ｅにより決定されたg/10分であ
る）、 図面の簡単な説明 上記の発明の目的、特徴及び利点は、添付図面と組み
合わせて下記の詳細な記載を読むことにより、より明ら
かになり、より完全に理解されるであろう。
図１は、本発明の安定な操作条件を決定する方法の対
象である、ポリマーの生成のための改良された気体流動
層重合法の実施において用いられる反応器の好ましい態
様の概略的な例示である。
図２は、表１のイソペンタンの濃度（モル％）と流動
化嵩密度（lb/ft3）とを時間に対してプロットしたグラ
フである。
図３は、表２のイソペンタンの濃度（モル％）と流動
化嵩密度（lb/ft3）とを時間に対してプロットしたグラ
フである。
図４は、表１及び表２の、イソペンタンの濃度（モル
％）と流動化嵩密度／沈降嵩密度の時間に対するプロッ
トを比較したグラフである。
本発明の詳細な記載 以下の記載において、同様の部分はそれぞれ同じ参照
番号を用いて明細書及び図面に示されている。図面は、
必ずしも共通の尺度を有せず、ある部分は重合方法を、
よりよく示すために拡大されている。
本発明の対象は、特定のタイプ又は種類の重合反応に
限定されるものではないが、しかし、１つ以上のモノマ
ー、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチルベンテン−１、１−ヘキセン、１
−オクテン及びスチレンといったオレフィンモノマーの
重合を含む重合反応に特によく適合する。その他のモノ
マーには、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチ
レン及びアルデヒドモノマーが含まれる。
本発明の安定な操作条件を決定する方法の対象である
重合方法において用いられる触媒には、配位アニオン触
媒、カチオン触媒、遊離基触媒、アニオン触媒が含ま
れ、金属アルキル又はアルコキシ成分又はイオン化合物
成分と反応させた遷移金属成分又は、単一の又は複数の
シクロペンタジエニル成分を含むメタロセン成分を含
む。それらの触媒には、部分的及び完全に活性化された
前駆体組成物及び予備重合又は包封により改質されたそ
れらの触媒が含まれる。
先に記載されたように、本発明の対象は、いずれかの
特定のタイプの重合反応に限定されるものではないが、
本発明の安定な操作条件を決定する方法の対象である重
合方法の操作に関する以下の記載は主にオレフィンタイ
プのモノマー例えば、エチレン、の重合に向けられてお
り、その重合において本発明は、特に有利であることが
見出された。
方法操作温度は、生成されるポリマー粒子の融合又は
粘着温度にり低い温度に設定又は調整される。その温度
を維持することは、温度が高くなると迅速に成長してし
まうポリマーチヤンクによる反応器の詰まりを防ぐため
に重要である。これらのポリマーのチヤンクは、余りに
大きすぎるため、ポリマー生成物として反応器から回収
できなくなり、方法及び反応器の破壊をもたらす。又、
下流のポリマー生成物を取り扱うプロセスに入るチヤン
クは、例えば移送系、乾燥装置又は押出機を破壊させて
しまう。
反応器生産性における意味ある増加は、生成物の品質
又は特性における意味ある変化なしに、本発明の安定な
操作条件を決定する方法の対象である、改良された流動
層重合方法の実施により可能である。好ましい態様にお
いては、その重合方法全体は、連続的に行われる。
より高い冷却能力及びより高い反応器生産性のために
は、再循環流れの露点を高め、流動層から除去される熱
をより大きく増大させることが望ましい。再循環流れの
露点は、ジェンキンス（Jenkins）らにより米国特許第
4,588,790号及び4,543,399号に開示されているやり方
で、反応／再循環系の操作圧力を増大させ及び／又は凝
縮性流体の％割合で増大し、再循環流れにおける非凝縮
性気体の％割合を低下させることにより増大される。凝
縮性の流体は、触媒、反応体及び生成されるポリマー生
成物に対して不活性であるが、しかし、コノモマーをも
を含み得る。凝縮性流体は、図１により示されるその系
におけるいずれかの点（箇所）において反応／再循環系
に導入され得る。適する不活性の凝縮性流体の例は、容
易に揮発する液体の炭化水素であり、それは、２乃至の
炭素原子を有する飽和炭化水素から選ばれ得る。いくつ
かの適する飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、イ
ソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン及びその他の飽和C6炭
化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びその他のC7及
びC8炭化水素又はそれらの混合物である。好ましい不活
性凝縮性炭化水素は、C5及びC6飽和炭化水素である。凝
縮性流体には又、部分的又は全体的にポリマー生成物に
組み込まれ得る上記のモノマー中のいくつかを含めて、
オレフィン、ジオレフィン又はそれらの混合物のような
重合性凝縮性コモノマーが含まれる。
重合方法の実施において、再循環流れが流動層に入る
まで、気相に液相が懸濁された混合物の形態が保たれ、
液体がディストリビューター・プレートの下の反応器の
底側先端（bottom head）に蓄積しないように再循環流
れにおける気体の量及び再循環流れの速度が十分なレベ
ルに維持されなくてはならない。又、再循環流れの速度
は、反応器内の流動層を支持し、混合するのに十分な程
高くなくてはならない。又、流動層に入る液体は迅速に
分散され蒸発されるのが望ましい。
ポリマーの組成及び物理的特徴に関連して気体の組
成、温度、圧力及び空塔速度を制御することは、存続可
能な流動層を維持するにあたり重要である。存続可能な
流動層とは、反応器又はそれよりも下流の工程の操作を
破壊してしまう、かなりの量の凝集体（チヤンク又はシ
ート）の形成なしに、反応性条件下で安定な状態で懸濁
され、十分に混合されている粒子の流動層として定義さ
れる。
再循環流れの15重量％より多くは、凝縮され得るか又
は、流動化嵩密度の測定の助けをかりて決定される安定
な操作領域の安全な操作限界を越えないという条件下
に、流動方法の破壊に遭遇することなく液相状態にあ
る。
重合工程中に、流動層を通って上部に向って流れる気
相の小割合（典型的には、約10％未満）が反応する。多
割合の反応しない流れは、速度低下領域である、フリー
ボード領域といわれる流動層より上の領域に入って行
く。フリーボード領域においては、表面の又は気体流れ
に伴われた気泡の爆発により流動層より上に放出された
より大きい固体ポリマー粒子を、落下させて流動層にも
どさせる。工業において「微粉」として知られる、より
小さな固体ポリマー粒子は、その最終的な沈降速度が、
フリーボード領域における再循環流れの速度より低いの
で再循環流れとともに抜き出される。
重合方法の１つの好ましい態様では、再循環流れの均
質な流れを与え、流動層の懸濁状態で維持するためにそ
して、流動層を上方に向って通過する再循環流れの均質
さを確保するために、再循環流れの入口は流動層の下が
好ましい。但し、再循環流れは、反応器に別々に導入さ
れる液体成分及び気体成分に分けられることもある。
本発明の利点は、ポリオレフィンの生成に限定されな
い。従って、本発明は、気体流動層において行われるす
べての発熱反応に関して実施され得る。他の方法に勝る
凝縮状態における方法操作の利点は、一般的に再循環流
れの露点温度が流動層の内部の反応温度に近いことによ
り直接的に高まる。所定の露点では、方法の利点は、反
応器に形態もどる再循環流れにおける液体の％割合によ
り直接高まる。本発明の方法の適用の対象である重合方
法では、用いられる液体を高％割合とすることができ
る。
本発明の方法の適用の対象である重合方法において用
いられる、ポリマー生成に特別によく適合する気体流動
層反応器は、添付の図面において、一般的に図１におい
て10と番号づけられて、最もよく示されている。図１に
おいて示された反応系は、単に例示的なものであること
が意図されていることに注意しなければならない。本発
明は、どの従来の流動層反応系にもよく適合する。
図１を参照すると、反応器10は、反応域12と、この場
合においては速度低下領域14でもあるフリーボード領域
を含む。反応域12の直径に対する高さの比は、所望の製
造容量及び滞留時間に依存して変化し得る。反応域12に
は、成長するポリマー粒子、存在する生成されたポリマ
ー粒子及び少量の触媒を含む流動層が含まれる。反応域
12における流動層は、一般的に供給原料及び再循環流体
から生成された再循環流れ16により支持される。再循環
流れは、反応器の底部分における、均質な流動化及び反
応域12における流動層の支持を助けるディストリビュー
ター・プレート18を通り反応器に入る。懸濁された存続
可能な状態に反応域流動層12を維持するために、反応器
を通しての気体流れの空塔気体速度（superficical gas
velocity）（SGV）は、一般的に、典型的には約0.2ft/
秒（0.061m/秒）乃至0.5ft/秒（0.153m/秒）である流動
に要する最小流れを越える。好ましくは、SGVは、約0.7
ft/秒（0.214m/秒）以上に、より好ましくは1.0ft/秒
（0.305m/秒）以上にさえ維持されなければならない。S
GVは、好ましくは5.0ft/秒（1.5m/秒）、特に3.5ft/秒
（1.07m/秒）を越えるべきではない。
反応域12におけるポリマー粒子は、局在化された「ホ
ットスポット」の形成を防止するのを助け及び流動層中
に触媒粒子を閉じ込めそして分散させるのを助ける。操
作における開始において、反応器10に再循環流れ16が導
入される前に、ポリマー粒子の基が供給される。これら
のポリマー粒子の基は、好ましくは製造される新しいポ
リマー粒子と同じであるが、異なる場合は、再循環及び
触媒流れの開始後であって且つ反応の確立の後、新しく
生成された初めの生成物とともに抜き出される。このポ
リマー粒子の基と初めの生成物とのは一般的に、性質が
異なるために、後の本質的に新しい製造物から分けられ
る。本発明の方法の適用の対象である重合方法において
用いられる触媒は、通常、酸素に感受性が強く、従っ
て、触媒は、好ましくは、貯蔵される触媒に対して不活
性な、窒素又はアルゴンのようなしかしそれらに限定さ
れない気体の被覆下で触媒溜め20に貯蔵される。
反応域12における流動層の流動化は、再循環流れ16が
反応器10に向って流れそしてその反応器中を流れる、そ
の高い速度により達成される。典型的には、操作におい
て、再循環流れ16の速度は、供給原料を再循環流れ16に
導入する速度のおよそ10乃至50倍である。再循環流れ16
のこの高い速度は、流動化状態で反応域12において流動
層を懸濁し、混合するのに必要な空塔気体速度を与え
る。
流動層は、流動層における気体のパーコレーション及
び気泡によりひき起される個々に動く粒子の密な集団を
伴う、激しく沸騰している流体の外観と似た一般的な外
観を有する。再循環流れ16が反応域12における流動層中
を通るときに、圧力低下がある。この圧力低下は、反応
域12における流動層の重量を反応域12の断面積で割った
ものと等しいか又はわずかに大きく、従って、圧力低下
を反応器の形に依存させている。
再び、図１を参照すると、構成供給原料は、部分22
で、しかしそこに限定されないが、再循環流れ16に入
る。気体分析機24は、再循環流れ16ラインから気体試料
を受け取り、そこを通過する再循環流れ16の組成をモニ
ターする。気体分析機24は又、再循環流れ16ライン及び
供給原料の組成を制御し、反応域12における再循環流れ
16の組成を安定な状態に維持するように適合されてい
る。気体分析機24は、通常、フリーボード領域14と熱交
換器26の間、好ましくは、圧縮機28と熱交換器26との間
の部分において、再循環流れ16ラインからとられた試料
を分析する。
再循環流れ16は、この重合により発生される熱を吸収
しつつ、反応域12を上向きに通過する。反応域12におい
て反応しない再循環流れ16のその部分は、反応域12を出
て、フリーボード領域14を通過する。先に記載したよう
に、この領域、即ち速度低下領域14において、ここまで
伴われてきたポリマーの大部分は、流動層反応域12に落
ち、それによって、固体ポリマー粒子の再循環流れ16ラ
インへの移動量を低減させる。フリーボード領域14より
上で反応器から一旦抜き出された再循環流れ16は、次に
圧縮機28において圧縮され、熱交換器26を通過し、そこ
で、反応器10における反応域12に再循環流れ16がもどさ
れる前に、重合反応により生じた熱及び気体凝縮物が再
循環流れ16から除去される。熱交換器26はタイプにおい
て従来のものであり、垂直又は水平の位置で、再循環流
れ16ライン内に配置され得る。再循環流れ16ライン内
に、１つより多い熱交換域又は圧縮域が含まれ得る。
図１にもどると、熱交換器26を出てすぐに再循環流れ
16は、反応器10の底部に戻る。好ましくは、流体流れそ
らせ板30は、遺体ディストリビューター・プレート18の
下に配置される。その流体流れそらせ板30は、ポリマー
を沈降させて固体塊にさせることを予防し、液体及びポ
リマー粒子の、ディストリビューター・プレート18の下
の再循環流れ16における同伴を維持する。好ましいタイ
プの流体流れそらせ板は、形が環状円盤例えば、米国特
許第4,933,149号に記載のタイプである。環状タイプの
円盤の使用は、中央の上向きの流れ及び外側の周辺流れ
の両方を与える。その中央の上向きの流れは、底部先端
における液滴の同伴を助け、外側の周辺の流れは、底部
先端におけるポリマー粒子の堆積を最少化するのを助け
る。ディストリビューター・プレート18は、再循環流れ
16を拡散し、反応域12において流動層の流動化を崩壊さ
せる中央に配置された上へ向って動く流れ又は噴流にお
ける流れの、反応域12への流入を回避する。
流動層の温度は、粒子粘着点に依存して設定される
が、基本的には３つの要素、（１）触媒活性及び、重合
速度及びそれに伴う熱発生の速度を制御する触媒投入の
速度、（２）反応器に導入される再循環及び構成流れ
（makeup stream）の温度、圧力及び組成及（３）流動
層を通る再循環流れの容量、に依存する。液体は反応器
において蒸発し、流動層の温度を低下させるのに役立つ
ので、再循環流れとともに又は、先に記載した別々の導
入により流動層に導入される液体の量は、特に、温度に
影響を及ぼす。通常、触媒添加の速度は、ポリマーの製
造速度を制御するのに用いられる。
好ましい態様において反応域12における流動層の温度
は、連続的に反応熱を除去することによって安定な状態
で一定のままである。反応域12の安定な状態はその方法
において発生する熱の量が除去される熱の量とバランス
がとれている場合に生じる。この一定の状態は、重合方
法に供される物質の総量が、除去されるポリマー及びそ
の他の物質の量とバランスがとれることを必要とする。
結果として、その方法における所定の部分における温
度、圧力及び組成が、時間を経過しても安定である。反
応域12における流動層の大部分において大きな温度勾配
はないが、気体ディストリビューター・プレート18より
上方の領域における反応域12内の流動層の底部において
温度勾配がある。この勾配は、反応器10の底部において
ディストリビューター・プレート18を通って入る再循環
流れ16の温度と反応域12における流動層の温度との間の
差からもたらされる。
反応器10の効率のよい操作には、再循環流れ16の良好
な流通を要する。成長する又は生成されたポリマー及び
触媒粒子を、流動層外に沈降させるなら、ポリマーの融
合が起こり得る。このことは、極端な場合、反応器中に
固体塊の形成を生じる。工業的サイズの反応器は、所定
の時間において何千ポンド又は何千キログラムものポリ
マー固体を含有する。この大きさのポリマーの固体塊の
除去は大きな困難を伴い、実質的な骨折り及び延長した
休止時間を必要とする。FBD測定の助けで安定な操作領
域を決定することによって、反応器10内での反応域12に
おける流動層の流動及び支持が維持される改良された重
合方法が、達成され得る。
好ましい態様においては、この重合法の高められた反
応器冷却能力の恩恵を得るために、反応器10に導入され
た液体は、蒸発される。流動層における液体の量が多い
ことは、流動層に存在する機械力により破壊され得ない
凝集体の形成を促進し得て、潜在的に脱流動化、層破壊
及び反応器停止をもたらす。その他に、液体の存在は、
局部の流動層温度に影響し、一貫した特性を有するポリ
マーを生成するという、その方法の能力に影響を与え
る。そのようなポリマーの生成は本質的に流動層を通じ
て一定の温度を必要とするからである。この理由のため
に、所定の一連の条件下で流動層に導入される液体量
は、流動層のより低い領域において蒸発する量よりも大
きくしてはならない。その場合、ディストリビューター
・プレートを通っての再循環流れの流入に関連した機械
力が液体−粒子相互作用により形成される凝集体を破壊
するのに十分であることが必要とされる。
流動層における生成物粒子の所定の組成及び物理的特
徴、そしてさもなければ所定の又は関連した反応器及び
再循環条件のための、流動層を通って流れる気体の組成
に関連する限界条件を画定することにより、存続可能な
流動層が、高い冷却レベルで維持され得ることが本発明
で発見された。
流動化嵩密度における観察された低下は、完全には明
らかではない理由で、稠密な粒子相の膨脹及び、流動層
内の気泡挙動における変化を反映し得る。
図１にもどると、用いられる触媒により触媒活性剤が
必要な場合は、触媒活性剤は、一般に熱交換器26により
下流に添加される。触媒活性剤は、ディスペンサー32か
ら再循環流れ16に導入され得る。しかし、触媒活性剤又
は、触媒促進剤のようなその他の必要な成分の挿入の位
置に制限はない。
触媒は、触媒溜めから、好ましい速度で、気体ディス
トリビューター・プレート18の上方の箇所34において間
欠的に又は連続的に流動層反応域12に注入され得る。上
記のように、好ましい態様では、触媒は、流動層12内で
ポリマー粒子との混合が最良に達成される箇所で注入さ
れる。幾つかの触媒は非常に活性であるので、反応器10
への好ましい注入は、気体ディストリビューター・プレ
ート18の下方でなく、上方でなくてはならない。気体デ
ィストリビューター・プレート18より下の領域における
触媒の注入は、この領域における生成物の重合をもたら
し得て、結局、気体ディストリビューター・プレート18
の詰まりを生じる。又、気体ディストリビューター・プ
レート18の上方で触媒を注入することは、活動層12中に
おける触媒の均質な分配を助け、局所における触媒濃度
が高いことから生じる「ホットスポット」の形成を排除
するのを助ける。注入は、好ましくは、反応域12におけ
る活動層のより低い部分へ行う。これは、均質の分配を
与え、そこでの重合が最終的に再循環ライン及び熱交換
器の詰まりをもたらし得る、触媒の再循環ラインへの移
動を最小限にするためである。
触媒の注入に対する種々の技術、例えば、米国特許第
3,779,712号（この開示は引用により本明細書に組み込
まれる）に記載された技術が本発明の方法の適用の対象
である、改良された重合方法において用いられ得る。触
媒を流動層反応域12に運ぶために、窒素のような不活性
気体又は、反応器条件下で容易に揮発する不活性液体が
好ましくは用いられる。触媒の注入速度及び、再循環流
れ16におけるモノマー濃度は、流動層反応域12における
ポリマーの製造速度を決定する。単に触媒注入速度を調
整することにより生成されるポリマーの製造速度を制御
することが可能である。
本発明の方法の適用の対象である、改良された重合方
法を用いる、反応器10の好ましい操作形態において、ポ
リマー生成物の生成に一致する速度でポリマー生成物の
一部を抜き出すことにより反応域12における流動層を高
さが維持される。反応器10及び再循環流れ16を通しての
温度又は圧力の変化を探知するための器具の使用は、反
応域12における流動層の条件における変化をモニターす
るのに有用である。又、触媒注入の速度又は再循環流れ
の温度の手動又は自動の調整のためにこの器が使用され
る。
反応器10の操作において、生成物を排出系36を通し反
応器から除去する。ポリマー生成物の排出の後に、好ま
しくはポリマー生成物から流体を分離する。その流体を
気体として箇所38において及び／又は箇所40において凝
縮された液体として再循環流れ16ラインにもどしてもよ
い。ポリマー生成物は、箇所42における下流での処理に
向かう。ポリマー生成物の排出は、図１に示された方法
に限定されるものではない。図１は、単に１つの特別な
排出法を例示しているにすぎない。他の排出系、例え
ば、ジェンキンス（Jenkins）らに付与された米国特許
第4,543,399号及び米国特許第4,588,790号に開示され、
クレームに記載された系を用いることができる。
本発明の方法の適用の対象としての、再循環流れをそ
の露点より低い温度まで冷却し、得られた再循環流れを
反応器にもどすことにより、発熱重合反応を用いる流動
層反応器においてポリマー生成の反応器生産性を高める
ための方法が提供される。この方法では、15重量％より
多量の液体を含有する再循環流れを反応器に再循環さ
せ、所望の温度において流動層を維持し得る。
目標物質により、以前には予想されていなかった反応
器生産性レベルを与える、異なる再循環条件が採用され
る。
第一には、再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは
0.30乃至0.50のブテン／エチレンのモル比又は、0.00乃
至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の４−メチル−ペンテ
ン−１−／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30、好ま
しくは0.05乃至0.20のヘキセン／エチレンのモル比又
は、0.00乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.07の１−オク
テン／エチレンのモル比、0.00乃至0.4、好ましくは0.1
乃至0.3の水素／エチレンのモル比及び３乃至20モル％
のイソペンタン量又は1.5乃至10モル％のイソヘキサン
量を有し、再循環流れの冷却能力は40Btu/lb（200/9cal
/g）以上、好ましくは50Btu/lb（250/9cal/g）以上又
は、凝縮されたものの重量％が15以上の条件で気体流動
層重合反応を行うことにより、例えばフイルム級（グレ
ード）のポリマーが製造され得る。
第二には、再循環流れが、0.00乃至0.60、好ましくは
0.10乃至0.50の１−ブテン／エチレンのモル比又は、0.
00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.20の４−メチル−ペ
ンテン−1/エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30、好ま
しくは0.05乃至0.12のヘキセン／エチレンのモル比又は
0.00乃至0.10、好ましくは0.02乃至0.04の１−オクテン
／エチレンのモル比、0.00乃至1.6、好ましくは0.3乃至
1.4の水素／エチレンのモル比及び３乃至30モル％のイ
ソペンタン量又は1.5乃至15モル％のイソヘキサン量を
有し、再循環流れの冷却能力は40Btu/lb（200/9cal/g）
以上、好ましくは50Btu/lb（250/9cal/g）以上又は、凝
縮されたものの重量％が15以上の条件で気体流活動層重
合反応を行うことにより、成形用の級（グレード）のポ
リマーが製造され得る。
又、再循環流れが、0.00乃至0.30、好ましくは0.00乃
至0.15のブテン／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.2
5、好ましくは0.00乃至0.12の４−メチル−ペンテン−1
/エチレンのモル比又は、0.00乃至0.15、好ましくは0.0
0乃至0.07のヘキセン／エチレンのモル比又は、0.00乃
至0.05、好ましくは0.00乃至0.02の１−オクテン／エチ
レンのモル比、0.00乃至1.5、好ましくは0.3乃至1.0の
水素／エチレンのモル比及び10乃至40モル％のイソペン
タン量又は５乃至20モル％のイソヘキサン量を有し、再
循環流れの冷却能力は60Btu/lb（100/3cal/g）以上、好
ましくは73Btu/lb（365/9cal/g）以上、最も好ましくは
75Btu/lb（125/3cal/g）又は、凝縮された重量％は12以
上である条件で気体流動重合反応を行うことにより、高
密度級（グレード）のポリマーが製造される。
実施例１ 流動化気相反応器を操作してエチレン及びブテンを含
有するコポリマーを生成した。用いた触媒は、トリエチ
ルアルミニウムで処理された二酸化ケイ素に含浸された
テトラヒドロフラン、塩化マグネシウム及び塩化チタン
の錯体であって、ジエチルアルミニウムクロリド（0.50
の、テトラヒドロフランに対するジチルアルミニウムク
ロリドのモル）及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
（0.30の、テトラヒドロフランに対するトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムのモル比）で還元したものである。活
性剤は、トリエチルアルミニウム（TEAL）である。
表１におけるそして図２に示したデーターは、より高
い反応器生産性を得るのに必要な付加的な冷却を達成す
つために、イソペンタン量を徐々に増しているときの反
応器パラメータの変化を示す。本実施例では、過剰量の
イソペンタンが流動層に変化をもたらし、結局、「ホッ
トスポット」及び、反応器の運転停止を要する凝集の形
成において流動層の破壊をもたらしている。イトペンタ
ンの濃度か増すにつれ、流動化嵩密度は低下し、その低
下は、層高さの増加をももたらす、層の活動化における
変化を示している。層高さを低下させるために、触媒添
加速度を低下させた。その他に、活動層における変化を
覆す試みにおいてイソペンタン濃度を低下させた。しか
し、この時点において、流動層の高さは正常にもどった
が、ホットスポット及び凝集に伴われた層における破壊
は不可逆性であり、反応器は運転停止となった。
さらに、二番目の実施は、表１から予測したように、
表２及び図３は、イソペンタンの濃度が次第に増加する
と、活動化嵩密度は低下することを示している。しか
し、今回は、活動化嵩密度は、イソペンタンの濃度の低
下の結果として次第に増加した。従って、この場合に、
層における流動化の変化は、回復可能かつ可逆性であっ
た。
従って、表１及び２の結果を表している図４は、凝集
性流体の過剰の使用のために、層の活動化における変化
が可逆性ではない範囲を明らかに示している。このよう
な可逆性ではない範囲は、沈降嵩密度に対する反応器の
流動層の活動化嵩密度の割合が0.59未満であるような範
囲であると定められた。実施例１は明らかに、ジェンキ
ンスらにより開示とは異なり、凝縮形態において操作す
る反応器の空間時間収量又は反応器生産性を最適化する
のに有用な凝縮性物質の量に関して限界かあることを示
している。
実施例２ 以下の実施例では、同じタイプの触媒及び活性剤を用
いて実施例１と本質的に同じ方法で行い、種々の密度及
びメルトインデックス範囲を有する、ホモポリマー及び
エチレン／ブテンコポリマーを生成した。
これらの実験は、少なくとも0.59の、沈降嵩密度に対
する活動化嵩密度の割合を維持しながら、20重量％を越
える凝縮液体量で、より高い反応器生産性を達成すると
いう利点を示している。
例えば、生成物排出系、押出器等のような下流の処理
工程のために、全体の設備能力を越えないように特定の
反応条件が巧く扱われなければならない。従って、本発
明の完全な利点は、表３において示された実施例により
完全には評価され得ない。
例えば、表３の実施１において、空塔気体速度は、お
よそ1.69ft/秒（0.52m/秒）に低く保持され、従って、
反映される空間時間収量は、ほかの場合よりもずっと少
ない。その速度をおよそ2.4ft/秒（0.73m/秒）に維持す
る場合、見積もられた空間時間収量として、15.3lb/hr
−ft3（245.4kg/hr−m3）を越えるものが達成される。
表３の実施２及び３は、高い空塔気体速度及び20重量％
より十分に高い凝縮された物質の量において反応器を操
作する効果を示している。達成された空間時間収量は、
およそ14.3及び13.0lb/hr−ft（228.8及び208.0kg/hr−
m3）であり、このことは、製造速度におけるかなりの増
加を示している。そのような高い空間時間収量又は製造
速度は、ジェンキンスらにより教示されても示唆されて
もいない。実施１と同様に、表３の実施４は、凝縮液体
量21.8重量％において1.74ft/秒（0.53m/秒）の空塔気
体速度である場合を示す。実施４における速度が3.0ft/
秒（0.91m/秒）に増加した場合に、達成できる空間時間
収量は、7.7から13.3lb/hr−ft3（123.2から213.0kg/hr
−m3）に増加する。実施５における速度が3.0ft/秒（0.
91m/秒）に増加した場合に、達成できる空間時間収量
は、9.8から17.0lb/hr−ft3（157.2から272.3kg/hr−
m3）に増加する。１−４のすべての実施について、沈降
嵩密度に対する流動化嵩密度の比は、少なくとも0.59よ
り上に維持された。
机上の実施例３ 実施例３の表４における場合について示されたデータ
ーは、目標とする条件を予測するために、その技術分野
で公知の熱力学方程式を用いることにより実際の操作か
らの情報を基にして推定（方程式に外挿）することによ
って作成した。表４におけるこのデーターは、付加的に
反応器装置の制限が取り除かれるのであれば、本発明の
利点を示している。
実施１では、空塔気体速度は、1.69ft/秒（0.52m/
秒）から2.40ft/秒（0.73m/秒）まて増加しており、こ
のことが、最初の10.8lb/hr−ft3（172.8kg/hr−m3）に
比較して、より高い15.3lb/hr−ft3（245.4kg/hr−m3）
の空間時間収量をもたらしている。更なるステップとし
て、再循環流れの入口温度は、46.2℃から40.6℃に冷却
される。この冷却は、再循環流れの凝縮物質量を34.4重
量％に増加させ、空間時間収量を18.1lb/hr−ft3（290.
3kg/hr−m3）へと更に改良をさせる。最終ステップで
は、凝縮性の不活性イソペンタンの濃度を高めることに
よって気体組成を変え、それによって、冷却能力を改良
している。この手段により、再循環流れの凝縮物質量
は、さらに44.2重量％まで高まり、空間時間収量は、2
3.3lb/hr−ft3（372.2kg/hr−m3）に達している。全体
として、ステップの増加は、反応器系からの生産能力に
おいて116％の増加を与える。
実施２では、再循環流れ入口温度を42.1℃から37.8℃
に冷却させている。この冷却は、再循環流れの凝縮物質
量を25.4重量％から27.1重量％に高め、空間時間収量を
14.3から15.6lb/hr−ft3（228.8から249.9kg/hr−m3）
に高めている。更なるステップでは、C6炭化水素の濃度
が、７モル％から10モル％へと高められている。冷却能
力におけるこの改良は、STYを17.8lb/hr−ft3（284.4kg
/hr−m3）へと高めている。この改良の値を示すための
最終ステップとして、再循環流れの入口温度を再び29.4
℃に低下させている。この追加の冷却は、再循環流れの
凝縮物質量が38.6重量％に達するときに空間時間収量を
19.8lb/hr−ft3（317.6kg/hr−m3）にしている。全体と
して、そのステップの増加は、反応器系からの生産能力
において39％の増加を与える。
フロントページの続き (72)発明者 グリフィン、ジョン・ロバート アメリカ合衆国、テキサス州 77520、 ベイタウン、ピン・オーク・ドライブ 225

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モノマー気体を含有する流れを、反応性条
    件下で触媒の存在下に流動層反応器を通過させ、重合生
    成物と当該流れを生成すること、当該流れを圧縮し冷却
    すること、当該流れを供給成分と混合すること、及び、
    気相と液相とを含む当該流れを反応器に戻すことを含む
    気体流動層重合方法のための、安定な操作条件を決定す
    る方法であって、 （ａ）反応器に戻される前記流れの高い冷却能力を維持
    しつつ、反応器に戻される前記流れの組成を変化させ、
    前記流れの組成の変化に伴う前記反応器における重合生
    成物の沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合の変化を
    観察すること、及び （ｂ）反応器に戻される前記流れの組成範囲であって、
    その範囲内では前記沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の
    割合が0.59以上である組成範囲を決定すること を含む、安定な操作条件を決定する方法。
  2. 【請求項２】前記反応器がディストリビューター・プレ
    ートを有し、且つ、前記流動化嵩密度の値が、流動層
    の、ディストリビューター・プレートより上の混乱を受
    ける傾向にない部分で測定された圧力差から算出された
    値である、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ｂ）における反応器に戻される前記
    流れの組成範囲の決定が、反応器に戻される前記流れが
    有する液体又は前記液相の量の範囲の決定を含む、請求
    項１又は２に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）における反応器に戻される前記
    流れの組成範囲の決定が、反応器に戻される前記流れに
    含まれる露点を高くする成分の量の範囲の決定を含む、
    請求項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記露点を高くする成分が、２乃至８の炭
    素原子を含む飽和炭化水素である、請求項４に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】２乃至８の炭素原子を含む飽和炭化水素
    が、炭素原子５個を含む飽和炭化水素及び／又は炭素原
    子６個を含む飽和炭化水素である、請求項５に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】露点を高くする成分の量の範囲の決定が、
    非凝縮性不活性物質の量の範囲の決定及び３乃至12の炭
    素原子を有するコモノマーの量の範囲の決定を含む、請
    求項４に記載の方法。
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