JP2005538218A - 延伸フィルム - Google Patents

Abstract

ポリエチレンコポリマーを含む層を少なくとも１層有する延伸フィルムであって、フィルムが少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率において少なくとも２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点において少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有することを特徴とする延伸フィルムが開示される。ある態様では、このポリエチレンコポリマーは少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。このフィルムは、特にバンドリング（bundling）および製品の梱包に有用である。

Description

本発明は全体としてポリエチレン延伸フィルムを目的とする。具体的には、本発明は少なくとも１層のメタロセン触媒ポリエチレン樹脂を含む単層または多層延伸フィルム、およびこのようなフィルムで包装された物品を提供する。

延伸フィルムは様々な梱包および包装用途に広く使用されている。用語「延伸フィルム」とは、延伸可能で梱包力を与え得るフィルムを指し、使用時に延伸されるフィルムの他、「事前に延伸された」フィルム、すなわちそれ以上延伸を加えずに事前に延伸された形で提供されるフィルムを含む。延伸フィルムは単層フィルムまたは多層フィルムであり、粘着付与剤等の粘着増大添加剤、および必要あればフィルムの滑り／粘着性を調節するための非粘着または滑り添加剤等を含み得る。従来の延伸フィルムの粘着層に用いられる典型的なポリマーの例にはエチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸メチル、および０．９１２ｇ／ｃｍ^３より小さい密度を有する超低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。

未延伸フィルムに対する延伸フィルムの延伸パーセントで表し、「延伸率」と呼ばれる延伸フィルムの延伸度を最大にすることが望ましい。比較的大きい延伸率では、フィルムはより大きい保持力を与える。さらに、適度の保持力およびフィルム強度を有するより大きな延伸率で使用することのできるフィルムは、包装および梱包に必要なフィルム量が少ないので経済的に有利である。

図１は仮想延伸フィルムに対する理想的な引張応力−伸び曲線１０を示す。曲線１０には第１降伏点１２、第２降伏点１４、自然伸び倍率点１６、および破断点１８が含まれる。垂直線Ａは第１降伏点１２を通り、第１降伏点における伸びを示し；水平線Ａ’は第１降伏点１２を通り、第１降伏点における引張応力を示す。垂直線Ｂは第２降伏点１４を通り、第２降伏点における伸びを示す；水平線Ｂ’は第２降伏点１４を通り、第２降伏点における引張応力を示す。垂直線Ｃは延伸倍率点１６を通り、自然伸び倍率点における伸びを示すが、この伸びの値を以後単に「自然伸び倍率」と呼ぶ；水平線Ｃ’は自然伸び倍率点１６を通り、自然伸び倍率における引張応力を示す。垂直線Ｄは破断点１８を通り、破断点における伸びを示す；水平線Ｄ’は破断点１８を通り、破断点における引張応力を示す。曲線２０の領域、すなわち第２降伏点１４と自然伸び倍率点１６との間の領域は「降伏プラトー」領域と呼ばれる。曲線の領域２２（図示せず）、すなわち自然伸び倍率点１６と破断点１８との間の領域は「歪み硬化領域」と呼ばれる。これらの領域および特徴は仮想フィルムに対する理想的な形で示されているが、実際のフィルムでは応力−伸び曲線は連続的な一次導関数を有することを理解する必要がある。

延伸フィルムにはいくつかの性質が望まれる。第２降伏点１４および自然伸び倍率点１６における引張応力が特徴である降伏プラトーの引張応力は、延伸し物品または物品の束の回りを包んだ場合、フィルムが加え得る保持力と相関している。従って、第２降伏点および自然伸び倍率点で大きな引張応力を有することが望ましい。降伏プラトー２０の傾きは伸びが増加した場合の保持力の変化に対応し、従ってフィルムの破壊を避けるためには負でないことが必要である。正のゼロに近い傾きを有するフィルムでは、フィルムを延伸した場合、厚さの均一性の僅かな変動によるフィルム厚さの僅かな減少により伸びが大きく変動し、延伸方向を横切る方向に延伸されたより弱いフィルムの帯、すなわち「虎縞」として知られる欠陥を生じる。従って、例えば±５％の典型的な厚さ変化を超える虎縞を避けるためには、十分に大きい降伏プラトー傾きを有することが望ましい。広い範囲の延伸にわたり、様々な延伸装置を用いる粗暴な操作では、降伏プラトー領域が広いことが望ましい。さらに、延伸の程度は物品を束ねるために用いなければならないフィルム量と逆数の関係があるので、フィルムは大きく伸びるまで延伸可能であることが望ましい。破壊点における伸びが原理的には可能な最大伸びであるが、実際には自然伸び倍率が最大伸びのより良い目安である。従って、自然伸び倍率が大きいことが望ましい。応力−伸び曲線で示されない他の望ましい性質は、高い粘着力と優れた破裂耐性が含まれる。

今までの努力により上記の一つまたはいくつかの性能を有するフィルムが得られたが、公知のフィルムは大きな自然伸び倍率、第２降伏点および自然伸び倍率における大きな引張応力、および虎縞を生じずフィルム厚さの典型的な変動を吸収するに充分な大きさの正の降伏プラトー傾きを示すことに成功していない。

ある実施態様では、本発明はポリエチレンコポリマーで形成またはポリエチレンコポリマーを含む少なくとも一層を有する延伸フィルムを提供し、そのフィルムは少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率における少なくとも２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点における少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有する。引張応力はＡＳＴＭ Ｄ８２２に規定される縦方向である。本実施態様のある態様では、ポリエチレンコポリマーは少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。本実施態様の他の態様では、ポリエチレンコポリマーで形成される単層フィルムはダート衝撃強度Ｄと係数Ｍを有し、Ｍは縦方向および横方向１％割線係数の算術平均であり、ｇ／μｍで表したＤとＭＰａで表したＭとの間には以下の関係がある：

他の実施態様では、本発明は少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有するポリエチレンコポリマーで形成またはポリエチレンコポリマーを含む少なくとも一層を有する延伸フィルムを提供し、そのフィルムは少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率における少なくとも２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点における少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有する。引張応力はＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定される縦方向であり、このフィルムはダート衝撃強度Ｄと係数Ｍを有し、Ｍは縦方向および横方向１％割線係数の算術平均であり、ｇ／μｍで表したＤとＭＰａで表したＭとの間には以下の関係がある：

他の実施態様では、本発明は第１表面層、第２表面層、および第１および第２表面層の間に配置したコア層を含む多層延伸フィルムを提供し、コア層はポリエチレンコポリマーで形成されるかポリエチレンコポリマーを含み、このフィルムは少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率における少なくとも２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点における少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有し、引張応力はＡＳＴＭ Ｄ８８２に規定される縦方向である。

他の実施態様では、本発明は本発明の任意の延伸フィルムで包装された物品を提供する。

他の実施態様では、本発明は包装される物品を提供し、本発明の任意の延伸フィルムを提供し、物品を延伸フィルムで包装することによる物品の包装法を提供する。延伸フィルムは事前に延伸された条件で提供されるか、または物品の包装中または包装前に延伸される。包装する物品は例えば包装する単一物であるか、またはパレットおよびパレット上に配置される複数の物品等の一緒に束ねられる品目の集まりである。

１ ポリエチレン樹脂
本明細書に記載の延伸フィルムに適したポリエチレン樹脂はエチレンと少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。ターポリマー等の２種以上のモノマーを有するポリマーも、本明細書で用いる用語「コポリマー」に含まれる。本明細書で用いる用語「エチレンコポリマー」とは、５０モル％以上の重合エチレン単位と、Ｃ_３−Ｃ_２０α−オレフィンまたはＣ_３−Ｃ_１２α−オレフィン等の重合α−オレフィンコモノマーである残りの５０モル％以下の重合単位とで生成するポリマーを示す。α−オレフィンコモノマーは線状または分枝状であり、必要あれば２種以上のコモノマーを使用し得る。適切なコモノマーの例には線状Ｃ_３−Ｃ_１２α−オレフィン、および少なくとも一つのＣ_１−Ｃ_３アルキル側鎖、またはアリール基を有するα−オレフィンが含まれる。具体例にはプロピレン；１−ブテン；３−メチル−１−ブテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；１−ペンテン；少なくとも１個のメチル、エチル、またはプロピル置換基を有する１−ペンテン；少なくとも１個のメチル、エチル、またはプロピル置換基を有する１−ヘキセン；少なくとも１個のメチル、エチル、またはプロピル置換基を有する１−ヘプテン；少なくとも１個のメチル、エチル、またはプロピル置換基を有する１−オクテン；少なくとも１個のメチル、エチル、またはプロピル置換基を有する１−ノネン；エチル、メチルまたはジメチル置換１−デセン；１−ドデセン；およびスチレンが含まれる。当然のことながら、上記のコモノマーのリストは単に例示されたものであり、制限的であることを意図するものでないことを理解する必要がある。好ましいコモノマーには１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびスチレンが含まれる。

その他の有用なコモノマーには極性ビニル、共役および非共役ジエン、アセチレンおよびアルデヒドモノマーが含まれ、それらはターポリマー組成物中に少量含まれていてもよい。コモノマーとして有用な非共役ジエンは好ましくは６〜１５炭素原子を有する直鎖炭化水素ジオレフィンまたはシクロアルケニル置換アルケンである。適切な非共役ジエンには例えば（ａ）１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン等の直鎖非環式ジエン、（ｂ）５−メチル−１，４−ヘキサジェン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエンおよび３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン等の分枝鎖非環式ジエン、（ｃ）１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，７−シクロドデカジエン等の単環非環式ジエン（ｄ）テトラヒドロインデン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ビシクロ（２．２．１）ヘプタ−２，５−ジエン等の多環非環式縮合架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）等のアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、および（ｅ）ビニルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ビニルシクロオクテン、４−ビニルシクロヘキセン、アリルシクロデセンおよびビニルシクロドデセン等のシクロアルケニル置換アルケンが含まれる。典型的に使用される非共役ジエンのうち、好ましいジエンはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびテトラシクロ−（Δ−１１、１２）−５，８−ドデセンである。特に好ましいジオレフィンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ノロボルナジエン、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）である。説明の中で用語「非共役ジエン」および「ジエン」は互換的に使用されていることに注意。

使用したコモノマーの量はポリエチレンポリマーの所望の密度と、選択した特定のコモノマーに依存することを理解する必要がある。所定のコモノマーの場合、それから生成したポリエチレンポリマーの密度はコモノマーの含有量が増加するにつれて減少する。当業者は所望の密度を有するコポリマーを製造するためのモノマー含有量を容易に決定することができる。

一般に流動床反応装置中で気相メタロセン触媒重合プロセスを用いて、適切なポリエチレン樹脂を製造することができる。触媒とプロセスの詳細を以下に説明する。

本発明のフィルムに使用するに適したポリエチレン樹脂は米国特許第６、２５５、４２６号により詳細に記載されている。

適当なポリエチレン樹脂は少なくとも一つの以下の性質を有するが、その範囲は考えられる任意の下限から任意の上限の範囲である：
（ａ）少なくとも７０％、または少なくとも７５％または少なくとも８０％の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）；
（ｂ）下限０．１または０．３〜上限１０または１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６；
（ｃ）下限０．９１０または０．９１６または０．９１８〜上限０．９４０または０．９３５または０．９３０または０．９２７ｇ／ｃｍ^３の密度；
（ｄ）下限３０または３５〜上限８０または６０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６；
（ｅ）下限２．５または２．８または３．０または３．２〜上限５．５または４．５または４．０または３．８のＭｗ／Ｍｎ比。

好ましい実施態様は列記した下限および上限を任意に組み合せた範囲の特徴（ａ）〜（ｅ）を全て有する。従って、例えばある実施態様では、ポリエチレン樹脂は少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は少なくとも７５％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は少なくとも８０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はメルトインデックスＩ_２．１６が０．１〜１０ｇ／１０分である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はメルトインデックスＩ_２．１６が０．３〜１５ｇ／１０分である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はメルトインデックスＩ_２．１６が０．３〜１０ｇ／１０分である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１０〜０．９２７ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１６〜０．９２７ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１８〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂は密度が０．９１８〜０．９２７ｇ／ｃｍ^３である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６３０〜６０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６が３５〜８０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６が３５〜６０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．５〜４．５である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．５〜４．０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．５〜３．８である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．８〜５．０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．８〜４．５である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．８〜４．０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が２．８〜３．８である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．０〜５．５である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．０〜４．５である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．０〜４．０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．０〜３．８である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．２〜５．５である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．２〜４．５である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．２〜４．０である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

他の実施態様では、ポリエチレン樹脂はＭｗ／Ｍｎ比が３．２〜３．８である以外は、上記の任意の実施態様の性質を有する。

上に列記した性質に加えて、ポリエチレン樹脂はその単層フィルム中の性質に特徴がある。この様な性質はポリエチレン樹脂を単層フィルムに使用することに制約されず、その樹脂から生成した単層フィルムに明らかである性質に関して樹脂を特徴付ける手段を提供する。

従って、他の実施態様では、上記の任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂は、その樹脂から生成した単層フィルムがＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５に従って測定した２０％より小さい濁度値を有することが特徴である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムがＡＳＴＭ Ｄ−１００３−９５に従って測定した１５％より小さい濁度値を有することが特徴である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムが２００００ｐｓｉ（１４０ＭＰａ）〜６００００ｐｓｉ（４２０ＭＰａ）の平均係数Ｍを有することが特徴である。ここでＭはＡＳＴＭ Ｄ−８８２−９７により測定した縦方向および横方向１％割線係数の算術平均である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムが１２０〜１０００ｇ／ミル（４．７〜４０ｇ／μｍ）のダート衝撃強度を有することが特徴である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムが１２０〜８００ｇ／ミル（４．７〜３２ｇ／μｍ）のダート衝撃強度を有することが特徴である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムが１５０〜１０００ｇ／ミル（５．９〜４０ｇ／μｍ）のダート衝撃強度を有することが特徴である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムが１５０〜８００ｇ／ミル（５．９〜３２ｇ／μｍ）のダート衝撃強度を有することが特徴である。

他の実施態様では、上記任意の実施態様に記載のポリエチレン樹脂はさらに、その樹脂から生成した単層フィルムが平均係数Ｍとダート衝撃強度（Ｄ）との間に以下の式（１ａ）の関係を有することが特徴である：

ここでＭはｐｓｉ単位で表され、Ｄはｇ／ミルの単位である。同等に以下の式（１ｂ）に従う：

式中、Ｍはｐｓｉ単位で表され、Ｄはｇ／ミルの単位である。二つの式で「ｅ」は自然対数の基底である２．７１８である。

１．１ ポリエチレン樹脂製造用触媒
本明細書で用いる用語「メタロセン」および「メタロセン触媒前駆体」とは、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子または置換され得る配位子と、少なくとも１個の非シクロペンタジエニル由来の配位子（Ｘ）と、ゼロまたは１個のヘテロ原子含有リガンド（Ｙ）を有する４、５または６族遷移金属（Ｍ）を有し、配位子がＭに配位し、その数がＭの原子価数に対応する化合物を意味する。「活性メタロセン触媒」、すなわちオレフィンを配位、挿入および重合し得る空の配位部位を有する有機金属錯体を生成するためには、一般に適当な共触媒（「活性化剤」と呼ばれる）によるメタロセン触媒前駆体の活性化が必要である。一般に、メタロセン触媒前駆体は以下の何れかまたは両方のタイプのメタロセン化合物の１種またはそれらの混合物である：
（１）配位子として２個のＣｐ環系を有するシクロペンタジエニル（Ｃｐ）錯体。Ｃｐ配位子は金属を有するサンドイッチ錯体を形成し、自由に回転し得る（非架橋）か、架橋基により固定した形にロックされている。Ｃｐ環配位子は同等であるか同等でなく、無置換、置換または置換し得る複素環系等のその誘導体であり、置換基が縮合してテトラヒドロインデニル、インデニルまたはフルオレニル環系等の他の飽和または不飽和環系を形成することができる。これらのシクロペンタジエニル錯体は以下の化学式を有する：

式中、Ｃｐ^１およびＣｐ^２は同一または異なったシクロペンタジエニル環であり；Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立にハロゲンまたはヒドロカルボニル、ハロカルボニル、約２０個までの炭素原子を含むヒドロカルボニル置換有機メタロイドまたはハロカルボニル置換有機メタロイド基であり；ｍは０〜５であり；ｐは０〜５であり；それと結合するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１および／またはＲ^２置換基が一つになって４〜約２０個の炭素原子を含む環を形成することが可能で；Ｒ^３は架橋基であり；ｎは２個の配位子間の直接鎖中の原子数であり、０〜８、好ましくは０〜３であり；Ｍは３〜６の原子価を有する、好ましくは周期律表の元素の中の４、５または６族の遷移金属であり、好ましくはその最大酸化状態にあり；Ｘはそれぞれ非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に水素、ハロゲンまたはヒドロカルビル、オキシカルビル、ハロカルビル、約２０までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシヒドロカルボニル置換有機メタロイド、またはハロカルビル置換有機メタロイド基であり；ｑはＭの原子価マイナス２に等しい。

（２）配位子としてＣｐ環を１個のみ有するモノシクロペンタジエニル錯体。Ｃｐ錯体は金属と半サンドイッチ錯体を形成し、自由に回転し得るか（非架橋）、または架橋基によりヘテロ原子含有配位子に固定した形にロックされている。Ｃｐ環は無置換、置換または置換し得る複素環等の誘導体であり、置換基が縮合してテトラヒドロインデニル、インデニルまたはフルオレニル環系等の他の飽和または不飽和環系を形成することができる。ヘテロ原子含有配位子は金属と、随意には架橋基によりＣｐ配位子の双方と結合している。ヘテロ原子そのものは元素の周期律表の１５族由来の配位数３または１６族由来の配位数２を有する原子である。モノシクロペンタジエニル錯体は以下の化学式を有する：

式中、Ｒ^１は独立にハロゲンまたはヒドロカルボニル、ハロカルボニル、約２０個までの炭素原子を含むヒドロカルボニル置換有機メタロイドまたはハロカルボニル置換有機メタロイド基であり、ｍは０〜５であり、結合するシクロペンタジエニル環の隣接する炭素原子上の２個のＲ^１置換基が一緒になって４〜約２０炭素原子を含む環を形成することが可能で；Ｒ^３は架橋基であり；ｎは０〜３で有り；Ｍは原子価３〜６を有する、好ましくは元素の周期律表の４、５または６族由来の遷移金属であり、好ましくはその最大酸化状態にあり；Ｙはヘテロ原子が１５族由来の配位数３を有するか、１６族由来の配位数２を有する元素であるヘテロ原子含有基、好ましくは窒素、燐、酸素または硫黄含有基であり；Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラディカル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラディカルでなる群より選ばれたラディカルであり、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換され、Ｙが３配位で架橋されていない場合、Ｙの上には２個のＲ^２基が存在し、それぞれが独立にＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラディカル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素ラディカルでなる群より選ばれたラディカルであり、１個以上の水素原子がハロゲン原子で置換され、各Ｘは非シクロペンタジエニル配位子であり、独立に水素、ハロゲン、またはヒドロカルビル、オキシカルビル、ハロカルビル、約２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル置換有機メタロイド、オキシカルボニル置換有機メタロイドまたはハロカルビル置換有機メタロイドであり、「ｓ」はＭの価数マイナス２に等しい。

好ましいメタロセンは、好ましくは１個の炭素、ゲルマニウムまたはシリコン原子を含む架橋基で架橋されたビシクロペンタジエニル化合物である。

上記グループ（１）記載のタイプの適当なビシクロペンタジエニルメタロセンの例示として以下の化合物のラセミ異性体を示すが、それらに限定されるものではない：
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（Ｃｌ）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（テトラヒドロインデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
μ−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２；および
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（インデニル）_２Ｍ（ＣＨ_３）_２
式中、ＭはＺｒまたはＨｆである。

上記グループ（１）記載のタイプの適当な非対称シクロペンタジエニルメタロセンの例は米国特許第４、８９２、８５１号、第５、３３４、６７７号、第５、４１６、２２８号および第５、４４９、６５１号、およびジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９８８、１１０、６２５５の論文に開示されている。

上記グループ（１）記載のタイプの好ましい非対象シクロペンタジエニルメタロセンのの例として以下の化合物を示すが、それらに限定されるものではない：
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２；
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２；
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２；
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）Ｍ（ＣＨ_３）_２；
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（３−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルフルオレニル）Ｍ（Ｃｌ）_２；
μ−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２；および
μ−（ＣＨ_３）_２Ｃ（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）Ｍ（Ｒ）_２
式中、ＭはＺｒまたはＨｆ、ＲはＣｌまたはＣＨ_３である。

上記グループ（２）記載のタイプのモノシクロペンタジエニルメタロセンの例は米国特許第５、０２６、７９８号、第５、０５７、４７５号、第５、３５０、７２３号、第５、２６４、４０５号、第５、０５５、４３８号、および国際公開第９６／００２２４４号に開示されている。

メタロセン化合物は活性化剤と接触して活性触媒を生成する。活性化剤の一つのクラスは非配位アニオンであるが、用語「非配位アニオン（ＮＣＡ）」は遷移金属カチオンに配意していないか、または遷移金属カチオンに弱く配位し、そのため十分な活性を残し中性ルイス塩基により置換され易いアニオンを指す。「適応性」非配位アニオンは、最初に生成した錯体が分解した場合、中性に還元されないアニオンである。さらに、アニオンがアニオン性置換基またはそのフラグメントをカチオンに転送し、カチオンが中性の４配位メタロセン化合物およびアニオンの中性副生物を生成する。本発明に記載の有用な非配位アニオンとは、適応性があり、イオン電荷を＋１状態に平衡させる意味でメタロセンカチオンを安定化するが、十分な活性を維持し、重合中にエチレンまたはアセチレン性不飽和モノマーによる置換が可能であるアニオンである。さらに、本発明で有用なアニオンは、十分な分子サイズを有し、重合プロセスで存在し得る重合性モノマー以外のルイス塩基によるメタロセンカチオンの中和を阻止する、または妨げる点で大きい、または嵩高いアニオンである。典型的にはアニオンは４オングストロームに等しいかそれより大きい分子サイズを有する。非配位性アニオンの例は欧州特許公報第２７７００４号で見ることができる。

メタロセン触媒を生成する別な方法では、最初は中性ルイス塩基であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応によりカチオンおよびアニオンを生成するイオン化アニオン前駆体が使用される。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素はアルキル、ハイドライドまたはシリル配位子をメタロセン化合物から引き抜く作用があり、非配位アニオンを安定化する；欧州特許出願公開第０４２７６９７号および第０５２０７３２号参照。アニオン基と共に金属酸化基を含む遷移金属化合物の中心金属の酸化により、付加重合用のメタロセン触媒を調製することもできる；欧州特許出願公開第０４９５３７５号参照。

本発明のメタロセン化合物をイオン性カチオン化し、その結果として得られた非配位アニオンによる安定化が可能な適当な活性化剤の例には以下が含まれる；
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート；
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート；
トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート；
等のトリアルキル置換アンモニウム塩：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロナフチル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−４−ビフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート；および
Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート；
等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩：
ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；および
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート；
等のジアルキルアンモニウム塩：および
トリフェニルホスフォニウムテトラフェニルボレート；
トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラフェニルボレート；および
トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラテトラフェニルボレート
等のトリアリルホスフォニウム塩。

適当なアニオン性前駆体のまた別な例には、安定なカルボニウムイオン、および適合性非配位アニオンを含むものが含まれる。これらには以下が含まれる：
トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トロピリウムフェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルメチリウムフェニル（トリスペンタフルオロフェニル）ボレート；
ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３、４、５−トリフルオロフェニル）ボレート；
トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート；
トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボレート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチル）ボレート；
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート；
トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート；および
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート。

金属配位子がハライド部分、例えば標準条件下ではイオン化引抜を行うことができない（メチルフェニル）シリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジルコニウムジクロライドを含む場合、リチウムまたはアルミニウムハイドライドまたはアルキル、アルキルアルモキサン、グリニヤ試薬等の有機金属化合物との公知のアルキル化反応でハライド部分を変換することができる：活性化アニオン性化合物の添加前、または添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハライド置換メタロセン化合物との反応プロセスを記載する欧州特許出願公開第０５００９４４号、第０５７０９８２号および第０６１２７６８号参照。例えば、反応容器中に導入する前にアルミニウムアルキル化合物をメタロセンと混合してもよい。アルキルアンモニウムもスカベンジャー（以下に記載）として適しているので、通常化学量論的にメタロセンのアルキル化に必要な量を越えてアルキルアンモニウムを使用することにより、メタロセン化合物と反応する溶液中にアルキルアンモニウムを添加してもよい。成熟前の活性化を避けるため、通常アルモキサンをメタロセンと共に添加することはないが、スカベンジャーおよびアルキル化活性化剤として作用している場合は重合性モノマーの存在で反応溶液に直接添加することができる。

特にハライド配位子を有するメタロセンでは、アルキルアルモキサンも触媒活性化剤として適当である。触媒活性化剤として有用なアルモキサンは、典型的には一般式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎで表される環状化合物であるアルミニウム化合物オリゴマー、または鎖状化合物であるＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_ｎＡｌＲ_２である。これらの化学式で、ＲまたはＲ_２のそれぞれはＣ_１〜Ｃ_５アルキルラディカル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルであり、ｎは１〜約５０の整数である。Ｒがメチルでありｎが少なくとも４、すなわちメチルアルモキサン（ＭＡＯ）であることが最も好ましい。アルモキサンを公知の様々な方法で調製することができる。例えば、アルミニウムアルキルを不活性有機溶剤中に溶解した水と反応させる、または不活性有機溶剤中に懸濁した硫酸銅等の水和塩と接触させ、アルモキサンを得ることができる。一般にどのように調製しても、アルミニウムアルキルと限られた量の水との反応によりアルモキサンの鎖状および環状化学種を生成する。

スカベンジ化合物が随意に使用される。用語「スカベンジ化合物」とは、反応溶液から極性不純物を除去するのに有効な化合物を指す。この様な不純物を任意の重合反応成分、特に溶剤、モノマーおよびコモノマーの供給と一緒に不注意に導入し、特にメタロセンカチオン−非配位アニオン対が触媒系である場合は触媒活性を減少、または除去して触媒活性に悪影響を及ぼすことがある。極性不純物、または触媒毒には水、酸素、酸化炭化水素、金属不純物等が含まれる。例えば様々な成分の合成または調製後、またはその間の化学処理または注意深い分離技術により、この様な成分を導入する前にいくつかの工程が行われるが、通常は重合プロセスそのものにはある程度少量のスカベンジ化合物がなお必要であると思われる。典型的には、スカベンジ化合物は米国特許第５、１５３、１５７号および第５、２４１、０２５号、欧州特許出願公開第０４２６６３８号、国際公開第９１／０９８８２号、第９４／０３５０６号、および第９３／１４１３２号の１３族有機金属化合物等の有機金属化合物である。化合物の例にはトリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリイソブチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムオキサン、活性触媒との不利な相互作用を最小にするに好ましい、金属またはメタロイド中心に共有結合した嵩高い置換基を有する化合物等が含まれる。

スカベンジ化合物を使用しないことが好ましく、反応は実質的にスカベンジャーのない条件で行われる。本明細書で用いる用語「実質的にスカベンジャーがない」および「ルイス酸スカベンジャーが実質的に欠ける又はない」とは、反応器に供給するガス中に存在する１００重量ｐｐｍ以下のこのようなスカベンジャーを指し、担体上に存在するもの以外は例えばアルミニウムアルキルスカベンジャー等の意図的に添加されたスカベンジャーが無いことが好ましい。

触媒に非架橋メタロセン化合物が含まれない、すなわちこのようなメタロセンが意図的に添加されないことが好ましい、またはこの様なメタロセンが触媒中に同定されないことが好ましい。好ましい触媒はπ結合配位子（シクロペンタジエニル配位子等）の対を含む化合物であり、その少なくとも１個はインデニル環等の少なくとも２個の環式融合環を有する。特定の実施態様では、タロセンは遷移金属原子にπ結合した２個の多核配位子を結合する１原子シリコン架橋を含む実質的に単一のメタロセン種である。この様な架橋メタロセン化合物の具体例は、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２で表されるジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムクロライドである。ここで「Ｈ_４Ｉｎｄ」はテトラインデニル基を示す。

触媒はシリカ空孔中に均一に分散した触媒を有するシリカに担持されることが好ましい。かなり少量のメチルアルモキサンを使用することが好ましく、その量はＡｌ：金属モル比が４００〜３０又は２００〜５０である。

１．２ ポリエチレン樹脂製造プロセス
ポリエチレン樹脂の製造に適したプロセスは公知である。好ましいプロセスは気相流動床反応器中等の定常状態重合プロセスである。

モノマー、特にオレフィンモノマーのホモ重合および共重合の溜めの気相プロセスは公知である。この様なプロセスを、例えば気体状モノマー（単数または複数）を樹脂粒子と触媒の攪拌および／または流動床中に導入して行うことができる。

オレフィンの流動床重合では、流動床反応器中で重合を行うが、気体状反応モノマーを含む上昇気体流によりポリマー粒子の床が流動状態に保たれる。攪拌床反応器中のオレフィンの重合は、床の流動化に寄与する反応ゾーン中の機械的攪拌器の作用の点でガス流動化床中の反応とは異なる。本明細書で用いる用語「流動床」とには攪拌床プロセスおよび反応器も含まれる。

流動床半反応器の始動には一般にプレフォームポリマー粒子床が用いられる。重合中、モノマーの触媒重合により新しいポリマーが生成し、床を一定体積に保つためポリマーが引き抜かれる。流動化ガスを床に分布させ、供給ガスを停止した場合に床の支持体として作用させるため、工業的に好ましいプロセスでは流動グリッドが用いられる。一般に流動化グリッド近くの反応器の下部に配置された少なくとも一個所の排出通路を通って、生成したポリマーが反応器から引き抜かれる。流動床には成長しつつあるポリマー粒子、生成ポリマー粒子および触媒粒子が含まれる。添加した反応モノマーと共に、反応器の上端から引き抜かれた還流ガスを含む流動化ガスの反応器の底からの上方気流により、この反応混合物の流動条件が保たれる。

流動化ガスは反応器の底に入り、好ましくは流動化グリッドを通り流動床を通って上方に通過する。

オレフィンの重合は発熱反応であり、従って重合熱を取り去るためには床を冷却する必要がある。この様な冷却を行わなければ、例えば触媒が不活性化するかポリマー粒子が溶けて融合し始めるまで床の温度が上昇する。

オレフィンの流動床重合では、重合熱を取り去る典型的な方法は、所望の重合温度より低い温度である流動化ガス等の冷却ガスを流動床を通って流し、重合熱を導いて除去することである。ガスが反応器から取り出され、外部の熱交換器を通って冷却され、床に還流する。

還流ガスの温度を熱交換器内で調節して流動床を所望の重合温度に保つことができる。このアルファオレフィン重合法では、還流ガスには一般に少なくとも１種のモノマーオレフィンと、随意には例えば不活性希釈ガスまたは水素等の気体状連鎖移動剤も含まれる。従って、還流ガスは床を流動化するためにモノマーを床に供給し、床を所望の温度範囲に保つ役割をする。重合反応中にポリマーに変換されて消費されるモノマーは通常、反応モノマーを還流ガス流中に添加して置き換えられる。

反応器を刺激する物質にはポリオレフィンと未反応モノマーガスを含む還流蒸気が含まれる。重合後、ポリマーが回収される。必要あれば、還流蒸気を圧縮冷却し、供給成分と混合することにより、気相と液相が反応器に戻される。

様々な気相重合プロセスが知られている。例えば、米国特許第４、５４３、３９９号および第４、５８８、７９０号に記載される様に、還流蒸気を露点以下の温度に冷却し、還流蒸気の一部を凝縮することができる。プロセス中に液体を還流蒸気または反応器中に意図的に導入することは、「凝縮モード」操作と呼ばれる。

より詳しい流動床反応器およびその運転は例えば米国特許第４、２４３、６１９号、第４、５４３、３９９号、第５、３５２、７４９号、第５、４３６、３０４号、第５、４０５、９２２号、第５、４６２、９９９号および第６、２１８、４８４号に開示され、その全文を本明細書に引用して援用する。当業者は適当なプロセス条件を決定することが可能であり、国際公開第９６／０８５２０号、および米国特許第５、７６３、５４３号および第６、２５５、４２６号に記載されている。

具体的な実施態様では、モノマーと不活性ガスを含む供給ガス蒸気を連続的に循環し、それによりポリマー粒子の床を流動攪拌し、メタロセン触媒を加え、ポリマー粒子を取り出すことでポリエチレン樹脂が製造されるが、触媒には共通の、または別個の多孔性担体上に少なくとも１種の架橋ビスシクロペンタジエニル遷移金属およびアルモキサン活性化剤が含まれ；供給ガスにはルイス酸スカベンジャーが実質的に含まれず、任意のルイス酸スカベンジャーが供給ガスの１００重量ｐｐｍより少ない量で存在し；流動床の温度はＤＳＣで測定したポリマーの融点より２０℃以上低くはなく、エチレンの分圧は６０絶対ｐｓｉ（４１０ｋＰａａ）を越え；取り出したポリマー粒子は５００重量ｐｐｍより低い遷移金属の灰分含有量を有し、ポリマーのメルトインデックスＩ_２．１６は１０より低く、ＭＩＲは少なくとも３５であり、プロトン核磁気共鳴（^１ＨＮＭＲ）で測定してポリマーには実質的に検出し得る鎖末端不飽和がない。

「実質的に検出し得る鎖末端不飽和がない」とは、ポリマー中の１０００個の炭素原子当たり０．１ビニル基以下のビニル不飽和結合を有するか、１０００個の炭素原子当たり０．０１ビニル基以下のビニル不飽和結合を有することを意味する。

２ 延伸フィルム
上記ポリエチレン樹脂は延伸フィルムの用途に特に適している。本発明のフィルムが破裂、ホール形成、虎縞またはその他の欠陥を受けることなく広い範囲の延伸率で応用し得る等の改善された性質を示すことは驚くべき発見である。本発明の実施態様のフィルムはまた、同じ厚さの従来のフィルムより高い保持力を示す。

本発明のフィルムは単層（単層フィルム）または多層（多層フィルム）を有するキャストまたはブローフィルムとすることができる。多層フィルムで使用する場合、必要あれば本明細書に記載のポリエチレン樹脂をフィルムの任意の層、またはフィルムの１層以上に使用することができる。フィルムに１層以上が本発明のポリエチレン樹脂で形成される、またはその樹脂を含む場合、この様な各層を個々に調合することができる、すなわちフィルムの所望の性質によってポリエチレン樹脂で形成される、またはその樹脂を含む層が同じまたは異なった化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等を有することができる。

本発明の異なったフィルム構造の議論を進めるため、以下の表記法を本明細書で用いる。フィルムの各層は「Ａ」または「Ｂ」と呼ばれるが、「Ａ」は以下に記載する通常のフィルム層を示し、「Ｂ」はポリエチレン樹脂または本発明のポリエチレン樹脂を含むポリエチレン樹脂で作成されたフィルム層を示す。フィルムが１層以上のＡ層または１層以上のＢ層を含む場合、一つ以上のプライム記号（′、′′、′′′等）がＡまたはＢ記号に付けられ、化学組成、密度、メルトインデックス、厚さ等の少なくとも一つの性質が本明細書で定義したこれらのパラメーターの範囲で同じであるか、または異なる同じタイプ（従来または本発明）の層を示す。最後に、隣接する層に対する記号はスラッシュ（／）で分離される。この表記法を用いて、２層の従来のフィルムの外層間に配置された、本発明のポリエチレン樹脂またはそのブレンドの内層を有する３層フィルムをＡ／Ｂ／Ａ′と表すことができる。同様に、従来層／本発明層が繰り返す５層フィルムはＡ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′／Ａ′′と表される。特に断らない限り、層の左から右、または右から左の順番、およびプライム記号の順番は問題でなく、本発明の目的では、例えばＡ／ＢフィルムはＢ／Ａフィルムと同じであり、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ′′フィルムはＡ／Ｂ／Ａ′／Ａ′′と同じである。各フィルム層の相対的厚さも同様に表記され、フィルムの全厚さ１００（次元なし）に対する各層の厚さが数字で示され、スラッシュで分離される。例えば１０μｍの厚さのＡおよびＡ′層、および３０μｍの厚さのＢ層を有するＡ／Ｂ／Ａ′フィルムの相対厚さは２０／６０／２０と表記される。

本明細書に記載の様々なフィルムでは、「Ａ」層（単数または複数）を多層フィルムまたはフィルム被覆製品用の公知の任意の材料で形成することができる。従って、例えばＡ層をポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーで形成することが可能で、ポリエチレンは例えばＶＬＤＰＥ、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、通常のＬＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の他、公知の他のポリエチレンであり得る。ポリエチレンをメタロセン触媒プロセスおよびチーグラー−ナッタ触媒プロセスを含む任意の適当なプロセスで製造することができる。さらに、Ａ層が少なくとも２種のこの様なポリエチレンのブレンドであり、公知の添加剤を含むことも可能である。多層フィルムの層の粘度が適当に一致しなければならないことを当業者は理解し得ると思われる。

「Ｂ」層はポリエチレン樹脂または本発明のポリエチレン樹脂を含むブレンドで形成され、本明細書に記載の任意の樹脂であり得る。

ポリマーブレンドも考慮される。従って、Ｂ層は本明細書に記載の少なくとも１種のポリエチレン樹脂のブレンド、または本明細書に記載の少なくとも１種のポリエチレン樹脂と、少なくとも１種の他の樹脂のブレンドでもよい。後者のブレンドには例えば相溶性ＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、プラストマー、ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥ樹脂、または他の相溶性ポリマー樹脂とブレンドした本発明のポリエチレンが含まれる。

フィルムが単層フィルムである場合、樹脂とフィルムはＢ層について本明細書に記載の性質を有する。

上記の様に、多層フィルムが２層以上のＢ層を有する場合、それらのＢ層は厚さ、化学組成、密度、メルトインデックス、ＣＤＢＩ、ＭＷＤ、使用した添加剤またはその他の性質で同じであるか異なる。

各層およびフィルム全体の厚さは特に制限されなず、フィルムの所望の性質によって決められる。典型的なフィルム層は約１〜１０００μｍ、さらには約５〜１００μｍの厚さを有し、典型的なフィルム全体の厚さは１０〜５０μｍである。

ある実施態様では、本発明は本発明の任意のポリエチレン樹脂またはブレンドで形成される単一層（単層）フィルム、すなわち上記のＢ層である事前延伸を有するフィルムを提供する。

上記の命名法を用いる他の実施態様では、本発明は以下に例示した任意の構造を有するフィルムを提供する：
（ａ）Ａ／ＢおよびＢ／Ｂ′等の２層フィルム；
（ｂ）Ａ／Ｂ／Ａ′、Ａ／Ａ′／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｂ′、Ｂ／Ａ／Ｂ′、およびＢ／Ｂ′／Ｂ′′等の３層フィルム；
（ｃ）Ａ／Ａ′／Ａ′′／Ｂ、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ′′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ｂ′、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ａ′、Ｂ／Ａ／Ａ′／Ｂ′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ′′、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ｂ′′およびＢ／Ｂ′／Ｂ′′／Ｂ′′′等の４層フィルム；
（ｄ） Ａ／Ａ′／Ａ′′／Ａ′′′／Ｂ、Ａ／Ａ′／Ａ′′／Ｂ／ Ａ′′′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ′′／Ａ′′′、Ａ／Ａ′／Ａ′′／Ｂ／Ｂ′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ａ′′／Ｂ′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ｂ′／Ａ′′、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′／Ａ′′、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ａ′′／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ａ′／Ａ′′／Ｂ′、Ａ／Ａ′／Ｂ／Ｂ′／Ｂ′′、Ａ／Ｂ／Ａ′／Ｂ′／Ｂ′′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ′′／Ａ′、Ｂ／Ａ／Ａ′／Ｂ′／Ｂ′′、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ａ′／Ｂ′′、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ｂ′′／Ａ′、Ａ／Ｂ／Ｂ′／Ｂ′′／Ｂ′′′、Ｂ／Ａ／Ｂ′／Ｂ′′／Ｂ′′′、Ｂ／Ｂ′／Ａ／Ｂ′′／Ｂ′′′およびＢ／Ｂ′／Ｂ′′／Ｂ′′′／Ｂ′′′′等の５層フィルム；
および６、７、８、９またはそれ以上の層を有するフィルムの類似構造。より多くの層を有するフィルムも、本発明のポリマーまたはそのブレンドを用いて製作することが可能で、この様なフィルムも本発明の範囲内であることを理解する必要がある。

以下に記す様に、フィルムは押出しキャストフィルムまたはブローフィルムであるか、または他の公知のフィルムプロセスにより製造または加工されたフィルムである。

厚さ、様々な層の材料と順番の他、各層の添加剤を調節してフィルムを特定の用途用に仕上げることができる。本発明に記載のフィルムは延伸フィルム用途に特に適している。本明細書で用いる用語「延伸フィルム」とは、延伸可能で保持力を加え得る事前延伸または多層フィルムを指す。この様なフィルムは例えば包装用途、および輸送および取り扱いを容易にするために物品をパレット上に束ねる場合に用いられる。フィルムはユーザーが使用時に引き伸ばして保持力を得る様に提供されるか、または事前延伸条件で提供される。用語「延伸フィルム」にも含まれるこの様な事前延伸フィルムは押出冷却後に引き伸ばされて巻き取られ、最終ユーザーに予め延伸された条件で提供される。従って、最終ユーザーがフィルムをさらに引き伸ばすことなく、使用時に引張張力を加えることによりフィルムの保持力が得られる。

公知の様に、添加剤を様々なフィルムに加えることができる。延伸フィルム用途では、粘着剤等の添加剤を少なくとも１層に使用して粘着力を得ることができる。適当な粘着剤には例えば低分子量イソブチレン（ＰＩＢ）、ポリテルペン、非晶質ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、微結晶ワックス、アルカリ金属スルホスクシネート、およびグリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレートおよびソルビタンモノオレエート等のモノーおよびジ−グリセリド等の粘着力を与えるに効果的な既知の粘着剤が含まれる。粘着剤を使用する場合、所望の粘着力を与える任意の濃度、具体的には０．１〜２０重量％、さらには０．２５〜６．０重量％で使用し得る。粘着剤を単層フィルムまたは多層フィルム中で使用することができる。多層フィルム中では、粘着剤を両方の外層に加えて２面粘着延伸フィルムとするか、または１層にのみ加えて片面粘着フィルムとすることができる。

２．１ フィルム製造
任意の数の公知の押出または共押出技術を用いてフィルムを作成し得る。一般に用いられる任意のブローまたはキャストフィルム技術が適当である。例えば、キャストフィルムプロセスでは樹脂組成物を溶融状態で平面金型から押出し、次いで冷却してフィルムを形成することができる。別法では、組成物を溶融状態で環状金型から押出し、次いで吹き出し冷却してチューブ状のブローフィルムを形成し、次いで軸方向に割いた後に広げて平面フィルムとすることがができる。本発明のフィルムは無配向、一軸配向または二軸配向の何れでもよい。用いたフィルム形成技術によって、フィルムの物理的性質はポリマーまたはポリマーブレンドの性質とは異なることがある。

具体例としては、キャストフィルムをパイロットスケール市販キャストフィルムライン装置を用いて以下の様に製造することができる。樹脂組成物のペレットを約２５０℃〜約３００℃の範囲の温度で溶融するが、具体的な溶融温度は様々な樹脂の溶融粘度に合う様に選ばれる。溶融流動物を多層共押出構造に組み合わせる共押出アダプターへ溶融樹脂を搬送する。この層状流動物を単一マニホールドフィルム押出金型を通して所望の幅に広げる。金型のギャップ開口部は典型的には約０．０２５インチ（約６３５μｍ）である。材料を最終ゲージへ引き伸ばす。材料の引き延ばし率は０．８ミル（２０μｍ）フィルムで典型的には３２：１である。金型開口部から出てくる溶融物を約９０°Ｆ（３２℃）に保たれた１次冷却ロールへ摘み上げるために、真空ボックスまたはエアーナイフを用いることができる。

他の例としては、ブローフィルムを以下の様に製造できる。水冷式抵抗加熱でＬ／Ｄ比２４：１を有する６３．５ｍｍ押出装置等の押出装置のフィードホッパー中に樹脂組成物を導入する。金型ギャップ２．２４ｍｍ、二重オリフィス無回転−調節不可空気リングを有する１５．２４ｃｍ金型を用いてフィルムを製造することができる。フィルムを金型を通して押出し、フィルム表面上に空気を吹き付けて冷却する。フィルムを金型から引き出して典型的には円筒状のフィルムを形成し、冷却して押し潰し、随意には縦引き裂き、処理、封印または印刷等の所望の補助プロセスを加える。完成したフィルムを後加工のためにロールに巻き取るか、または事前延伸して巻き取る。本発明の実施態様に記載のフィルム形成に適した具体的なブローフィルムプロセスと装置は米国特許第５、５６９、６９３号に記載されている。

多層フィルムを公知の方法で形成し得る。各層を形成する材料を共押出フィードブロックおよび金型アセンブリを通して共押出し、相互に接着しているが組成の異なる少なくとも２層を有するフィルムが得られる。共押出をキャストフィルムまたはブローフィルムプロセスに適用することができる。多層フィルムを上記の様に調製した２枚以上の単層フィルムを組み合わせて形成することもできる。多層フィルムの全厚さは所望の用途に基づいて変化し得る。ほとんどの用途では約５〜１００μｍ、さらには約１０〜５０μｍの全厚さが適当である。多層フィルムの各層の厚さを所望の最終用途の性能、使用した樹脂またはコポリマー、装置の性能その他の因子に基づいて調製し得ることは、当業者に理解し得ることである。

３ フィルムの性質
本発明による多層フィルムは上記の様な平均係数、濁度、ダート衝撃強度、およびダート衝撃強度対平均係数比を有する。上記単層フィルムの性質はある特定の形のポリエチレン樹脂を表すことを理解する必要がある。実際の単層または多層フィルムは、使用した添加剤、本発明のポリエチレン樹脂とモノマー材料をブレンドしたとすればそののタイプ、異なったフィルム層の数と特性等により異なった全体的な性質を有し得る。しかしながら、これらのフィルムはそれに使用されたポリエチレン樹脂として定義され、言い換えればその樹脂と単層フィルムの性質の他、所望のフィルム組成と構造の性質によって定義される。

図１を参照すると、応力−伸び挙動が仮想フィルムに対して理想化されている。実際のフィルムでは、点１２および１４（第１および第２降伏点）は変曲点である。延伸用途に適さないフィルムでは、点１２および１４の少なくとも一つは局部最大値である。降伏プラトー２０および応力硬化領域２２は連続関数である１次導関数を有する曲線（図示せず）を示し、応力−伸び曲線は降伏プラトー領域の傾きと応力硬化領域の傾きとの間の傾き変化を示す領域で非線形である。従って、自然伸び倍率点１６は応力硬化領域を通って引かれた線と、降伏プラトー領域の直線部分を通って引かれた線の間の交点で定義される。自然伸び倍率における引張応力は上記の２本の線の交点における引張応力でなく、自然伸び倍率に対応する伸びにおける実測引張応力で定義される。

図２Ａおよび２Ｂを参照すると、応力−伸び曲線（縦方向）が以下に示される；曲線３０で示される、２５μｍ単層延伸フィルム−ＥＬＩＴＥ（商標）５１０１、密度０．９２１５ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスＩ_２．１６ ０．８５ｇ／１０分であるダウケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手した鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；曲線３２で示される、架橋ビスＣｐメタロセン触媒を用いて製造し、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックスＩ_２．１６ １．０ｇ／１０分を有する本発明の２０μｍ３層共押出フィルム（Ａ／Ｂ／Ｂ′）；および曲線３４で示される、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス １．０ｇ／１０分を有するエクソンモービル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から入手するＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８の２０μｍの３層共押出フィルム（Ａ／Ｂ／Ｂ′）。内蔵泡冷却システム（ＩＢＣ）を備えた２００ｍｍ金型、１．５ｍｍ金型ギャップおよび二重リップエアーリングを有する７５ｍｍ、３０Ｌ／Ｄの押出装置で単層フィルムを製造した。温度設定は押出装置１７０〜１７５℃、アダプター１８５℃、金型２００℃、生産性は１２０ｋｇ／時であった。外層（Ａ）の押出し供給量６０ｍｍ、３０Ｌ／Ｄ；コア層（Ｂ）の押出し供給量９０ｍｍ、３０Ｌ／Ｄ；内層（Ｂ′）の押出し供給量６０ｍｍ、３０Ｌ／Ｄで３層押出ライン上で共押出フィルムを製造した。金型直径は３５５ｍｍ、金型ギャップは１．６ｍｍ、ＩＢＣ付き二重リップリングを使用し、生産性は２４１ｋｇ／ｈｒであった。Ａ押出装置の温度設定は１７５℃、Ｂ／Ｂ′押出装置の温度設定は１９０℃であった。金型の温度設定は２００℃であった。Ａ層（粘着層）の割合は全フィルム厚さの１５％であり、ＤＥＸプラストマーズ（ＤＥＸ Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ、ＮＬ）から入手した市販メタロセン触媒プラストマーであるＥＸＡＣＴ（商標）８２０１（メルトインデックスＩ_２．１６ １．１ｇ／１０分、密度０．８８２）で作成された。

曲線に示されるデータは本明細書の実施例５に記載の表５〜７で与えられる。図２Ｂでは、線３６および３８は曲線３０の応力硬化領域と降伏プラトー領域それぞれの直線部分に対して計算された線形回帰フィットである。線３６と３８の交点４０はフィルムの自然伸び倍率に対応し、自然伸び倍率に等しい伸びで測定された応力は自然伸び倍率における引張応力である。従って、例えば曲線３０では、自然伸び倍率は２４０％であり、２４０％の伸びにおける測定された応力は２５ＭＰａである。同様に、線４２および４４は曲線３２の応力硬化領域と降伏プラトー領域それぞれの直線部分に対して計算された線形回帰フィットであり、線４２と４４の交点４６はフィルムの自然伸び倍率３１０％に対応する。３１０％における曲線３２の測定応力は２７ＭＰａである。最後に、線４８および５０は曲線３４の応力硬化領域と降伏プラトー領域それぞれの直線部分に対して計算された線形回帰フィットであり、線４８と５０の交点５２はフィルムの自然伸び倍率３７０％に対応する。３７０％における曲線２４の測定応力は２６ＭＰａである。降伏プラトー線３８、４４および５０の傾きは伸びのパーセント当たりＭＰａ単位で表してそれぞれ０．０１２、０．０２０および０．００２である。

本発明に記載のフィルムは驚くべき有利な応力−歪み特性を示す。特にある実施態様では、本発明のフィルムは少なくとも２５０％の自然伸び倍率、１５ＭＰａの自然伸び倍率における引張応力、および少なくなくとも１２ＭＰａの第２降伏点における引張応力を示す。

他の実施態様では、フィルムは上記の自然伸び倍率における引張応力と第２降伏点における引張応力を有し、自然伸び倍率は少なくとも２５０％、または少なくとも２７５％、または少なくとも３００％である。自然伸び倍率の上限は特に制限されないが、典型的には６００％以下、または５００％以下、または４００％以下、または３５０％以下である。

他の実施態様では、自然伸び倍率における引張応力が少なくとも２２ＭＰａ、または２４ＭＰａ、または２６ＭＰａであること以外はフィルムは先行する実施態様の任意の性質を有する。自然伸び倍率の上限は特に限定されないが、典型的には６０ＭＰａ以下、または５０ＭＰａ以下、または４０ＭＰａ以下である。

他の実施態様では、フィルムは第２降伏点における引張応力が少なくとも１２ＭＰａ、または１３ＭＰａ、または１４ＭＰａ、または１５ＭＰａであること以外はフィルムは先行する実施態様の任意の性質を有する。自然伸び倍率の上限は特に限定されないが、一般に３０ＭＰａ以下、または２５ＭＰａ以下、または２０ＭＰａ以下である。

他の実施態様では、フィルムは第１降伏点における引張応力が少なくとも９ＭＰａ、または１０ＭＰａであること以外はフィルムは先行する実施態様の任意の性質を有する。自然伸び倍率の上限は特に限定されないが、一般に３０ＭＰａ以下、または少なくとも２０ＭＰａ以下である。

他の実施態様では、フィルムは降伏プラトーの傾きが伸び％あたりＭｐａの単位で少なくとも０．０１０、または少なくとも０．０１５、または少なくとも０．０２０であること以外は、フィルムは先行する実施態様の任意の性質を有する。

本明細書に記載の任意の実施態様では、ポリエチレンコポリマーは上記の任意のポリエチレンコポリマーでよい。

特に断らない限り、フィルムの性質は縦方向（ＭＤ）の性質である。

４ 応用
本明細書に記載のポリマーブレンドから製造されたフィルムには多くの応用の可能性がある。これらのフィルムはいくつかの公知の切断、引き裂きおよび／または巻き戻し等の技術でテープ等の他の形にすることができる。これらのテープは延伸、シール、または配向フィルムとして有用と思われる。

典型的な用途には以下が含まれる：
バンドリング（bundling）、包装および様々な食品、絨毯ロール、液体容器、および輸送、保存および／または展示のために通常容器に収納および／またはパレットに搭載される様々な同様な製品の梱包；
冷凍食品の包装を含む柔軟な食品の包装；
ごみ袋およびライナー等の袋；工業用ライナー、輸送用サックおよび製造バッグ等のバッグ；および
製造、輸送等の間の一時的保護等の延伸する、またはしない表面保護用途。

本発明のフィルムの表面をコロナ放電、薬品処理、炎処理等の既知の通常の後成形技術により改質することができる。

材料と方法
ＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って引張応力値（応力、引張降伏、極限引張強度、破壊延伸および降伏延伸）を測定（縦方向「ＭＤ」および横方向「ＴＤ」）した。市販のゲージブロック（スターレット・ウエバー（Ｓｔａｒｒｅｔ Ｗｅｂｂｅｒ ９、ＪＣＶ１＆２））を用いてマイクロメーターの補正を毎年行った以外は、フィルムの寸法をＡＳＴＭ Ｄ５９４７−９６方法Ｃを用いて測定した。１％割線係数（ＭＤおよびＴＤの両方）をＡＳＴＭ Ｄ８８２−９７に従って測定した。市販のゲージブロックスターレット・ウエバー（（Ｓｔａｒｒｅｔ Ｗｅｂｂｅｒ ９、ＪＣＶ１＆２））を用いてマイクロメーターの補正を毎年行った以外は、フィルムの寸法をＡＳＴＭ Ｄ５９４７−９６方法Ｃを用いて測定した。メルトインデックス（Ｉ_２．１６）、すなわち負荷２．１６ｋｇの下での１９０℃における溶融フロー速度をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５条件Ｅに従って測定した。メルトインデックスＩ_２．１６はｇ／１０分の単位、または数値的に同等なｄｇ／ｍの単位で表される。 フローインデックス（Ｉ_２１．６）、即ち負荷２１．６ｋｇの下での１９０℃における溶融フロー速度（「高負荷メルトインデックス」または「ＨＬＭＩ」と呼ばれることもある）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５条件Ｆに従って測定した。メルトインデックスＩ_２．１６はｇ／１０分の単位、または数値的に同等なｄｇ／ｍの単位で表される。二つのメルトインデックスの比率は「メルトフロー比」またはＭＦＲであり、一般にはＩ_２１．６／ Ｉ_２．１６比である。「ＭＲＦ」をより低い負荷（分母）に対するより高い負荷（分子）で測定された比率を示すために一般に用いられる。本明細書で用いる用語「メルトインデックス比」または「ＭＩＲ」は、特にＩ_２１．６／ Ｉ_２．１６比を指す。メルトフロー比は無次元である。ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８−９６方法Ｃに従ってプラクー圧縮成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６１８方法Ａに従ってエージングし、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−９６に従って測定したチップを用いて密度（ｇ／ｃｍ^３）を測定した。エルメンドルフ（Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ）引き裂き強度をＡＳＴＭ Ｄ１９２２−９４ａに従って測定した。市販のゲージブロック（スターレット・ウエバー（Ｓｔａｒｒｅｔ Ｗｅｂｂｅｒ ９、ＪＣＶ１＆２））を用いてマイクロメーターの補正を毎年行った以外は、フィルムの寸法をＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに従って測定した。ダート衝撃強度（「ダーツ落下」と呼ばれることがある）を２６インチ（６６ｃｍ）におけるＡＳＴＭ Ｄ１７０９方法Ａに従って測定した。

市販のゲージブロック（スターレット・ウエバー（Ｓｔａｒｒｅｔ Ｗｅｂｅｒ ９、ＪＣＶ１＆２））を用いてマイクロメーターの補正を毎年行った以外は、フィルムの寸法をＡＳＴＭ Ｄ３７４−９４方法Ｃに従って測定した。

組成分布の目安の一つは「組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）」である。組成分布広さインデックス（ＣＤＢＩ）の定義、およびＣＤＢＩの測定法は米国特許第５、２０６、０７５号および国際公開第９３／０３０９３号に見出される。重量分率−組成分布曲線から、中央値の両端上の中央コモノマー含有量の５０％以内のコモノマー含有量を有する試料の重量パーセントを測定してＣＤＢＩが決定される。コポリマーのＣＤＢＩはコポリマー試料の個々の分画を単離する公知の技術を用いて容易に測定される。この様な技術の一つは、ワイルド（Ｗｉｌｄ）ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フィジックス・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、ｖｏｌ．２０、ｐ４４１（１９８２））に記載の温度上昇溶出分画（ＴＲＥＦ）である。ＣＤＢＩを測定するため、コポリマーについて溶解度分布曲線が最初に測定される。これはＴＲＥＦ技術で取得したデータを用いて行われる。この溶解度分布曲線は、温度の関数として可溶化したコポリマーの重量分画のプロットである。この曲線を重量分画−成分分布曲線に変換する。溶出温度による組成の相関を簡略化する目的で、全ての分画をＭｎ≧１５、０００であると仮定するが、ここでＭｎは分画の数平均分子量である。存在する低重量分画はポリマーのごく一部である。本記述の残りの部分、および付属するクレームは、ＣＤＢＩ測定で全ての分画がＭｎ≧１５、０００であるというこの合意を主張するものである。

本明細書で用いる「分子量」とは、数平均、重量平均またはＺ−平均分子量の任意のモーメントを示し、「分子量分布」とはこの様な分子量の二つの比を示す。一般に分子量Ｍは以下の式で計算される：

ここでＮ_ｉは分子量Ｍ_ｉを有する分子の数である。ｎ＝０である場合、Ｍは数平均分子量Ｍｎである。ｎ＝１の場合、Ｍは重量平均分子量Ｍｗである。ｎ＝２である場合、ＭはＺ−平均分子量Ｍｚである。これらの高次モーメントは用語「分子量」に含まれる。所望の分子量分布関数（例えばＭｗ／ＭｎまたはＭｚ／Ｍｗ等）は対応するＭ値の比である。ゲル濾過クロマトグラフィー等の通常の方法によるＭおよびＭＷＤの測定は公知であり、例えばスレード（Ｓｌａｄｅ、Ｐ．Ｅ．）編集、ポリマー・モレキュラー・ウエイト（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔｓ）パートＩＩ、マーセル・デッカー社（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、Ｉｎｃ．、ＮＹ）、（１９７５）、２８７−３６８；ロドリゲツ（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ、Ｆ．）、プリンシプル・オブ・ポリマー・システムズ（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）、第３巻、ヘミスフェア・パブリッシング社（Ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｅ Ｐｕｂ．Ｃｏｒｐ．、ＮＹ）、（１９８９）、１５５−１６０；米国特許第４、５４０、７５３号；ベルストラーテ（Ｖｅｒｓｔｒａｔｅ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、ｖｏｌ．２１、（１９８８）、３３６０；および本明細書に引用する参考文献に詳細に議論されている。

差屈折率（ＤＲＩ）検出器を装備したウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）１５０ＣＧＰＣ装置を用いてＧＰＣを測定した。一連のポリエチレン標準試料を流してＧＰＣカラムを補正した。問題のポリマーに対するマーク・ハウィンク（Ｍａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ）係数を用いて、ポリスチレン以外のポリマーの分子量を通常の方法で計算した。

短鎖分枝（ＳＣＢ）を５００ＭＨｚで収集した^１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）を用いて測定した。ポリマー骨格信号を１．３４７ｐｐｍに設定してスペクトルを参照した。エチレン−１−オレフィンコポリマー以下の式を用いて^１ＨＮＭＲスペクトルから計算した：
メチル基／１０００炭素＝（Ｉ_ＣＨ３＊０．３３＊１０００）／（Ｉ_{０．５−２．１ｐｐｍ}＊０．５）
ここでＩ_ＣＨ３は０．８８〜１．０５ｐｐｍの領域における正規化メチル信号面積であり、Ｉ_{０．５−２．１ｐｐｍ}は０．５０および２．１０ｐｐｍの間の面積である。短鎖分枝が１個のメチル基を含み、全てのメチル基が短鎖分枝の結果であると仮定すると、メチル基（−ＣＨ_３）の数はポリマー中の短鎖分枝の数に相当すると思われる。同じＮＭＲ法をビニル末端不飽和を測定するために用いることができる。

粒状嵩密度を以下の様に測定する。粒状ポリマー粒子を直径７／８″（２．２ｃｍ）のロートを通して一定容量４００ｍＬのシリンダー中に注ぐ。樹脂の容積を４００ｍＬで割って嵩密度を測定し、ｇ／ｍＬの値を得る。

一連の米国標準篩上に集めた物質の重量を測定して粒子サイズを測定し、使用した篩シリーズに基づいて重量平均粒子サイズを測定した。

抽出性をＦＤＡ規制２１ＣＦＲ１７７．１５２０（ｄ）（３）（ｉｉ）に従って測定する。

自然伸び倍率をＡＳＴＭ Ｄ８８２の応力−伸び測定から、応力硬化領域の直線部を通って引いた線と、降伏プラトー領域の直線部を通って引いた線の交差点における伸びとして測定する。曲線の直線部分中のデータに対する線形回帰フィットとして線を計算する。例えば５％刻みで伸びの下限を変化させ、全体の範囲を例えば５０％に保ち（例えば５０〜１００％、５５〜１０５％、６０〜１１０％等）、予測データと実際のデータ間の最小二乗差を与える領域を探すことにより、線形回帰分析に用いたデータ点の特定の範囲を選ぶことができる。

粘着をＡＳＴＭ Ｄ５４５８−９５に従って剥離粘着試験で測定し、ニュートン（Ｎ）等の力の単位で表す。

濁度をＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定する。

光沢度を角度４５°でＡＳＴＭ Ｄ２４５７に従って測定する。

フィルムの性質を測定するため、試験前にフィルム試料を１４０°Ｆ（６０℃）で４８時間加熱してアニーリングした。

実施例１〜３
実施例１Ａおよび１Ｂは本発明に記載のポリエチレンコポリマー製造に適した触媒調製の二つの実施例を示す。実施例２Ａおよび２Ｂそれぞれでは、ＡおよびＢと呼ばれる２種のエチレン／ヘキセンコポリマー樹脂を製造するために実施例１Ａおよび１Ｂの触媒が用いられる。実施例３Ａおよび３Ｂでは、ポリエチレン樹脂および樹脂のブレンドしない単層フィルムが示される。これらの実施例は米国特許第６、２５５、４２６号にも示される。

実施例１Ａ
全Ａｌ含有量に対して決められる、未加水分解ＴＭＡを含み得るトルエン中の３０％アルモキサン（ＭＡＯ）溶液１３００ｍＬを、螺旋状リボンブレンダーとオージェ型シャフトを備えた２ガロン（７．５７Ｌ）のジャケット付きガラス壁反応器に仕込んだ。２０８０ｍＬのトルエンを加え攪拌した。アルベマーレ・ラボラトリーズ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｌａｂｓ）から購入した３１．５ｇのジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２）の３２０ｍＬのトルエン中の懸濁液を反応器に管を通して導入した。固体メタロセン結晶を別な試薬瓶の乾燥トルエン（２５０ｍＬ）に浸し、窒素圧力下に管により反応器に導入した。ＭＡＯ溶液にメタロセンを加えると、無色から橙黄色への色の変化が見られた。窒素雰囲気下に４リッターエレンマイヤーフラスコへ移す前に、混合物を６９°Ｆ（２０．６℃）で１時間攪拌した。シリカ（１０４０ｇ、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）ＭＳ９４８、空孔容積１．６５ｍＬ／ｇ）を反応器に仕込んだ。４Ｌエレンマイヤーフラスコからの溶液の半分を２ガロン（７．５７Ｌ）攪拌ガラス反応器に戻した。５分間の発熱中、反応温度は７０°Ｆ（２１，１℃）から１００°Ｆ（３７．８℃）に上昇した。４Ｌエレンマイヤーフラスコ中の残りの溶液を次にガラス反応器に戻し、２０分間攪拌した。次にトルエン（２７３ｍＬ、２３８ｇ）を加えて活性触媒スラリーを希釈し、さらに２５分間攪拌した。ウィトコケミカル社（Ｗｉｔｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．）から購入した表面改質剤である静電防止剤ＡＳ−９９０（７３ｍＬトルエン中７ｇ）を反応器中に管を通して導入し、スラリーを３０分間混合した。少量の窒素流を反応器の底に供給し、１時間で温度を７４°Ｆ（２３．３℃）から１４２°Ｆ（６１．１℃）に上げ、圧力を水銀１８インチ（４５７ｍｍＨｇ）以下に下げて溶剤を除去した。次いで１４２°Ｆ（６１．１℃）〜１５２°Ｆ（６６．７℃）、および水銀５インチ〜２２インチ（１２７〜５５９ｍｍＨｇ）の真空を用いて担体をさらに５時間乾燥し、１７０９．０ｇの自由に流動する活性担体触媒材料を得た。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＨＳＧＣ）測定により、１、０００、０００部当たり１３、０００部の残留トルエン（１．３ｗｔ％）が示された。より強い真空条件下での２回目の乾燥により、ＨＳＧＣ分析で残存トルエンは０．１８％となった。元素分析で０．４０％のＺｒ、１０．７５％のＡｌ、３０．８９％のＳｉ、０．２７％のＣｌ、９．２６％のＣ、２．０５％のＨ（全てのパーセントは重量パーセント）が示された。

実施例１Ｂ
全Ａｌ含有量を参照して決定した、未加水分解ＴＭＡを含むこともある１１２５ｍＬの３０ｗｔ％アルモキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液を、螺旋状リボンブレンダーとオージー型シャフトを備えた２ガロン（７．５７Ｌ）のジャケット付きガラス壁反応器に仕込んだ。１８００ｍＬのトルエンを加えて攪拌した。アルベマーレ・ラボラトリーズから購入した３０．８ｇのジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（Ｍｅ_２Ｓｉ（Ｈ_４Ｉｎｄ）_２ＺｒＣｌ_２）の３２０ｍＬトルエン中の懸濁液を反応器中に管を通して導入した。固体メタロセン結晶を別な１５０ｍＬの乾燥トルエンに浸し、窒素圧力下に管により反応器に導入した。メタロセンをＭＡＯ溶液に添加すると無色から橙黄色に色の変化が見られた。４リッターのエレンマイヤーフラスコへ窒素雰囲気下で移す前に混合物を６９°Ｆ（２０．６℃）で１時間攪拌した。シリカ（８９９ｇ、ダビソンＭＳ９４８、空孔容積１．６５ｍＬ／ｇ）を反応器に仕込んだ。次いで４Ｌエレンマイヤーフラスコから半分の溶液を２ガロン（７．５７Ｌ）の攪拌ガラス反応器に戻した。５分間の発熱反応で反応温度は７０°Ｆ（２１．１℃）から１００°Ｆ（３７．８℃）に上昇した。４Ｌエレンマイヤーフラスコ中の残りの溶液をガラス反応器に戻し、２０分間攪拌した。次に活性触媒スラリーを希釈するためにトルエン（２７３ｍＬ、２３８ｇ）を加え、さらに２５分間攪拌した。静電防止剤ＡＳ−９９０を反応器中に管を通して導入し、スラリーを３０分間混合した。少量の窒素流を反応器の底に供給し、１時間で温度を７４°Ｆ（２３．３℃）から１４２°Ｆ（６１．１℃）に上げ、圧力を水銀１８インチ（４５７ｍｍＨｇ）以下に下げて溶剤を除去した。次いで１４２°Ｆ（６１．１℃）〜１５２°Ｆ（６６．７℃）、および水銀５インチ〜２２インチ（１７７〜５５９ｍｍＨｇ）の真空を用いて担体をさらに９．５時間乾燥し、１２９１．４ｇの自由に流動する活性担体触媒材料を得た。

実施例２
実施例１Ａおよび１Ｂで生成した触媒を用いて、以下の様にポリエチレンコポリマー２Ａおよび２Ｂをそれぞれ調製した。

直径１６．５インチ（４１．９ｃｍ）、ベッド高さ約１２フィート（３．６ｍ）の連続気相流動床反応器中で重合を行った。流動床はポリマー粒子でできている。気体状のエチレンと水素の供給流を液体コモノマーと共に混合Ｔ字型装置中で混合し、反応床の下から循環ガスライン中に導入した。エチレン、水素およびコモノマーそれぞれの流速を制御して目的とする組成を一定に保った。エチレンの分圧を一定に保つため、エチレン濃度を制御した。水素とエチレンのモル比を一定に保つため、水素を制御した。全ての気体の濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定し、循環ガス流中の組成が相対的に一定であることを確認した。

精製窒素を担体として用いて、固体触媒１Ａまたは１Ｂを流動床中に直接注入した。注入速度を調節してポリマーの生成速度を一定に保った。調製した供給ガスと循環ガスを反応ゾーンを通して一定量で流すことにより、成長するポリマー粒子の反応床は流動状態に保たれる。これを達成するために、１〜３ｆｔ／ｓ（０．３〜０．９ｍ／ｓ）の表面ガス速度を用いた。反応器を全圧力３００ｐｓｉｇ（２０６８ｋＰａ）で運転した。反応器の温度を一体に保つため、循環ガスの温度を連続的に上下して調節し、重合による熱発生速度の変化に合わせた。

粒子状生成物の生成速度に等しい速度でベッドの一部を抜き出すことにより、流動床を一定の高さに保った。生成物を一連のバルブを経由して一定容積チャンバー中に半連続的に取り出し、同時にチャンバー中の気体を反応器へ排気した。これにより製品を高い効率で取り出す一方、同時に未反応ガスを反応器に循環させて戻すことができる。同伴する水素ガスを除去するためこの製品をパージし、残存する極微量の触媒および共触媒を不活性化するため少量の加湿窒素流で処理した。

重合条件を表１にまとめる。

表１中のパラメーターを上記の様に測定し、Ｚｒ、Ａｌ重量パーセントおよび灰分レベルを元素分析で測定した。スカベンジャーとしてアルミニウムアルキル化合物を添加しなかった。反応を約３日間行った。

実施例３
樹脂の性質、および通常のフィルムブロー装置を用いて樹脂から製造した単層ブローフィルムの性質を表２、３に示す。ここで「３Ａ」および「３Ｂ」は実施例２Ａおよび２Ｂそれぞれで製造した樹脂（またはその樹脂から製造されたフィルム）に対応する。

実施例４
同様な方法で本発明に従って作成した異なった試料につき、数多くの追加実験を行い、それらの結果を表４に示す。この結果は米国特許第６、２５５、４２６号にも示される。

実施例５
比較データを得るためいくつかの市販樹脂を使用した。ＥＬＩＴＥ（商標）５１０１はダウ・ケミカル社が提供する、密度０．９２１５ｇ／ｃｍ^３およびメルトインデックスＩ_２．１６０．８５ｇ／１０分を有する鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム樹脂である。ＥＬＩＴＥ（商標）５１０１樹脂をダウのＩＮＳＩＴＥ（商標）一個所触媒技術を用いて製造する。ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８はエクソン・モービル・ケミカル社（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ、Ｔｅｘａｓ））が提供する、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３およびメルトインデックスＩ_２．１６１．０ｇ／１０分を有するＬＩＤＰＥ樹脂フィルムである。ＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８樹脂は非架橋ビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒を用いて製造される。

図２Ａと関連してＡＳＴＭ Ｄ８８２の方法に従って、３種のフィルムにつき応力−伸びを測定した。データを表５〜７に示し、上記の様に図２Ａ中にプロットした。図２Ａ中の曲線３０はＥＬＩＴＥ（商標）５１０１樹脂に対応し、曲線３２は本発明のフィルムに対応し、曲線３４はＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８フィルムに対応する。それぞれの場合で、応力値は縦方向（ＭＤ）値である。

図は従来のフィルムと比較して本発明の延伸フィルムの独自の有利な性質の組み合わせを示す。例えば、本発明のフィルムは比較フィルムよりもより大きい応力でより広い降伏プラトーを有し、広い範囲の延伸でより優れた保持力を示している。本発明のフィルムはまた、大きな自然伸び倍率を示し、大きな伸びで使用できる。ＥＸＣＥＥＤ（商標）フィルムも大きな自然伸び倍率を有するが、降伏プラトー応力がより低く（保持力がより弱い）、傾きも総体的に平らである。実用上、虎縞等の局部変形を起さずに少なくとも±５％の変形を吸収するのに十分大きい降伏プラトーの傾きを有することが望ましい。ＥＬＩＴＥ（商標）、ＥＸＣＥＥＤ（商標）および本発明のフィルムの降伏プラトー傾きはそれぞれ０．０１２、０．００２および０．０２０ＭＰａ／伸び率％である。

実施例６〜１０および比較例１〜４
いくつかの本発明および比較樹脂組成物からブローフィルムを調製した。組成物は表８および９に示す重量パーセントのポリイソブチレン（ＰＩＢ）を粘着剤として含んでいた。いくつかの組成物には少量の鎖状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含んでいた。ＬＤＰＥはメルトインデックス０．３、密度０．９２２の高圧ポリエチレンであった。

実施例６〜１０では、押出装置直径９０ｍｍ、ｌ／Ｄ比２４、直径３００ｍｍの金型を有し、二重リップエアリングを装備した単層ブローフィルム押出ライン上で２０μｍのブローフィルムを形成した。温度設定は押出装置で１７０〜１８０℃、アダプターと金型で１９０℃であった。ブローアップ比は３．２、凝固ラインの高さは９００ｍｍであった。実施例６〜９では、金型ギャップは２．３ｍｍであり、実施例１０では金型ギャップは１．２ｍｍであった。生産性は１５０ｋｇ／時間であった。

比較例１〜４では、いくつかの従来のポリエチレンフィルム樹脂組成物を用いて２０μｍのブローフィルムを製造した。各組成物は表９に示す量のＰＩＢとＬＤＰＥを含んでいた。比較例１では、ダウケミカル社が提供するチーグラー−ナッタＬＬＤＰＥ樹脂であるＤＯＷＬＥＸ（商標）５０５６であった。実施例２〜４では、フィルム樹脂は上記にＥＸＣＥＥＤ（商標）１０１８であった。

比較例１〜４のフィルムを押出装置直径９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ比３０、直径４００ｍｍの金型、金型ギャップ２．０ｍｍを有し、二重リップエアリングを装備した単層ブローフィルム押出ライン上でブローフィルムを形成した。押出装置の温度設定は２２０〜２５０℃、アダプターおよび金型の温度設定は２５０℃であった。アウトプットは２０８Ｋｇ／ｈｒであった。データを表９に示す。

従来の、またはメタロセンＬＬＤＰＥにＬＤＰＥを添加することにより、第２降伏点および自然伸び倍率における引張応力を表８に示すように本発明のフィルムに近づける様に増加することが可能であることを表９の実施例は示している。しかしながら、降伏プラトーの傾きは平坦または負であり、比較例のフィルムが「虎縞」の生成、過剰延伸および延伸中の破損の可能性を受け易いという不利な点があることを示している。

全ての特許、試験法および優先権文書を含む本明細書で引用した他の文献は、この様な開示が本発明と矛盾しない範囲で、およびこの様な援用が許容される権利範囲に対してその全文を本明細書に引用して援用する。

図１は仮想延伸フィルムに対する理想的な応力−伸びダイアグラムを示す。 図２Ａは本発明の延伸フィルムおよび２種の比較市販延伸フィルムに対する応力−伸び曲線を示す。 図２Ｂは本発明の延伸フィルムおよび２種の比較市販延伸フィルムに対する応力−伸び曲線を示す。

Claims (49)

1. ポリエチレンコポリマーを含む層を少なくとも１層有する延伸フィルムであって、フィルムが少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率において少なくとも２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点において少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有することを特徴とする延伸フィルム。
2. 自然伸び倍率が少なくとも２７５％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. 自然伸び倍率が少なくとも３００％であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
4. 自然伸び倍率における引張応力が少なくとも２４ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
5. 自然伸び倍率にける引張応力が少なくとも２６ＭＰａであるであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
6. 第２降伏点における引張応力が少なくとも１４ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
7. 第１降伏点において少なくとも９ＭＰａの引張応力をフィルムが有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
8. 少なくとも０．０１０ＭＰａ／伸び％の傾きを有する直線部分を有する降伏プラトーをフィルムが有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
9. 傾きが少なくとも０．０１５ＭＰａ／伸び％であることを特徴とする請求項８に記載のフィルム。
10. 傾きが少なくとも０．０２０ＭＰａ／伸び％であることを特徴とする請求項８に記載のフィルム。
11. ポリエチレンコポリマーが少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、および２．５〜５．５のＭｗ／Ｍｎ比を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
12. ＣＤＢＩが少なくとも７５％であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
13. ＣＤＢＩが少なくとも８５％であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
14. メルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
15. 密度が０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
16. 密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
17. メルトインデックス比が３５〜６０であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
18. Ｍｗ／Ｍｎ比が２．８〜４．５であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
19. Ｍｗ／Ｍｎ比が３．０〜４．０であることを特徴とする請求項１１に記載のフィルム。
20. フィルムがダート衝撃強度Ｄ、係数Ｍを有し、Ｍが縦方向および横方向１％割線係数の算術平均であり、ｇ／μｍで表したＤとＭＰａで表したＭとの関係が以下で示されることを特徴とする請求項１に記載のフィルム：
    

    
21. フィルムが単層フィルムであることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
22. フィルムが少なくとも２層を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
23. フィルムが少なくとも３層を有することを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
24. 少なくとも７０％のＣＤＢＩ、０．１〜１５ｇ／１０分のメルトインデックスＩ_２．１６、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３の密度、３０〜８０のメルトインデックス比Ｉ_２１．６／Ｉ_２．１６、およびＭｗ／Ｍｎ比２．５〜５．５を有するポリエチレンコポリマーを含む少なくとも１層を有する延伸フィルムであって、
    フィルムが少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率において２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点において少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有し、
    フィルムがダート衝撃強度Ｄ、係数Ｍを有し、Ｍが縦方向および横方向１％割線係数の算術平均であり、ｇ／μｍで表したＤとＭＰａで表したＭとの関係が以下で示されることを特徴とするフィルム：
    

    
25. 自然伸び倍率が少なくとも２７５％であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
26. 自然伸び倍率が少なくとも３００％であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
27. 自然伸び倍率における引張応力が少なくとも２４ＭＰａであることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
28. 自然伸び倍率における引張応力が少なくとも２６ＭＰａであることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
29. 第２降伏点における引張強度が少なくとも１４ＭＰａであることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
30. フィルムが第１降伏点において少なくとも９ＭＰａの引張強度を有することを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
31. ＣＤＢＩが少なくとも７５％であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
32. ＣＤＢＩが少なくとも８５％であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
33. メルトインデックスが０．３〜１０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
34. 密度が０．９１６〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
35. 密度が０．９１８〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
36. メルトインデックス比が３５〜６０であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
37. Ｍｗ／Ｍｎ比が２．８〜４．５であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
38. Ｍｗ／Ｍｎ比が３．０〜４．０であることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
39. フィルムが少なくとも０．０１０ＭＰａ／伸び％の傾きを有する直線部分である降伏プラトーを有することを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
40. 傾きが少なくとも０．０１５ＭＰａ／伸び％であることを特徴とする請求項３９に記載のフィルム。
41. 傾きが少なくとも０．０２０ＭＰａ／伸び％であることを特徴とする請求項３９に記載のフィルム。
42. フィルムが単層フィルムであることを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
43. フィルムが少なくとも２層を有することを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
44. フィルムが少なくとも３層を有することを特徴とする請求項２４に記載のフィルム。
45. 請求項１〜４４の任意の１項に記載のフィルムで包装された物品。
46. （ａ）物品を提供する工程、（ｂ）請求項１〜４４の任意の１項に記載の延伸フィルムを提供する工程、および（ｃ）延伸フィルムで物品を包装する工程を有する物品の包装法。
47. 延伸フィルムが事前延伸条件で提供されることを特徴とする請求項４６に記載の方法。
48. 物品を延伸フィルムで包装する工程の前、またはその工程中に延伸力をフィルムに加える工程をさらに有することを特徴とする請求項４６に記載の方法。
49. 第１表面層、第２表面層、第１および第２表面層の間に配置されたコア層を有する多層延伸フィルムであって、コア層がポリエチレンコポリマーを含み、フィルムが少なくとも２５０％の自然伸び倍率、自然伸び倍率において少なくとも２２ＭＰａの引張応力、および第２降伏点において少なくとも１２ＭＰａの引張応力を有することを特徴とするフィルム。

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