JP3822633B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明はオレフィンの重合方法に関し、得られたポリオレフィン生成物に関し、そして特に広い分子量分布を有するポリオレフィン生成物に関する。より詳細に述べると、本発明はポリマーの分子量分布を制御するための混合重合触媒の使用にも関するが、これに限定されない。
発明の背景
メタロセンとアルキルアルミニウム成分を含むオレフィン重合触媒はかなり前から知られている。例えば、AU-A-2436/88、1977年９月９日に発行されたDE-A-2,608,863号及びDE-A-2,608,933、1991年９月９日に発行されたEP-A-0035242、及び1991年９月９日に発行されたEP-A-129368を参照されたい。これらはエチレンの重合に対して商業的に有用な触媒系を開示している。ポリマー生成物の分子量は反応温度又は触媒の量を調節することによって、或いは水素の添加によって制御することができる。後者の刊行物はアルモキサン即ち助触媒の使用を必要とし、これはアルキルアルミニウムを水と反応させることによって得られる。このような反応は非常に急激で激しく発熱する。
アルモキサンは、湿り溶媒の形態のような極めて微細に分割された水を、ベンゼン、その他の芳香族、又は脂肪族炭化水素中のアルキルアルミニウムの溶液に添加することによって、又はアルキルアルミニウムを水和硫酸銅のような水和塩と反応させることによって、調製できる。
アルモキサンの製造についての教示は、米国特許第4,912,075号、第4,937,301号、第4,925,821号、第4,937,217号、第4,935,397号、及び第5,006,500号を参照されたい。
米国特許第5,006,500号には、アルキルアルミニウムを含水シリカと反応させることによってシリカ担持体上に直接アルモキサンを形成させる方法が記載されている。このようなアルモキサン−シリカ生成物はその後メタロセンと反応して、オレフィンの重合に有用な担持メタロセン−アルモキサン触媒を生成する。
チタンとジルコニウムのメタロセンを含む触媒成分は一般に狭い分子量分布（ＭＷＤ）、即ち、Ｍｗ／Ｍｎを有するポリマーを製造する。所望の特性として狭いＭＷＤを有するポリオレフィンに対する商業的用途は多く存在するが、例えば、最終形態へのポリオレフィンの加工性を容易にするために、より広いＭＷＤを有するポリオレフィンが望ましいこともしばしばある。上述の刊行物のいずれにも広いＭＷＤを有するポリエチレンは開示されていないし、そのようなポリエチレンを得る方法も開示されていない。
ポリオレフィンの分子量分布を広げる方法は産業界において長く望まれていたし、必要であった。押出し及び成形加工のような多くの用途に対して、広いＭＷＤを有するポリオレフィンを使用することが非常に望ましい。そのようなポリマーは比較的低い溶融粘度を有し、かつより高い溶融強さを有することができる。より低い溶融粘度によって、フィルム製造業者はより低い押出し圧力と温度でより少ないエネルギーを使用して操業することができる。同時に、そのようなポリマーは溶融流れの乱れが少ない。
産業界におけるもう一つの要望は、生成物の結晶性が増加するにつれて大きくなるフィルムの特性と小さくなるフィルムの特性のバランスを改善する方法である。例えば、エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーにおいては、生成物の結晶性はアルファ−オレフィン含有率によって制御される。結晶性が大きくなるにつれて、低いフィルムの伸び率で測定したフィルムの引張り強さは増加するが、フィルムの引裂き抵抗と耐衝撃性はいずれも低下する。低い伸び率での引張り強さは、フィルムが袋を製造するのに使用されるとき、特に取っ手を有するものにおいて、重要なフィルムの特性である。低い伸び率での引張り強さが増加するにつれて、袋の壁及び袋の取っ手の著しい伸びなしに支持できる荷重が増加する。引裂き抵抗及び耐落槍衝撃性が増加するにつれて、破壊抵抗性と破壊が起こった後支持できる荷重の両方が増加する。
さらに、加工性を保持しながらポリオレフィンの衝撃引張り強さを増加させる方法が産業界において長く望まれていたし、必要であった。バランスのとれた強さと加工性を有するポリマーは、従来技術と同じ加工エネルギー又はサイクル時間を維持しながら従来技術の材料よりも強い成形物及びフィルム生成物を製造するのに使用でき、或いは従来技術よりも少ない加工エネルギー又はサイクル時間を使用して従来技術の材料と同じ強度の成形物及びフィルム生成物を製造するのに使用できる。
従来の幾つかの方法はより広い分子量分布のポリオレフィンを製造することに関するものであった。米国特許第4,310,648号には、チタン化合物、ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物、及びハリド源の触媒反応生成物が開示されている。不均一触媒であるこの反応生成物は、アルキルアルミニウムと併用すると、高い活性で、広い分子量分布のポリエチレンを製造するのに有用である。
狭い分子量分布と高い分子量を有するポリエチレンも望ましいことがある。例えば、米国特許第4,361,685号には、有機金属活性剤と三価又は四価のチタン化合物を含む担持触媒系と組み合わせて使用される、有機可溶性クロム及びジルコニウム化合物の使用が開示されている。得られたポリマーは高い分子量と狭い分子量分布を有する。
“Molecular Weight Distribution And Stereoregularity Of Polypropylenes Obtained With Ti(OC₄H₉)₄Al₂(C₂H₃)₃ Catalyst System”、Polymer、４６９〜４７１頁、１９８１年、第22巻、４月号において、ドイらは触媒によるプロピレンの重合を開示しているが、約４１℃において可溶性触媒と不溶性触媒が得られ、一方は「均一触媒中心」を有し、他方は「不均一触媒中心」を有する。その温度での重合によって、バイモーダル(bimodal)の分子量分布を有するポリプロピレンが得られる。また、米国特許第4,931,417号には、アタクチックポリプロピレンを得るためにビス（メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用することが記載されているが、加工可能な結晶性ポリマー又はポリエチレンの製造に関する教示はない。
米国特許第4,808,561号には、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキルのような炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル環を有するメタロセン重合触媒が開示されている。しかしながら、この特許は広い分子量分布のポリオレフィンを製造方法は教示していない。
米国特許第4,935,474号には、(a)少なくとも２種の異なるメタロセンであって、その各々がエチレンの重合に対して異なる生長及び停止速度定数を有するもの、及び(b)アルモキサンを含む触媒を使用して広い分子量分布のポリエチレンを得る方法が開示されている。しかしながら、この米国特許には、広いＭＷＤのポリマーを製造できる単一のメタロセンを使用する方法が開示も示唆もされていない。
より広い分子量分布のポリオレフィンを製造する方法は従来から知られているが、広くなった分子量分布の制御を可能にする、高品質のポリオレフィンを製造するための改良された触媒系と方法に対する要望が本技術分野において依然として存在する。
広い分子量分布のポリオレフィンを製造することに対する要望に加えて、加工性を維持するか又は改善しながら、低い伸び率での改善された引張り強さ及び改善された衝撃引張り強さを有する高品質ポリオレフィンを製造するための改良された触媒系と方法に対する要望も本技術分野において存在する。
発明の要約
本発明は、製造されるポリマーの分子量分布を広げるように制御できる改良されたメタロセン触媒系の存在下に、オレフィン及び、所望により、コモノマーを重合させることに関し、この改良された触媒系を製造する方法に関し、そして広いＭＷＤ、改善された衝撃引張り強さ及びその他の特性を有するポリマー生成物に関する。従って、本発明は、
(a)オレフィンモノマー及び、所望により、コモノマーを、
(i) 置換されたシクロペンタジエニル環を有する第１の遷移金属メタロセンであって、その置換基が第２又は第３の炭素原子（これを通して環に結合されている）を含む炭化水素基又は置換炭化水素基であるもの、及び
(ii) メタロセン用の活性剤、を含む触媒系と、重合条件下で接触させて所望のポリオレフィン生成物を形成することを含む、
ポリオレフィンの製造方法を提供する。
この触媒系は、１種以上の第１の遷移金属メタロセンを含むことができる。所望により、この触媒系は、置換又は未置換のシクロペンタジエニル環を有する１種以上の第２の遷移金属メタロセンを含むことができる。第２のメタロセンが置換されたシクロペンタジエニル環を有する場合、置換基は第１のメタロセンの置換基と一緒に同じでもよく、或いは異なっていてもよい。第２のメタロセンの置換基が第１のメタロセンの置換基と同じように一般的に記述される場合、第２のメタロセンは実際上ただ単に追加の第１のメタロセンである。本発明の触媒系は、イオン性活性剤、アルモキサン、又はそれらの組み合わせから選択される活性剤を含む。本発明の重要な要件は、定義した第１のメタロセン構造体が置換基を含み、これが広げられたＭＷＤ、例えば４より大きいＭＷＤのポリオレフィン生成物の製造をもたらすということである。選択的な第２のメタロセンは、その分子構造が定義した第１のメタロセンの効果に対して改善的又は付加的な影響を有するので、生成物のＭＷＤをさらに制御可能にする。第１と第２のメタロセンのモル比を調節することによって、ポリマーのＭＷＤを望み通りにすることができる。第１のメタロセン及び／又は選択的第２のメタロセンは架橋したビス−シクロペンタジエニルメタロセンであるのが好ましく、このときシクロペンタジエニル環の少なくとも１つは架橋部分以外に置換基を有している。最終の分子量分布は、単独で使用された場合に各々の置換基がもたらす最も高い分子量分布と最も低い分子量分布の間のどこかの値である。
本発明の方法を実施することによって、好ましい実施態様においては、エチレンを重合して、改善された機械的、物理的、及び／又は化学的特徴をともなった広い分子量分布を有する、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーのような高分子量のポリエチレンを製造する。本発明の方法によって製造されるポリマーは、例えば、押出し、射出成形、熱成形、回転成形、又はフィルムのインフレート法によって成形物に加工するのに有用である。
本発明の実施態様の１つによれば、オレフィンの少なくとも１種のモノマーが、好ましくは気相反応器中で（必ずしもこれに限定されないが）、元素の周期表の第IVＢ族、第ＶＢ族、又は第VIＢ族金属から選択される遷移金属メタロセンの少なくとも１種を有する担持触媒系の存在下に、重合される。本発明の方法は、非担持又は担持触媒系によりスラリー又は溶液反応器中において、並びに気相反応器中において使用するのに適している。本発明の好ましい実施態様において、分子量分布を広げることと衝撃引張り強さを増加させることは、第１のメタロセンのシクロペンタジエニル上の炭化水素置換基が、３乃至20の炭素原子を有し、かつ２°（第２の）又は３°（第３の）炭素原子を有し、それによって環に共有結合されているアルキルであるとき達成される。
【図面の簡単な説明】
本発明の上述の目的、特徴、実施態様、及び利点は、以下の詳細な説明を添付の図面と一緒に読むことによって、より明快にかつ十分に理解されるだろう。
図１は、約1.25パーツ・パー・ミリオン(ppm)におけるｔ−ブチルのメチルプロトンと約6.3ppmにおけるＣｐ環のプロトンを示す（ｔ−ＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ₂に対する¹H NMR(400MHz)のグラフである。
図２は、約1.20ppmにおけるｉ−プロピルのメチルプロトン、約３．１ppmにおけるｉ−プロピルのメチンプロトン、及び約6.2ppmにおけるＣｐ環のプロトンを示す（ｉ−ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ₂に対する¹Ｈ ＮＭＲ(400MHz)のグラフである。
図３は、本発明の方法によって製造されたポリマー（黒丸）と従来のチーグラー型触媒である不均一触媒によって製造された従来的ポリマーに関して、分子量の対数に対して粘度の対数をプロットしたものである。
図４は、本発明の方法によって製造されたポリマー（白丸）と従来のチーグラー型触媒である不均一触媒によって製造された従来的ポリマー（黒丸）に関して、分子量の対数に対して衝撃引張り強さをプロットしたものである。本発明の方法によって製造されたポリマーと従来のチーグラー型触媒によるポリマーに対する回帰線はそれぞれ点線と破線によって表されている。
図５は、本発明の方法によって製造されたポリマーに関して、分子量の対数に対して衝撃引張り強さ比をプロットしたものである。
図６は、狭いＳＤＢＩとＣＤＢＩを有するコポリマー（Ｘ）と広いＳＤＢＩとＣＤＢＩを有するコポリマー（Ｙ）の溶解度分布と組成分布のグラフである。
図７は、温度スケールを組成スケールに変換するのに使用される溶解温度と組合せ成の間の相関を表すグラフである。
図８は、ＣＤＢＩを計算する方法を表すグラフである。
図９は、本発明の方法によって製造されたポリマーに関して、分子量に対する溶融引張力を表すグラフである。
図10は、本発明の方法によって製造されたポリマーに関して、伸びに対する応力を表すグラフである。
発明の詳細な説明
触媒成分はイオン性活性剤、アルモキサン、又はそれらの組み合わせによって活性化することができる。
本発明の好ましい実施態様においては、ポリマー生成物のＭＷＤの良好な制御が可能になるので、２種類のメタロセンが触媒系の成分（ｉ）として使用される。２つめのメタロセン、好ましくはビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物が２°又は３°の炭素を通して置換されているシクロペンタジエニル環を少なくとも１つ有する場合、触媒系は２つの「第１」メタロセンを有することになる。もし２つめのメタロセンがそのような置換基を有していない場合、触媒系は「第１」と「第２」のメタロセンを含むことになる。いずれの形態も「混合」触媒系と呼ぶ。メタロセンの遷移金属は同じでも異なっていてもよい。
本発明の混合触媒系は、物理的混合、化学的混合、又は化学合成によって得ることができる。
「物理的混合」は、２種以上の異なる種類の担持又は非担持触媒、例えば、異なる遷移金属及び／又は異なるシクロペンタジエニル環の置換基を有する触媒を物理的に混合又はブレンドすることを意味する。担持触媒を含む混合物については、担持された１つめのメタロセンを担持された２つめのメタロセンとは別に調製して、その後２つの成分を「物理的に」混合する。
「化学的混合」は、単一の担持体上に２種以上の異なる種類のメタロセンの混合物を設けることを意味する。特に、「化学的混合」は、担持体への導入の前に、少なくとも２種の遷移金属メタロセンを混合することを必要とする。その結果、それらのメタロセン化合物が同じ担持体上に担持される。これは、メタロセン成分がそれぞれ別個にかつ独立に異なる担持体（担持体物質は実際には同じものでもよいが）上に担持される「物理的混合」とは異なる。
「合成混合」は、一つの遷移金属メタロセン触媒成分に異なる複数のシクロペンタジエニル環置換基を与えることを意味する。従って、「合成混合」は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル環に結合した少なくとも２つの異なる置換基を有する少なくとも１つのシクロペンタジエニル環を有するメタロセン成分か、又は少なくとも２つのシクロペンタジエニル環を有するメタロセン成分であって、その各々の環が相異なる１つの置換基によって置換されているものを表す。これらの形態の成分は使用の前に注意深く合成されなければならず、従って「合成混合」と呼ばれる。
本発明の方法において使用される遷移金属メタロセン成分は、第IVＢ族、第ＶＢ族、及び第VIＢ族遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体として得られる有機金属配位化合物のいずれでもよい。本発明の方法に従って活性触媒錯体を調製するのに有用なメタロセンは、モノ、ビ、及びトリシクロペンタジエニル金属化合物であり、最も好ましくはビスシクロペンタジエニル化合物である。架橋したシクロペンタジエニル化合物も適している。
本発明の方法の改良された触媒系が少なくとも１つの第１の遷移金属メタロセン成分を含み、このメタロセン成分においては系中の少なくとも１つのシクロペンタジエニル環がＭＷＤを広げる置換基として機能する第１の炭化水素置換基で置換されていることが重要である。この炭化水素置換基は２°又は３°の炭素を有し、これを通してシクロペンタジエニル環に共有結合されている。本発明の触媒系はもう１つのメタロセン成分を有するのが好ましく、これは、第１のメタロセン成分の第１の環の置換基とは異なる２つめのシクロペンタジエニル環上の置換基で置換されているシクロペンタジエニル環を少なくとも１つ有する。好ましいメタロセンはビス（シクロペンタジエニル）第IVＢ族遷移金属化合物であって、本発明の触媒系のシクロペンタジエニル基の少なくとも１つが２°又は３°の炭素原子を経由する共有結合によって炭化水素基で置換されているものである。
本発明の方法において特に有用なメタロセンの例は一般式：
Ｉ． （Ｃ₅Ｒ′_k）_gＲ″_S（Ｃ₅Ｒ′_k）ＭＱ_3-g、及び
II． Ｒ″（Ｃ₅Ｒ′₄）₂ＭＱ
で表されるものであり、式中、（Ｃ₅Ｒ′_k）は置換又は未置換のシクロペンタジエニルであり、Ｍは第IVＢ族又は第ＶＢ族遷移金属、好ましくは第IVＢ族遷移金属であり、各Ｒ′はＨ、炭化水素基又は置換炭化水素であり、触媒系の１つのシクロペンタジエニル環上の少なくとも１つの置換基Ｒ′は２°又は３°の炭素原子を含む炭化水素基又は置換炭化水素基であって、２°又は３°の炭素原子を経由してシクロペンタジエニル基に結合されているものである。触媒系中のその他の置換基Ｒ′は、水素、特定の２°又は３°の炭素原子を含む基の１つ以上、又はその他の基、例えば、１乃至20の炭素原子を含むアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のような炭化水素基、珪素含有炭化水素基、又は環の２つの炭素原子に結合して融合環系を形成する炭化水素基、例えば、インデニルのようなシクロペンタジエニル環とＣ₄〜Ｃ₆環、でよい。Ｒ″は２つのシクロペンタジエニル環の間の架橋部分（式Ｉでは選択的）を表し、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン基、ジヒドロカルビルのようなジアルキル又は珪素含有基（例えば、ジアルキルゲルマニウム又は珪素）、或いはホスフィン又はアミン基であって、一対の環を架橋する基であり、Ｑは、１乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、脂環式、アルケニル、アルキルアリール、又はアリールアルキル基のような炭化水素基、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルボキシル基、又はハロゲンであって、同じでも異なっていてもよく、或いは２つのＱが１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基でもよい。式（Ｉ）において、ｓは架橋の存在に応じて０又は１であり、ｇは０、１、又は２であり；ｇが０のときｓは０であり；ｓが１のときｋは４であり；ｓが０のときｋは５である。
炭化水素（ヒドロカルビル）基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、エチルヘキシル、フェニルなどである。アルキレン基の例は、メチレン、エチレン、プロピレンなどである。ハロゲンの例には、塩素、臭素、及び沃素が含まれ、これらのハロゲン原子のなかでは塩素が好ましい。アルキリデン基の例は、メチリデン、メチリデン、及びプロピリデンである。
メタロセンの中では、ハフノセン、ジルコノセン、及びチタノセンが最も好ましい。
適する好ましい触媒系の例には、ビス（シクロペンタジエニル）第IVＢ族遷移金属化合物であって、系のシクロペンタジエニル環の少なくとも１つが２°又は３°の炭素原子を経由して環に共有結合されている炭化水素又は置換炭化水素から成る置換基を有するものが含まれ、以下の一般式で表される。
III． （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ₁Ｘ₂
IV． （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ′₁Ｘ′₂
Ｖ． （Ａ−Ｃｐ）ＭＪ
VI． （Ｃｐ^*）（ＣｐＲ）ＭＸ₁
式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表し、これは置換されていてもされていなくてもよく、そして：
（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ^*）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ^*のいずれかであり、Ｃｐ及びＣｐ^*は１乃至５の置換基Ｒで置換されている同じか又は異なるシクロペンタジエニル環であり、ここで触媒系中の少なくとも１つの置換基Ｒは分子量分布を広げるか又は衝撃引張り強さを増加させる基であり、２°又は３°の炭素原子を含み、これによってシクロペンタジエニル基に結合されている。メタロセンが、水素ではなくかつ第１の置換基Ｒとは異なる第２の置換基Ｒを少なくとも１つ含むのが好ましく、ここで第２の置換基Ｒ及び残りの各基Ｒは、独立に、ヒドロカルビル（炭化水素）、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、又はハロゲンでよい。或いはＣｐ及びＣｐ^*はシクロペンタジエニル環であって、ここでメタロセン化合物上の少なくとも１つの置換基Ｒが分子量分布を広げるか又は衝撃引張り強さを増加させる基であり、２°又は３°の炭素原子を含み、これによってシクロペンタジエニル基に結合されており、第２の置換基Ｒは第１の置換基Ｒとは異なり、そして２つの残りの隣接するＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀の環を形成して、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を形成するものでもよい。Ａ′は共有架橋基であり、これは２つのＣｐ基の回転を制限し、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり；Ｊはオレフィン、ジオレフィン、又はアリーン配位子であり；Ｘ₁及びＸ₂は、独立に、ヒドリド基、１乃至約20の炭素原子を有するヒドロカルビル基、１乃至約20の炭素原子を有する置換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、第IVＡ族元素を含む有機メタロイド基であって、前記有機メタロイド基の有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基の各々が独立に１乃至約20の炭素原子を含むものなどから成る群から選択され；Ｘ′₁及びＸ′₂は一緒になって金属原子に結合してメタラシクル(metallacycle)を形成し、この中で、金属原子、Ｘ′₁及びＸ′₂は約３乃至約20の炭素原子を含む炭化水素環式環を形成し；そしてＲは、金属原子にも結合しているシクロペンタジエニル基の１つの上の置換基、好ましくはヒドロカルビル基である。
シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）中の各々の炭素原子は、独立に、未置換でも或いは置換されていてもよく、置換基は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、ヒドロカルビル基であって、隣接する置換基が一緒になって４乃至10又はそれ以上の炭素原子の環を形成しているもの、ヒドロカルビル置換メタロイド基であって、メタロイドが元素の周期表の第IV族又は第Ｖ族から選択されるもの、及びハロゲン基から成る群から選択され、同じでも異なっていてもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つの水素原子を置換できる、適するヒドロカルビル及び置換ヒドロカルビル基は１乃至約20の炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、アリール置換基、及びアルキルアリール置換基を含む。同様に、Ｘ₁及び／又はＸ₂がヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビル基であるとき、各々は独立して１乃至約20の炭素原子を含むことができ、直鎖又は分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、アリール基、又はアルキル置換基でよい。適する有機メタロイド基には、第IV族又は第Ｖ族元素のモノ、ジ、及びトリ置換有機メタロイド基が含まれ、ここで各々のヒドロカルビル基は１乃至約20の炭素原子を含む。より詳細に述べると、適する有機メタロイド基には、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミルなどが含まれる。
第１のメタロセンの分子量分布を広げる置換基（定義された置換基）として適する炭化水素置換基は、一般に、３乃至20の炭素原子を有し、２°又は３°の炭素原子を含み、これを通してシクロペンタジエニル環に共有結合される、選択的に置換された炭化水素である。適する炭化水素には、例えば、アルキル、アルケニル、アリール、脂環式アルキルアリール、又はアリールアルキルが含まれる。「２°又は３°の炭素原子」という名称は、置換基がシクロペンタジエニルの炭素原子に結合していないカルボニウムイオンである場合の炭素原子の分類を意味する。もちろん、置換基がシクロペンタジエニル基に共有結合すると、この炭素原子の分類は変化するが（度数の増加）、「２°又は３°の炭素原子」という名称を依然として使用し、これはカルボニウムイオンの状態での置換基を意味するものであり、共有結合した状態での置換基を意味するものではない。定義された置換基が３乃至20の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、より好ましくは３乃至10、さらにより好ましくは３乃至７の炭素原子であり、最も好ましくは３乃至５の炭素原子であり、これは２°又は３°の炭素原子を含むものであり、この２°又は３°の炭素原子を通してシクロペンタジエニル基に共有結合する。定義された置換基の例には、第３ブチル、イソプロピル、及び２°ペンチル置換基が含まれる。第３ブチル基は２位において３°の炭素原子を含み、イソプロピル基は２位において２°の炭素原子を含むが、それらを通してそれぞれメタロセン成分のシクロペンタジエニル環に結合される。「２°ペンチル置換基」という用語は、本明細書中において、ｎ−ペンチル基の３つの中央の炭素のいずれかにおいて共有結合しているか又は結合できるペンチル基を意味する。３位の炭素原子を使用してｎ−ペンチル基をシクロペンタジエニル環に連結するのが好ましい。
少なくとも１つのシクロペンタジエニル環が定義された置換基を有する第１のメタロセンの存在が、定義された置換基を有していないメタロセンを使用して製造されたポリマーよりも広い分子量分布を有するポリエチレン又はエチレンコポリマーのようなポリマーを製造できる能力を重合プロセスに授けることが判明した。これは驚くべきことであり、第１のメタロセン上の定義された置換基の選択によってポリマーの特性の制御を可能にする。第１のメタロセン上のその他のシクロペンタジエニル環の置換基の選択によって、第２のメタロセンの有無によって、そして存在する場合は第２のメタロセンの置換された環（単数又は複数）上の置換基の種類の選択にによってさらに制御を行うことができる。メタロセンのシクロペンタジエニル環の上に炭化水素置換基を置換する方法は公知であり、どのような適当な方法も使用できる。そのような方法には、Wailesらの“Organometallic Chemistry of Titanium,Zirconium and Hafnium”（１９７４）の方法が含まれる。
一般に、そのような方法は、ハロゲン置換された置換基と反応させられるシクロペンタジエニル化合物の塩、例えば、リチウム又はナトリウム塩を使用する。ハロゲンはリチウム又はナトリウムによって置換基の炭素原子から取り除かれ、この炭素原子がその後シクロペンタジエニル環に共有結合する。本発明に関して、このことはハロゲンが２°又は３°の炭素原子の上に置換されていることを意味する。反応中に、ハロゲンはリチウム又はナトリウムと塩を形成し、そして置換基はその２°又は３°の炭素原子によってシクロペンタジエニル環上に置換される。置換されたシクロペンタジエニル環はその後反応混合物から回収される。
本発明による方法は、第１のメタロセン成分(i)用の活性剤成分(ii)を含む。第１のメタロセン成分をオレフィンの重合に関して活性にする活性剤であればどのようなものでも使用でき、例えばトリアルキルアルミニウムである。活性剤がアルモキサン、又はメタロセンと一緒に非配位アニオン系を形成するイオン性活性剤の群の１つであるのが好ましい。触媒系は均一系でも担持系でもよい。
理論によって縛られることは望まないが、アルモキサンは一般式−（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）_y（これは環式化合物）及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ−）_yＡｌＲ₂（これは線状化合物）で表されるオリゴマー性アルミニウム化合物である。一般式中において、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はペンチルであり、ｙは２乃至約50の整数で、アルモキサンのオリゴマー度を表す。Ｒがメチルであるのが好ましく、オリゴマー度ｙは４〜25であるのが好ましく、６〜25が最も好ましい。メチルアルミニウムと水を反応させることによるアルモキサンの製造においては、線状化合物と環式化合物の混合物が得られると考えられている。一般に、与えられたメタロセンに対して、より高いオリゴマー度を有するアルモキサンは、より低いオリゴマー度を有するアルモキサンよりも活性の高い触媒錯体を生成する。従って、アルキルアルミニウムと未脱水シリカゲルとの直接反応によってアルモキサンが生成される１つの方法は、大部分のアルキルアルミニウムが高いオリゴマー度を有するアルモキサンに確実に転化されるようにしなければならない。アルキルアルミニウムと水の組み合わせ、或いは幾つかの場合はアルキルアルミニウムと、アルコール、水和した物質又は塩によって供給されるヒドロキシル基との組み合わせはアルモキサン混合物をもたらし、これは本発明の実施において有用である。
本発明の方法において使用される触媒系用の活性剤として使用できるイオン性活性剤化合物は、１９８８年８月３日に公開されたEP-A-0277003及びEP-A-0277004に記載されている。この化合物はカチオンとアニオンを含み、カチオンはメタロセンのシクロペンタジエニル配位子と反応可能であり反応生成物として中性の配位子誘導体と活性剤化合物のアニオンが本質的に配位しないカチオン性メタロセン種を生じるものである。非配位アニオンと会合したカチオン性メタロセンは系の触媒的に活性な種である。活性剤化合物は、例えば、カチオンとアニオン性カルボランでよく、或いはイオン交換活性剤化合物はカチオンとアニオン性配位錯体からなる。イオン交換試薬のカチオンは、一般に、第１の遷移金属マタロセン上の負に荷電した配位子と反応できるものであればどのようなカチオン種でもよい。遷移金属先駆体上の配位子がアルキルであるとき、トリフェニルカルボニウム、オキソニウム、銀（Ｉ）、アニチニウム(anitinium)、及びアンモニウムのような、初めの遷移金属錯体からアルキルを引き抜くことが知られているカチオンが使用できる。この系はメタロセンカチオンと嵩高の非配位アニオンとして最も良く記載され、このアニオンは非配位性の共存可能なアニオンを含むブレンステッド酸の塩である。共存可能な(compatible)非配位性のアニオンは、触媒系において荷電のバランスを取るアニオンとして機能し、アニオン性の置換基又はその破片をカチオン性の種に移さない（アニオン性の置換基又はその断片のカチオン性の種への移動によって中性の第IV、Ｖ及びVI族又はランタニド金属生成物を形成する）アニオンを意味する。共存可能なアニオンは触媒の調製中又は使用中に中性まで劣化しないアニオンである。好ましいイオン交換活性剤は酸性アンモニウムカチオンと硼素から誘導されたアニオン性配配位錯体とから成り、一般式［ＬＨ］⁺［ＢＡｒＡｒ′ＸＸ′］を有し、式中、［ＬＨ］⁺はプロトン化された第３アミンであり、Ｌは第３アミンであり、Ａｒ、Ａｒ′は芳香族ヒドロカルビル基であり、好ましくはハロゲン化、例えば、弗素化されたものであり、そしてＸ及びＸ′はヒドリド、ハリド、又はヒドロカルビル基、例えば芳香族ヒドロカルビル基であり、好ましくはハロゲン化、例えば、弗素化されたものである。触媒的に活性な種の化学構造は、活性剤中において使用されるカチオンの性質、及びメタロセンと活性剤化合物が反応する化学量論的比率に依存する。ある場合には、反応によって生じたメタロセンのカチオンは３の配位種、ＡＣｐＺＸ₁ ⁺（ここで、ＡＣｐは架橋されているか又は架橋されていない２つのシクロペンタジエニル配位子であり、同じでも異なっていてもよく、Ｚは第IVＢ族金属であり、そしてＸ₁はヒドリド、アリール、ヒドロカルビル、ハロカルビル、又は有機メタロイド基の有機誘導体から成る群から選択される）であるが、中性ルイス塩基副生成物の不安定な配位によって、又は中性の未反応メタロセンへの二量化配位を経由して、４の配位種、ＡＣｐＺＸ₁（Ｌ）⁺（ここでＬは第３アミンのような中性のルイス塩基又はメタロセン）が形成することも起こり得る。いずれの形態においても、メタロセンカチオンは、活性剤化合物によって提供される非配位アニオンへのイオン性会合によって安定化され、一方、中性のルイス塩基副生成物か又は中性のメタロセン二量化配位子である中性の配位子は非常に不安定でオレフィン又はその他の重合性モノマーによって置換される。
上述の触媒系は、１：１のメタロセンに対する化学量論的比率を大きく越える多量の活性剤化合物を使用する必要無く、ポリオレフィンの製造に対して非常に活性である。
本発明の方法に関して、アルモキサンが活性剤として使用される場合、メタロセン−アルモキサン触媒系は本技術分野で公知の方法のいずれか、例えば、米国特許第4,701,432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、及び第5,008,228号に教示されているような方法によって製造できる。そのような方法は、活性触媒錯体のアルモキサン成分を別個に調製すること、及びその後アルモキサン成分を触媒担持体物質に添加すること、そしてこれをメタロセンで処理して活性な触媒錯体を形成することを含む。アルモキサンは、湿り溶媒の形態の水を、ベンゼン、その他の芳香族、又は脂肪族炭化水素のような適する有機溶媒中のトリアルキルアルミニウムの溶液と接触させることによって調製できる。
メタロセン−アルモキサン触媒系を調製するもう１つの方法は、アルキルアルミニウムをメタロセンと触媒させ、その後湿りシリカを添加することを含む。もう１つの方法においては、アルキルアルミニウムを水和硫酸銅のような水和塩と接触させる。
担持メタロセン−アルモキサン触媒系が本発明において使用されるとき、これは、トリアルキルアルミニウムと接触担持体として使用される物質、例えば、湿りシリカゲルとの直接反応によって調製されるのが好ましく、湿りシリカゲルは未脱水シリカゲル及び／又は水含浸シリカゲルでよい。
10、100、又は200ｍ²／ｇの最小面積及び400、500、又は700ｍ²／ｇの最大表面積を有する未脱水又は水含浸シリカゲルは触媒担持体として特に有用である。シリカは３乃至0.5cc／ｇの細孔容積を有するのが好ましく、２乃至１cc／ｇがより好ましく、0.5乃至10重量％の吸着水含有率を有するのが好ましい。シリカの粒度は好ましくは10μm乃至100μmであり、より好ましくは30μm乃至60μmである。
水含浸シリカゲルは10乃至50重量％の吸着水含有率を有するのが好ましく、上の方の範囲では35乃至40重量％がより好ましく、下の方の範囲では20乃至35重量％がより好ましい。このシリカの粒度は10μm又は30μm乃至60μm又は100μmの上の方の範囲が好ましい。
水含浸シリカゲルは十分な水を市販のシリカゲル（Davision 948）に添加して水性スラリーを生成することによって形成できる。シリカゲルは多くの微細な細孔を有しているので、極めて吸着性であり、急速に飽和する。水性スラリーが形成したら、過剰な水を濾過によって除去し、その後自然乾燥するか、自然乾燥のみによって、さらさらの粉末状態にする。高温での乾燥は吸着水の量を著しく減少させるので推奨できない。
担持触媒を形成する１つの方法においては、未脱水又は水含浸シリカゲルを、一定時間にわたってゆっくりと、トリアルキルアルミニウム、好ましくはトリメチルアルミニウム又はトリエチルアルミニウムの攪拌されている溶液に、３：１又は２：１乃至１：２又は0.9：１のトリアルキルアルミニウムの水に対するモル比率を与えるのに十分な量で添加する。トリアルキルアルミニウムとして使用するのに適するものには、トリプロピルアルミニウム、トリ-n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（2-メチルペンチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム、及びトリ-n-デシルアルミニウムも含まれる。溶媒は不活性な炭化水素であるのが好ましく、特に触媒系に対して不活性な炭化水素である。そのような溶媒は公知であり、例えば、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、及びキシレンが含まれる。
湿りシリカゲルのトリアルキルアルミニウムの溶液への添加時には、シリカゲルの水分を制御可能なようにトリアルキルアルミニウムと反応させて、シリカゲル粒子の表面上に付着したアルモキサンを生成させる。トリアルキルアルミニウムとシリカゲルの水分との反応は比較的急速に進行するが、爆発的ではない。この反応は不活性雰囲気下の従来的混合装置中で安全に行うことができる。
アルモキサン−シリカ成分が形成した後は、アルモキサン−シリカゲル生成物のスラリー化されている懸濁液にメタロセンを添加してメタロセン−アルモキサン触媒を形成することができ、或いはアルモキサン−シリカ成分を追加的に加工して形成される触媒の最終触媒活性をさらに高めることができる。
追加の加工は、スラリー化された懸濁液を乾燥して過剰の液体を除去すること、好ましくはアルモキサン−シリカ成分を粉末まで乾燥すること、そしてその後アルモキサン−シリカ成分に対して不活性な炭化水素溶媒でアルモキサン−シリカ成分を再スラリー化することを含み、溶媒の例は、イソブタン、ブタン、イソペンタン、ペンタン、イソヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、及びキシレンである。
アルモキサン−シリカゲルの懸濁液が形成されると、初めから又は追加の処理による再スラリー化の後、メタロセンをアルモキサン−シリカゲル生成物の懸濁液に、1000：１乃至１：１、好ましくは300：１乃至10：１、特に好ましくは150：１乃至30：１のアルミニウムの遷移金属に対するモル比率を与えるのに十分な量で添加する。混合物を約30分間乃至約１時間環境温度又は約75℃の高温で攪拌して、メタロセンと吸着されたアルモキサンとの錯化反応を完全に行うわせる。その後、溶媒を除去して、残った固体を好ましくは75℃以上の高温で乾燥してさらさらの粉末にする。このさらさらの粉末は、従来的気相重合プロセスによるオレフィンの気相重合において使用するのに十分に高い触媒活性を有する、シリカゲルに担持されたメタロセン−アルモキサン触媒錯体を含む。メタロセンとトリアルキルアルミニウム助触媒先駆体の種類と相対量を適切に選択することによって、本発明により、あらゆる特定の用途に望ましい特殊な活性触媒錯体を得ることができる。例えば、触媒系におけるより高いアルモキサン濃度は、一般に、より分子量の高いポリマー生成物をもたらす。ほとんどの用途に対して、アルキルアルミニウム中のアルミニウムの遷移金属メタロセン中の全金属に対する比率は1500：１、1000：１、又は250：１から１：1500、１：１、又は５：１までである。
シリカゲル固体上に吸着されたアルモキサンへのメタロセンの添加に続いて、濾過又は蒸発によって溶媒を除去し、残った固体をさらさらの粉末になるまで乾燥する。残留固体の乾燥は、約85℃までの温度、好ましくは約75℃の温度で行うことができる。乾燥したさらさらの粉末はシリカゲル担持体粒子の表面上に吸着したメタロセン−アルモキサン錯体を含む。この乾燥状態の組成物はオレフィンの気相重合に有用な触媒活性を示す。
本発明の方法において重合されるモノマーは、環式又は非環式オレフィン及び環式又は非環式ポリエンの中から選択される。適するアルファオレフィンには、エチレン、プロピレン、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイセセン、及び4-メチル-1-ペンテンのようなものが含まれる。これらは単独で又は組み合わせて重合できる。エチレンを単独で又は３以上の炭素原子を有するアルファオレフィンの１種以上と一緒に重合するのが好ましい。
さらに、本発明は、モノ−オレフィンとポリエン、例えば３乃至20の炭素原子を有するポリエンとの共重合にも使用できる。ポリエンは４乃至20の炭素原子を有するのが好ましく、４乃至15の炭素原子を有するのがより好ましい。ポリエンはアルファ位置に二重結合を有するジエンであるのが好ましく、一般に３乃至20の炭素原子を有し、例えば、好ましくは４乃至20の炭素原子、より好ましくは４乃至15の炭素原子、最も好ましくは６乃至15の炭素原子を有する、直鎖、分枝鎖、又は環式炭化水素ジエンのようなものである。ジエンは非共役ジエンであるのが最も好ましい。適するジエンの例には、1,3-ブタジエン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、及び1,9-デカジエンのような直鎖非環式ジエン；5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体のような分枝鎖非環式ジエン；1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン、及び1,5-シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクル-(2,2,1)-ヒープド-2,5-ジエンのような多環脂環式融合及び架橋環ジエン；5-メチレン-2-ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、及びノルボルネンのようなアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネンが含まれる。ＥＰＲを製造するの一般に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、1,4-ヘキサジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、及びジシクロペンタジエンである。特に好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネンと1,4-ヘキサジエンである。
本発明のポリマーは、約0.88乃至約0.965ｇ／cm³、好ましくは約0.89乃至約0.93ｇ／cm³の範囲内の密度を有する。
本発明の方法においては、重合は溶液、スラリー、又は気相法によって行うことができる。好ましい温度は０〜200℃又はさらに高い温度であり；大気圧、大気圧以下、又は大気圧以上の圧力条件を使用でき；そして所望により水素のような従来的重合添加剤を使用することができる。本発明の方法は気相重合を使用するのが好ましい。一般に、エチレンの単独又は１種以上のより高級なオレフィンとの重合においては、触媒系は、モノマーの重量に基づいて、少なくとも0.000001重量％、好ましくは少なくとも0.00001重量％の遷移金属を与えるような濃度で使用するのが好ましい。存在する遷移金属の重量％の上限は触媒の活性とプロセスの経済性によって決定される。
スラリー又は溶液重合法は大気圧以下又は大気圧以上の圧力を使用でき、40乃至110℃の温度を使用するのが好ましい。スラリー重合においては、エチレン、アルファオレフィンコモノマー、水素、及び触媒が添加される液体の重合媒体中に固体の粒状ポリマーの懸濁液が形成する。重合媒体として使用される液体は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、又はシクロヘキサンのようなアルカン又はシクロアルカン、或いはトルエン、エチルベンゼン、又はキシレンのような芳香族炭化水素でよい。使用される媒体は重合条件下で液体であり、比較的不活性でなければならない。ヘキサン又はトルエンを使用するのが好ましい。１つの実施態様においては、エチレン、アルファオレフィンコモノマー、水素、及び触媒を液体媒体に添加し、条件を調節してモノマーを重合させる。
本発明の好ましい気相重合プロセスは大気圧を越える圧力と50乃至120℃の範囲内の温度を使用する。気相重合は、未反応の気体から生成物の粒子を分離できるように改良されている圧力容器中の触媒と生成物粒子の攪拌又は流動床中で行うことができる。ポリエチレンを製造するためには、温度調節されたエチレン、選択的コモノマー、選択的水素、及び窒素のような不活性希釈ガスを、約50乃至約120℃の温度に粒子を維持するように、導入又は再循環させる。必要に応じて、トリエチルアルミニウムを水、酸素、及びその他の外来の不純物の掃去剤として添加してもよい。ポリマー生成物は、反応器中の生成物の量を一定に保つような速度で、連続的に又は半連続的に取り出すことができる。重合と触媒の失活後、生成物のポリマーを適当な方法によって回収することができる。商業的な実施においては、ポリマー生成物は気相反応器から直接回収できる。残留モノマーは窒素パージによって除去でき、さらに失活又は触媒を除去することなく使用できる。
分子量分布（ＭＷＤ）、多分散性、又は（Ｍｗ／Ｍｎ）は一般に同義語であり、加工性の指針並びに分子構造の指針として有用である。一般に、ＭＷＤが大きくなるにつれて、ポリマーの加工性はよくなる。また、一般に、ＭＷＤが大きくなるにつれて、ポリマーの幾つかの特性は悪くなり、逆に、ＭＷＤが小さくなるにつれて、ポリマーの幾つかの特性、例えば、強度は改善されるが、一方、加工性は悪くなる。
これらの一般的傾向はある場合には変化する可能性がある。例えば、Ｅｗｅｎらの米国特許第4,530,914号に記載されているようにＭＷＤがマルチモーダル(multi-modal)な場合である。ＭＷＤは本質的にある範囲にわたっての平均であるから、マルチモーダルな分布を示すポリマーは高い分子量、良好な加工性を提供する可能性があるし、さらに得られるポリマー中において良好な強度を依然として保持しているかもしれない。これらの理由により、例えば、３より大、好ましくは３より大乃至100及びそれ以上のような、ＭＷＤの高い範囲での上限を有するポリマーは、本発明の実施によって得られるとき、有用な特性を有しているばかりでなく、加工も容易である可能性が生じる。
本発明の方法によれば、同じか又は類似の重合条件で公知の触媒を使用して得られたポリマーと比較して広い分子量分布を有するポリマーが得られる。一般に、ポリマーは４より大きい分子量分布を有し、好ましくは５より大きく、より好ましくは６より大きく、最も好ましくは７より大きく、一般に４〜15、好ましくは５〜10の範囲である。
または、本発明の方法によれば、ポリマー生成物は高い分子量を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）で50,000より大、好ましくは60,000乃至200,000、さらに好ましくは80,000乃至180,000の範囲内である。
本発明によって得られたポリマーは水中に押し出し、ペレット又はその他の細分化された形態に断裁することができる。本技術分野で公知の顔料、酸化防止剤、充填剤、安定剤、加工助剤、及びその他の添加剤をポリマーに添加してもよい。
本発明の方法によれば、製造されたポリマーの分子量分布は、触媒系のシクロペンタジエニル環上の置換基の種類を選択することによって制御できる。触媒系のシクロペンタジエニル環上に２以上の置換基を有する触媒系の実施態様を使用して本発明によって形成されたポリマーの分子量分布は、それらの置換基が単独で使用された場合に得られる分子量分布に依存する。異なる複数の置換基を有する触媒系を使用してポリマーを製造する場合、これらのポリマーの分子量分布は各々の置換基のみで得られる分子量分布の関数である。２つのフラクションの重量平均分子量の比率を変化させることによって、二置換による生成物のＭＷＤを４未満から11より大まで変化させることができる。
制御は、触媒系中の第１の炭化水素置換基の第２の炭化水素置換基に対する比率を変えることによって達成される。触媒系のシクロペンタジエニル環上の複数の炭化水素置換基により、得られるポリマーは、それらの置換基が単独で使用されたときに得られる最も広い分子量分布の値と最も狭い分子量分布の値の間のどこかの分子量分布を有する。
また、本発明の方法によれば、同じか又は類似の重合条件で従来技術の触媒を使用して得られたポリマーと比較して改善された衝撃強さを有するポリマーが得られる。約５dg／分未満のメルトインデックス、約0.93未満の密度、及び同じコモノマー及びコモノマー含有率で比較して、本発明によって製造されたポリマーは、従来のチーグラー型触媒を使用して製造されたポリマーの衝撃引張り強さの少なくとも200％の衝撃引張り強さを通常有する。本発明によって製造されたポリマーの衝撃引張り強さは少なくとも250％であるのが好ましく、少なくとも300％大きいのが最も好ましい。メルトインデックス（ＭＩ）が増加するにつれて、この改善された衝撃強さの現象は小さくなり、実際に高いメルトインデックスと密度で収束する。本発明の方法によって製造されたポリマーは、一般に、少なくとも0.5から衝撃強さが少なくなるまでの範囲のＭＩを有する。典型的には、ＭＩは0.5乃至10の範囲内である。フィルムの用途に対してはＭＩは0.5乃至3.5の範囲内であるのが好ましく、成形の用途に対してはＭＩは５から衝撃強さが少なくなるまでの範囲であるのが好ましい。
第VII表から分かるように、本発明に従って得られるポリマーは、従来のチーグラー−ナッタ触媒又は狭い分子量分布の生成物を生成するメタロセン触媒を使用して製造された生成物よりもかなり高い溶融強度を有する。さらに、本発明によって製造されたポリマーは、図９に示されているように、低い伸び率において高いフィルム引張力を有する。また、本発明において得られるポリマーは水中に押し出し、ペレット又はその他の適当な細分化された形態に断裁することができる。本技術分野で公知の顔料、酸化防止剤、充填剤、安定剤、加工助剤、及びその他の添加剤をポリマーに添加してもよい。
本発明の方法によって製造されたポリマーは、フィルム及び成形品などを含む、エチレンのホモポリマー及びエチレンとより高級なアルファオレフィンとのコポリマーに関して知られている広範囲の製品に加工することができる。
本発明の方法によって製造されたポリマーの組成分布幅指数(compositional distribution breadth index)（ＣＤＢＩ）は一般に30乃至95％である。高圧法を使用して製造されたポリマーに関してはＣＤＢＩは一般に70乃至95％であり、好ましくは75乃至95％であり、最も好ましくは80乃至95％である。気相法を使用して製造されたポリマーに関してはＣＤＢＩは一般に50乃至75％であり、好ましくは55乃至75％であり、最も好ましくは65乃至75％である。
ＣＤＢＩとホモポリマー含有率はいずれも米国特許第5,008,204号及びWildらのＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｅｄ．、第20巻、411頁、（1982年）に記載されている温度上昇溶離分別(Temperature Rising Elution Fractionation)（ＴＲＥＦ）によって測定される。溶媒はテトラクロロエチレンであり、温度範囲は０℃から120℃であった。ＣＤＢＩは、モルコモノマー含有率中央値±25％の範囲内のコモノマー含有率を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。高いＣＤＢＩは狭い短鎖分枝（ＳＣＢ）分布に対応する。ホモポリマー含有率、即ち、ＳＣＢを含まない部分、は85℃より高いカラム温度で溶離する重量％部分であり、その温度より高い温度ではＳＣＢは検出されない。
溶解度分布は長さ１６４ｃｍ及び1.8cmＩＤ（内径）のカラムを使用して測定され、これには非多孔性ガラスビーズ（20〜30メッシュ）が充填され、そして温度制御可能な油浴中に浸漬される。浴内部の温度傾斜を最小化するために浴は非常に激しく攪拌され、浴温度は白金抵抗温度計を使用して測定される。約1.6ｇのポリマーをサンプル調製室内に入れ、排出と窒素充填を繰り返して系から酸素を除去する。秤量した体積のテトラクロロエチレン溶媒をその後サンプル調製室内にポンプ送入し、そこで攪拌し３気圧下140℃に加熱して約１％濃度のポリマー溶液を得る。秤量した体積のこの溶液100ccを120℃の高温に調節されている充填カラムにポンプ送入する。
カラム中のポリマー溶液をその後０℃まで20℃／分の速度でカラムを冷却することによって結晶化させる。そこで、カラム温度を０℃で25分間維持する。溶離段階は、油浴の温度まで予め加熱された純粋な溶媒をカラムに2７cc／分の流速でポンプ送入することによって開始される。カラムから流出液は加熱されている管を通してＩＲ検出機に送られ、ＩＲ検出機は流出液流れの吸収を測定するために使用される。約2960cm^-1におけるポリマーの炭素−水素伸縮バンドの吸収は、流出液中のポリマーの相対重量％濃度の連続的目安として使用できる。赤外線検出機に通した後、流出液温度を約110℃まで下げ、圧力を大気圧まで下げ、その後流出液流れを自動画分収集器に送る。画分は３℃間隔で収集される。この溶離段階において、純粋なテトラクロロエチレン溶媒は０℃で25分間27cc／分の速度でカラムにポンプ送入される。これにより、冷却段階中に結晶化されなかったポリマーがカラムからフラッシュされ、未結晶化ポリマーのパーセント（即ち、０℃で可溶性のポリマーのパーセント）が赤外線分析から決定される。その後、温度を120℃まで1.0℃／分の速度で上昇させる。溶解度分布曲線、即ち、温度の関数としての溶解したポリマーの重量分率のプロットはこのようにして得られる。
溶解度分布幅指数(Solubility Distribution Breadth Index)（ＳＤＢＩ）の計算方法を以下に記載する。
２つのエチレン共重合体の溶解度分布を図６に示す。ここで、説明の目的のみのために、サンプルＸは狭い溶解度分布を有し、広い溶解度分布を有するサンプルＹと比較して狭い温度範囲で溶離する。溶解度分布幅指数（ＳＤＢＩ）は溶解度分布曲線の幅の目安として使用される。ｗ（Ｔ）を温度Ｔで溶離（溶解）するポリマーの重量分率とする。平均溶解温度Ｔaveは、
Ｔave＝∫Ｔｗ（Ｔ）ｄＴ与えられ、ここで、∫ｗ（Ｔ）ｄＴ＝１である。
ＳＤＢＩは、
ＳＤＢＩ（℃）＝［（Ｔ−Ｔave）⁴ｗ（Ｔ）ｄＴ］^1/4の関係を使用して計算される。
（従って、ＳＤＢＩは溶解度分布曲線の標準偏差に類似しているが、Ｔ−Ｔaveに対して２のべき数(power)ではなく４のべき数を含む。）従って、例えば、図６中の狭い溶解度分布のサンプルＸと広い溶解度分布のサンプルＹはそれぞれ14.6℃と29.4℃に等しいＳＤＢＩ値を有する。ＳＤＢＩの好ましい値は28℃未満であり、より好ましくは25℃未満であり、さらに好ましくは20℃未満である。
結晶性共重合体の組成分布（ＣＤ）は以下のように決定される。数種のポリ（エチレン−ブテン）に関し種々の狭い温度間隔で収集された画分の組成と数平均分子量ＭｎはそれぞれＣ13ＮＭＲとゲル濾過クロマトグラフィーで測定した。図７は、Ｍｎ＞15,000を有する画分についての溶離温度に対するコモノマーのモル％をプロットしたものである。データの点を通して引いた曲線は組成を０℃より高い温度について溶離温度と相関させるのに使用される。溶離温度と組成との間の相関は画分のＭｎが15,000より減少するにつれて不正確になる。そのような誤差は、Ｃ13ＮＭＲによる流出液画分の組成の直接的測定によってなくすことができる。或いは、図７に与えられている高分子量の画分に対する溶離温度と組成との較正は、流出液画分のＭｎとＭｎ＜15,000に対して適用される実験的に確立されたＭｎと溶離温度との間の相関に基づいて修正できる。しかしながら、そのような低分子量の分子は無視できる程度しか存在せず、生じた誤差も無視できると仮定される。図７に与えられているもののような相関曲線は全ての本質的にランダムなポリ（エチレン−α−オレフィン）に適用可能であるが、ただしα−オレフィンはプロピレンではない。
このように、溶解度分布図の温度スケールは組成スケールに変換され、組成に対するポリマーの重量分率の曲線を与える。図７の組成スケールから分かるように、サンプルＸは狭い組成範囲で広がる分子を含み、一方、サンプルＹは広い組成範囲で広がる分子を含む。
組成分布の幅の定量的目安は組成分布幅指数(Composition Distribution Breadth Index)（ＣＤＢＩ）によって与えられる。ＣＤＢＩは、コモノマー組成の中央値の50％以内の組成のポリマーのパーセントとして定義される。これは組成分布曲線と図８に示されているような組成分布曲線の規格化された累積体から計算される。組成中央値Ｃmedは累積値が0.5に等しいところの組成に相当する。組成0.5 Ｃmedと1.5 Ｃmedにおける累積の値の差（この例においては、71−29、即ち、42％）がこのコポリマーのＣＤＢＩである。ＣＤＢＩの値は０と１の間に入り、大きい値は狭いＣＤを示し、低い値は広いＣＤを示す。従って、ここで図６にもどると、狭いＣＤのコポリマーと広いＣＤのコポリマーはそれぞれ95.5％と42％に等しいＣＤＢＩを有する。非常に低いコモノマー含有率を有するコポリマーのＣＤとＣＤＢＩを高い精度で測定するのは困難なので、0.94ｇ／ccより大きい密度を有するポリエチレンのＣＤＢＩを100％に等しいと定義する。
特に指示しない限り、「コモノマー含有率」、「平均コモノマー含有率」などのような用語は、モルに基づく、共重合体ブレンド、ブレンド成分、又は画分の正味のコモノマー含有率を意味する。
ヘキサン抽出可能物を20メッシュまで微粉砕したサンプルについてＳｏｘｔｅｃ抽出機で測定する。各サンプルを秤量し、還流条件下ヘキセンで１時間抽出し、２時間すすぎ、乾燥し、再び秤量する。ヘキサン抽出可能物の重量％を重量損失から計算する。ヘキサン抽出可能物は低分子量分だけでなく、分子量にかかわらず、高いＳＣＢの頻度数(frequencies)を有する物質も含む。
分子量特性はゲル濾過クロマトグラフィーを使用して測定した。含まれているデータは、Ｕｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌカラムと屈折計を使用するＷａｔｅｒｓゲル濾過クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して145℃で得た。溶媒はトリクロロベンゼンであった。校正基準はポリスチレンであった。重要な統計値は、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ−平均分子量（Ｍｚ）、多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＭｚ／Ｍｎ比である。
粘度はインストロンキャピラリー粘度計を使用して190℃で13.7ｓ^-1から13.7Ｋｓ^-1までの10の異なる剪断速度で測定した。粘度は、押出し機のパワードロー(power draw)と頭部圧力のような加工性のパラメーターを反映させるために測定した。剪断速度に対する剪断応力の曲線において剪断速度を増加させるときに現れる第１の不連続点は、線状ポリエチレンに関するもう１つの重要な加工性のパラメーターである、表面のメルトフラクチャーの始まりであると仮定される。
衝撃引張り強さはＡＳＴＭ D−１８２２にしたがって測定した。
実施例１ − メタロセンの調製
ビス（η⁵-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド｛（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂｝；ビス（η⁵-i-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド｛（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂｝；ビス（η⁵-i-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド｛（ｉ-BuCp）₂ＺｒＣｌ₂｝；ビス（η⁵-3-ペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド｛（3-ＰｅｎｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂｝；及びビス（η⁵-t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリド｛（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂｝を同じ方法を使用して調製した。例えば、（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂は以下の方法に従って調製した。
2-ブロモ-2-メチルプロパンのサンプル（353.5ｇ、2.582モル、アルドリッチ(Aldrich)製）を５℃で側腕付きの２リットル反応フラスコに移した。ナトリウムシクロペンタジエニド（ＴＨＦ中2.0M溶液の1290cm³、2.582モル、アルドリッチ製）をゆっくりと添加した。添加終了後、反応系を環境温度まで12時間にわたって暖めた。蒸留水を添加して生成した臭化ナトリウムを溶解し、ＴＨＦ溶液は無水硫酸ナトリウム上で回収した。水性相をジエチルエーテルで繰り返し抽出し、ＴＨＦ溶液と一緒にした。濾過によって2-シクロペンタジエニル-2-メチルプロパン（t-ＢｕＣｐ）粗生成物が得られた。溶媒を除去し粗生成物を分別蒸留して125℃の沸点で純粋な（t-ＢｕＣｐ）を得た。純粋な（t-ＢｕＣｐ）のサンプル（42.81ｇ、0.351モル）とＴＨＦ（400cm³）を機械的攪拌機の取り付けられた１リットルの反応フラスコに入れた。n-ブチルリチウム（ヘキサン中1.6M溶液の223cm³、0.357モル、アルドリッチ製）を環境温度で滴下した。混合物を３時間激しく攪拌し、得られたt-ＢｕＣ₅Ｈ₄-Ｌｉ+の溶液を、−78℃のＴＨＦ（100cm³）中のＺｒＣｌ₄（40.78ｇ、0.175モル）の懸濁液にゆっくりと添加した。リチウム化塩の添加終了後、攪拌を続け反応物を環境温度まで12時間にわたってゆっくりと暖めた。溶媒を減圧下にストリッピングし、粗生成物をトルエンでソックスレー抽出し、冷却後、（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の結晶を得た。図１と図２はそれぞれビス（i-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（IV）ジクロリドに対するＨ¹ＭＮＲのトレース（400MHz）を示している。
実施例２ − 担持物質の調製
イソペンタン中10重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液を、機械的攪拌装置と200ｇ部分のダビソン(Davison)Ｄ−９４８シリカを含む添加ロートを備えた３リットルの反応フラスコに採取した。シリカは9.7重量％の水含有率を有していた。−５℃のＴＭＡ溶液へのシリカの添加が終了した後、得られた懸濁液を25℃でさらに１時間攪拌し、その後減圧下で溶媒を除去して、メチルアルモキサン及びシリカを含むさらさらの原料担持物質を得た。
実施例３ − 担持メタロセン触媒
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂及び（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を担持するのに使用した方法は同じである。例えば、0.761ｇ（2.02モル）の（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をトルエン／ヘプタン（１：１、v/v）混合物に溶解した。この溶液を、100cm³のヘプタン中の実施例２で調製した担持物質30ｇのスラリーに40分間にわたってゆっくりと添加した。反応温度をさらに１時間60℃に維持し、その後得られた触媒を乾燥してさらさらの粉末を得た。最終触媒は0.6重量％のＺｒ含有量と76のＡｌ：Ｚｒモル比を有していた。
実施例４〜12 − 重合試験
(a)各々の実施例では、実施例２に記載の処理されたシリカ担持物質上に実施例３の方法によって担持されたメタロセンのサンプルを、エチレンの単独重合とエチレン／1-ブテンの共重合び使用した。各々の場合において、300psig（2.07MPag）の全圧、65℃の反応温度、及び0.7ft／ｓ（21.3cm／ｓ）の循環気体速度で運転される連続式流動床気相反応器を使用して触媒の効率と1-ブテンのようなコモノマーに対するレスポンスを測定した。ＴＥＡＬの溶液（イソペンタン中１重量％）を掃去剤として１cm³／時の速度で反応器に供給した。各実施例における反応器中でのエチレンと1-ブテンの組成の詳細、水素濃度、触媒の添加速度、及びポリマーの生成速度を第１表に示す。３度の床の回転(turnover)の後、ポリマーサンプルを回収し分析した。実施例11と12は比較例であり、２°又は３°の炭素を含む置換基を有する定義された「第１のメタロセン」は使用されていない。これらの比較例において製造されたポリマーは実施例４〜10で製造されたものよりかなり狭いＭＷＤのポリマーである。

分子量の特性（第１表参照）は、ウォーターズ・アソシエーツ(Water′s Associates)150C型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を使用して測定した。測定はポリマーサンプルを高温のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解し濾過することによって得た。ＧＰＣ試験はＴＣＢ中145℃で１cm³／分の流速で行った。パーキン・エルマー・インク(Perkin Elmer,Inc)製のスチラゲルカラムを使用した。積算パラメーターはヒューレット・パッカード社製のコンピューターを使用して記録した。
比較実施例13
担持体の調製
ダビソン９４８シリカ（150ｇ、LOI9.4％）を、イソペンタン（1077cm³）中10重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）の溶液にゆっくりと添加した。シリカの添加中、反応温度を−５℃に保った。シリカの添加が終了した後、温度を30℃まで上昇させ１時間保持した。その後減圧下でさらさらの原料担持物質が得られるまで溶媒を除去した。これを取っておいて、メチルアルモキサン及びシリカを含む担持物質の原料として使用した。
ＴＭＡ−処理されたシリカ上への（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の担持
20cm³のトルエン中0.76ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を含む滴下ロートを備えた反応フラスコ中の150cm³のヘプタン中に、上述のようにして得られた担持物質のサンプル（30ｇ）を懸濁させた。メタロセンの添加中反応系を60℃に維持し、メタロセンの添加終了後１時間保持した。その後溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒は0.6重量％のＺｒ含有量を有していた。
重合試験
上述の担持触媒を以下の方法による気相重合に使用した。結果を第２表にまとめる。
65℃の流動床反応器中でエチレンを1-ブテンと共重合させた。重合中、モノマーの供給、水素濃度、及び反応器圧力を一定に保った。反応器を通過する気体速度は0.7ft／ｓ（21.3cm／ｓ）であった。生成物の排出のためにセットされた値まで反応器中の床の高さが周期的にもたらされる速度で触媒を供給した。少なくとも３度の床の回転の後、サンプルを回収して製造されたポリマーの特性を測定した。
実施例14
ＴＭＡ−処理されたシリカ上への（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の担持
この触媒は実施例13に記載したのと類似の方法で調製した。以下の量を使用した。64.27ｇのＴＭＡ−処理されたシリカを200cm³の60℃のヘプタン中に懸濁させ、45cm³のトルエン中に溶解した1.69ｇの（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をゆっくりとスラリーに添加した。メタロセン溶液の添加終了後、攪拌を１時間続けた。溶媒を減圧下60℃で除去してさらさらの粉末を得た。
実施例13で使用したのと類似の方法でエチレン／1-ブテン共重合に関して、この担持（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒を試験した。
実施例15
担持（n-ＰｒＣｐ）（t-ＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ₂触媒の調製
滴下ロートと機械的攪拌装置を備えた500cm³反応フラスコ中において、n-ＢｕＬｉ（ヘキサン中1.6M溶液の71cm³）を、ＴＨＦ（130cm³）中のt-ＢｕＣｐ（13.61ｇ、0.112モル）の溶液にゆっくりと添加した。得られた混合物を環境温度で３時間攪拌し、その後−78℃のＴＨＦ100cm³中のＺｒＣｌ₄（26.1ｇ、0.112モル）にゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで15時間にわたってゆっくりと昇温させた。
ヘキサン中1.6M n-ＢｕＬｉの溶液71cm³をＴＨＦ100cm³中のn-ＰｒＣｐ（12.1ｇ、0.112モル）の溶液にゆっくりと添加することによって、n-ＰｒＣｐのリチウム化塩を別の500cm³反応フラスコ中で調製した。環境温度で３時間反応させた後、上述のようにして調製し−78℃まで冷却したt-ＢｕＣｐ-Ｌｉ+とＺｒＣｌ₄の反応生成物に、リチウム化n-ＰｒＣｐ塩をゆっくりと添加した。n-ＰｒＣｐ-Ｌｉ+塩の添加終了後、反応温度をゆっくりと23℃まで上昇させ、さらに15時間攪拌を続けた。揮発性成分を減圧下に除去し、粗生成物をトルエン／ペンタンで抽出して純粋な化合物を得た。
実施例13で調製したＴＭＡ−処理されたシリカ（45.9ｇ）を60℃のヘプタン100cm³中に懸濁させた。40cm³のトルエン中に溶解した（t-ＢｕＣｐ）（n-ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ₂（1.216ｇ）を懸濁液にゆっくりと添加し、メタロセン溶液の添加が完全に終了した後、攪拌を１時間続けた。溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。
この触媒を実施例13で使用したのと同じエチレン／1-ブテン共重合において使用した。
実施例16
実施例15に記載の担持触媒を以下の方法のエチレン／1-ブテン共重合において使用した。85℃の半回分式気相反応器中でエチレンを1-ブテンと共重合させた。重合による圧力の変化を補うためにエチレン中５モル％の1-ブテンの混合物（スコット・スペシャリチー・ガシーズ(Scott Speciality Gases)）を連続的に供給することによって、反応器中の圧力を一定に保った。１時間後、ポリマーをシード(seed)床物質から分離して、樹脂密度と分子量特性について分析した。
実施例17
混合（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
実施例13に記載の担持（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂のサンプル（12.6ｇ）を実施例２に記載の担持（t-ＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ₂のサンプル（12.6ｇ）と混合した。この混合物をフラスコ中で十分に振盪して、２つの担持触媒の均一混合物を得た。
得られた混合触媒を実施例13で使用したのと同じエチレン／1-ブテン共重合において使用した。
実施例18
混合（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
実施例13に記載の担持物質のサンプル（30ｇ）を60℃のヘプタン100cm³の中に懸濁させた。40cm³のトルエン中に溶解した（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂（0.381ｇ）と（t-ＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ₂（0.409ｇ）の組み合わせを担持体のスラリーにゆっくりと添加した。メタロセン溶液の添加終了後、攪拌をさらに１時間続け、その後減圧下触媒をさらさらの粉末になるまで乾燥した。最終触媒は0.6重量％の遷移金属含有量を有しており、２つのメタロセンの比率は１：１であった。
得られた触媒を300ppmの水素濃度で実施例13に記載のエチレン／1-ブテン共重合において使用した。
実施例19
混合（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（t-ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
実施例18に記載の触媒を実施例13に記載のエチレン／1-ブテン共重合において使用したが、反応器中の水素濃度は50ppmを使用した。

実施例20
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
攪拌装置と滴下ロートを備えた500cm³反応フラスコ中のトルエン120cm³に200℃シリカゲルのサンプル20ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷却し、トルエン中30重量％メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を溶液の47cm³をゆっくりと添加した。15分後、温度を70℃まで上昇させ反応を３時間続けた。その後、バイアル中で0.667ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と一緒にされた0.167ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を25cm³のトルエン中で溶解し、得られたメタロセンの均一溶液を70℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒は、0.6重量％のＺｒ含有量を有しており（その80％は（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂メタロセンによるものである）、これをエチレン／1-ブテン共重合に関して実施例16に記載されているのと類似の方法で試験した。結果を第３表に示す。
実施例21
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
攪拌装置と滴下ロートを備えた500cm³反応フラスコ中のトルエン200cm³に200℃シリカゲルのサンプル30ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷却し、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の106cm³をゆっくりと添加した。15分後、温度を70℃まで上昇させ反応を４時間続けた。その後、バイアル中で1.508ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と一緒にされた0.377ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を30cm³のトルエン中で溶解し、得られたメタロセンの均一混合物を70℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を1.5時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒は、0.75重量％のＺｒ含有量を有しており（その80％は（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂メタロセンによるものである）、これをエチレン／1-ブテン共重合に関して実施例16に記載されているのと類似の方法で試験した。結果を第３表に示す。
実施例22
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
24℃で、200℃脱水シリカゲルの１kgを８リットルの反応器に入れ、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン溶液の3.5リットルを添加し、その後３リットルの乾燥トルエンを添加した。温度を68℃まで上昇させ、混合物を４時間攪拌した。その後、49.5ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を12.4ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と混合し、一緒に300ccの乾燥トルエンに溶解させ、得られた溶液を添加した。メタロセン溶液を全て添加した後、攪拌を２時間続けた。溶媒を反応温度で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒のサンプルを実施例16に記載のエチレン／1-ブテン共重合に関して試験した。結果を第３表に示す。
実施例23
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
攪拌装置と滴下ロートを備えた500cm³反応フラスコ中のトルエン120cm³に200℃シリカゲルのサンプル20ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷却し、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の60cm³をゆっくりと添加した。15分後、温度を70℃まで上昇させ反応を４時間続けた。その後、バイアル中で1.508ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と一緒にされた0.377ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を25cm³のトルエン中で溶解し、得られたメタロセンの均一混合物を70℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を1.5時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒は、0.75重量％のＺｒ含有量を有しており（その70％は（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂メタロセンによるものである）、これをエチレン／1-ブテン共重合に関して実施例16に記載されているのと類似の方法で試験した。結果を第３表に示す。
実施例24
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
24℃で、200℃脱水シリカゲルの800ｇを８リットルの反応器に入れ、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の1570cm³を添加し、その後２リットルの乾燥トルエンを添加した。温度を68℃まで上昇させ、混合物を４時間攪拌した。その後、22.1ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を8.8ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と混合し、一緒に200ccの乾燥トルエンに溶解させ、得られた溶液を添加した。メタロセン溶液を全て添加した後、攪拌を１時間続けた。溶媒を反応温度で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒のサンプルを、シード床上のアルキルアルミニウムの異なる濃度で、実施例16に記載のエチレン／1-ブテン共重合に関して試験した。結果を第３表に示す。
実施例25及び26
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
実施例24に記載の触媒を実施例16に記載のエチレン／1-ブテン共重合に関して使用したが、シード床上のアルキルアルミニウムの濃度は異なっていた。結果を第３表にまとめる。
実施例27
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
実施例24に記載の触媒を実施例13に記載のエチレン／1-ブテン共重合に関して、反応器中700ppmの水素で、使用した。結果を第３表にまとめる。
実施例28
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
攪拌装置と滴下ロートを備えた500cm³反応フラスコ中のトルエン150cm³に200℃シリカゲルのサンプル16.5ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷却し、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の47cm³をゆっくりと添加した。30分後、温度を70℃まで上昇させ反応を３時間続けた。その後、バイアル中で0.440ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と一緒にされた0.176ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を25cm³のトルエン中で溶解し、得られたメタロセンの均一混合物を70℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒は、0.5重量％のＺｒ含有量を有しており（その70％は（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂メタロセンによるものである）、これをエチレン／1-ブテン共重合に関して実施例16に記載されているのと類似の方法で試験した。結果を第３表に示す。
実施例29及び30
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
攪拌装置と滴下ロートを備えた500cm³反応フラスコ中のトルエン130cm³に200℃シリカゲルのサンプル20ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷却し、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の47cm³をゆっくりと添加した。30分後、温度を70℃まで上昇させ反応を３時間続けた。その後、23cm³のトルエンに溶解した0.493ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を70℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、その後23cm³のトルエンに溶解した0.493ｇの（i-Ｐｒ−Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂を70℃の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、その後23cm³のトルエンに溶解した0.198ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をゆっくりと添加した。１時間後、溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒は、0.5重量％のＺｒ含有量を有しており（その70％は（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂メタロセンによるものである）、これをエチレン／1-ブテン共重合に関して実施例16に記載されているのと類似の方法で試験した。実施例30は上記の実施例29に従うものであるが、ただし、0.197ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と0.493ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を使用した。結果を第３表に示す。
比較実施例31
（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
24℃で、200℃脱水シリカの680ｇのサンプルを８リットルの反応器に入れ、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の1200cm³を添加し、その後２リットルの乾燥トルエンを添加した。温度を68℃まで上昇させ、混合物を４時間攪拌した。その後、200ccの乾燥トルエンに溶解した16.5ｇの（n-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をゆっくりと添加した。メタロセン溶液を全て添加した後、攪拌をさらに２時間続けた。溶媒を反応温度で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒のサンプルを実施例16に記載のエチレン／1-ブテン共重合に関して試験した。結果を第３表に示す。
実施例32
（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒
攪拌装置と滴下ロートを備えた500cm³反応フラスコ中のトルエン120cm³に200℃シリカゲルのサンプル20ｇを懸濁させた。フラスコを０℃まで冷却し、トルエン中30重量％のＭＡＯ溶液の90cm³をゆっくりと添加した。45分後、温度を70℃まで上昇させ反応を４時間続けた。その後、1.32ｇの（i-ＰｒＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を30cm³のトルエンに溶解し、70℃の担持体の懸濁液にゆっくりと添加した。反応を１時間続け、その後溶媒を減圧下で除去してさらさらの粉末を得た。この触媒をエチレン／1-ブテン共重合に関して実施例16に記載のものと類似の方法で試験した。結果を第３表に示す。

実施例33 − 改善された衝撃引張り強さ
この実施例については、本発明の触媒と方法に従って６種類のポリマーを製造し、２種類の市販タイプのエチレン−ブテンコポリマーを従来技術の触媒と方法によって製造した。結果を第IV、Ｖ、及びVI表に示す。本発明のコポリマー、即ち、ポリマーＡ〜Ｆは、本発明の触媒、即ち、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを使用して気相反応器中で製造した。比較例として使用される市販タイプのコポリマー、即ち、ポリマーＧ〜Ｈは、流動床気相反応器中で製造した。実施例ＧはＴｉに基づく多座(multisite)触媒を使用し、実施例ＨはＣｒに基づく多座(multisite)触媒を使用した。
各々のポリマーの構造は、密度、分子量特性、及び短鎖分枝分布によって特徴付けられる。各々の加工性はキャピラリーレオロジーレスポンスによって示され、靭性は耐衝撃性によって示される。
８種のポリマーＡ〜Ｈは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２によって測定して、全て0.910〜0.920ｇ／ccの密度範囲に入っていた。
コポリマーＡ〜Ｆと市販型コポリマーＧ〜Ｈとの間の主要な構造的な相違は分子間短鎖分枝（ＳＣＢ）分布である。本発明の触媒と方法を使用して形成されたポリマーＡ〜Ｆは、全て、高い組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）、低いヘキサン抽出可能物（同じ密度で）、及び未分枝物質（ホモポリマー）の不存在によって証明されるように、比較例よりもかなり狭いＳＣＢ分布を有する。比較例はいずれも非常に広いＳＣＢ分布を有し、それぞれが低いＣＤＢＩ、高いヘキサン抽出可能物（同じ密度で）、及び高いホモポリマー含有率を有している。狭いＳＣＢ分布は本発明のメタロセン−アルモキサン触媒によって達成され、広いＳＣＢ分布は線状ポリオレフィンの製造に使用される市販型の従来的チーグラー型触媒に全て共通している。
本発明のポリマーＡ〜Ｆと比較例のコポリマーＧ〜Ｈとの間の最も重要な相違は、抽出可能物、衝撃強さと加工性のバランス、及びホモポリマー含有率である。同等の密度において、本発明のサンプルにおける低い抽出可能物は、これらのコポリマーから製造されたフィルムが市販型の従来的チーグラー型触媒によるコポリマーから製造されたフィルムよりも低いリブロック(reblock)を有することを示している。同等のＭｗにおいて、本発明のコポリマーの加工性はＴｉに基づく市販型コポリマーの加工性よりもわずかながら良好である。同等のＭｗにおいて、本発明のコポリマーの衝撃引張り強さは従来的チーグラー型触媒によるコポリマーのいずれのものよりも約３倍大きい。同等の密度において、本発明のコポリマーにおける非常に低いホモポリマー含有率は、これらの材料から製造されたフィルムが従来的チーグラー型触媒によるコポリマーから製造されたフィルムよりも良好な透明性を有することを示している。
本発明において使用される触媒は純粋な単座(single site)触媒である。図１は、約1.25ppmにおいてt-ブチルのメチルプロトンを示し、約6.3ppmにおいてＣｐ環上のプロトンを示す、（t-ＢｕＣｐ）ＺｒＣｌ₂に関する¹Ｈ ＮＭＲ（400MHz）のトレースである。図２は、約1.2ppmにおいてi-プロピルのメチルプロトンを示し、約3.1ppmにおいてi-プロピルのメチンプロトンを示し、そして約6.2ppmにおいてＣｐ環上のプロトンを示す、（i-ＰｒＣｐ）ＺｒＣｌ₂に関する¹Ｈ ＮＭＲ（400MHz）のトレースである。

以下の図は実施例33の本発明のブテンコポリマーに関するデータを示す。
図３は、本発明のコポリマー（黒丸）と従来のチーグラー型触媒である不均一触媒によって製造された従来的ポリマーに関して、分子量の対数に対して粘度の対数をプロットしたものである。粘度は重要な溶融特性であり、押出し圧力、パワードロー、トルク、その他のような加工性のパラメーターと相関する。粘度は190℃及び340ｓ^-1で測定した。
この図は、本発明のコポリマーと従来的に製造されたコポリマーの加工性が同等であることを示している。
図４は、本発明のポリマー（白丸）と従来のチーグラー型触媒である不均一触媒によって製造された従来的ポリマー（黒丸）に関して、分子量の対数に対して衝撃引張り強さをプロットしたものである。本発明の方法によって製造されたポリマーと従来のチーグラー型触媒によるポリマーに対する回帰線はそれぞれ点線と破線によって表されている。２つの直線的回帰線の傾きの比率は約４（1276.66／322.48=3.959）である。一般にこの比は少なくとも約1.5であり、好ましくは少なくとも約２であり、最も好ましくは少なくとも約４である。
図５は、本発明のポリマーと従来のチーグラー型触媒によるポリマーに関して、モデル化されたデータに基づく分子量の対数に対して衝撃引張り強さ比をプロットしたものである。これは、60,000（即ち、ある射出成形用）のＭｗにおいて本発明のポリマーが比較例の少なくとも２倍の衝撃引張り強さを有していること、及び70,000以上（即ち、フィルム用）のＭｗにおいて本発明のポリマーが比較例の３倍の衝撃引張り強さを有していることを示している。示されているように、衝撃強さは約２倍から約3.6倍まで変化している。
本発明に従って得られたポリマーは、従来のチーグラー−ナッタ触媒によって、又は１９８９年２月１８日に公告された米国特許第4,808,561号（これは引用によって完全に本明細書中に組み入れられる）の技術に示されているように狭いＭＷＤの生成物を製造するメタロセン触媒によって製造された生成物よりもかなり高い溶融強度を有する。以下の第VII表には、本技術分野で公知の従来のチーグラー−ナッタ触媒によってか、或いは本技術分野で公知のビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド又はビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに基づくメタロセン触媒によって製造された７種の狭いＭＷＤ（ＮＭＷＤ）のコポリマー、本技術分野で公知のラジカルプロセスによって製造された２種のＬＤＰＥ、及び本発明の方法によって製造された広いＭＷＤ（ＢＭＷＤ）のコポリマーが記載されている。重量平均分子量（Ｍｗ）は高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した。溶融引張力はレオテンズ・メルト・テンション(Rheotens Melt Tension)装置で測定した。

溶融引張力と分子量の関係は図９に示されている。
ＮＭＷＤのコポリマーの溶融引張力はＭｗに直線的に比例している。２種のＬＤＰＥとＢＭＷＤの線状コポリマーの溶融引張力は全てこの線形モデルよりもかなり上にある。高い溶融引張力の直接的な結果はインフレーションフィルム成形操作中における高いバブル安定性である。これら３種の高い溶融引張力の生成物は、ＮＭＷＤの生成物で達成される速度よりもかなり速い速度でインフレーションフィルムに押し出すことができる。
本発明において製造された生成物のもう１つの特徴的な貢献は、低い伸び率での高いフィルムの引張力である。以下の第VIII表には、従来のチーグラー−ナッタ触媒で製造された線状低密度及び線状中密度コポリマー、及び本発明の方法によって製造された低密度のＢＭＷＤのコポリマーが記載されている。引張り特性はユナイテッド・フィルム・テンシル・テスター(United Film Tensile Tester)で測定した。落槍衝撃強さとエルメンドルフ引裂き強さはそれぞれＡＳＴＭ Ｄ−１７０９とＤ−１９２２に従って測定した。

低い伸び率での引張り応力を改善するための従来的方法は、結晶性を増すこと、即ち、密度を増加させることである。しかしながら、密度が増加すると、落槍衝撃強さとエルメンドルフ引裂き強さは両方とも低下する。上の表は、メタロセンＣで製造された生成物における100％伸び率での異常に高い引張力を強調している。その力は、中密度のチーグラー−ナッタ触媒によるコポリマーにおいて降伏点で観測される引張力に近い。しかしながら、このＢＭＷＤの生成物は、中密度のチーグラー−ナッタ触媒によるコポリマーと同じような落槍衝撃強さと引裂き強さの低下を示さない。
以下の図10は、低密度チーグラー−ナッタ生成物と低密度のＢＭＷＤの生成物に関して、応力−歪特性を表すグラフである。チーグラー−ナッタ生成物は低い伸び率において典型的な単一の降伏点を示し、その後一定の応力伸び、歪み硬化(strain-hardening)、そして破断が続いている。ＢＭＷＤの生成物は一点を除いて同様な特性を示す。１つの降伏点の代わりに、２つの降伏点を経験する。２つめの降伏点の直後の引張り応力は、同じ伸びにおけるチーグラー−ナッタ生成物での応力よりもはっきり分かるほど高い。

Claims (4)

1. （ａ）オレフィンモノマー及び、所望により、コモノマーを、
   （ｉ） 遷移金属メタロセンとして、ジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムを含む群から選択される遷移金属成分を有し、少なくとも２つのシクロペンタジエニル環を有する遷移金属メタロセンであって、当該シクロペンタジエニル環は、各々第２級又は第３級の炭素原子を含む少なくとも１つの炭化水素基又は置換炭化水素基で置換されており、前記炭化水素基又は置換炭化水素基が前記第２級又は第３級の炭素原子を通してシクロペンタジエニル環に結合しており、シクロペンタジエニル環は架橋されていない遷移金属メタロセンを、少なくとも１つ含むもの、及び
   （ｉｉ） メタロセン用の活性剤、
   を含む触媒系と、気相法又はスラリー法において重合条件下で接触させて、分子量分布（ＭＷＤ）が３以上のポリオレフィン生成物を形成することを含む、
   ポリオレフィンの製造方法。
2. 触媒系が、置換又は未置換又は架橋のシクロペンタジエニル環を有するもう１種の遷移金属メタロセンをさらに含み、当該遷移金属メタロセンはジルコニウム、チタニウム、及びハフニウムを含む群から選択される遷移金属成分を有し、このもう１種の遷移金属メタロセンが前記遷移金属メタロセン（ｉ）と物理的に又は化学的に混合されている請求項１の方法。
3. 活性剤（ｉｉ）がアルモキサン又はイオン性活性剤を含む、請求項１又は２の方法。
4. 遷移金属メタロセンの少なくとも１つが担持されている、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。

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