JP2986547B2 - エチレン共重合 - Google Patents

エチレン共重合

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JP2986547B2 JP6517365A JP51736594A JP2986547B2 JP 2986547 B2 JP2986547 B2 JP 2986547B2 JP 6517365 A JP6517365 A JP 6517365A JP 51736594 A JP51736594 A JP 51736594A JP 2986547 B2 JP2986547 B2 JP 2986547B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンのインターポリマー類および共重合
方法に関する。この方法では、直列または並列に連結さ
せた個別の反応槽の中で少なくとも１種の均一重合触媒
と少なくとも１種の不均一重合触媒を利用する。上記方
法で生じるインターポリマー類は熱可塑性インターポリ
マー類であり、これらは、改良された衝撃および引裂き
特性、高いモジュラスおよび上昇した結晶温度などを含
む驚くべきほど有益な特性を示すことで、鋳造品または
成形品、フィルムなどの製造で有効性を示す。
ポリエチレンおよびエチレンインターポリマー類の製
造で知られている重合方法はいくつかあり、懸濁方法、
気相方法および溶液方法が含まれる。これらの中で、米
国特許第4,330,646号（Sakurai他）の中に記述されてい
る有利さから溶液方法が商業的に重要な方法である。溶
液方法で重合溶液の温度を挙げることができそしてポリ
マーの特性を適切に調節することができるようになった
ならば、最も有利な方法が得られることになるであろ
う。米国特許第4,314,912号（Lowery他）には、高温溶
液重合方法で用いるに適切なチーグラー（Ziegler）型
触媒が記述されている。米国特許第4,612,300号（Colem
an,III）および米国特許第4,330,646号には、狭い分子
量分布を示すポリエチレン類を製造するに適した触媒お
よび溶液重合方法が記述されている。米国特許第4,330,
646号にはまた、幅広い分子量分布を示すポリエチレン
類を溶液方法で製造する方法も記述されている。これら
の方法は、分子量分布に関係なく幅広い組成分布を示す
インターポリマー類をもたらす不均一チーグラー型触媒
を用いることを基としている。このようなエチレンポリ
マー類は、透明性が劣っており、抗ブロッキング性が劣
っているなどのように、ある種の特性で不充分さを示
す。
狭い組成分布を示すエチレンインターポリマー類を製
造するに適した溶液重合方法もまた公知である。米国特
許第4,668,752号（Tominari他）には、組成分布が通常
の不均一コポリマー類よりも狭いことを含む特性を示す
不均一エチレンコポリマー類を製造することが記述され
ている。成形品または鋳造品が示す機械特性、光学特性
および他の重要な特性の改良で上記ポリマー組成物を利
用することもまた記述されている。このような有利さを
達成するに必要とされる上記コポリマー類の複雑な構造
を触媒の組成および製造の微妙な差で調節するのは、精
巧に行う必要があることで困難であり、望ましい特性が
有意に失われる原因となる何らかのずれが起こり得る。
米国特許第3,645,992号（Elston）には、100℃未満の温
度で行う溶液方法でエチレンの均一ポリマー類およびイ
ンターポリマー類を製造することが記述されている。こ
れらのポリマー類は「狭い組成分布」を示すが、ここで
は、この言葉を、コモノマーの分布が特定のポリマー分
子内で同じでありそしてそのコポリマーに含まれている
本質的に全部の分子間で同じであるとして定義してい
る。コポリマー類から作られる物品が示す光学特性およ
び機械特性の改良で上記コポリマー類が利点を示すこと
は記述されている。しかしながら、これらのコポリマー
類は比較的低い融点を示すと共に、それの耐熱性は劣っ
ている。
米国特許第4,701,432号（Welborn,Jr.）には、幅広い
範囲の組成分布および／または分子量分布を示すエチレ
ンポリマー類を製造するに適した触媒組成物が記述され
ている。上記組成物には、メタロセンと、メタロセンで
ない遷移金属化合物で支持されている触媒と、アルミノ
キサンが含まれている。米国特許第4,659,685号（Colem
an,III他）には、２種の支持触媒（１つはメタロセン錯
体支持触媒であり、そして２番目の触媒は、メタロセン
でない遷移金属化合物で支持されている触媒である）と
アルミノキサンで構成されている触媒が記述されてい
る。エチレンポリマー類の商業的製造で上記触媒が示す
欠点は主に２つある。このメタロセンの選択、メタロセ
ンでない遷移金属化合物の選択およびそれらの比の選択
によってポリマーの分子構造を調節することは可能であ
るが、幅広い範囲のエチレンポリマー構造をこのポリマ
ー族の商業的要求全部に合致させる必要がある場合、そ
れを行うに必要とされる触媒の組成と調合が過剰になっ
てしまうであろう。特に、溶液方法をより高い温度で行
う場合、アルミノキサン類を含んでいる触媒組成物（こ
れらは一般に遷移金属に比較して多い量で用いることが
要求される）を用いるのは不適切である、と言うのは、
このような量でアルミニウム化合物を用いると、触媒効
率が低くなり、その生じるエチレンポリマー類の分子量
が低くなると共に、その分子量分布が広がってしまうか
らである。
調節された組成と分子量分布を示すエチレンインター
ポリマー類を得るとができる経済的な溶液方法が得られ
たならば、これは望ましいものである。更に、全範囲の
インターポリマー組成物を調節可能様式で製造する時の
複雑さが低いと共に高い柔軟性を示す、上記インターポ
リマー類の製造方法が得られたならば、これは望ましい
ものである。改良された衝撃および引裂き特性、改良さ
れた光学特性、高いモジュラスおよび向上した熱安定性
を示すエチレンインターポリマー組成物を経済的に製造
することができたならば、これは特に望ましいものであ
る。
我々は、調節された組成と分子量分布を示すインター
ポリマー組成物を製造するに適した重合方法をここに見
い出した。この方法では、直列または並列に連結させた
個別の反応槽の中で少なくとも１種の均一重合触媒と少
なくとも１種の不均一重合触媒を利用する。
１番目の方法は、エチレン/a−オレフィンインターポ
リマー組成物の製造方法に向けたものであり、これは、 （Ａ）少なくとも１基の反応槽の中で、溶液重合条件
下、アルミニウム共触媒を含んでいないか或はアルミニ
ウム共触媒を若干のみ含んでいる均一触媒組成物を存在
させて、エチレンと他の少なくとも１種のａ−オレフィ
ンとを接触させて反応させることにより、狭い組成分布
と狭い分子量分布を示す第一インターポリマーが入って
いる溶液を生じさせ、 （Ｂ）他の少なくとも１基の反応槽の中で、溶液重合条
件下、不均一チーグラー触媒を存在させて、エチレンと
他の少なくとも１種のａ−オレフィンとを、段階（Ａ）
で用いた重合反応温度よりも高い重合反応温度で接触さ
せて反応させることにより、幅広い分子量分布を示す第
二インターポリマーが入っている溶液を生じさせるが、
ここで、このチーグラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウムまたはシリカから誘導さ
れる固体状支持体成分と、 （ii）式TrX′4-q（OR1）ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３お
よびVO（OR1）３ ［式中、 Trは、４、５または６族（周期律表のCAS表記に基づくI
V B、V BまたはVI B族、以下、ローマ数字の場合は、CA
Sに基づく表記である）の金属であり、 ｑは、０であるか、４に等しいか或はそれ以下の数であ
り、 Ｘ′は、ハロゲンであり、そして R1は、１から20個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ール基またはシクロアルキル基であり、そして R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または置
換アラルキル基である］ で表される遷移金属成分、 を含んでおり、そして （Ｃ）第一インターポリマーが入っている溶液と第二イ
ンターポリマーが入っている溶液を一緒にして、エチレ
ン/a−オレフィンインターポリマー組成物が入っている
高温のポリマー溶液を生じさせ、そして （Ｄ）段階（Ｃ）のポリマー溶液から溶媒を除去するこ
とで該エチレン/a−オレフィンインターポリマー組成物
を回収する、 ことを特徴としている。
このポリマーが入っている２つの流れの密な混合を容
易に行う目的で、一般に、これらの重合を溶液条件下で
実施する。溶液方法の重合条件（例えば約100℃に等し
いか或はそれ以上の温度）下で充分に高い分子量を示す
エチレン/a−オレフィンインターポリマー類をもたらし
得るメタロセン型触媒からこの均一触媒を選択する。ま
た、高温（例えば約180℃に等しいか或はそれ以上の温
度）の溶液方法条件下でポリマー類を高い効率でもたら
し得る触媒からこの不均一触媒を選択する。
加うるに、調節された組成と調節された分子量分布を
示すインターポリマー組成物を製造する２番目の方法も
提供する。
この２番目の方法は、エチレン/a−オレフィンインタ
ーポリマー組成物の製造方法に向けたものであり、これ
は、 （Ａ）アルミニウム共触媒を含んでいないか或はアルミ
ニウム共触媒を若干のみ含んでいる均一触媒組成物が入
っている少なくとも１基の反応槽の中で、適切な溶液重
合温度および圧力下、エチレンと他の少なくとも１種の
ａ−オレフィンとを溶液方法で重合させることにより、
狭い組成分布と狭い分子量分布を示す第一インターポリ
マーが入っている第一インターポリマー溶液を生じさ
せ、そして （Ｂ）引き続いて、不均一チーグラー触媒、エチレンお
よび他の少なくとも１種のａ−オレフィンが入っている
他の少なくとも１基の反応槽の中に、溶液重合条件下、
（Ａ）で用いた重合温度よりも高い重合温度で、（Ａ）
のインターポリマー溶液を送り込むことにより、エチレ
ン/a−オレフィンインターポリマー組成物が入っている
高温のポリマー溶液を生じせるが、ここで、このチーグ
ラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウムまたはシリカから誘導さ
れる固体状支持体成分と、 （ii）式TrX′4-q（OR1）ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３お
よびVO（OR1）３ ［式中、 Trは、４、５または６族（周期律表のCAS表記に基づくI
V B、V BまたはVI B族）の金属であり、 ｑは、０であるか、４に等しいか或はそれ以下の数であ
り、 Ｘ′は、ハロゲンであり、そして R1は、１から20個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ール基またはシクロアルキル基であり、そして R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または置
換アラルキル基である］ で表される遷移金属成分、 を含んでおり、そして （Ｃ）段階（Ｂ）のポリマー溶液から溶媒を除去するこ
とで該エチレン/a−オレフィンインターポリマー組成物
を回収する、 ことを特徴としている。
どちらの方法でも、その均一触媒組成物は、好適には
高い反応比（reactivity ratio）を示し、そして非常
に容易にａ−オレフィン類をより多い量で組み込む。
この均一エチレンインターポリマーの製造で用いる均
一触媒は、望ましくは、二座配位子として働くシクロペ
ンタジエニル環に結合しているペンダント型ブリッジ基
を含んでいる、４族（IV族）遷移金属のモノシクロペン
タジエニル錯体から誘導された触媒である。＋３または
＋４酸化状態にあるチタンの錯体誘導体が好適である。
本発明の別の面において、エチレンと少なくとも１種
のａ−オレフィンとの新規なインターポリマー類を提供
し、ここで、このインターポリマー類は調節された組成
と分子量分布を示す。これらのインターポリマー類は改
良された機械特性、熱特性および光学特性を示し、そし
て驚くべきことに、本明細書に記述する方法で得られる
ポリマー組成物が示す特性は、上に挙げた１番目の方法
における工程段階（Ａ）または（Ｂ）を個別に用いて得
られる固体状ポリマー類を単にブレンドすることによっ
て得られる材料が示す特性よりも優れている。
本発明の新規なポリマー組成物は、エチレンのホモポ
リマー類であるか、或は好適には、エチレンと少なくと
も１種のC3−C20a−オレフィンおよび／またはC4−C18
ジオレフィン類とのインターポリマー類であってもよ
い。エチレンと１−オクテンとのインターポリマー類が
特に好適である。本明細書では、コポリマー、ターポリ
マーなどを示す目的でこの言葉「インターポリマー」を
用いる。即ち、エチレンと一緒に他の少なくとも１種の
コモノマーを重合させることによってこのインターポリ
マー類を製造する。
発明の詳細な説明 本発明の均一ポリマー類およびインターポリマー類
を、本明細書では、米国特許第3,645,992号（Elston）
で定義したのと同様に定義する。従って、均一ポリマー
類およびインターポリマー類は、一定のインターポリマ
ー分子内でそのコモノマーがランダムに分布しておりそ
してそのインターポリマー内のインターポリマー分子の
本質的に全部が同じエチレン／コモノマー比を有してい
るポリマー類およびインターポリマー類であり、一方不
均一インターポリマー類は、そのインターポリマー分子
が同じエチレン／コモノマー比を有していないインター
ポリマー類である。
本明細書で用いる言葉「狭い組成分布」は、均一イン
ターポリマー類のコモノマー分布を描写しており、そし
てこの言葉は、この均一インターポリマー類が示す溶融
ピークが１つのみでありそして測定可能な「線状」ポリ
マー画分が本質的に入っていないことを意味している。
狭い組成分布を示す均一インターポリマー類はまた、そ
れらが示す短鎖分枝分布指数（SCBDI）（Short Chain
Branch Distribution Index）または組成分布分枝
指数（CDBI）（Composition Distribution Branch I
ndex）によっても特徴づけられ得る。このSCBDIまたはC
DBIを、全コモノマーモル含有量中央値の50％以内に入
るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量％とし
て定義する。ポリマーのCDBIは、本技術分野で知られて
いる技術で得られるデータ、例えばWild他著「Journal
of Polymer Science」、Poly.Phys.Ed.、20巻、441
頁（1982）または米国特許第4,798,081号の中に記述さ
れている如き、例えば昇温溶出分離法（temperature r
ising elution fractionation）（本明細書では「TRE
F」と省略する）などから容易に計算される。本発明の
狭い組成分布を示す均一インターポリマー類およびコポ
リマー類のSCBDIまたはCDBIは、好適には約30パーセン
ト以上、特に約50パーセント以上である。本発明で用い
る狭い組成分布を示す均一インターポリマー類およびコ
ポリマー類には、このTREF技術で測定した時、測定可能
な「高密度」（即ち「線状」またはホモポリマー）画分
が本質的に入っていない。この均一インターポリマー類
およびポリマー類が示す分枝度（メチル数が炭素1000個
当たり２に等しいか或はそれ以下であることを示す分枝
度）は、15％（重量）未満、好適には10％（重量）未
満、特に５％（重量）未満である。
本明細書で用いる言葉「幅広い組成分布」は、不均一
インターポリマー類のコモノマー分布を描写しており、
そしてこの言葉は、この不均一インターポリマーが「線
状」画分を含んでおりそしてこの不均一インターポリマ
ー類の複数の溶融ピークを示す（即ち異なった溶融ピー
クを少なくとも２つ示す）ことを意味している。この不
均一インターポリマー類およびポリマー類が示す分枝度
（メチル数が炭素1000個当たり２に等しいか或はそれ以
下であることを示す分枝度）は、10％（重量）以上、好
適には15％（重量）以上、特に20％（重量）以上であ
る。また、この不均一インターポリマー類が示す分枝度
（メチル数が炭素1000個当たり25に等しいか或はそれ以
上であることを示す分枝度）は、25％（重量）未満、好
適には15％（重量）未満、特に10％（重量）未満であ
る。
本発明の新規なポリマー組成物の構成で用いる均一ポ
リマー類およびインターポリマー類は、エチレンのホモ
ポリマー類であるか、或は好適にはエチレンと少なくと
も１種のC3−C20a−オレフィンおよび／またはC4−C18
ジオレフィン類とのインターポリマー類であってもよ
い。エチレンとプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−
１、４−メチル−１−ペンテンおよびオクテン−１との
均一コポリマー類が好適であり、エチレンと１−オクテ
ンとのコポリマー類が特に好適である。
均一エチレンポリマーおよび不均一エチレンポリマー
のどちらかまたは両方がエチレンホモポリマーであって
もよい。しかしながら、好適には、この均一エチレンポ
リマーまたは不均一エチレンポリマーのどちらかがエチ
レン／アルファ−オレフィンのインターポリマーであ
る。この均一エチレンポリマーと不均一エチレンポリマ
ーの両方がエチレン／アルファ−オレフィンのインター
ポリマーであるエチレンポリマー組成物が特に好適であ
る。
本明細書に記述する組成物で用いる均一エチレンポリ
マーと不均一エチレンポリマーを各々異なる反応槽内で
個別に製造した後、これらを一緒にブレンドすることに
よって本発明のインターポリマー組成物を製造してもよ
い。しかしながら、好適には、本明細書に記述する組成
物で用いる均一エチレンポリマーと不均一エチレンポリ
マーを、並列または直列運転されている複数の反応槽系
で製造する。複数の反応槽系の場合、これらの反応槽の
少なくとも１基で均一エチレンポリマーを製造し、そし
てこれらの反応槽の少なくとも１基で不均一エチレンポ
リマーを製造する。好適な運転様式では、これらの反応
槽を直列配置で運転することにより、不均一触媒を用い
ると重合温度を高くすることができると言った利点を最
大にする。これらの反応槽を直列連結する場合、段階
（Ａ）で生じさせた重合反応生成物を、エチレン/a−オ
レフィン反応体、不均一触媒および溶媒と一緒に段階
（Ｂ）の反応槽（類）の中に直接（即ち逐次的に）供給
する。
本発明に従う重合で用いるに有効な他の不飽和モノマ
ー類には、例えばエチレン系不飽和モノマー類、共役も
しくは非共役ジエン類、ポリエン類などが含まれる。好
適なモノマー類には、C2−C10−ａ−オレフィン類、特
にエチレン、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンなど
が含まれる。他の好適なモノマー類にはスチレン、ハロ
置換もしくはアルキル置換されているスチレン類、ビニ
ルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテンなどが含
まれる。
本発明で用いるエチレンポリマー組成物が示す密度を
ASTM Ｄ−792に従って測定し、この密度は一般に0.87g
/cm3から0.965g/cm3、好適には0.88g/cm3から0.95g/c
m3、特に0.9g/cm3から0.935g/cm3である。このエチレン
ポリマー組成物の構成で用いる均一エチレンポリマーが
示す密度は、一般に0.865g/cm3から0.92g/cm3、好適に
は0.88g/cm3から0.915g/cm3、特に0.89g/cm3から0.91g/
cm3である。このエチレンポリマー組成物の構成で用い
る不均一エチレンポリマーが示す密度は、一般に0.9g/c
m3から0.965g/cm3、好適には0.9g/cm3から0.95g/cm3、
特に0.915g/cm3から0.935g/cm3である。
均一触媒を用いて製造してエチレンポリマー組成物の
中に組み込むエチレンポリマーの量は、一般にこの組成
物の15から85重量％、好適にはこの組成物の25から75重
量％である。
便利には、ASTM Ｄ−1238、条件190℃/2.16kg（以前
は「条件（Ｅ）」そしてまたI2として知られていた）に
従うメルトインデックス測定を用いて、本発明で用いる
エチレンポリマー組成物の分子量を示す。メルトインデ
ックスは、そのポリマーが示す分子量に反比例する。従
って、分子量が高くなればなるほどメルトインデックス
が低くなるが、しかしながら、その関係は線形でない。
本明細書で用いるエチレンポリマー組成物が示すメルト
インデックスは、一般に0.1グラム/10分（g/10分）から
100g/10分、好適には0.3g/10分から30g/10分、特に0.5g
/10分から10g/10分である。
また、抗酸化剤［例えばヒンダードフェノール系（例
えばCiba Geigy Corp.製Irganox（商標）1010）な
ど、ホスファイト類（例えばCiba Geigy Corp.製Irga
fos（商標）168など）など］、クリング（cling）添加
剤［例えばポリイソブチレン（PIB）など］、抗ブロッ
ク添加剤、顔料などの如き添加剤を、本出願者が見い出
した向上した組成物特性を阻害しない度合で、このポリ
エチレン組成物に含有させてもよい。
均一触媒 本発明で用いる均一触媒は、本技術分野で拘束幾何金
属錯体（constrained geometry metal complexes）
として記述されているモノシクロペンタジエニル遷移金
属錯体を基とする触媒である。これらの触媒は、ポリマ
ー内に残存する触媒残基がそのポリマーの品質に影響を
与えない程充分な効率を示す意味で、高い有効性を示
す。典型的には、検出され得る金属原子（本明細書では
「Ｍ」として表示する）は10ppmに等しいか或はそれ以
下であり、そして適当な共触媒（例えば本明細書に記述
するアルミノキサン類の１種）を用いると、検出され得
るアルミニウム残基量は250ppmに等しいか或はそれ以下
になる。本明細書で用いるに適切な拘束幾何触媒には、
好適には、ヨーロッパ特許出願公開第416,815号の中に
開示されている如き拘束幾何触媒が含まれる。米国特許
第5,026,798号（Canich）の中に教示されているモノシ
クロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もま
た、本発明のポリマー類の製造で用いるに適切である。
更に、上記触媒は、拘束を誘起する原子団で置換され
ている非局在化したπ結合を有する原子団と元素周期律
表の４族金属を含んでいる金属配位錯体で構成されてい
るとして説明可能であり、ここで、上記錯体は、その置
換されている非局在化したπ結合を有する原子団の重心
とその残りの少なくとも１個の置換基の中心との間で該
金属の所に生じる角度が上記拘束を誘起する置換基を有
していない同様なπ結合を有する原子団を含んでいる同
様な錯体内のそのような角度よりも小さくなるように、
該金属原子の回りに拘束された幾何形状を有している
が、但し上記錯体がその置換されている非局在化したπ
結合を有する原子団を２個以上含んでいる場合、この錯
体が有する各金属原子当たりそれらの１個のみが、置換
されている非局在化したπ結合を有する環状の原子団で
あることをさらなる条件としている。この触媒は活性化
用の共触媒を更に含んでいる。
好適な触媒錯体は、式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素周期律表14族の一員と任意に硫
黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、上記
原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そして任
意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していて
もよく、 Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２であり、そして Ｙは、ＺとＭに結合しているアニオン性もしくは非アニ
オン性配位基であり、これは窒素、燐、酸素または硫黄
を含んでいて20個以下の非水素原子を有しており、そし
て任意に、ＹとＺは一緒になって縮合環系を形成してい
てもよい］ に相当している。
更により好適には、上記錯体は、式： ［式中、 Ｒ′は、各場合ともに独立して、水素、20個以下の非水
素原子を有するアルキル、アリール、シリルおよびそれ
らの組み合わせから成る群から選択され、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、20個
以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリ
ル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、
およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊−である
か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｍは、上で定義したのと同じであり、そして Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、BR＊であり、ここ
で、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下の非水素
原子を有するアルキル、アリール、シリル基およびそれ
らの混合物から成る群から選択されるか、或はＹまたは
Ｚ由来か或はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合
環系を形成しており、そして ｎは、１または２である］ に相当している。
最も高度に好適な錯体化合物は、式： ［式中、 Ｍは、h5結合様式で該シクロペンタジエニル基に結合し
ているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ′は、各場合ともに独立して、水素、７個以下の炭素
原子を有するアルキル、アリールおよびそれらの組み合
わせから成る群から選択されるか或はシリルであり、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、10個
以下の炭素を有するアルキル、アリール、アリールオキ
シまたはアルコキシか或はシリルであり、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当する化合物である。
上に記述した最も高度に好適な金属配位化合物の例に
は、アミド基上のＲ′がメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、該シクロペンタ
ジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テト
ラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフル
オレニルなどであり、上記シクロペンタジエニル基上の
Ｒ′が各場合とも水素、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボル
ニル、ベンジル、フェニルなどであり、そしてＸがクロ
ロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニルなどである化合物が含まれる。
具体的な化合物には、（ｔ−ブチルアミド）（テトラ
メチル−h5−シクロペンタジエニル）−1,2−エタンジ
イルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）−1,2−
エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）−1,2−
エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミ
ド）（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）−1,
2−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミ
ド）（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）メチ
レンチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジベン
ジル（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）シラ
ンジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド、（フェニルホスフィド）ジメチル
（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）シランジ
ルコニウムジベンジル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−h5−シクロペンタジエニル）シランチ
タンジメチルなどが含まれる。
この金属錯体化合物を適切な活性化剤または共触媒か
或は共触媒の組み合わせと反応させることによって、こ
の触媒組成物を誘導する。本明細書で用いるに適切な共
触媒には、ポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノ
キサン類、特に芳香族でない炭化水素溶媒に溶解性を示
すアルミノキサン類、並びに適合性を示す不活性な非配
位イオン形成化合物、或はポリマー状／オリゴマー状ア
ルミノキサン類と適合性を示す不活性な非配位イオン形
成化合物との組み合わせが含まれる。好適な共触媒は、
不活性な非配位ホウ素化合物を含んでいる。
本明細書に記述するポリマー類の重合で使用可能な活
性を示すイオン性触媒種は、式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素周期律表14族の一員と任意に硫
黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、上記
原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そして任
意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していて
もよく、 Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２であり、そして A-は、適合性を示す非配位アニオンである］ に相当している。
本発明のポリマー類の製造で利用できるイオン性触媒
種の製造方法の１つは、 ａ）第二成分（本明細書の以下に記述する）のカチオン
の結合する置換基を少なくとも１個含んでいる、上に記
述した如き元素周期律表４族金属のモノ（シクロペンタ
ジエニル）誘導体である少なくとも１種の第一成分（こ
の第一成分は、これの原子価よりも１小さい配位数を形
式的に有するカチオンを生じる能力を有している）を、 ｂ）ブレンステッド酸と、適合性を示す非配位アニオン
との塩である少なくとも１種の第二成分と、 結合させることを伴っている。
本発明で有効性を示すイオン性触媒を製造する時の第
二成分として用いるに有効な化合物は、プロトンを供与
する能力を有するブレンステッド酸であるカチオンと、
適合性を示す非配位アニオンを含んでいる可能性があ
る。好適なアニオン類は、電荷を持っている金属または
半金属コアを含んでいる単一配位錯体を含むアニオン類
であり、このアニオンは比較的（かさ高く）、そしてこ
のアニオンは、これらの２つの成分を化合させたとき生
じる活性触媒種（４族カチオン）を安定化する能力を有
しているが、このアニオンは、オレフィン系、ジオレフ
ィン系およびアセチレン系不飽和物質か或は他の中性ル
イス塩基、例えばエーテル類、ニトリル類などで置換さ
れ得るに充分なほど不安定である。金属または半金属原
子を１個含んでいる配位錯体で構成されているアニオン
含有化合物は勿論よく知られており、それらの多数、特
に、アニオン部分の中にホウ素原子を１個含んでいる上
記化合物は商業的に入手可能である。このことを鑑み、
ホウ素原子を１個含んでいる配位錯体で構成されている
アニオン含有塩類が好適である。
本発明の触媒調製で用いる有効な第二成分は、非常に
好適には、下記の一般式： （Ｌ−Ｈ）＋［Ａ］− ［式中、 Ｌは、中性のルイス塩基であり、 （Ｌ−Ｈ）＋は、ブレンステッド酸であり、そして ［Ａ］−は、適合性を示す非配位アニオンである］ で表され得る。
より好適な［Ａ］−は、式： ［BQq］− ［式中、 Ｂは、原子価状態が３のホウ素であり、そして Ｑは、各場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキル
アミド、ハロゲン化物、アルコキサイド、アリールオキ
サイド、ヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基か
ら成る群から選択され、これらは20個以下の炭素を有し
ているが、但しＱがハロゲン化物であるのは多くて１回
であることを条件とする］ に相当している。
本発明の改良された触媒を製造する時の第二成分とし
て使用可能なホウ素化合物の説明的例は、これらに限定
するものでないが、トリアルキル置換アンモニウム塩、
例えばテトラフェニルホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラフェニルホウ酸トリプロピルアンモニウム、テト
ラフェニルホウ酸トリス（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ｐ−トリル）ホウ酸トリメチルアンモニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ
ブチルアニリニウム、テトラキス（2,4−ジメチルフェ
ニル）ホウ酸トリプロピルアニリニウム、テトラキス
（3,5−ジメチルフェニル）ホウ酸トリブチルアニリニ
ウム、テトラキス（3,5−ジ−トリフルオロメチルフェ
ニル）ホウ酸トリエチルアニリニウムなどである。ま
た、適切なものはN,N−ジアルキルアニリニウム塩類、
例えばテトラフェニルホウ酸N,N−ジメチルアニリニウ
ム、テトラフェニルホウ酸N,N−ジエチルアニリニウ
ム、テトラフェニルホウ酸N,N,2,4,6−ペンタメチルア
ニリニウムなど；ジアルキルアンモニウム塩、例えばテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−
プロピル）アンモニウム、テトラフェニルホウ酸ジシク
ロヘキシルアンモニウムなど；並びにトリアリールホス
ホニウム塩、例えばテトラフェニルホウ酸トリフェニル
ホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸トリス（メチルフェニル）ホウホニウム、テトラ
フェニルホウ酸トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウ
ムなどである。
好適なイオン性触媒は、式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペンタジ
エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素周期律表14族の一員と任意に硫
黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、上記
原子団は25個以下の非水素原子を有しており、そして任
意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していて
もよく、 Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２であり、そして XA＊−は、-X（Ｂ（C6F5）３）である］ に相当している限定電荷分離構造（limiting charge
separated sturucture）を有するイオン触媒である。
この種類のカチオン性錯体はまた、便利に、式： ［式中、 Cp＊、Ｍおよびｎは上で定義したのと同じである］ に相当している金属化合物とトリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン共触媒とを、Ｘを引き抜いてアニオンで
ある-X（Ｂ（C6F5）３）をもたらす条件下で接触させる
ことによって製造可能である。
上記イオン性触媒内のＸは、好適にはC1−C10ヒドロ
カルビル、最も好適にはメチルまたはベンジルである。
上記式を限定電荷分離構造と呼ぶ。しかしながら、こ
の触媒は、特に固体形態の場合、完全には電荷分離して
いない可能性があると理解されるべきである。即ち、こ
のＸ基は部分的に金属原子Ｍに対して共有結合を保持し
ている可能性がある。従って、これらの触媒は、また、
式： 表されるとして描写可能である。
これらの触媒の製造は、好適には、不活性希釈剤、例
えば有機液体などの中で４族金属の誘導体とトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボランとを接触させることによ
って行われる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ンは商業的に入手可能なルイス酸であり、これは公知技
術に従って容易に製造可能である。この化合物は、Mark
他、J.Am.Chem.Soc.1991、113、3623−3625の中に、ジ
ルコノセン類のアルキルを引き抜く時の使用で開示され
ている。
この均一触媒にアルミニウム共触媒を全く含めないか
或はアルミニウム共触媒を少量のみ（即ち、3:1のAl:M
比から100:1のAl:M比）含めてもよい。例えば、追加的
活性化剤、例えばアルキルアルミノキサンなどを用いる
ことによって、均一触媒として用いるカチオン性錯体の
活性化を更に行うことができる。好適な共活性化剤には
メチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、イソ
ブチルアルミノキサン、それらの組み合わせなどが含ま
れる。いわゆる改質メチルアルミノキサン（MMAO）もま
た共触媒として用いるに適切である。上記改質アルミノ
キサンを製造する１つの技術が米国特許第4,960,878号
（Crapo他）の中に開示されている。また、米国特許第
4,544,762号（kaminsky他）、5,015,749号（Schmidt
他）、5,041,583号（Sangokoya）、5,041,584号（Crapo
他）および5,041,584号（Deavenport他）の中に開示さ
れているようにしてアルミノキサン類を製造することも
可能である。
狭い組成および分子量分布を示すエチレンインターポ
リマー類の製造で用いるに有効な均一触媒はまた、不活
性支持体の上に支持されている触媒であってもよい。典
型的には、この支持体は如何なる固体状の支持体であっ
てもよく、特に多孔質の支持体、例えばタルクまたは無
機酸化物であるか、或は樹脂状の支持体材料、例えばポ
リオレフィンなどであってもよい。好適には、この支持
体材料は微細形態の無機酸化物である。
本発明に従って望ましく使用する適切な無機酸化物材
料には、２、13、14または４族（II A、III A、IV Aま
たはIV B族）金属の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、
シリカ−アルミナおよびそれらの混合物などが含まれ
る。単独か或はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミ
ナと組み合わせて使用可能な他の無機酸化物は、マグネ
シア、チタニア、ジルコニアなどである。しかしなが
ら、他の適切な支持体材料、例えば微粉砕されたポリオ
レフィン類、例えば微粉砕されたポリエチレンなども使
用可能である。
この金属酸化物は一般に酸性を示す水酸基をその表面
に含んでおり、この基は、反応スラリーに添加する均一
触媒成分と反応する性質を示す。使用に先立って、この
無機酸化物支持体の脱水を行う、即ちこの支持体に熱処
理を受けさせることによって、水を除去すると共にその
表面の水酸基濃度を低くする。真空下か或は窒素の如き
乾燥した不活性ガスを用いたパージング（purging）を1
00℃から1000℃、好適には300℃から800℃の温度で行い
ながら、この処理を実施する。圧力の考慮はあまり重要
でない。この熱処理時間は１から24時間であってもよい
が、しかしながら、表面の水酸基に関する平衡が達成さ
れることを条件として、より短いか或は長い時間も使用
可能である。
不均一触媒 本発明で用いるに適切な不均一触媒は、特に高い重合
温度の溶液方法で有効性を示す典型的な支持されている
チーグラー型触媒である。このような組成物の例は、有
機マグネシウム化合物と、ハロゲン化アルキルまたはハ
ロゲン化アルミニウムまたは塩化水素と、遷移金属化合
物から誘導される組成物である。このような触媒の例は
米国特許第4,314,912号（Lowery,Jr.他）、4,547,475号
（Glass他）および4,612,300号（Coleman,III）の中に
記述されている。
特に適切な有機マグネシウム化合物には、例えば炭化
水素に溶解性を示すジヒドロカルビルマグネシウム、例
えばジアルキルマグネシウムおよびジアリールマグネシ
ウムなどが含まれる。例となる適切なジアルキルマグネ
シウムには特にｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、
ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネ
シウム、イソプロピル−ｎ−ブチル−マグネシウム、エ
チル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチル
マグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、および
その他、アルキルが１から20個の炭素原子を含んでいる
ジアルキルマグネシウムなどが含まれる。例となる適切
なジアリールマグネシウムには、ジフェニルマグネシウ
ム、ジベンジルマグネシウムおよびジトリルマグネシウ
ムが含まれる。適切な有機マグネシウム化合物にはアル
キルおよびアリールマグネシウムのアルコキサイド類お
よびアリールオキサイド類、並びにアルキルおよびアリ
ールマグネシウムのハロゲン化物が含まれ、ハロゲンを
含んでいない有機マグネシウム化合物の方が望ましい。
本明細書で使用可能なハロゲン化物源は、活性を示す
非金属のハロゲン化物、金属ハロゲン化物および塩化水
素などである。
適切な非金属ハロゲン化物は式Ｒ′Ｘで表され、ここ
で、Ｒ′は水素または活性を示す一価の有機基であり、
そしてＸはハロゲンである。特に適切な非金属ハロゲン
化物には、例えばハロゲン化水素および活性を示す有機
ハロゲン化物、例えばハロゲン化ｔ−アルキル、ハロゲ
ン化アリル、ハロゲン化ベンジル、およびその他、ヒド
ロカルビルが本明細書の上に定義したのと同じである活
性を示すハロゲン化ヒドロカルビルなどが含まれる。活
性を示す有機ハロゲン化物は、少なくとも塩化ｓ−ブチ
ル、好適には塩化ｔ−ブチルのハロゲンが示す活性の如
き活性を示す、即ち容易に失われて別の化合物を生じ
る、不安定なハロゲンを含んでいるハロゲン化ヒドロカ
ルビルを意味している。この有機モノハロゲン化物に加
えて、本明細書の上に定義した如き活性を示す有機ジハ
ロゲン化物、トリハロゲン化物および他のポリハロゲン
化物も適切に用いられると理解する。活性を示す好適な
非金属ハロゲン化物の例には、塩化水素、臭化水素、塩
化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベン
ジル、塩化クロチル、メチルビニルカルビニルクロライ
ド、ａ−フェニルエチルブロマイド、ジフェニルメチル
クロライドなどが含まれる。最も好適なものは、塩化水
素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリルおよび塩化ベンジルで
ある。
本明細書で使用できる適切な金属ハロゲン化物には、
式MRy-aXaで表されるハロゲン化物が含まれ、ここで、 Ｍは、メンデレエフ元素周期律表の12、13または14族
（II B、III AまたはIV A族）金属であり、 Ｒは、一価の有機基であり、 Ｘは、ハロゲンであり、 Ｙは、Ｍの原子価に相当する値を有し、そして ａは、１からｙの値を有する。
好適な金属ハロゲン化物は、式AlR3-aXaで表されるハ
ロゲン化アルミニウムであり、ここで、 各Ｒは、独立して、本明細書の上で定義した如きヒドロ
カルビル、例えばアルキルであり、 Ｘは、ハロゲンであり、そして ａは、１から３の数である。
最も好適なものは、アルキルアルミニウムのハロゲン
化物、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド、ジ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドおよびジエチルアルミニウムブロマイドなど
であり、エチルアルミニウムジクロライドが特に好適で
ある。また、金属のハロゲン化物、例えば三塩化アルミ
ニウムまたは三塩化アルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハロゲン化物またはトリアルキルアルミニウム化合物
との組み合わせも適切に使用可能である。
上述した有機マグネシウムが有する有機原子団、例え
ばＲ″、並びにハロゲン化物源の有機原子団、例えばＲ
およびＲ′は、適切に、他の如何なる有機基であっても
よいと理解するが、但し通常のチーグラー触媒の毒とな
る官能基を含んでいないことを条件とする。
このハロゲン化マグネシウムは、有機マグネシウム化
合物とハロゲン化物源から予め生じさせたものであって
もよいか、或はインサイチューでこれを生じさせること
も可能であり、この場合の触媒製造は、好適には、適切
な溶媒または反応媒体の中で（１）有機マグネシウム成
分と（２）ハロゲン化物源とを混合した後、他の触媒成
分を混合することによって行う。
この支持されている触媒成分を製造する時の遷移金属
成分として、通常のチーグラー−ナタ遷移金属化合物の
いずれも有効に使用可能である。典型的には、この遷移
金属成分は、４、５または６族（IV B、V BまたはVI B
族）金属の化合物である。この遷移金属成分は、一般に
式TrX′4-q（OR1）ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３およびVO
（OR1）３ ［式中、 Trは、４、５または６族（IV B、V BまたはVI B族）の
金属、好適には、４または５族（IV BまたはV B族）の
金属、好ましくはチタン、バナジウムまたはジルコニウ
ムであり、ｑは、０であるか、４に等しいか或はそれ以
下の数であり、 Ｘ′は、ハロゲンであり、そして R1は、１から20個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
ール基またはシクロアルキル基であり、そして R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、置換ア
ラルキル基などである］ で表される。このアリール、アラルキルおよび置換アラ
ルキルは炭素原子を１から20個、好適には炭素原子を１
から10個含んでいる。この遷移金属化合物がヒドロカル
ビル基を含んでいてR2がアルキル、シクロアルキル、ア
リールまたはアラルキル基である場合、好適には、この
ヒドロカルビル基を金属炭素結合のベータ位にＨ原子を
含んでいない。アラルキル基の説明的非制限例は、メチ
ル、ネオペンチル、2,2−ジメチルブチル、2,2−ジメチ
ルヘキシル、ベンジルの如きアリール基、１−ノルボル
ニルの如きシクロアルキル基である。これらの遷移金属
化合物の混合物も望まれるならば使用可能である。
遷移金属化合物の説明的例には、TiCl4、TiBr4、Ti
（OC2H5）3Cl、Ti（OC2H5）Cl3、Ti（OC4H9）3Cl、Ti
（OC3H7）2Cl2、Ti（OC6H13）2Cl2、Ti（OC8H17）2B
r2、およびTi（OC12H25）Cl3、Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４、
およびTi（Ｏ−ｎ−C4H9）４が含まれる。
バナジウム化合物の説明的例には、VCl4、VOCl3、VO
（OC2H5）３、およびVO（OC4H9）３が含まれる。
ジルコニウム化合物の説明的例には、ZrCl4、ZrCl
3（OC2H5）、ZrCl2（OC2H5）２、ZrCl（OC2H5）３、Zr
（OC2H5）４、ZrCl3（OC4H9）、ZrCl2（OC4H9）２、お
よびZrCl（OC4H9）３が含まれる。
上に示したように、遷移金属化合物の混合物も有効に
使用可能であり、支持体に取り付け可能な遷移金属化合
物の数は無限である。ハロゲン化物およびアルコキサイ
ドである如何なる遷移金属化合物またはそれらの混合物
も有効に使用可能である。上に示した遷移金属化合物が
特に好適であり、四塩化バナジウム、オキシ塩化バナジ
ウム、チタンテトライソプロポキサイド、チタンテトラ
ブトキサイドおよびチタンテトラクロライドが最も好適
である。
また、不活性な酸化物支持体と遷移金属化合物から適
切な触媒材料を誘導することも可能である。液体重合方
法で用いるに適切な上記組成物の例が米国特許第5,231,
151号の中に記述されている この触媒の製造で用いる無機酸化物支持体は、上に記
述した如き粒子状の酸化物または混合酸化物のいずれで
あってもよいが、これらに吸着されている水分を本質的
に除去するように、これらの脱水を熱的または化学的に
行っておく。
この無機酸化物が示す比粒子サイズ、表面積、細孔容
積および表面水酸基数などの如き特徴は、本発明の実施
でこれを利用するにとって決定的でない。しかしなが
ら、このような特徴により、この触媒組成物の製造で用
いるべき無機酸化物の量が決定されると共に、この触媒
組成物を用いて生じさせるポリマー類が示す特性に影響
が生じることから、本発明の個々の面の使用で無機酸化
物を選択する場合、しばしば、このような特徴を考慮に
入れる必要がある。一般に、平均粒子サイズが１から10
0ミクロン、好適には２から20ミクロンであり、表面積
が1g当たり50から1,000平方メートル、好適には1g当た
り100から400平方メートルであり、そして細孔容積が1g
当たり0.5から3.45cm3、好適には1g当たり0.5から2cm3
である、無機酸化物を用いると、通常、最適な結果が得
られる。
触媒の性能を更に改良するには、その支持体材料の表
面を改質するのが望ましい可能性がある。具体的には、
加水分解性を示す有機金属化合物でその支持体材料、例
えばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナなどを処
理するとによって、表面改質を達成する。より詳細に
は、この支持体材料用の表面改質剤は、元素周期律表２
または13族（II AまたはIII A族）金属の有機金属化合
物を含んでいる。最も好適には、マグネシウムおよびア
ルミニウムの有機金属からこの有機金属化合物を選択
し、特に式R1MgR2およびR1R2AlR3［式中、R1、R2および
R3の各々は、同じか或は異なっていてもよく、アルキル
基、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルコキサイド基、アルカジエニル基またはアルケニル基
である］で表されるアルキルマグネシウムおよびアルキ
ルアルミニウムまたはそれらの混合物から選択する。こ
の炭化水素基R1、R2およびR3は、炭素原子を１から20
個、好適には炭素原子を１から約10個含んでいてもよ
い。
この支持体材料が入っているスラリーに、適切な溶媒
の中に入っている有機金属化合物を加えることによっ
て、この表面改質作用を生じさせる。この適切な溶媒の
中に入っている有機金属化合物とその支持体との接触を
20から100℃の範囲の温度で30から180分間、好適には60
から90分間維持する。この支持体のスラリーを生じさせ
る時に用いる希釈剤は、その有機金属化合物を溶解させ
る時に用いる溶媒のいずれかであってもよく、好適には
同じ溶媒である。
この調節された組成と分子量分布を示すインターポリ
マー組成物をより容易に製造するには、拘束幾何成分触
媒とチーグラー型遷移金属触媒成分に異なる反応比を持
たせるべきである。この均一触媒が示す反応比を、不均
一触媒が示す反応比よりも高くしてもよい。このような
場合、第一反応槽内で生じさせる狭い組成と分子量分布
を示すポリマー分子がそのインターポリマー生成物全体
に対して示す貢献により、その樹脂が示す耐熱性および
結晶化挙動の改良がもたらされるであろう。制限するも
のではないが好適には、第一反応槽の中に導入する均一
触媒が示す反応比を、不均一触媒が示す反応比よりも低
くすることで、この簡潔な方法が示す利点を最大にする
と共に最も適切な組成を示すインターポリマー類を生じ
させる。
一般に、よく知られている方法、例えば「共重合にお
けるモノマーの反応比を測定する線形方法」、M.Finema
nおよびS.D.Ross、J.Polymer Science ５、259（195
0）または「共重合」、F.R.MayoおよびC.Walling、Che
m.Rev.46、191（1950）などの中に記述されている方法
を用いることで、このメタロセン類および遷移金属成分
が示す反応比を入手する。
反応比の測定で最も幅広く用いられている共重合モデ
ルは、例えば下記の方程式： を基にしたモデルであり、ここで、M1、M2は、モノマー
分子を表し、そしてM1＊またはM2＊は、モノマーM1また
はM2が最も最後に結合した成長するポリマー鎖を表して
いる。M1は典型的にエチレンであり、M2は典型的にａ−
オレフィンコモノマーである。
このkij値は、この示した反応の速度定数である。こ
のケースにおいて、k11は、その前に挿入されたモノマ
ー単位もまたエチレンである成長しているポリマー鎖の
中にエチレン単位が挿入される速度を表している。この
反応速度は下記の通りである:r1＝k11/k12およびr2＝k
22/k21［ここで、k11、k12、k22およびk21は、触媒部位
にエチレン（１）またはコモノマー（２）が付加する速
度定数であり、ここで、最後に重合したモノマーは、エ
チレン（k1X）またはコモノマー（２）（k2X）であ
る］。個々の触媒が示すr1値が低いことは、固定された
反応環境下で生じるインターポリマーのコモノマー含有
量が高いとして解釈される。本発明の好適な態様におい
て、この均一触媒が示す反応比r1は不均一触媒が示す反
応比の半分未満である。
従って、本発明の望ましい実施では、コモノマー濃度
を低くした反応環境にして、均一触媒がもたらすポリマ
ーのコモノマー含有量を、不均一触媒がもたらすポリマ
ーのコモノマー含有量よりも高くする。この第一反応槽
の内容物が第二反応槽の中に入るにつれて、この第二反
応槽内のコモノマー濃度が低くなる。従って、この不均
一触媒がポリマーをもたらす反応環境は、含まれている
コモノマー含有量が低いポリマーが生じるような環境に
なる。このような反応条件を用いた時に生じるポリマー
は、よく範囲が限定されている狭い組成分布と狭い分子
量分布を示す。経済的にそして再現可能様式で触媒、コ
モノマー類および反応温度を選択することによって、容
易に、その結果として生じるインターポリマー生成物全
体を調節することができる。加うるに、各反応槽内のモ
ノマー濃度と変換率を単に変化させることによって、幅
広い範囲のインターポリマー生成物を製造することがで
きる。
本発明の新規なポリマー組成物の構成で用いる不均一
ポリマー類およびインターポリマー類は、エチレンのホ
モポリマーであるか、或は好適にはエチレンの少なくと
も１種のC3−C20a−オレフィンおよび／またはC4−C18
ジオレフィン類とのインターポリマー類であってもよ
い。エチレンと１−オクテンの不均一コポリマー類が特
に好適である。
重合 本発明のポリマー類を製造するに適した重合条件は、
一般に、溶液重合方法で有効性を示す条件であるが、本
発明の用途をそれに限定するものでない。スラリーおよ
び気相重合方法もまた、適当な触媒と重合条件を用いる
ことを条件として有効であると考える。
本発明では、複数の反応槽を用いた重合方法、例えば
米国特許第3,914,342号（Mitchell）に開示されている
如き重合方法が特に有効である。この複数の反応槽を直
列または並列運転してもよく、そしてこれらの反応槽の
１基で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用いると共に他
の少なくとも１基の反応槽の中で少なくとも１種の不均
一触媒を用いる。好適には、この重合の拘束幾何部分の
重合温度を、この反応の不均一重合部分の温度よりも低
くする。
本発明の１つの態様に従い、バッチ方法とは対照的に
連続方法でこのポリマー類を製造する。拘束幾何触媒技
術を用いる場合、重合温度を好適には20℃から250℃に
する。より高いI10/I2比（例えば少なくとも７、好適に
は少なくとも８、特に少なくとも９のI10/I2比）を示す
狭い分子量分布（1.5から2.5のMw/Mn）のポリマーを生
じさせるのが望ましい一般に好適な態様では、反応槽内
に入れるエチレン濃度をこの反応槽内容物の好適には８
重量％以下、特にこの反応槽内容物の４重量％以下にす
る。好適には、溶液重合方法でこの重合を実施する。本
明細書に記述するポリマー類の製造でMw/Mnを比較的低
く保ちながらI10/I2を操作する場合、これは一般に反応
槽の温度および／またはエチレン濃度の関数である。エ
チレン濃度を低くしそして温度を高くすると、一般に、
より高いI10/I2を示す材料が生じる。
高温のポリマー溶液からこのインターポリマー組成物
を分離する場合、これは、本分野の技術者に知られてい
るデボラタライジング（devolatilizing）装置を用いる
ことで達成可能である。その例には、米国特許第5,084,
134号（Mattiussi他）、米国特許第3,014,702号（Older
shaw他）、米国特許第4,808,262号（Aneja他）、米国特
許第4,564,063号（Tollar）、米国特許第4,421,162号
（Tollar）または米国特許第3,239,197号（Tollar）が
含まれる。
分子量分布測定 140℃のシステム温度で運転されている混合多孔度カ
ラム（Polymer Laboratories 103、104、105および10
6）が３本備わっているWaters 150C高温クロマトグラ
フィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（GP
C）により、インターポリマー生成物サンプルの分析を
行う。その溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼンであり、
これを用い、サンプルが0.3重量％入っている溶液を注
入用として調製する。その流量を1.0ミリリットル／分
にし、そしてその注入量を200ミクロリットルにする。
溶離体積と協力させて、狭い分子量分布のポリスチレ
ン標準（Polymer Laboratories製）を用いることで、
分子量測定値を引き出す。下記の方程式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンに関
するMark−Houwink係数［WilliamsおよびWordが「Journ
al of Polymer Science」、Polymer Letters、６巻
（621）1968の中で記述している如き］を用いて、相当
するポリエチレンの分子量を測定する。上記方程式にお
いてａ＝0.4316およびｂ＝1.0である。下記の式:Mw＝Rw
i＊Mi［式中、wiおよびMiは、GPCカラムから溶離して来
るｉ番目の画分が示す、それぞれの重量および分子量で
ある］に従う通常様式で、重量平均分子量Mwを計算す
る。
本明細書に記述するインターポリマー画分および全イ
ンターポリマー類で言葉「狭い分子量分布」を用いる場
合、これは、このインターポリマー（または画分）のMw
/Mnが３未満、好適には２から３であることを意味して
いる。この「狭い分子量分布」を示すインターポリマー
（または画分）のMw/Mnはまた下記の方程式：（Mw/Mn）
≦（I10/I2）−4.63で記述可能である。
本明細書に記述するインターポリマー画分および全イ
ンターポリマー類で言葉「幅広い分子量分布」を用いる
場合、これは、このインターポリマー（または画分）の
Mw/Mnが３以上、好適には３から５であることを意味し
ている。
結晶開始温度測定 本明細書に記述するポリエチレン組成物が示す結晶化
開始温度を示差走査熱量計（DSC）で測定する。ASTM
Ｄ 1928に従い、試験すべき各サンプルを成形して圧縮
成形プラークを生じさせる。次に、Reichert Microtom
eまたは剃刀の刃を用いて上記プラークを室温で薄くス
ライスすることによって、厚さが約15ミクロメートルの
サンプルを得る。このDSCの鍋の中に、試験すべき各サ
ンプルを約５ミリグラム入れた後、約180℃に加熱し、
この温度を３分間保持することで以前の熱履歴を壊し、
10℃／分の速度で−50℃にまで冷却した後、この温度を
２分間保持する。このDSCを用い、180℃から−50℃に冷
却している間に、それぞれ、結晶化が始まる温度として
結晶化開始温度を記録しそしてこのサンプルができるだ
け完全に結晶化する温度としてピーク温度を記録する。
本明細書に記述する新規なインターポリマー組成物に
関して行った他の有効な物性測定には下記が含まれる： メルトフロー比（MFR）： 「I10」［ASTM Ｄ−1238、条件190℃/10kg（以前は
「条件（Ｎ）」として知られていた）に従う］を測定し
てその得られるI10を上記I2で割ることによって測定。
これらの２つのメルトインデックス項の比率がメルトフ
ロー比であり、これをI10/I2と表示する。本インターポ
リマー組成物の均一部分が示すI10/I2比は一般に5.63に
等しいか或はそれ以上であり、好適には5.8から8.5であ
る。このインターポリマー組成物の不均一部分が示すI
10/I2比は典型的に6.8から9.5である。この全インター
ポリマー組成物が示すI10/I2比は典型的に6.8から10.5
である。
２％正割係数： 試験片を４個用い、４インチ（18cm）のゲージ長を用
い、そして条件付け期間を24時間にする以外は、ASTM
Ｄ 882と同様な方法を用いる。
透明度： サンプルの条件付けを24時間行う以外はASTM Ｄ 1746
に従う正透過度で測定。
曇り度： ASTM Ｄ 1003に従って測定。
ヤング率、降伏強度と伸び、破壊強度と伸び、およびじ
ん性： 試験片を４個用いそしてゲージ長を２インチ（5cm）に
して１分当たり20インチ（50cm/分）で引っ張る以外はA
STM Ｄ 882と同様な方法を用いる。
スペンサー衝撃： 最大容量を1600グラムにし、サンプルの厚さに関して値
を正規化し、そして条件付け期間を40時間から24時間に
短縮する以外は、ASTM Ｄ 3420、操作「Ｂ」と同様な
方法を用いる。
引張り引裂き： 試験片を４個用いる以外はASTM Ｄ 1938と同様な方法
を用いる。
上記インターポリマー組成物から製造できる有効な製
品には、フィルム（例えばキャストフィルム、ブローン
フィルムまたは押し出し被覆型フィルムなど）、繊維、
例えばステープル繊維、メルトブローン繊維またはスパ
ンボンデッド繊維（例えば米国特許第4,340,563号、米
国特許第4,663,220号、米国特許第4,668,566号または米
国特許第4,322,027号に記述されている如きシステムを
使用）、およびゲルスパン繊維（例えば米国特許第4,41
3,110号に開示されているシステム）、織物および不織
物両方の構造物（例えば米国特許第3,485,706号に開示
されているスパンレースド構造物）または上記繊維から
製造された構造物（例えばこれらの繊維と他の繊維、例
えばPETまたは綿などとのブレンド物を含む）、並びに
成形品（例えばブロー成形品、射出成形品およびロト成
形（rotomolded）品など）などが含まれる。
上記インターポリマー組成物を用いると特にフィルム
で有益さが得られる。本明細書に記述する新規な特性を
示すフィルムおよびフィルム構造物は、通常のホットブ
ローンフィルム加工技術または他の２軸配向方法、例え
ばテンターフレームまたはダブルバブル方法などを用い
て製造可能である。通常のホットブローンフィルム方法
は例えば「The Encyclopedia of Chemical Technol
ogy」、Kirk−Othmer、第３版、John Wiley ＆ Son
s、New York、1981、16巻、416−417頁および18巻、19
1−192頁の中に記述されている。また、２軸配向フィル
ム製造方法、例えば米国特許第3,456,044号（Pahlke）
などの如き「ダブルバブル」方法に記述されている方
法、並びに米国特許第4,865,902号（Golike他）、米国
特許第4,352,849号（Mueller）、米国特許第4,820,557
号（Warren）、米国特許第4,927,708号（Herran他）、
米国特許第4,963,419号（Lustig他）および米国特許第
4,952,451号（Mueller）に記述されている方法などを用
いることでも、この新規なインターポリマー組成物から
新規なフィルム構造物を製造することができる。上記フ
ィルムが示す新規な特性組み合わせには、機械方向およ
び横方向の正割係数、第一および第二機械方向および横
方向両方の降伏率、ダート衝撃、横方向張力、透明度、
20゜光沢および45゜光沢などが予想外に高いこと、曇り
度が低いこと、ブロッキング力が低いこと、摩擦係数
（COF）が低いことなどが含まれる。
加うるに、これらのインターポリマー組成物はメルト
フラクチャー（melt fracture）に対して良好な抵抗力
を示す。メルトフラクチャー現象を識別する目的で、見
掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを
用いる。Ramamurthy「Journal of Rheology」、30
（２）、337−357、1986に従い、特定の臨界流量以上で
観察される押し出し物の不規則さは、幅広い意味で２つ
の主要な型に分類分けされ得る、即ち表面メルトフラク
チャーとグロスメルトフラクチャーとに分類分けされ得
る。
表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条
件下で起こり、そしてその詳細な範囲は、鏡面光沢の損
失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る。本開示では、
押し出し物の表面粗さが40X倍率でのみ検出可能にな
る、押し出し物の光沢が失われ始める時であるとして、
表面メルトフラクチャーが起こり始める時を特徴づけ
る。この実質的に線状であるオレフィンポリマー類の表
面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速
度は、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より、少なくとも50％大きい。
グロスメルトフラクチャーは、不安定な流れ条件下で
起こり、そしてその詳細な範囲は規則正しい歪み（粗い
部分と滑らかな部分が交互に現れる、螺旋状など）から
不規則な歪みに至る。商業的受け入れに関して（例えば
ブローンフィルム製品などで）、表面の欠陥は、存在し
ていたとしても最小限でなくてはならない。本明細書で
は、GERで押し出した押し出し物が示す表面粗さおよび
構造の変化を基準にして、表面メルトフラクチャーが起
こり始める時（OSMF）およびクロスメルトフラクチャー
が起こり始める時（OGMF）の臨界せん断速度を用いるこ
とにする。
実施例１ 均一触媒の製造 拘束幾何形状を有する有機金属錯体［｛（CH3）
4C5）｝−（CH3）2Si−Ｎ−（ｔ−C4H9）］Ti（CH3）２
を既知重量でアイソパー（Isopar）Ｅに溶解させること
で、Ti濃度が0.005Mの透明な溶液を生じさせる。また、
活性化剤錯体であるトリス（パーフルオロフェニル）ボ
ランが入っている同様な溶液（0.010M）も調製する。４
オンス（100mL）のガラス製ボトルに、Ti試薬のアイソ
パーＥ溶液を2.0mL、上記ボランを2.0mL（B:Ti＝2:1に
なるように）そしてアイソパーＥを2mL入れることによ
って、全体体積が数mLの触媒組成物を調製する。この溶
液を数分間混合した後、シリンジを用いて、重合反応槽
の上に備わっている触媒注入用シリンダーに移す。
不均一触媒の製造 本質的に米国特許第4,612,300号（実施例P.）に従
い、Mg/Al/Tiの比率が40/12/3でありそして含まれるマ
グネシウムの濃度が0.17Mである組成物が生じるような
量で、アイソパーＥに逐次的に、アイソパーＥの中に無
水塩化マグネシウムが入っているスラリー、ヘキサンの
中にEtAlCl2が入っている溶液、およびアイソパーＥの
中にTi（Ｏ−iPr）４が入っている溶液を加えることに
よって、チーグラー型の不均一触媒を製造する。Tiが0.
064ミリモル入っている上記組成物の一定分量をEt3Alの
希釈溶液で処理することによって、最終Al/Ti比が8/1で
ある活性を示す触媒を得る。次に、重合反応槽への注入
でこれを用いる必要があるまで、このスラリーをシリン
ジに移して置く。
重合 この実施例に記述する重合では、２基の重合反応槽内
で２種の触媒を用いこれらを逐次的に使用する方法を説
明する。撹拌している１ガロン（3.79L）のオートクレ
ーブ反応槽に、アイソパー（商標）Ｅ（Exxon Chemica
l製）を2.1Lそして１−オクテンコモノマーを388mL仕込
んだ後、その内容物を150℃に加熱する。次に、この反
応槽に、全圧を450psig（3.2MPa）にするに充分な量で
エチレンを仕込む。触媒製造セクションに記述した活性
を示す有機金属触媒が0.010ミリモル入っている溶液
を、高圧窒素スウィ−プを用いて上記反応槽に注入す
る。この重合実験を行っている間連続的にエチレンを供
給しそして必要に応じてこの反応槽を冷却することによ
って、所望の最終圧力と温度になるようにこの反応槽の
温度と圧力を一定に維持する。10分の反応時間後、エチ
レンの供給を停止し、そしてこの反応槽の圧抜きを行っ
て100psig（0.8MPa）にする。水素をこの反応槽の中に
入れた後、その内容物を加熱する。触媒製造セクション
に記述した如く製造した、Tiが0.0064ミリモル入ってい
る不均一触媒のスラリーを、高圧窒素スウィープを用い
て上記反応槽に注入する。次に、450psig（3.2MPa）に
なるようにこの反応槽にエチレンを連続供給し、そして
この反応温度を迅速に185℃にまで高め、ここで重合を
更に10分間維持する。この時間後、この反応槽の圧抜き
を行い、そしてそのポリマーが入っている熱溶液を、安
定剤としてIrganox 1010抗酸化剤が0.2g入っている窒
素パージした樹脂製ケトルの中に移す。次に、真空下で
溶媒を全部除去した後、サンプルの重量測定（収量270
g）を行うことで触媒効率を決定する（1gのTi当たり344
300gのPE）。
実施例２および３ 表１に記述する触媒量と反応槽温度を用いる以外は実
施例１と同様にして実施例２と３を実施する。全体的触
媒効率もまたこの表に示す。
実施例１−３のポリマー生成物を種々の構造、物理的
および機械的特性に関して試験し、その結果を表２、2A
および2Bに示す。比較実施例ＡはAttane（商標）4001ポ
リエチレンであり、そして比較実施例ＢはAttane（商
標）4003である。両方の比較実施例ともThe Dow Chem
ical Company製であり、市販されている典型的なチー
グラー型触媒を用いた溶液方法条件下で製造した市販の
エチレン−オクテンコポリマー類である。このデータ
は、本発明のポリマー類は市販の比較実施例ＡおよびＢ
に比較して、狭い分子量分布（Mw/Mn）、高い融点、良
好な結晶化特性（即ち高い結晶化開始温度）、そして驚
くべきことに高いモジュラスを示すことを表している。
また、驚くべきことに、本発明のポリマー類は比較ポリ
マー類に比較して、これらのポリマー類はほぼ同じ密度
を有しているにも拘らず、良好な光学特性を示す（即ち
透明度が高く曇り度が低い）。加うるに、本発明のポリ
マー類はより良好な強度、じん性、引裂きおよび衝撃特
性を示す。
実施例４ 均一触媒の製造 拘束幾何形状を有する有機金属錯体［｛（CH3）
4C5）｝−（CH3）2Si−Ｎ−（ｔ−C4H9）］Ti（CH3）２
を既知重量でアイソパーＥに溶解させることで、Ti濃度
が0.001Mの透明な溶液を生じさせる。また、活性化剤錯
体であるトリス（パーフルオロフェニル）ボランが入っ
ている同様な溶液（0.002M）も調製する。４オンス（10
0mL）のガラス製ボトルに、Ti試薬のアイソパーＥ溶液
を1.5mL、上記ボランを1.5mL（B:Ti＝2:1になるよう
に）そしてAlが0.015ミリモル入っているメチルアルミ
ノキサン（Texas AlkylsからMMAO型3Aとして商業的に
入手）のヘプタン溶液を2mL入れることによって、全体
体積が数mLの触媒組成物を調製する。この溶液を数分間
混合した後、シリンジを用いて、重合反応槽の上に備わ
っている触媒注入用シリンダーに移す。
不均一触媒の製造 最終Al/Ti比が8/1でありそしてTiが0.009ミリモル含
まれている活性を示す触媒を得るように、実施例１と同
様にしてチーグラー型の不均一触媒を製造する。次に、
このスラリーをシリンジに移し、製造時に、上記重合反
応槽の上に備わっている触媒注入用シリンダーに加え
る。
重合 撹拌している１ガロン（3.79L）のオートクレーブ反
応槽に、アイソパー（商標）Ｅ（Exxon Chemical製）
を2.1Lそして１−オクテンコモノマーを168mL仕込んだ
後、その内容物を120℃に加熱する。次に、この反応槽
に、水素を仕込んだ後、全圧を450psig（3.2MPa）にす
るに充分な量でエチレンを仕込む。触媒製造セクション
に記述した活性を示す有機金属触媒は0.0015ミリモル入
っている溶液を、高圧窒素スウィープを用いて上記反応
槽に注入する。この反応槽の温度と圧力を初期実験条件
に維持する。10分の反応時間後、エチレンの供給を停止
し、そしてこの反応槽の圧抜きを行って100psig（0.8MP
a）にする。この時間の後、この反応槽に追加的水素と
一緒に更に１−オクテンを168mL加えた後、その内容物
を加熱する。触媒製造セクションに記述した如く製造し
た、Tiが0.009ミリモル入っている不均一触媒のスラリ
ーを、高圧窒素スウィープを用いて上記反応槽に注入す
る。次に、450psig（3.2MPa）になるようにこの反応槽
にエチレンを連続供給し、そしてこの反応温度を迅速に
189℃にまで高め、ここで重合を更に10分間維持する。
この時間後、この反応槽の圧抜きを行い、そしてそのポ
リマーが入っている熱溶液を、安定剤としてIrganox
（商標）1010（Chiba Geigy Corp.が製造しているヒ
ンダードフェノール系抗酸化剤）が0.2g入っている窒素
パージした樹脂製ケトルの中に移す。次に、真空下で溶
媒を全部除去した後、サンプルの重量測定（収量202g）
を行うことで触媒効率を決定する（1gのTi当たり401630
gのPE）。
実施例５−７ 実施例１に記述した触媒を用いそして表３および3Aに
記述する触媒量と反応槽条件を用いる以外は実施例４と
同様にして実施例５−７を実施する。全体的触媒効率も
また表３および3Aに示す。
これらの実施例は、触媒量とモノマー濃度を単に変化
させて反応条件を調節することで容易にそのポリマーの
組成と分子量分布を変化させることができることを示
す。表４は、これらの実施例で製造したインターポリマ
ー類が示す分子量分布はこの上に示した実施例が示す分
子量分布よりも広いことを示しており、その結果とし
て、この工程の制御がユニークな特徴を示すことを立証
している。更に物理的および機械的特性、特に強度、衝
撃および引裂き特性も、匹敵する分子量と組成を有する
典型的な市販コポリマー類に比較して驚くべきほど向上
していることを示している。実施例４および５と比較実
施例Ａとの比較（同様に、実施例６および７と比較実施
例３との比較）は、Mw/Mnを広くしても本発明のポリマ
ー類が示す結晶化特性はその影響をほとんど受けないこ
とを示している。
実施例８ 均一触媒の製造 拘束幾何形状を有する有機金属錯体［｛（CH3）
4C5）｝−（CH3）2Si−Ｎ−（ｔ−C4H9）］Ti（CH3）２
を既知重量でアイソパーＥに溶解させることで、Ti濃度
が0.001Mの透明な溶液を生じさせる。また、活性化剤錯
体であるトリス（パーフルオロフェニル）ボランが入っ
ている同様な溶液（0.002M）も調製する。４オンス（10
0mL）のガラス製ボトルに、Ti試薬のアイソパーＥ溶液
を1.5mL、上記ボランを1.5mL（B:Ti＝2:1になるよう
に）そしてAlが0.015ミリモル入っているメチルアルミ
ノキサン（Texas AlkylsからMMAOとして商業的に入
手）のヘプタン溶液を2mL入れることによって、全体体
積が数mLの触媒組成物を調製する。この溶液を数分間混
合した後、シリンジを用いて、重合反応槽の上に備わっ
ている触媒注入用シリンダーに移す。
不均一触媒の製造 最終Al/Ti比が8/1でありそしてTiが0.009ミリモル含
まれている活性を示す触媒を得るように、実施例１と同
様にしてチーグラー型の不均一触媒を製造する。次に、
このスラリーをシリンジに移し、製造時に、上記重合反
応槽の上に備わっている触媒注入用シリンダーに加わ
る。
重合 この実施例に記述する重合では、２基の重合反応槽で
２種の触媒を用い、これらを逐次的に使用する方法を示
す。撹拌している１ガロン（3.79L）のオートクレーブ
反応槽に、アイソパー（商標）Ｅ（Exxon Chemical
製）を2.1Lそして１−オクテンコモノマーを168mL仕込
んだ後、その内容物を120℃に加熱する。次に、この反
応槽に、水素を仕込んだ後、全圧を450psig（3.2MPa）
にするに充分な量でエチレンを仕込む。触媒製造セクシ
ョンに記述した活性を示す有機金属触媒が0.0015ミリモ
ル入っている溶液を、高圧窒素スウィープを用いて上記
反応槽に注入する。この反応槽の温度と圧力を初期実験
条件に維持する。10分の反応時間後、エチレンの供給を
停止し、そしてこの反応槽の圧抜きを行って100psig
（0.8MPa）にする。この時間の後、この反応槽に追加的
水素と一緒に更に１−オクテンを168mL加えた後、その
内容物を加熱する。触媒製造セクションに記述した如く
製造した、Tiが0.009ミリモル入っている不均一触媒の
スラリーを、高圧窒素スウィ−プを用いて上記反応槽に
注入する。次に、450psig（3.2MPa）になるようにこの
反応槽にエチレンを連続供給し、そしてこの反応温度を
迅速に189℃にまで高め、ここで重合を更に10分間維持
する。この時間後、この反応槽の圧抜きを行い、そして
そのポリマーが入っている熱溶液を、安定剤としてIrga
nox（商標）1010（Chiba Geigy Corp.が製造している
ヒンダードフェノール系抗酸化剤）が0.2g入っている窒
素パージした樹脂製ケトルの中に移す。次に、真空下で
溶媒を全部除去した後、サンプルの重量測定（収量202
g）を行うことで触媒効率を決定する（1gのTi当たり401
630gのPE）。
実施例９−14 実施例１に記述した触媒を用いそして表５および5Aに
記述する触媒量と反応槽条件を用いる以外は実施例８と
同様にして実施例９−14を実施する。全体的触媒効率も
またこれらの表に示す。
これらの実施例は、触媒量とモノマー濃度を単に変化
させて反応条件を調節することで容易にそのポリマーの
組成と分子量分布を変化させることができることを示
す。これらの実施例で製造したポリマー類が示す分子量
分布はこの上に示した実施例が示す分子量分布よりも広
いことを示しており、その結果として、この工程の制御
がユニークな特徴を示すことを立証している。更に物理
的および機械的特性、特に強度、衝撃および引裂き特性
も、匹敵する分子量と組成を有する典型的な市販コポリ
マー類に比較して驚くべきほど向上していることを示し
ている。
比較実施例Ｃは、The Dow Chemical Companyが製
造している市販のエチレン/1−オクテンコポリマーであ
るDowlex（商標）2045である。比較実施例Ｄは、The D
ow Chemical Companyが製造している市販のLLDPEエチ
レン/1−オクテンコポリマーであるDowlex（商標）2047
である。
表６のデータは、驚くべきことに、分子量分布（Mw/M
n）を比較的低く維持することができることを示してお
り、その結果として、本発明の工程制御がユニークな特
徴を示すことを立証している。
この２番目の方法の段階（Ｂ）では、エチレンとａ−
オレフィン材料を段階（Ａ）で得られる反応生成物内の
未反応材料として存在させるか、或は所望のインターポ
リマーを製造する要求に応じて、段階（Ｂ）の重合反応
混合物にこれらを各々添加することができる。加うる
に、段階（Ｂ）の重合混合物に水素または他のテロゲン
を添加することによって分子量を調節することができ
る。
実施例15 実施例15では、連続重合方法に従ってブレンド物をイ
ンサイチューで製造する。詳細には、第一反応槽にエチ
レンを52ポンド／時（24kg/時）の流量で供給する。こ
の第一反応槽にこのエチリンを導入するに先立って、こ
れを、アイソパー（商標）Ｅ炭化水素（Exxonから入手
可能）と１−オクテンが入っている希釈混合物と一緒に
する。この第一反応槽に関して、１−オクテン：エチレ
ン比を9.6:1（モル％）にし、そしてその希釈剤：エチ
レン比を9.9:1（重量）にする。上の実施例８に記述し
た如き、拘束幾何形状を有する均一触媒と共触媒を上記
第一反応槽に導入する。この第一反応槽に入れる触媒と
共触媒の濃度をそれぞれ0.0030と0.0113モル規定にす
る。この第一反応槽に入れる触媒と共触媒の流量をそれ
ぞれ0.537ポンド／時（0.224kg/時）と0.511ポンド／時
（0.232kg/時）にする。この重合を120℃の反応温度で
実施する。この第一反応槽のポリマーはエチレン/1−オ
クテンのコポリマーであり、これは0.906g/cm3の密度、
約８−10のメルトフロー比（I10/I2）および2.2の分子
量分布（Mw/Mn）を示すと見積もる。
この第一反応槽の反応生成物を第二反応槽に移す。こ
の第一反応槽から出て来る流れ内のエチレン濃度は４パ
ーセント未満であり、米国特許第5,272,236号に記述さ
れているように、長鎖分枝を存在していることが示され
た。
第二反応槽にエチレンを58ポンド／時（26kg/時）の
流量で更に仕込む。この第二反応槽にこのエチレンを導
入するに先立って、このエチレンと水素の流れを、アイ
ソパー（商標）Ｅ炭化水素（Exxonから入手可能）と１
−オクテンが入っている希釈混合物と一緒にする。この
第二反応槽に関して、１−オクテン：エチレン比を2.9:
1（モル％）にし、その希釈剤：エチレン比を2.8:1（重
量）にし、そして水素：エチレン比を0.106（モル％）
にする。上の実施例１に記述した如きチーグラー型不均
一触媒と共触媒を上記第二反応槽に導入する。この第二
反応槽に入れる触媒と共触媒の濃度をそれぞれ0.0023と
0.0221モル規定にする。この第二反応槽に入れる触媒と
共触媒の流量をそれぞれ1.4ポンド／時（0.64kg/時）と
0.858ポンド／時（0.39kg/時）にする。この重合を190
℃の反応温度で実施する。この第二反応槽のポリマーは
エチレン/1−オクテンのコポリマーであり、これは0.94
4g/cm3の密度および1.5g/10分のメルトインデックス（I
2）を示すと見積もる。
全体組成物は、第一反応槽のポリマーを43重量％そし
て第二反応槽のポリマーを57重量％含んでいる。この組
成物全体は0.53g/10分のメルトインデックス（I2）、0.
9246g/cm3の密度、7.83のメルトフロー比（I10/I2）お
よび2.8の分子量分布（Mw/Mn）を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−234718（ＪＰ，Ａ) 特許2535249（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭63−502191（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/08 C08L 23/16 C08F 210/16 C08F 4/64 - 4/658

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エチレン/a−オレフィンインターポリマー
    組成物を製造する方法において、 （Ａ）少なくとも１基の反応槽の中で、溶液重合条件
    下、 式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペンタジ
    エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊である
    か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
    ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
    ＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、BR＊であり、 ここで、Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下
    の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハ
    ロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれら
    の混合物から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ
    由来か或はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環
    系を形成している、 Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
    するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２である］ で表される金属配位錯体を含む 均一触媒組成物を存在させて、エチレンと他の少なくと
    も１種のａ−オレフィンとを接触させて反応させること
    により、第一インターポリマーの15重量％未満が1000炭
    素原子当たり２個のメチル以下の分枝度を有する狭い組
    成分布とMw/Mnが３より小さい狭い分子量分布を示し250
    ppm以下探知可能なアルミニウム残渣を含む第一インタ
    ーポリマーが入っている溶液を生じさせ、 （Ｂ）他の少なくとも１基の反応槽の中で、溶液重合条
    件下、不均一チーグラー触媒を存在させて、エチレンと
    他の少なくとも１種のａ−オレフィンとを、段階（Ａ）
    で用いた重合反応温度よりも高い重合反応温度で接触さ
    せて反応させることにより、第二インターポリマーの10
    重量％以上が1000炭素原子当たり２個のメチル以下の分
    枝度を有し、またその25重量％未満が1000炭素原子当た
    り25個のメチル以上の分枝度を有する幅広い組成分布
    と、Mw/Mnが３以上の幅広い分子量分布を示す第二イン
    ターポリマーが入っている溶液を生じさせるが、ここ
    で、このチーグラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウムまたはシリカから誘導さ
    れる固体状支持体成分と、 （ii）式TrX′4-q（OR1）ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３お
    よびVO（OR1）３ ［式中、 Trは、４、５又は６族の金属であり、 ｑは、０であるか、４に等しいか或はそれ以下の数であ
    り、 Ｘ′は、ハロゲンであり、そして R1は、１から20個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
    ール基またはシロアルキル基であり、そして R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または置
    換アラルキル基である］ で表される遷移金属成分、 を含んでおり、そして （Ｃ）第一インターポリマーが入っている溶液と第二イ
    ンターポリマーが入っている溶液を一緒にして、エチレ
    ン/a−オレフィンインターポリマー組成物が入っている
    ポリマー溶液を生じさせ、そして （Ｄ）段階（Ｃ）のポリマー溶液から溶媒を除去するこ
    とで該エチレン/a−オレフィンインターポリマー組成物
    を回収する、 ことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】請求の範囲１の方法で生じさせたエチレン
    /a−オレフィンインターポリマー組成物。
  3. 【請求項３】段階（Ａ）および（Ｂ）各々のａ−オレフ
    ィンが１−オクテンである請求の範囲１の方法。
  4. 【請求項４】請求の範囲３の方法で生じさせたエチレン
    /1−オクテンインターポリマー組成物。
  5. 【請求項５】該均一触媒組成物が活性化用の共触媒を更
    に含んでいる請求の範囲１の方法。
  6. 【請求項６】該金属配位錯体が、式： ［式中、 Ｒ′は、各場合ともに独立して、水素、20個以下の非水
    素原子を有するアルキル、アリール、シリルおよびそれ
    らの組み合わせから成る群から選択され、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、20個
    以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリ
    ル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、
    およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊である
    か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
    ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｍは、上で定義したのと同じであり、そして Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
    ＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、BR＊であり、ここ
    で、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下の非水素
    原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化
    アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物
    から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ由来か或
    はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成
    しており、そして ｎは、１または２である］ に相当している請求の範囲１の方法。
  7. 【請求項７】該金属配位錯体が、式： ［式中、 Ｍは、h5結合様式で該シクロペンタジエニル基に結合し
    ているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ′は、各場合ともに独立して、水素、７個以下の炭素
    原子を有するアルキル、アリールおよびそれらの組み合
    わせから成る群から選択されるか或はシリルであり、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、10個
    以下の炭素を有するアルキル、アリール、アリールオキ
    シまたはアルコキシか或はシリルであり、 ｍは、１または２であり、そして ｎは、１または２である］ に相当する化合物である請求の範囲１の方法。
  8. 【請求項８】該金属配位錯体が、式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペンタジ
    エニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｚは、ホウ素または元素周期律表14族の一員と任意に硫
    黄または酸素を含んでいる原子団であり、ここで、上記
    原子団は20個以下の非水素原子を有しており、そして任
    意に、Cp＊とＺは一緒になって縮合環系を形成していて
    もよく、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊である
    か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
    ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 ここで、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下の非水素
    原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化
    アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物
    から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ由来か或
    はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成
    している、 Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
    するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２であり、 XA＊−は、-X（Ｂ（C6F5）３）である］ に相当している限定電荷分離構造を有するイオン触媒で
    ある請求の範囲５の方法。
  9. 【請求項９】該均一触媒組成物の反応比r1が該不均一触
    媒の反応比の半分未満である請求の範囲１の方法。
  10. 【請求項１０】エチレン/a−オレフィンインターポリマ
    ー組成物を製造する方法において、 （Ａ）均一触媒組成物 ここで、該均一触媒組成物は、式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペタジエ
    ニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊である
    か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
    ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
    ＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、BR＊であり、 ここで、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下の非水素
    原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化
    アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物
    から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ由来か或
    はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成
    しており、そして Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
    するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２である］ で表される金属配位錯体を含む が入っている少なくとも１基の反応槽の中で、溶液重合
    温度および圧力下、エチレンと他の少なくとも１種のａ
    −オレフィンとを溶液方法で重合させることにより、第
    一インターポリマーの15重量％未満が1000炭素原子当た
    り２個のメチル以下の分枝度を有する狭い組成分布とMw
    /Mnが３より小さい狭い分子量分布を示し、250ppm以下
    の探知可能なアルミニウム残渣を含む第一インターポリ
    マーが入っている第一インターポリマー溶液を生じさ
    せ、そして （Ｂ）引き続いて、不均一チーグラー触媒、エチレンお
    よび他の少なくとも１種のａ−オレフィンが入っている
    他の少なくとも１種の反応槽の中に、溶液重合条件下、
    （Ａ）で用いた重合温度よりも高い重合温度で、（Ａ）
    のインターポリマー溶液を送り込むことにより、エチレ
    ン/a−オレフィンインターポリマー組成物が入っている
    高温のポリマー溶液を生じせるが、ここで、このチーグ
    ラー触媒は、 （ｉ）ハロゲン化マグネシウムまたはシリカから誘導さ
    れる固体状支持体成分と、 （ii）式TrX′4-q（OR1）ｑ、TrX′4-qR2 q、VOX′３お
    よびVO（OR1）３ ［式中、 Trは、４、５または６族の金属であり、 ｑは、０であるか、４に等しいか或はそれ以下の数であ
    り、 Ｘ′は、ハロゲンであり、そして R1は、１から20個の炭素原子を有するアルキル基、アリ
    ール基またはシクロアルキル基であり、そして R2は、アルキル基、アリール基、アラルキル基または置
    換アラルキル基である］ で表される遷移金属成分、 を含んでおり、そして （Ｃ）段階（Ｂ）のポリマー溶液から溶媒を除去するこ
    とで該エチレン/a−オレフィンインターポリマー組成物
    を回収する、 ことを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求の範囲10の方法で生じさせたエチレ
    ン/a−オレフィンインターポリマー組成物。
  12. 【請求項１２】該ａ−オレフィンが１−オクテンである
    請求の範囲10の方法。
  13. 【請求項１３】請求の範囲10の方法で生じさせたエチレ
    ン/1−オクテンインターポリマー組成物。
  14. 【請求項１４】該均一触媒組成物が活性化用の共触媒を
    更に含んでいる請求の範囲10の方法。
  15. 【請求項１５】該金属配位錯体が、式： ［式中、 Ｒ′は、各場合ともに独立して、水素、20個以下の非水
    素原子を有するアルキル、アリール、シリルおよびそれ
    らの組み合わせから成る群から選択され、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、20個
    以下の非水素原子を有するアルキル、アリール、シリ
    ル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、
    およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊−である
    か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
    ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｍは、上で定義したのと同じであり、そして Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
    ＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、BR＊であり、ここ
    で、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下の非水素
    原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化
    アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物
    から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ由来か或
    はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成
    しており、そして ｎは、１または２である］ に相当している請求の範囲10の方法。
  16. 【請求項１６】該金属配位錯体が、式： ［式中、 Ｍは、h5結合様式で該シクロペンタジエニル基に結合し
    ているチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｒ′は、各場合ともに独立して、水素、７個以下の炭素
    原子を有するアルキル、アリールおよびそれらの組み合
    わせから成る群から選択されるか或はシリルであり、 Ｅは、ケイ素または炭素であり、 Ｘは、各場合とも独立して、ハイドライド、ハロ、10個
    以下の炭素を有するアルキル、アリール、アリールオキ
    シまたはアルコキシか或はシリルであり、 ｍは、１または２であり、 ｎは、１または２であり、に相当する化合物である請求
    の範囲10の方法。
  17. 【請求項１７】該金属配位錯体が、式： ［式中、 Ｍは、元素周期律表の４族金属であり、 Cp＊は、Ｍにh5結合様式で結合しているシクロペンタジ
    エニルまたは置換シクロペタジエニル基であり、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR＊−または−PR＊である
    か、或はOR＊、SR＊、NR＊２またはPR＊２から成る群か
    ら選択される中性の２電子供与配位子であり、 Ｚは、SiR＊２、CR＊２、SiR＊2SiR＊２、CR＊2CR
    ＊２、CR＊＝CR＊、CR＊2SiR＊２、BR＊であり、ここ
    で、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素、20個以下の非水素
    原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化
    アルキル、ハロゲン化アリール基およびそれらの混合物
    から成る群から選択されるか、或はＹまたはＺ由来か或
    はＹとＺ両方由来の２個以上のＲ＊基が縮合環系を形成
    しており、そして Ｘは、各場合とも独立して、30個以下の非水素原子を有
    するアニオン性配位基であり、 ｎは、１または２であり、そして XA＊−は、-X（Ｂ（C6F5）３）である］ に相当している限定電荷分離構造を有するイオン触媒で
    ある請求の範囲10の方法。
  18. 【請求項１８】該均一触媒組成物の反応比r1が該不均一
    触媒の反応比の半分未満である請求の範囲10の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016532021A (ja) * 2013-09-19 2016-10-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 小直径ポリオレフィン繊維

Families Citing this family (267)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
DE69329313T3 (de) * 1992-06-17 2008-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
CN1145082A (zh) * 1994-03-31 1997-03-12 美孚石油公司 Lldpe树脂掺混物
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
US5858491A (en) * 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
JPH10508634A (ja) * 1994-11-02 1998-08-25 ザ ダウ ケミカル カンパニー 成形用組成物、製造方法、成形方法及び成形品
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
DE4442166A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen
US5795941A (en) * 1995-10-03 1998-08-18 The Dow Chemical Company Crosslinkable bimodal polyolefin compositions
US6723398B1 (en) * 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
HUP9900394A3 (en) * 1996-01-22 2000-08-28 Dow Chemical Co Polyolefin elastomer blends exhibiting improved properties
DE19604520A1 (de) * 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
TR199802018T2 (xx) * 1996-04-10 1999-01-18 The Dow Chemical Company Kablo uygulamalar� i�in etilen polimer bile�imi.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5849823A (en) * 1996-09-04 1998-12-15 The Dow Chemical Company Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications
US6610408B1 (en) 1996-11-08 2003-08-26 Solvay Engineered Polymers TPO blends containing multimodal elastomers
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
WO1998026000A1 (en) * 1996-12-12 1998-06-18 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions and cast stretch film therefrom
BR9807123A (pt) * 1997-01-29 2000-04-25 Dow Chemical Co Composições poliméricas heteromorfas, processo para sua obtenção e seus usos
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
KR20010022071A (ko) * 1997-07-21 2001-03-15 그래햄 이. 테일러 넓은 분자량 분포도 및 조성상 균일성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품
KR100556319B1 (ko) 1997-08-15 2006-03-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름
EP1023390B1 (en) 1997-09-19 2004-02-04 The Dow Chemical Company Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6323285B1 (en) 1998-01-09 2001-11-27 The Dow Chemical Company Heteromorphic polymer compositions
JP4418107B2 (ja) 1998-03-04 2010-02-17 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 生成物及びポリオレフィンポリマー分散体を製造するための方法
CA2319794A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Sudhin Datta Method for increasing diene conversion in epdm type polymerizations
US6319998B1 (en) 1998-03-04 2001-11-20 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method for making polymer blends by using series reactors
ID26574A (id) * 1998-03-12 2001-01-18 Bp Chem Int Ltd Katalis-katalis polimerisasi
EP1098934A1 (en) 1998-07-01 2001-05-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
JP2003518521A (ja) 1999-06-24 2003-06-10 ザ ダウ ケミカル カンパニー 改良された衝撃特性を有するポリオレフィン組成物
US6423421B1 (en) 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
CA2285723C (en) * 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
AU2001236531A1 (en) 2000-01-24 2001-07-31 The Dow Chemical Company Composition and films thereof
ES2254419T3 (es) * 2000-05-04 2006-06-16 Dow Global Technologies Inc. Fundido molecular y metodos para producir y usar el fundido molecular.
KR100745227B1 (ko) * 2000-05-26 2007-08-01 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리에틸렌 풍부/폴리프로필렌 블렌드 및 그의 용도
KR20020049130A (ko) * 2000-12-19 2002-06-26 전승호 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체
WO2002051890A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Dow Global Technologies Inc. Propylene copolymer foams
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
JP5153989B2 (ja) 2001-08-17 2013-02-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品
CN100362049C (zh) * 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
WO2003033545A2 (en) * 2001-10-12 2003-04-24 Dow Global Technologies Inc. Metal complex compositions and their use as catalysts to produce polydienes
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
DE60321090D1 (de) 2002-06-26 2008-07-03 Avery Dennison Corp Längsorientierte Polymere Filme
JP2006500443A (ja) * 2002-09-23 2006-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 押出コーティング用ポリマー組成物
US6846884B2 (en) * 2002-09-27 2005-01-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of resin properties
DE60322410D1 (de) 2002-10-17 2008-09-04 Dow Global Technologies Inc Hochgefüllte polymerzusammensetzungen
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
AU2004211581A1 (en) * 2003-02-04 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from polymer blends
JP5001000B2 (ja) * 2003-02-21 2012-08-15 スティロン ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 共役オレフィンのホモ重合又は共重合方法
BRPI0411408A (pt) * 2003-06-10 2006-07-25 Dow Global Technologies Inc camada de pelìcula produzida de uma composição polimérica e composição polimérica
EP1656413A1 (en) * 2003-08-13 2006-05-17 Dow Global Technologies Inc. Method for joining substrates and objects
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7763676B2 (en) * 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
KR100746253B1 (ko) * 2003-09-19 2007-08-03 가부시키가이샤 프라임 폴리머 폴리에틸렌계 필름
WO2005065945A1 (en) 2003-12-18 2005-07-21 Dow Global Technologies, Inc. Film with superior impact resistance and improved catastrophic failure resistance under high strain rate
DE10360845A1 (de) * 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
TW200604224A (en) 2004-03-17 2006-02-01 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation
BRPI0508161B1 (pt) 2004-03-17 2015-11-17 Dow Global Technologies Inc Composição, processo para preparar um homopolímero em multibloco de alto peso molecular e processo para preparar um copolímero em multibloco de alto peso molecular”
EP2357203B1 (en) 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US8076421B2 (en) * 2004-03-19 2011-12-13 Dow Global Technologies Llc Film layers made from polymer formulations
WO2005111291A1 (en) * 2004-04-30 2005-11-24 Dow Global Technologies Inc. Improved fibers for polyethylene nonwoven fabric
US20070173162A1 (en) * 2004-04-30 2007-07-26 Samuel Ethiopia Nonwoven fabric and fibers
US7790826B2 (en) * 2004-05-06 2010-09-07 DowGlobal Technologies Inc. Polymer molding compositions
CN1968972A (zh) 2004-06-16 2007-05-23 陶氏环球技术公司 确定齐格勒－纳塔助催化剂的方法
US8093341B2 (en) 2004-10-28 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc Method of controlling a polymerization reactor
WO2006060714A1 (en) * 2004-12-03 2006-06-08 Dow Global Technologies Inc. Wood fiber plastic composites
US8536268B2 (en) * 2004-12-21 2013-09-17 Dow Global Technologies Llc Polypropylene-based adhesive compositions
WO2006083515A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and pellets and methods of producing same
MX2007011319A (es) 2005-03-17 2007-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina de bloques multiples adecuadas para peliculas.
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
ZA200707864B (en) 2005-03-17 2008-12-31 Dow Global Technologies Inc Ethylene/alpha-olefins block interpolymers
CN101305026B (zh) 2005-03-17 2011-08-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于高热粘性吹膜的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚体的组合物
MX2007011340A (es) 2005-03-17 2007-10-03 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples regio-irregular.
MX2007011337A (es) 2005-03-17 2007-10-02 Dow Global Technologies Inc Composicion de catalizador que comprende un agente de transporte para la formacion de copolimero de bloques multiples tactico/atactico.
WO2006120177A2 (en) * 2005-05-11 2006-11-16 Basell Poliolefine Itatia S.R.L. Polymerization process for preparing polyolefin blends
US8287949B2 (en) * 2005-07-07 2012-10-16 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
EP1940897B1 (en) 2005-09-15 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
RU2008110052A (ru) * 2005-09-15 2009-09-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Олефиновые блок-сополимеры, получаемые каталитически с использованием полимеризуемого челночного агента
TWI386310B (zh) * 2005-10-07 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc 多層彈性膜結構物
AU2006317055A1 (en) * 2005-11-23 2007-05-31 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers
US7879188B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US7528080B2 (en) * 2005-12-15 2009-05-05 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation
US8043713B2 (en) * 2005-12-15 2011-10-25 Dow Global Technologies Llc Compositions and aqueous dispersions
US8282776B2 (en) 2005-12-15 2012-10-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping product having enhanced oil absorbency
US7837831B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing a polymer dispersion
US7842163B2 (en) 2005-12-15 2010-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Embossed tissue products
US7807023B2 (en) 2005-12-15 2010-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7820010B2 (en) 2005-12-15 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treated tissue products having increased strength
JP5349052B2 (ja) 2005-12-15 2013-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 添加剤組成物を含有する改良セルロース物品
US7883604B2 (en) 2005-12-15 2011-02-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creping process and products made therefrom
US7837832B2 (en) 2005-12-15 2010-11-23 Dow Global Technologies, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
US8444811B2 (en) 2005-12-15 2013-05-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for increasing the basis weight of sheet materials
US7879191B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wiping products having enhanced cleaning abilities
US7879189B2 (en) 2005-12-15 2011-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Additive compositions for treating various base sheets
WO2007075299A2 (en) 2005-12-16 2007-07-05 Dow Global Technologies Inc. Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same
US8007978B2 (en) 2006-03-03 2011-08-30 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
US9547246B2 (en) * 2006-03-03 2017-01-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersions for use as toners
ATE542836T1 (de) * 2006-03-30 2012-02-15 Total Petrochemicals Res Feluy Verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung einer reihe von hintereinander angeordneten reaktoren
EP1905785A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Total Petrochemicals Research Feluy Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series
EP1847554A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-24 Total Petrochemicals Research Feluy Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger
JP2009538394A (ja) * 2006-05-25 2009-11-05 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 柔軟性及び伸張性ポリプロピレンベースのスパンボンド不織布
WO2007146986A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Avery Dennison Corporation Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing
KR101513733B1 (ko) 2006-06-15 2015-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법
AU2007261011B2 (en) 2006-06-20 2012-04-05 Avery Dennison Corporation Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof
US8916640B2 (en) * 2006-07-06 2014-12-23 Dow Global Technologies Llc Blended polyolefin dispersions
US8785531B2 (en) * 2006-07-06 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Dispersions of olefin block copolymers
ES2379607T3 (es) 2006-07-17 2012-04-27 Avery Dennison Corporation Película polímera multicapa asimétrica y etiqueta de la misma
WO2008033343A2 (en) * 2006-09-11 2008-03-20 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin dispersion technology used for resin coated sand
US8071699B2 (en) 2006-09-21 2011-12-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Methods of controlling properties in multimodal systems
US8476326B2 (en) 2006-09-22 2013-07-02 Dow Global Technologies Llc Fibrillated polyolefin foam
US20080118728A1 (en) 2006-10-20 2008-05-22 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
BRPI0716328B1 (pt) * 2006-10-25 2019-05-14 Dow Global Technologies Inc Dispersão aquosa e escuma aquosa
US7785443B2 (en) 2006-12-07 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for producing tissue products
EP2099606B1 (en) * 2006-12-29 2011-06-29 Dow Global Technologies LLC Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
PL2109641T3 (pl) * 2007-01-17 2017-09-29 Agrofresh Inc. Dostarczanie środków blokujących i/lub pobudzających etylen
US7807760B2 (en) * 2007-01-31 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene-α-olefin copolymer
EP2115213A1 (en) * 2007-02-08 2009-11-11 Dow Global Technologies Inc. Flexible conductive polymeric sheet
US7588662B2 (en) 2007-03-22 2009-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition
WO2008124449A2 (en) * 2007-04-03 2008-10-16 Dow Global Technologies Inc. Hot film lamination (vacuum assisted) for carpet backing applications
WO2009012113A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Functionalized polymers, articles prepared therefrom, and methods for making the same
KR101141494B1 (ko) 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
EP2200757B1 (en) * 2007-09-14 2014-10-22 Dow Global Technologies LLC A coat polymeric particulate, and a process for coating a polymeric particulate
TR201808249T4 (tr) * 2007-09-24 2018-07-23 Dow Global Technologies Llc Şok absorpsiyon tabanlı sentetik çim.
EP2543763A3 (en) 2007-09-28 2013-10-30 Dow Global Technologies LLC Fibrous structure impregnated with a dispersion of higher crystallinity olefin
EP2052857A1 (en) 2007-10-22 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Multilayer films
EP2300652B1 (en) * 2007-10-25 2017-08-30 Dow Global Technologies LLC Polyolefin dispersion technology used for porous substrates
EP2212390B1 (en) * 2007-11-15 2014-04-30 Dow Global Technologies LLC A coating composition, a coated article, and method of forming such articles
JP5509089B2 (ja) 2007-11-15 2014-06-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物、コーティングされた物品およびそのような物品の製造方法
CN103513528A (zh) * 2007-11-29 2014-01-15 陶氏环球技术有限责任公司 配混物和形成可用作调色剂的配混物的方法
CN101959942B (zh) * 2007-12-28 2013-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备吸振垫的具有高填充量的基于pe的交联弹性泡沫体以及用于鞋用制品和地面材料应用的制品
EP2291435B1 (en) 2008-06-03 2016-08-17 Dow Global Technologies LLC A composite dispersion, method of producing the same, and articles made therefrom
EP2141016A1 (en) 2008-07-01 2010-01-06 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom and methods of making the same
WO2010002837A1 (en) * 2008-07-01 2010-01-07 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and methods of making the same
EP2145763A1 (en) 2008-07-16 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc. Films, articles prepared therefrom, and method of making the same
KR101152413B1 (ko) 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
WO2010036642A1 (en) * 2008-09-23 2010-04-01 Dow Global Technologies Inc. Radically functionalized olefin-based polymer with reduced molecular weight change and method
JP5548699B2 (ja) 2008-12-22 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 織りカーペット用塗料化合物、関連使用方法、及びそれらから造られる物品
US20120028016A1 (en) 2009-03-20 2012-02-02 Dow Global Technologies Llc Multilayer structure and method of making the same
US8105463B2 (en) 2009-03-20 2012-01-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern
MX2011010291A (es) * 2009-03-31 2011-10-11 Dow Global Technologies Llc Pelicula elaborada a partir de interpolimero de etileno heterogeneo/alfa-olefina.
US20100311927A1 (en) 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Inc. Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8173232B2 (en) * 2009-07-01 2012-05-08 Dow Global Technologies Llc Stretch hood films
ES2421301T3 (es) 2009-07-01 2013-08-30 Dow Global Technologies Llc Polímero etilénico y su uso
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
CN106939057B (zh) 2009-07-01 2021-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物及其用途
US8389086B2 (en) 2009-07-01 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
US8501885B2 (en) 2009-07-29 2013-08-06 Dow Global Technologies, Llc Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for preparation of block copolymers
EP2478022B1 (en) 2009-09-14 2021-01-13 Dow Global Technologies LLC Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
BR112012005692B1 (pt) 2009-09-14 2021-07-27 Dow Global Technlogies Inc Polímero compreendendo um siloxano, composição e artigo
EP2478024B1 (en) 2009-09-14 2018-08-15 Dow Global Technologies LLC Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
US9546446B2 (en) 2009-10-23 2017-01-17 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8653196B2 (en) 2010-01-11 2014-02-18 Dow Global Technologies, Llc Method for preparing polyethylene with high melt strength
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US8729201B2 (en) 2010-02-19 2014-05-20 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
EP2542621B2 (en) 2010-03-02 2024-02-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer compositions
US8586676B2 (en) 2010-03-09 2013-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and articles made therefrom
US20130233383A1 (en) 2010-06-04 2013-09-12 John A. Naumovitz Electronic Device Module Comprising Film of Homogeneous Polyolefin Copolymer and Grafted Silane
EP2576686A1 (en) 2010-06-04 2013-04-10 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and adhesive property enhancing graft polymer
EP3473673A1 (en) 2010-06-14 2019-04-24 Dow Global Technologies, LLC Fiber comprising ethylene-based polymer compositions
EP2582742B1 (en) 2010-06-18 2021-07-21 Dow Global Technologies LLC Coated polymeric particulates
EP2585292A1 (en) 2010-06-24 2013-05-01 Dow Global Technologies LLC Electronic device module comprising heterogeneous polyolefin copolymer and optionally silane
WO2012004422A1 (es) * 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
EP2591060B1 (en) 2010-07-09 2016-12-21 Luna Innovations Incorporated Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates
US8907034B2 (en) 2010-09-30 2014-12-09 Dow Global Technologies Llc Comb architecture olefin block copolymers
BR112013010462B1 (pt) 2010-10-29 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc. polímero à base de etileno, composição e artigo
SG190985A1 (en) 2010-12-03 2013-07-31 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
CA2724943A1 (en) 2010-12-10 2012-06-10 Nova Chemicals Corporation Catalyst activation in a dual reactor process
EP2651987B1 (en) 2010-12-17 2016-09-21 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processess to make the same
BR112013022589A2 (pt) * 2011-03-08 2016-12-06 Dow Global Technologies Llc processo para reciclar solvente e sistema para reciclar solvente
MY162978A (en) 2011-06-30 2017-07-31 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin-based films having a layer comprising a crystalline block copolymer composite or a block copolymer composite resin
US8835569B2 (en) * 2011-06-30 2014-09-16 Dow Global Technologies Llc Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom
ES2659153T3 (es) 2011-07-05 2018-03-14 Dow Global Technologies Llc Polímeros a base de etileno y procesos para obtener los mismos
CN103906817B (zh) 2011-09-30 2017-04-19 陶氏环球技术有限责任公司 受控剥离的层合物粘合膜
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
KR101989335B1 (ko) 2011-12-22 2019-06-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융 강도를 가진 에틸렌-기재 중합체 및 그의 제조 방법
JP6073379B2 (ja) 2012-02-29 2017-02-01 トリンゼオ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジエンポリマーの製造工程
US8552117B1 (en) 2012-06-13 2013-10-08 Teknor Apex Company Sealing elements and sealing element compositions
EP2982707B1 (en) 2012-06-28 2019-09-11 Dow Global Technologies LLC A composite material method of producing the same, and articles made therefrom
US9676532B2 (en) 2012-08-15 2017-06-13 Avery Dennison Corporation Packaging reclosure label for high alcohol content products
BR112015006812B1 (pt) 2012-09-28 2021-03-23 Dow Global Technologies Llc Composição
BR112015006803A2 (pt) 2012-09-28 2017-07-04 Dow Global Technologies Llc composição compreendendo um polímero a base de etileno e artigo
EP2931518B1 (en) 2012-12-17 2019-03-06 Dow Global Technologies LLC A multi-layered structure and a method of sealing or shaping using a multi-layered structure
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
CN104870583B (zh) 2012-12-28 2017-07-11 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯基聚合物和其制造方法
KR102239585B1 (ko) 2012-12-28 2021-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품
JP6328659B2 (ja) 2012-12-28 2018-05-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー コーティング組成物
WO2015100351A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to improve reactor stability for the preparation of ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
EP3087111B1 (en) 2013-12-26 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
ES2874999T3 (es) 2013-12-26 2021-11-08 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno formados usando polienos asimétricos
AU2015270854B2 (en) 2014-06-02 2018-08-02 Avery Dennison Corporation Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
BR112016029032A2 (pt) 2014-06-24 2017-08-22 Dow Global Technologies Llc módulos fotovoltaicos compreendendo organoargila
EP3161059B1 (en) 2014-06-24 2019-07-24 Dow Global Technologies LLC Polyolefin photovoltaic backsheet comprising a stabilized polypropylene layer
EP3160740B1 (en) 2014-06-26 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC Blown films with improved toughness
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
JP6824043B2 (ja) 2014-06-26 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された靭性を有するキャストフィルム
SG11201610634TA (en) 2014-06-27 2017-01-27 Dow Global Technologies Llc A method for optimizing a hegman rating of a diluted emulsion, a diluted emulsion produced thereby, and a coating made therefrom
EP3161023A1 (en) 2014-06-27 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent
WO2016003899A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Dow Global Technologies Llc Striped multilayer film
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
CA2969426A1 (en) 2014-12-01 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, shrink films, and methods of making thereof
WO2016105454A1 (en) 2014-12-23 2016-06-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based interpolymers and composition comprising the same
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
WO2016176821A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Dow Global Technologies Llc Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof
ES2864959T3 (es) 2015-05-13 2021-10-14 Dow Global Technologies Llc Composiciones de resina para revestimientos por extrusión
WO2016204949A1 (en) 2015-06-17 2016-12-22 Dow Global Technologies Llc Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent
ES2772829T3 (es) 2015-06-22 2020-07-08 Dow Global Technologies Llc Proceso para obtener polímeros basados en etileno usando iniciadores de radicales libres carbono-carbono
EP3313905B1 (en) 2015-06-24 2020-05-20 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymers with improved melt-strength
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168239A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
WO2017116843A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 Dow Global Technologies Llc Highly grafted ethylene-based polymers, highly grafted ethylene-based polymer compositions, and processes for forming the same
EP3420026A1 (en) 2016-02-23 2019-01-02 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes to make the same
WO2017189299A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
US20190143635A1 (en) 2016-07-21 2019-05-16 Dow Global Technologies Llc Composite cushioning structures, and methods of manufacturing thereof
BR112019001264B1 (pt) 2016-07-28 2022-09-27 Dow Global Technologies Llc Espuma de polietileno não reticulada formada a partir de uma composição de polietileno
AR109705A1 (es) 2016-09-30 2019-01-16 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección
EP3555151B1 (en) 2016-12-16 2021-12-29 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin interpolymer compositions
CA2957706C (en) * 2017-02-13 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Caps and closures
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
JP7204654B2 (ja) 2017-02-28 2023-01-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層フィルムで使用するための良好な加工性を有するエチレン系ポリマー
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
WO2018223045A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
CN111065583A (zh) 2017-09-22 2020-04-24 陶氏环球技术有限责任公司 包含可重新闭合膜的可重新闭合封装和其制造方法
TWI781221B (zh) 2017-09-22 2022-10-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜
WO2019060652A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc REFERMABLE PACKAGES WITH SEALING BY RECOVERY
EP3694788A1 (en) 2017-09-22 2020-08-19 Dow Global Technologies Llc Reclosable packages with tunable seal geometry
WO2019089750A1 (en) 2017-10-31 2019-05-09 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same
EP3480031A1 (en) 2017-11-03 2019-05-08 Trinseo Europe GmbH Polymer blend
US11814456B2 (en) 2018-06-15 2023-11-14 Dow Global Technologies Llc Process for the production of bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
US11873393B2 (en) 2018-06-15 2024-01-16 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
BR112020025521A2 (pt) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Filme soprado
BR112020025383A2 (pt) 2018-06-15 2021-03-09 Dow Global Technologies Llc Filme fundido, e, estrutura de filme fundido em camadas
KR20210023980A (ko) 2018-06-28 2021-03-04 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 용융 강도 및 열 안정성이 개선된 에틸렌계 중합체
CN113498413A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113498414A (zh) 2018-12-28 2021-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括遥爪聚烯烃的可固化组合物
EP3902852A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
JP2022516118A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US20200281762A1 (en) * 2019-03-07 2020-09-10 Medline Industries, Inc. Absorbent bed pads with anti-slip backing
BR112021023912A2 (pt) 2019-05-31 2022-01-25 Dow Global Technologies Llc Polietileno de baixa densidade, filme, e, artigo
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties
BR112022019446A2 (pt) 2020-04-06 2022-12-13 Dow Global Technologies Llc Homopolímero de polietileno de baixa densidade, filme, e, filme fundido soprado ou termoformado
MX2023004316A (es) 2020-10-14 2023-05-04 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno aptas para su uso en peliculas estirables fundidas.

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3014702A (en) * 1958-12-01 1961-12-26 Dow Chemical Co Heat exchanger
US3239197A (en) * 1960-05-31 1966-03-08 Dow Chemical Co Interfacial surface generator
CA849081A (en) * 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) * 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
JPS5952643B2 (ja) * 1977-01-27 1984-12-20 三井化学株式会社 エチレン共重合体
US4314912A (en) * 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
IT1110494B (it) * 1978-08-02 1985-12-23 Montedison Spa Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione
FR2445344A1 (fr) * 1978-12-28 1980-07-25 Charbonnages Ste Chimique Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs
US4330646A (en) * 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
JPS5734145A (en) * 1980-08-07 1982-02-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd Ethylene-alpha-olefin copolymer composition
JPS57105411A (en) * 1980-12-23 1982-06-30 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Ethylenic copolymer
US4374227A (en) * 1981-05-15 1983-02-15 Union Carbide Corporation Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene
JPS58191705A (ja) * 1982-05-06 1983-11-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合ゴム
US4421162A (en) * 1982-06-25 1983-12-20 The Dow Chemical Company Flat plate heat exchange apparatus
FR2532649B1 (fr) * 1982-09-07 1986-08-29 Bp Chimie Sa Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise
DE3240383A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
JPS6088016A (ja) * 1983-10-21 1985-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン共重合体
US4564063A (en) * 1984-04-16 1986-01-14 The Dow Chemical Company Annular heat exchanger
US4547475A (en) * 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
WO1987003610A1 (en) * 1985-12-16 1987-06-18 Exxon Research And Engineering Company Copolymer compositions containing a narrow mwd component and process of making same
CA1265289A (en) * 1985-12-16 1990-01-30 Viney Pal Aneja Method and apparatus for devolatilizing polymer solutions
US4843129A (en) * 1985-12-27 1989-06-27 Exxon Research & Engineering Company Elastomer-plastic blends
US4659685A (en) * 1986-03-17 1987-04-21 The Dow Chemical Company Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5096867A (en) * 1990-06-04 1992-03-17 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
US4939217A (en) * 1987-04-03 1990-07-03 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts
US5066738A (en) * 1987-04-09 1991-11-19 Fina Technology, Inc. Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor
US5015749A (en) * 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4804714A (en) * 1987-11-20 1989-02-14 Union Carbide Corporation Polyolefin blends
US5008204A (en) * 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
JP2800283B2 (ja) * 1988-07-11 1998-09-21 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム
IT1226303B (it) * 1988-07-26 1990-12-27 Montedipe Spa Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri.
US5082902A (en) * 1988-07-22 1992-01-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities
US4861028A (en) * 1988-07-29 1989-08-29 Wilson Sporting Goods Co. Game ball
JP2857438B2 (ja) * 1988-09-30 1999-02-17 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 分子量分布および組成分布のせまい共重合体の線状エチレン共重合体ブレンド
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US4960878A (en) * 1988-12-02 1990-10-02 Texas Alkyls, Inc. Synthesis of methylaluminoxanes
US5041584A (en) * 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
KR900009719A (ko) * 1988-12-16 1990-07-05 엠. 데이비드 레오나이드 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
EP0436328A3 (en) * 1989-12-13 1992-09-16 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for polymerizing alpha-olefin
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
ES2072598T3 (es) * 1990-01-02 1995-07-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores ionicos de metaloceno soportados para la polimerizacion de olefinas.
TW206240B (ja) * 1990-02-13 1993-05-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
US5041585A (en) * 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
ATE147761T1 (de) * 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
US5041583A (en) * 1990-06-28 1991-08-20 Ethyl Corporation Preparation of aluminoxanes
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5079205A (en) * 1990-07-13 1992-01-07 Exxon Chemical Patents Inc. Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization
JP3045548B2 (ja) * 1990-12-28 2000-05-29 日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
US5231151A (en) * 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
WO1993000400A1 (en) * 1991-06-21 1993-01-07 The Dow Chemical Company Polyethylene blends for molding
CA2077744C (en) * 1991-09-30 2003-04-15 Edwar Shoukri Shamshoum Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206075A (en) * 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
DE69232297T2 (de) * 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5530065A (en) * 1992-01-07 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealable films and articles made therefrom
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
CA2141296A1 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Andrew James Peacock Thermoplastic olefins
WO1994006857A1 (en) * 1992-09-16 1994-03-31 Exxon Chemical Patents Inc. Soft films having enhanced physical properties
CA2145635A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
EP0662989B1 (en) * 1992-10-02 1997-01-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved shrink film and methods relating thereto
US5378764A (en) * 1992-10-08 1995-01-03 Phillips Petroleum Company Polyethylene blends
US5350807A (en) * 1993-06-25 1994-09-27 Phillips Petroleum Company Ethylene polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016532021A (ja) * 2013-09-19 2016-10-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 小直径ポリオレフィン繊維

Also Published As

Publication number Publication date
DE69425556T2 (de) 2001-01-04
FI953626A (fi) 1995-07-28
EP1044995A1 (en) 2000-10-18
US5844045A (en) 1998-12-01
ATE254635T1 (de) 2003-12-15
JPH08506135A (ja) 1996-07-02
PT681592E (pt) 2001-01-31
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RU95116450A (ru) 1997-06-10
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MY115145A (en) 2003-04-30
PL310078A1 (en) 1995-11-27
TW316268B (ja) 1997-09-21
FI953626A0 (fi) 1995-07-28
EP0681592B1 (en) 2000-08-16
HUT73036A (en) 1996-06-28
NO952995L (no) 1995-09-28
CZ196395A3 (en) 1995-12-13
ES2149262T3 (es) 2000-11-01
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BR9405715A (pt) 1995-11-28
NO310514B1 (no) 2001-07-16
DE69425556D1 (en) 2000-09-21
RO115267B1 (ro) 1999-12-30
CA2153978A1 (en) 1994-08-04
HU9502022D0 (en) 1995-09-28
EP0681592A1 (en) 1995-11-15
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CN1090856A (zh) 1994-08-17
ES2206090T3 (es) 2004-05-16
WO1994017112A2 (en) 1994-08-04

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