ES2206090T3 - Interpolimerizaciones de etileno. - Google Patents
Interpolimerizaciones de etileno.Info
- Publication number
- ES2206090T3 ES2206090T3 ES00100889T ES00100889T ES2206090T3 ES 2206090 T3 ES2206090 T3 ES 2206090T3 ES 00100889 T ES00100889 T ES 00100889T ES 00100889 T ES00100889 T ES 00100889T ES 2206090 T3 ES2206090 T3 ES 2206090T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- group
- interpolymer
- composition
- ethylene
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/04—Philipps catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Abstract
Un procedimiento para preparar una composición de interpolímero de etileno/a-olefina, caracterizado por: (A) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra a-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en presencia de una composición catalítica homogénea en al menos un reactor, para producir un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tiene un índice de ramificación en la distribución de la composición (CDBI) de más de 50 por ciento, donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero, medido mediante la técnica TREF aquí definida), y una estrecha distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que M, /M¿ es menor de 3), en la que el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2 metilos/1000carbonos y carece de una fracción de homopolímero medible, medida por la técnica TREF, y en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm, (B) hacer reaccionar, poniendo en contacto, etileno y al menos otra a-olefina bajo condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa y a una temperatura de reacción de polimerización más alta que la utilizada en la etapa (A), en presencia de un catalizador heterogéneo de Ziegler en al menos otro reactor, para producir un segundo interpolímero que tiene una amplia distribución de composición (es decir, una distribución de composición tal que la composición tiene una fracción de homopolímero, medida mediante la técnica TREF, y tiene picos de fusión múltiples), y una amplia distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que MM, /M¿ /MM, /M¿ es superior a 3), en la que el 10 por ciento en peso, o más, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de menos de 2 metilos/1000 carbonos, y en la que el 25 por ciento en peso, o menos, del segundo interpolímero tiene un grado de ramificación de 25 metilos/1000 carbonos o más.
Description
Interpolimerizaciones de etileno.
Esta invención se refiere a interpolímeros de
etileno y a procedimientos de interpolimerización. Los
procedimientos utiliza al menos un catalizador homogéneo de
polimerización y un catalizador heterogéneo de polimerización en
reactores separados conectados en serie o en paralelo. Los
interpolímeros producidos a partir de tales procedimientos son
termoplásticos y tienen propiedades sorprendentemente provechosas,
que incluyen propiedades mejoradas de desgarramiento e impacto,
módulo elevado y temperaturas de cristalización más altas, y son
útiles en la fabricación de películas y artículos moldeados o
conformados.
Se conocen varios procedimientos de
polimerización para producir interpolímeros de polietileno y
etileno, que incluyen procedimientos en suspensión, fase gaseosa y
disolución. De estos, el procedimiento en disolución es de
importancia comercial debido a las ventajas descritas en la Patente
de EE.UU. 4.330.646 (Sakurai y colaboradores). Se debería encontrar
un procedimiento de disolución muy ventajoso si se pudiera aumentar
la temperatura de la solución de polimerización y pudieran
controlarse adecuadamente las propiedades de los polímeros. La
Patente de EE.UU. número 4.314.912 (Lowery y colaboradores) describe
un catalizador del tipo Ziegler adecuado para su uso en
procedimientos de polimerización en disolución a alta temperatura.
La Patente de EE.UU. número 4.612.300 (Coleman, III) y la Patente
de EE.UU. 4.330.646 describen un catalizador y un procedimiento de
polimerización en disolución para producir polietilenos que tienen
una estrecha distribución de pesos moleculares. La Patente de EE.UU.
4.330.646 también describe un procedimiento para producir, en un
procedimiento de disolución, polietilenos con una distribución de
pesos moleculares más amplia. Estos procedimientos se basan en
catalizadores del tipo Ziegler heterogéneos que producen
interpolímeros con amplias distribuciones de composición sin tener
en cuenta la distribución de sus pesos moleculares. Tales polímeros
de etileno tienen deficiencias en algunas propiedades, por ejemplo,
pobre transparencia y pobres propiedades
anti-adherencia por contacto.
El documento
WO-A-87/03612 describe la
preparación de interpolímeros utilizando catalizadores de metales de
transición.
También se conocen procedimientos de
polimerización en disolución para producir interpolímeros de etileno
con estrechas distribuciones de composición. La Patente de EE.UU.
número 4. 668.752 (Tominari y colaboradores) describe la producción
de copolímeros de etileno heterogéneos con características que
incluyen una distribución de composiciones más estrecha que los
copolímeros heterogéneos convencionales. También se describe la
utilidad de tales composiciones de polímeros en la mejora de
propiedades mecánicas, ópticas y otras importantes propiedades de
objetos conformados o moldeados. Las complejas estructuras de los
copolímeros necesarias para conseguir tales ventajas se controlan
con dificultad y de forma precisa mediante matices en la preparación
y composición del catalizador; en las que cualquier desviación
originaría una significativa pérdida de las propiedades descritas.
La Patente de EE.UU. número 3.645.992 (Elston) describe la
preparación de polímeros e interpolímeros de etileno homogéneos en
un procedimiento de disolución realizado a temperaturas de menos de
1001C. Estos polímeros exhiben una "estrecha distribución de
composiciones", un término definido por una distribución de
comonómero que dentro de una molécula de polímero dado y
sustancialmente entre todas las moléculas del polímero es la misma.
Están descritas las ventajas de tales copolímeros en la mejora de
propiedades mecánicas y ópticas de objetos conformados a partir de
ellos. Estos copolímeros, sin embargo, tienen puntos de fusión
relativamente bajos y pobre resistencia térmica.
La Patente de EE.UU. número 4.701.432 (Welborn,
Jr.) describe una composición catalítica para la producción de
polímeros de etileno que tienen un variado intervalo de
distribuciones de composición y/o distribuciones de pesos
moleculares. Tales composiciones contienen un metaloceno y un
catalizador soportado en un compuesto de metal de transición no
metalocénico y un aluminoxano. La Patente de EE.UU. número 4.659.685
(Coleman, III y colaboradores) describe catalizadores que están
compuestos de dos catalizadores soportados (uno, un catalizador
soportado en un complejo metalocénico y el segundo un catalizador
soportado en un compuesto de metal de transición no metalocénico) y
un aluminoxano. Los inconvenientes de tales catalizadores en la
fabricación comercial de los polímeros de etileno son principalmente
dobles. Aunque la elección del compuesto metalocénico y del
compuesto de metal de transición no metalocénico, y sus
proporciones, debería conducir a polímeros de estructura molecular
controlada, el amplio intervalo de estructuras de polímeros
etilénicos requerido para satisfacer todas las demandas comerciales
de esta familia de polímeros requerirá una plétora de composiciones
y formulaciones del catalizador. En particular, las composiciones de
los catalizadores que contienen aluminoxanos (que se requieren
generalmente en cantidades elevadas con respecto al metal de
transición) son adecuadas para procedimientos en disolución a
temperaturas más altas, ya que tal cantidad de compuestos de
aluminio da como resultado bajas eficacias del catalizador y produce
polímeros etilénicos con pesos moleculares bajos y amplias
distribuciones de pesos moleculares.
Sería deseable proporcionar un procedimiento
económico en disolución que proporcione interpolímeros etilénicos
con distribuciones de composición y de pesos moleculares
controladas. Sería además deseable proporcionar un procedimiento
para preparar tales interpolímeros con complejidad reducida y mayor
flexibilidad en la producción de una gama completa de composiciones
de interpolímeros de una manera controlable. Será particularmente
deseable producir económicamente composiciones de interpolímeros
etilénicos que tengan propiedades mejoradas de desgarramiento e
impacto, propiedades ópticas mejoradas, módulo elevado y
estabilidades térmicas más altas.
\newpage
Se han descubierto ahora procedimientos de
polimerización para preparar composiciones de interpolímeros de
distribuciones controladas de pesos moleculares y de composición.
Los procedimientos utilizan al menos un catalizador homogéneo de
polimerización y al menos un catalizador de polimerización
heterogéneo en reactores separados conectados en serie o en
paralelo.
De acuerdo con la invención, se proporciona un
procedimiento para preparar una composición de interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, caracterizado por:
(A) hacer reaccionar, poniendo en contacto,
etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo
condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en
presencia de una composición catalítica homogénea en al menos un
reactor, para producir un primer interpolímero que tiene una
estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tenga un
índice de ramificación en la distribución de composición (CDBI) de
más del 50 por ciento, donde el CDBI se define en el porcentaje en
peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero
dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero
al medirlo con la técnica TREF aquí definida), y una estrecha
distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de
pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es menor de 3), en la que
el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de
ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos y carece de una
fracción de homopolímero medible, al medirlo con la técnica TREF, y
en la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene
cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador
de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de
aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer reaccionar, poniendo en contacto,
etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo
condiciones de polimerización en suspensión o fase gaseosa, y a una
temperatura de reacción de polimerización más alta que la utilizada
en la etapa (A), en presencia de un catalizador de Ziegler
heterogéneo en al menos otro reactor para producir un segundo
interpolímero que tiene una amplia distribución de composición (es
decir, una distribución de composición tal que la composición tenga
una fracción de homopolímero, medida mediante la técnica TREF, y
tenga picos de fusión múltiples), y una amplia distribución de pesos
moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que
M_{w}/M_{n} es superior a 3), en la que el 10 por ciento en
peso, o más, del segundo interpolímero tiene un grado de
ramificación de menos de 2 metilos/1000 carbonos, y en la que el 25
por ciento en peso, o menos, del segundo interpolímero tiene un
grado de ramificación de 25 metilos/1000 carbonos, o más, en la que
el catalizador de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un
haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición
representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=3 o
VO(OR^{1})_{3}, en las que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo
cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el
segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la
composición de interpolímero de
etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente de la
solución de polímeros de la etapa (C) y recuperar la composición de
interpolímero de
etileno-\alpha-olefina.
Estas polimerizaciones se llevan a cabo bajo
condiciones de suspensión o en fase gaseosa. El catalizador
homogéneo se elige a partir de los catalizadores de tipo
metalocénico que son capaces de producir interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina de peso molecular
suficientemente alto, bajo condiciones de proceso de polimerización
en suspensión o en fase gaseosa. El catalizador heterogéneo se elige
también a partir de los catalizadores que son capaces de producir de
forma eficaz los polímeros bajo condiciones de proceso en suspensión
o en fase gaseosa a temperaturas elevadas.
En un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un procedimiento para preparar una composición de
interpolímero de etileno/\alpha-olefina,
caracterizado por:
(A) polimerizar etileno y al menos otra
\alpha-olefina, bajo condiciones de polimerización
en suspensión o en fase gaseosa, en al menos un reactor que contiene
una composición catalítica homogénea para producir una solución de
un primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de
composición, (es decir, uno que tenga un índice de ramificación de
la distribución de composición (CDBI) de más del 50 por ciento,
donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de
polímero, que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por
ciento del contenido mediano total de comonómero, medido con la
técnica TREF aquí definida), y una distribución estrecha de pesos
moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que
M_{w}/M_{n} es inferior a 3), en la que el 15% o menos del
primer interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a
2 metilos/1000 carbonos y que carecen de una fracción medible de
homopolímero al medirlo mediante la técnica TREF, y en la que la
composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de
aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que
ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable,
menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer pasar secuencialmente el interpolímero
de (A) al menos a otro reactor que contiene una catalizador de
Ziegler heterogéneo, etileno y al menos otra
\alpha-olefina, bajo condiciones de polimerización
en suspensión o en fase gaseosa, y a una temperatura de reacción de
polimerización superior a la utilizada en la etapa (A), para
producir la composición de interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, en la que el catalizador
de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un
haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición
representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=3 o
VO(OR^{1})_{3}, en el que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo
cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el
segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la
composición de interpolímero de
etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente del
polímero de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero
de etileno-\alpha-olefina.
En ambos procedimientos, la composición
catalítica homogénea exhibe preferiblemente una alta relación de
reactividad e incorpora muy fácilmente
\alpha-olefinas superiores.
Los catalizadores homogéneos empleados en la
producción del interpolímero homogéneo de etileno son,
deseablemente, derivados de complejos de monociclopentadienilo de
los metales de transición del Grupo IV, que contienen un grupo
colgante que actúa de puente unido al anillo ciclopentadienilo que
actúa como un ligando bidentado. Se prefieren los derivados
complejos del titanio en el estado de oxidación +3 o +4.
En otro aspecto de esta invención, se
proporcionan nuevos interpolímeros de etileno y al menos una
\alpha-olefina, en el que los interpolímeros
tienen distribuciones de composición y de pesos moleculares
controladas. Los interpolímeros tienen propiedades mecánicas,
térmicas y ópticas mejoradas y, sorprendentemente, las composiciones
polímeras obtenidas mediante los procedimientos aquí descritos
proporcionan propiedades superiores respecto a los materiales
obtenidos mezclando solamente los polímeros sólidos obtenidos
individualmente a partir de las etapas (A) o (B) del procedimiento,
en el Primer Procedimiento anteriormente registrado.
Las nuevas composiciones poliméricas de la
presente invención pueden ser homopolímeros de etileno o,
referiblemente, interpolímeros de etileno con al menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}
y/o diolefinas C_{4}-C_{18}. Se prefieren
especialmente interpolímeros de etileno y 1-octeno.
El término "interpolímero" se utiliza aquí para indicar un
copolímero, o un terpolímero, o similar. O sea, se polimeriza al
menos otro comonómero con etileno para formar el interpolímero.
Los interpolímeros homogéneos utilizados en la
presente invención se definen aquí como se definen en la Patente de
EE.UU. 3.645.992 (Elston). Por consiguiente, los polímeros e
interpolímeros homogéneos son aquellos en los que el comonómero está
aleatoriamente distribuido dentro de una molécula de interpolímero
dado y en los que, sustancialmente, la totalidad de las moléculas de
interpolímero tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro
de ese interpolímero, mientras que los interpolímeros heterogéneos
son aquellos en los que las moléculas de interpolímero no tienen la
misma relación de etileno/comonómero.
El término "estrecha distribución de
composición", aquí utilizado, describe la distribución de
comonómero para interpolímeros homogéneos y significa que los
interpolímeros homogéneos tienen únicamente un pico de fusión y
esencialmente carecen de una fracción medible de polímero
"lineal". Los interpolímeros homogéneos con estrecha
distribución de composición se pueden caracterizar también por su
SCBDI (índice de distribución de ramificación de cadena corta) (del
inglés, Short Chain Branch Distribution Index), o por su CDBI
(índice de ramificación en la distribución de la composición)(del
inglés, Composition Distribution Branch Index). El SCBDI o el CBDI
se define como el tanto por ciento de las moléculas de polímero que
tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del
contenido mediano total molar de comonómero. El CDBI de polímero se
calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de técnicas
conocidas en la práctica, tales como, por ejemplo, fraccionamiento
por elución con elevación de temperatura (en este caso
abreviadamente "TREF") (del inglés, temperature rising elution
fractionation), como se describe, por ejemplo, en Journal of
Polymer Science, Poly, Phys. Ed. Vol. 20
página 441 (1982) por Wild y colaboradores, o en la Patente de
EE.UU. 4.798.081. El SCBDI o el CDBI para los interpolímeros y
copolímeros homogéneos de estrecha distribución de composición, de
la presente invención, es preferiblemente superior al 30 por ciento,
especialmente superior al 50 por ciento. Los interpolímeros y
copolímeros homogéneos de estrecha distribución de composición
utilizados en esta invención carecen esencialmente de una fracción
medible de "alta densidad" (es decir, "lineal" u
homoplímero), al medirlo con la técnica TREF. Los interpolímeros
homogéneos tienen un grado de ramificación menor o igual a 2
metilos/1000 carbonos en el 15 por ciento (en peso) o menos,
preferiblemente menos del 10 por ciento (en peso), y especialmente
menos del 5 por ciento (en peso).
El término "amplia distribución de
composiciones", aquí utilizado, describe la distribución de
comonómero para interpolímeros heterogéneos y significa que los
interpolímeros heterogéneos tienen una fracción "lineal" y que
los interpolímeros heterogéneos tienen múltiples puntos de fusión
(es decir, exhiben al menos dos puntos de fusión distintos). Los
interpolímeros y los polímeros heterogéneos tienen un grado de
ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos en el 10 por
ciento (en peso) o más, preferiblemente más del 15 por ciento (en
peso), y especialmente más del 20 por ciento o menos (en peso). Los
interpolímeros heterogéneos también tienen un grado de ramificación
igual o superior a 25 metilos/1000 carbonos en 25 por ciento o menos
(en peso), preferiblemente menos de 15 por ciento (en peso), y
especialmente menos del 10 por ciento (en peso).
Los interpolímeros homogéneos utilizados para
realizar las nuevas composiciones poliméricas de la presente
invención son, preferiblemente, interpolímeros de etileno con al
menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} y/o diolefinas
C_{4}-C_{18}. Se prefieren copolímeros de
etileno y propileno, buteno-1,
hexeno-1,
4-metil-1-penteno y
1-octeno, y son especialmente preferidos los
copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los interpolímeros homogéneos de etileno y los
interpolímeros heterogéneos de etileno, utilizados en las
composiciones aquí descritas, se pueden hacer cada uno por separado
en diferentes reactores, y a continuación se mezclan juntos para
realizar las composiciones de interpolímeros de la presente
invención. Preferiblemente, sin embargo, el polímero homogéneo de
etileno y el polímero heterogéneo de etileno utilizados en las
composiciones aquí descritas se hacen en una combinación de
reactores múltiples, que se hacen operar o bien en paralelo o en
serie. En la combinación de reactores múltiples, al menos uno de los
reactores elabora el interpolímero homogéneo de etileno y al menos
uno de los reactores elabora el interpolímero heterogéneo de
etileno. En un modo preferido de operación, se hace operar a los
reactores en una configuración en serie para sacar mucho provecho de
las altas temperaturas de polimerización permitidas por el
catalizador heterogéneo. Cuando los reactores se conectan en serie,
el producto de la reacción de polimerización procedente de la etapa
(A) se introduce directamente (es decir, de forma secuencial) en el
reactor o los reactores para la etapa (B) junto con las sustancias
reaccionantes de
etile-no/\alpha-olefina y el
catalizador heterogéneo y el disolvente.
Otros monómeros insaturados polimerizados de
forma provechosa, según la presente invención, incluyen, por
ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados y
no conjugados, polienos, etc. Los monómeros preferidos incluyen las
\alpha-olefinas C_{2}-C_{10},
especialmente etileno, 1-propeno,
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno, y
1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen
estireno, estirenos sustituidos con halógeno o alquilo,
vinil-benzo-ciclobutano,
1,4-hexadieno, ciclopentano, ciclohexano y
ciclooctano.
La densidad de las composiciones de los
interpolímeros de etileno de la presente invención se mide según
ASTM D-792 y es, generalmente de 0,87 g/cm^{3} a
0,965 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,88 g/cm^{3} a 0,95
g/cm^{3}, y especialmente de 0,9 g/cm^{3} a 0,935 g/cm^{3}.
La densidad del polímero etilénico homogéneo utilizado para hacer
las composiciones de polímeros etilénicos es, generalmente de 0,865
g/cm^{3} a 0,92 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,88 g/cm^{3} a
0,915 g/cm^{3} y, especialmente, de 0,89 g/cm^{3} a 0,91
g/cm^{3}. La densidad del polímero etilénico utilizado para hacer
las composiciones de polímeros etilénicos es, generalmente, de 0,9
g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, preferiblemente de 0,9 g/cm^{3} a
0,95 g/cm^{3}, y especialmente de 0,915 g/cm^{3} a 0,935
g/cm^{3}.
Generalmente, la cantidad de interpolímero
etilénico producido utilizando el catalizador homogéneo e
incorporado a la composición de polímero etilénico es de 15 por
ciento a 85 por ciento, en peso de la composición, preferiblemente
25 por ciento a 75 por ciento, en peso de la composición.
El peso molecular de las composiciones de
interpolímeros de etileno para su uso en la presente invención, se
indica de forma conveniente utilizando una medida del índice de masa
fundida según ASTM D-1238, Condición 190 C/2,16 kg
(conocida formalmente como "Condición (E)" y también conocida
como I_{2}). El índice de masa fundida es inversamente
proporcional al peso molecular del polímero. Por eso, cuanto más
alto es el peso molecular, más bajo es el índice de masa fundida,
aunque la relación no es lineal. El índice de masa fundida, para las
composiciones de interpolímeros de etileno aquí utilizadas es,
generalmente, de 0,1 gramos/10 minutos (g/10 min) a 100 g/10 min,
preferiblemente de 0,3 g/10 min a 30 g/10 min, y especialmente de
0,5 g/10 min a 10 g/10 min.
En las composiciones de polietileno también se
pueden incluir aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo,
compuesto fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox7 1010 hecho por
Ciba Geigy Corp.), fosfitos (por ejemplo, Irgafos7 168, hecho
también por Ciba Geigy Corp.)), aditivos adhesivos (por ejemplo,
poliisobutileno (PIB), aditivos anti-adherencia por
impacto y pigmentos, en la medida en que no interfieran con la
propiedades realzadas de la composición descubierta por los
solicitantes.
Los catalizadores homogéneos utilizados en la
invención están basados en los complejos monociclopentadienílicos de
metales de transición descritos en la técnica como complejos
metálicos de geometría constreñida. Estos catalizadores son muy
eficaces, lo que quiere decir que son suficientemente eficaces de
forma que los residuos de catalizador dejados en el polímero no
influyen en la calidad del polímero. Típicamente, se pueden detectar
menos de o igual a 10 ppm de átomos metálicos (designados aquí como
"M") y, cuando se utiliza el cocatalizador apropiado (por
ejemplo, uno de los aluminoxanos aquí descritos) el residuo de
aluminio detectable es inferior o igual a 250 ppm. Los catalizadores
de geometría constreñida adecuados para su utilización en este caso
incluyen, preferiblemente, catalizadores de geometría constreñida
como se describen en la Publicación de Patente Europea 416.815. Los
catalizadores monociclopentadienílicos de metal de transición para
la polimerización de olefinas mostrados en la Patente de EE.UU.
5.026.798 (Canich) también son adecuados para su uso en la
preparación de los polímeros de la presente invención.
Los catalizadores anteriormente mencionados
pueden, además, ser descritos como aquellos que comprenden un
complejo metálico de coordinación que comprende un metal del grupo 4
de la Tabla Periódica de los Elementos y un resto unido mediante un
enlace \Pi deslocalizado, sustituido con un resto inductor de la
constricción, teniendo dicho complejo geometría constreñida
alrededor del átomo de metal, de forma que el ángulo en el metal
entre el centroide del resto sustituido, unido mediante un enlace
\Pi, y el centro de al menos un sustituyente restante, es menor
que este ángulo en un complejo similar que contenga un resto similar
unido mediante un enlace \Pi carente de tal sustituyente inductor
de la constricción y, además, con la condición de que para tales
complejos que comprenden más de un resto sustituido unido mediante
un enlace \Pi deslocalizado, sólo uno de ellos, para cada átomo
metálico del complejo, es un resto sustituido unido mediante un
enlace \Pi, deslocalizado y cíclico. El catalizador comprende
además un cocatalizador activante.
Los complejos catalizadores preferidos
corresponden a la fórmula:
en la
que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos.
Cp* es ciclopentadienilo o grupo sustituido con
ciclopentadienilo enlazado a M en un modo de enlace
\eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro
del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y,
opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20
átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente Cp* y Z juntos
forman un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo
ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno;
n es 1 ó 2; e
Y es un grupo ligando aniónico o no iónico unido
a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que
tiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno; opcionalmente Y y Z
forman juntos un sistema de anillo condensado.
Más preferiblemente aún, tales complejos
corresponden a la fórmula:
en la
que:
R=, en cada caso, se selecciona
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo,
arilo, y sililo, y sus combinaciones que tengan hasta 20 átomos
distintos del hidrógeno;
X, en cada caso, se selecciona independientemente
del grupo consistente en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo,
ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y sus combinaciones que tangan hasta
20 átomos distintos del hidrógeno;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o un ligando neutro
donador de dos electrones seleccionado del grupo consistente en OR*,
SR*, NR*_{2}, o PR*_{2};
M es como se definió anteriormente; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, BR*;
en los
que
R*, en cada caso, se selecciona
independientemente del grupo consistente en grupos hidrógeno,
alquilo, arilo, sililo que tienen hasta 20 átomos distintos del
hidrógeno, y sus mezclas, o dos o más grupos R* procedentes de Y, Z
o de ambos, Y y Z, forman un sistema de anillo condensado; y n es 1
ó 2.
Los compuestos complejos más preferidos son
compuestos de amidosilano o de amidoalcanodiilo correspondientes a
la fórmula:
en la
que:
M es titanio, circonio o hafnio, unidos en un
modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo;
R=, independientemente en cada caso, se
selecciona del grupo consistente en hidrógeno, alquilo y arilo y
sus combinaciones que tienen hasta 7 átomos de carbono, o
sililo;
E es silicio o carbono;
X, independientemente en cada caso, es hidruro,
halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 carbonos, o
sililo;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2.
Ejemplos de compuestos metálicos de coordinación
muy preferidos incluyen compuestos en los que la R= en el grupo
amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
(incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo
ciclopentadienilo es ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, etc.; R= en los
anteriormente citados grupos ciclopentadienilos en cada caso es
hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
(incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.
Los compuestos específicos incluyen: dicloruro de
(terc-butil-amido)
(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-circonio,
dicloruro de
(terc-butil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio,
dicloruro de
metil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-circonio,
dicloruro de
(metil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio,dicloruro
de
(etil-amido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)metileno-titanio,
(terc-butil-amido)dibencil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-circonio-dibencilo,
dicloruro de (bencilamido)dimetil-
(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio,
(fenil-fosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclo-
pentadienil)silano-circonio-dibencilo,
(terc-butil-amido)dime-
til(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano-titanio-dimetilo,
y similares.
Las composiciones catalizadoras se derivan de
hacer reaccionar los compuestos complejos metálicos con un agente
activante adecuado o cocatalizador, o combinación de
cocatalizadores. Los cocatlizadores adecuados de uso en este caso
incluyen aluminoxanos polimérico u oligoméricos, especialmente
aluminoxanos solubles en un disolvente hidrocarbonado no aromático,
así como compuestos formadores de iones, no coordinantes, inertes y
compatibles; o combinaciones de aluminoxanos poliméricos/
oligoméricos y compuestos formadores de iones, no coordinantes,
inertes y compatibles. Los cocatalizadores preferidos contienen
compuestos inertes de boro y no coordinantes.
Las especies catalizadoras iónicas y activas que
se pueden utilizar para polimerizar los polímeros aquí descritos
corresponden a la fórmula:
en la
que:
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos;
Cp* es un ciclopentadienilo o grupo sustituido
con pentadienilo unido, en un modo de enlace \eta^{5}, a M;
Z es un resto que comprende boro, o un miembro
del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y,
opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20
átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Cp* y Z forman
juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo
ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos distintos del
hidrógeno;
n es 1 ó 2; y
A- es un anión compatible, no coordinante.
Un método para la elaboración de las especies
catalizadoras iónicas que se pueden utilizar para hacer los
polímeros de la presente invención implican combinar:
a) al menos un primer componente que es derivado
mono(ciclopentadienílico) de un metal del Grupo 4 de la Tabla
Periódica de los Elementos, como se describió previamente, que
contiene al menos un sustituyente que se combinará con el catión de
un segundo componente (descrito aquí más adelante), cuyo primer
componente es capaz de formar un catión que formalmente tiene un
número de coordinación que es uno menos que su valencia, y
b) al menos un segundo componente que es una sal
de un ácido de Brönsted y un anión compatible no coordinante.
Compuestos útiles como segundo componente en la
preparación de los catalizadores iónicos útiles en esta invención
pueden comprender un catión, que es un ácido de Brönsted capaz de
donar un protón, y un anión compatible no coordinante. Los aniones
preferidos son aquellos que contienen un único complejo de
coordinación que comprende un metal que lleva la carga, o un núcleo
metaloide cuyo anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de
estabilizar la especie catalizadora activa (el catión del Grupo 4)
que se forma cuando los dos componentes se combinan y son
suficientemente lábiles para ser desplazados por los sustratos
olefínicos, diolefínicos y sustratos acetilénicamente insaturados u
otras bases neutras de Lewis tales como éteres, nitrilos y
similares. Por supuesto, son bien conocidos los compuestos que
contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que
contienen un único átomo de metal o de metaloide y, particularmente,
estos compuestos que contienen un único átomo de boro en la porción
del anión, se pueden conseguir comercialmente. A la luz de esto, se
prefieren sales que contienen aniones que comprenden un complejo de
coordinación que contiene un único átomo de boro.
Muy preferiblemente, el segundo componente útil
en la preparación de los catalizadores de esta invención se puede
representar mediante la siguiente fórmula general:
(L-H)^{+}
\ \
[A]^{-}
en la
que:
L es una base neutra de Lewis;
(L-H)^{+} es un ácido de
Brönsted; y
[A]^{-} es un anión compatible no
coordinante.
Más preferiblemente [A]^{-} corresponde
a la fórmula:
[BQ_{q}]^{-}
en la
que:
B es boro en un estado de valencia de 3; y
Q, independientemente de cada caso, se selecciona
del grupo consistente en hidruro, dialquilamido, haluro, alcóxido,
arilóxido, hidrocarbilo y radicales sustituidos con hidrocarbilo
sustituido de hasta 20 carbonos con la condición de que en no más de
un caso Q es un haluro.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de
compuestos de boro que se pueden utilizar como un segundo componente
en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención
son sales de amonio sustituidas con trialquilo tal como
tetrafenilborato de trietil-amonio, tetrafenilborato
de tripro-pil-amonio,
tetrafenilborato de
tris(n-butil)amonio,
tetraquis-(p-tolil)borato de
trimetil-amonio,
tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de
tributil-amonio,
tetraquis(2,4-dimetil-fenil)borato
de tripropil-amonio,
tetraquis(3,5-metil-fenil)borato
de tributil-amonio,
tetraquis(3,5-di-trifluoro-metil-fenil)borato
de trietil-amonio y similares. También son adecuadas
sales de N,N-dialquilanilinio, tales como
tetrafenilborato de
N,N-dimetil-anilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dietil-anilinio,
tetrafenilborato de
N,N,2,4,6-pentametil-anilinio y
similares; sales de dialquilamonio tales como
tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de
di(i-propil)amonio, tetrafenilborato
de diciclohexil-amonio y similares; y sales de
triarilfosfonio tales como tetrafenilborato de
trifenil-fosfonio,
tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de
tris(metil-fenil)fosfonio,
tetrafenilborato de
tris(dimetil-fenil)fosfonio y
similares.
Los catalizadores iónicos preferidos son aquellos
que tienen una estructura de carga y limitante separada, que
corresponde a la fórmula:
en la
que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos;
Cp* es ciclopentadienilo o un grupo sustituido
con ciclopentadienilo unido a M en un modo de enlace
\eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro
del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y,
opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20
átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Cp* y Z forman
juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo
ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos distintos del
hidrógeno;
n es 1 ó 2; y
XA*^{-} es
^{-}X(B(C_{6}F_{5})_{3}).
Esta clase de complejos catiónicos se puede
también preparar de forma apropiada poniendo en contacto un
compuesto metálico que corresponde a la fórmula:
en la
que:
Cp*, M y n son como se definieron anteriormente,
con un cocatalizador de
tris(pentafluoro-fenil)borano bajo
condiciones que originen la abstracción de X y la formación del
anión ^{-}X(B(C_{6}F_{5})_{3}).
Preferiblemente, X, en el anterior catalizador
aniónico, es un hidrocarbilo C_{1}-C_{10}, muy
preferiblemente metilo o bencilo.
La fórmula precedente está relacionada con la
estructura separada de la carga y limitante. Sin embargo, se
entenderá que concretamente en forma sólida, el catalizador puede no
tener totalmente separada la carga. Es decir, el grupo X puede
conservar un enlace covalente parcial con el átomo metálico, M. Por
eso, los catalizadores pueden describirse de manera alternativa como
poseedores de la fórmula:
Los catalizadores se preparan, preferiblemente,
poniendo en contacto el derivado de un metal del Grupo 4 con el
tris(pentafluoro-fenil)borano en un
diluyente inerte tal como un líquido orgánico. El
tris(pentafluoro-fenil)borano es un
ácido de Lewis que se puede conseguir comúnmente, y que se puede
preparar fácilmente según las técnicas conocidas. El compuesto está
descrito en J. Am. Chem. Soc., 1991,
113, 3623-3625, por Marks y colaboradores, para uso
de la abstracción del alquilo de los circonocenos.
El catalizador homogéneo puede o bien no contener
cocatalizador de aluminio o sólo una pequeña cantidad (es decir, de
3:1 en la relación Al:M, a 100:1 en la relación Al:M) de
cocatalizador de aluminio. Por ejemplo, los complejos catiónicos
utilizados como cocatalizadores homogéneos se pueden activar además
mediante el uso de un activador adicional tal como un
alquil-aluminoxano. Los coactivadores preferidos
incluyen metil-aluminoxano,
propil-aluminoxano,
isobutil-aluminoxano, sus combinaciones y similares.
El metil-aluminoxano modificado llamado (MMAO)
también está indicado para su uso como cocatalizador. En la Patente
de EE.UU. 4.960.878 (Crapo y colaboradores), se describe una técnica
para preparar tal aluminoxano modificado. Los aluminoxanos también
se pueden elaborar como se describe en las Patentes de EE.UU.
números 4.544.762 (Kaminsky y colaboradores); 5.015.749 (Schmidt y
colaboradores) 5.041.583 (Sangokoya); 5.041.584 (Crapo y
colaboradores); y 5.041.585 (Deavenport y colaboradores).
Los cocatalizadores homogéneos útiles para la
producción de los interpolímeros de etileno de estrecha distribución
de composición y de pesos moleculares también pueden estar
soportados sobre un soporte inerte. Típicamente, el soporte puede
ser cualquier sólido, en particular soportes porosos tales como
talco u óxidos inorgánicos, o materiales de soporte resinosos tales
como una poliolefina. Preferiblemente, el material de soporte es un
óxido inorgánico en forma finamente dividida.
Los materiales de óxido inorgánico adecuados que,
deseablemente, se emplean de acuerdo con esta invención incluyen
óxidos metálicos del Grupo IIA, IIIA, IVA, y IVB, tales como sílice,
alúmina, y sílice-alúmina y sus mezclas. Otros
óxidos inorgánicos que se pueden emplear o bien solos o en
combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina,
son magnasia, titania, circonia, y similares. Se pueden emplear, sin
embargo, otros materiales de soporte adecuados, por ejemplo,
poliolefinas finamente divididas tal como polietileno finamente
dividido.
Los óxidos metálicos generalmente contienen
grupos hidroxílicos en la superficie ácida que reaccionarán con el
componente del cocatalizador homogéneo añadido a la suspensión de
reacción. Antes de su uso, el soporte de óxido inorgánico es
deshidratado, es decir, sometido a un tratamiento térmico con el fin
de separar el agua y reducir la concentración de los grupos
hidroxílicos de la superficie. El tratamiento se lleva a cabo en
vacío o mientras se purga con un gas inerte seco, tal como
nitrógeno, a una temperatura de 1001C a 10001C y, preferiblemente,
de 3001C a 8001C. Los estudios de la presión no son críticos. La
duración del tratamiento térmico puede ser de 1 a 24 horas; sin
embargo, se pueden emplear tiempos más cortos o más largos con tal
que se establezca equilibrio con los grupos hidroxilo de la
superficie.
El catalizador heterogéneo adecuado para su uso
en la invención son típicos catalizadores de tipo Ziegler sobre un
soporte, que son particularmente útiles a las altas temperaturas de
polimerización de los procedimientos en disolución. Ejemplos de
tales composiciones son los derivados compuestos organomagnésicos,
haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y
un compuesto de metal de transición. En las Patentes de EE.UU.
números 4.314.912 (Lowery, Jr. Y colaboradores), 5.547.475 (Glass y
colaboradores), y 4.612.300 (Coleman, III) se describen ejemplos de
tales catalizadores.
Los compuestos organomagnésicos particularmente
adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en
hidrocarburo tal como los dialquilmagnesio y los diarilmagnesio.
Ejemplos adecuados de dialquilmagnesio incluyen en particular
n-butil-sec-butil-magnesio,
diisopropil-magnesio,
di-n-hexil-magnesio,
isopropil-n-butil-magnesio,
etil-n-hexil-magnesio,
etil-n-butil-magnesio,
di-n-octil-magnesio
y otros en los que el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
Ejemplos adecuados de diarilmagnesio adecuados incluyen
difenil-magnesio, dibencil-magnesio
y ditolil-magnesio. Los compuestos organomagnésicos
adecuados incluyen alcóxidos de alquil- y
aril-magnesio y haluros de alquil- y
aril-magnesio siendo los más deseables compuestos
organomagnésicos exentos de halógeno.
Entre las fuentes de haluros que se pueden
emplear aquí están los haluros no metálicos activos, haluros
metálicos, y cloruro de hidrógeno.
Los haluros no metálicos adecuados están
representados por la fórmula R=X en la que R= es hidrógeno o un
radical orgánico activo monovalente y X es un halógeno. Haluros no
metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros
de hidrógeno y haluros orgánicos activos tal como haluros de
t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y
otros haluros de hidrocarbilo activos en los que el hidrocarbilo es
como se definió anteriormente. Por un haluro orgánico activo se
entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil,
al menos tan activo, es decir, que se va fácilmente a otro
compuesto, como el halógeno del cloruro de
sec-butilo, preferiblemente tan activo como el
cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros
orgánicos, se entiende que los dihaluros orgánicos, trihaluros y
otros polihaluros que son activos, como se definió anteriormente,
también se pueden emplear de forma adecuada. Ejemplos de haluros no
metálicos activos preferidos incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro
de hidrógeno, cloruro de t-butilo, bromuro de
t-amilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo,
cloruro de crotilo, cloruro de
metil-vinil-carbinilo, bromuro de
\alpha-fenil-etilo, cloruro de
difenil-metilo y similares. Son muy preferidos el
cloruro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro
de alilo y cloruro de bencilo.
Haluros metálicos adecuados que se pueden emplear
aquí incluyen los representados por la fórmula
MR_{y-a}X_{a} en la que:
M es un metal de los Grupos IIB, IIIA, o IVA de
la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev,
R es un radical orgánico monovalente,
X es un halógeno,
Y tiene un valor se corresponde con la valencia
de M, y,
a tiene un valor de 1 a Y.
Los haluros metálicos preferidos son los haluros
de aluminio de la fórmula AlR_{3-a}X_{a}, en la
que:
cada R es, independientemente, hidrocarbilo como
se definió anteriormente aquí, tal como alquilo,
X es un halógeno, y
a es un número de 1 a 3.
Muy preferidos son los haluros de alquilaluminio
tales como el sesquicloruro de etilamonio, cloruro de
dietil-aluminio, dicloruro de
etil-aluminio, y bromuro de
dietil-aluminio, siendo especialmente preferido el
dicloruro de etil-aluminio. Como alternativa,
también se puede emplear adecuadamente un haluro de metal tal como
tricloruro de aluminio o una combinación de tricloruro de aluminio
con un haluro de alquilaluminio o un compuesto de
trialquilaluminio.
Se entiende que los restos orgánicos de los
anteriormente mencionados organomagnésicos, por ejemplo, R@, y los
radicales orgánicos de la fuente de haluro, por ejemplo, R y R=,
son adecuados, y cualquier otro radical orgánico con tal que no
contenga grupos funcionales que envenenen los catalizadores de
Ziegler convencionales.
El haluro de magnesio se puede preconformar a
partir del compuesto organomagnésico y la fuente de haluro o se
puede formar in situ en cuyo caso el catalizador se prepara
preferiblemente mezclando en un disolvente o medio de reacción
adecuado (1) el componente organomagnésico y (2) la fuente de
haluro, seguido de los otros componentes del catalizador.
Cualquiera de los compuestos metálicos de
transición de Ziegler-Natta convencionales se puede
emplear de forma útil como componente metálico de transición en la
preparación del componente soporte del catalizador. Típicamente, el
componente metálico de transición está, generalmente, representado
por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX=_{4-q}R^{2}_{q}, VOX=3 y
VO(OR^{1})_{3}
Tr es un metal del Grupo IVB, VB, o VIB,
preferiblemente un metal del Grupo IVB o VB, preferiblemente
titanio, vanadio o circonio,
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo
cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo, aralquilo sustituido, y similares. El arilo, los
aralquilos y los aralquilos sustituidos contienen de 1 a 20 átomos
de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el
compuesto metálico de transición contienen un grupo hidrocarbilo,
R^{2}, que es un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo,
el grupo hidrocarbilo, preferiblemente, no contendrá un átomo de
hidrógeno en la posición beta respecto al enlace
carbono-metal. Son ejemplos ilustrativos, pero no
limitantes, de grupos aralquilos, el metilo,
neo-pentilo,
2,2-dimetil-butilo,
2,2-dimetil-hexilo; grupos arilo
tales como bencilo; grupos cicloalquilo tales como
1-norbornilo. Si se desea, se pueden utilizar
mezclas de estos compuestos metálicos de transición.
Ejemplos ilustrativos de compuestos metálicos de
transición incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2}, y
Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3},
Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4},
y
Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio
incluyen VCl_{4}, VOCl_{3},
VO(OC_{2}H_{5})_{3} y
VO(OC_{4}H_{9})_{3}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de circonio
incluyen ZrCl_{4}, ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}),
ZrCl_{2}(OC_{2}H_{5})_{2},
ZrCl(OC_{2}H_{5})_{3},
Zr(OC_{2}H_{5})_{4},
ZrCL_{3}(OC_{4}H_{9}),
ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2}, y
ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
Como se indicó anteriormente, se pueden emplear
mezclas de compuestos metálicos de transición, no imponiéndose
ninguna restricción sobre el número de compuestos metálicos de
transición que puedan estar en contacto con el soporte. Se puede
emplear de forma útil cualquier halogenuro y compuesto alcoxídico de
metal de transición o sus mezclas. Se prefieren especialmente los
compuestos de metal de transición previamente nombrados, siendo el
tetracloruro de vanadio, oxicloruro de vanadio, tetraisopropóxido de
titanio, tetrabutóxido de titanio y el tetracloruro de titanio los
más preferidos.
Los materiales catalizadores adecuados pueden ser
también derivados de soportes de óxido inerte y de compuestos de
metales de transición. En la Patente de EE.UU. número 5.231.151 se
describen ejemplos de composiciones adecuadas para su uso en el
procedimiento de polimerización en disolución.
El soporte de óxido inorgánico utilizado en la
preparación del catalizador puede ser cualquier óxido u óxido mixto
en forma de partículas, como se describió anteriormente, que haya
sido térmica o químicamente deshidratado, de forma que esté
sustancialmente exento de humedad adsorbida.
El tamaño específico de partícula, superficie
específica, volumen de poro y número de grupos hidroxilos en la
superficie, características del óxido inorgánico, no son críticos
para su utilidad en la práctica de la invención. Sin embargo, ya que
tales características determinan la cantidad de óxido inorgánico que
se va a emplear en la preparación de las composiciones
catalizadoras, así como en afectar a las propiedades de los
polímeros formados con la ayuda de las composiciones catalizadoras,
estas características deben, frecuentemente, tenerse en cuenta en la
elección del óxido inorgánico para su uso en un aspecto concreto de
la invención. En general, normalmente se obtienen resultados óptimos
mediante el uso de óxidos inorgánicos que tienen un tamaño de
partícula medio en el intervalo de 1 a 100 micrómetros,
preferiblemente 2 a 20 micrómetros; una superficie específica de 50
a 1.000 metros cuadrados por gramo, preferiblemente 100 a 400 metros
cuadrados por gramo; y un volumen de poro de 0,5 a 3,5 cm^{3} por
gramo; preferiblemente 0,5 a 2 cm^{3} por gramo.
Con el fin de mejorar más el comportamiento del
catalizador, puede ser deseable la modificación del material de
soporte. La modificación de la superficie se lleva a cabo tratando
de forma específica el material de soporte tal como sílice, alúmina
o sílice-alúmina con un compuesto organometálico que
tenga carácter hidrolítico. Más concretamente, los agentes
modificadores de la superficie de los materiales de soporte
comprenden los compuestos organometálicos de los metales de los
Grupos IIA y IIIA de la Tabla periódica. Muy preferiblemente, los
compuestos organometálicos se seleccionan de compuestos
organometálicos de magnesio y aluminio y, especialmente, de alquilos
de magnesio y aluminio o sus mezclas representadas por las fórmulas
R^{1}MgR^{2} y R^{1}R^{2}AlR^{3}, en las que cada
R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o diferentes, son
grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupos aralquilo,
grupos alcóxido, grupos alcadienilo o grupos alquenilo. Los grupos
hidrocarbonados R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden contener entre 1 y
20 átomos de carbono y, preferiblemente, de 1 hasta aproximadamente
10 átomos de carbono.
La acción de modificación de la superficie se
efectúa añadiendo el compuesto organometálico en un disolvente
adecuado hasta formar una suspensión del material de soporte. El
contacto del compuesto organometálico, en un disolvente adecuado, y
el soporte se mantiene de 30 a 180 minutos y, preferiblemente, de 60
a 90 minutos a una temperatura en el intervalo de 201 a 1001C. El
diluyente empleado en la formación de la suspensión del soporte
puede ser cualquiera de los disolventes empleados en la
solubilización del compuesto organometálico y, preferiblemente, es
el mismo.
Con el fin de producir más fácilmente
composiciones de interpolímeros de distribución controlada de
composición y de pesos moleculares, el componente catalizador de
geometría constreñida y el componente catalizador de metal de
transición del tipo Ziegler deberán tener diferentes grados de
reactividad. El grado de reactividad del catalizador homogéneo puede
ser más alto que el grado de reactividad del catalizador
heterogéneo. En tales ejemplos, la contribución de las moléculas de
polímeros de estrecha distribución de composición y de pesos
moleculares, formadas en el primer reactor, al producto
interpolímero total producirá mejoras en el comportamiento de la
cristalización y resistencia térmica de la resina. Preferiblemente,
pero no limitante, el grado de reactividad del catalizador homogéneo
introducido en el primer reactor deberá ser inferior al grado de
reactividad del catalizador heterogéneo con el fin de tener el mayor
provecho de un procedimiento simplificado y para producir
interpolímeros de las composiciones más adecuadas.
Los grados de reactividad de los metalocenos y de
los componentes de metal de transición se obtienen por métodos bien
conocidos tales como, por ejemplo, los descritos en "Linear Method
for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymetization"
(Método lineal para determinar los grados de reactividad de los
monómeros en la copolimerización), de M. Fineman y S.D. Ross, J.
Polymer Science 5, 259 (1950) o "Copolymerization"
(Copolimerización), de F.R. Mayo y C. Walling, Chem. Rev. 46,
191 (1950).
Por ejemplo, para determinar los grados de
reactividad, el modelo de copolimerización más ampliamente utilizado
se basa en las siguientes ecuaciones:
aquí M_{1}, M_{2} se refieren a moléculas de
monómero y M_{1}* o M_{2}* se refiere a una cadena polímera
creciente a la que el monómero M_{1} o M_{2} se ha unido muy
recientemente. M_{1} es, típicamente, etileno; M_{2} es,
típicamente, un comonómero de
\alpha-olefina.
Los valores k_{ij} son las constantes de
velocidad para las reacciones indicadas. En este caso, K_{11}
representa la velocidad a la cual las unidades de etileno se
insertan en una cadena polimérica creciente en la que la unidad de
monómero insertada previamente era también etileno. Los grados de
reactividad responden a: r_{1} = k_{11}/k_{12} y r_{2} =
k_{22}/k_{21} en los que k_{11}, k_{12}, k_{22} y k_{21}
son las constantes de velocidad para la adición del etileno (1) o
del comonómero (2) a un punto del catalizador donde el último
monómero polimerizado es etileno (k_{1X}) o comonómero (2)
(k_{2X}). Un valor más bajo de r_{1} para un catalizador en
particular se traduce en la formación de un interpolímero de
contenido de comonómero más alto producido en un medio ambiente de
reacción fijo. En una realización preferida de la invención, el
grado de reactividad, r_{1}, del catalizador homogéneo es de menos
de la mitad que la del catalizador heterogéneo.
Por lo tanto, en la práctica deseable de la
invención, el catalizador homogéneo produce un polímero de contenido
de comonómero más alto que el del polímero producido por el
catalizador heterogéneo en un medio ambiente de reacción que es bajo
en concentración de comonómero. A medida que el contenido del primer
reactor entra en un segundo reactor, la concentración del comonómero
en el segundo reactor se reduce. Por lo tanto, el medio ambiente de
reacción en el que el catalizador heterogéneo forma un polímero es
tal que se produce un polímero que contiene un contenido de
comonómero más bajo. Bajo tales condiciones de reacción, el polímero
así formado tiene una estrecha distribución de composición bien
definida y una estrecha distribución de pesos moleculares. La
totalidad del interpolímero producto resultante se puede controlar
fácilmente mediante la elección de los catalizadores, los
comonómeros, y de las temperaturas de reacción de un modo
reproducible y económico. Además, simples cambios en las
concentraciones de monómero y las conversiones en cada reactor,
permite la elaboración de una amplia gama de productos de
interpolímeros.
Los polímeros heterogéneos y los interpolímeros
utilizados para fabricar nuevas composiciones polímeras de la
presente invención pueden ser homopolímeros de etileno o,
preferiblemente, interpolímeros de etileno con al menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}
y/o diolefinas C_{4}-C_{18}. Se prefieren
especialmente copolímeros heterogéneos de etileno
1-octeno.
Las condiciones de polimerización para elaborar
los polímeros de la presente invención son, generalmente, aquellas
útiles en los procedimientos de polimerización en suspensión y en
fase gaseosa. Deben emplearse condiciones de polimerización y
catalizadores apropiados.
Los procedimientos de polimerización en reactor
múltiple son particularmente útiles en la presente invención, tal
como los descritos en la Patente de EE.UU. 3.914.342 (Mitchell). Se
puede hacer que los reactores múltiples operen en serie o en
paralelo, con al menos un catalizador de geometría constreñida
empleado en uno de los reactores y al menos un catalizador
heterogéneo empleado en al menos otro reactor. Preferiblemente, la
temperatura de polimerización de la porción de polimerización con
geometría constreñida es inferior a la de la porción con
polimerización heterogénea de la reacción.
Según una realización del presente procedimiento,
los polímeros se producen en un procedimiento continuo, opuesto a un
procedimiento por cargas. Preferiblemente, la temperatura de
polimerización es de 201C a 2501C, utilizando la tecnología de
catalizador con geometría constreñida. En las realizaciones
generalmente preferidas, donde se desea un polímero de estrecha
distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n} de 1,5 a 2,5) que
tiene una relación I_{10}/I_{2} más alta (por ejemplo,
I_{10}/I_{2} de al menos 7, preferiblemente al menos 8,
especialmente al menos 9), la concentración de etileno en el reactor
es, preferiblemente, no más del 8 por ciento en peso del contenido
del reactor, especialmente no más del 4 por ciento en peso del
contenido del reactor. Generalmente, la manipulación de
I_{10}/I_{2}, aún cuando mantiene un M_{w}/M_{n}
relativamente bajo para producir los polímeros aquí descritos es una
función de la temperatura del reactor y/o la concentración de
etileno. Una concentración reducida de etileno y una temperatura más
alta generalmente producen materiales de I_{10}/I_{2} más
altos.
Las muestras de productos de interpolímeros
analizados por cromatografía de penetrabilidad en geles (GPC) (del
inglés, gel permeation chromatography) en una unidad cromatográfica
Waters 150C a alta temperatura equipada con tres columnas de
porosidad mixta (Polymer Laboratories 10^{3}, 10^{4}, 10^{5},
y 10^{6}), que operan a una temperatura del sistema de 1401C. El
disolvente es
1,2,4-tricloro-benceno, a partir del
cual se preparan para su inyección soluciones de las muestras al 0,3
por ciento en peso. El caudal es de 1,0 mililitros/minuto y el
tamaño de la inyección es de 200 microlitros.
La determinación del peso molecular se deduce
utilizando patrones de poliestireno de estrecha distribución de
pesos moleculares (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes
de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se
determinan utilizando los coeficientes de
Mark-Houwink apropiados para el polietileno y el
poliestireno (como describe Williams y Word en Journal of Polymer
Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para deducir la
siguiente ecuación
M_{polietileno} = a *
(M_{poliestireno})^{b}
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso
molecular medio ponderado, M_{w}, se calcula de forma normal según
la siguiente fórmula: M_{w} = R w_{i}* M_{i}, donde w_{i} y
M_{i} son la fracción de peso y el peso molecular,
respectivamente, de la 10 fracción que eluye de la columna de
GPC.
Para las fracciones de interpolímero y la
totalidad de los interpolímeros aquí descritos, el término
"estrecha distribución de pesos moleculares" significa que la
M_{w}/M_{n} del interpolímero (o fracción) es menor de 3,
preferiblemente de 2 a 3. La M_{w}/M_{n} del interpolímero de
"estrecha distribución de pesos moleculares" (o fracción)
también puede describirse por la siguiente ecuación:
(M_{w}/M_{n}) \cdot (I_{10}/I_{2}) - 4,63
Para las fracciones de interpolímero y la
totalidad de los interpolímeros aquí descritos, el término "amplia
distribución de pesos moleculares" significa que la Mw/Mn del
interpolímero (o fracción) es mayor de 3, preferiblemente de 3 a
5.
Las temperaturas de comienzo de la cristalización
de las composiciones de polietileno aquí descritas, se miden
utilizando calorimetría de barrido diferencial (DSC) (del inglés,
differential scanning calorimetry). Cada ejemplo que se va a someter
a ensayo se hace en una placa moldeada por compresión según ASTM D
1928. Las placas se cortan luego finamente a temperatura ambiente
utilizando un microtomo Reichter o una hojilla de afeitar para
obtener muestras que tengan un espesor de aproximadamente 15
micrómetros. Se ponen aproximadamente 5 miligramos de cada muestra
que va a ser sometida a ensayo en el recipiente del DSC y se
calientan hasta aproximadamente 1801C, se mantiene a esa temperatura
durante 3 minutos para destruir su historial de calor, se enfría a
-501C a razón de 101C/minuto y se mantiene a esa temperatura durante
2 minutos. Se registra en el DSC la temperatura del comienzo de la
cristalización y la temperatura del pico como la temperatura a la
cual empieza la cristalización y la temperatura a la cual la muestra
están totalmente cristalizada como es posible, respectivamente,
durante el periodo de enfriamiento desde 1801C a -501C.
Otras determinaciones de propiedades físicas
útiles, hechas sobre las nuevas composiciones interpolímeras aquí
descritas incluyen:
Relación de flujo de masa fundida (MFR) (del
inglés, melt flow ratio): medida mediante la determinación de
"I_{10}" (según ASTM D-1238, condición
1901C/10 kg (formalmente conocido como "Condición (N)")) y
dividir la I_{10} obtenida por la I_{2}. La relación de estos
dos términos de índices de masa fundida, es la relación del flujo de
masa fundida y se designa como I_{10}/I_{2}. Para la porción
homogénea de la composición interpolímera, la relación
I_{10}/I_{2} es generalmente mayor que, o igual a, 5,63 y,
preferiblemente, de 5,8 a 8,5. Para la porción heterogénea de la
composición interpolímera, la relación I_{10}/I_{2} es,
típicamente, de 6,8 a 9,5. La relación I_{10}/I_{2} para la
totalidad de las composiciones interpolímeras es típicamente de 6,8
a 10,5.
Módulo secante del 2%: utilizando un método
similar al ASTM D 882, excepto en que se utilizan 4 muestras, se
utiliza una distancia entre marcas de 18 cm y el periodo de
acondicionamiento es de 24 horas;
Transparencia: medida mediante transmitancia
especular según ASTM D 1746, excepto en que las muestras se
acondicionan durante 24 horas;
Turbidez: medida según ASTM D 1003.
El módulo de Young, la resistencia a la
deformación y elongación, la resistencia a la rotura y elongación, y
la tenacidad: utilizando un método similar a ASTM D 882, excepto en
que se utilizan 4 muestras y se estira a 50 cm/min utilizando una
distancia entre marcas de 5 cm;
Impacto Spencer: utilizando un método similar al
ASTM D 3420, procedimiento "B", excepto en que la capacidad
máxima es de 1600 gramos, los valores están normalizados para el
espesor de muestra y el periodo de acondicionamiento se ha acortado
de 40 horas a 24 horas; y
Desgarramiento por tracción: utilizando un método
similar a ASTM D 1938, excepto en que se utilizan 4 muestras.
Los artículos útiles que se pueden hacer a partir
de tales composiciones interpolímeras incluyen películas (por
ejemplo, película colada, película soplada o tipos de películas
recubiertas por extrusión), fibras (por ejemplo, fibras cortadas,
fibras sopladas en masa fundida o fibras unidas mediante hilado
(utilizando, por ejemplo, sistemas como los descritos en la Patente
de EE.UU. 4.340.563, Patente de EE.UU. 4.663.220, Patente de EE.UU.
4.668.566, o Patente de EE.UU. 4.322.027), fibra hilada en forma de
gel (por ejemplo, el sistema descrito en la Patente de EE.UU.
4.413.110), tanto géneros tejidos como no tejidos (por ejemplo,
géneros entrelazados mediante hilado descritos en la Patente de
EE.UU. 3.485.706) o estructuras hechas a partir de tales fibras
(incluyendo, por ejemplo, mezclas de estas fibras con otras fibras,
por ejemplo PET o algodón), y artículos moldeados (por ejemplo,
artículos moldeados mediante soplado, artículos moldeados por
inyección y artículos rotomoldeados).
Las películas, en particular, se benefician de
tales composiciones interpolímeras. Se pueden elaborar películas y
estructuras de películas que tienen nuevas propiedades aquí
descritas utilizando técnicas convencionales de fabricación de
películas por soplado en caliente u otros procedimientos de
orientación biaxial tal como bastidores de estiramiento o
procedimientos de doble burbuja. Los procedimientos convencionales
de formación de películas mediante soplado en caliente están
descritos, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical
Technology (La enciclopedia de la tecnología química),
Kirk-Othmer, Tercera edición, John Wiley & Sons,
Nueva York, 1981, Vol. 16, páginas 416-417 y Vol.
18, páginas 191-192. También se pueden utilizar
procedimientos de fabricación de películas por orientación biaxial
tales como los descritos en un procedimiento de "doble burbuja"
como en la Patente de EE.UU. 3.456.044 (Pahlke), y los
procedimientos descritos en la Patente de EE.UU. 4.865.902 (Golike y
colaboradores), Patente de EE.UU. 4.352.849 (Mueller), Patente de
EE.UU. 4.820.557 (Warren), Patente de EE.UU. 4.927.708 (Herran y
colaboradores), Patente de EE.UU. 4.963.419 (Lustig y
colaboradores), y Patente de EE.UU. 4.952.451 (Mueller) para
elaborar nuevas estructuras de películas a partir de las nuevas
composiciones interpolímeras. Las combinaciones de las nuevas
propiedades de tales películas incluyen de manera imprevista altos
módulos secantes en la dirección de la máquina y en la dirección
transversal, deformación tanto en la primera como en la segunda
dirección de la máquina como en la dirección transversal, impacto
por movimiento rápido, tracción en la dirección transversal,
transparencia, brillo a 201, brillo a 451, baja turbidez, baja
fuerza de adherencia y bajo coeficiente de fricción (COF) (del
inglés, coefficient of friction).
Además, estas composiciones interpolímeras tienen
mejor resistencia a la rotura de la masa fundida. La representación
gráfica del esfuerzo de cizalladura frente a la velocidad de
cizalladura se utiliza para identificar los fenómenos de rotura de
la masa fundida. Según Ramamurthy en Journal of Rheology,
30(2), 337-357, 1986, por encima de un cierto
caudal crítico, las irregularidades del producto extruido observadas
se pueden clasificar en general en dos tipos principales: rotura
superficial de la masa fundida y rotura total de la masa
fundida.
La rotura superficial de la masa fundida tiene
lugar, aparentemente, bajo condiciones de flujo estacionario y
abarca, en detalle, desde pérdida de brillo especular hasta la forma
más severa de "piel de tiburón". En esta descripción, el
comienzo de la rotura superficial de la masa fundida se caracteriza
con el inicio de la pérdida del brillo del producto extruido en el
cual la rugosidad de la superficie del producto extruido se puede
sólo detectar mediante 40 aumentos. La velocidad crítica de
cizalladura al comienzo de la rotura superficial de la masa fundida,
para los polímeros olefínicos sustancialmente lineales es al menos
un 50 por ciento mayor que la velocidad de cizalladura crítica al
comienzo de la rotura superficial de la masa fundida de un polímero
olefínico lineal que tiene aproximadamente el mismo I_{2} y
M_{w}/M_{n}.
La rotura total de la masa fundida tiene lugar en
condiciones de flujo no estacionario y abarca, en detalle, desde
distorsiones regulares (alternando rugosa y lisa, helicoidal, etc.)
hasta aleatorias. Para la aceptabilidad comercial, (por ejemplo, en
productos de película soplada), los defectos superficiales deberán
ser mínimos, si no es que están ausentes. La velocidad crítica de
cizalladura al comienzo de la rotura superficial de la masa fundida
(OSMF) (del inglés, onset of surface melt fractore) y al comienzo de
la rotura total de la masa fundida (OGMF) (del inglés, onset of
gross melt fracture) se utilizará aquí en base a los cambios de la
rugosidad superficial y las configuraciones de los productos
extruidos por un GER.
Se disolvió un peso conocido del complejo
organometálico
[{(CH_{3})_{4}C_{5})}-(CH_{3})_{2}Si-N-(t-C_{4}H_{9})]Ti(CH_{3})_{2}
de geometría constreñida en Isopar E para dar una solución
transparente con una concentración de Ti de 0,005M. También se
preparó una solución similar del complejo activador,
tris(perfluoro-fenil)borano (0,010M).
Se preparó una composición catalítica de unos pocos ml de volumen
total añadiendo 2,0 ml de solución de reactivo de Ti en Isopar E,
2,0 ml de borano (para B:Ti = 2:1) y 2 ml de Isopar E a una botella
de vidrio de 100 ml. Se mezcló la solución durante unos pocos
minutos y se paso mediante una jeringa a un cilindro de inyección
del catalizador en el reactor de polimerización.
Se preparó un catalizador del tipo Ziegler
heterogéneo sustancialmente de acuerdo con la Patente de EE.UU.
4.612.300 (Ex. P.), añadiendo secuencialmente a un volumen de Isopar
E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en Isopar E, una
solución de EtAlCl_{2} en hexano, y una solución de
Ti(O-iPr)_{4} en Isopar E, para
producir una composición que contiene una concentración de magnesio
de 0,17M y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12/3. Se trató una parte
alícuota de esta composición que contenía 0,064 mmol de Ti con una
solución diluida de Et_{3}Al para dar un catalizador activo con
una relación final de Al/Ti de 8/1. Se pasó luego esta suspensión a
una jeringa hasta que se necesitó para su inyección en el reactor de
polimerización.
Los ejemplos de polimerización que siguen son
ejemplos de polimerización en disolución, y por tanto no son
directamente ilustrativos de la invención reivindicada. Son, sin
embargo, ilustrativos de las técnicas generales que se emplean. Por
lo tanto, son denominados "Ejemplos de Referencia".
Ejemplo de Referencia 1
(Polimerización)
La polimerización descrita en este ejemplo
demuestra un procedimiento para el uso de dos catalizadores,
empleados secuencialmente, en dos reactores de polimerización. Se
carga un reactor autoclave agitado de, 3,79 litros, con 2,1 litros
de IsoparJ E (elaborado por Exxon Chemical) y 388 ml de comonómero
de 1-octeno, y se calienta el contenido a 1501C. Se
carga enseguida el reactor con etileno suficiente para llevar la
presión total a 3,2 MPa. Se inyecta una solución que contiene 0,010
mmol del catalizador organometálico activo, descrito en la sección
de preparación del catalizador, en el reactor utilizando arrastre
con nitrógeno a alta presión. La temperatura y la presión del
reactor se mantienen constantes a la temperatura y presión final
deseadas alimentando de manera continua con etileno durante el
transcurso de la polimerización y enfriando el reactor a medida que
era necesario. Después de un tiempo de reacción de 10 minutos, se
corta el etileno y se despresuriza el reactor a 0,8 MPa. Se da
entrada al hidrógeno en el reactor y se calienta el contenido. Se
inyecta en el reactor una suspensión de catalizador heterogéneo que
contenía 0,0064 mmol de Ti, preparada como se describió en la
sección de preparación del catalizador, utilizando un arrastre con
nitrógeno a alta presión. Se añade al reactor, de forma continua,
etileno a 3,2 MPa y se eleva rápidamente la temperatura del reactor
a 1851C donde se mantiene la polimerización durante un tiempo
adicional de 10 minutos. Al cabo de este tiempo se despresuriza el
reactor y la solución caliente que contiene el polímero se pasa a
una cubeta de resina purgada con nitrógeno que contiene 0,2 g de
antioxidante Irganox 1010 como estabilizante. Después de separar la
totalidad del disolvente a vacío, se pesa luego la muestra
(producción de 270 g) para determinar las eficacias del catalizador
(344300 g PE/g Ti).
Ejemplos de Referencia 2 y
3
Se llevan a cabo los Ejemplo 2 y 3 como el
Ejemplo 1 excepto en que se utilizan las cantidades de catalizador y
las temperaturas del reactor descritas en la Tabla 1. Las eficacias
globales del catalizador se muestran también en la Tabla.
Los productos polímeros de los Ejemplos
1-3 se someten a ensayo para comprobar diversas
propiedades estructurales, físicas y mecánicas y los resultados se
dan en las Tablas 2, 2A y 2B. El ejemplo comparativo A es
polietileno Attane7 4001 y el ejemplo comparativo B es Attane7 4003.
Ambos ejemplos comparativos están hechos por The Dow Chemical
Company y son copolímeros comerciales de
etileno-octeno producidos bajo las condiciones del
procedimiento en disolución utilizando un típico catalizador
comercial del tipo Ziegler. Los datos muestran que los polímeros de
la invención tienen distribuciones de pesos moleculares
(M_{w}/M_{n}) más estrechas, puntos de fusión más altos, mejores
propiedades de cristalización (es decir, temperaturas de comienzo de
la cristalización más alta) y, sorprendentemente, módulos más altos
que los ejemplo comparativos comerciales A y B. Los polímeros de la
invención también muestran, sorprendentemente, mejores propiedades
ópticas (es decir, mayor transparencia y menor turbidez) que los
polímeros comparativos, incluso aunque los polímeros tengan
aproximadamente la misma densidad. Además, los polímeros de la
invención muestran mejores propiedades de resistencia, tenacidad,
desgarramiento e impacto.
Ejemplo de referencia
4
Se disolvió un peso conocido del complejo
organometálico
[{(CH_{3})_{4}C_{5})}-(CH_{3})_{2}Si-N-(t-C_{4}H_{9})]Ti(CH_{3})_{2}
de geometría constreñida, en Isopar E para dar una solución
transparente con una concentración de Ti de 0,001M. También se
preparó una solución similar del complejo activador,
tris(perfluoro-fenil)borano (0,002M).
Se preparó una composición catalítica de unos pocos ml de volumen
total añadiendo 1,5 ml de solución de reactivo de Ti en Isopar E,
1,5 ml de borano (para B:Ti = 2:1) y 2 ml de una solución en heptano
de metil-aluminoxano (obtenido comercialmente de
Texas Alkyls como MMAO Type 3A) que contiene 0,015 mmol de Al, a una
botella de vidrio de 100 ml. Se mezcló la solución durante unos
pocos minutos y se paso mediante una jeringa a un cilindro de
inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Se prepara un catalizador de tipo Ziegler
heterogéneo de forma similar a la del Ejemplo 1 para dar un
catalizador activo que contiene 0,009 mmol de Ti y una relación
final de Al/Ti de 8/1. Se pasó luego esta suspensión a una jeringa
en la preparación para su adición al cilindro de inyección del
catalizador en el reactor de polimerización.
Se carga un reactor autoclave agitado, de 3,79
litros, con 2,1 litros de IsoparJ E (elaborado por Exxon Chemical) y
168 ml de comonómero de 1-octeno y se calienta el
contenido a 1201C. Se carga enseguida el reactor con hidrógeno y
luego con etileno suficiente para llevar la presión total a 3,2 MPa.
Se inyecta una solución que contiene 0,0015 mmol del catalizador
organometálico activo, descrito en la sección de preparación del
catalizador, en el reactor utilizando arrastre con nitrógeno a alta
presión. La temperatura y la presión del reactor se mantienen en las
condiciones iniciales de reacción. Después de un tiempo de reacción
de 10 minutos, se corta el etileno y se despresuriza el reactor a
0,8 MPa. Al cabo de este tiempo, se añade al reactor una cantidad
adicional de 168 ml de 1-octeno junto con hidrógeno
adicional y se calienta el contenido. Se inyecta en el reactor una
suspensión de catalizador heterogéneo que contiene 0,009 mmol de Ti,
preparada como se describió en la sección de preparación del
catalizador, utilizando un arrastre con nitrógeno a alta presión. Se
añade luego al reactor, de forma continua, etileno a 3,2 MPa y se
eleva rápidamente la temperatura del reactor a 1891C donde se
mantuvo la polimerización durante un tiempo adicional de 10 minutos.
Al cabo de este tiempo se despresuriza el reactor y la solución
caliente que contiene el polímero se pasa a una cubeta de resina
purgada con nitrógeno que contiene 0,2 g de antioxidante Irganox
1010 (un antioxidante fenólico impedido elaborado por Ciba Geigy
Corp.) como estabilizante. Después de separar la totalidad del
disolvente a vacío, se pesa luego la muestra (producción de 202 g)
para determinar las eficacias del catalizador (401630 g PE/g
Ti).
Ejemplos de Referencia
5-7
Los ejemplos 5-7 se llevan a cabo
como el Ejemplo 4 excepto que se utilizan los catalizadores
descritos en el Ejemplo 1 y las cantidades de catalizador y las
condiciones del reactor descritas en las Tablas 3 y 3A. Las
eficacias globales del catalizador se muestran en las Tablas 3 y
3A.
Estos ejemplos muestran que las condiciones de
reacción se pueden controlar fácilmente para variar la composición y
la distribución de los pesos moleculares del polímero mediante un
simple cambio de las cantidades de catalizador y las concentraciones
del monómero. La Tabla 4 muestra que los interpolímeros producidos
en estos ejemplos tienen una distribución de pesos moleculares más
amplia que los de los primeros ejemplos, que demuestra una única
forma de control del procedimiento. Las propiedades físicas y
mecánicas muestran todavía sorprendentes aumentos sobre los
copolímeros comerciales típicos de composiciones y pesos moleculares
comparables, particularmente en propiedades de resistencia, impacto
y desgarramiento. Comparando los ejemplos 4 y 5 con el ejemplo
comparativo A (así como comparando los ejemplos 6 y 7 con el
ejemplo comparativo B) se muestra que las propiedades de
cristalización de los polímeros de la invención están en gran parte
no afectados por la ampliación de la M_{w}/M_{n}.
\newpage
Ejemplo de Referencia
8
Se disolvió un peso conocido del complejo
organometálico
[{(CH_{3})_{4}C_{5})}-(CH_{3})_{2}Si-N-(t-C_{4}H_{9})]Ti(CH_{3})_{2}
de geometría constrenida, en Isopar E para dar una solución
transparente con una concentración de Ti de 0,001M. También se
preparó una solución similar del complejo activador,
tris(perfluoro-fenil)borano (0,002M).
Se preparó una composición catalítica de unos pocos ml de volumen
total añadiendo 1,5 ml de solución de reactivo de Ti en Isopar E,
1,5 ml de borano (para B:Ti = 2:1) y 2 ml de una solución en heptano
de metil-aluminoxano (obtenido comercialmente de
Texas Alkyls como MMAO Type 3A) que contenía 0,015 mmol de Al, a una
botella de vidrio de 100 ml. Se mezcló la solución durante unos
pocos minutos y se paso mediante una jeringa a un cilindro de
inyección del catalizador en el reactor de polimerización.
Se prepara un catalizador de tipo Ziegler
heterogéneo de forma similar a la del Ejemplo 1 para dar un
catalizador activo que contiene 0,009 mmol de Ti y una relación
final de Al/Ti de 8/1. Se pasa luego esta suspensión a una jeringa
en la preparación para su adición al cilindro de inyección del
catalizador en el reactor de polimerización.
La polimerización descrita en este ejemplo
demuestra un procedimiento para el uso de dos catalizadores,
empleados secuencialmente, en dos reactores de polimerización. Se
carga un reactor autoclave agitado, de 3,79 litros, con 2,1 litros
de IsoparJ E (elaborado por Exxon Chemical) y 168 ml de comonómero
de 1-octeno y se calienta el contenido a 1201C. Se
carga enseguida el reactor con hidrógeno y luego con etileno
suficiente para llevar la presión total a 3,2 MPa. Se inyecta una
solución que contiene 0,0015 mmol del catalizador organometálico
activo, descrito en la sección de preparación del catalizador, en el
reactor utilizando arrastre con nitrógeno a alta presión. La
temperatura y la presión del reactor se mantienen en las condiciones
iniciales de reacción. Después de un tiempo de reacción de 10
minutos, se corta el etileno y se despresuriza el reactor a 0,8 MPa.
Al cabo de este tiempo, se añade al reactor una cantidad adicional
de 168 ml de 1-octeno junto con hidrógeno adicional
y se calienta el contenido. Se inyecta en el reactor una suspensión
de catalizador heterogéneo que contiene 0,009 mmol de Ti, preparada
como se describió en la sección de preparación del catalizador,
utilizando un arrastre con nitrógeno a alta presión. Se añade luego
en el reactor, de forma continua, etileno a 3,2 MPa y se eleva
rápidamente la temperatura del reactor a 1891C donde se mantiene la
polimerización durante un tiempo adicional de 10 minutos. Al cabo de
este tiempo se despresuriza el reactor y la solución caliente que
contiene el polímero se pasa a una cubeta de resina purgada con
nitrógeno que contiene 0,2 g de antioxidante Irganox 1010 (un
antioxidante fenólico impedido, elaborado por Ciba Geigy Corp.) como
estabilizante. Después de separar la totalidad del disolvente a
vacío, se pesa luego la muestra (producción de 202 g) para
determinar las eficacias del catalizador (401630 g PE/g Ti).
Ejemplos de Referencia
9-14
Los Ejemplos 9-14 se llevan a
cabo como el Ejemplo 8 excepto en que se utilizan los catalizadores
descritos en el Ejemplo 1 y las cantidades de catalizador y las
condiciones del reactor descritas en las Tablas 5 y 5A. Las
eficacias globales del catalizador también se muestran en las
Tablas.
Estos ejemplos muestran la capacidad de controlar
fácilmente las condiciones de reacción para variar la composición y
la distribución de pesos moleculares del polímero mediante un simple
cambio en las cantidades de catalizador y en las concentraciones de
monómero. Los polímeros producidos en estos Ejemplos muestran un
distribución de pesos moleculares más amplia que la de los primeros
ejemplos, mostrando una única forma de control del procedimiento.
Las propiedades físicas y químicas muestran todavía sorprendentes
aumentos sobre los copolímeros comerciales típicos de composiciones
y pesos moleculares comparables, particularmente en las propiedades
de resistencia, impacto y desgarramiento.
El Ejemplo comparativo C es Dowlex7 2045, un
copolímero comercial de etileno/1-octeno elaborado
por The Dow Chemical Company. El Ejemplo comparativo D es Dowlex7
2047, un copolímero comercial LLDPE (polietileno lineal de baja
densidad) de etileno/1-octeno, elaborado por The Dow
Chemical Company.
Los datos de la Tabla 6 muestran que la
distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) pueden,
sorprendentemente, permanecer relativamente bajos, demostrando una
única forma de control del procedimiento de la invención.
En la etapa (B) del Segundo Procedimiento, los
materiales etilénicos y \alpha-olefínicos pueden
estar presentes como materiales sin reaccionar en el producto de
reacción procedente de la etapa (A) o pueden añadirse cada uno a la
mezcla de reacción de polimerización en la etapa (B) a medida que se
necesite para hacer el interpolímero deseado. Además, se puede
añadir hidrógeno u otro telógeno a la mezcla de polimerización de la
etapa (B) para controlar el peso molecular.
El Ejemplo 15 es una mezcla in situ
elaborada según un procedimiento continuo de polimerización. En
particular, se introduce etileno en un primer reactor a razón de 24
kg/hora. Antes de su introducción en el primer reactor, el etileno
se combina con una mezcla diluyente que comprende hidrocarburo
ISOPARJ E (que se puede conseguir de Exxon) y
1-octano. Con respecto al primer reactor, la
relación de 1-octeno:etileno es de 9,6:1 (tanto por
ciento en moles) y la relación de diluyente:etileno es 9,9:1 (peso).
Se introduce en el primer reactor un catalizador y un cocatalizador
de geometría constreñida tal como se describe en el Ejemplo 8
anterior. La concentración de catalizador y de cocatalizador en el
primer reactor son 0,0030 y 0,0113 molar, respectivamente. Los
caudales del catalizador y del cocatalizador en el primer reactor
son 0,224 kg/h y 0,232 kg/h, respectivamente. La polimerización se
lleva a cabo a una temperatura de reacción de 1201C. El polímero del
primer reactor es un copolímero de etileno/1-octeno
y se estima que tienen una densidad de 0,906 g/cm^{3}, una
relación de masa fundida (I_{10}/I_{2}) de aproximadamente
8-10 y una distribución de pesos moleculares
(M_{w}/M_{n}) de 2,2.
Se pasa el producto de reacción del primer
reactor a un segundo reactor. La concentración de etileno en la
corriente de salida procedente del primer reactor es menos del
cuatro por ciento, indicando la presencia de ramificación de cadena
larga, según se describe en la Patente de EE.UU. número
5.272.236.
Se introduce además etileno en un segundo reactor
a razón de 26 kg/h. Antes de su introducción en el segundo reactor,
se combinan el etileno y una corriente de hidrógeno con una mezcla
diluyente que comprende el hidrocarburo ISOPARJ E (que se puede
conseguir de Exxon) y 1-octeno. Con respecto al
segundo reactor, la relación de 1-octeno:etileno es
2,9:1 (tanto por ciento en moles), la relación diluyente:etileno es
2,8 (peso), y la relación hidrógeno:etileno es 0,106 (tanto por
ciento en moles). Se introducen en el segundo reactor un catalizador
de Ziegler heterogéneo y un cocatalizador tal como se describe en el
Ejemplo 1 anterior. Las concentraciones de catalizador y
cocatalizador en el segundo reactor son 0,0023 y 0,0221,
respectivamente. Los caudales de catalizador y de cocatalizador en
el segundo reactor son 0,64 kg/h y 0,39 kg/h, respectivamente. La
polimerización se lleva a cabo a una temperatura de reacción de
1901C. El polímero del segundo reactor es un copolímero de
etileno/1-octeno y se estima que tiene una densidad
de 0,944 g/cm^{3} y un índice de masa fundida, (I_{2}), de 1,5
g/10 minutos.
La composición total comprende 43 por ciento en
peso del polímero del primer reactor y 57 por ciento en peso del
polímero del segundo reactor. La composición total tiene un índice
de masa fundida, (I_{2}), de 0,53 g/10 minutos, una densidad de
0,9246 g/cm^{3}, una relación de masa fundida (I_{10}/I_{2})
de 7,83, y una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n})
de 2,8.
Claims (11)
1. Un procedimiento para preparar una composición
de interpolímero de etileno/\alpha-olefina,
caracterizado por:
(A) hacer reaccionar, poniendo en contacto,
etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo
condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa, en
presencia de una composición catalítica homogénea en al menos un
reactor, para producir un primer interpolímero que tiene una
estrecha distribución de composición, (es decir, uno que tiene un
índice de ramificación en la distribución de la composición (CDBI)
de más de 50 por ciento, donde CDBI se define como el porcentaje en
peso de moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero
dentro del 50 por ciento del contenido mediano total de comonómero,
medido mediante la técnica TREF aquí definida), y una estrecha
distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de
pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es menor de 3), en la que
el 15% o menos del primer interpolímero tiene un grado de
ramificación menor o igual a 2 metilos/1000 carbonos y carece de una
fracción de homopolímero medible, medida por la técnica TREF, y en
la que la composición catalítica homogénea o bien no contiene
cocatalizador de aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador
de aluminio que ascenderá hasta un residuo en el producto, de
aluminio detectable, menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer reaccionar, poniendo en contacto,
etileno y al menos otra \alpha-olefina bajo
condiciones de polimerización en suspensión o en fase gaseosa y a
una temperatura de reacción de polimerización más alta que la
utilizada en la etapa (A), en presencia de un catalizador
heterogéneo de Ziegler en al menos otro reactor, para producir un
segundo interpolímero que tiene una amplia distribución de
composición (es decir, una distribución de composición tal que la
composición tiene una fracción de homopolímero, medida mediante la
técnica TREF, y tiene picos de fusión múltiples), y una amplia
distribución de pesos moleculares (es decir, una distribución de
pesos moleculares tal que M_{w}/M_{n} es superior a 3), en la
que el 10 por ciento en peso, o más, del segundo interpolímero tiene
un grado de ramificación de menos de 2 metilos/1000 carbonos, y en
la que el 25 por ciento en peso, o menos, del segundo interpolímero
tiene un grado de ramificación de 25 metilos/1000 carbonos o más, en
la que el catalizador de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un
haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición
representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX=_{4-q}(R^{2})_{q},
VOX=_{3} o VO(OR^{1})_{3}, en las que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo
cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el
segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la
composición de interpolímero de
etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente del
polímero de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero
de etileno-\alpha-olefina.
2. Un procedimiento para preparar una composición
de interpolímero, caracterizado por:
(A) polimerizar etileno y al menos otra
\alpha-olefina bajo condiciones de polimerización
en suspensión o en fase gaseosa, en al menos un reactor, que
contiene una composición catalítica homogénea para producir un
primer interpolímero que tiene una estrecha distribución de
composición, (es decir, uno que tenga un índice de ramificación en
la distribución de la composición (CDBI) de más del 50 por ciento,
donde CDBI se define como el porcentaje en peso de moléculas de
polímero que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por
ciento del contenido mediano total de comonómero, medido con la
técnica TREF aquí definida), y estrecha una distribución de pesos
moleculares (es decir, una distribución de pesos moleculares tal que
M_{w}/M_{n} es menor de 3), en la que el 15% o menos del primer
interpolímero tiene un grado de ramificación menor o igual a 2
metilos/1000 carbonos y que carece de una fracción medible de
homopolímero al medirlo mediante la técnica TREF, y en la que la
composición catalítica homogénea o bien no contiene cocatalizador de
aluminio o contiene una cantidad de cocatalizador de aluminio que
ascenderá hasta un residuo en el producto, de aluminio detectable,
menor o igual a 250 ppm,
(B) hacer pasar secuencialmente el interpolímero
de (A) al menos a otro reactor que contiene una catalizador de
Ziegler heterogéneo, etileno y al menos otra
\alpha-olefina, bajo condiciones de polimerización
en suspensión o en fase gaseosa, y a una temperatura de reacción de
polimerización superior a la utilizada en la etapa (A), para
producir la composición de interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, en la que el catalizador
de Ziegler comprende
(i) un componente soporte sólido derivado de un
haluro de magnesio o sílice, y
(ii) un componente de metal de transición
representado por las fórmulas:
TrX=_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX=_{4-q}(R^{2})_{q}, VOX=3 o
VO(OR^{1})_{3}, en las que:
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB;
q es 0 o un número igual o inferior a 4,
X= es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo, o grupo
cicloalquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo o grupo sustituido con aralquilo, y
(C) combinar el primer interpolímero con el
segundo interpolímero para formar un polímero que comprende la
composición de interpolímero de
etileno-\alpha-olefina, y
(D) si es necesario, separar el disolvente del
polímero de la etapa (C) y recuperar la composición de interpolímero
de etileno-\alpha-olefina.
3. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la
\alpha-olefina es 1-octeno.
4. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición catalítica
homogénea comprende un complejo de metal de coordinación que
comprende un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los
Elementos y un resto, unido mediante un enlace \Pi deslocalizado,
sustituido con un resto inductor de la constricción, teniendo dicho
complejo geometría constreñida alrededor del átomo del metal, de
forma que el ángulo en el metal, entre el centroide del resto
deslocalizado y sustituido, unido mediante un enlace \Pi, y el
centro de al menos un sustituyente restante es menor que este ángulo
en un complejo similar que contiene un resto similar, unido mediante
un enlace \Pi, carente de tal sustituyente inductor de la
constricción, y con la condición, además, de que para tales
complejos que comprenden más de un resto sustituido unido mediante
un enlace \Pi y deslocalizado, sólo uno de ellos, para cada átomo
metálico del complejo, es un resto sustituido unido mediante un
enlace \Pi,deslocalizado y cíclico.
5. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición catalítica
homogénea comprende además un cocatalizador activante.
6. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica
homogénea comprende un complejo de metal de coordinación que
corresponde a la fórmula:
en la
que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos;
Cp* es ciclopentadienilo o grupo sustituido con
ciclopentadienilo enlazado a M en un modo de enlace
\eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro
del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y,
opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20
átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente Cp* y Z forman
juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo
ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos que no son hidrógeno;
n es 1 ó 2; e
Y es un grupo ligando aniónico o no iónico unido
a Z y M, que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que
tiene hasta 20 átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Y y
Z, forman juntos un sistema de anillo condensado.
7. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica
homogénea comprende un complejo de metal de coordinación que
corresponde a la fórmula:
en la
que:
R=,en cada caso, se selecciona independientemente
del grupo consistente en hidrógeno, alquilo, arilo, y sililo, y sus
combinaciones que tengan hasta 20 átomos distintos del
hidrógeno;
X, en cada caso, se selecciona independientemente
del grupo consistente en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo,
ariloxi, alcoxi, amida, siloxi y sus combinaciones, que tiene hasta
20 átomos distintos del hidrógeno;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o ligando neutro
donador de dos electrones, seleccionado del grupo consistente en
OR*, SR*, NR*_{2}, o PR*_{2};
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos; y
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, BR*; en los
que
R*, en cada caso, se selecciona
independientemente del grupo consistente en grupos hidrógeno,
alquilo, arilo, sililo que tienen hasta 20 átomos distintos del
hidrógeno, y sus mezclas, o dos o más grupos R* procedentes de Y, Z,
o ambos Y y Z, forman un sistema de anillo condensado;
y n es 1 ó 2.
8. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica
homogénea comprende un compuesto de amidosilano o amidoalcanodiilo,
que corresponde a la fórmula:
en la
que:
M es titanio, circonio o hafnio, unidos de un
modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo;
R=, en cada caso, se selecciona
independientemente del grupo consistente en hidrógeno, alquilo y
arilo y sus combinaciones que tienen hasta 7 átomos de carbono, o
sililo;
E es silicio o carbono;
X, independientemente en cada caso, es hidruro,
halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 carbonos, o
sililo;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2.
9. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que la composición catalítica
homogénea comprende un catalizador iónico que tiene una estructura
de carga limitante, separada, que corresponde a la fórmula:
en la
que
M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica
de los Elementos;
Cp* es ciclopentadienilo o un grupo sustituido
con ciclopentadienilo unido a M, en un modo de enlace
\eta^{5};
Z es un resto que comprende boro, o un miembro
del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y,
opcionalmente, azufre u oxígeno, teniendo dicho resto hasta 20
átomos distintos del hidrógeno y, opcionalmente, Cp* y Z forman
juntos un sistema de anillo condensado;
X, independientemente de cada caso, es un grupo
ligando aniónico que tiene hasta 30 átomos distintos del
hidrógeno;
n es 1 ó 2; y
XA*^{-} es
^{-}X(B(C_{6}F_{5})_{3}).
10. El procedimiento de una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la composición catalítica
homogénea tiene un grado de reactividad inferior a la mitad que el
del catalizador heterogéneo.
11. Una composición de un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina producible por el
procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones
precedentes.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1095893A | 1993-01-29 | 1993-01-29 | |
| US10958 | 1998-01-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2206090T3 true ES2206090T3 (es) | 2004-05-16 |
Family
ID=21748232
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00100889T Expired - Lifetime ES2206090T3 (es) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Interpolimerizaciones de etileno. |
| ES94910097T Expired - Lifetime ES2149262T3 (es) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Interpolimerizaciones de etileno. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES94910097T Expired - Lifetime ES2149262T3 (es) | 1993-01-29 | 1994-01-28 | Interpolimerizaciones de etileno. |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5844045A (es) |
| EP (2) | EP1044995B1 (es) |
| JP (1) | JP2986547B2 (es) |
| KR (1) | KR100301978B1 (es) |
| CN (1) | CN1045609C (es) |
| AT (2) | ATE195538T1 (es) |
| AU (1) | AU688308B2 (es) |
| BR (1) | BR9405715A (es) |
| CA (1) | CA2153978C (es) |
| CZ (1) | CZ288678B6 (es) |
| DE (2) | DE69433347T2 (es) |
| ES (2) | ES2206090T3 (es) |
| FI (1) | FI114988B (es) |
| HU (1) | HU225374B1 (es) |
| MY (1) | MY115145A (es) |
| NO (1) | NO310514B1 (es) |
| NZ (1) | NZ262786A (es) |
| PL (1) | PL175108B1 (es) |
| PT (1) | PT681592E (es) |
| RO (1) | RO115267B1 (es) |
| RU (1) | RU2113443C1 (es) |
| TW (1) | TW316268B (es) |
| WO (1) | WO1994017112A2 (es) |
| ZA (1) | ZA94612B (es) |
Families Citing this family (268)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6545088B1 (en) * | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
| DE69329313T3 (de) * | 1992-06-17 | 2008-07-31 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylencopolymerzusammensetzung |
| US6448341B1 (en) * | 1993-01-29 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer blend compositions |
| EP0753026A4 (en) * | 1994-03-31 | 1998-06-10 | Mobil Oil Corp | LLDPE RESIN MIXTURES |
| US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
| IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
| ES2173206T3 (es) * | 1994-11-02 | 2002-10-16 | Dow Chemical Co | Composicion de moldeo, metodo de preparacion, metodo de moldeo y articulos moldeados. |
| US5858491A (en) * | 1994-11-02 | 1999-01-12 | Dow Belgium | Hollow molded articles and process for manufacturing them |
| US6506866B2 (en) | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
| DE4442166A1 (de) * | 1994-11-26 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit geringen extrahierbaren Anteilen |
| US5795941A (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-18 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable bimodal polyolefin compositions |
| US6723398B1 (en) * | 1999-11-01 | 2004-04-20 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers |
| ES2123484T3 (es) * | 1996-01-22 | 2003-02-16 | Dow Chemical Co | Mezclas de elastomeros de poliolefina que exhiben propiedades mejoradas. |
| DE19604520A1 (de) * | 1996-02-08 | 1997-08-14 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Polyethylenblend |
| KR20000005334A (ko) * | 1996-04-10 | 2000-01-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 케이블용의 에틸렌 중합체 조성물 |
| JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
| US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
| US6610408B1 (en) | 1996-11-08 | 2003-08-26 | Solvay Engineered Polymers | TPO blends containing multimodal elastomers |
| US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
| KR100478376B1 (ko) * | 1996-12-12 | 2005-03-24 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름 |
| KR100546923B1 (ko) * | 1997-01-29 | 2006-01-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 이형 중합체 |
| US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
| GB9712663D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Borealis As | Process |
| BR9810771A (pt) * | 1997-07-21 | 2001-10-30 | Dow Chemical Co | Composições de interpolìmero de etileno comcomposição uniforme, de ampla distribuição depeso molecular, processo para fazer as mesmas eartigos feitos das mesmas |
| ZA986434B (en) | 1997-07-21 | 2000-01-20 | Dow Chemical Co | Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom. |
| US6319989B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom |
| CN1243050C (zh) | 1997-08-15 | 2006-02-22 | 陶氏环球技术公司 | 由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜 |
| DE69821511T2 (de) | 1997-09-19 | 2004-07-08 | The Dow Chemical Co., Midland | Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US8497330B2 (en) | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US6242545B1 (en) | 1997-12-08 | 2001-06-05 | Univation Technologies | Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes |
| US6323285B1 (en) | 1998-01-09 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Heteromorphic polymer compositions |
| BR9907954A (pt) | 1998-03-04 | 2000-10-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Método para o aumento da conversão de dieno em polimerizações do tipo epdm |
| JP4418107B2 (ja) | 1998-03-04 | 2010-02-17 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 生成物及びポリオレフィンポリマー分散体を製造するための方法 |
| US6319998B1 (en) | 1998-03-04 | 2001-11-20 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Method for making polymer blends by using series reactors |
| CA2586497A1 (en) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Ineos Europe Limited | Polymerisation catalysts comprising a pyridine-bis(imine) complex |
| DE69935815T2 (de) | 1998-07-01 | 2007-12-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens |
| US6472473B1 (en) | 1999-06-24 | 2002-10-29 | Dow Global Technology Inc. | Polyolefin composition with improved impact properties |
| US6423421B1 (en) | 1999-08-11 | 2002-07-23 | Sealed Air Corporation | Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin |
| US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
| CA2285723C (en) * | 1999-10-07 | 2009-09-15 | Nova Chemicals Corporation | Multimodal polyolefin pipe |
| US6593005B2 (en) | 2000-01-24 | 2003-07-15 | Dow Global Technologies Inc. | Composition and films thereof |
| CA2409687C (en) * | 2000-05-04 | 2011-01-11 | Marlin E. Walters | Molecular melt comprising a coupling agent and an antioxidant and methods for making and using the molecular melt |
| AU2001263457A1 (en) * | 2000-05-26 | 2001-12-11 | The Dow Global Technologies Inc. | Polyethylene rich/polypropylene blends and their uses |
| KR20020049130A (ko) * | 2000-12-19 | 2002-06-26 | 전승호 | 고순도 폴리에틸렌계 수지조성물 및 그 수지조성물의중공성형체 |
| ES2234925T3 (es) | 2000-12-22 | 2005-07-01 | Dow Global Technologies, Inc. | Espumas de copolimero de propileno. |
| EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
| EP1417260B1 (en) | 2001-08-17 | 2005-08-03 | Dow Global Technologies Inc. | Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom |
| CN100362049C (zh) * | 2001-08-31 | 2008-01-16 | 陶氏环球技术公司 | 多峰聚乙烯材料 |
| CN1568332A (zh) * | 2001-10-12 | 2005-01-19 | 陶氏环球技术公司 | 金属配位组合物和它们作为生产聚二烯烃的催化剂的用途 |
| US6927256B2 (en) | 2001-11-06 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent |
| DE60321090D1 (de) | 2002-06-26 | 2008-07-03 | Avery Dennison Corp | Längsorientierte Polymere Filme |
| MXPA05003160A (es) * | 2002-09-23 | 2005-07-05 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones de polimeros para recubrimiento por extrusion. |
| US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
| BR0314562B1 (pt) | 2002-10-17 | 2013-11-19 | Composição polimérica. | |
| CA2411183C (en) * | 2002-11-05 | 2011-06-14 | Nova Chemicals Corporation | Heterogeneous/homogeneous copolymer |
| US7736726B2 (en) | 2002-12-17 | 2010-06-15 | Cryovac, Inc. | Polymeric film with low blocking and high slip properties |
| BRPI0406967A (pt) * | 2003-02-04 | 2006-01-10 | Dow Global Technologies Inc | Camadas peliculares feitas de misturas poliméricas |
| KR101126452B1 (ko) | 2003-02-21 | 2012-03-29 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 공액 올레핀의 단독중합법 또는 공중합법 |
| US7659343B2 (en) * | 2003-06-10 | 2010-02-09 | Dow Global Technologies, Inc. | Film layers made from ethylene polymer blends |
| BRPI0412961A (pt) * | 2003-08-13 | 2006-09-26 | Dow Global Technologies Inc | método para unir uma membrana para telhado e membrana para telhado |
| US9169406B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US8722787B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8158711B2 (en) | 2003-08-25 | 2012-04-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8357749B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-22 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US7947776B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-05-24 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8349929B2 (en) | 2003-08-25 | 2013-01-08 | Dow Global Technologies Llc | Coating composition and articles made therefrom |
| US8946329B2 (en) | 2003-08-25 | 2015-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US7803865B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-09-28 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
| US8779053B2 (en) | 2003-08-25 | 2014-07-15 | Dow Global Technologies Llc | Coating compositions |
| US7763676B2 (en) | 2003-08-25 | 2010-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions |
| US7722961B2 (en) * | 2003-09-19 | 2010-05-25 | Prime Polymer Co., Ltd. | Resin composition and stretched film obtained by using the same |
| JP5207628B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2013-06-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高ひずみ速度下における優れた衝撃抵抗および改善された突発的破壊抵抗を持つフィルム |
| DE10360845A1 (de) * | 2003-12-20 | 2005-07-21 | Corovin Gmbh | Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen |
| US7915192B2 (en) | 2004-03-17 | 2011-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene copolymer formation |
| CN1954005B (zh) | 2004-03-17 | 2012-10-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于形成高级烯烃多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 |
| EP2221328B1 (en) | 2004-03-17 | 2017-04-19 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation |
| MXPA06010713A (es) * | 2004-03-19 | 2006-12-15 | Dow Global Technologies Inc | Capas de pelicula hechas de formulaciones de polimero. |
| JP2007535624A (ja) * | 2004-04-30 | 2007-12-06 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 改善された不織布および繊維 |
| MXPA06012585A (es) * | 2004-04-30 | 2007-01-31 | Dow Global Technologies Inc | Fibras mejoradas para telas no tejidas de polietileno. |
| US7790826B2 (en) * | 2004-05-06 | 2010-09-07 | DowGlobal Technologies Inc. | Polymer molding compositions |
| ES2496140T3 (es) | 2004-06-16 | 2014-09-18 | Dow Global Technologies Llc | Método para identificar cocatalizadores Ziegler-Natta |
| EP1805229A1 (en) | 2004-10-28 | 2007-07-11 | Dow Gloval Technologies Inc. | Method of controlling a polymerization reactor |
| EP1828287B1 (en) * | 2004-12-03 | 2018-01-17 | Dow Global Technologies LLC | Wood fiber plastic composites |
| KR20070087670A (ko) * | 2004-12-21 | 2007-08-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물 |
| CN101111558B (zh) * | 2005-01-31 | 2012-06-06 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物共混物和粒料及其生产方法 |
| RU2007138504A (ru) | 2005-03-17 | 2009-04-27 | Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) | Композиция катализатора, содержащая челночный агент передачи кинетической цепи, предназначенная для получения регионерегулярного многоблочного сополимера |
| CN101296957A (zh) | 2005-03-17 | 2008-10-29 | 陶氏环球技术公司 | 利用乙烯/α-烯烃共聚体对热塑性塑料的抗冲改性 |
| EP1858946B1 (en) | 2005-03-17 | 2018-04-25 | Dow Global Technologies LLC | Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack |
| BRPI0609835A2 (pt) | 2005-03-17 | 2010-05-04 | Dow Global Technologies Inc | copolìmero, processo para preparar um copolìmero em multiblocos, copolìmero em multiblocos, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea, e polìmero |
| NZ561541A (en) | 2005-03-17 | 2011-02-25 | Dow Global Technologies Inc | Compositions of ethylene/alpha-olefin multi-block interpolymer suitable for films |
| US9410009B2 (en) | 2005-03-17 | 2016-08-09 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation |
| EP1879959B1 (en) * | 2005-05-11 | 2011-07-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polymerization process for preparing polyolefin blends |
| US8287949B2 (en) | 2005-07-07 | 2012-10-16 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersions |
| MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
| CA2622720A1 (en) | 2005-09-15 | 2007-03-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalytic olefin block copolymers via polymerizable shuttling agent |
| ES2558316T3 (es) | 2005-09-15 | 2016-02-03 | Dow Global Technologies Llc | Control de la arquitectura polimérica y distribución de pesos moleculares por medio de un agente de transporte multicentrado |
| TWI386310B (zh) * | 2005-10-07 | 2013-02-21 | Dow Global Technologies Llc | 多層彈性膜結構物 |
| CN101360766B (zh) * | 2005-11-23 | 2014-08-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 非均匀、组分相分离的乙烯α-烯烃共聚体 |
| US7842163B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-11-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Embossed tissue products |
| US7837832B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-11-23 | Dow Global Technologies, Inc. | Additive compositions for treating various base sheets |
| US7528080B2 (en) * | 2005-12-15 | 2009-05-05 | Dow Global Technologies, Inc. | Aqueous polyolefin dispersions for textile impregnation |
| US8043713B2 (en) * | 2005-12-15 | 2011-10-25 | Dow Global Technologies Llc | Compositions and aqueous dispersions |
| US7807023B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-10-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for increasing the basis weight of sheet materials |
| US7820010B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-10-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Treated tissue products having increased strength |
| US7879191B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wiping products having enhanced cleaning abilities |
| CA2634040A1 (en) | 2005-12-15 | 2007-07-12 | Dow Global Technologies Inc. | Improved cellulose articles containing an additive composition |
| US7883604B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Creping process and products made therefrom |
| US8444811B2 (en) | 2005-12-15 | 2013-05-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for increasing the basis weight of sheet materials |
| US7879188B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Additive compositions for treating various base sheets |
| US7879189B2 (en) | 2005-12-15 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Additive compositions for treating various base sheets |
| US8282776B2 (en) | 2005-12-15 | 2012-10-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Wiping product having enhanced oil absorbency |
| US7837831B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-11-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products containing a polymer dispersion |
| CA2632880A1 (en) | 2005-12-16 | 2007-07-05 | Dow Global Technologies Inc. | Polydentate heteroatom ligand containing metal complexes, catalysts and methods of making and using the same |
| US9547246B2 (en) * | 2006-03-03 | 2017-01-17 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions for use as toners |
| US8007978B2 (en) | 2006-03-03 | 2011-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions for use as toners |
| EP1905785A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-02 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the preparation of ethylene polymers using a number of reactors arranged in series |
| DK1999168T3 (da) * | 2006-03-30 | 2012-02-20 | Total Petrochemicals Res Feluy | Fremgangsmåde til fremstilling af ethylenpolymerer ved anvendelse af en række serieforbundne reaktorer |
| EP1847554A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Slurry polymerisation process of ethylene in the presence of low amount of scavenger |
| US20090111347A1 (en) * | 2006-05-25 | 2009-04-30 | Hong Peng | Soft and extensible polypropylene based spunbond nonwovens |
| CN101466543B (zh) | 2006-06-14 | 2014-03-19 | 艾利丹尼森公司 | 可顺应和可冲切的轴向定向的标签原料和标签及制备方法 |
| EP2363445A1 (en) | 2006-06-15 | 2011-09-07 | Dow Global Technologies LLC | Functionalized propylene interpolymers, compositions and articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| EP2035226A2 (en) | 2006-06-20 | 2009-03-18 | Avery Dennison Corporation | Multilayered polymeric film for hot melt adhesive labeling and label stock and label thereof |
| US8916640B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-12-23 | Dow Global Technologies Llc | Blended polyolefin dispersions |
| US8785531B2 (en) * | 2006-07-06 | 2014-07-22 | Dow Global Technologies Llc | Dispersions of olefin block copolymers |
| CN101489787B (zh) | 2006-07-17 | 2012-12-12 | 艾利丹尼森公司 | 非对称多层聚合物膜和标签材料及其标签 |
| JP5535630B2 (ja) | 2006-09-11 | 2014-07-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | レジンコーテッドサンドに用いられるポリオレフィン分散技術 |
| BR122018012418B1 (pt) | 2006-09-21 | 2019-09-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc. | Método para controlar um processo de produção de uma composição de polímero |
| US8476326B2 (en) * | 2006-09-22 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies Llc | Fibrillated polyolefin foam |
| US20080118728A1 (en) * | 2006-10-20 | 2008-05-22 | Dow Global Technologies Inc. | Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates |
| AU2007308909B2 (en) | 2006-10-25 | 2011-05-26 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin dispersions, froths, and foams |
| US7785443B2 (en) | 2006-12-07 | 2010-08-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process for producing tissue products |
| BRPI0719641A8 (pt) * | 2006-12-29 | 2018-05-02 | Dow Global Technologies Inc | Película compreendendo pelo menos uma camada, película encolhida, artigo, pacote e processo para preparar uma película compreendendo pelo menos uma camada |
| MX2009007678A (es) * | 2007-01-17 | 2009-10-07 | Dow Agrosciences Llc | Suministro de agentes de bloqueo y/o promotores de etileno. |
| US7807760B2 (en) * | 2007-01-31 | 2010-10-05 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing ethylene-α-olefin copolymer |
| EP2115213A1 (en) * | 2007-02-08 | 2009-11-11 | Dow Global Technologies Inc. | Flexible conductive polymeric sheet |
| US7588662B2 (en) | 2007-03-22 | 2009-09-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Tissue products containing non-fibrous polymeric surface structures and a topically-applied softening composition |
| EP2136994B1 (en) * | 2007-04-03 | 2018-08-22 | Dow Global Technologies LLC | Hot film lamination (vacuum assisted) for carpet backing applications |
| US9000099B2 (en) | 2007-07-16 | 2015-04-07 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized polymers, articles prepared therefrom, and methods for making the same |
| KR101141494B1 (ko) | 2007-09-05 | 2012-05-03 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법 |
| CN101855028A (zh) * | 2007-09-14 | 2010-10-06 | 陶氏环球技术公司 | 经涂覆的聚合物粒子、和涂覆聚合物粒子的方法 |
| CN101861434A (zh) * | 2007-09-24 | 2010-10-13 | 陶氏环球技术公司 | 具有吸振层的合成草皮 |
| EP2543763A3 (en) | 2007-09-28 | 2013-10-30 | Dow Global Technologies LLC | Fibrous structure impregnated with a dispersion of higher crystallinity olefin |
| EP2799235A1 (en) | 2007-10-22 | 2014-11-05 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer films |
| WO2009055275A2 (en) * | 2007-10-25 | 2009-04-30 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin dispersion technology used for porous substrates |
| JP2011503329A (ja) * | 2007-11-15 | 2011-01-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | コーティング組成物、コーティングされた物品、及びこのような物品の形成方法 |
| JP5509089B2 (ja) | 2007-11-15 | 2014-06-04 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物、コーティングされた物品およびそのような物品の製造方法 |
| CA2706726C (en) * | 2007-11-29 | 2013-11-12 | Dow Global Technologies Inc. | Compounds and methods of forming compounds useful as a toner |
| EP2231755B1 (en) * | 2007-12-28 | 2011-06-15 | Dow Global Technologies LLC | Pe-based crosslinked elastomeric foam with high filler loadings for making shockpads and articles used in footwear and flooring applications |
| BRPI0909859B1 (pt) * | 2008-06-03 | 2019-06-18 | Dow Global Technologies Inc. | Dispersão de compósito |
| CN102137757A (zh) * | 2008-07-01 | 2011-07-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 膜、从该膜制得的制品、及其制备方法 |
| EP2145763A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom, and method of making the same |
| EP2141016A1 (en) | 2008-07-01 | 2010-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Films, articles prepared therefrom and methods of making the same |
| KR101152413B1 (ko) | 2008-09-12 | 2012-06-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2010036642A1 (en) * | 2008-09-23 | 2010-04-01 | Dow Global Technologies Inc. | Radically functionalized olefin-based polymer with reduced molecular weight change and method |
| BRPI0918391B1 (pt) | 2008-12-22 | 2019-12-24 | Dow Global Technologies Llc | método para preparar um tapete tecido e tapete tecido |
| ES2556344T3 (es) | 2009-03-20 | 2016-01-15 | Dow Global Technologies Llc | Estructura de multicapa y método de fabricación de la misma |
| US8105463B2 (en) | 2009-03-20 | 2012-01-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Creped tissue sheets treated with an additive composition according to a pattern |
| ES2568504T3 (es) | 2009-03-31 | 2016-04-29 | Dow Global Technologies Llc | Película hecha a partir de un interpolímero de etileno/alfa-olefina heterogéneo |
| WO2010141557A1 (en) | 2009-06-05 | 2010-12-09 | Dow Global Technologies Inc. | Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| US8722817B2 (en) * | 2009-06-05 | 2014-05-13 | Dow Global Technologies Llc | Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene |
| CN102471403A (zh) | 2009-07-01 | 2012-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 烯属聚合物和它的用途 |
| US20110003940A1 (en) | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| ES2589766T3 (es) | 2009-07-01 | 2016-11-16 | Dow Global Technologies Llc | Polímero etilénico y su uso |
| US8173232B2 (en) * | 2009-07-01 | 2012-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Stretch hood films |
| US8389086B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-03-05 | Dow Global Technologies Llc | Composition for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom |
| US8629214B2 (en) | 2009-07-01 | 2014-01-14 | Dow Global Technologies Llc. | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| SG178111A1 (en) | 2009-07-29 | 2012-03-29 | Dow Global Technologies Llc | Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers |
| CN102597029B (zh) | 2009-09-14 | 2014-09-17 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含源自乙烯和聚(烷氧基化物)的单元的聚合物 |
| BR112012005109A2 (pt) | 2009-09-14 | 2023-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Polímero compreendendo unidades derivadas de etileno e polialquileno, composição e artigo |
| KR101715435B1 (ko) | 2009-09-14 | 2017-03-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌 및 실록산으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 |
| US9546446B2 (en) | 2009-10-23 | 2017-01-17 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Highly functional polyethylene fibers, woven or knit fabric, and cut-resistant glove |
| US20110172354A1 (en) * | 2010-01-04 | 2011-07-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications |
| US8653196B2 (en) | 2010-01-11 | 2014-02-18 | Dow Global Technologies, Llc | Method for preparing polyethylene with high melt strength |
| EP2348057A1 (en) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | INEOS Manufacturing Belgium NV | Novel polymers |
| EP3549960B1 (en) | 2010-02-19 | 2021-03-24 | Dow Global Technologies LLC | Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor |
| KR20130004585A (ko) | 2010-03-02 | 2013-01-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌-기재 중합체 조성물 |
| WO2011109920A1 (en) | 2010-03-09 | 2011-09-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer compositions and articles made therefrom |
| EP2576639A1 (en) | 2010-06-04 | 2013-04-10 | Dow Global Technologies LLC | Electronic device module comprising film of homogeneous polyolefin copolymer and grafted silane |
| BR112012030649A2 (pt) | 2010-06-04 | 2016-08-16 | Dow Global Technologies Llc | módulo de dispositivo eletrônico compreendendo película de copolímero de poliolefina homogêneo e polímero de enxerto realçador de propriedade adesiva |
| EP2580279B1 (en) | 2010-06-14 | 2019-01-09 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications |
| KR20130124284A (ko) | 2010-06-18 | 2013-11-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅된 중합체 미립자, 및 중합체 미립자의 코팅 방법 |
| BR112012033074A2 (pt) | 2010-06-24 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | módulo de dispositivo eletrônico que compreende copolímero de poliolefina heterogêneo e opcionalmente silano |
| WO2012004422A1 (es) * | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Llc | Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción |
| WO2012024005A2 (en) | 2010-07-09 | 2012-02-23 | Luna Innovations Incorporated | Coating systems capable of forming ambiently cured highly durable hydrophobic coatings on substrates |
| US8907034B2 (en) | 2010-09-30 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Comb architecture olefin block copolymers |
| BR112013010462B1 (pt) | 2010-10-29 | 2020-10-27 | Dow Global Technologies Llc. | polímero à base de etileno, composição e artigo |
| WO2012074812A1 (en) | 2010-12-03 | 2012-06-07 | Dow Global Technologies Llc | Processes to prepare ethylene-based polymer compositions |
| CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
| EP2651987B1 (en) | 2010-12-17 | 2016-09-21 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers and processess to make the same |
| JP6073818B2 (ja) * | 2011-03-08 | 2017-02-01 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エチレン系重合反応中に使用される溶媒を再循環するための方法およびそのためのシステム |
| KR102214228B1 (ko) | 2011-06-30 | 2021-02-09 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 결정질 블록 공중합체 복합물 또는 블록 공중합체 복합물 수지를 포함한 층을 갖는 다층 폴리올레핀-기재 필름 |
| CN103080207B (zh) * | 2011-06-30 | 2016-01-20 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜 |
| CN103781806B (zh) | 2011-07-05 | 2017-06-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯的聚合物和制备它的方法 |
| IN2014CN02320A (es) | 2011-09-30 | 2015-06-19 | Dow Global Technologies Llc | |
| US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
| ES2564545T3 (es) | 2011-12-22 | 2016-03-23 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros a base de etileno con resistencia en estado fundido mejorada y procedimientos para los mismos |
| CN104136238B (zh) | 2012-02-29 | 2017-07-04 | 盛禧奥欧洲有限责任公司 | 产生二烯聚合物的方法 |
| US8552117B1 (en) | 2012-06-13 | 2013-10-08 | Teknor Apex Company | Sealing elements and sealing element compositions |
| ES2700581T3 (es) | 2012-06-28 | 2019-02-18 | Dow Global Technologies Llc | Un material compuesto, método para producir el mismo y artículos obtenidos del mismo |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| CN104822713B (zh) | 2012-09-28 | 2018-05-18 | 陶氏环球技术有限公司 | 乙烯基聚合物和其制造方法 |
| EP2900703B1 (en) | 2012-09-28 | 2018-10-17 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| BR112015014293A2 (pt) | 2012-12-17 | 2017-07-11 | Dow Global Technologies Llc | estrutura multicamada e método para selar um filme |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| EP2922925B1 (en) | 2012-12-28 | 2019-12-04 | Dow Global Technologies LLC | Coating compositions |
| US9523015B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymers and processes to make the same |
| KR102239585B1 (ko) | 2012-12-28 | 2021-04-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 코팅 조성물 및 그로부터 제조된 물품 |
| TW201522730A (zh) * | 2013-09-19 | 2015-06-16 | Dow Global Technologies Llc | 細徑聚烯烴纖維 |
| ES2717772T3 (es) | 2013-12-26 | 2019-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Procedimientos para mejorar la estabilidad del reactor para la preparación de polímeros basados en etileno utilizando polienos asimétricos |
| BR112016013701B1 (pt) | 2013-12-26 | 2022-01-04 | Dow Global Technologies Llc | Processo para formar polímeros à base de etileno |
| CN105829361B (zh) | 2013-12-26 | 2019-11-15 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用不对称多烯形成的基于乙烯的聚合物 |
| WO2015187646A1 (en) | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
| JP2017525142A (ja) | 2014-06-24 | 2017-08-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 有機粘土を含む光起電力モジュール |
| MY182679A (en) | 2014-06-24 | 2021-01-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin photovoltaic backsheet comprising a stabilized polypropylene layer |
| WO2015200742A1 (en) | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Cast films with improved toughness |
| WO2015200743A1 (en) | 2014-06-26 | 2015-12-30 | Dow Global Technologies Llc | Blown films with improved toughness |
| US20170152377A1 (en) | 2014-06-26 | 2017-06-01 | Dow Global Technologies Llc | Breathable films and articles incorporating same |
| KR102488749B1 (ko) | 2014-06-27 | 2023-01-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 희석된 에멀젼의 헤그만 등급 최적화 방법, 이에 의해 생산된 희석된 에멀젼, 및 이로부터 제조된 코팅물 |
| CN106661156B (zh) | 2014-06-27 | 2021-01-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物 |
| KR20170027738A (ko) | 2014-06-30 | 2017-03-10 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 줄무늬 다층 필름 |
| CA2868640C (en) | 2014-10-21 | 2021-10-26 | Nova Chemicals Corporation | Solution polymerization process |
| EP3209722A2 (en) | 2014-10-21 | 2017-08-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer product with dilution index |
| ES2768760T3 (es) | 2014-12-01 | 2020-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas, películas retráctiles y métodos de preparación de las mismas |
| US10160817B2 (en) | 2014-12-23 | 2018-12-25 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene based interpolymers and composition comprising the same |
| KR20170125804A (ko) | 2014-12-30 | 2017-11-15 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 고압 자유 라디칼 중합에 의해 형성된 에틸렌계 중합체의 생산량과 품질을 제어하는 방법 |
| WO2016176821A1 (en) | 2015-05-05 | 2016-11-10 | Dow Global Technologies Llc | Functionalized, halogenated olefin-based adhesive, articles containing and process for using thereof |
| JP6826997B2 (ja) | 2015-05-13 | 2021-02-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 押出コーティングのための樹脂組成物 |
| JP6895900B2 (ja) | 2015-06-17 | 2021-06-30 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 管状反応器において製造され、任意選択的に分岐剤で修飾された高溶融強度エチレン系ポリマーを使用して架橋ケーブル絶縁体を製造するための方法 |
| CN107735414A (zh) | 2015-06-22 | 2018-02-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 使用碳‑碳自由基引发剂制备基于乙烯的聚合物的方法 |
| CN107787335B (zh) | 2015-06-24 | 2020-12-11 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 制备具有改进熔融强度的乙烯类聚合物的方法 |
| US10400046B2 (en) | 2015-06-25 | 2019-09-03 | Joseph J. Matsko | Portable powered paint system |
| EP3168238A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations |
| EP3168239A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure free radical polymerizations |
| EP3168237A1 (en) | 2015-11-10 | 2017-05-17 | Dow Global Technologies LLC | High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers |
| BR112018013064B1 (pt) | 2015-12-29 | 2023-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Processo para formar uma composição de polímero à base de etileno funcionalizado, composição de polímero à base de etileno funcionalizado e artigo |
| KR102652841B1 (ko) | 2016-02-23 | 2024-04-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 중합체 및 이를 제조하는 방법 |
| KR20190004298A (ko) | 2016-04-29 | 2019-01-11 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌-일산화탄소 코폴리머를 포함하는 조성물 |
| EP3487695A1 (en) | 2016-07-21 | 2019-05-29 | Dow Global Technologies LLC | Composite cushioning structures, and methods of manufacturing thereof |
| JP6860649B2 (ja) | 2016-07-28 | 2021-04-21 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ポリオレフィン発泡体を製造するのに好適な組成物、およびその物品 |
| AR109705A1 (es) | 2016-09-30 | 2019-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de alta procesabilidad para artículos moldeados por inyección |
| US11161969B2 (en) | 2016-12-16 | 2021-11-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions |
| CA2957706C (en) * | 2017-02-13 | 2020-12-15 | Nova Chemicals Corporation | Caps and closures |
| US10329412B2 (en) | 2017-02-16 | 2019-06-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Caps and closures |
| JP7204654B2 (ja) | 2017-02-28 | 2023-01-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多層フィルムで使用するための良好な加工性を有するエチレン系ポリマー |
| US10442920B2 (en) | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations |
| CN110709432B (zh) | 2017-06-02 | 2022-09-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯的聚合物及其制备方法 |
| TWI781221B (zh) | 2017-09-22 | 2022-10-21 | 美商陶氏全球科技有限責任公司 | 用於可再閉合包裝之組合物及多層膜 |
| BR112020005570A2 (pt) | 2017-09-22 | 2020-10-06 | Dow Global Technologies Llc | embalagens refecháveis com geometria de vedação ajustável |
| MX2020002714A (es) | 2017-09-22 | 2020-07-20 | Dow Global Technologies Llc | Envases con sellos de traslape recerrables. |
| WO2019067320A1 (en) | 2017-09-22 | 2019-04-04 | Dow Global Technologies Llc | REFERMABLE PACKAGE COMPRISING A REFERMABLE FILM AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME |
| US11542368B2 (en) | 2017-10-31 | 2023-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene/CO interpolymers and processes to make the same |
| EP3480031A1 (en) | 2017-11-03 | 2019-05-08 | Trinseo Europe GmbH | Polymer blend |
| US11873377B2 (en) | 2018-06-15 | 2024-01-16 | Dow Global Technologies Llc | Blown films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| EP3807329A1 (en) | 2018-06-15 | 2021-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions |
| MX2020013370A (es) | 2018-06-15 | 2021-03-09 | Dow Global Technologies Llc | Películas fundidas que comprenden polímeros bimodales a base de etileno que tienen fracciones de alta densidad y alto peso molecular. |
| JP7406513B2 (ja) | 2018-06-15 | 2023-12-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成プロセス |
| KR20210023980A (ko) | 2018-06-28 | 2021-03-04 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 용융 강도 및 열 안정성이 개선된 에틸렌계 중합체 |
| EP3902808A1 (en) | 2018-12-28 | 2021-11-03 | Dow Global Technologies LLC | Curable compositions comprising unsaturated polyolefins |
| EP3902867A4 (en) | 2018-12-28 | 2022-09-14 | Dow Global Technologies LLC | CURABLE COMPOSITIONS COMPRISING UNSATURATED POLYOLEFINS |
| KR20210121029A (ko) | 2018-12-28 | 2021-10-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물 |
| CN113454130A (zh) | 2018-12-28 | 2021-09-28 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 遥爪聚烯烃和用于制备遥爪聚烯烃的方法 |
| US10882987B2 (en) | 2019-01-09 | 2021-01-05 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene interpolymer products having intermediate branching |
| US20200281762A1 (en) * | 2019-03-07 | 2020-09-10 | Medline Industries, Inc. | Absorbent bed pads with anti-slip backing |
| WO2020243426A1 (en) | 2019-05-31 | 2020-12-03 | Dow Global Technologies Llc | Low density polyethylene with improved processability |
| US11046843B2 (en) | 2019-07-29 | 2021-06-29 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties |
| BR112022019446A2 (pt) | 2020-04-06 | 2022-12-13 | Dow Global Technologies Llc | Homopolímero de polietileno de baixa densidade, filme, e, filme fundido soprado ou termoformado |
| WO2022081371A1 (en) | 2020-10-14 | 2022-04-21 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions suitable for use in cast stretch films |
Family Cites Families (76)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3014702A (en) * | 1958-12-01 | 1961-12-26 | Dow Chemical Co | Heat exchanger |
| US3239197A (en) * | 1960-05-31 | 1966-03-08 | Dow Chemical Co | Interfacial surface generator |
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| US4314912A (en) * | 1977-02-03 | 1982-02-09 | The Dow Chemical Company | High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins |
| IT1110494B (it) * | 1978-08-02 | 1985-12-23 | Montedison Spa | Polimeri dell etilene e procedimento per la loro preparazione |
| FR2445344A1 (fr) * | 1978-12-28 | 1980-07-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede d'elargissement de la repartition moleculaire du polyethylene par emploi de deux reacteurs et de deux separateurs |
| US4330646A (en) * | 1979-08-13 | 1982-05-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polymerization of an α-olefin |
| JPS5734145A (en) * | 1980-08-07 | 1982-02-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Ethylene-alpha-olefin copolymer composition |
| JPS57105411A (en) * | 1980-12-23 | 1982-06-30 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Ethylenic copolymer |
| US4374227A (en) * | 1981-05-15 | 1983-02-15 | Union Carbide Corporation | Extruded gloss improvement in pipe blends with low pressure low density polyethylene |
| JPS58191705A (ja) * | 1982-05-06 | 1983-11-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合ゴム |
| US4421162A (en) * | 1982-06-25 | 1983-12-20 | The Dow Chemical Company | Flat plate heat exchange apparatus |
| FR2532649B1 (fr) * | 1982-09-07 | 1986-08-29 | Bp Chimie Sa | Copolymerisation d'ethylene et d'hexene-1 en lit fluidise |
| DE3240383A1 (de) * | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
| US4935474A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-19 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4937299A (en) * | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US4530914A (en) * | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| JPS6088016A (ja) * | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン共重合体 |
| US4564063A (en) * | 1984-04-16 | 1986-01-14 | The Dow Chemical Company | Annular heat exchanger |
| US4547475A (en) * | 1984-09-07 | 1985-10-15 | The Dow Chemical Company | Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon |
| US4612300A (en) * | 1985-06-06 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4701432A (en) * | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4752597A (en) * | 1985-12-12 | 1988-06-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | New polymerization catalyst |
| CA1265289A (en) * | 1985-12-16 | 1990-01-30 | Viney Pal Aneja | Method and apparatus for devolatilizing polymer solutions |
| EP0230753B1 (en) * | 1985-12-16 | 1991-10-23 | Exxon Research And Engineering Company | Copolymer compositions containing a narrow mwd component and process of making same |
| US4843129A (en) * | 1985-12-27 | 1989-06-27 | Exxon Research & Engineering Company | Elastomer-plastic blends |
| US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
| US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
| US5084534A (en) * | 1987-06-04 | 1992-01-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | High pressure, high temperature polymerization of ethylene |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US4939217A (en) * | 1987-04-03 | 1990-07-03 | Phillips Petroleum Company | Process for producing polyolefins and polyolefin catalysts |
| US5066738A (en) * | 1987-04-09 | 1991-11-19 | Fina Technology, Inc. | Polymerization of olefins with an improved catalyst system using a new electron donor |
| US5015749A (en) * | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
| US4804714A (en) * | 1987-11-20 | 1989-02-14 | Union Carbide Corporation | Polyolefin blends |
| US5008204A (en) * | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
| JP2800283B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1998-09-21 | 住友化学工業株式会社 | エチレン−αオレフィン共重合体及びそのフィルム |
| IT1226303B (it) * | 1988-07-26 | 1990-12-27 | Montedipe Spa | Processo ed apparato per la devolatilizzazione di soluzioni di polimeri. |
| US5082902A (en) * | 1988-07-22 | 1992-01-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities |
| US4861028A (en) * | 1988-07-29 | 1989-08-29 | Wilson Sporting Goods Co. | Game ball |
| US5382631A (en) * | 1988-09-30 | 1995-01-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| AU615804B2 (en) * | 1988-09-30 | 1991-10-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions |
| US4960878A (en) * | 1988-12-02 | 1990-10-02 | Texas Alkyls, Inc. | Synthesis of methylaluminoxanes |
| US5041584A (en) * | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
| US5086024A (en) * | 1988-12-02 | 1992-02-04 | Texas Alkyls, Inc. | Catalyst system for polymerization of olefins |
| KR900009719A (ko) * | 1988-12-16 | 1990-07-05 | 엠. 데이비드 레오나이드 | 신규 에틸렌-프로필렌 공중합체 |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5026798A (en) * | 1989-09-13 | 1991-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system |
| US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
| US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| EP0436328A3 (en) * | 1989-12-13 | 1992-09-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Method for polymerizing alpha-olefin |
| US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| ATE186918T1 (de) * | 1990-01-02 | 1999-12-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Ionische metallocenkatalysatoren auf träger für olefinpolymerisation |
| TW206240B (es) * | 1990-02-13 | 1993-05-21 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| PL166690B1 (pl) * | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
| US5041585A (en) * | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
| ES2079330T5 (es) * | 1990-06-22 | 2005-10-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalizadores de metaloceno de monociclopentadienilo exentos de aluminio para la polimerizacion de olefinas. |
| US5041583A (en) * | 1990-06-28 | 1991-08-20 | Ethyl Corporation | Preparation of aluminoxanes |
| US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
| US5079205A (en) * | 1990-07-13 | 1992-01-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Group ivb, vb and vib metal hydrocarbyloxides, with alumoxane for olefin polymerization |
| JP3045548B2 (ja) * | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| US5231151A (en) * | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| WO1993000400A1 (en) * | 1991-06-21 | 1993-01-07 | The Dow Chemical Company | Polyethylene blends for molding |
| CA2077744C (en) * | 1991-09-30 | 2003-04-15 | Edwar Shoukri Shamshoum | Homogeneous-heterogeneous catalyst system for polyolefins |
| US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5206075A (en) * | 1991-12-19 | 1993-04-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers |
| KR100262023B1 (ko) * | 1992-01-06 | 2000-07-15 | 그레이스 스티븐 에스. | 개선된 촉매 조성물 |
| US5530065A (en) * | 1992-01-07 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealable films and articles made therefrom |
| WO1994000500A1 (en) * | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
| JPH07509530A (ja) * | 1992-07-30 | 1995-10-19 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 熱可塑性オレフィン |
| ATE148905T1 (de) * | 1992-09-16 | 1997-02-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Weiche filme mit verbesserten physikalischen eigenschaften |
| CA2145635A1 (en) * | 1992-09-29 | 1994-04-14 | Patrick Brant | Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers |
| ES2096949T3 (es) * | 1992-10-02 | 1997-03-16 | Du Pont | Pelicula retractil mejorada y procedimientos relacionados con la misma. |
| US5378764A (en) * | 1992-10-08 | 1995-01-03 | Phillips Petroleum Company | Polyethylene blends |
| US5350807A (en) * | 1993-06-25 | 1994-09-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymers |
-
1994
- 1994-01-28 CA CA002153978A patent/CA2153978C/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 CZ CZ19951963A patent/CZ288678B6/cs unknown
- 1994-01-28 AU AU62670/94A patent/AU688308B2/en not_active Ceased
- 1994-01-28 DE DE69433347T patent/DE69433347T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 JP JP6517365A patent/JP2986547B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 AT AT94910097T patent/ATE195538T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 RO RO95-01398A patent/RO115267B1/ro unknown
- 1994-01-28 BR BR9405715A patent/BR9405715A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 EP EP00100889A patent/EP1044995B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 AT AT00100889T patent/ATE254635T1/de active
- 1994-01-28 PT PT94910097T patent/PT681592E/pt unknown
- 1994-01-28 ZA ZA94612A patent/ZA94612B/xx unknown
- 1994-01-28 ES ES00100889T patent/ES2206090T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 PL PL94310078A patent/PL175108B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 EP EP94910097A patent/EP0681592B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 WO PCT/US1994/001052 patent/WO1994017112A2/en active IP Right Grant
- 1994-01-28 NZ NZ262786A patent/NZ262786A/en not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 RU RU95116450A patent/RU2113443C1/ru active
- 1994-01-28 KR KR1019950703120A patent/KR100301978B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 ES ES94910097T patent/ES2149262T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 MY MYPI94000234A patent/MY115145A/en unknown
- 1994-01-28 HU HU9502022A patent/HU225374B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1994-01-28 DE DE69425556T patent/DE69425556T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-29 CN CN94102622A patent/CN1045609C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-02 TW TW083100883A patent/TW316268B/zh active
-
1995
- 1995-07-28 NO NO19952995A patent/NO310514B1/no not_active IP Right Cessation
- 1995-07-28 FI FI953626A patent/FI114988B/fi not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-11-12 US US08/747,419 patent/US5844045A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2206090T3 (es) | Interpolimerizaciones de etileno. | |
| US5869575A (en) | Ethylene interpolymerizations | |
| ES2232178T3 (es) | Produccion de polietileno multimodal. | |
| ES2206718T3 (es) | Procedimiento para preparar copolimeros y composicion de mezclas que los contienen. | |
| EP0662979B1 (en) | Supported homogeneous catalyst complexes for olefin polymerization | |
| ES2155095T5 (es) | Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares. | |
| US6524987B1 (en) | Organometal catalyst compositions | |
| US6448341B1 (en) | Ethylene interpolymer blend compositions | |
| ES2203165T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion de etileno en un reactor doble. | |
| ES2286890T3 (es) | Homopolimeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla. | |
| ES2283125T3 (es) | Cocatalizadores de acidos de lewis basados en aluminio para polimerizacion de olefinas. | |
| JP5055805B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム | |
| ES2842974T3 (es) | Resinas de polietileno bimodal | |
| US5763547A (en) | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization | |
| US6509431B1 (en) | Terpolymers | |
| US20220064344A1 (en) | Catalyst for Olefin Polymerization and Polyolefin Prepared Using the Same | |
| US20240043588A1 (en) | Olefinic polymer, and method for preparing same | |
| US20230416427A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| US20230416426A1 (en) | Olefin-based polymer, film prepared therefrom, and preparation methods therefor | |
| JP2000026669A (ja) | 樹脂組成物ならびにその樹脂組成物からなるフィルム 及び該フィルムの製造方法 | |
| US20240101728A1 (en) | Hybrid catalyst composition, catalyst comprising same, and method for preparing olefin-based polymer using same | |
| KR20000011087A (ko) | 공단량체 함량이 가장 높은 부분에서 분자량이 최대인 폴리올레핀 조성물 | |
| JP2000327719A (ja) | 樹脂組成物、フィルム及び該フィルムの製造方法 |