ES2206718T3

ES2206718T3 - Procedimiento para preparar copolimeros y composicion de mezclas que los contienen.

Info

Publication number: ES2206718T3
Application number: ES97926596T
Authority: ES
Inventors: Grant B. Jacobson; Jozef J. Van Dun; Pak-Wing S. Chum; Larry A. Meiske; Fumio Matsushita; Akira Miyamoto
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-16
Publication date: 2004-05-16
Anticipated expiration: 2017-05-16
Also published as: CN1225101A; ZA974268B; BR9710969A; HUP9902561A3; AU3131997A; DE69724607T2; ATE248866T1; NO985329D0; TR199802352T2; US7166676B2; ID17390A; RU2179558C2; US7714073B2; HUP9902561A2; CZ372898A3; NO985329L; US20070088129A1; JPH09309926A; EP0898586A1; IL127050A0

Abstract

SE PRESENTA UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE UN COPOLIMERO DE ETILENO MEDIANTE LA COPOLIMERIZACION DE ETILENO Y DE AL MENOS UN COMONOMERO SELECCIONADO ENTRE UN COMPUESTO REPRESENTADO POR LA FORMULA H 2 C=CHR EN DONDE R ES UN GRUPO DE ALQU ILO O UN GRUPO DE ARILO, Y UN DIENO, EN LA PRESENCIA DE UN SISTEMA CATALIZADOR SOLIDO QUE COMPRENDE UN SOPORTE, UN COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION Y UN ACTIVADOR CAPAZ DE CONVERTIR EL COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION EN UN COMPLEJO DE METAL DE TRANSICION CATALITICAMENTE ACTIVO.

Description

Procedimiento para preparar copolímeros y composiciones de mezclas que los contienen.

La presente invención se refiere a un nuevo copolímero de etileno y a un procedimiento para producirlo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un nuevo copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que comprende compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR, en la que R representa un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, y que presenta una densidad específica, y que presenta no solamente una característica específica de distribución de pesos moleculares, sino también una característica específica de distribución de contenidos de comonómero.

La presente invención se refiere asimismo a composiciones de mezclas que comprenden dicho nuevo copolímero de etileno y:

a) un segundo copolímero de etileno de la presente invención de peso molecular o densidad diferente; o

b) un interpolímero de etileno homogéneo con una distribución estrecha de composiciones;

c) un interpolímero de etileno heterogéneo con una distribución amplia de composiciones o

d) un homopolímero (preparado mediante un componente catalítico distinto del utilizado para preparar el copolímero de etileno de la presente invención); o

e) una combinación de dos o más cualesquiera de a), b), c) o d).

La presente invención se refiere asimismo a un nuevo procedimiento para la producción de las composiciones de mezclas que comprenden el copolímero de etileno de la presente invención.

El copolímero de etileno de la presente invención presenta grandes ventajas que no han sido proporcionadas por copolímeros de etileno convencionales, es decir, no contiene impurezas tales como una cera o un gel. Además, tanto el copolímero de etileno como las composiciones de mezclas a partir del mismo de la presente invención presentan asimismo excelentes propiedades, tales como una alta resistencia al choque y una excelente resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental, de tal manera que se pueden utilizar ventajosamente para la producción de películas estratificadas, artículos moldeados por soplado, tubos y materiales de revestimiento para cables de transmisión eléctrica.

Se utilizan ampliamente copolímeros de etileno en diversos campos de aplicaciones, tales como en la producción de películas, productos moldeados por soplado, tubos y materiales de revestimiento para cables de transmisión eléctrica. Con respecto a cualquiera de dichas aplicaciones, se requiere que un copolímero de etileno no sólo contenga pocas impurezas, tales como cera o geles, sino que presente asimismo excelentes propiedades, tales como una alta resistencia al choque y una alta resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (en lo sucesivo, se denomina frecuentemente "propiedades ESCR"). Sin embargo, los intentos para variar la estructura molecular de un polímero para causar una mejora en una de dichas propiedades, dan como resultado con frecuencia una pérdida de prestaciones en otra propiedad. Por ejemplo, los polímeros que presentan una rigidez y una resistencia térmica elevadas deberán presentar una alta cristalinidad y un bajo contenido de comonómero, sin embargo esto puede causar una pérdida de tenacidad, de ESCR, bajas propiedades ópticas y malas prestaciones de sellado térmico. De manera similar, para una capacidad de elaboración del polímero mejorada (bajo amperaje de extrusión y baja contrapresión y nada de fractura en fusión) es deseable utilizar polímeros que presenten un bajo peso molecular y una distribución amplia de pesos moleculares con niveles importantes de ramificaciones de cadenas largas. Sin embargo, una distribución amplia de pesos moleculares, especialmente en un bajo peso molecular del polímero, causa con frecuencia una acumulación de cera en la boquilla, generación de humo en el extrusor, y problemas de sabor y olor en los artículos elaborados resultantes.

Es conocido que se puede conseguir una mejora de la resistencia al choque y de fisuración bajo tensión ambiental de un copolímero de etileno, reduciendo el contenido de comonómero de la fracción de bajo peso molecular del copolímero de etileno a un nivel tan bajo como sea posible, mientras que se aumenta el contenido de comonómero de la fracción de alto peso molecular del copolímero de etileno a un nivel tan alto como sea posible. Se ha demostrado asimismo (tal como, por ejemplo, por Zhou y otros, en Polymer, Vol. 24, Pág. 2520 (1993)) que se pueden mejorar asimismo las propiedades de gran deformación tales como tenacidad, desgarro, choque y ESCR mediante la presencia de "moléculas de unión" en la resina. Las moléculas de alto peso molecular con el contenido de comonómero más elevado (es decir, con el mayor grado de ramificación de cadenas cortas) son responsables de la formación de la mayor parte de las moléculas de unión después de una cristalización.

Por lo tanto, sería muy deseable que el copolímero presentara una característica específica de distribución de contenidos de comonómero, en el que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero en una distribución de pesos moleculares de dicho copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de dicho copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero.

Sin embargo, en los copolímeros de etileno que se producen utilizando un catalizador de Ziegler-Natta convencional (véase, por ejemplo los documentos EP-A-0 117 492; WO-A-94/17112), es probable que cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es su contenido de comonómero. Por lo tanto, dichos copolímeros de etileno convencionales presentan una distribución de contenidos de comonómero que es completamente contraria a la distribución deseada de contenidos de comonómero anteriormente mencionada. Por consiguiente, dichos copolímeros de etileno convencionales presentan una desventaja con respecto a las propiedades deseadas, tales como una resistencia al choque y una ESCR mejoradas.

Los intentos para maximizar la tenacidad, el módulo, la resistencia al choque y la ESCR de copolímeros de etileno han dado como resultado la preparación y utilización de composiciones de mezclas constituidas por dos o más componentes de copolímeros de etileno de estructuras moleculares diferentes. Además, para mezclar independientemente los componentes de polímeros individuales seleccionados después de su preparación y aislamiento (denominado mezcla "fuera de la línea de producción"), dichas composiciones se pueden preparar asimismo mediante un procedimiento en el que se lleva a cabo una copolimerización de etileno con un comonómero mediante una polimerización de múltiples etapas, utilizando una pluralidad de diferentes reactores de polimerización, capaces de proporcionar diferentes condiciones de copolimerización. Esto permite la denominada producción "en el reactor" o "en el procedimiento" de copolímeros de etileno que comprende una mezcla de un componente de copolímero de bajo peso molecular, que presenta un bajo contenido de comonómero, y un componente de copolímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido de comonómero.

Dichas composiciones de mezclas, que contienen únicamente productos con catalizadores de Ziegler, se describen en cierto número de patentes. Por ejemplo, Nelson (documento USA 3.280.220, Phillips Petroleum) da a conocer que una mezcla de un homopolímero de etileno de bajo peso molecular (formado en un procedimiento en solución) y un copolímero de etileno/1-buteno de alto peso molecular (formado en un procedimiento de formación de partículas) proporciona una ESCR superior y resulta más ventajosa para recipientes y tubos que otras de dichas mezclas.

Hoblitt y otros (documento USA 3.660.530, The Dow Chemical Company) dan a conocer un procedimiento en el que parte de un homopolímero producido después de una primera etapa de reacción se somete a 1-buteno. El catalizador todavía activo produce a continuación un copolímero de bloques de polietileno y 1-buteno polimerizado. Los dos componentes se mezclan seguidamente. La mezcla resultante presenta propiedades de ESCR mejoradas.

Fukushima y otros, (documento USA 4.438.238) dan a conocer mezclas que están constituidas por componentes con densidades comprendidas entre 0,910 y 0,940 g/cm^{3} y distribuciones amplias de pesos moleculares con los polímeros que no presentan sustancialmente ramas de cadena larga. Se encontró que dichas mezclas presentaban una capacidad de elaboración similar a la de polietileno de alta presión.

Bailey y otros, (documento USA 4.547.551) dan a conocer que las mezclas de polímeros de etileno de un polímero de etileno de alto peso molecular, con preferencia un copolímero de etileno/\alpha-olefina, y un polímero de etileno de bajo peso molecular, con preferencia un homopolímero de etileno, presentando ambos preferentemente una distribución estrecha de pesos moleculares y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga, presentan excelentes propiedades de película y un mejor equilibrio de rigidez y resistencia al choque y ESCR, que los que se esperaban para polietileno de una densidad y fluidez comparables.

Morimoto y otros, (documentos USA 5.189.106 y 5.260.384) dan a conocer mezclas que consisten en un copolímero de alto peso molecular en combinación con un homopolímero de bajo peso molecular que presentan una buena capacidad de elaboración y excelentes propiedades mecánicas a baja temperatura.

Boehm y otros, (Advanced Materials 4 (1992) Nº 3, Pág. 237), dan a conocer el procedimiento de polimerización en cascada en el que el comonómero se introduce en la fracción de alto peso molecular del polímero, lo cual da como resultado que una mayor cantidad de comonómero esté presente con la misma densidad global. Esto, a su vez, da como resultado una composición de polímero que presenta una combinación mejorada de rigidez-tiempo de vida (tiempo de fractura) en comparación con copolímeros unimodales convencionales. Han aparecido asimismo varias patentes que dan a conocer el procedimiento para producir dichos materiales en dichos procedimientos en cascada, incluyendo el documento EP 0 022 376 (Morita y otros).

Las memorias descriptivas de las solicitudes de patente japonesa sin examinar expuestas a examen público Nº 61-221245 y Nº 61-57638, dan a conocer intentos para aumentar el contenido de comonómero de fracciones de copolímeros de alto peso molecular mediante un procedimiento en el que se producen independientemente un polímero de bajo peso molecular que presenta un bajo contenido de comonómero y un polímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido de comonómero, y se mezclan por medio de una amasadora, o un procedimiento en el que se lleva a cabo una copolimerización de etileno con un comonómero mediante una polimerización de múltiples etapas, con lo cual se produce un copolímero de etileno que comprende una mezcla de un componente de polímero de bajo peso molecular que presenta un bajo contenido de comonómero y un componente de polímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido de comonómero.

Finalmente, Sakurai y otros (documento USA 4.230.831) dan a conocer que resulta ventajoso mezclar polietileno de baja densidad con diversas composiciones de mezclas para mejorar el aumento de volumen en la boquilla o la tensión en fusión del polímero.

En copolímeros de etileno de un único componente producidos empleando un catalizador de Ziegler, se consigue alguna mejora con respecto a las propiedades de resistencia al choque y de ESCR. Dichos copolímeros de etileno, sin embargo, presentan intrínsecamente, no solamente una distribución amplia de pesos moleculares, sino también una cola amplia tanto del lado de bajo peso molecular como del lado de alto peso molecular de la distribución de pesos moleculares. La presencia del material de bajo peso molecular puede conducir desventajosamente a la formación de cera. Por otra parte, el material de alto peso molecular puede conducir desventajosamente a la formación de gel.

Además, las composiciones de mezclas que consisten en una mezcla de dichos copolímeros de etileno producidos mediante un catalizador de Ziegler, pueden comprender copolímeros componentes que son completamente diferentes entre sí en cuanto a propiedades, es decir, un componente de polímero de bajo peso molecular que presenta un bajo contenido de comonómero y un componente de polímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido de comonómero. Esto puede conducir a polímeros componentes que experimentan una separación de fases, de tal manera que la dispersión de los polímeros componentes resulta no uniforme, y por tanto, no solamente el copolímero de etileno resulta no uniforme en cuanto a propiedades, sino que también tiene lugar la formación de gel.

Como una alternativa a la utilización de catalizadores de Ziegler-Natta, se ha propuesto y se ha comercializado recientemente la utilización de catalizadores basados en metaloceno (documento DE 31271332). Tal como se da a conocer, por ejemplo, en la Worlwide Metallocene Conference (Met-con) 26-28 de mayo de 1993, Houston, Texas, Págs. 171-172 y Págs. 235-244 (1993) y en Proceedings of 5th International Business Forum on Specialty Poliolefins, 20-22 de septiembre de 1995, Houston, Texas, Págs. 341-352 (1995), un copolímero de etileno producido utilizando dicho catalizador de metaloceno presenta tales características, que tanto una fracción de bajo peso molecular como una fracción de alto peso molecular presentan aproximadamente el mismo contenido de comonómero, y que la distribución de contenidos de comonómero es casi uniforme a lo largo de toda la distribución de pesos moleculares del copolímero. Es decir, un copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de metaloceno presenta una distribución de contenidos de comonómero más uniforme que la de un copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de Ziegler-Natta. Por otra parte, sin embargo, los copolímeros de etileno producidos utilizando un catalizador de metaloceno son todavía insatisfactorios con respecto a las mejoras deseadas en cuanto a propiedades de resistencia al choque y ESCR de productos de dichos copolímeros.

De nuevo, como fue el caso con productos con catalizadores de Ziegler, los intentos para mejorar las propiedades tales como ESCR y la resistencia al choque de productos con catalizadores de metaloceno han incluido su incorporación en composiciones de mezclas. Se ha propuesto cierto número de técnicas para preparar dichas mezclas, incluyendo un procedimiento en el que se producen independientemente dos o más copolímeros de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero y se mezclan por medio de una amasadora o un procedimiento en el que se produce un copolímero de etileno constituido por una mezcla de dos o más componentes de copolímeros de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero, mediante una polimerización de múltiples etapas (véase, por ejemplo, el documento EP 0 447 035). Además, se ha propuesto asimismo utilizar un procedimiento en el que se utiliza una mezcla de dos o más tipos diferentes de catalizadores de metaloceno para producir un copolímero de etileno constituido por una mezcla de dos o más componentes de copolímeros de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero (véanse, por ejemplo, las patentes de los EE.UU. Nº 4.937.299 y Nº 4.530.914).

Sin embargo, un copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de metaloceno presenta típicamente una distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) muy estrecha de aproximadamente 2. Por consiguiente, cuando se producen dos tipos diferentes de copolímeros, es decir, un copolímero de bajo peso molecular y un copolímero de alto peso molecular que son sumamente diferentes entre sí en cuanto a pesos moleculares, utilizando diferentes catalizadores de metaloceno, las respectivas cantidades de cadenas de copolímeros que presentan pesos moleculares comunes es muy pequeña en los dos copolímeros diferentes, de tal manera que la compatibilidad entre dichos dos copolímeros diferentes es muy mala.

Con el fin de resolver el problema anteriormente mencionado, se ha propuesto un procedimiento en el que un copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de metaloceno se mezcla con un copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, por ejemplo, en los documentos EP 0 439 964 y EP 0 435 514. Además, se ha dado a conocer un procedimiento en el que un copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de metaloceno se mezcla con un copolímero de etileno producido mediante un procedimiento de polimerización a alta presión, por ejemplo, en las memorias descriptivas de solicitudes de patente japonesa sin examinar expuestas a examen público Nº 6-207059 y 6-329848.

Sin embargo, permanece la necesidad de producir un copolímero de etileno que no solamente contenga pocas impurezas tales como cera y geles, sino que también presente excelentes propiedades, incluyendo una alta resistencia al choque y una excelente ESCR. Permanece asimismo la necesidad de desarrollar un copolímero de etileno que no contenga impurezas tales como una cera y un gel, mientras que exhibe simultáneamente la distribución de contenidos de comonómero deseada anteriormente mencionada, es decir, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero.

Permanece asimismo la necesidad de producir composiciones de mezclas que comprenden dichos copolímeros de etileno que presenten asimismo excelentes propiedades, tales como propiedades de una alta resistencia al choque y una excelente ESCR. Finalmente permanece asimismo la necesidad de producir composiciones de mezclas con una buena compatibilidad entre los dos componentes y que exhiban una uniformidad y un equilibrio mejorados de propiedades, mientras que presentan un bajo contenido de cera y una baja tendencia a la formación de gel.

Se ha encontrado sorprendentemente que dicho copolímero de etileno y dicha composición de mezcla requeridos se pueden producir utilizando los polímeros y los procedimientos de polimerización y mezcla específicos de la presente invención.

De acuerdo con ello, constituye un objetivo de la presente invención proporcionar un nuevo copolímero de etileno que no solamente no contiene sustancialmente impurezas tales como una cera y un gel, sino que también presenta una distribución de contenidos de comonómero en la que cuanto menor es el peso molecular de un fracción de dicho copolímero, menor es el contenido de comonómero y cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de dicho copolímero, mayor es el contenido de comonómero.

Constituye asimismo un objetivo de la presente invención proporcionar nuevas composiciones de mezclas que comprenden dicho copolímero de etileno que presenta un excelente equilibrio y uniformidad de propiedades, tales como una alta resistencia al choque y una excelente ESCR, mientras que asimismo presenta un bajo contenido de cera y una tendencia reducida a la formación de gel.

Los objetivos anteriores y otros objetivos, características y ventajas de la presente invención resultarán evidentes para las personas expertas en la materia a partir de la siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones adjuntas.

Con mayor detalle, la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a (4):

(1) una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;

(2) una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos por cromatografía de permeación de gel (GPC);

(3) cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura, la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC), en cuyo punto en el peso molecular dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):

(I)-1\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,005

en la que

T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y

Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y

(4) la medición de dicho copolímero de etileno por CFC muestra características tales que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC, comprendiendo dicho procedimiento copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero en presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo; y en el que:

(i): la reacción de polimerización se lleva a cabo mediante polimerización en suspensión, de tal manera que el polímero producto no se funde, sino que mantiene el estado sólido durante la reacción;

(ii): la especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un soporte, de tal manera que no es liberada del soporte y no escapa del polímero que se está produciendo; y

(iii): el metal de transición de dicho compuesto de metal de transición se selecciona entre los Grupos 3 a 5 de la Tabla Periódica.

En un segundo aspecto, la invención se refiere al copolímero de etileno que se puede obtener mediante el procedimiento de la invención descrito en el párrafo anterior, en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a (4):

(1) una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;

(3) cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC), en cuyo punto en el peso molecular dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima, se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I)

(I)-1\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,005

en la que

(4) la medición de dicho copolímero de etileno por CFC muestra características tales que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos de 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC.

En un tercer aspecto, la invención se refiere a una composición de mezcla de polímeros que comprende:

(I) de 1 a 99% en peso basado en el peso combinado de los Componentes (I) y (II) del copolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16; y

(II) siendo la fracción, o bien

(1): un homopolímero de etileno que se ha preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; o

(2): un copolímero de etileno/\alpha-olefina que es diferente al del componente (I); o

(3): un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que presenta un índice de ramas en la distribución de composiciones mayor que 50 por ciento que es diferente al del componente (I); o

(4): un interpolímero de etileno/\alpha-olefina producido utilizando catalizadores de Ziegler o utilizando sistemas catalíticos soportados en sílice basados en cromo, que es diferente al del componente (I); o

(5): un copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) que presenta un I_{2} o una densidad diferente, o un M_{w} o una relación M_{w}/M_{n} que es diferente al del componente (I); o

(6): una combinación de dos o más cualesquiera de (II) (2), (II) (3) o (II) (4) o (II) (5).

En todavía un aspecto adicional, la presente invención se refiere a un procedimiento para la formación de una composición de mezcla de polímeros, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(A) preparar un copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) mediante el procedimiento de preparación del copolímero de etileno de la invención,

(B) poner en contacto en condiciones de polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno, opcionalmente por lo menos un comonómero de \alpha-olefina y un catalizador de polimerización de etileno, para formar

(II): un homopolímero de etileno, o un copolímero de etileno/\alpha-olefina que ha sido preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento de preparación del copolímero de etileno de la invención; y

(C) combinar el copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) con el homopolímero de etileno o el interpolímero de etileno/\alpha-olefina (II) para formar (III) la composición de mezcla de polímeros,

así como la composición de mezcla de polímeros preparada mediante este procedimiento.

Además, la invención se refiere a un polvo sinterizante preparado a partir del copolímero de etileno de la invención. Adicionalmente, la invención se refiere a un artículo elaborado preparado a partir de la composición de mezcla de polímeros de la invención, con preferencia en forma de una película, una fibra o una hoja, o el resultado de una termoconformación, un moldeo por soplado, un moldeo por inyección y un procedimiento de moldeo por rotación. En todavía una realización preferente adicional, dicho artículo elaborado de la invención comprende tubos, tubuladuras, camisas para cables o hilos metálicos, revestimientos de tubos, geomembranas, artículos termoconformados, plataformas o palets de plástico apilables, botellas o recipientes moldeados por soplado y revestimientos de balsas medioambientales.

Todas las referencias en la presente memoria a elementos o metales que pertenecen a cierto Grupo se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos registrados por CRC Press, Inc., 1989. Asimismo, cualquier referencia al Grupo o Grupos serán al Grupo o Grupos reflejados en dicha Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar los grupos.

Cualquier valor numérico indicado en la presente memoria incluye todos los valores que van del valor inferior al valor superior en incrementos de una unidad siempre que haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. A título de ejemplo, si se indica que la cantidad de un componente o de un valor de una variable del procedimiento tal como, por ejemplo, temperatura, presión y tiempo, es por ejemplo de 1 a 90, con preferencia de 20 a 80, con mayor preferencia de 30 a 70, se entiende que valores tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc., están expresamente incluidos en la presente memoria descriptiva. Para valores que son inferiores a uno, se considera que una unidad es 0,0001, 0,001 ó 0,1 según sea apropiado. Éstos son únicamente ejemplos de lo que se pretende específicamente y todas las posibles combinaciones de valores numéricos comprendidos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados han de considerarse que están indicadas expresamente en la presente solicitud de una manera similar.

El término "hidrocarbilo" tal como se emplea en la presente memoria significa cualquier grupo alifático, cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo, cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con un grupo alifático o cicloalifático sustituido con un grupo alifático y cualquier combinación de los mismos.

El término "hidrocarbiloxi" significa un grupo hidrocarbilo que presenta un enlace de oxígeno entre el mismo y el átomo de carbono al cual está unido.

El término "sililo" significa un grupo que presenta un enlace de silicio entre el mismo y el átomo de carbono al cual está unido.

El término "germilo" significa un grupo que presenta un enlace de germanio entre el mismo y el átomo de carbono al cual está unido.

Con la expresión "ciclopentadienilo sustituido" se pretende incluir derivados sustituidos en el anillo o polinucleares de la fracción ciclopentadienilo en la que el sustituyante es hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino, ciano, halo, sililo, germilo, siloxi o mezclas de los mismos o dos de dichos sustituyentes forman un grupo hidrocarbileno, presentando el sustituyante (o dos sustituyentes juntos) hasta 30 átomos que no son de hidrógeno. Ejemplos específicos de ciclopentadienilos sustituidos incluyen grupos indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y octahidrofluorenilo.

La expresión "catión ácido de Bronsted" significa un catión que actúa como donador de protones.

El término "interpolímero" se utiliza en la presente memoria para indicar un polímero en el que por lo menos dos monómeros diferentes están polimerizados para formar el interpolímero. Éstos incluyen copolímeros, terpolímeros, etc.

La densidad de las composiciones de polímeros para su utilización en la presente invención se midió de acuerdo con la norma ASTM D-792.

El peso molecular de las composiciones de polímeros para su utilización en la presente invención se indica convenientemente utilizando una medición del índice de fusión de acuerdo con la norma ASTM D-1238, se determinó la Condición 190ºC/2,16 kg (formalmente conocida como "Condición (E)" y asimismo conocida como I_{2}), como lo fueron las condiciones de 190ºC/5 kg, 10 kg y 21,6 kg conocidas como I_{5}, I_{10} e I_{21}, respectivamente. El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo tanto, cuanto mayor es el peso molecular, menor es el índice de fusión, aunque la relación no es lineal. Las relaciones de fluidez de fusión se tomaron a partir de cualquier par de dichos valores.

Otras determinaciones de propiedades físicas útiles realizadas sobre las nuevas composiciones de polímeros descritas en la presente memoria incluyen la relación de fluidez en fusión (MFR); medida determinando "I_{10}" (de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición 190ºC/10 kg (anteriormente conocida como "Condición (N)") y dividiendo el I_{10} obtenido por el I_{2}. La relación de estos dos términos del índice de fusión es la relación de fluidez en fusión y se designa como I_{10}/I_{2}. Otras relaciones de fluidez en fusión medidas incluyen I_{21,6}/I_{5}, e I_{21,6}/I_{2}.

El peso molecular (M_{w}) y la distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de los polímeros de la presente invención se determinaron por cromatografía de permeación de gel (GPC) en una unidad cromatográfica de alta temperatura Waters 150C equipada con columnas de porosidad mixta, funcionando a una temperatura del sistema de 140ºC. El disolvente fue 1,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se prepararon soluciones al 0,3 por ciento en peso de las muestras para inyección. El caudal fue de 1,0 mililitros/minuto y el volumen de la inyección fue de 100 microlitros.

La determinación del peso molecular se dedujo utilizando patrones de poliestireno con una distribución estrecha de pesos moleculares (de Polymer Laboratories) conjuntamente con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinaron utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (tal como se describe por Williams y Ward en la publicación Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar la siguiente ecuación:

M_{polietileno} = a * (M_{poliestireno})^{b}.

En esta ecuación, a=0,4316 y b=1,0, y el peso molecular medio ponderado, M_{w}, y el peso molecular medio numérico M_{n}, se calcularon de la manera usual de acuerdo con la siguiente fórmula:

M_{j}= (\Sigma w_{i} (M_{i}{}^{j}))^{j};

en la que w_{i} es la fracción en peso de las moléculas con un peso molecular M_{i} que eluye a partir de la columna de GPC en la fracción i y j=1, cuando se calcula M_{w} y j=-1 cuando se calcula M_{n}.

Las propiedades de tracción de los materiales moldeados se midieron de acuerdo con la norma ASTM D 638-76. La resistencia a la tracción, el rendimiento, la tenacidad y el módulo secante de 2% de las películas se midieron de acuerdo con la norma ASTM D-882; el desgarro PPT se midió de acuerdo con la norma ASTM D-2582.

El módulo de elasticidad de los materiales se midió de acuerdo con la norma ISO 527.

El índice de viscosidad de los materiales en decalina se midió de acuerdo con la norma ISO 1191.

La turbidez se midió sobre una muestra moldeada por compresión con un espesor de 0,5 mm, de acuerdo con la norma ASTM D 1003.

La resistencia al choque entallada en doble V de los materiales se midió de acuerdo con la norma DIN 53753 (péndulo 1J).

Las propiedades de choque se evaluaron de acuerdo con la norma JIS-K7111.

El régimen de liberación de energía de deformación crítica G_{c} se midió en el aparato Charpy, de acuerdo con el procedimiento descrito por E. Plati y J. G. Williams en la publicación Polymer Engineering and Science, junio, 1975, volumen IS, Nº 6, Págs. 470 a 477. Para cada temperatura se utilizaron por lo menos 6 muestras. Las dimensiones de las muestras son 125 mm x 10 mm x 10 mm. Las barras se elaboran a partir de hojas moldeadas por compresión gruesas. El procedimiento utilizado para moldear dichas hojas consistió en una modificación del procedimiento reseñado en "A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics" de M. J. Cawood y G. A. H. Smith en Polymer Testing 1 (1980), 3-7.

Así, los gránulos o polvos de polímero se moldearon por compresión en un molde con un espesor de 10 mm, aislado lateralmente utilizando Teflon™. Éstos se calentaron hasta una temperatura de 160ºC y se mantuvieron a una presión de 6,7 MPa durante tres minutos seguido de tres ciclos de un minuto de esfuerzo y relajación. Se eliminó el exceso de material de la pieza moldeada. El material se calentó a continuación a una temperatura de 180ºC y se mantuvo durante aproximadamente 5 minutos a una presión de 6,7 MPa, el cual se sometió a esfuerzo y relajación durante 3 ciclos de un minuto cada uno. Finalmente, la masa fundida se solidificó a una presión de 1,7 MPa y se enfrió lentamente durante una noche interrumpiendo el calentamiento.

El ensayo de ESCR de curvatura se llevó a cabo en una solución de agente tensioactivo al 10% en peso de acuerdo con la norma JIS-K6760. La temperatura de ensayo fue de 50ºC u 80ºC.

El ensayo de entallado de Pensilvania es un ensayo de crecimiento lento de fisuración, realizado siguiendo el procedimiento descrito por X. Lu y N. Brown, en Polymer Testing 11 (1992), páginas 309-319. El ensayo se lleva a cabo a una presión de 2,4 MPa y a una temperatura de 80ºC. Las dimensiones de las muestras son de 50 mm x 25 mm x 10 mm y se elaboran a partir de la misma hoja que las barras para G_{c}.

Las viscosidades se midieron en un espectrómetro mecánico Rheometrics a una temperatura de 190ºC en el modo oscilatorio.

El contenido de comonómero se midió utilizando espectroscopia infrarroja en un espectrofotómetro Beckman IR2450.

El desgarro intrínseco se midió en la hoja moldeada por compresión utilizando el procedimiento de desgarro Eimendorf (tipo B) tal como se describe en la norma ASTM D-1922.

La pendiente de endurecimiento por deformación se mide moldeando por compresión una placa del polímero que se ha de ensayar. Típicamente, la placa se moldea a una temperatura de aproximadamente 177ºC durante 4 minutos a una presión casi nula y a continuación se comprime durante 3 minutos a una presión de aproximadamente 14,66 kg/cm^{2} (200 psi). La placa se deja enfriar seguidamente a un régimen de aproximadamente 8ºC/minuto mientras que está todavía sometida a una presión de 14,66 kg/cm^{2} (200 psi). La placa moldeada presenta un espesor de aproximadamente 0,0127 cm (0,005 pulgadas). La placa se corta a continuación para obtener una pieza de ensayo con forma de diábolo utilizando un troquel para flejes de acero. La pieza de ensayo presenta una anchura de 0,80 cm (0,315 pulgadas) y una longitud de 2,70 cm (1,063 pulgadas). El comienzo de la zona curvada de la forma de diábolo empieza a 0,80 cm (0,315 pulgadas) desde cada extremo de la muestra y se curva suavemente (es decir, se conifica) a una anchura de 0,23 cm (0,09 pulgadas). La curva finaliza en un punto a 0,30 cm (0,118 pulgadas) desde el comienzo de la curva, de tal manera que la parte interior de la pieza de ensayo en forma de diábolo presenta una anchura de 0,23 cm (0,09 pulgadas) y una longitud de 0,50 cm (0,197 pulgadas).

Las propiedades de tracción de la muestra de ensayo se ensayan en un aparato medidor de tracción Instron con una velocidad de la cruceta de 2,54 cm/minuto (1 pulgada/minuto). La pendiente de endurecimiento por deformación se calcula a partir de la curva de tracción resultante dibujando una línea paralela a la región de endurecimiento por deformación de la curva de esfuerzo/deformación resultante. La región de endurecimiento por deformación tiene lugar después de que la muestra ha alcanzado su carga inicial ((es decir, esfuerzo) usualmente con poco o ningún alargamiento durante la carga inicial) y después de que la muestra ha pasado por una etapa de ligero estirado (usualmente con poco o ningún aumento de la carga, pero con un alargamiento creciente (es decir, deformación)). En la región de endurecimiento por deformación, tanto la carga como el alargamiento de la muestra continúan aumentando. La carga aumenta en la región de endurecimiento por deformación a un régimen mucho menor que durante la región de carga inicial y el alargamiento también aumenta, de nuevo a un régimen menor que el experimentado en la región de estirado. Se determina a continuación la pendiente de la línea paralela en la región de endurecimiento por deformación.

La pendiente del coeficiente de endurecimiento por deformación (SHC) se calcula de acuerdo con la siguiente ecuación:

SHC = (pendiente de endurecimiento por deformación) * (I_{2})^{0,25}

en la que I_{2}=índice de fusión en gramos/10 minutos.

En un aspecto de la presente invención, se da a conocer un copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, preparado mediante un procedimiento que copolimeriza dicho etileno con dicho comonómero mediante una polimerización en suspensión en presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo; y en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a (5):

(1) una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;

(2) una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos por cromatografía de permeación de gel (GPC), además, la relación M_{w}/M_{n} satisface las siguientes desigualdades;

1,25 \ log \ M_{w} - 2,5 \leq M_{w}/M_{n} \leq 3,5 \ log \ M_{w} - 11,0;

(3) cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda en el intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es 10 grados superior a primera temperatura, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T(ºC), en que en dicho punto en el peso molecular el perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima, se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada, la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):

(I)-1\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,005

en la que

T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo comprendido entre la primera temperatura y la segunda temperatura, y

Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre la línea recta aproximada; y

(4) la medición del copolímero de etileno por CFC muestra tales características, de manera que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos de 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC;

(5) dentro de un intervalo de pesos moleculares del copolímero de etileno que se define mediante la fórmula (II):

(II)log (Mt) - log (Mc) \leq 0,5

en la que:

Mt es un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares en el cual el perfil muestra un pico que presenta una intensidad máxima, y

Mc es un punto arbitrario en el peso molecular sobre el perfil de distribución de pesos moleculares; y

el perfil de distribución de pesos moleculares se obtiene junto con un perfil de distribución de contenidos de comonómero sometiendo el copolímero de etileno a una combinación de cromatografía de permeación de gel/espectroscopia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR), en que

una línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el procedimiento de mínimos cuadrados presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (III):

(III)0,0005\leq \{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq 0,05

en la que:

Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios diferentes (Mc) en el peso molecular que satisfacen la fórmula (II), y

C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.

El copolímero de etileno de la presente invención anteriormente definido es un nuevo copolímero de etileno que presenta ventajas en el sentido de que no solamente no contiene sustancialmente impurezas tales como una cera y un gel, sino que asimismo presenta excelentes propiedades, tales como una alta resistencia al choque y una excelente resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental.

En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción del copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, comprendiendo dicho procedimiento copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero mediante una polimerización en suspensión en presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo, en el que dicho sistema catalítico sólido comprende;

1) un componente catalítico soportado que comprende (a) un material de soporte, un compuesto organometálico en el que el metal se selecciona entre los Grupos 2 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, germanio, estaño y plomo, y (b) un compuesto activador que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y (b-2) un anión compatible que presenta hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo; y

2) un compuesto de metal de transición.

En todavía otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la producción del copolímero de etileno anteriormente definido, en el que el compuesto de metal de transición contiene por lo menos un grupo ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi.

El copolímero de etileno de la presente invención es un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico.

El copolímero de etileno de la presente invención presenta una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980. Los copolímeros de etileno que presentan una densidad d inferior a 0,870 g/cm^{3} no se pueden producir muy bien mediante una polimerización en suspensión. Por otra parte, cuando un copolímero de etileno presenta una densidad d (g/cm^{3}) superior a 0,980, el contenido de comonómero de dicho copolímero es demasiado bajo, de tal manera que es probable que el copolímero presente sustancialmente las mismas propiedades que las de un homopolímero de etileno, pero no presenta las diversas excelentes propiedades características de un copolímero que presenta una densidad d (g/cm^{3}) dentro del intervalo anteriormente definido. En la presente invención, se prefiere que el copolímero de etileno presente una densidad d (g/cm^{3}) de 0,87 a 0,980, con mayor preferencia de 0,890 a 0,965, y con la mayor preferencia de 0,915 a 0,955.

El copolímero de etileno de la presente invención presenta una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, el peso molecular medio ponderado y el peso molecular medio numérico, medidos ambos por cromatografía de permeación de gel (GPC). La relación M_{w}/M_{n} se utiliza como criterio para la distribución de pesos moleculares. En la presente invención, cuando un copolímero de etileno presenta una relación M_{w},/M_{n} menor que 2,5, la distribución de pesos moleculares del copolímero es demasiado estrecha, de tal manera que es difícil que el copolímero de etileno presente la característica específica de distribución de contenidos de comonómero definida en la presente invención. Por otra parte, cuando un copolímero de etileno presenta una relación M_{w}/M_{n} mayor que 10, es probable que la resistencia al choque del copolímero resulte desventajosamente baja. Adicionalmente, en la presente invención, se prefiere que los copolímeros de etileno presenten una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8, con mayor preferencia de 3 a 7.

El copolímero de etileno de la presente invención presenta un índice de fusión, (I_{2}), de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000, y con mayor preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21,6}/I_{2} del copolímero de etileno de la presente invención es de 15 a 65, con preferencia de 18 a 55, y con mayor preferencia de 20 a 50, o una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, con preferencia de 5 a 28, y con mayor preferencia de 5,5 a 25.

Con respecto al copolímero de etileno de la presente invención, cuando en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) del copolímero de etileno de la presente invención, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T (ºC) en que en dicho punto en el peso molecular el perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso de la cantidad total, excluyendo la purga, de fracción de copolímero extraída a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):

(I)-1\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,005

en la que

Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada.

En la fórmula (I) anterior, el término {logMp(T^{1})-logMp(T^{2})/}(T^{1}-T^{2}) indica un gradiente de la línea recta aproximada anteriormente mencionada.

En la presente invención, la cromatografía de fracciones cruzadas (CFC) se lleva a cabo utilizando un cromatógrafo CFC T-150A (fabricado y vendido por Mitsubishi Kagaku Corp., Japón). La medición por CFC se lleva a cabo como sigue: se disuelven 20 mg de una muestra en 20 ml de diclorobenceno que presenta una temperatura de 140ºC, con lo cual se obtiene una solución de la muestra. A continuación, se añaden 5 ml de la solución obtenida a una columna TREF (fraccionamiento por elución con temperatura ascendente) rellena con perlas de vidrio, y se deja que la solución se enfríe a 0ºC a un régimen de lºC/min. Posteriormente, la solución se calienta con el fin de elevar la temperatura de la solución a un régimen de lºC/min, con lo cual se extraen fracciones de copolímero. A continuación, las fracciones de copolímero extraídas se someten a una cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando una columna de GPC Shodex AD806MS (fabricada y vendida por Showa Denko K. K., Japón), seguido de una espectroscopia de infrarrojo por la transformación de Fourier (FT-IR) utilizando un espectrómetro de IR Nicolet Manga 550 (fabricado y vendido por Nicolet Co., Ltd., Estados Unidos de América).

Con respecto a detalles adicionales del procedimiento para llevar a cabo la CFC, se puede hacer referencia al catálogo adjunto al CFC T-150A anteriormente mencionado.

Con respecto a copolímeros de etileno convencionales producidos utilizando un catalizador de Ziegler convencional, el gradiente {logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2}) es generalmente casi 0 o presenta un valor positivo. Con respecto a copolímeros de etileno convencionales producidos utilizando catalizadores de metaloceno convencionales que se han puesto recientemente en uso práctico, el gradiente {logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2}) es casi cero.

Como ya se ha mencionado anteriormente, en la presente invención, cuando en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) del copolímero de etileno de la presente invención, con respecto a la extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T(ºC) en que en dicho punto del peso molecular el perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima, se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada, la línea recta aproximada presenta un gradiente [es decir, {logMp(T^{1})- logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})] que presenta un valor negativo. Esto significa que la fracción de copolímero extraída a una baja temperatura, es decir, una fracción de copolímero de baja densidad que presenta un alto contenido de comonómero, presenta un peso molecular superior al de la fracción de copolímero extraída a alta temperatura, es decir, una fracción de copolímero de alta densidad que presenta un bajo contenido de comonómero.

El copolímero de etileno de la presente invención presenta un gradiente [{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{l}-T^{2})] que es considerablemente grande en valor negativo (dentro del intervalo de -0,005 a -1). Esto indica claramente que, en el copolímero de etileno de la presente invención, una fracción de copolímero que presenta un alto contenido de comonómero presenta un alto peso molecular, contrariamente a los copolímeros de etileno convencionales, en los que una fracción de copolímero que presenta un alto contenido de comonómero presenta típicamente un bajo peso molecular.

Adicionalmente, el copolímero de etileno de la presente invención presenta un gradiente [{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})] en valor negativo dentro de un intervalo de -0,005 a -1. Esto indica que se pueden obtener los copolímeros que presentan fracciones de copolímero de contenidos de comonómero ampliamente variados y pesos moleculares ampliamente variados dentro del intervalo anteriormente mencionado del gradiente y dichas fracciones de copolímero varían ampliamente de una fracción de copolímero de bajo peso molecular que presenta un bajo contenido de comonómero, es decir, una fracción de copolímero de alta densidad que presenta un bajo peso molecular, a una fracción de copolímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido de comonómero, es decir, una fracción de copolímero de baja densidad que presenta un alto peso molecular. Los copolímeros de la presente invención, que presentan diferentes contenidos de comonómero, exhiben una excelente miscibilidad entre sí. Por consiguiente, en la presente invención, los copolímeros que presentan diferentes contenidos de comonómero se pueden mezclar, con el fin de obtener un copolímero que presenta las propiedades deseadas, sin la aparición de la formación de gel.

Sin embargo, cuando el gradiente [{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})] resulta demasiado pequeño, es difícil obtener un copolímero diseñado que presente una estructura y propiedades deseadas. Por consiguiente, en la presente invención, el gradiente debe ser -1 o mayor. Adicionalmente, en la presente invención, el gradiente se encontrará con preferencia dentro del intervalo definido por la fórmula:

-0,5\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,007;

con preferencia,

-0,1\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}T^{2})\leq -0,01;

con mayor preferencia,

-0,08\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,02;

en las que T^{1}, T^{2}, Mp(T^{1}) y MP(T^{2}) son como se han definido para la fórmula (I).

Cuando el copolímero de etileno de la presente invención se mide por CFC, el copolímero de etileno muestra características tales, que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente definida es de 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperatura de extracción en la CFC. En la presente invención, la suma anteriormente mencionada de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero se puede obtener a partir de una curva integral que muestra las cantidades de fracción de copolímero extraída, relativas a las temperaturas de extracción.

Por otra parte, cuando los copolímeros de etileno convencionales, producidos utilizando un catalizador de Ziegler-Natta, se miden por CFC, los copolímeros de etileno muestran tales características, que una cantidad relativamente grande de fracciones de copolímero es extraída a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente definida, tal como se muestra en los Ejemplos Comparativos 4 a 6. Esto indica que dichos copolímeros de etileno presentan una distribución amplia de composiciones y contiene componentes cerosos de bajo peso molecular o fracciones de copolímero de densidad sumamente baja.

Convencionalmente, se ha considerado que los copolímeros de etileno producidos utilizando catalizadores de metaloceno, que se han puesto recientemente en uso práctico, presentan una distribución estrecha de contenidos de comonómero. Sin embargo, cuando algunos de dichos copolímeros de etileno se someten a una medición por CFC, se extrae una cantidad considerablemente alta de fracciones de copolímero dentro de un amplio intervalo de temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente definida.

En el caso del copolímero de etileno de la presente invención, la cantidad de dichas fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente definida, es sumamente pequeña. Específicamente, cuando el copolímero de etileno de la presente invención se mide por CFC, el copolímero de etileno muestra tales características, que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente definida es de 8% en peso o inferior, con preferencia 5% en peso o inferior, con mayor preferencia 3,5% en peso o inferior, basado en la cantidad total de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC, pero excluyendo la purga.

Debido al contenido tan sumamente pequeño de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente definida, el copolímero de etileno de la presente invención presenta excelentes propiedades, por ejemplo, una ausencia de efectos negativos causados por la presencia de componentes cerosos y fracciones de copolímero de muy baja densidad. Adicionalmente, en la presente invención, es posible producir copolímeros que presentan una densidad muy baja y un peso molecular muy bajo. Dichos copolímeros se pueden mezclar ventajosamente para proporcionar una amplia diversidad de mezclas, comprendiendo cada una dos o más componentes de copolímero diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero. Por consiguiente, resulta posible diseñar diversas mezclas que presentan propiedades deseadas mediante la utilización de los copolímeros anteriormente mencionados que presentan una densidad muy baja y un peso molecular muy bajo. Esto es muy ventajoso desde el punto de vista comercial.

En la presente invención, dentro de un intervalo de pesos moleculares del copolímero de etileno que se define mediante la fórmula (II):

(II)log(Mt)-log(Mc) \leq 0,5

en la que:

Mt es un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares en el cual el perfil muestra un pico que presenta una intensidad máxima; y

Mc es un punto arbitrario en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares,

obteniéndose el perfil de distribución de pesos moleculares junto con un perfil de distribución de contenidos de comonómero, sometiendo el copolímero de etileno a una combinación de cromatografía de permeación de gel/espectros-
copia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR),

(III)0,0005\leq \{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq 0,05

en la que:

Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios diferentes (Mc) en el peso molecular que satisfacen la fórmula (II), y C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.

Como se ha mencionado anteriormente, el perfil de distribución de pesos moleculares y el perfil de distribución de contenidos de comonómero se pueden obtener sometiendo el copolímero de etileno a una combinación de cromatografía de permeación de gel/espectroscopia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR). En la presente invención, la medición por GPC se lleva a cabo utilizando un aparato 150C ALC/GPC (fabricado y vendido por Waters Assoc. Co. Estados Unidos de América), en el que se utilizan tres columnas [una Shodex AT-807S (fabricada y vendida por Showa Denko K. K., Japón) y dos TSK-gel GMH-H6 (fabricadas y vendidas por Tosoh Corp., Japón)] que se conectan en serie, y la medición por FT-IR se lleva a cabo disolviendo de 20 a 30 mg de una muestra en 15 ml de triclorobenceno que presenta una temperatura de 140ºC, y aplicando de 500 a 1.000 \mul de la solución resultante a un aparato de FT-IR (PERKIN-ELMER 1760X, fabricado y vendido por Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd., Estados Unidos de América).

En la presente invención, el contenido de comonómero se define como un valor obtenido dividiendo el número de unidades de comonómero relativo a 1.000 unidades de metileno contenidas en el copolímero, por 1.000. Por ejemplo, cuando están contenidas 5 unidades de comonómero relativas a 1.000 unidades de metileno, el contenido de comonómero es de 0,005. El valor del contenido de comonómero se puede obtener a partir de la relación de la intensidad de una absorbancia atribuida a las unidades de comonómero a la intensidad de una absorbancia atribuida a las unidades de metileno, y dicha relación se puede obtener por FT-IR. Por ejemplo, cuando se utiliza una \alpha-olefina lineal como comonómero, la relación de la intensidad de absorbancia a 2.960 cm^{-1}, que se atribuye a grupos metilo, respecto a la intensidad de absorbancia a 2.925 cm^{-1}, que se atribuye a grupos metileno, se obtiene por FT-IR. A partir de la relación obtenida, se puede obtener el contenido de comonómero.

Generalmente, el perfil de distribución de contenidos de comonómero anteriormente mencionado se muestra en forma de una línea que contiene puntos que indican los contenidos de comonómero. Para mejorar la exactitud del perfil, es deseable obtener un gran número de puntos que indican los contenidos de comonómero llevando a cabo repetidamente la medición del contenido de comonómero utilizando la misma muestra en las mismas condiciones. En la presente invención, dentro del intervalo anteriormente definido en el peso molecular del copolímero de etileno, se obtiene una línea recta aproximada a partir de los puntos obtenidos del perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el procedimiento de mínimos cuadrados.

En la presente invención, el gradiente de la línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero se define mediante la siguiente fórmula:

\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})

en la que

El perfil de distribución de contenidos de comonómero indica los contenidos de comonómero de fracciones de copolímero de diversos pesos moleculares, y el gradiente de la línea recta aproximada obtenida a partir del perfil mediante el procedimiento de mínimos cuadrados indica el cambio del contenido de comonómero, relativo al cambio de peso molecular de la fracción de copolímero.

Con respecto a los copolímeros de etileno producidos utilizando un catalizador de Ziegler convencional, el gradiente anteriormente mencionado de la línea recta aproximada presenta un valor negativo. Esto indica que dichos copolímeros de etileno convencionales presentan tal distribución de contenidos de comonómero, que cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero.

Incluso en el caso de copolímeros de etileno producidos utilizando catalizadores de metaloceno convencionales que se han puesto recientemente en uso práctico, el gradiente anteriormente mencionado de la línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el procedimiento de mínimos cuadrados es casi 0. Incluso si se consideran los errores en la medición, el gradiente es menor que 0,0001.

Por otra parte, el copolímero de etileno de la presente invención presenta el gradiente anteriormente mencionado [{C(Mc^{1})}-C(Mc^{2})}/(logMc^{1}-logMc^{2})] de 0,0005 o mayor, dentro del intervalo anteriormente definido en el peso molecular del copolímero de etileno.

Esto indica claramente que el copolímero de etileno de la presente invención presenta una distribución específica de contenidos de comonómero de tal manera que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de la fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero. Debido a dicha distribución específica de contenidos de comonómero, el copolímero de etileno de la presente invención exhibe diversas excelentes propiedades, tales como una alta resistencia al choque y excelentes propiedades de ESCR, en comparación con los copolímeros de etileno convencionales.

En la presente invención, se prefiere que, dentro del intervalo anteriormente definido en el peso molecular del copolímero de etileno, el gradiente anteriormente mencionado se encuentre dentro del intervalo definido por la fórmula (IV):

(IV)0,001\leq \{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq 0,02

en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son tal como se han definido para la fórmula (III).

En la presente invención, se proporciona un procedimiento para la obtención de un nuevo copolímero de etileno.

Específicamente, el procedimiento comprende copolimerizar etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico mediante una polimerización en suspensión en presencia de un sistema catalítico sólido que comprende:

un soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo.

Se cree que las razones para obtener las propiedades del copolímero inesperadas y sorprendentes con el procedimiento de la presente invención son como sigue.

Como ya se ha mencionado anteriormente, el copolímero de etileno de la presente invención presenta una distribución específica de contenidos de comonómero de tal manera que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y en otro aspecto, cuando mayor es el peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero.

Además, para la producción del copolímero de etileno de la presente invención, se han de satisfacer los siguientes requisitos:

(i) el polímero producido no debe fundirse en la mezcla de reacción, sino que mantiene el estado sólido;

(ii) el régimen de polimerización en la especie activa del catalizador es satisfactoriamente elevado; y

(iii) la especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un soporte, de tal manera que la especie activa del catalizador no es liberada del soporte y no escapa del polímero que se está produciendo.

Adicionalmente, cuanto mayor es el tamaño de partículas de un polímero que se está produciendo, más fácil resulta conseguir una distribución de contenidos de comonómero característica del copolímero de etileno de la presente invención, es decir, una distribución específica de contenidos de comonómero de tal manera que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero.

\newpage

En el procedimiento de la presente invención para la producción de un copolímero de etileno, se satisfacen los requisitos anteriormente mencionados, de tal manera que la reacción de polimerización puede desarrollarse tal como se expone a continuación.

En primer lugar, en el procedimiento de la presente invención, la reacción de polimerización se lleva a cabo mediante una polimerización en suspensión, de tal manera que el polímero producido no se funde, sino que mantiene el estado sólido, durante la reacción. Por consiguiente, se satisface el requisito (i).

En segundo lugar, los sistemas catalíticos preferentes que se han de utilizar en la presente invención contienen un compuesto de metal de transición, es decir, un compuesto de metal de transición de un Grupo seleccionado entre los Grupos 3 a 5 de la Tabla Periódica, en el que el compuesto contiene por lo menos uno, y con preferencia únicamente un ligando aniónico cíclico enlazado con un enlace \Pi. Dichos compuestos de metales de transición preferentes, que presentan únicamente un ligando aniónico cíclico enlazado con un enlace \Pi, presentan un gran espacio alrededor del metal de transición, en comparación con el espacio alrededor del metal de transición de un catalizador de metaloceno que contiene dos o más ligandos aniónicos cíclicos o no cíclicos enlazados con un enlace \Pi. Por consiguiente, con respecto a un compuesto de metal de transición que presenta únicamente un ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi, no se inhibe el acceso de un comonómero voluminoso al metal de transición, haciendo posible por tanto que la reacción se desarrolle suavemente. Además, el sistema catalítico preferente que se ha de utilizar en el procedimiento de la presente invención contiene un componente sólido que sirve para conseguir un régimen de polimerización elevado. Por consiguiente, con el sistema catalítico que se ha de utilizar en la presente invención, el régimen de polimerización en la especie activa del catalizador es satisfactoriamente elevado. Por lo tanto, el procedimiento de la presente invención satisface el requisito (ii) anteriormente mencionado.

En tercer lugar, en los sistemas catalíticos preferentes que se han de utilizar en la presente invención, la especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un soporte, de tal manera que la especie activa del catalizador no es liberada del soporte y no escapa del polímero que se está produciendo.

Como indicación específica, en un componente catalítico soportado específico que se ha de utilizar en el procedimiento de la presente invención, la fracción de hidrógeno activo del compuesto activador puede unirse a los grupos hidroxilo del material de soporte a través de un compuesto organometálico. Es decir, el compuesto activador se une fuertemente y es soportado sobre el material de soporte. En un componente catalítico soportado preferente adicional que se ha de utilizar en la presente invención, se fija alumoxano al material de soporte mediante un tratamiento de calentamiento y/o lavado, de tal manera que el alumoxano es sustancialmente no extraíble en condiciones enérgicas (tolueno a una temperatura de 90ºC). Por consiguiente, se satisface el requisito (iii) anteriormente mencionado.

El copolímero de etileno de la presente invención se puede producir ventajosamente mediante el procedimiento de la presente invención utilizando el sistema catalítico anteriormente descrito, y el sistema catalítico es especialmente eficaz cuando un catalizador presenta un tamaño de partículas relativamente grande y cuando la masa del comonómero es relativamente grande.

Tal como se ha descrito anteriormente, la producción del copolímero de etileno de la presente invención se hace posible únicamente cuando todos los requisitos anteriormente mencionados son satisfechos simultáneamente. Los presentes inventores han encontrado inesperadamente por primera vez los requisitos anteriormente mencionados para la producción del excelente copolímero de etileno de la presente invención.

A continuación se expondrá con detalle el procedimiento para la producción del copolímero de etileno de la presente invención.

El copolímero de etileno de la presente invención se produce ventajosamente copolimerizando etileno con un comonómero utilizando un catalizador sólido específico.

Los materiales de soporte adecuados para su utilización en la presente invención incluyen materiales resinosos porosos, por ejemplo, poliolefinas tales como polietilenos y polipropilenos o copolímeros de estireno-divinilbenceno, y óxidos inorgánicos sólidos que incluyen óxidos de metales del Grupo 2, 3, 4, 13 ó 14, tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de torio, así como óxidos mixtos de sílice. Los óxidos mixtos de sílice adecuados incluyen los de sílice y uno o más óxidos de metales del Grupo 2 ó 13, tales como óxidos mixtos de sílice-magnesia o de sílice-alúmina. La sílice, la alúmina y los óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metales del Grupo 2 ó 13 son materiales de soporte preferentes. Ejemplos preferentes de dichos óxidos mixtos son las sílice-alúminas. El material de soporte más preferente es la sílice. La forma de las partículas de sílice no es crítica y la sílice puede encontrarse en forma granular, esférica, aglomerada, calcinada o de otra forma. Las sílices adecuadas incluyen las que están disponibles de la entidad Grace Davison (una división de W. R. Grace & Co.) con las designaciones de SD 3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid™ 245, Davison 948 y Davison 952, de la entidad Degussa AG con la designación de Aerosil™ 812, y de la entidad Crossfield con la designación de ES 70X.

Los materiales de soporte adecuados para la presente invención presentan con preferencia una superficie específica tal como se determina por porosimetría con nitrógeno utilizando el procedimiento B.E.T. de 10 a 1.000 m^{2}/g, y con preferencia de 100 a 600 m^{2}/g. El volumen de poros del soporte, tal como se determina por adsorción de nitrógeno, es típicamente hasta de 5 cm^{3}/g, ventajosamente comprendido entre 0,1 y 3 cm^{3}/g, con preferencia de 0,2 a 2 cm^{3}/g. El tamaño medio de partículas no es crítico, pero es típicamente de 0,5 a 500 \mum, con preferencia de 1 a 200 \mum, con mayor preferencia a 100 \mum.

El material de soporte se puede someter a un tratamiento térmico y/o a un tratamiento químico para reducir el contenido de agua o el contenido de hidroxilos del material de soporte. Se pueden utilizar tanto materiales de soporte deshidratados como materiales de soporte que contienen pequeñas cantidades de agua. Los pretratamientos térmicos típicos se llevan a cabo a una temperatura de 30ºC a 1.000ºC durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 50 horas en una atmósfera inerte o a presión reducida. Los materiales de soporte típicos presentan un contenido de hidroxilos superficial de 0,1 micromoles, con preferencia de 5 micromoles, con mayor preferencia de 0,05 mmol a no más de 10 mmol y con preferencia no superior a 5 mmol de grupos hidroxilo por cada g de soporte sólido, con mayor preferencia de 0,5 a 2 mmol por cada gramo. El contenido de hidroxilos se puede determinar mediante técnicas conocidas, tales como espectroscopia infrarroja y técnicas de titulación utilizando un alquil-metal o un hidróxido metálico, por ejemplo, añadiendo un exceso de dialquil-magnesio a una suspensión del soporte sólido y determinando la cantidad de dialquil-magnesio que permanece en solución por medio de técnicas conocidas. Este último procedimiento se basa en la reacción de

S-OH + MgR_{2}\rightarrow S-OMgR + RH,

en la que S es el soporte sólido.

Como una alternativa técnica para medir la cantidad de grupos hidroxilo sobre la superficie del sólido inorgánico, se puede utilizar un método que comprende los siguientes procedimientos. Como indicación a título ilustrativo, el sólido inorgánico se seca en una corriente de nitrógeno gas a una temperatura de 250ºC durante 10 horas y a continuación, se mide el peso del sólido inorgánico seco y se toma como un peso inicial representado por "W1" (unidad: g). Después de esto, el sólido inorgánico seco se calienta a una temperatura de 1.000ºC y seguidamente, se deja enfriar a temperatura ambiente. Se mide el peso del sólido inorgánico enfriado, y se determina la diferencia entre el peso inicial (W1) y el peso del sólido inorgánico enfriado y se toma como una pérdida de peso representada por "\DeltaW" (unidad: g). La cantidad de grupos hidroxilo se calculó mediante la siguiente fórmula:

(V)Cantidad de grupos hidroxilo = (1.000x\DeltaW/18,02)/W1 mmol/g

Se prefiere que el sólido inorgánico que presenta grupos hidroxilo sobre la superficie del mismo que se ha de utilizar en el procedimiento de la presente invención no contenga agua tal como agua de cristalización o agua adsorbida.

Cualquier cantidad de agua contenida en el sólido inorgánico se puede eliminar del mismo calentando en una atmósfera de nitrógeno o a presión reducida a una temperatura de 250ºC o superior durante 1 hora o más.

Los compuestos de metales de transición adecuados para su utilización en la presente invención son los que se pueden convertir mediante un compuesto activador (b), con lo cual se forma un complejo de metal de transición catalíticamente activo. Los compuestos de metales de transición pueden ser derivados de cualquier metal de transición incluyendo los lantánidos, con preferencia de los Grupos 3, 4, 5 y 6, con mayor preferencia los metales de transición del Grupo 3 ó 4 o los lantánidos, encontrándose dichos metales de transición en el estado de oxidación formal +2, +3 ó +4. Los metales de transición contienen con preferencia por lo menos un grupo ligando aniónico enlazado con un enlace \Pi que puede ser un grupo ligando aniónico cíclico o no cíclico deslocalizado enlazado con un enlace \Pi. Ejemplos representativos de dichos grupos ligando aniónicos enlazados con un enlace \Pi son grupos dienilo cíclicos o no cíclicos conjugados o no conjugados, grupos alilo, grupos arilo, así como derivados sustituidos de dichos grupos.

El término "derivado", cuando se utiliza para describir los grupos deslocalizados enlazados con un enlace \Pi, sustituidos, anteriormente mencionados, significa que cada átomo en el grupo deslocalizado enlazado con un enlace \Pi puede estar sustituido independientemente con un radical seleccionado entre el grupo que consiste en halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo y radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo en los que el metaloide se selecciona entre el Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos. Quedan incluidos dentro del término "hidrocarbilo" radicales alquilo C_{1-20} lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos C_{6-20}, radicales aromáticos C_{7-20} sustituidos con alquilo, y radicales alquilo C_{7-20} sustituidos con arilo. Además, dos o más de dichos radicales pueden formar juntos un sistema de anillos condensados o un sistema de anillos condensados hidrogenados. Los radicales órgano-metaloides sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen radicales órgano-metaloides mono-, di- y tri- sustituidos de elementos del Grupo 14 en los que cada uno de los grupos hidrocarbilo contienen de 1 a 20 átomos de carbono. Más particularmente, los radicales órgano-metaloides sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo.

Los grupos aniónicos deslocalizados enlazados con enlaces \Pi preferentes incluyen ciclopentadienilo y grupos ciclopentadienilo sustituidos. Se prefieren especialmente ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo y octahidrofluorenilo. Otros ejemplos de grupos ligando aniónicos preferentes son grupos pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo y decahidroantracenilo, y derivados sustituidos con metilo de los mismos.

Los compuestos de metales de transición (c) adecuados pueden ser un ciclopentadienilo o un derivado de ciclopentadienilo sustituido de cualquier metal de transición incluyendo los lantánidos, pero con preferencia de los metales de transición del Grupo 3, 4, o los lantánidos. Los compuestos de metales de transición adecuados para su utilización en la presente invención son los compuestos metales de transición mono-, bis- y tri-ciclopentadienil o ciclopentadienil sustituido puenteados o no puenteados.

Los derivados metal de monociclopentadienil- o mono(ciclopentadienil sustituido) de transición están representados por la siguiente fórmula (VI):

(VI)CpMX_{n}

en la que Cp es ciclopentadienilo o un derivado del mismo, M es un metal de transición del Grupo 3, 4 ó 5 que presenta un estado de oxidación formal de +2, +3 o +4, X independientemente en cada caso representa un grupo ligando aniónico (distinto de un grupo ligando aniónico cíclico, aromático enlazado con un enlace \Pi) seleccionado entre el grupo de radicales hidrocarbilo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbadienilo), hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo, amida y siloxi que presentan hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, y n, un número igual a una unidad menos que el estado de oxidación formal de M, es 1, 2 ó 3, con preferencia 3. Con preferencia, por lo menos uno de los X es un radical hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo sustituido que presenta de 1 a 20 átomos de carbono en el que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, o un radical órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo 14 en el que cada uno de los sustituyentes hidrocarbilo contenidos en la porción orgánica de dicho órgano-metaloide, independientemente, contienen de 1 a 20 átomos de carbono.

Los compuestos monociclopentadienil- o mono(ciclopentadienil sustituido)-metal de transición puenteados adecuados incluyen los denominados complejos de geometría restringida. Se dan a conocer ejemplos de dichos complejos y procedimientos para su preparación en la solicitud de los EE.UU. con el Nº de serie 545.403, presentada el 3 de julio de 1990 (que corresponde al documento EP-A-416.815), la solicitud de los EE.UU. con el Nº de serie 241.523, presentada el 12 de mayo de 1994 (que corresponde al documento WO-95100526), así como en las patentes de los EE.UU. Nº 5.055.438, Nº 5.057.475, Nº 5.096.867, Nº 5.064.802, ND 5.132.380 y Nº 5.374.696, todas las cuales se incorporan en la presente memoria como referencia.

Más particularmente, los compuestos de monociclopentadienil- o mono(ciclopentadienil sustituido)-metal de transición puenteados preferentes corresponden a la siguiente fórmula (VII):

1

en la que

M es un metal de los Grupos 3 a 5, especialmente un metal del Grupo 4, particularmente titanio:

Cp* es un grupo ciclopentadienilo sustituido unido a Z' y, en un modo de enlace \eta^{5}, a M o dicho grupo está adicionalmente sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, hidrocarbiloxi, amina, y mezclas de los mismos, presentando dicho sustituyente hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, u opcionalmente, dos de dichos sustituyentes adicionales juntos hacen que Cp* presente una estructura de anillos condensados;

Z' es una fracción divalente distinta de un ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi, comprendiendo dicho Z' boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y opcionalmente nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z' juntos forman un sistema de anillos fusionados;

X independientemente en cada caso representa un grupo ligando aniónico (distinto de un grupo ligando aniónico cíclico, aromático enlazado con un enlace \Pi) seleccionado entre el grupo de radicales hidrocarbilo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbadienilo), hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo, amida y siloxi que presentan hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, con preferencia X se selecciona entre el grupo de un radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo sustituido o un radical órgano-metaloide; y

n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M.

En consonancia con la exposición anterior, M es con preferencia un metal del Grupo 4, especialmente titanio; n es 102; y X es un grupo ligando monovalente de hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, con mayor preferencia, hidrocarbilo C_{1-20}.

Cuando n es 1 y el metal de los Grupos 3 a 5 (con preferencia el metal del Grupo 4) se encuentra en el estado de oxidación formal +3, X es con preferencia un ligando estabilizador.

Con la expresión "ligando estabilizador" se quiere decir que el grupo ligando estabiliza el complejo metálico a través de, ya sea:

1) un enlace quelante de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, o

2) un enlace \eta^{3} con una estructura resonante de electrón \Pi deslocalizada.

Ejemplos de ligandos estabilizadores del grupo 1) incluyen ligandos sililo, hidrocarbilo, amido o fosfido sustituidos con uno o más grupos funcionales éter, tioéter, amina o fosfina alifáticos o aromáticos, especialmente dichos grupos amina o fosfina que están sustituidos en posición terciaria, presentando dicho ligando estabilizador de 3 a 30 átomos que no son de hidrógeno. Los ligandos estabilizadores del grupo 1 más preferentes son grupos 2-dialquilaminobencilo o 2-(dialquilaminometil)-fenilo que contienen de 1 a 4 átomos de carbono en los grupos alquilo.

Ejemplos de ligandos estabilizadores del grupo 2) incluyen grupos hidrocarbilo C_{3-10} que contienen una insaturación etilénica, tal como grupos alilo, 1-metilalilo, 2-metilalilo, 1,1-dimetilalilo o 1,2,3-trimetilalilo.

Todavía con mayor preferencia, dichos complejos de coordinación metálicos corresponden a la siguiente fórmula (VIII):

2

en la que

R' en cada caso se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos que presentan hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o dos grupos R' juntos forman un derivado divalente de los mismos;

X tiene el mismo significado que se ha definido para la fórmula (VI);

Y es un grupo ligando aniónico divalente que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que presenta hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, estando dicho Y unido a Z y a M a través de dicho nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y opcionalmente Y y Z juntos forman un sistema de anillos condensados;

M es un metal del Grupo 4, especialmente titanio;

Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR* o BR*_{2}; en los que:

R* en cada caso se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, grupos hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que presentan hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y mezclas de los mismos, o dos o más grupos R* de Z, o un grupo R* de Z junto con Y forman un sistema de anillos condensados; y

n es 1 ó 2.

Con mayor preferencia además, Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-. Muy preferentemente, Y es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo que corresponde a la fórmula -N(R')- o -P(R')-, en las que R' es como se ha descrito anteriormente, es decir, un grupo amido o fosfido.

Los complejos de coordinación metálicos más altamente preferentes corresponden a la siguiente fórmula (IX):

3

en la que

M es titanio;

R' en cada caso se selecciona independientemente entre el grupo que consiste en hidrógeno, sililo, hidrocarbilo y combinaciones de los mismos que presentan hasta 10 átomos de carbono o silicio, o dos grupos R' de la fracción ciclopentadienilo sustituida están unidos entres sí;

E es silicio o carbono;

X independientemente en cada caso es hidruro, alquilo, arilo de hasta 10 átomos de carbono;

m es 1 ó 2; y

n es 1 ó 2.

Ejemplos de los compuestos de coordinación metálicos muy altamente preferentes anteriormente mencionados incluyen compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo los isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo y ciclododecilo; (ER'_{2})_{m} es dimetilsilano o 1,2-etileno; R' en el grupo cíclico enlazado con un enlace \Pi independientemente en cada caso es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, norbornilo, bencilo y fenilo, o dos grupos R' están unidos formando una fracción indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo u octahidrofluorenilo; y X es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, norbornilo, bencilo y fenilo.

Los compuestos de metales de transición en los que el metal de transición se encuentra en el estado de oxidación formal +2 incluyen los complejos que contienen uno y únicamente un grupo aniónico, cíclico, deslocalizado, enlazado con un enlace \Pi, correspondiendo dichos complejos a la siguiente fórmula (X):

4

en la que:

M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2;

L es un grupo que contiene un sistema \Pi aniónico cíclico, deslocalizado, a través del cual el grupo está unido a M, y dicho grupo está unido asimismo a Z;

Z es una fracción unida a M por medio de un enlace \sigma, que comprende boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende asimismo nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 60 átomos que no son de hidrógeno; y

X* es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, presentando dicho X hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \Pi con M.

Los compuestos de metales de transición preferentes de fórmula (X) incluyen aquéllos en los que Z, M y X* son como se han definido anteriormente; y L es un grupo C_{5}H_{4} unido a Z y unido en un modo de enlace \eta^{5} a M o es dicho grupo unido mediante un enlace \eta^{5}, sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados independientemente entre hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, presentando dicho sustituyente hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos de dichos sustituyentes (excepto ciano o halo) juntos provocan una estructura de anillos condensados.

Compuestos de metales de transición +2 más preferentes de acuerdo con la presente invención corresponden a la siguiente fórmula (XI):

5

en la que

R' en cada caso se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, presentando dicho R' hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en el que R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones contiguas del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos fusionados;

X* es un grupo dieno neutro enlazado con un enlace \eta^{4} que presenta hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, que forma un complejo \Pi con M;

Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;

M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2;

Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en los que:

: R* en cada caso es independientemente hidrógeno, o un elemento seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, presentando dicho R* hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.

Con preferencia, R' independientemente en cada caso es hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halo y combinaciones de los mismos, presentando dicho R' hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, o dos grupos R' (cuando R' no es hidrógeno o halo) juntos forman un derivado divalente de los mismos; con la mayor preferencia, R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo cuando es apropiado todos los isómeros), ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo, bencilo o fenilo o dos grupos R' (excepto hidrógeno) están unidos entre sí, con lo cual el grupo C_{5}R'_{4} total es, por ejemplo, un grupo indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluoronilo u octahidrofluoronilo.

Con preferencia adicional, por lo menos uno de los R' o R* es una fracción donadora de electrones. Con la expresión "donadora de electrones" se indica que la fracción es más donadora de electrones que el hidrógeno. Así, muy preferentemente Y es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo que corresponde a la fórmula -N(R'')- o -P(R'')-, en los que R'' es hidrocarbilo C_{1-10}.

Ejemplos de grupos X* adecuados incluyen: s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno; s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno; s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno; s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno; s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno; s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno; s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno; s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno; s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno; s-cis-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno; s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno; s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno; s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno; y s-cis-\eta^{4}-l,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno, formando dicho grupo s-cis-dieno un complejo \Pi tal como se define en la presente memoria con el metal.

Los compuestos de metales de transición +2 más altamente preferentes son compuestos de amidosilano o amidoalcanodiílo de fórmula (XI), en la que:

-Z*-Y- es -(ER^{'''2})_{m}-N(R'')-, y R' en cada caso se selecciona independientemente entre hidrógeno, sililo, hidrocarbilo y combinaciones de los mismos, presentando dicho R' hasta 10 átomos de carbono o silicio, o dos de dichos grupos R' en el grupo ciclopentadienilo sustituido (cuando R' no es hidrógeno) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones contiguas del anillo de ciclopentadienilo;

R'' es hidrocarbilo C_{1-10};

R''' es independientemente en cada caso hidrógeno o hidrocarbilo C_{1-10};

E es independientemente en cada caso silicio o carbono; y

m es 1 ó 2.

Ejemplos de los complejos metálicos de acuerdo con la presente invención incluyen compuestos en los que R'' es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo todos los isómeros de los anteriores cuando es aplicable), ciclododecilo, norbornilo, bencilo o fenilo; (ER'''_{2})_{m} es dimetilsilano o etanodiílo; y el grupo cíclico deslocalizado enlazado con un enlace \Pi es ciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo.

Los derivados de bis(ciclopentadienilo) adecuados de metales de transición incluyen los compuestos de titanio, zirconio y hafnio y se pueden representar mediante las siguientes fórmulas generales (XII) a (XV):

	(A-Cp)MX_{1}X_{2}	(XII)

	(A-Cp)MX'_{1}X'_{2}	(XIII)

	(A-Cp)ML	(XIV)

	(Cp*)(CpR)MX_{1}	(XV)

en las que: M es un metal del Grupo 4, es decir, titanio (Ti), zirconio (Zr) y Hafnio (Hf): (A-Cp) es (Cp) (Cp*) o Cp-A'-Cp* y Cp y Cp* son radicales ciclopentadienilo iguales o diferentes, así como derivados sustituidos de radicales ciclopentadienilo, y A' es un grupo de puenteo covalente que contiene un elemento del Grupo 14; L es un ligando olefina, diolefina o arino; por lo menos uno de los X_{1} y X_{2} es un radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo sustituido o un radical órgano-metaloide, siendo el otro X_{1} o X_{2} un radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo sustituido, un radical órgano-metaloide o un radical hidrocarbiloxi; con preferencia uno o los dos X_{1} y X_{2} son un radical hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarbilo sustituido que presenta de 1 a 20 átomos de carbono en el que uno o más de los átomos de hidrógeno están reemplazados con un átomo de halógeno, un radical órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo 14 en el que cada uno de los sustituyentes hidrocarbilo contenidos en la porción orgánica de dicho órgano-metaloide contiene, independientemente, de 1 a 20 átomos de carbono; X'_{1} y X'_{2} están unidos y se enlazan al átomo de metal para formar un metalociclo, en el que el metal, X'_{1} y X'_{2} forman un anillo hidrocarbocíclico que contiene de 3 a 20 átomos de carbono; y R es un sustituyente, con preferencia un sustituyente hidrocarbilo, que presenta de 1 a 20 átomos de carbono en uno de los radicales ciclopentadienilo, que está unido asimismo al átomo de metal.

Cuando X_{1} y X_{2} no son los dos un radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo sustituido o un radical órgano-metaloide, uno de ellos puede ser un radical hidrocarbiloxi que presenta de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de radicales hidrocarbiloxi incluyen radicales alquiloxi, ariloxi, aralquiloxi y alcariloxi que presentan de 1 a 20 átomos de carbono, con mayor preferencia radicales alquilo que presentan de 1 a 6 átomos de carbono, y radicales arilo, aralquilo y alcarilo que presentan de 6 a 10 átomos de carbono, incluso con mayor preferencia isopropiloxi, n-butiloxi o t-butiloxi.

Ejemplos de dichos derivados de bis(ciclopentadienilo) de metales de transición y procedimientos para su preparación se dan a conocer en la patente de los EE.UU. Nº 5.384.299 (que corresponde al documento EP-A-277.004) y la solicitud de patente de los EE.UU. con el Nº de serie 459.921, presentada el 2 de enero de 1990 (que corresponde al documento WO-91/09.882), las cuales se incorporan en la presente memoria como referencia.

Los compuestos de tri-ciclopentadienil o ciclopentadienil sustituido metal de transición incluyen los que contienen un grupo de puenteo que une dos grupos ciclopentadienilo y los que no contienen dichos grupos de puenteo.

Los derivados de tri-ciclopentadienil-metal de transición no puenteados adecuados están representados por la siguiente fórmula (XVI):

(XVI)Cp_{3}MX_{n''}

en la que Cp, M y X son como se han definido para la fórmula (VI) y n'' es tres unidades menos que el estado de oxidación formal de M, y es 0 ó 1, con preferencia 1. Los grupos ligando X preferentes son hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo, amida y siloxi.

De acuerdo con una realización preferente, el catalizador sólido (o soportado) comprende:

un componente catalítico soportado que comprende (a) un material de soporte, y un compuesto organometálico en el que el metal se selecciona entre los Grupos 2 a 13 de la tabla Periódica de los Elementos, germanio, estaño y plomo, y (b) un compuesto activador que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y (b-2) un anión compatible que presenta hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo; y

un compuesto de metal de transición.

El material de soporte se trata típicamente con el compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos adecuados son los que comprenden metales de los Grupos 2 a 13, germanio, estaño y plomo, y por lo menos dos sustituyentes seleccionados entre hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales trihidrocarbil-sililo y radicales trihidrocarbil-germilo. Sustituyentes adicionales comprenden con preferencia uno o más sustituyentes seleccionados entre hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales sililo sustituidos con trihidrocarbilo, radicales germilo sustituidos con trihidrocarbilo y radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo, trihidrocarbil-sililo o trihidrocarbil-germilo.

La designación "metaloide", tal como se utiliza en la presente memoria, incluye no metales tales como boro y fósforo que exhiben características semimetálicas.

Ejemplos de dichos compuestos organometálicos incluyen compuestos de organomagnesio, organozinc, organoboro, organoaluminio, organogermanio, organoestaño y organoplomo, y mezclas de los mismos. Compuestos organometálicos adecuados adicionales son los alumoxanos. Ejemplos preferentes son alumoxanos y compuestos representados por las siguientes fórmulas: MgR^{1}_{2}, ZnR^{1}_{2}, BR^{1}_{x}R^{2}_{y} y AlR^{1}_{x}R^{2}_{y} en las que R^{1} independientemente en cada caso es hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbil-sililo, un radical trihidrocarbil-germilo o un radial metaloide sustituido con trihidrocarbilo, trihidrocarbil-sililo o trihidrocarbilgermilo, R^{2} es independientemente igual que R^{1}, x es 2 ó 3, y es 0 ó 1 y la suma de x e y es 3, y mezclas de los mismos. Ejemplos de fracciones hidrocarbilo adecuados son los que presentan de 1 a 20 átomos de carbono en la porción de hidrocarbilo del mismo, tales como alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo. Los radicales preferentes incluyen metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s- o t-butilo, fenilo y bencilo. Con preferencia, el componente de aluminio se selecciona entre el grupo que consiste en alumoxano y compuestos de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x} en la que R^{1} en cada caso es independientemente hidruro o un radical hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, y x es 3. Los compuestos de hidrocarbil-aluminio adecuados son compuestos de trialquil- o triaril-aluminio en los que cada grupo alquilo o arilo presenta de 1 a 10 átomos de carbono, o mezclas de los mismos, y con preferencia compuestos de trialquil-aluminio tales como trinetil-, trietil- y tri-isobutil-aluminio.

Los alumoxanos (denominados asimismo aluminoxanos) son compuestos oxigenados de aluminio oligoméricos o poliméricos que contienen cadenas de átomos de aluminio y oxígeno alternantes, en los cuales el aluminio lleva un sustituyente, con preferencia un grupo alquilo. Se cree que la estructura de un alumoxano está representada por la fórmula general (-Al(R)-O)_{m}, para un alumoxano cíclico, y por la fórmula R_{2}Al-O(-Al(R)-O)_{m}-AlR_{2}, para un compuesto lineal, en las que R independientemente en cada caso es un hidrocarbilo C_{1-10}, con preferencia alquilo, o haluro y m es un número entero que varía de 1 a 50, con preferencia por lo menos 4. Los alumoxanos son típicamente los productos de reacción de agua y un alquil-aluminio, que además de un grupo alquilo puede contener haluro o grupos alcóxido. Haciendo reaccionar varios compuestos de alquil-aluminio diferentes, tales como, por ejemplo, trimetil-aluminio y tri-isobutil-aluminio, con agua, se proporcionan los denominados aluminoxanos modificados o mixtos. Los alumoxanos preferentes son metilalumoxano y metilalumoxano modificados con cantidades pequeñas de otros grupos alquilo inferiores tales como isobutilo. Los alumoxanos contienen generalmente cantidades de pequeñas a sustanciales del compuesto de alquil-aluminio de partida.

La manera en la que se prepara el alumoxano no es crítica. Cuando se prepara mediante la reacción entre agua y un alquil-aluminio, el agua puede combinarse con el alquil-aluminio de diversas formas, tales como en forma líquida, de vapor o sólida, por ejemplo en forma de agua de cristalización. En la patente de los EE.UU. Nº 4.542.199 se dan a conocer técnicas particulares para la preparación de compuestos del tipo de alumoxano poniendo en contacto un compuesto de alquil-aluminio con una sal inorgánica que contiene agua de cristalización. En una realización preferente particular, un compuesto de alquil-aluminio se pone en contacto con una sustancia que contiene agua regenerable, tal como alúmina, sílice u otra sustancia hidratada. Esto se da a conocer en la solicitud de patente europea Nº 338.044.

El catalizador soportado de acuerdo con esta realización comprende generalmente un material de soporte combinado o tratado con el compuesto organometálico y contiene por lo menos 0,1 micromoles de compuesto organometálico por cada g de material de soporte, típicamente por lo menos 5 micromoles por cada g de material de soporte, ventajosamente por lo menos 0,5 por ciento en peso del metal, con preferencia aluminio, expresado en gramos de átomos de metal por cada g de material de soporte. Con preferencia, la cantidad de metal es de por lo menos de 2 por ciento en peso, y generalmente no superior a 40 por ciento en peso, y con mayor preferencia no superior a 30 por ciento en peso. Con cantidades demasiado altas de metal, el catalizador soportado resulta costoso. Con cantidades demasiado bajas, la eficacia del catalizador se reduce para caer por debajo de niveles aceptables.

Los catalizadores soportados contienen con preferencia un material de soporte tratado (a) que comprende un material de soporte y un alumoxano en el que una proporción no superior a 10 por ciento del aluminio presente en el material de soporte tratado es extraíble en una extracción durante una hora con tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando aproximadamente 10 ml de tolueno por cada gramo de material de soporte pretratado. Con mayor preferencia, una proporción no superior a 9 por ciento del aluminio presente en el componente catalítico soportado es extraíble, y con la mayor preferencia no superior a 8 por ciento. Esto resulta especialmente ventajoso cuando el catalizador soportado se utiliza en un procedimiento de polimerización en el que se utiliza un diluyente o disolvente que puede extraer alumoxano no fijado a partir del material de soporte. Se ha encontrado que cuando la cantidad de materiales extraíbles es inferior a los niveles anteriormente indicados, la cantidad de alumoxano que puede difundirse en el disolvente o diluyente de polimerización, si se utiliza, es tan baja que no se formará ninguna cantidad apreciable de polímero en el diluyente, en comparación con el polímero formado sobre el material de soporte. Si se forma demasiada cantidad de polímero en el diluyente, la densidad aparente del polímero se reducirá por debajo de niveles aceptables y pueden tener lugar problemas de ensuciamiento del reactor.

El ensayo de extracción con tolueno se lleva a cabo como sigue: se añade aproximadamente 1 g de componente catalítico soportado o catalizador soportado, con un contenido de aluminio conocido, a 10 ml de tolueno y la mezcla se calienta a continuación a una temperatura de 90ºC bajo una atmósfera inerte. La suspensión se agita bien a dicha temperatura durante 1 hora. Seguidamente, la suspensión se filtra aplicando una presión reducida para ayudar en la etapa de filtración. Los sólidos se lavan dos veces con aproximadamente 3 a 5 ml de tolueno a 90ºC por cada gramo de sólidos. Los sólidos se secan a continuación a una temperatura de 120ºC durante 1 hora, y posteriormente se mide el contenido de aluminio de los sólidos. La diferencia entre el contenido de aluminio inicial y el contenido de aluminio después de la extracción dividida por el contenido de aluminio inicial y multiplicado por 100%, proporciona la cantidad de aluminio extraíble.

El contenido de aluminio se puede determinar suspendiendo aproximadamente 0,5 g de componente catalítico soportado o catalizador soportado en 10 ml de hexano. La suspensión se trata con 10 a 15 ml de ácido sulfúrico 6 N, seguido de la adición de un exceso conocido de EDTA. La cantidad en exceso de EDTA se retrotitula con cloruro de zinc.

Sin deseo de limitación por ninguna teoría, se cree que el compuesto activador de acuerdo con esta realización reacciona con el compuesto organometálico a través del sustituyente que contiene hidrógeno activo. Se cree que un grupo R^{1} del compuesto organometálico se combina con la fracción de hidrógeno activo del compuesto activador para liberar un compuesto orgánico neutro, por ejemplo un alcano, o hidrógeno gas, con lo cual se acopla químicamente el átomo de metal con el residuo del compuesto activador. Así, se cree que el activador queda químicamente unido al material de soporte una vez que el material de soporte ha sido tratado con el compuesto organometálico o el aducto del compuesto organometálico y el compuesto activador. Al efectuar la adición del compuesto de metal de transición se forma un catalizador soportado que presenta propiedades mejoradas.

El compuesto activador útil en la presente invención contiene un anión compatible que presenta hasta 100, y con preferencia hasta 50 átomos que no son de hidrógeno y presenta por lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo. Los sustituyentes preferentes que comprenden una fracción de hidrógeno activo corresponden a la fórmula (XVII):

(XVII)G_{q} (T-H)_{r}

en la que G es un radical hidrocarbonado polivalente, T es O, S, NR o PR, en los que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbil-sililo, un radical trihidrocarbilgermilo, o hidrógeno, q es 0 ó 1, y con preferencia 1, y r es un número entero de 1 a 3, con preferencia 1. El radical hidrocarbonado polivalente G presenta r+1 valencias, estando una valencia unida a un metal o metaloide de los Grupos 5 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos en el anión compatible y estando la otra valencia o valencias de G unidas a r grupos T-H. Ejemplos preferentes de G incluyen radicales hidrocarbonados divalentes tales como: radicales alquileno, arileno, aralquileno, o aralquileno que contienen de 1 a 20 átomos de carbono, con mayor preferencia de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos adecuados de G incluyen fenileno, bifenileno, naftileno, metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno y fenilmetileno (-C_{6}H_{4}-CH_{2}-). La porción de hidrocarbilo polivalente G puede estar sustituida adicionalmente con radicales que no interfieren con la función de acoplamiento de la fracción de hidrógeno activo. Ejemplos preferentes de dichos sustituyentes no interferentes son radicales alquilo, arilo, radicales sililo y germilo sustituidos con alquilo o arilo, y sustituyentes fluorados.

El grupo T-H en la fórmula anterior puede ser por lo tanto un grupo -OH, -SH, -NRH o -PRH, en los que R es con preferencia un radical hidrocarbilo C_{1-18}, con preferencia C_{1-10} o hidrógeno, y H es hidrógeno. Los grupos R preferentes son grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo de 1 a 18 átomos de carbono, con mayor preferencia los de 1 a 12 átomos de carbono. Los grupos -OH, -SH, -NRH o -PRH pueden formar parte de una funcionalidad mayor, tal como, por ejemplo, C(O)-OH, C(S)-SH, C(O)-NRH y C(O)-PRH. Con la mayor preferencia, el grupo T-H es un grupo hidroxi, -OH, o un grupo amino, -NRH.

Sustituyentes G_{q}(T-H)_{r} muy preferentes que comprenden una fracción de hidrógeno activo incluyen grupos arilo, aralquilo, alcarilo o alquilo sustituidos con hidroxi y amino, y los más preferentes son los grupos hidroxifenilo, especialmente los grupos 3- y 4-hidroxifenilo, hidroxitolilo, hidroxi-bencilo (hidroximetilfenilo), hidroxibifenilo, hidroxinaftilo, hidroxiciclohexilo, hidroximetilo e hidroxipropilo, y los correspondientes grupos sustituidos con amino, especialmente los sustituidos con -NRH en el que R es un radical alquilo o arilo que presenta de 1 a 10 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, i-propilo, n-, i- o t-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo, fenilo, bencilo, tolilo, xililo, naftilo y bifenilo.

El anión compatible que contiene el sustituyente que contiene una fracción de hidrógeno activo, puede comprender adicionalmente un único elemento de los Grupos 5 a 15 o una pluralidad de elementos de los Grupos 5 a 15, pero es preferente un complejo de coordinación simple que comprenda un núcleo metálico o metaloide que lleva una carga, siendo dicho anión voluminoso. La expresión un anión compatible se refiere específicamente a un anión que cuando funciona como anión equilibrador de carga en el sistema catalítico de la invención, no transfiere un sustituyente o fragmento aniónico del mismo al catión de metal de transición, con lo cual se forma un compuesto de metal de transición neutro y un subproducto metálico neutro. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan a neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y son no interferentes con las polimerizaciones subsiguientes deseadas.

Los aniones preferentes son los que contienen un complejo de coordinación simple que comprende un núcleo metálico o metaloide que lleva una carga, que lleva un sustituyente que contiene una fracción de hidrógeno activo, siendo el anión relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie catalítica activa (el catión de metal de transición) que se forma cuando el compuesto activador y el compuesto de metal de transición se combinan y dicho anión será lo suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente isaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres y nitritos. Los metales adecuados para los aniones de compuestos activadores incluyen, pero sin limitarse a ellos, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, boro, fósforo y silicio. Se prefieren compuestos activadores que contienen aniones que comprenden un complejo de coordinación que contiene un único átomo de boro y un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo.

Con preferencia, los aniones compatibles que contienen un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo pueden representarse mediante la siguiente fórmula general (XVIII):

(XVIII)[M^{'m+}Q_{n} (G_{q} (T-H)_{r})_{z}]^{d-}

en la que

M' es un metal o metaloide seleccionado entre los Grupos 5 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos;

Q independientemente en cada caso se selecciona entre el grupo que consiste en radicales hidruro, dihidrocarbilamido, con preferencia dialquilamido, haluro, hidrocarbilóxido, con preferencia alcóxido y arilóxido, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, que incluyen radicales hidrocarbilo sustituidos con halógeno y radicales órgano-metaloides sustituidos con hidrocarbilo y halohidrocarbilo, presentando la porción de hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro;

G es un radical hidrocarbonado polivalente, que presenta r+1 valencias y con preferencia es divalente, unido a M' y T;

T es O, S, NR o PR, en los que R es un radical hidro-carbonado, un radical trihidrocarbil-sililo, un radical trihidrocarbil-germilo, o hidrógeno;

m es un número entero de 1 a 7, con preferencia 3;

n es un número entero de 0 a 7, con preferencia 3;

q es un número entero 0 ó 1, con preferencia 1;

r es un número entero de 1 a 3, con preferencia 1;

z es un número entero de 1 a 8, con preferencia 1;

d es un número entero de 1 a 7, con preferencia 1; y

n+z-m=d.

Los aniones que contienen boro preferentes que son particularmente útiles en la presente invención pueden representarse mediante la siguiente fórmula general (XIX):

(XIX)[BQ_{4-z'} (G_{q} (T-H)_{r})_{z'}]^{d-}

en la que:

B es boro en un estado de valencia de 3;

z' es un número entero de 1 a 4, con preferencia 1;

d es 1; y

Q, G, T, H, q y r son como se han definido para la fórmula (XVIII). Con preferencia, z' es 1, q es 1 y r es 1.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de aniones de compuestos activadores que se han de utilizar en la presente invención son aniones que contienen boro, tales como borato de trifenil(hidroxifenilo), borato de difenil-di(hidroxifenilo), borato de trifenil(2,4-dihidroxifenilo), borato de tri(p-tolil)(hidroxifenilo), borato de tris-(pentafluorofenil)(hi-
droxifenilo), borato de tris-(2,4-dimetilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris-(3,5-dimetilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris-(3,5-ditrifluorometilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris(pentafluorofenil)(2-hidroxietilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxibutilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxiciclohexilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenilo), y borato de tris(pentafluorofenil)(6-hidroxi-2-naftilo). Un complejo activador muy preferente es el borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenilo). Otros aniones preferentes de compuestos activadores son los boratos anteriormente mencionados en los que la funcionalidad hidroxi está reemplazada por una funcionalidad amino NHR en la que R es con preferencia metilo, etilo o t-butilo.

La porción catiónica (b-1) del compuesto activador que se ha de utilizar en asociación con el anión compatible (b-2) puede ser cualquier anión que sea capaz de reaccionar con el compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, especialmente un complejo de metal de transición catiónico. Los cationes (b-1) y los aniones (b-2) se utilizan en tales relaciones que proporcionan un compuesto activador neutro. Con preferencia, el catión se selecciona entre el grupo que consiste en cationes ácidos de Br\phinsted, cationes carbonio, cationes sililio y agentes oxidantes catiónicos.

Los cationes ácidos de Br\phinsted pueden representarse mediante la siguiente fórmula general:

(L-H) ^{+}

en la que

L es una base de Lewis neutra, con preferencia una base de Lewis que contiene nitrógeno, fósforo o azufre; y (L-H)^{+} es un ácido de Br\phinsted. Se cree que los cationes ácidos de Br\phinsted reaccionan con el compuesto de metal de transición mediante transferencia de un protón de dicho catión, combinándose dicho protón con uno de los ligandos en el compuesto de metal de transición para liberar un compuesto neutro.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de cationes ácidos de Br\phinsted de compuestos activadores que se han de utilizar en la presente invención son cationes amonio sustituidos con trialquilo, tales como trietilamonio, tripropilamonio, tri(n-butil)amonio, trimetilamonio, tributilamonio y tri(n-octil)amonio. Son asimismo adecuados cationes N,N-dialquil-anilinio tales como N,N-dimetil-anilinio, N,N-dietilanilinio, N,N-2,4,6-pentametilanilinio y N,N-dimetilbencilamonio: cationes dialquilamonio tales como di-(i-propil)amonio y diciclohexilamonio; y cationes triarilfosfonio tales como trifenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio, tri(dimetilfenil)fosfonio, dimetilsulfonio, dietilsulfonio y difenilsulfonio.

Un segundo tipo de cationes adecuados corresponde a la fórmula:

©^{+}

en la que ©^{+} es un ion carbonio o sililio estable que contiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, siendo el catión capaz de reaccionar con un sustituyante del compuesto de metal de transición y convertirlo en un complejo de metal de transición catalíticamente activo, especialmente un complejo de metal de transición catiónico. Ejemplos adecuados de cationes incluyen tropilio, trifenilmetilio y benceno(diazonio). Se han dado a conocer anteriormente sales de sililio genéricamente en la publicación J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como por Lambert, J. B. y otros, en Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Los cationes sililio preferentes son trietilsililio y trimetilsililio y aductos sustituidos con éter de los mismos.

Otro tipo adecuado de catión comprende un agente oxidante catiónico representado por la fórmula:

Ox^{e+}

en la que Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que presenta una carga de e+, y e es un número entero de 1 a 3.

Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} y Pb^{2+}.

La cantidad de compuesto activador en el componente catalítico soportado y el catalizador soportado no es crítica, pero varía típicamente de 0,1, con preferencia de 1 a 2.000 micromoles de compuesto activador por cada gramo de material de soporte tratado. Con preferencia, el catalizador o componente soportado contiene de 10 a 1.000 micromoles de compuesto activador por cada gramo de material de soporte tratado.

Generalmente, la relación de moles de compuesto activador (b) a átomos gramo de metal de transición en el compuesto (c) en el catalizador soportado es de 0,05:1 a 100:1, con preferencia de 0,5:1 a 20:1 y con la mayor preferencia de 1:1 a 5:1 moles de compuesto activador por cada átomo gramo de metal de transición en el compuesto de metal de transición. Con relaciones demasiado bajas, el catalizador soportado no será muy activo, mientras que con relaciones demasiado altas, el catalizador resulta menos económico debido al coste relativamente alto asociado con la utilización de grandes cantidades de compuesto activador.

El catalizador soportado de acuerdo con esta realización se puede preparar combinando el material de soporte con el compuesto organometálico y el compuesto activador. El orden de adición no es crítico. El compuesto organometálico se puede combinar en primer lugar ya sea con el material de soporte o con el compuesto activador, y posteriormente se puede añadir el compuesto activador o el material de soporte. Una realización preferente comprende tratar el material de soporte en primer lugar con el compuesto organometálico combinando el compuesto organometálico en un disolvente adecuado, tal como un disolvente hidrocarbonado, con el material de soporte. La temperatura, la presión y el tiempo de contacto para este tratamiento no son críticos, pero varían generalmente de -20ºC a 150ºC, de una presión subatmosférica a 10,50 kg/cm^{2} (10 bares), con mayor preferencia a presión atmosférica, durante 5 minutos a 48 horas. Usualmente, la suspensión se agita. Después de este tratamiento, los sólidos se separan típicamente del disolvente. Cualquier exceso de compuesto organometálico se podría eliminar a continuación mediante procedimientos conocidos en la técnica. Este procedimiento es especialmente adecuado para obtener un material de soporte con cargas de metal relativamente bajas.

De acuerdo con una realización preferente, el material de soporte se somete en primer lugar a un tratamiento térmico a una temperatura de 100ºC a 1.000ºC, con preferencia de 200ºC a 850ºC. Típicamente, este tratamiento se lleva a cabo durante 10 minutos a 72 horas, con preferencia de 0,5 horas a 24 horas. A continuación, el material de soporte térmicamente tratado se combina con el compuesto organometálico, con preferencia AlR'3, en el que R' tiene el significado anteriormente definido en un diluyente o disolvente adecuado, con preferencia uno en el que el compuesto organometálico es soluble. Los disolventes típicos son disolventes hidrocarbonados que presentan de 5 a 12 átomos de carbono, con preferencia disolventes aromáticos tales como tolueno y xilenos, o disolventes alifáticos de 6 a 10 átomos de carbono, tales como hexano, heptano, octano, nonano, decano e isómeros de los mismos, disolventes cicloalifáticos de 6 a 12 átomos de carbono tales como ciclohexano, o mezclas de cualesquiera de ellos.

El material de soporte se combina con el compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC, con preferencia de 20ºC a 100ºC. El tiempo de contacto no es crítico y puede variar de 5 minutos a 72 horas, y es con preferencia de 0,5 horas a 36 horas. Se aplica con preferencia una agitación. El material de soporte así tratado se pone en contacto seguidamente con preferencia con el compuesto activador.

Un tratamiento alternativo del material de soporte, adecuado para obtener cargas de alumoxano unidas al material de soporte, implica una o las dos etapas siguientes A y B:

A. calentar un material de soporte que contiene alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un periodo de tiempo y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte;

B. someter el material de soporte que contiene alumoxano a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte;

con lo cual se seleccionan las condiciones en la etapa de calentamiento A y en la etapa de lavado B con el fin de formar un material de soporte tratado en el que una proporción no superior a 10 por ciento del aluminio presente en el material de soporte tratado es extraíble en una extracción durante una hora con tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando aproximadamente 10 ml de tolueno por cada gramo de componente catalítico soportado. Se obtienen grandes cantidades de alumoxano unido al material de soporte utilizando en primer lugar la etapa de calentamiento A., seguida opcionalmente de la etapa de lavado B.

En este procedimiento, el material de soporte tratado con alumoxano se puede obtener combinando en un diluyente un alumoxano con un material de soporte que contiene de cero a una proporción no superior a 20 por ciento en peso de agua, con preferencia de cero a una proporción no superior a 6 por ciento de agua, basado en el peso total de material de soporte y agua. El alumoxano se utiliza deseablemente en una forma disuelta.

Alternativamente, el material de soporte pretratado con alumoxano se puede obtener combinando en un diluyente, un material de soporte que contiene de 0,5 a 50 por ciento en peso de agua, con preferencia de 1 a 20 por ciento en peso de agua, basado en el peso total de material de soporte y agua, con un compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, en la que R'' independientemente en cada caso es un radical hidrocarbilo, X'' es halógeno o hidrocarbiloxi, y n* es un número entero de 1 a 3. Con preferencia, n* es 3. R'' independientemente en cada caso es con preferencia un radical alquilo, ventajosamente uno que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Los radicales alquilo preferentes son metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo, iso-hexilo, heptilo, octilo y ciclohexilo. Compuestos muy preferentes de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} son trimetilaluminio, trietilaluminio y tri-isobutilaluminio. Cuando el alumoxano se prepara in situ haciendo reaccionar el compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} con agua, la relación molar de R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} respecto a agua es típicamente de 10:1 a 1:1, con preferencia de 5:1 a 1:1.

El material de soporte se añade al alumoxano o compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, con preferencia disuelto en un disolvente, con la mayor preferencia un disolvente hidrocarbonado, o la solución de alumoxano o compuesto de fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} se añade al material de soporte. El material de soporte se puede utilizar como tal en forma seca o suspendido en un diluyente hidrocarbonado. Se pueden utilizar hidrocarburos tanto alifáticos como aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, isononano, decano, ciclohexano, metilciclohexano y combinaciones de dos o más de dichos diluyentes. Ejemplos adecuados de diluyentes aromáticos son benceno, tolueno, xileno y otros compuestos aromáticos sustituidos con alquilo o halógeno. Con la mayor preferencia, el diluyente es un hidrocarburo aromático, especialmente tolueno. Las concentraciones adecuadas de soporte sólido en el medio hidrocarbonado varían de 0,1 a 15, con preferencia de 0,5 a 10, con mayor preferencia de 1 a 7 por ciento en peso. El tiempo de contacto y la temperatura no son críticos. Con preferencia, la temperatura es de 0ºC a 60ºC, con mayor preferencia de 10ºC a 40ºC. El tiempo de contacto es de 15 minutos a 40 horas, con preferencia de 1 a 20 horas.

Antes de someter el material de soporte tratado con alumoxano a la etapa de calentamiento o la etapa de lavado, se elimina con preferencia el diluyente o disolvente para obtener un polvo que fluye libremente. Esto se realiza con preferencia aplicando una técnica que elimina únicamente el líquido y deja los compuestos de aluminio en el sólido, tal como aplicando calor, presión reducida, evaporación o combinaciones de los mismos. Si se desea, la eliminación del diluyente se puede combinar con la etapa de calentamiento, aunque se deberá tener cuidado de que el diluyente se elimine gradualmente.

La etapa de calentamiento y/o la etapa de lavado se llevan a cabo de tal manera que se fija una proporción muy grande (mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso) del alumoxano que permanece sobre el material de soporte. Con preferencia, se utiliza una etapa de calentamiento, con mayor preferencia se utiliza una etapa de calentamiento seguida de una etapa de lavado. Cuando se utilizan en la combinación preferente, las dos etapas cooperan de tal manera que en la etapa de calentamiento el alumoxano se fija al material de soporte, mientras que en la etapa de lavado, el alumoxano que no se ha fijado se elimina en un grado sustancial. La temperatura superior para el tratamiento térmico es con preferencia inferior a la temperatura a la cual el material de soporte comienza a aglomerarse y a formar bloques que son difíciles de volver a dispersar, e inferior a la temperatura de descomposición del alumoxano. Cuando el compuesto de metal de transición c) se añade antes del tratamiento térmico, la temperatura de calentamiento deberá ser inferior a la temperatura de descomposición del compuesto de metal de transición. Con preferencia, el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 90ºC a 250ºC durante un periodo de tiempo de 15 minutos a 24 horas. Con mayor preferencia, el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 160ºC a 200ºC durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 4 horas. Se han obtenido buenos resultados cuando se calienta durante 8 horas a 100ºC, así como cuando se calienta durante 2 horas a 175ºC. Por medio de experimentos preliminares, una persona experta en la materia será capaz de definir las condiciones del tratamiento térmico que proporcionarán el resultado deseado. Se observa asimismo, que cuanto más tiempo lleve el tratamiento térmico, mayor será la cantidad de alumoxano fijado al material de soporte. El tratamiento térmico se lleva a cabo a presión reducida o bajo una atmósfera inerte, tal como nitrógeno gas, o ambas cosas, pero con preferencia a presión reducida. Dependiendo de las condiciones en la etapa de calentamiento, el alumoxano se puede fijar al material de soporte en un grado tan alto, que se puede omitir la etapa de lavado.

En la etapa de lavado, el número de lavados y el disolvente utilizados son tales, que se eliminan cantidades suficientes de alumoxano no fijado. Las condiciones de lavado deberán ser tales, que el alumoxano no fijado sea soluble en el disolvente de lavado. El material de soporte que contiene alumoxano, con preferencia ya sometido a un tratamiento térmico, se somete con preferencia de una a cinco etapas de lavado utilizando un disolvente hidrocarbonado aromático a una temperatura de 0ºC a 110ºC. Con mayor preferencia, la temperatura es de 20ºC a 100ºC. Ejemplos preferentes de disolventes aromáticos incluyen tolueno, benceno y xilenos. Con mayor preferencia, el disolvente hidrocarbonado aromático es tolueno. Al final del tratamiento de lavado, el disolvente se elimina mediante una técnica que elimina asimismo el alumoxano disuelto en el disolvente, tal como por filtración o decantación. Con preferencia, el disolvente de lavado se elimina para proporcionar un polvo que fluye libremente.

El material de soporte tratado con un compuesto organometálico se vuelve a suspender típicamente a continuación en un diluyente adecuado y se combina con el compuesto activador. El compuesto activador se utiliza con preferencia en un diluyente. Los diluyentes adecuados incluyen diluyentes hidrocarbonados y diluyentes hidrocarbonados halogenados. Se puede utilizar cualquier tipo de disolvente o diluyente que no reaccione con los componentes catalíticos, de tal manera que no influya negativamente sobre las propiedades catalíticas. Los diluyentes preferentes son hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno y xilenos, e hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y ciclohexano. Los hidrocarburos halogenados preferentes incluyen cloruro de metileno y tetracloruro de carbono. La temperatura no es crítica, pero generalmente varía entre -20ºC y la temperatura de descomposición del activador. Los tiempos de contacto típicos varían de unos cuantos minutos a varios días. Se prefiere una agitación de la mezcla de reacción. Ventajosamente el compuesto activador se disuelve, utilizando calor para ayudar a la disolución cuando se desea. Puede ser deseable llevar a cabo el contacto entre el material de soporte tratado con un compuesto organometálico y el compuesto activador a temperaturas elevadas. Con preferencia, dichas temperaturas elevadas son de 45ºC a 120ºC.

En lugar de tratar en primer lugar el material de soporte con el compuesto organometálico, con preferencia un componente de aluminio, y añadir posteriormente el compuesto activador, el compuesto organometálico, con preferencia un componente de aluminio, y el compuesto activador, se pueden combinar en un diluyente adecuado antes de añadir o combinar la mezcla de reacción con el material de soporte.

Sin deseo de limitación por ninguna teoría, se cree que un grupo orgánico del compuesto organometálico reacciona con la fracción de hidrógeno activo en el anión del activador (b-2) para formar un producto de reacción o de contacto (en lo sucesivo denominado asimismo "aducto"). Por ejemplo, cuando el compuesto organometálico es trialquilaluminio AlR_{3} y la fracción que contiene hidrógeno activo está representada por G-OH, se cree que el producto de reacción comprende G-O-AlR_{2}, mientras que se forma adicionalmente un subproducto de alcano RH. Este aducto G-O-AlR_{2}, cuando se combina con el material de soporte que contiene grupos hidroxilo, Si-OH en el caso de un material de soporte de sílice, se cree que forma Si-O-Al(R)-O-G junto con un alcano RH como subproducto. Se ha encontrado que este procedimiento de preparación del componente catalítico soportado se desarrolla muy suavemente y que proporciona catalizadores y precursores o componentes catalíticos que presentan las propiedades deseables. Las relaciones típicas que se han de utilizar en esta reacción son de 1:1 a 20:1 moles de compuesto organometálico respecto a equivalentes molares de fracciones de hidrógeno activo contenidas en el anión del activador (b-2).

La cantidad de aducto, formado por combinación del compuesto organometálico con el compuesto activador, que se ha de combinar con el material de soporte, no es crítica. Con preferencia, la cantidad no es mayor que la que puede fijarse al material de soporte. Típicamente, esto se determina por la cantidad de grupos hidroxilo del material de soporte. La cantidad de aducto que se ha de emplear es con preferencia no mayor que la cantidad equivalente de dichos grupos hidroxilo. Se utiliza con preferencia menos de la cantidad equivalente, con mayor preferencia la relación entre moles de aducto con respecto a moles de grupos reactivos superficiales tales como grupos hidroxilos está comprendida entre 0,01 y 1, incluso con mayor preferencia entre 0,02 y 0,8. Antes de añadir el compuesto de metal de transición se prefiere, especialmente cuando se añade menos de la cantidad equivalente de aducto con respecto a los grupos reactivos superficiales, añadir una cantidad adicional de compuesto organometálico al producto de reacción del material de soporte y el aducto para eliminar cualquier cantidad de grupos reactivos superficiales remanentes que de otro modo pueden reaccionar con el metal de transición y por lo tanto se requieren cantidades mayores del mismo para conseguir igual actividad catalítica. Antes de combinarlo con el compuesto de metal de transición, el componente catalítico soportado se puede lavar, si se desea, para eliminar el exceso de aducto o de compuesto organometálico.

El componente catalítico soportado que comprende el material de soporte, el compuesto organometálico y el activador se puede aislar para obtener un polvo que fluye libremente eliminando el medio líquido utilizando con preferencia técnicas de filtración o evaporación.

Aunque el compuesto de metal de transición se puede combinar con el compuesto activador, o el aducto del compuesto organometálico y el compuesto activador, antes de combinar el compuesto activador o su aducto con el material de soporte, esto da como resultado eficacias reducidas del catalizador. Con preferencia, el metal de transición se combina en primer lugar con el material de soporte tratado con el componente organometálico y antes de añadir el compuesto activador, o el metal de transición se añade después de que se han combinado el material de soporte tratado y el activador, o después de que se han combinado el aducto activador y el material de soporte. Con la mayor preferencia, el compuesto de metal de transición (c) se añade al producto de reacción del material de soporte tratado con el compuesto organometálico y el compuesto activador, o después de que se han combinado el aducto activador y el material de soporte.

El compuesto de metal de transición se utiliza con preferencia disuelto en un disolvente adecuado, tal como un disolvente hidrocarbonado, ventajosamente un hidrocarburo C_{5-10} alifático o cicloalifático o un hidrocarburo C_{6-10} aromático. La temperatura de contacto no es crítica, siempre que sea inferior a la temperatura de descomposición del metal de transición y del activador. Se obtienen buenos resultados en un intervalo de temperaturas de 0ºC a 100ºC. Todas las etapas en el presente procedimiento deberán Llevarse a cabo en ausencia de oxígeno y humedad.

Al combinarse el compuesto de metal de transición con el componente catalítico soportado, el líquido sobrenadante es típicamente incoloro, lo cual indica que el compuesto de metal de transición, cuya solución se colorea típicamente, permanece sustancialmente con el catalizador soportado sólido.

De acuerdo con una realización preferente alternativa, el catalizador sólido (o soportado) comprende:

: un componente catalítico soportado que comprende un material de soporte y un alumoxano en el que una proporción no superior a 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalítico soportado es extraíble en una extracción durante una hora con tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando 10 ml de tolueno por cada gramo de componente catalítico soportado;

: y un compuesto de metal de transición.

Este catalizador sólido de acuerdo con esta realización se puede utilizar en ausencia del compuesto activador (b) que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y (b-2) un anión compatible que presenta hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo.

De acuerdo con esta realización alternativa, la relación molar de átomos de aluminio (del componente alumoxano) respecto a átomos de metal de transición en el catalizador soportado es generalmente de 1 a 5.000, con preferencia de 25 a 1.000 y con la mayor preferencia de 50 a 500.

La cantidad de compuesto de metal de transición en el catalizador soportado de la presente invención no es crítica, pero varía típicamente de 0,1 a 1.000 micromoles de compuesto de metal de transición por cada gramo de material de soporte. Con preferencia, el catalizador soportado contiene de 1 a 250 micromoles de compuesto de metal de transición por cada gramo de material de soporte.

El catalizador soportado de acuerdo con esta realización se puede obtener calentando y/o lavando un material de soporte que contiene alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un periodo de tiempo y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte, tal como se ha expuesto anteriormente.

Puede ser ventajoso utilizar en el presente procedimiento el catalizador sólido en asociación con agentes depuradores de impurezas que sirven para proteger el catalizador sólido frente a venenos catalíticos tales como agua, oxígeno y compuestos polares. Los compuestos preferentes para este propósito incluyen un compuesto de organoaluminio representado por la siguiente fórmula:

RnAlX_{3-n}

en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}; X es un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20}; y n es un número entero positivo seleccionado entre 1 a 3, o un compuesto organoaluminoxi representado por la siguiente fórmula:

17

en la que R es un grupo hidrocarbilo C_{1}-C_{20}; y n es un número entero positivo seleccionado entre 5 y 50.

Mediante el tratamiento con el compuesto de organoaluminio o el compuesto de organoaluminomoxi, se puede mejorar la resistencia del sistema catalítico sólido a impurezas, tales como agua y oxígeno que están presentes en el sistema catalítico sólido, y el sistema catalítico sólido se puede almacenar durante un periodo de tiempo prolongado.

En el tratamiento anteriormente mencionado, el compuesto de organoaluminio o el compuesto de organoaluminomoxi se utiliza con preferencia en una cantidad de 0,1 a 100 moles en términos de aluminio, con mayor preferencia en una cantidad de 1 a 30 moles, por cada mol de un compuesto de metal de transición contenido en el sistema catalítico sólido. Se hace observar que el compuesto de organoaluminomoxi no se deberá utilizar con preferencia en una cantidad que pueda ocasionar una desorción del compuesto de metal de transición a partir del catalizador sólido.

El sistema catalítico sólido que se ha de utilizar en el procedimiento de la presente invención se puede almacenar en forma de una suspensión del mismo en un disolvente hidrocarbonado inerte, o se puede secar y almacenar en una forma sólida del mismo.

Cuando se lleva a cabo una reacción de copolimerización para producir el copolímero de etileno de la presente invención utilizando el sistema catalítico sólido, es importante que la reacción de copolimerización se realice en tales condiciones, que el régimen de reacción esté limitado por la difusión independiente de cada uno de los componentes participantes en la polimerización (tales como hidrógeno, etileno y por lo menos un comonómero) en el copolímero de etileno que se está formando. Para este propósito, la reacción de copolimerización se puede llevar a cabo en tales condiciones que el copolímero de etileno que se está formando alrededor del sistema catalítico sólido no se funda ni se disuelva en el sistema de reacción.

Para conseguir las condiciones de reacción de polimerización anteriormente mencionadas, la reacción de copolimerización se lleva a cabo mediante una polimerización en suspensión.

Llevando a cabo una polimerización en suspensión en las condiciones de reacción anteriormente mencionadas, siempre que las condiciones de reacción estén apropiadamente controladas, el copolímero de etileno que se está formando alrededor del sistema catalítico sólido no se funde ni se disuelve durante la reacción de polimerización, sino que mantiene una forma de polvo (dicha forma de polvo se consigue mediante la utilización del sistema catalítico específico anteriormente mencionado) durante la reacción, de tal manera que se puede satisfacer uno de los requisitos anteriormente mencionados para hacer posible que la reacción de polimerización se desarrolle a un régimen limitado por difusión, de tal manera que el copolímero producido no debe fundirse en la mezcla de reacción, sino que mantiene el estado sólido.

Cuando se lleva a cabo una reacción de copolimerización mediante una polimerización en suspensión, la presión de polimerización es generalmente de 1,03 a 102,9 kg/cm^{2} (1 a 100 atm), con preferencia de 309 a 308,8 kg/cm^{2}(3 a 30 atm), y la temperatura de polimerización es generalmente de 20 a 115ºC, con preferencia de 50 a 105ºC. Sin embargo, el límite superior de la temperatura de polimerización es una temperatura que es la más alta entre las temperaturas a las cuales el copolímero de etileno producido puede mantener sustancialmente un estado de polvo. Dicha temperatura más alta varía dependiendo de la densidad del copolímero de etileno producido y del tipo de disolvente utilizado.

Como disolvente que se ha de utilizar para una polimerización en suspensión, se pueden utilizar adecuadamente los disolventes inertes que se han mencionado anteriormente en relación con la preparación del sistema catalítico sólido. Especialmente, se prefieren isobutano, isopentano, heptano, hexano y octano.

Como se ha mencionado anteriormente, en la presente invención, es importante que el copolímero de etileno producido debe mantener un estado de polvo durante la reacción de polimerización. Por consiguiente, el límite superior de la temperatura de polimerización es sumamente importante.

En el procedimiento de la presente invención, como se ha mencionado anteriormente, se copolimeriza etileno con por lo menos un comonómero. Los reactores típicos para la polimerización pueden incluir reactores de suspensión en circuito cerrado o autoclaves.

Como se ha mencionado anteriormente, por lo menos un comonómero que se ha de utilizar en el procedimiento de la presente invención se selecciona entre el grupo que comprende un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico. Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales, ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De éstos, se prefieren especialmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno.

En la producción del copolímero de etileno, el peso molecular del copolímero de etileno se puede controlar cambiando el contenido de hidrógeno en el sistema de reacción o cambiando la temperatura de polimerización, tal como se describe en el documento DE 3.127.133,2.

En la presente invención, el sistema catalítico sólido puede contener, además de los componentes anteriormente mencionados, diversos aditivos que es conocido que son útiles para la copolimerización de etileno.

a) un segundo copolímero de etileno de la presente invención de diferente peso molecular o densidad; o

b) un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones;

c) un interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia; o

e) una combinación de dos o más cualesquiera de los polímeros de a), b), c) o d).

Cuando se utiliza como primer componente (Componente I) en todas las composiciones de mezclas anteriormente mencionadas de la presente invención con un segundo componente (Componente II), el copolímero de etileno presenta las siguiente propiedades:

La cantidad del primer copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por ciento en peso basado en los pesos combinados de los componentes I y II.

La densidad del primer copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980, con preferencia de 0,890 a 0,965 y con mayor preferencia de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}.

El índice de flusión (I_{2}) para el primer copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000 y con mayor preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21,6}/I_{2} del primer copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 15 a 65, con preferencia de 18 a 55, con mayor preferencia es de 20 a 50 o la relación I_{10}/I_{2} es de 5 a 30, con preferencia de 5 a 28 y con mayor preferencia es de 5,5 a 25.

La relación M_{w}/M_{n} del primer copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 2,5 a 10, con preferencia de 2,8 a 8, y con mayor preferencia de 3 a 7.

Las composiciones de mezclas que comprenden el copolímero de etileno con un segundo copolímero de etileno de la presente invención de diferente peso molecular o densidad, constituyen otro aspecto de la presente invención. Siempre que el procedimiento de la presente invención se aplique esencialmente a la producción de un copolímero de etileno, se puede utilizar muy ventajosamente cualquiera de los procedimientos en los que se producen independientemente uno o más copolímeros de etileno diferentes de la presente invención y cada uno presenta excelentes propiedades de ESCR y diferentes contenidos de comonómero utilizando este procedimiento y se mezclan por medio de una amasadora (en lo sucesivo denominado frecuentemente "procedimiento de mezcla y amasado") y un procedimiento en el que se produce un copolímero de etileno que comprende una mezcla de dos o más componentes de copolímero de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero mediante una polimerización de múltiples etapas o utilizando una pluralidad de diferentes tipos de catalizadores que se han de utilizar en la presente invención. Adicionalmente, se puede producir un copolímero de etileno constituido por una mezcla de dos o más diferentes componentes de copolímero de etileno que presentan diferentes contenidos de comonómero, utilizando una pluralidad de diferentes tipos de catalizadores que se han de utilizar en la presente invención, y no solamente se pueden mejorar adicionalmente la resistencia al choque y las propiedades de ESCR, sino que también se puede conseguir un equilibrio notablemente mejorado de diversas propiedades, tales como resistencia al choque, rigidez y características de fluidez en fusión.

La cantidad del segundo copolímero de etileno de la presente invención, incorporado en la composición de mezcla de la presente invención, es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por ciento en peso basado en los pesos combinados de los Componentes I y II.

La densidad del segundo copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,915 a 0,985, con preferencia de 0,935 a 0,983, con mayor preferencia de 0,955 a 0,980 y con la mayor preferencia de 0,960 a 0,978 g/cm^{3}.

El índice de fusión (I_{2}) para el segundo copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000, con mayor preferencia de 0,01 a 3,000 y con la mayor preferencia de 10 a 1. 000 g/10 min.

La relación I_{10}/I_{2} del segundo copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 5 a 30, con preferencia de 5,3 a 28 y con mayor preferencia es de 5,5 a 25 o la relación I_{21,6}/I_{2} del segundo copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 15 a 55, con preferencia de 18 a 55, con mayor preferencia de 20 a 50 y con la mayor preferencia de 22 a 35.

La relación M_{w}/M_{n} del segundo copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 2,5 a 10, con preferencia de 2,8 a 8, y con mayor preferencia de 3 a 7.

Las composiciones de mezclas que comprenden el copolímero de etileno con interpolímeros homogéneos de composición estrecha, con la mayor preferencia los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales, constituyen otro aspecto de la presente invención. Los componentes de interpolímeros homogéneos de las composiciones de mezclas se definen en la presente memoria tal como se definen en el documento USP 3.645.992 (Elston), cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia. De acuerdo con ello, los interpolímeros homogéneos son aquéllos en los que el comonómero está aleatoriamente distribuido dentro de una molécula de interpolímero dada y en los que sustancialmente todas las moléculas de interpolímero presentan la misma relación etileno/comonómero dentro de dicho interpolímero. Dichos interpolímeros son distintos de los interpolímeros típicos catalizados con Ziegler que son conocidos como interpolímeros heterogéneos y son aquéllos en los que las moléculas de interpolímero no presentan la misma relación etileno/comonómero. Los polímeros homogéneos son asimismo distintos de los LDPE producidos mediante una polimerización de etileno catalizada con radicales libres a alta presión, lo cual da como resultado polietileno muy ramificado que es conocido para los expertos en la materia que presentan numerosas ramas de cadena larga.

La expresión "distribución estrecha de composiciones" utilizada en la presente memoria describe la distribución de comonómero para interpolímeros homogéneos y significa que los interpolímeros homogéneos presentan únicamente un pico de fusión único, medido por calorimetría de barrido diferencial (DSC) y carecen esencialmente de una fracción de polímero "lineal" medible.

Los interpolímeros homogéneos de distribución estrecha de composiciones se pueden caracterizar asimismo por su SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) ["índice de distribución de ramas de cadena recta"] o su CDBI (Composition Distribution Branch Index) ["índice de ramas en la distribución de composiciones"] que se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que presentan un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido molar mediano total de comonómero. El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de procedimientos conocidos en la técnica, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por elución con temperatura ascendente (abreviadamente en la presente memoria "TREF") tal como se describe, por ejemplo, por Wild y otros, en Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20 pág. 441 (1982), en la patente de los EE.UU. Nº 4.798.081 (Hazlitt y otros), o tal como se describe en el documento USP 5.008.204 (Stehling), cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia. La técnica para calcular el CDBI se describe en el documento USP 5.322.728 (Davey y otros) y en el documento USP 5.246.783 (Spenadel y otros) o en la patente de los EE.UU. Nº 5.089.321 (Chum y otros) todas cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia. El SCBDI o el CDBI para los interpolímeros homogéneos de etileno/\alpha-olefina de composición estrecha utilizados en la presente invención es con preferencia mayor que 50 por ciento, especialmente mayor que 70 por ciento y con la mayor preferencia mayor que 90%.

Los componentes de mezclas de interpolímeros homogéneos de distribución estrecha de composiciones de la presente invención carecen esencialmente de una fracción (u homopolímero) de "alta densidad" medible tal como se mide mediante la técnica TREF.

Los interpolímeros y polímeros homogéneos presentan un grado de ramificación menor o igual a 2 grupos metilo/1.000 átomos de carbono en 15 por ciento (en peso) o menos, con preferencia menor que 10 por ciento (en peso), y especialmente menor que 5 por ciento (en peso).

Los componentes preferentes de las mezclas de la presente invención son los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales. Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales se definen en la presente memoria como en las patentes de los EE.UU. Nº 5.272.236 y Nº 5.278.272 de Lai y otros (USA 5.272.236 y 5.278.272), cuyas descripciones contenidas en las mismas se incorporan en la presente memoria en su totalidad como referencia.

Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales son asimismo interpolímeros homogéneos, ya que el comonómero está aleatoriamente distribuido dentro de una molécula de interpolímero dada y sustancialmente todas las moléculas del interpolímero presentan la misma relación etileno/comonómero dentro de dicho interpolímero.

Sin embargo, la expresión interpolímero de etileno/\alpha-olefina "sustancialmente lineal" significa que el polímero contiene asimismo ramificaciones de cadena larga. Como resultado de la geometría restringida del catalizador, los interpolímeros de etileno sustancialmente lineales pueden contener ramificaciones de cadena larga, las cuales, como en los LDPE, pueden mejorar considerablemente la capacidad de elaboración (tal como se mide mediante el índice de capacidad de elaboración (PI), o el comienzo de fractura en fusión, o la susceptibilidad de reducción de viscosidad por cizalladura) en comparación con otros polímeros de aproximadamente el mismo I_{2} y la misma relación M_{w}/M_{n}. La expresión ramificación de cadena larga se define en la presente memoria como una longitud de cadena de por lo menos un átomo de carbono más que dos átomos de carbono menos del número total de átomos de carbono en el comonómero, por ejemplo, la rama de cadena larga de un interpolímero de etileno sustancialmente lineal de etileno/octeno presenta por lo menos una longitud de siete (7) átomos de carbono (es decir, 8 átomos de carbono menos 2 igual a 6 átomos de carbono más uno igual a siete átomos de carbono de longitud de rama de cadena larga). La rama de cadena larga puede ser tan larga como aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal del polímero. La ramificación de cadena larga se determina utilizando una espectroscopia de resonancia magnética nuclear ^{13}C (NMR) y se cuantifica utilizando el procedimiento de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), Págs. 285-297), cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia. La ramificación de cadena larga, naturalmente, ha de distinguirse de las ramas de cadena corta que resultan únicamente de la incorporación del comonómero, así, por ejemplo, la rama de cadena corta de un polímero de etileno/octeno sustancialmente lineal presenta una longitud de 6 átomos de carbono, mientras que la rama de cadena larga para el mismo polímero presenta una longitud de por lo menos siete átomos de carbono.

Mas específicamente, la cadena principal de polímero de un interpolímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal está sustituida con 0,01 ramas de cadena larga/1.000 átomos de carbono a 3 rama de cadena larga/1.000 átomos de carbono, con mayor preferencia de 0,01 ramas de cadena larga/1.000 átomos de carbono a 1 rama de cadena larga/1.000 átomos de carbono y especialmente de 0,05 ramas de cadena larga/1.000 átomos de carbono a 1 rama de cadena larga/1.000 átomos de carbono. Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales útiles en la presente invención presentan sorprendentemente una excelente capacidad de elaboración, incluso si presentan distribuciones de pesos moleculares relativamente estrechas.

Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales presentan una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, definida por la ecuación:

M_{w}/M_{n} \leq (I_{10}/I_{2}) - 4,63.

Incluso más sorprendente, la relación de fluidez en fusión (I_{10}/I_{2}) de los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales se puede variar de una manera esencialmente independiente del índice de polidispersidad (es decir, la distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n})). Esto contrasta con las resinas de polietileno lineales heterogéneamente ramificadas convencionales que presentan tales propiedades reológicas, que a medida que el índice de polidispersidad aumenta, el valor de I_{10}/I_{2} también aumenta.

Para los polímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales utilizados en las composiciones de la invención, la relación I_{10}/I_{2} indica el grado de ramificación de cadena larga, es decir, cuanto mayor es la relación I_{10}/I_{2}, mayor es la ramificación de cadena larga en el polímero.

El "índice de capacidad de elaboración reológico" (PI) es la viscosidad aparente (en kpoises) de un polímero medida mediante un reómetro de extrusión por gas (GER). El reómetro de extrusión por gas se describe por M. Shida, R. N. Shroff y L. V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nº 11, Pag. 770 (1977), y en "Rheometers for Molten Plastics" de John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las páginas 97 a 99, y las dos publicaciones se incorporan como referencia en la presente memoria en su totalidad. Todos los experimentos de GER se realizan a una temperatura de 190ºC, a presiones de nitrógeno comprendidas entre 385 y 36,7 kg/cm^{2} (5250 a 500 psig) de sobrepresión utilizando una boquilla 20:1 LID de 0,075 cm (0,0296 pulgadas) de diámetro con un ángulo de entrada de 180º. Para los polímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales descritos en la presente memoria, el PI es la viscosidad aparente (en Pa\cdotsec) de un material medido por GER con un esfuerzo de cizalladura aparente de 21,5 N/cm^{2} (2,15 x 10^{6} dinas/cm^{2}). Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales descritos en la presente memoria presentan con preferencia un PI en el intervalo de 10 Pa\cdotsec (0,01 kpoises) a 50.000 Pa\cdotsec (50 kpoises), con preferencia 15.000 Pa\cdotsec (15 kpoises) o menos. Los polímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales descritos en la presente memoria presentan un PI menor o igual a 70 por ciento del PI de un polímero de etileno/\alpha-olefina lineal comparativo que no contiene ramificaciones de cadena larga pero de aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.

Se utiliza una representación gráfica de esfuerzo de cizalladura aparente en función del régimen de cizalladura aparente para identificar los fenómenos de fractura en fusión. De acuerdo con Ramamurthy en la publicación Journal of Rheology 30(2), 337-357, 1986, por encima de cierto caudal crítico, las irregularidades del material extrusionado observadas se pueden clasificar ampliamente en dos tipos principales: fractura superficial en fusión y fractura grosera en fusión.

La fractura superficial en fusión tiene lugar en condiciones de flujo aparentemente estacionario y varía con detalle de una pérdida de brillo especular a la forma más severa de "piel de lija". En la presente descripción, el comienzo de fractura superficial en fusión (OSMF) se caracteriza al comienzo de la pérdida de brillo del material extrusionado en el cual la rugosidad de la superficie del material extrusionado se puede detectar únicamente con una ampliación de 40 aumentos. El régimen de cizalladura crítico al comienzo de la fractura superficial en fusión para los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales es por lo menos de 50 por ciento mayor que el régimen de cizalladura crítico al comienzo de la fractura superficial en fusión de un polímero de etileno/\alpha-olefina lineal que no contiene ramificaciones de cadena larga, pero de aproximadamente los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}, en que la expresión "aproximadamente la misma", tal como se utiliza en la presente memoria, significa que cada valor se encuentra dentro de 10 por ciento del valor comparativo del polímero de etileno lineal comparativo.

La fractura grosera en fusión tiene lugar en condiciones de flujo no estacionario y varía con detalle de una distorsión regular (alternando rugosa y lisa, helicoidal, etc.) a una distorsión aleatoria. Para una aceptabilidad comercial, (por ejemplo, en productos de elementos laminares de soplado), los defectos superficiales deberán ser mínimos, si no ausentes. El régimen de cizalladura crítico al comienzo de la fractura superficial en fusión (OSMF) y al comienzo de la fractura grosera en fusión (OGMF) se utilizarán en la presente memoria sobre la base de los cambios de rugosidad superficial y configuraciones de los materiales extrusionados, extrusionados mediante un GER.

El componente de interpolímero homogéneo de la mezcla es con preferencia un interpolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que comprende compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{18} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico. Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales, ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De éstos, se prefieren especialmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno.

La cantidad de interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por ciento en peso basado en los pesos combinados de los componentes I y II.

La densidad del interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,915 a 0,985, con preferencia de 0,935 a 0,983 y con mayor preferencia de 0,955 a 0,980 g/cm^{3}.

El índice de fusión (I_{2}) para el interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneo de distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000 y con mayor preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{10}/I_{2} para el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 5 a 25, con preferencia de 5,3 a 25, con mayor preferencia es de 5,5 a 20, o la relación I_{21,6}/I_{2} del interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 10 a 50, con preferencia de 12 a 45 y con mayor preferencia es de 15 a 40.

La relación M_{w}/M_{n} del interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención (incluyendo el interpolímero de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal) es inferior a 3.

El componente de interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de composiciones se puede preparar utilizando los catalizadores de metales de transición anteriormente descritos. La preparación de los polímeros homogéneos de etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales de distribución estrecha de composiciones requiere la utilización de los compuestos de metales de transición anteriormente descritos y catalizadores con sitios únicos de geometría restringida. Los cocatalizadores de activación y las técnicas de activación han sido dadas a conocer anteriormente con respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: patente europea EP-A-277.003, documentos USA-A-5.153.157 y USA-A-5.064.802, patentes europeas EP-A-468.651 y EP-A-520.732 (equivalente al documento U.S. con el número de serie 07/876.268 presentado el 1 de mayo de 1992), y el documento USA-A-5.350.723, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia.

Los cocatalizadores de activación adecuados, útiles en combinación con el componente de catalizador de sitio único son los compuestos capaces de sustracción de un sustituyente X del mismo para formar un contraión inerte, no interferente, o que forman un derivado zwitteriónico del componente catalítico. Los cocatalizadores de activación adecuados para su utilización en la presente invención incluyen compuestos de tri(aril)boro perfluorados, y muy especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compuestos formadores de iones no poliméricos, compatibles, no coordinantes (incluyendo la utilización de dichos compuestos en condiciones oxidantes), especialmente la utilización de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio, o sulfonio, de aniones compatibles no coordinantes, y sales de ferrocenio de aniones compatibles, no coordinantes. Las técnicas de activación adecuadas incluyen la utilización de electrólisis en masa. Se puede emplear también una combinación de los cocatalizadores y las técnicas de activación anteriormente mencionados.

Más particularmente, los compuestos formadores de iones adecuados, útiles como cocatalizadores, comprenden un catión que es un ácido de Br\phinsted capaz de donar un protón, y un anión compatible, no coordinante, A'. Tal como se utiliza en la presente memoria, la expresión "no coordinante" significa un anión o una sustancia que o bien no se coordina con el complejo precursor que contiene un metal del Grupo 4 y con el derivado catalítico derivado del mismo, o que se coordina sólo débilmente con dichos complejos, con lo cual permanece lo suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan a neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y son no interferentes con la polimerización subsiguiente deseada o con otros usos del complejo.

Los aniones preferentes son los que contienen un complejo de coordinación único que comprende un núcleo metálico o metaloide que lleva una carga, siendo capaz dicho anión de equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que se puede formar cuando los dos componentes se combinan. Asimismo, dicho anión deberá ser lo suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero sin limitarse a ellos, boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un único átomo de metal o metaloide son, naturalmente, bien conocidos y muchos de ellos, particularmente dichos compuestos que contienen un único átomo de boro en la porción del anión, están comercialmente disponibles.

Con preferencia, dichos cocatalizadores pueden representarse mediante la siguiente fórmula general:

(L\text{*}-H)^{+}{}_{d} (A)^{d-}

en la que:

L* es una base de Lewis neutra;

(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted;

A^{d-} es un anión compatible, no coordinante, que presenta una carga de d-, y

d es un número entero de 1 a 3.

Con mayor preferencia, A^{d-} corresponde a la fórmula: [M'Q_{4}]^{-};

en la que:

M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y

Q independientemente en cada caso se selecciona entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo sustituido con halógeno, hidrocarbiloxi sustituido con halógeno, y radicales sililhidrocarbilo sustituidos con halógeno (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados), presentando dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro. Se dan a conocer ejemplos de grupos Q hidrocarbiloxido adecuados en la patente de los EE.UU. Nº 5.296.433, cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia.

En un ejemplo más preferente, d es uno, es decir, el contraión presenta una única carga negativa y es A^{-}. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de la presente invención pueden representarse mediante la siguiente fórmula general:

(L\text{*}-H) ^{+} (BQ_{4})^{-};

en la que:

L* es como se ha definido anteriormente;

B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y

Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo.

Con la mayor preferencia, Q en cada caso es un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.

Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos de compuestos de boro que se pueden utilizar como cocatalizadores de activación para la presente invención son sales de amonio trisustituidas, tales como:

tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-N-dodecilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-N-octadecilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N-metil-N,N-didodecilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N-metil-N,N-dioctadecilamonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

benciltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetraquis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio,

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, y

tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;

sales de amonio disustituidas tales como:

tetraquis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propil)amonio,

y tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio;

sales de fosfonio trisustituidas, tales como:

tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(o-tolil)fosfonio, y

tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;

sales de oxonio disustituidas, tales como:

tetraquis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio, y

tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(2,6-dimetilfenil)oxonio;

sales de sulfonio disustituidas, tales como:

tetraquis(pentafluorofenil)borato de difenilsulfonio,

tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio, y

tetraquis(pentafluorofenil)borato de bis(2,6-dimetil-fenil)sulfonio.

Los cationes (L*-H)^{-} preferentes son N,N-dimetilanilinio, tributilamonio, N-metil-N,N-didodecilamonio, N-metil-N,N-dioctadecilamonio y mezclas de los mismos.

Otro cocatalizador de activación, formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante, representado por la fórmula:

(Ox^{e+})_{d} (A^{d-})_{e}

en la que Ox^{e+}, A^{d-} y d son como se han definido anteriormente.

Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag^{+} o Pb^{-2}. Realizaciones preferentes de A^{d-} son los aniones anteriormente definidos con respecto a los cocatalizadores de activación que contienen ácidos de Bronsted, especialmente, tetraquis(pentafluorofenil)borato.

Otro catalizador de activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion carbonio y un anión compatible, no coordinante, representado por la fórmula:

©^{+}A^{-}

en la que:

©^{+} y A^{-} son como se han definido anteriormente. Un ion carbonio preferente es el catión tritilo, que es trifenilmetilio.

Un cocatalizador de activación adicional, formador de iones adecuado, comprende un compuesto que es una sal de un ion sililio y un anión compatible no coordinante, representado por la fórmula:

R'''_{3}Si^{+}A^{-}

en la que:

R''' es un hidrocarbilo C_{1-10}, y A^{-} es como se ha definido anteriormente.

Los cocatalizadores de activación preferentes basados en sales de sililio son tetraquispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetraquispentafluorofenilborato de trietilsililio y aductos sustituidos con éter de los mismos. La utilización de las sales de sililio anteriormente mencionadas como cocatalizadores de activación para catalizadores de polimerización de adición se reivindica en el documento USSN 98/304.314, presentado el 12 de septiembre de 1994.

Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borato son asimismo activadores catalíticos eficaces y se pueden utilizar para la presente invención. Dichos cocatalizadores se describen en el documento USP 5.296.433, cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia.

Los cocatalizadores de activación más preferentes son trispentafluorofenilborano y tetraquispentafluorofenilborato de N,N-dioctadecil-N-metilamonio. Siendo este último compuesto el principal componente de una mezcla de sales de borato derivadas de compuestos de bis(sebo hidrogenado)metilamonio, pudiéndose utilizar dicha mezcla como cocatalizador de activación en la presente invención.

La relación molar de complejo metálico:cocatalizador de activación empleada varía con preferencia de 1:10 a 2:1, con mayor preferencia de 1:5 a 1,5:1 y con la mayor preferencia de 1:5 a 1:1.

Otros activadores incluyen los aluminoxanos anteriormente descritos. Los aluminoxanos preferentes incluyen metilaluminoxano, propilaluminoxano, isobutilaluminoxano y combinaciones de los mismos. El denominado metilaluminoxano modificado (MMAO) es asimismo adecuado para su utilización como cocatalizador. Se da a conocer una técnica para la preparación de dicho alumoxano modificado en la patente de los EE.UU. Nº 4.960.878 (Crapo y otros), cuya descripción se incorpora en la presente memoria como referencia. Se pueden preparar asimismo aluminoxanos tal como se da a conocer en las patentes de los EE.UU. Nº 4.544.762 (Kaminsky y otros); Nº 5.01.749 (Schmidt y otros); Nº 5.041.583 Sangokoya); Nº 5.041.584 (Crapo y otros); y Nº 5.041.585 (Deavenport y otros), cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia. Cuando se utilizan aluminoxanos como cocatalizadores de activación, la relación molar de complejo de metal de transición:aluminio varía con preferencia de 1:2.000 a 2:1, con mayor preferencia de 1:1.000 a 1,5:1 y con la mayor preferencia de 1:500 a 1:1.

En general, la polimerización se puede efectuar en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización del tipo de Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas de 0 a 250ºC, con preferencia de 30 a 200ºC y a presiones de la atmosférica a 30.000 atmósferas o superiores. Se pueden emplear si se desea una polimerización en suspensión, en solución, en suspensión densa, en fase gaseosa, en polvo en estado sólido o en otras condiciones del procedimiento. Se puede emplear un componente sólido (distinto del utilizado para la preparación de los catalizadores utilizados para preparar el homopolímero de etileno de la presente invención), especialmente sílice, alúmina o un polímero (especialmente poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y deseablemente se emplea cuando los catalizadores se utilizan en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. El soporte se emplea con preferencia en una cantidad para proporcionar una relación en peso de catalizador (basado en el metal):soporte de 1:100.000 a 1:10, con mayor preferencia de 1:50.000 a 1:20 y con la mayor preferencia de 1:10.000 a 1:30.

En la mayoría de las reacciones de polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1 y con mayor preferencia de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.

Los disolventes adecuados para la polimerización son líquidos inertes. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos; hidrocaburos perfluorados tales como al canos C_{4-10} perfluorados, y compuestos aromáticos y compuestos aromáticos sustituidos con alquilo, tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Los disolventes adecuados incluyen asimismo olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros que incluyen etileno, propileno, butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno, 1-hexano, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1,4-hexadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno, y viniltolueno (incluyendo todos los isómeros solos o mezclados). Son asimismo adecuadas mezclas de los anteriores.

Las composiciones de mezclas que comprenden el copolímero de etileno con los interpolímeros de etileno heterogéneos con distribución amplia de composiciones constituyen otro aspecto de la presente invención. Se encuentran incluidos en la definición de interpolímeros heterogéneos utilizados en la presente invención los producidos utilizando catalizadores de Ziegler y asimismo los producidos mediante los sistemas soportados en sílice basados en cromo, normalmente conocidos como los catalizadores de tipo Phillips.

El término heterogéneo describe interpolímeros en los que las moléculas de interpolímero no presentan la misma relación etileno/comonómero. La expresión "distribución amplia de composiciones" utilizada en la presente memoria describe la distribución de comonómeros para interpolímeros heterogéneos y significa que los interpolímeros heterogéneos presentan una fracción "lineal" y que los interpolímeros heterogéneos presentan múltiples picos de fusión (es decir, exhiben por lo menos dos picos de fusión diferentes) mediante DSC. Los interpolímeros y polímeros heterogéneos presentan un grado de ramificación menor o igual a 2 grupos metilo/1.000 átomos de carbono en 10 por ciento (en peso) o más, con preferencia mayor que 15 por ciento (en peso), y especialmente mayor que 20 por ciento (en peso). Los interpolímeros heterogéneos presentan asimismo un grado de ramificación igual o mayor que 25 grupos metilo/1.000 átomos de carbono en 25 por ciento (en peso) o menos, con preferencia menor que 15 por ciento (en peso) y especialmente menor que 10 por ciento (en peso).

El componente de interpolímero heterogéneo de la mezcla puede ser asimismo un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{18} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico. Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales, ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De éstos, se prefieren especialmente propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Los interpolímeros heterogéneos de etileno y 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno son los más preferentes.

La cantidad de interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por ciento en peso basado en los pesos combinados de los componentes I y II.

La densidad del interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,915 a 0,985, con preferencia de 0,935 a 0,983, y con mayor preferencia de 0,955 a 0,980 g/cm^{3}.

El índice de fusión (I_{2}) para el interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000, y con mayor preferencia de 0,011 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{10}/I_{2} del interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de composiciones o del homopolímero preparado mediante el mismo catalizador y las mismas condiciones del procedimiento que dicho interpolímero incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 5 a 40, con preferencia de 5,3 a 35, y con mayor preferencia de 5,5 a 30, o la relación I_{21,6}/I_{2} del interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 15 a 80, con preferencia de 20 a 70 y con mayor preferencia de 25 a 60.

La relación M_{w}/M_{n} del interpolímero heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 3 a 12, con preferencia de 3,5 a 10, y con mayor preferencia de 4 a 9.

Se pueden utilizar catalizadores de Ziegler-Natta para preparar el componente heterogéneo de la mezcla de polímeros. Los catalizadores de Ziegler-Natta preferentes incluyen catalizadores basados en alcóxido de magnesio, tales como los dados a conocer en los documentos USP 4.526.943, USP 4.426.316, USP 4.661.465, USP 4.783.512 y USP 4.544.647, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia. Dichos catalizadores son particularmente útiles si el componente de polímero heterogéneo se ha de preparar en condiciones de un procedimiento en suspensión.

Ejemplos adicionales de catalizadores de tipo Ziegler que son particularmente útiles para la preparación del componente de mezcla de polímero heterogéneo que se ha de preparar con las altas temperaturas de polimerización del procedimiento en solución incluyen catalizadores derivados de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de metales de transición. Se describen ejemplos de dichos catalizadores en las patentes de los EE.UU. Nº 4.314.912 (Lowery, Jr. y otros), Nº 4.547.475 (Glass y otros) y Nº 4.612.300 (Coleman, III), cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia.

Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos, tal como los dialquilmagnesio y los diarilmagnesio. Los dialquilmagnesio adecuados que sirven como ejemplos incluyen particularmente n-butil-sec-butilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-n-butilmagnesio, etil-n-hexilmagnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio y otros, en los que el alquilo presenta de 1 a 20 átomos de carbono. Los diarilmagnesio adecuados que sirven como ejemplos incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil- y aril-magnesio y haluros de aril- y alquil-magnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio exentos de halógeno.

Entre la fuentes de haluro que se pueden emplear en la presente invención se encuentran haluros no metálicos activos, haluros metálicos y cloruro de hidrógeno.

Los haluros no metálicos adecuados están representados por la fórmula R'X en la que R' es hidrógeno o un radical orgánico monovalente activo y X es un halógeno. Los haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos tales como haluros de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y otros haluros de hidrocarbilo activos en los que el término hidrocarbilo es como se ha definido anteriormente. Por haluro orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene un halógeno lábil por lo menos tan activo, es decir, que se pierde fácilmente para formar otro compuesto, como el halógeno del cloruro de sec-butilo, con preferencia tan activo como el cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros orgánicos, se entiende que se emplean asimismo adecuadamente dihaluros, trihaluros y otros polihaluros orgánicos que son activos, tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria. Ejemplos de haluros no metálicos activos preferentes incluyen cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, bromuro de t-armilo, cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de metilvinil carbinilo, bromuro de a-feniletilo y cloruro de difenil metilo. Los más preferentes son cloruro de hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.

Los haluros metálicos adecuados que se pueden emplear en la presente invención incluyen los representados por la fórmula MR_{y-a}X_{a}, en la que:

M es un metal de los Grupos IIB, IIIA o IVA de la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev,

R es un radical orgánico monovalente,

X es halógeno,

Y es un valor correspondiente a la valencia de M, y presenta un valor de 1 a y.

Los haluros metálicos preferentes son los haluros de aluminio de fórmula AlR_{3-a}X_{a} en la que:

cada R es independientemente hidrocarbilo anteriormente definido, tal como alquilo,

X es halógeno; y

a es un número de 1 a 3.

Los más preferentes son los haluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de dietilaluminio, siendo el dicloruro de etilaluminio especialmente preferente. Alternativamente, se puede emplear adecuadamente un haluro metálico tal como tricloruro de aluminio o una combinación de tricloruro de aluminio con un haluro de alquil aluminio o un compuesto de trialquil aluminio.

Se entiende que las fracciones orgánicas del compuesto de organomagnesio anteriormente mencionado, por ejemplo, R'', y las fracciones orgánicas de la fuente de haluro, por ejemplo, R y R', son adecuadamente cualquier otro radical orgánico siempre que no contenga grupos funcionales que envenenen los catalizadores de Ziegler convencionales.

El haluro de magnesio se puede formar previamente a partir del compuesto de organomagnesio y la fuente de haluro o se puede formar in situ, en cuyo caso el catalizador se prepara con preferencia mezclando en un disolvente o medio de reacción (1) adecuado el componente de organomagnesio y (2) la fuente de haluro, seguido de los otros componentes catalíticos.

Se puede utilizar útilmente cualquiera de los compuestos de metales de transición de Ziegler-Natta convencionales como el componente de metal de transición en la preparación del componente catalítico soportado. Típicamente, el componente de metal de transición es un compuesto de un metal del Grupo IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición está representado, generalmente, por las fórmulas: TrX'_{4-q}(OR^{1})_{q}, TrX'_{4-q}R^{2}_{q}, VOX'_{3} y VO(OR^{1})_{3}.

Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, con preferencia un metal del Grupo IVB o VB, con preferencia titanio, vanadio o zirconio,

q es 0 o un número igual o menor que 4,

X' es un halógeno, y

R^{1} es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo cicloalquilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, y

R^{2} es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo o aralquilos sustituidos.

El arilo, los aralquilos y los aralquilos sustituidos contienen de 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia de l a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, R^{2}, que es un grupo alquilo, cicloalquilo o aralquilo, el grupo hidrocarbilo no contendrá con preferencia un átomo de H en la posición beta con respecto al enlace de metal carbono. Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de grupos aralquilo son metilo, neo-pentilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo; y grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Se pueden emplear, si se desea, mezclas de dichos compuestos de metales de transición.

Ejemplos ilustrativos de los compuestos de metales de transición incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl, Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3}, Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl, Ti(OCH_{3}H_{7})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2}, Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2} y Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3}, Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4} y Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4}.

Ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio incluyen VCl_{4}, VOCl_{3}, VO(OC_{2}H_{5})_{3} y VO(OC_{4}H_{9})_{3}.

Ejemplos representativos de compuestos de zirconio incluyen ZrCl_{4}, ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}), ZrCl_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, ZrCl
(OC_{2}H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCl_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2} y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.

Como se ha indicado anteriormente, se pueden emplear útilmente mezclas de los compuestos de metales de transición, no imponiéndose ninguna restricción sobre el número de compuestos de metales de transición que pueden ponerse en contacto con el soporte. Se puede emplear útilmente cualquier compuesto de halogenuro y alcóxido de metal de transición o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente los compuestos de metales de transición anteriormente nombrados, siendo los más preferentes tetracloruro de vanadio, oxicloruro de vanadio, tetraisopropóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio y tetracloruro de titanio.

Los materiales de catalizadores de Ziegler adecuados se pueden derivar asimismo de soportes basados en óxidos inertes y compuestos de metales de transición. Se describen ejemplos de dichas composiciones adecuadas para su utilización en el procedimiento de polimerización en solución en la patente de los EE.UU. Nº 5.420.090 (Spencer y otros), cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia.

La cantidad del homopolímero preparado con un catalizador distinto del utilizado para preparar el copolímero de etileno de la presente invención incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por ciento en peso basado en los pesos combinados de los componentes I y II.

El índice de fusión (I_{2}) para el homopolímero preparado con un catalizador y un procedimiento distintos de los utilizados para preparar el copolímero de etileno de la presente invención incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000, con mayor preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{21,6}/I_{2} del homopolímero preparado con un catalizador y un procedimiento distintos de los utilizados para preparar el copolímero de etileno de la presente invención incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es de 15 a 80, con preferencia de 18 a 70, y con mayor preferencia de 20 a 60, o la relación I_{10}/I_{2} es de 5 a 40, con preferencia de 5,3 a 35 y con mayor preferencia de 5,5 a 30.

La relación M_{w}/M_{n} del homopolímero preparado con un catalizador y un procedimiento distintos de los utilizados para preparar el copolímero de etileno de la presente invención incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es generalmente de 2,5 a 12, con preferencia de 2,8 a 10, y con mayor preferencia de 3 a 9.

Si se necesitan mezclas del copolímero de etileno de la presente invención descrito en la presente memoria, con interpolímeros de etileno adicionales, cada componente se puede preparar independientemente en diferentes reactores, y posteriormente se mezclan entre sí.

Las composiciones de mezclas se pueden producir asimismo por medio de un procedimiento de polimerización continua controlada (en lugar de una operación discontinua o semidiscontinua) utilizando por lo menos un reactor. Con preferencia, sin embargo, el copolímero de etileno de la presente invención y los componentes de interpolímeros de etileno adicionales de las composiciones de mezclas se preparan en un esquema de reactores múltiples, que se hacen funcionar ya sea en paralelo o en serie, tal como se da a conocer en los documentos USP 3.914.342 (Mitchell) y WO 94/00.500, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia. Por ejemplo, se pueden utilizar por lo menos dos reactores que se hacen funcionar en serie, es decir, uno después del otro. Alternativamente, los reactores se pueden hacer funcionar en paralelo, es decir, llevando a cabo las etapas de polimerización A y B en reactores independientes y combinando posteriormente las corrientes en fusión para proporcionar una mezcla de producto de material compuesto. En el esquema de múltiples reactores, por lo menos uno de los reactores produce el copolímero de etileno de la presente invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento en suspensión, y por lo menos uno de los reactores produce los componentes adicionales de la mezcla utilizando los catalizadores únicos o múltiples requeridos a las temperaturas, presiones y concentraciones de alimentación de polimerización requeridas para producir el polímero con las propiedades deseadas.

Así, en una realización, se prepara el copolímero de etileno de la presente invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento en suspensión en un primer reactor en la Etapa A y el contenido del primer reactor se hace pasar a un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y la temperatura, para formar en condiciones de un procedimiento en suspensión en la Etapa B, un segundo copolímero de etileno de la presente invención que presenta un peso molecular y una densidad diferentes.

En una realización adicional, se prepara el copolímero de etileno de la presente invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento en suspensión en un primer reactor en la Etapa A y el contenido del primer reactor se hace pasar a un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y la temperatura, y se añaden uno o más catalizadores de Ziegler descritos en la presente memoria, para formar, en la Etapa B, en condiciones de un procedimiento en suspensión, el componente de interpolímero de etileno heterogéneo o de homopolímero de etileno de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas.

En una realización adicional, se prepara el copolímero de etileno de la presente invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento en suspensión en un primer reactor en la Etapa A y el contenido del primer reactor entra en un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y las temperaturas y se añade uno de los catalizadores de metaloceno descritos en la presente memoria para formar el componente de interpolímero o de homopolímero de etileno homogéneo de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas en la Etapa B en condiciones de un procedimiento en solución. En una realización adicional, se prepara el copolímero de etileno de la presente invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento en suspensión en un primer reactor en la Etapa A y el contenido del primer reactor se hace pasar a un segundo reactor en el que se ajustan la temperatura y las concentraciones de alimentación, y se añaden uno o más catalizadores de Ziegler descritos en la presente memoria, para formar, en la Etapa B, en condiciones de un procedimiento en solución, el componente de interpolímero de etileno heterogéneo u homopolímero de etileno de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas.

Se pueden incluir asimismo en las formulaciones aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, compuestos fenólicos con impedimento estérico (por ejemplo, Irganox™ 1010), fosfitos (por ejemplo, Irgafos™ 168)), aditivos de adherencia (por ejemplo, PIB), aditivos antibloqueo, pigmentos y materiales de carga, en una cantidad que no interfiera con las propiedades de formulación mejoradas descubiertas por los solicitantes. Tanto el Irganox™ como el Irgafos™ son marcas comerciales de Ciba Geigy Corporation y son preparados por ésta. El Irgafos™ 168 es un estabilizador basado en fosfito y el Irganox™ 1010 es un estabilizador basado en polifenol con impedimento estérico (por ejemplo, tetraquis[metilen-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato)]-metano.

La densidad de las composiciones de mezclas finales de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980, con preferencia de 0,915 a 0,975, con mayor preferencia de 0,935 a 0,970, y con la mayor preferencia de 0,945 a 0,968 g/cm^{3}.

El índice de fusión, I_{2}, de las composiciones de mezclas finales de la presente invención, es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000 y con mayor preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.

La relación I_{10}/I_{2} de las composiciones de mezclas finales de la presente invención es de 5 a 100, con preferencia de 5 a 90 y con mayor preferencia de 5 a 80, o la relación I_{21,6}/I_{2} de las composiciones de mezclas finales de la presente invención es de 20 a 200, con preferencia de 30 a 180, con mayor preferencia de 40 a 150 y con la mayor preferencia de 50 a 130.

La relación M_{w}/M_{n} de las composiciones de mezcla finales de la presente invención es de 2,5 a 50, con preferencia de 3 a 45 y con mayor preferencia de 5 a 40.

El copolímero de etileno de la presente invención presenta una característica específica de distribución del contenido de comonómero, en la que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero en una distribución de pesos moleculares de un copolímero de etileno, menor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de copolímero. En virtud de esta característica de distribución del contenido de comonómero, el copolímero de etileno de la presente invención presenta excelentes propiedades, tales como una alta resistencia al choque y una excelente resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental (ESCR). Adicionalmente, el copolímero de etileno de la presente invención no exhibe una amplia cola, tanto en el lado de bajo peso molecular como en el lado de alto peso molecular, de tal manera que el copolímero de etileno no contiene sustancialmente impurezas tales como una cera o un gel. Adicionalmente, siempre que el procedimiento de la presente invención se aplique esencialmente a la producción de un copolímero de etileno, se puede utilizar muy ventajosamente en un modo preferente de la presente invención cualquier procedimiento en el que se producen independientemente dos o más copolímeros de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero y se mezclan por medio de una amasadora, y un procedimiento en el que se produce un copolímero de etileno que comprende una mezcla de dos o más componentes de copolímero de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero mediante una polimerización de múltiples etapas o utilizando una pluralidad de diferentes tipos de catalizadores que se han de utilizar en la presente invención. La mezcla de los copolímeros de etileno producidos mediante el procedimiento preferente anteriormente mencionado de la presente invención puede presentar una distribución del contenido de comonómero en el que el contenido de comonómero varía continuamente en concordancia con un aumento del peso molecular del copolímero, al contrario que la de la mezcla de copolímeros de etileno convencionales. Por lo tanto, de acuerdo con el procedimiento en suspensión anteriormente mencionado de la presente invención, se pueden obtener excelentes características con respecto a la distribución del contenido de comonómero de la mezcla de los copolímeros de etileno, lo cual no se ha conseguido mediante los procedimientos de las técnicas anteriores.

Debido a las excelentes propiedades y características anteriormente mencionadas, el copolímero de etileno y las composiciones de mezclas de la presente invención se pueden utilizar ventajosamente para la producción de películas de soplado, películas moldeadas, películas estratificadas, artículos moldeados por soplado, artículos moldeados por inyección, tubos y materiales de revestimiento para cables de transmisión eléctrica.

Ejemplos

La presente invención se ilustrará adicionalmente a continuación con mayor detalle con referencia a los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, que no deberán considerarse que limitan el alcance de la presente invención.

Ejemplo 1

Se suspendieron 20 g de sílice SP-9-10046 (preparada y vendida por Grace GmbH, Alemania), que se había tratado a una temperatura de 250ºC durante 2 horas a vacío, en 250 ml de tolueno. A la suspensión resultante se le añadió una solución de 20 ml (0,11 mol) de trietilaluminio en 100 ml de tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 2 horas, se filtró, se lavó con dos porciones de 100 ml de tolueno de nueva aportación y se secó a vacío. Los 22 g resultantes de mezcla seca se suspendieron en 300 ml de tolueno y se calentaron a una temperatura de 70ºC, con lo cual se obtuvo una suspensión. A esta suspensión se le añadió una solución de 1,25 g (1,77 mmol) de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de trietilamonio en 200 ml de tolueno que se habían calentado y mantenido a una temperatura de 70ºC durante 30 minutos. Después de la adición se retiró el calentamiento y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas. Después de esto, se añadió a la mezcla una parte alícuota de 12,3 ml de una solución 0,0714 M de color violeta oscuro de (N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno) de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América) y la mezcla resultante se agitó durante 2 horas para obtener un sistema catalítico sólido de color verde.

Se alimentaron continuamente isopentano, etileno, 1-buteno, hidrógeno y el sistema catalítico sólido a un reactor del tipo de depósito de 10 litros de capacidad, encamisado, con agitación continua. Los caudales de isopentano, etileno, 1-buteno e hidrógeno fueron, respectivamente, de 2.500 g/h, 700 g/h, 20 g/h y 0,3 litros/h. El producto en suspensión formado se extrajo continuamente del reactor. La presión total del reactor fue de 15,4 kg/cm^{2} (15 atm.) y la temperatura interna del reactor se mantuvo a 70ºC. La suspensión extraída se alimentó a un depósito de evaporación súbita para eliminar el diluyente y se obtuvo un polvo de copolímero de etileno seco, que fluía libremente.

El copolímero de etileno así obtenido presentó las siguientes propiedades: una densidad determinada mediante la norma ASTMD-792 de 0,929 g/cm^{3}; un índice de fusión de 0,50 g/10 minutos medido mediante la norma ASTM D-1238 a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg; un M_{w} de 152.000 y una relación M_{w}/M_{n} de 4,5, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC en el cual el perfil mostró un pico que presentaba una intensidad máxima) de 69.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero presentó un gradiente de 0,0013 dentro del intervalo de 22.000 a 220.000 en términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log (69.000)-log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la cual se exhibió una cantidad máxima de extracción) de 86ºC medida por CFC; en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que presentó un gradiente de -0,053 a partir de la correlación entre una temperatura arbitraria que quedaba dentro del intervalo comprendido entre 86ºC y 96ºC y un punto sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria, en que dicho punto presentaba un pico que presentaba una intensidad máxima; y la cantidad total de fracciones de copolímero extraída a temperaturas de 76ºC o inferiores en la CFC fue de 3,1% en peso.

Ejemplos 2 y 3

Se añadieron 25 g de sílice SP-9-10046 (preparada y vendida por Grace GmbH, Alemania) que presentaba un contenido de agua de 3,5% en peso a 508 g de una solución de metilalumoxano al 10% en tolueno (producido y vendido por Witco GmbH, Alemania) mientras que se agitaba continuamente. La mezcla se agitó durante dos horas adicionales y a continuación el disolvente se eliminó a presión reducida a una temperatura de 20ºC, para proporcionar un polvo que fluía libremente. El polvo que fluía libremente resultante se calentó seguidamente a una temperatura de 175ºC durante dos horas a presión reducida. El polvo resultante se volvió a suspender en 700 ml de tolueno y la mezcla se lavó con dos porciones de tolueno de nueva aportación a 100ºC. El soporte se secó a continuación a vacío a una temperatura de 120ºC durante 1 hora. Se obtuvieron 63,9 g de soporte que presentaba un contenido de aluminio de 26,4% en peso.

A 60 g del soporte se le añadió una parte alícuota de 33,6 ml de una solución 0,0714 M de color violeta oscuro de (N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N-(eta^{4}-1,3-pentadieno) de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por EXXON Chemical Co., EE.UU. de América) y la mezcla se agitó durante varias horas, para proporcionar un catalizador soportado de color verde.

Se repitieron sustancialmente los mismos procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 1, excepto en que los caudales de isopentano, etileno, 1-buteno e hidrógeno se cambiaron tal como se indica en la Tabla 1. Los resultados de las reacciones se muestran en la Tabla 1.

Ejemplos 4 a 6

Se utilizaron sustancialmente los mismos procedimientos que en los Ejemplos 2 y 3 para producir el catalizador soportado, excepto en que se utilizó una sílice tratada con MAO diferente en la que el MAO se inmovilizó asimismo sobre la sílice, pero utilizando un procedimiento diferente.

Se utilizaron sustancialmente los mismos procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 1, excepto en que las temperaturas de polimerización y los caudales de isopentano, 1-buteno e hidrógeno se cambiaron tal como se indica en la Tabla 1. Los datos de gradiente y CFC 1 y CFC 2 para los Ejemplos 4 a 6 son extrapolaciones, basadas en la densidad, a partir de los resultados de los Ejemplos 1 a 3.

Los resultados de las reacciones se muestran en la Tabla 1.

Ejemplo 7

Se disolvieron 6,2 g (8,8 mmol) de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de trietilamonio en 4 litros de tolueno que se habían calentado y mantenido a una temperatura de 90ºC durante 30 minutos. A este disolvente se le añadió una parte alícuota de 40 ml de una solución 1 M de trihexilaluminio en tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 1 min a 90ºC. En un segundo recipiente, se suspendieron 100 g de sílice P-10 (preparada y vendida por Fuji Silysia, Japón), que se habían tratado a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en una corriente de nitrógeno, en 1,7 litros de tolueno. Esta suspensión de sílice se calentó a 90ºC. A esta suspensión de sílice se le añadió dicha mezcla de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de trietilamonio y trietilaluminio que se encontraba a una temperatura de 90ºC, y la suspensión resultante se agitó durante 3 horas a 90ºC. Se añadió una parte alícuota de 206 ml de una solución 1 M de trihexilalumino en tolueno. La mezcla resultante en aproximadamente 5,9 litros de tolueno se agitó a 90ºC durante 1 hora. Seguidamente, el material sobrenadante de la mezcla resultante se eliminó mediante un procedimiento de decantación utilizando tolueno a 90ºC para eliminar el exceso de trihexilaluminio. La decantación se repitió 5 veces. Después de esto, se añadió a la mezcla una parte alícuota de 20 ml de una solución 0,218 M de color violeta oscuro de (N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno) de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América) y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas para obtener un sistema catalítico sólido de color verde.

Se alimentaron continuamente hexano, etileno, 1-buteno, hidrógeno y el sistema catalítico sólido a un reactor de depósito con agitación continua. Los caudales de hexano, etileno e hidrógeno fueron, respectivamente, de 46,2 kg/h, 0,15 kg/h y 0,15 kg/h. Los caudales de 1-buteno fueron de 0,11 kg/h (Ejemplo 7). El producto en suspensión formado se extrajo continuamente del reactor. La presión total del reactor fue de 10 atm y la temperatura interna del reactor se mantuvo a 80ºC. La suspensión extraída se alimentó a un depósito de evaporación para eliminar el diluyente y se obtuvo un polvo de copolímero de etileno seco, que fluía libremente. Las propiedades de los copolímeros de etileno así obtenidos se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 8

Se suspendieron 200 g de sílice P-10 (preparada y vendida por Fuji Silysia, Japón), que se habían tratado a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en una corriente de nitrógeno, en 5 litros de hexano. A la suspensión resultante se le añadió una parte alícuota de 400 ml de una solución 1 M de trietilaluminio en hexano. La mezcla resultante se agitó durante 0,5 horas a temperatura ambiente. A esta suspensión se le añadió una solución de 20,1 g (17,6 mmol) de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato de bis(seboalquil hidrogenado)metilamonio en 296 ml de tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 0,5 horas a temperatura ambiente. Después de esto, se añadió a la mezcla una parte alícuota de 60 ml de una solución 0,218 M de color violeta oscuro de (N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno) de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América) y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente con lo cual se obtuvo un sistema catalítico sólido de color verde.

Se repitieron sustancialmente los mismos procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 7, excepto en que el caudal de 1-buteno se cambió tal como se indica en la Tabla 1.

Los resultados de las reacciones se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 1

Un matraz de 1.000 ml de capacidad se cargó con 508 g de una solución al 10% de metilaluminoxano en tolueno (producido y vendido por Witco GmbH, Alemania) y a continuación se añadieron al matraz 25 g de sílice SD 3216.30 (preparada y vendida por Grace GmbH, Alemania) que presentaba un contenido de agua de aproximadamente 3,5% en peso mientras que se agitaba continuamente. La mezcla resultante se agitó durante 2 horas adicionales y a continuación el disolvente se eliminó a presión reducida a una temperatura de 20ºC, con lo cual se obtuvo un polvo que fluía libremente. El polvo obtenido se calentó a continuación a una temperatura de 175ºC durante 2 horas a vacío. El polvo se volvió a suspender en 700 ml de tolueno. La mezcla resultante se calentó y se mantuvo a reflujo durante 1 hora. La mezcla se filtró, se lavó con dos porciones de tolueno de nueva aportación a una temperatura de 100ºC y se secó a vacío a 120ºC durante 1 hora. Como resultado de ello, se obtuvieron 63,9 g de una mezcla seca que presentaba un contenido de aluminio de 23,8% en peso.

Se preparó un sistema catalítico sólido suspendiendo 0,5 g de la mezcla seca anteriormente obtenida en 20 ml de ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América), y después de agitarse durante unos cuantos minutos para dispersar la mezcla seca, se añadió una parte alícuota de 0,142 ml de una solución de color marrón anaranjado oscuro de [(tert-butilamido)(dimetil)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano dimetiltitanio. La mezcla resultante se agitó durante unos cuantos minutos para así obtener un sistema catalítico sólido de color amarillo-anaranjado.

Un reactor de 3 litros de capacidad con sistema de agitación se cargó con 1.191 ml de ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América), 309 ml de 1-octeno y 0,3 litros de hidrógeno. El contenido del reactor se calentó a una temperatura de 80ºC y se añadió etileno al reactor en una cantidad suficiente para llevar la presión total del reactor a aproximadamente 31 kg/m^{2} (31 atm). El sistema catalítico sólido que contenía 1,5 \mumol de titanio se añadió al reactor, con lo cual se inició una reacción de polimerización. Se suministró etileno al reactor continuamente bajo demanda. Después de 21 minutos, la conducción de etileno se bloqueó y el contenido del reactor se descargó en un recipiente para muestras. El copolímero resultante se secó durante una noche. Como resultado de ello, se obtuvieron 41 g de un copolímero de etileno.

El copolímero resultante así obtenido presentó las siguientes propiedades: una densidad de 0,883 g/cm^{3}; un MFR de 0,35 g/10 minutos medido a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg: un M_{w} de 130.000 y una relación M_{w}/M_{n} de 3,5, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC en el cual el perfil mostró un pico que presentaba una intensidad máxima) de 96.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenido de comonómeros presentó un gradiente de 0,0030 dentro del intervalo de 30.000 a 304.000 en términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log (96.000)-log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la cual se mostró una cantidad máxima de extracción) de 37ºC se midió por CFC; en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que presentaba un gradiente de -0,010 a partir de la correlación entre una temperatura arbitraria que quedaba dentro del intervalo comprendido entre 37ºC y 47ºC y un punto sobre el perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a una temperatura arbitraria, en que dicho punto presentaba un pico que presentaba una intensidad máxima; y la cantidad total de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas de 27ºC o inferiores en la CFC fue de 18,5% en peso.

Ejemplo Comparativo 2

Un matraz de vidrio de 200 ml de capacidad, que se había purgado completamente con nitrógeno gas, se cargó con 4,0 g de sílice (preparada y vendida por Fuji Silysia Chemical Ltd., Japón) y 40 ml de tolueno. La mezcla resultante se agitó para obtener una suspensión. La suspensión obtenida se enfrió a una temperatura de -10ºC. A la suspensión enfriada se le añadieron gota a gota 30 ml de una solución de metilaluminoxano (producido y vendido por Albemarle Corporation, EE.UU. de América) en tolueno (concentración de Al: 1 mol/litro) durante 1 hora en una atmósfera de nitrógeno, mientras que se mantenía la temperatura de la suspensión a -10ºC. La mezcla resultante se mantuvo a 0ºC durante 1 hora y a continuación a temperatura ambiente durante 1 hora, en la atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, la temperatura de la mezcla se elevó adicionalmente a 110ºC, de tal manera que la mezcla se mantuvo a reflujo durante 3 horas, en la atmósfera de nitrógeno. Durante una serie de las operaciones anteriormente mencionadas, se observó la generación de gas metano a partir de la mezcla. Seguidamente, la mezcla se enfrió a 20ºC, de tal manera que se obtuvo una suspensión de sílice que presentaba metilaluminoxano cargado sobre la misma.

Un autoclave de acero inoxidable de 1,6 litros de capacidad, que se había purgado completamente con nitrógeno gas, se cargó con 0,8 litros de hexano y a continuación se añadieron 0,2 mmol de triisobutilaluminio al hexano en el autoclave. A la mezcla resultante se le añadió la suspensión de sílice anteriormente obtenida en una cantidad de 0,3 mmol en términos del aluminio del metilaluminoxano llevado por la sílice. Se añadió etileno al autoclave en una cantidad suficiente para llevar la presión manométrica total del autoclave a 7 kg/cm^{2}-G. La temperatura interna del autoclave se ajustó a 65ºC. Se añadió al autoclave una solución de dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)zirconio (que es conocido como un metaloceno) en tolueno en una cantidad de 1,0 \mumol en términos de zirconio, y la temperatura interna del autoclave se elevó a 70ºC, con lo cual se inició una reacción de polimerización del etileno. El etileno se suministró al autoclave continuamente bajo demanda.

Se llevó a cabo la reacción de polimerización mientras se mantenía la presión manométrica total del autoclave a 7 kg/cm^{2}-G y se mantenía la temperatura interna del autoclave a 70ºC, de tal manera que el consumo total de etileno fuese de 1,5 kg/cm^{2}-G.

Después de la terminación de la reacción de polimerización, el contenido del autoclave se descargó en un recipiente de acero inoxidable que contenía metanol. La mezcla resultante se filtró con lo cual se obtuvo un polímero. El polímero obtenido se secó a una temperatura de 50ºC durante una noche. Como resultado de ello, se obtuvo un copolímero de etileno.

El autoclave se abrió y se examinó el interior del mismo. No se observó ninguna cantidad de polímero adherido a la pared interna del autoclave.

El copolímero de etileno así obtenido presentó las siguientes propiedades: una densidad de 0,926 g/cm^{3}: un MFR de 2,1 g/10 minutos medido a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg; un M_{w} de 88.000 y una relación M_{w}/M_{n} de 2,6, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC en el cual el perfil mostró un pico que presentaba una intensidad máxima) de 63.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero presentó un gradiente de -0,00005 dentro del intervalo de 20.000 a 199.000 en términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log (63.000) - log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la cual se exhibió una cantidad máxima de extracción) de 85ºC medida por CFC; en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que presentaba un gradiente de -0,006 a partir de la correlación entre una temperatura arbitraria que quedaba dentro del intervalo comprendido entre 85ºC y 95ºC y un punto sobre el perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria, en que dicho punto presentaba un pico que presentaba una intensidad máxima; y la cantidad total de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas de 75ºC o inferiores en la CFC fue de 10,8% en peso.

Ejemplo Comparativo 3

Un reactor de 3 litros de capacidad con sistema de agitación se cargó con 1.388 ml de ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América), 128 ml de 1-octeno y 0,3 litros de hidrógeno. El contenido del rector se calentó a una temperatura de 130ºC y se añadió etileno al reactor en una cantidad suficiente para llevar la presión total del reactor a aproximadamente 31,9 kg/cm^{2} (31 atm).

Se añadió al reactor un sistema catalítico sólido que contenía 0,625 \mumol de titanio, que se preparó sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, con lo cual se inició una reacción de polimerización. Se suministró etileno al reactor continuamente bajo demanda. Después de 10 minutos, la conducción de etileno se bloqueó y el contenido del reactor se descargó en un recipiente para muestras. El polímero resultante se secó durante una noche, con lo cual se obtuvieron 30 g de un copolímero de etileno.

El copolímero de etileno así obtenido presentó las siguientes propiedades: una densidad de 0,912 g/cm^{3}; un MFR de 4,5 g/10 minutos medida a una temperatura de 190ºC bajo una carga de 2,16 kg: un Mw de 130.000 y una relación M_{w}/M_{n} de 2,5, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC en el cual el perfil mostraba un pico que presentaba una intensidad máxima) de 50.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero presentó un gradiente de 0,00003 dentro del intervalo de 16.000 a 158.000 en términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log (50.000)-log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la cual se exhibió una cantidad máxima de extracción) de 74ºC medida por CFC; en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que presentaba un gradiente de -0,033 a partir de la correlación entre una temperatura arbitraria que quedaba dentro del intervalo comprendido entre 74ºC y 84ºC y un punto sobre el perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria, en que dicho punto presentaba un pico que presentaba una intensidad máxima; y la cantidad total de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas de 64ºC o inferiores en la CFC fue de 13,4% en peso.

Ejemplo Comparativo 4

Se analizó un copolímero de etileno comercialmente disponible, EXACT™ 3029 (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América). Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 5

Se analizó un copolímero de etileno comercialmente disponible, SP 2040 (producido y vendido por Mitsui Petro-chemical Industries, Ltd., Japón). Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo Comparativo 6

Se analizó un copolímero de etileno comercialmente disponible, PL 1880 (producido y vendido por The Dow Chemical Co., EE.UU. de América). Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.

En la Tabla 2, se indican las propiedades del copolímero de etileno de la presente invención, que se obtuvo en el Ejemplo 1, junto con las de los copolímeros de etileno que se obtuvieron individualmente en los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y las de los copolímeros de etileno comercialmente disponibles de los Ejemplos Comparativos 4 a 6. Resulta evidente que cualquiera de los copolímeros de etileno de los Ejemplos Comparativos 1 a 6 no presentan las propiedades que coinciden con las del copolímero de etileno de la presente invención.

Ejemplo Comparativo 7

Se utilizó para la polimerización un catalizador de Ziegler-Natta soportado sobre cloruro de magnesio que presentaba aproximadamente 2% en peso de Ti sobre la superficie del soporte.

Se alimentaron continuamente hexano, etileno, 1-buteno, hidrógeno y el sistema catalítico sólido a un reactor de depósito con agitación continua sustancialmente tal como se describe en el Ejemplo 1 para producir el polvo de copolímero, cuyas propiedades se muestran en la Tabla 2.

Ejemplos 9 a 12

Se utilizaron sustancialmente los mismos procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 1, excepto en que el complejo de metal de transición utilizado para preparar los componentes 1 y 2 fue [(tert-butilamido)(dimetil)(tetrame-
til-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano dimetiltitanio y los caudales de isopentano, 1-buteno e hidrógeno se cambiaron para producir las propiedades del polímero para los Componentes I y II expuestas en la Tabla 3. Las mezclas se prepararon en un mezclador de 2 paletas en forma de Z Winkworth. Este mezclador interno está equipado con dos paletas de mezcla que giran a diferentes rpm: el tornillo frontal gira a 52 rpm, y el tornillo posterior a 30 rpm. La capacidad de tratamiento es de 1,2 litros.

Los polvos se mezclaron en seco en primer lugar con 2.000 ppm de Irganox® B225, disponible en la entidad Ciba Geigy. Se cargaron a continuación lotes de 350 g de la mezcla de la composición deseada y se mezclaron durante 10 minutos a una temperatura de 190ºC. Después de mezclarse, se extrajo el polímero y se molió en un triturador Heinrich Dreher S20. El polímero triturado estuvo entonces listo para un moldeo por compresión. Los resultados de los ensayos de las diversas composiciones de mezclas se muestran en la Tabla 4.

Ejemplos 13 a 16

Se repitieron sustancialmente los mismos procedimientos de polimerización que en los Ejemplos 7 y 8 para producir los copolímeros de etileno utilizados como Componente II, excepto en que se ajustó la relación de flujo de hexano, etileno, 1-buteno e hidrógeno junto con la temperatura de polimerización. Los copolímeros de etileno producidos en los Ejemplos 7 y 8 se utilizaron como Componente I. Las propiedades del polímero para el Componente I y el Componente II y la formulación de la mezcla se exponen en la Tabla 5. Las mezclas se prepararon utilizando el extrusor de doble tornillo (PCM-45, fabricado por IKEGAI, Co., Ltd., Japón). El tornillo gira a una velocidad de 100 a 200 rpm. La temperatura del cuerpo cilíndrico del tornillo fue de 220ºC.

Los polvos se mezclaron en seco en primer lugar con 2.000 ppm de Irganox® 1076 disponible de la entidad Ciba Geigy, 600 ppm de estearato de calcio y 1.000 pmm de P-EPQ® disponible de la entidad Sando. Los resultados de los ensayos de las diversas composiciones de mezclas se muestran en la Tabla 6.

Ejemplos Comparativos 8 a 10

Se utilizaron sustancialmente los mismos procedimientos de polimerización que en el Ejemplo comparativo 7 para producir los homopolímeros de etileno utilizados para el Componente II. Asimismo, se utilizó el copolímero de etileno producido en el Ejemplo Comparativo 7 como Componente I. Las propiedades del polímero para el Componente I y el Componente II y la formulación de mezcla se exponen en la Tabla 5. Las mezclas se prepararon utilizando el mismo procedimiento que en los Ejemplos 13 a 16. Los resultados de los ensayos de las diversas composiciones de mezclas se muestran en la Tabla 6.

Los Ejemplos 9 a 16 muestran el excelente equilibrio de propiedades tales como resistencia al choque a baja temperatura (medida por Gc a 0 y -20ºC y por la resistencia al choque Charpy a -20ºC), la capacidad de elaboración (medida mediante V a 100 l/s y por I_{21,6}) y ESCR (medida por PENT y por el ensayo ESCR de curvado) para las diversas composiciones de mezclas y que dicho balance se consigue de la mejor manera disponiendo el comonómero con preferencia en el componente de alto peso molecular. Adicionalmente, queda claro que los Ejemplos 13 a 16 exhiben superiores propiedades en comparación con las de los Ejemplos Comparativos 8 a 10.

TABLA 1

6

*^{1} Gradiente significa un gradiente de una línea recta aproximada obtenida a partir de un perfil de distribución de contenidos de comonómero.

*^{2} CFC 1 significa, en la CFC, un gradiente de una línea recta aproximada obtenida a partir de la correlación entre una temperatura arbitraria (que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es 10ºC superior a la primera temperatura) y un punto sobre el perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria, punto en que el perfil de distribución de pesos moleculares exhibe un pico que presenta una intensidad máxima.

*^{3} CFC 2 significa un porcentaje de la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente mencionada con respecto a la cantidad total de fracciones de copolímero medida por CFC.

TABLA 1 (continuación)

7

8

9

10

11

12

Claims

1. Procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a (4) :

(1): una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;

(2): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos por cromatografía de permeación de gel (GPC);

(3): cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC) en que en dicho punto en peso molecular dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la linea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):

(I)-l\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,005

: en la que

: T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y

(4): la medición de dicho copolímero de etileno mediante CFC muestra tales características, que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC, comprendiendo dicho procedimiento copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero en presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo; y en el que:

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho sistema catalítico sólido comprende:

A) dicho compuesto de metal de transición; y

B) un componente catalítico soportado que comprende:

(a): como material de soporte, un compuesto organometálico en el que el metal se selecciona entre los Grupos 2 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, germanio, estaño y plomo; y

(b): un compuesto activador que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con dicho compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y

(c): un anión compatible (b-2) que presenta hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicho sistema catalítico sólido comprende:

A) un componente catalítico soportado que resulta de mezclar:

(a): un material de soporte y un alumoxano en el que el componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, basado en el peso total del material de soporte y el alumoxano, que se obtiene por:

(i): calentar dichos material de soporte y alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un periodo de tiempo y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte, para proporcionar un componente catalítico soportado en el que una proporción no superior a 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalítico soportado es extraíble en una extracción durante una hora con tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando 10 ml de tolueno por cada gramo de componente catalítico soportado; y

(ii): opcionalmente, someter el producto producido en la etapa (a) a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte; y

B) dicho compuesto de metal de transición.

4. Procedimiento, según la reivindicación 2, en el que el catión (b-1) se selecciona entre el grupo que consiste en cationes ácidos de Bronsted, cationes carbonio, cationes sililio y agentes oxidantes catiónicos, y en el anión (b-2) el sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo corresponde a la siguiente fórmula (VI):

(VI)G_{q} (T-H)_{r}

en la que:

G: es un radical hidrocarbonado polivalente,

T: es O, S, NR o PR, en los que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical hidrocarbil germilo o hidrógeno,

q: es 0 ó 1, y

r: es un número entero de 1 a 3.

5. Procedimiento, según la reivindicación 2, en el que la porción de anión compatible del compuesto activador corresponde a la siguiente fórmula (VII):

(VII)[M^{'m+}Q_{n} (G_{q} (T-H)_{r})_{z}]^{d-}

en la que

M': es un metal o metaloide seleccionado entre los Grupos 5 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos;

Q: independientemente en cada caso se selecciona entre el grupo que consiste en radicales hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, incluyendo radicales hidrocarbilo sustituidos con halógeno y radicales órgano-metaloides sustituidos con hidrocarbilo y halohidrocarbilo, presentando la porción de hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro;

G: es un radical hidrocarbonado polivalente, que presenta r+1 valencias unido a M' y T; en la que

T: es O, S, NR o PR, en los que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbil germilo, o hidrógeno;

m: es un número entero de 1 a 7;

n: es un número entero de 0 a 7;

q: es un número entero de 0 a 1;

r: es un número entero de 1 a 3;

z: es un número entero de 1 a 8;

d: es un número entero de 1 a 7; y

n+z-m=d.

6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el sistema catalítico sólido se obtiene al combinar:

(1): un componente catalítico soportado obtenido al

(A): someter el material de soporte a un tratamiento térmico a una temperatura de 100ºC a 1.000ºC; combinar el material de soporte térmicamente tratado con el compuesto organometálico en un diluyente o disolvente adecuado; y posteriormente combinar el producto resultante con el compuesto activador; o

(B): combinar el compuesto activador con el compuesto organometálico para formar un aducto; y combinar el aducto con el material de soporte; o

(C): combinar un material de soporte que contiene agua con el compuesto organometálico; y combinar el producto resultante con

(D): el compuesto activador; y

(2): un compuesto de metal de transición.

7. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de metal de transición contiene por lo menos un grupo ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que dicho compuesto de metal de transición es un compuesto monociclopentadienil o mono(ciclopentadienil sustituido) metal de transición puenteado representado por la siguiente fórmula (VII):

13

en la que:

M: es un metal de los Grupos 3 a 5, especialmente un metal del Grupo 4, particularmente titanio;

Cp*: es un grupo ciclopentadienilo sustituido unido a Z' y, en un modo de enlace \eta^{5}, a M o dicho grupo está adicionalmente sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, hidrocarbiloxi, amina, y mezclas de los mismos, presentando dicho sustituyente hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, u opcionalmente, dos de dichos sustituyentes adicionales juntos hacen que Cp* presente una estructura de anillos condensados;

Z': es una fracción divalente distinta de un ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi, comprendiendo dicho Z' boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y opcionalmente nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 20 átomos que no son de hidrógeno; y opcionalmente Cp* y Z' juntos forman un sistema de anillos condensados;

X: independientemente en cada caso representa un grupo ligando aniónico (distinto de un grupo ligando aniónico cíclico, aromático enlazado con un enlace \Pi) seleccionado entre el grupo de radicales hidrocarbilo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbadienilo), hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo, amida y siloxi que presentan hasta 50 átomos que no son de hidrógeno; y

n: es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M; o mediante la siguiente fórmula (X):

14

en la que:

M: es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2;

L: es un grupo que contiene un sistema \Pi aniónico cíclico, deslocalizado, a través del cual el grupo está unido a M, y dicho grupo está unido asimismo a Z;

Z: es una fracción unida a M por medio de un enlace \sigma, que comprende boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende asimismo nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 60 átomos que no son de hidrógeno; y

X*: es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, presentando dicho X hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \Pi con M.

9. Procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el material de soporte se selecciona entre el grupo que consiste en sílice, alúmina, óxidos mixtos de sílice y uno o más óxidos de metales de los Grupos 2 ó 13, alúmina, magnesia y titania.

10. Copolímero de etileno que se puede obtener mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a (4):

(1): una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;

(3): cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFG) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda en el intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC) en que en dicho punto en el peso molecular dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):

(I)-1\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,005

en la que

: T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y

: Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y

(4): la medición de dicho copolímero de etileno mediante CFC muestra tales características que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC.

11. Copolímero de etileno, según la reivindicación 10, en el que la relación M_{w}/M_{n} satisface la siguiente desigualdad:

1,25 \ log \ M_{w} - 2,5 \leq \ M_{w}/M_{n} \leq 3,50 \ log \ M_{w} - 11,0.

12. Copolímero de etileno, según la reivindicación 10, en el que dicho copolímero de etileno presenta la siguiente propiedad (5) con las propiedades (1), (2), (3) y (4); (5) dentro de un intervalo de pesos moleculares de dicho copolímero de etileno que se define mediante la fórmula (II):

(II)log \ (Mt) - log \ (Mc) < 0,5

en la que:

: Mt es un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares en el cual dicho perfil muestra un pico que presenta una intensidad máxima, y

: Mc es un punto arbitrario en el peso molecular sobre el perfil de distribución de pesos moleculares,

: y en el que dicho perfil de distribución de pesos moleculares se obtiene junto con un perfil de distribución de contenidos de comonómero sometiendo dicho copolímero de etileno a cromatografía de permeación de gel/espectroscopia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR), entonces

: una línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el procedimiento de los mínimos cuadrados presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (III):

(III)0,0005\leq \{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq 0,05

: en la que:

: Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios diferentes (Mc) en el peso molecular que satisface la fórmula (II), y

: C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} en la línea recta aproximada.

13. Copolímero de etileno, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que la relación M_{w}/M_{n} es de 3 a 7.

14. Copolímero de etileno, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, en el que, con respecto a la propiedad (3), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de pesos moleculares obtenida mediante CFG de dicha fracción de polímero presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la siguiente fórmula (IV):

(IV)-0,l\leq \{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq -0,01

en la que

T^{1}, T^{2}, Mp (T^{1}) y Mp (T^{2}) son como se han definido para la fórmula (I) anterior.

15. Copolímero de etileno, según cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que, con respecto a la propiedad (5), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante GPC/FT-IR de dicho copolímero de etileno presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la siguiente fórmula (V):

(V)0,00l\leq \{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq 0,02

en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son tal como se han definido para la fórmula (III) anterior.

16. Copolímero de etileno, según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, en el que, con respecto a la propiedad (4), dicha suma de cantidades respectivas de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura es 5% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC.

17. Composición de mezcla de polímeros que comprende:

(I): de 1 a 99% en peso basado en el peso combinado de los Componentes (I) y (II) del copolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16; y

(II): siendo la fracción ya sea

(3): un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que presenta un índice de ramificación en la distribución de comcomposiciones mayor que 50 por ciento que es diferente al del componente (I); o

(6): una combinación de dos o más cualesquiera de (II) (2), (II) (3), o (II) (4) o (II) (5).

18. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, que presenta:

1) una densidad de 0,870 a 0,980 g/cm^{3};

2) un índice de fusión (I_{2}) de 0,00001 a 10.000 g/10 min,

3) una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 100, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 200, y

4) una relación M_{w}/M_{n} de 5 a 50; y en la que

(a): el Componente (I) está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso basado en el peso combinado del Componente (I) y el Componente (II); y

i): presenta una densidad de 0,870 a 0,980 g/cm^{3},

ii): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min,

iii): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 65,

iv): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10; y

(b): formando el Componente (II) la fracción y que presenta:

i): una densidad de 0,915 a 0,985 g/cm^{3},

ii): un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min; y

(c): el Componente (II) (1) cuando está presente, presenta

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 40, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 80, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 12; y

(d): el Componente (II) (2) cuando está presente, presenta una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 25, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 10 a 50; y

(e): el Componente (II) (3) cuando está presente, presenta;

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 40 o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 80, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 12; y

(f): el Componente (II) (6) cuando está presente, presenta:

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 55,

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10.

19. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, que presenta:

1) una densidad de 0,915 a 0,975 g/cm^{3};

2) un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min,

3) una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 90, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 30 a 180, y

4) una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 45; y en la que

(a): el Componente (I) está presente en una cantidad de 25 a 75% en peso basado en el peso combinado del Componente (I) y el Componente (II); y presenta

i): una densidad de 0,890 a 0,965 g/cm^{3},

ii): un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min,

iii): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 18 a 55;

iv): una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8; y

(b): formando el Componente (II) la fracción y que presenta una densidad de 0,935 a 0,983 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min; y

(c): el Componente (II) (1) cuando está presente, presenta

i): una relación I_{21,6}/I_{2} de 18 a 70, o una relación I_{10}/I_{2} de 5,3 a 35,

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 10; y

(d): el Componente (II) (2) cuando está presente, presenta una relación I_{10}/I_{2} de 6,3 a 25, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 12 a 45; y

(e): el Componente (II) (3) cuando está presente, presenta;

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5,3 a 35 o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 70, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 3,5 a 10; y

(f): el Componente (II) (4) cuando está presente, presenta:

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5,3 a 28, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 18 a 45, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8.

20. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, que presenta:

1) una densidad de 0,935 a 0,970 g/cm^{3};

2) un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min,

3) una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 80, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 40 a 150, y

4) una relación M_{w}/M_{n} de 5 a 40; y en la que

(a): el Componente (I) está presente en una cantidad de 35 a 65% en peso basado en el peso combinado del Componente (I) y el Componente (II), y presenta

i): una densidad de 0,915 a 0,955 g/cm^{3},

ii): un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min,

iii): una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 50, y

iv): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 7; y

(b): formando el Componente (II) la fracción y que presenta una densidad de 0,955 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y

(c): el Componente (II) (2) cuando está presente, presenta;

i): una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 60; y una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 30, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 9; y

(d): el Componente (II) (3) cuando está presente, presenta:

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 20 o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 40, y

ii): presenta una relación M_{w}/M_{n} inferior a 3; y

(e): el Componente (II) (4) cuando está presente, presenta;

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 30, una relación I_{21,6}/I_{2} de 25 a 60, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 4 a 9; y

(f): el Componente (II) (5) cuando está presente, presenta:

i): una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 50, y

ii): una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 7.

21. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, en la que el Componente (II) (2) contiene ramas de cadena larga.

22. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, en la que el Componente (II) (3) contiene ramas de cadena larga en el intervalo de 0,01 a 3 por cada 1.000 átomos de carbono.

23. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, en la que el Componente (I) presenta una densidad inferior y un peso molecular superior a los del Componente (II).

24. Composición de mezcla de polímeros, según la reivindicación 17, en la que el Componente (II) (3) contiene ramas de cadena larga en el intervalo de 0,1 a 3 por cada 1.000 átomos de carbono.

25. Procedimiento para la formación de una composición de mezcla de polímeros, en el que dicho procedimiento comprende las etapas de:

(A): preparar un copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

(B): poner en contacto en condiciones de polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno, opcionalmente por lo menos un comonómero de \alpha-olefina y un catalizador de polimerización de etileno, para formar

(II): un homopolímero de etileno, o un copolímero de etileno/\alpha-olefina que ha sido preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y

(C): combinar el copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) con el homopolímero de etileno o con el interpolímero de etileno/\alpha-olefina (II) para formar (III) la composición de mezcla de polímeros.

26. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que las etapas (A) y (B) se realizan en reactores diferentes.

27. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que los reactores se hacen funcionar en serie y la etapa (A) se realiza en el primer o primeros reactores y la etapa (B) se realiza en el segundo o segundos reactores.

28. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que los reactores se hacen funcionar en serie y la etapa (B) se realiza en el primer o primeros reactores y la etapa (A) se realiza en el segundo o segundos reactores.

29. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que:

(i): la etapa B se realiza en condiciones de polimerización de fase en suspensión, o en condiciones de polimerización de fase en solución, o en condiciones de polimerización de fase gaseosa; y

(ii): el catalizador de polimerización de etileno utilizado en la etapa (B) es un catalizador descrito en el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, o un catalizador de Ziegler, o un catalizador de sitio único no soportado, o un catalizador de sitio único soportado distinto del descrito en el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, o una mezcla de dos o más cualesquiera de dichos catalizadores de polimerización de etileno.

30. Procedimiento, según la reivindicación 29, en el que el catalizador de polimerización de etileno de la etapa (ii) es un catalizador de Ziegler que comprende;

(a): un componente de soporte sólido de haluro de magnesio o sílice, y

(b): un componente de metal de transición representado por las fórmulas:

TrX'_{4-q}(OR^{1})_{q},

\hskip0.5cm

TrX^{1}{}_{4-g} R^{2}{}_{g}VOX'{}_{3}

\hskip0.5cm

y

\hskip0.5cm

VO(OR^{1})_{3},

en las que

: Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB,

: q es 0 o un número igual o menor que 4,

: X' es un halógeno, y

: R^{1} es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo cicloalquilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, y

: R^{2} es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo aralquilo sustituido.

31. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que los reactores se hacen funcionar en paralelo.

32. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que el Componente I presenta una densidad inferior y un peso molecular superior a los del Componente II.

33. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que el comonómero de la etapa (B) es una \alpha-olefina C_{3}-C_{20}.

34. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que el comonómero de las etapas (A) y (B) es propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno o 1-hexeno.

35. Procedimiento, según la reivindicación 25, en el que el comonómero de las etapas (A) y (B) es 1-hexeno o 1-octeno.

36. Composición de mezcla de polímeros preparada mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 35.

37. Polvo sinterizante preparado a partir del copolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16.

38. Artículo elaborado preparado a partir de la composición de mezcla de polímeros según cualquiera de las reivindicaciones 25 a 35.

39. Articulo elaborado, según la reivindicación 38, que se encuentra en forma de una película, una fibra o una hoja, o es el resultado de un procedimiento de termoconformación, moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo por rotación.

40. Artículo elaborado, según la reivindicación 38, que comprende tubos, tubuladuras, camisas para cables o hilos metálicos, revestimientos de tubos, geomembranas, artículos termoconformados, plataformas de plástico apilables, botellas o recipientes moldeados por soplado, o revestimientos de balsas medioambientales.