ES2206718T3 - Procedimiento para preparar copolimeros y composicion de mezclas que los contienen. - Google Patents
Procedimiento para preparar copolimeros y composicion de mezclas que los contienen.Info
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Abstract
SE PRESENTA UN PROCESO PARA LA PREPARACION DE UN COPOLIMERO DE ETILENO MEDIANTE LA COPOLIMERIZACION DE ETILENO Y DE AL MENOS UN COMONOMERO SELECCIONADO ENTRE UN COMPUESTO REPRESENTADO POR LA FORMULA H 2 C=CHR EN DONDE R ES UN GRUPO DE ALQU ILO O UN GRUPO DE ARILO, Y UN DIENO, EN LA PRESENCIA DE UN SISTEMA CATALIZADOR SOLIDO QUE COMPRENDE UN SOPORTE, UN COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION Y UN ACTIVADOR CAPAZ DE CONVERTIR EL COMPUESTO DE METAL DE TRANSICION EN UN COMPLEJO DE METAL DE TRANSICION CATALITICAMENTE ACTIVO.
Description
Procedimiento para preparar copolímeros y
composiciones de mezclas que los contienen.
La presente invención se refiere a un nuevo
copolímero de etileno y a un procedimiento para producirlo. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un nuevo
copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por
lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que comprende
compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR, en la que R
representa un grupo alquilo C_{1}-C_{20}
lineal, ramificado o cíclico o un grupo arilo
C_{6}-C_{20}, y un dieno
C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, y que
presenta una densidad específica, y que presenta no solamente una
característica específica de distribución de pesos moleculares, sino
también una característica específica de distribución de contenidos
de comonómero.
La presente invención se refiere asimismo a
composiciones de mezclas que comprenden dicho nuevo copolímero de
etileno y:
a) un segundo copolímero de etileno de la
presente invención de peso molecular o densidad diferente; o
b) un interpolímero de etileno homogéneo con una
distribución estrecha de composiciones;
c) un interpolímero de etileno heterogéneo con
una distribución amplia de composiciones o
d) un homopolímero (preparado mediante un
componente catalítico distinto del utilizado para preparar el
copolímero de etileno de la presente invención); o
e) una combinación de dos o más cualesquiera de
a), b), c) o d).
La presente invención se refiere asimismo a un
nuevo procedimiento para la producción de las composiciones de
mezclas que comprenden el copolímero de etileno de la presente
invención.
El copolímero de etileno de la presente invención
presenta grandes ventajas que no han sido proporcionadas por
copolímeros de etileno convencionales, es decir, no contiene
impurezas tales como una cera o un gel. Además, tanto el copolímero
de etileno como las composiciones de mezclas a partir del mismo de
la presente invención presentan asimismo excelentes propiedades,
tales como una alta resistencia al choque y una excelente
resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental, de tal manera
que se pueden utilizar ventajosamente para la producción de
películas estratificadas, artículos moldeados por soplado, tubos y
materiales de revestimiento para cables de transmisión
eléctrica.
Se utilizan ampliamente copolímeros de etileno en
diversos campos de aplicaciones, tales como en la producción de
películas, productos moldeados por soplado, tubos y materiales de
revestimiento para cables de transmisión eléctrica. Con respecto a
cualquiera de dichas aplicaciones, se requiere que un copolímero de
etileno no sólo contenga pocas impurezas, tales como cera o geles,
sino que presente asimismo excelentes propiedades, tales como una
alta resistencia al choque y una alta resistencia a la fisuración
bajo tensión ambiental (en lo sucesivo, se denomina frecuentemente
"propiedades ESCR"). Sin embargo, los intentos para variar la
estructura molecular de un polímero para causar una mejora en una de
dichas propiedades, dan como resultado con frecuencia una pérdida de
prestaciones en otra propiedad. Por ejemplo, los polímeros que
presentan una rigidez y una resistencia térmica elevadas deberán
presentar una alta cristalinidad y un bajo contenido de comonómero,
sin embargo esto puede causar una pérdida de tenacidad, de ESCR,
bajas propiedades ópticas y malas prestaciones de sellado térmico.
De manera similar, para una capacidad de elaboración del polímero
mejorada (bajo amperaje de extrusión y baja contrapresión y nada de
fractura en fusión) es deseable utilizar polímeros que presenten un
bajo peso molecular y una distribución amplia de pesos moleculares
con niveles importantes de ramificaciones de cadenas largas. Sin
embargo, una distribución amplia de pesos moleculares, especialmente
en un bajo peso molecular del polímero, causa con frecuencia una
acumulación de cera en la boquilla, generación de humo en el
extrusor, y problemas de sabor y olor en los artículos elaborados
resultantes.
Es conocido que se puede conseguir una mejora de
la resistencia al choque y de fisuración bajo tensión ambiental de
un copolímero de etileno, reduciendo el contenido de comonómero de
la fracción de bajo peso molecular del copolímero de etileno a un
nivel tan bajo como sea posible, mientras que se aumenta el
contenido de comonómero de la fracción de alto peso molecular del
copolímero de etileno a un nivel tan alto como sea posible. Se ha
demostrado asimismo (tal como, por ejemplo, por Zhou y otros, en
Polymer, Vol. 24, Pág. 2520 (1993)) que se pueden mejorar asimismo
las propiedades de gran deformación tales como tenacidad, desgarro,
choque y ESCR mediante la presencia de "moléculas de unión" en
la resina. Las moléculas de alto peso molecular con el contenido de
comonómero más elevado (es decir, con el mayor grado de ramificación
de cadenas cortas) son responsables de la formación de la mayor
parte de las moléculas de unión después de una cristalización.
Por lo tanto, sería muy deseable que el
copolímero presentara una característica específica de distribución
de contenidos de comonómero, en el que, en un aspecto, cuanto menor
es el peso molecular de una fracción de copolímero en una
distribución de pesos moleculares de dicho copolímero, menor es el
contenido de comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro
aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de dicho
copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la fracción de
copolímero.
Sin embargo, en los copolímeros de etileno que se
producen utilizando un catalizador de Ziegler-Natta
convencional (véase, por ejemplo los documentos
EP-A-0 117 492;
WO-A-94/17112), es probable que
cuanto menor es el peso molecular de una fracción de copolímero,
mayor es su contenido de comonómero. Por lo tanto, dichos
copolímeros de etileno convencionales presentan una distribución de
contenidos de comonómero que es completamente contraria a la
distribución deseada de contenidos de comonómero anteriormente
mencionada. Por consiguiente, dichos copolímeros de etileno
convencionales presentan una desventaja con respecto a las
propiedades deseadas, tales como una resistencia al choque y una
ESCR mejoradas.
Los intentos para maximizar la tenacidad, el
módulo, la resistencia al choque y la ESCR de copolímeros de etileno
han dado como resultado la preparación y utilización de
composiciones de mezclas constituidas por dos o más componentes de
copolímeros de etileno de estructuras moleculares diferentes.
Además, para mezclar independientemente los componentes de polímeros
individuales seleccionados después de su preparación y aislamiento
(denominado mezcla "fuera de la línea de producción"), dichas
composiciones se pueden preparar asimismo mediante un procedimiento
en el que se lleva a cabo una copolimerización de etileno con un
comonómero mediante una polimerización de múltiples etapas,
utilizando una pluralidad de diferentes reactores de polimerización,
capaces de proporcionar diferentes condiciones de copolimerización.
Esto permite la denominada producción "en el reactor" o "en
el procedimiento" de copolímeros de etileno que comprende una
mezcla de un componente de copolímero de bajo peso molecular, que
presenta un bajo contenido de comonómero, y un componente de
copolímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido de
comonómero.
Dichas composiciones de mezclas, que contienen
únicamente productos con catalizadores de Ziegler, se describen en
cierto número de patentes. Por ejemplo, Nelson (documento USA
3.280.220, Phillips Petroleum) da a conocer que una mezcla de un
homopolímero de etileno de bajo peso molecular (formado en un
procedimiento en solución) y un copolímero de
etileno/1-buteno de alto peso molecular (formado en
un procedimiento de formación de partículas) proporciona una ESCR
superior y resulta más ventajosa para recipientes y tubos que otras
de dichas mezclas.
Hoblitt y otros (documento USA 3.660.530, The Dow
Chemical Company) dan a conocer un procedimiento en el que parte de
un homopolímero producido después de una primera etapa de reacción
se somete a 1-buteno. El catalizador todavía activo
produce a continuación un copolímero de bloques de polietileno y
1-buteno polimerizado. Los dos componentes se
mezclan seguidamente. La mezcla resultante presenta propiedades de
ESCR mejoradas.
Fukushima y otros, (documento USA 4.438.238) dan
a conocer mezclas que están constituidas por componentes con
densidades comprendidas entre 0,910 y 0,940 g/cm^{3} y
distribuciones amplias de pesos moleculares con los polímeros que no
presentan sustancialmente ramas de cadena larga. Se encontró que
dichas mezclas presentaban una capacidad de elaboración similar a la
de polietileno de alta presión.
Bailey y otros, (documento USA 4.547.551) dan a
conocer que las mezclas de polímeros de etileno de un polímero de
etileno de alto peso molecular, con preferencia un copolímero de
etileno/\alpha-olefina, y un polímero de etileno
de bajo peso molecular, con preferencia un homopolímero de etileno,
presentando ambos preferentemente una distribución estrecha de pesos
moleculares y bajos niveles de ramificaciones de cadena larga,
presentan excelentes propiedades de película y un mejor equilibrio
de rigidez y resistencia al choque y ESCR, que los que se esperaban
para polietileno de una densidad y fluidez comparables.
Morimoto y otros, (documentos USA 5.189.106 y
5.260.384) dan a conocer mezclas que consisten en un copolímero de
alto peso molecular en combinación con un homopolímero de bajo peso
molecular que presentan una buena capacidad de elaboración y
excelentes propiedades mecánicas a baja temperatura.
Boehm y otros, (Advanced Materials 4 (1992) Nº 3,
Pág. 237), dan a conocer el procedimiento de polimerización en
cascada en el que el comonómero se introduce en la fracción de alto
peso molecular del polímero, lo cual da como resultado que una mayor
cantidad de comonómero esté presente con la misma densidad global.
Esto, a su vez, da como resultado una composición de polímero que
presenta una combinación mejorada de rigidez-tiempo
de vida (tiempo de fractura) en comparación con copolímeros
unimodales convencionales. Han aparecido asimismo varias patentes
que dan a conocer el procedimiento para producir dichos materiales
en dichos procedimientos en cascada, incluyendo el documento EP 0
022 376 (Morita y otros).
Las memorias descriptivas de las solicitudes de
patente japonesa sin examinar expuestas a examen público Nº
61-221245 y Nº 61-57638, dan a
conocer intentos para aumentar el contenido de comonómero de
fracciones de copolímeros de alto peso molecular mediante un
procedimiento en el que se producen independientemente un polímero
de bajo peso molecular que presenta un bajo contenido de comonómero
y un polímero de alto peso molecular que presenta un alto contenido
de comonómero, y se mezclan por medio de una amasadora, o un
procedimiento en el que se lleva a cabo una copolimerización de
etileno con un comonómero mediante una polimerización de múltiples
etapas, con lo cual se produce un copolímero de etileno que
comprende una mezcla de un componente de polímero de bajo peso
molecular que presenta un bajo contenido de comonómero y un
componente de polímero de alto peso molecular que presenta un alto
contenido de comonómero.
Finalmente, Sakurai y otros (documento USA
4.230.831) dan a conocer que resulta ventajoso mezclar polietileno
de baja densidad con diversas composiciones de mezclas para mejorar
el aumento de volumen en la boquilla o la tensión en fusión del
polímero.
En copolímeros de etileno de un único componente
producidos empleando un catalizador de Ziegler, se consigue alguna
mejora con respecto a las propiedades de resistencia al choque y de
ESCR. Dichos copolímeros de etileno, sin embargo, presentan
intrínsecamente, no solamente una distribución amplia de pesos
moleculares, sino también una cola amplia tanto del lado de bajo
peso molecular como del lado de alto peso molecular de la
distribución de pesos moleculares. La presencia del material de bajo
peso molecular puede conducir desventajosamente a la formación de
cera. Por otra parte, el material de alto peso molecular puede
conducir desventajosamente a la formación de gel.
Además, las composiciones de mezclas que
consisten en una mezcla de dichos copolímeros de etileno producidos
mediante un catalizador de Ziegler, pueden comprender copolímeros
componentes que son completamente diferentes entre sí en cuanto a
propiedades, es decir, un componente de polímero de bajo peso
molecular que presenta un bajo contenido de comonómero y un
componente de polímero de alto peso molecular que presenta un alto
contenido de comonómero. Esto puede conducir a polímeros componentes
que experimentan una separación de fases, de tal manera que la
dispersión de los polímeros componentes resulta no uniforme, y por
tanto, no solamente el copolímero de etileno resulta no uniforme en
cuanto a propiedades, sino que también tiene lugar la formación de
gel.
Como una alternativa a la utilización de
catalizadores de Ziegler-Natta, se ha propuesto y se
ha comercializado recientemente la utilización de catalizadores
basados en metaloceno (documento DE 31271332). Tal como se da a
conocer, por ejemplo, en la Worlwide Metallocene Conference
(Met-con) 26-28 de mayo de 1993,
Houston, Texas, Págs. 171-172 y Págs.
235-244 (1993) y en Proceedings of 5th International
Business Forum on Specialty Poliolefins, 20-22 de
septiembre de 1995, Houston, Texas, Págs. 341-352
(1995), un copolímero de etileno producido utilizando dicho
catalizador de metaloceno presenta tales características, que tanto
una fracción de bajo peso molecular como una fracción de alto peso
molecular presentan aproximadamente el mismo contenido de
comonómero, y que la distribución de contenidos de comonómero es
casi uniforme a lo largo de toda la distribución de pesos
moleculares del copolímero. Es decir, un copolímero de etileno
producido utilizando un catalizador de metaloceno presenta una
distribución de contenidos de comonómero más uniforme que la de un
copolímero de etileno producido utilizando un catalizador de
Ziegler-Natta. Por otra parte, sin embargo, los
copolímeros de etileno producidos utilizando un catalizador de
metaloceno son todavía insatisfactorios con respecto a las mejoras
deseadas en cuanto a propiedades de resistencia al choque y ESCR de
productos de dichos copolímeros.
De nuevo, como fue el caso con productos con
catalizadores de Ziegler, los intentos para mejorar las propiedades
tales como ESCR y la resistencia al choque de productos con
catalizadores de metaloceno han incluido su incorporación en
composiciones de mezclas. Se ha propuesto cierto número de técnicas
para preparar dichas mezclas, incluyendo un procedimiento en el que
se producen independientemente dos o más copolímeros de etileno
diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero y se
mezclan por medio de una amasadora o un procedimiento en el que se
produce un copolímero de etileno constituido por una mezcla de dos o
más componentes de copolímeros de etileno diferentes que presentan
diferentes contenidos de comonómero, mediante una polimerización de
múltiples etapas (véase, por ejemplo, el documento EP 0 447 035).
Además, se ha propuesto asimismo utilizar un procedimiento en el que
se utiliza una mezcla de dos o más tipos diferentes de catalizadores
de metaloceno para producir un copolímero de etileno constituido por
una mezcla de dos o más componentes de copolímeros de etileno
diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero
(véanse, por ejemplo, las patentes de los EE.UU. Nº 4.937.299 y Nº
4.530.914).
Sin embargo, un copolímero de etileno producido
utilizando un catalizador de metaloceno presenta típicamente una
distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) muy estrecha de
aproximadamente 2. Por consiguiente, cuando se producen dos tipos
diferentes de copolímeros, es decir, un copolímero de bajo peso
molecular y un copolímero de alto peso molecular que son sumamente
diferentes entre sí en cuanto a pesos moleculares, utilizando
diferentes catalizadores de metaloceno, las respectivas cantidades
de cadenas de copolímeros que presentan pesos moleculares comunes es
muy pequeña en los dos copolímeros diferentes, de tal manera que la
compatibilidad entre dichos dos copolímeros diferentes es muy
mala.
Con el fin de resolver el problema anteriormente
mencionado, se ha propuesto un procedimiento en el que un copolímero
de etileno producido utilizando un catalizador de metaloceno se
mezcla con un copolímero de etileno producido utilizando un
catalizador de Ziegler-Natta, por ejemplo, en los
documentos EP 0 439 964 y EP 0 435 514. Además, se ha dado a conocer
un procedimiento en el que un copolímero de etileno producido
utilizando un catalizador de metaloceno se mezcla con un copolímero
de etileno producido mediante un procedimiento de polimerización a
alta presión, por ejemplo, en las memorias descriptivas de
solicitudes de patente japonesa sin examinar expuestas a examen
público Nº 6-207059 y 6-329848.
Sin embargo, permanece la necesidad de producir
un copolímero de etileno que no solamente contenga pocas impurezas
tales como cera y geles, sino que también presente excelentes
propiedades, incluyendo una alta resistencia al choque y una
excelente ESCR. Permanece asimismo la necesidad de desarrollar un
copolímero de etileno que no contenga impurezas tales como una cera
y un gel, mientras que exhibe simultáneamente la distribución de
contenidos de comonómero deseada anteriormente mencionada, es decir,
en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de
copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de
copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de
una fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de
la fracción de copolímero.
Permanece asimismo la necesidad de producir
composiciones de mezclas que comprenden dichos copolímeros de
etileno que presenten asimismo excelentes propiedades, tales como
propiedades de una alta resistencia al choque y una excelente ESCR.
Finalmente permanece asimismo la necesidad de producir composiciones
de mezclas con una buena compatibilidad entre los dos componentes y
que exhiban una uniformidad y un equilibrio mejorados de
propiedades, mientras que presentan un bajo contenido de cera y una
baja tendencia a la formación de gel.
Se ha encontrado sorprendentemente que dicho
copolímero de etileno y dicha composición de mezcla requeridos se
pueden producir utilizando los polímeros y los procedimientos de
polimerización y mezcla específicos de la presente invención.
De acuerdo con ello, constituye un objetivo de la
presente invención proporcionar un nuevo copolímero de etileno que
no solamente no contiene sustancialmente impurezas tales como una
cera y un gel, sino que también presenta una distribución de
contenidos de comonómero en la que cuanto menor es el peso molecular
de un fracción de dicho copolímero, menor es el contenido de
comonómero y cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de
dicho copolímero, mayor es el contenido de comonómero.
Constituye asimismo un objetivo de la presente
invención proporcionar nuevas composiciones de mezclas que
comprenden dicho copolímero de etileno que presenta un excelente
equilibrio y uniformidad de propiedades, tales como una alta
resistencia al choque y una excelente ESCR, mientras que asimismo
presenta un bajo contenido de cera y una tendencia reducida a la
formación de gel.
Los objetivos anteriores y otros objetivos,
características y ventajas de la presente invención resultarán
evidentes para las personas expertas en la materia a partir de la
siguiente descripción detallada y de las reivindicaciones
adjuntas.
Con mayor detalle, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la preparación de un copolímero de
etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un
comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto
representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o
cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico,
en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes
propiedades (1) a (4):
(1) una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a
0,980;
(2) una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en
la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular
medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos
por cromatografía de permeación de gel (GPC);
(3) cuando, en una cromatografía de
fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con
respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que
queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura
a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda
temperatura, la cual es la temperatura inferior de ya sea la
temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la
correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en
el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos
moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha
temperatura arbitraria T(ºC), en cuyo punto en el peso molecular
dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de
copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se
trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener
una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre
dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la
fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre
la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero
extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas
de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir
del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta
aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por
la fórmula (I):
(I)-1\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,005
en la
que
T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de
extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo
comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda
temperatura, y
Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son,
respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y
T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y
(4) la medición de dicho copolímero de etileno
por CFC muestra características tales que la suma de las respectivas
cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que
son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura
anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la
cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero
extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de
extracción en la CFC, comprendiendo dicho procedimiento
copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero en presencia de un
sistema catalítico sólido que comprende: un soporte, un compuesto de
metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto
de metal de transición en un complejo de metal de transición
catalíticamente activo; y en el que:
- (i)
- la reacción de polimerización se lleva a cabo mediante polimerización en suspensión, de tal manera que el polímero producto no se funde, sino que mantiene el estado sólido durante la reacción;
- (ii)
- la especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un soporte, de tal manera que no es liberada del soporte y no escapa del polímero que se está produciendo; y
- (iii)
- el metal de transición de dicho compuesto de metal de transición se selecciona entre los Grupos 3 a 5 de la Tabla Periódica.
En un segundo aspecto, la invención se refiere al
copolímero de etileno que se puede obtener mediante el procedimiento
de la invención descrito en el párrafo anterior, en el que dicho
copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a
(4):
(1) una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a
0,980;
(2) una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en
la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular
medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos
por cromatografía de permeación de gel (GPC);
(3) cuando, en una cromatografía de
fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con
respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que
queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura
a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda
temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la
temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la
correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en
el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos
moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha
temperatura arbitraria T(ºC), en cuyo punto en el peso molecular
dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de
copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima, se
trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener
una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre
dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la
fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre
la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero
extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas
de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir
del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta
aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por
la fórmula (I)
(I)-1\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,005
en la
que
T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de
extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo
comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda
temperatura, y
Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son,
respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y
T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y
(4) la medición de dicho copolímero de etileno
por CFC muestra características tales que la suma de las respectivas
cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que
son por lo menos de 10ºC inferiores a dicha primera temperatura
anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la
cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero
extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de
extracción en la CFC.
En un tercer aspecto, la invención se refiere a
una composición de mezcla de polímeros que comprende:
(I) de 1 a 99% en peso basado en el peso
combinado de los Componentes (I) y (II) del copolímero de etileno
según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16; y
(II) siendo la fracción, o bien
- (1)
- un homopolímero de etileno que se ha preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; o
- (2)
- un copolímero de etileno/\alpha-olefina que es diferente al del componente (I); o
- (3)
- un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que presenta un índice de ramas en la distribución de composiciones mayor que 50 por ciento que es diferente al del componente (I); o
- (4)
- un interpolímero de etileno/\alpha-olefina producido utilizando catalizadores de Ziegler o utilizando sistemas catalíticos soportados en sílice basados en cromo, que es diferente al del componente (I); o
- (5)
- un copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) que presenta un I_{2} o una densidad diferente, o un M_{w} o una relación M_{w}/M_{n} que es diferente al del componente (I); o
- (6)
- una combinación de dos o más cualesquiera de (II) (2), (II) (3) o (II) (4) o (II) (5).
En todavía un aspecto adicional, la presente
invención se refiere a un procedimiento para la formación de una
composición de mezcla de polímeros, comprendiendo dicho
procedimiento las etapas de:
(A) preparar un copolímero de
etileno/\alpha-olefina (I) mediante el
procedimiento de preparación del copolímero de etileno de la
invención,
(B) poner en contacto en condiciones de
polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno,
opcionalmente por lo menos un comonómero de
\alpha-olefina y un catalizador de polimerización
de etileno, para formar
- (II)
- un homopolímero de etileno, o un copolímero de etileno/\alpha-olefina que ha sido preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento de preparación del copolímero de etileno de la invención; y
(C) combinar el copolímero de
etileno/\alpha-olefina (I) con el homopolímero de
etileno o el interpolímero de
etileno/\alpha-olefina (II) para formar (III) la
composición de mezcla de polímeros,
así como la composición de mezcla de polímeros
preparada mediante este
procedimiento.
Además, la invención se refiere a un polvo
sinterizante preparado a partir del copolímero de etileno de la
invención. Adicionalmente, la invención se refiere a un artículo
elaborado preparado a partir de la composición de mezcla de
polímeros de la invención, con preferencia en forma de una película,
una fibra o una hoja, o el resultado de una termoconformación, un
moldeo por soplado, un moldeo por inyección y un procedimiento de
moldeo por rotación. En todavía una realización preferente
adicional, dicho artículo elaborado de la invención comprende tubos,
tubuladuras, camisas para cables o hilos metálicos, revestimientos
de tubos, geomembranas, artículos termoconformados, plataformas o
palets de plástico apilables, botellas o recipientes moldeados por
soplado y revestimientos de balsas medioambientales.
Todas las referencias en la presente memoria a
elementos o metales que pertenecen a cierto Grupo se refieren a la
Tabla Periódica de los Elementos publicada y con derechos
registrados por CRC Press, Inc., 1989. Asimismo, cualquier
referencia al Grupo o Grupos serán al Grupo o Grupos reflejados en
dicha Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC
para numerar los grupos.
Cualquier valor numérico indicado en la presente
memoria incluye todos los valores que van del valor inferior al
valor superior en incrementos de una unidad siempre que haya una
separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier valor inferior
y cualquier valor superior. A título de ejemplo, si se indica que la
cantidad de un componente o de un valor de una variable del
procedimiento tal como, por ejemplo, temperatura, presión y tiempo,
es por ejemplo de 1 a 90, con preferencia de 20 a 80, con mayor
preferencia de 30 a 70, se entiende que valores tales como 15 a 85,
22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc., están expresamente incluidos en la
presente memoria descriptiva. Para valores que son inferiores a uno,
se considera que una unidad es 0,0001, 0,001 ó 0,1 según sea
apropiado. Éstos son únicamente ejemplos de lo que se pretende
específicamente y todas las posibles combinaciones de valores
numéricos comprendidos entre el valor más bajo y el valor más alto
enumerados han de considerarse que están indicadas expresamente en
la presente solicitud de una manera similar.
El término "hidrocarbilo" tal como se emplea
en la presente memoria significa cualquier grupo alifático,
cicloalifático, aromático, alifático sustituido con arilo,
cicloalifático sustituido con arilo, aromático sustituido con un
grupo alifático o cicloalifático sustituido con un grupo alifático y
cualquier combinación de los mismos.
El término "hidrocarbiloxi" significa un
grupo hidrocarbilo que presenta un enlace de oxígeno entre el mismo
y el átomo de carbono al cual está unido.
El término "sililo" significa un grupo que
presenta un enlace de silicio entre el mismo y el átomo de carbono
al cual está unido.
El término "germilo" significa un grupo que
presenta un enlace de germanio entre el mismo y el átomo de carbono
al cual está unido.
Con la expresión "ciclopentadienilo
sustituido" se pretende incluir derivados sustituidos en el
anillo o polinucleares de la fracción ciclopentadienilo en la que el
sustituyante es hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino,
ciano, halo, sililo, germilo, siloxi o mezclas de los mismos o dos
de dichos sustituyentes forman un grupo hidrocarbileno, presentando
el sustituyante (o dos sustituyentes juntos) hasta 30 átomos que no
son de hidrógeno. Ejemplos específicos de ciclopentadienilos
sustituidos incluyen grupos indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo
y octahidrofluorenilo.
La expresión "catión ácido de Bronsted"
significa un catión que actúa como donador de protones.
El término "interpolímero" se utiliza en la
presente memoria para indicar un polímero en el que por lo menos dos
monómeros diferentes están polimerizados para formar el
interpolímero. Éstos incluyen copolímeros, terpolímeros, etc.
La densidad de las composiciones de polímeros
para su utilización en la presente invención se midió de acuerdo con
la norma ASTM D-792.
El peso molecular de las composiciones de
polímeros para su utilización en la presente invención se indica
convenientemente utilizando una medición del índice de fusión de
acuerdo con la norma ASTM D-1238, se determinó la
Condición 190ºC/2,16 kg (formalmente conocida como "Condición
(E)" y asimismo conocida como I_{2}), como lo fueron las
condiciones de 190ºC/5 kg, 10 kg y 21,6 kg conocidas como I_{5},
I_{10} e I_{21}, respectivamente. El índice de fusión es
inversamente proporcional al peso molecular del polímero. Por lo
tanto, cuanto mayor es el peso molecular, menor es el índice de
fusión, aunque la relación no es lineal. Las relaciones de fluidez
de fusión se tomaron a partir de cualquier par de dichos
valores.
Otras determinaciones de propiedades físicas
útiles realizadas sobre las nuevas composiciones de polímeros
descritas en la presente memoria incluyen la relación de fluidez en
fusión (MFR); medida determinando "I_{10}" (de acuerdo con la
norma ASTM D-1238, Condición 190ºC/10 kg
(anteriormente conocida como "Condición (N)") y dividiendo el
I_{10} obtenido por el I_{2}. La relación de estos dos términos
del índice de fusión es la relación de fluidez en fusión y se
designa como I_{10}/I_{2}. Otras relaciones de fluidez en fusión
medidas incluyen I_{21,6}/I_{5}, e I_{21,6}/I_{2}.
El peso molecular (M_{w}) y la distribución de
pesos moleculares (M_{w}/M_{n}) de los polímeros de la presente
invención se determinaron por cromatografía de permeación de gel
(GPC) en una unidad cromatográfica de alta temperatura Waters 150C
equipada con columnas de porosidad mixta, funcionando a una
temperatura del sistema de 140ºC. El disolvente fue
1,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se
prepararon soluciones al 0,3 por ciento en peso de las muestras para
inyección. El caudal fue de 1,0 mililitros/minuto y el volumen de la
inyección fue de 100 microlitros.
La determinación del peso molecular se dedujo
utilizando patrones de poliestireno con una distribución estrecha de
pesos moleculares (de Polymer Laboratories) conjuntamente con sus
volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno
equivalentes se determinaron utilizando coeficientes de
Mark-Houwink apropiados para polietileno y
poliestireno (tal como se describe por Williams y Ward en la
publicación Journal of Polymer Science, Polymer
Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar la siguiente
ecuación:
M_{polietileno} = a *
(M_{poliestireno})^{b}.
En esta ecuación, a=0,4316 y b=1,0, y el peso
molecular medio ponderado, M_{w}, y el peso molecular medio
numérico M_{n}, se calcularon de la manera usual de acuerdo con la
siguiente fórmula:
M_{j}= (\Sigma w_{i}
(M_{i}{}^{j}))^{j};
en la que w_{i} es la fracción en peso de las
moléculas con un peso molecular M_{i} que eluye a partir de la
columna de GPC en la fracción i y j=1, cuando se calcula M_{w} y
j=-1 cuando se calcula
M_{n}.
Las propiedades de tracción de los materiales
moldeados se midieron de acuerdo con la norma ASTM D
638-76. La resistencia a la tracción, el
rendimiento, la tenacidad y el módulo secante de 2% de las películas
se midieron de acuerdo con la norma ASTM D-882; el
desgarro PPT se midió de acuerdo con la norma ASTM
D-2582.
El módulo de elasticidad de los materiales se
midió de acuerdo con la norma ISO 527.
El índice de viscosidad de los materiales en
decalina se midió de acuerdo con la norma ISO 1191.
La turbidez se midió sobre una muestra moldeada
por compresión con un espesor de 0,5 mm, de acuerdo con la norma
ASTM D 1003.
La resistencia al choque entallada en doble V de
los materiales se midió de acuerdo con la norma DIN 53753 (péndulo
1J).
Las propiedades de choque se evaluaron de acuerdo
con la norma JIS-K7111.
El régimen de liberación de energía de
deformación crítica G_{c} se midió en el aparato Charpy, de
acuerdo con el procedimiento descrito por E. Plati y J. G. Williams
en la publicación Polymer Engineering and Science, junio, 1975,
volumen IS, Nº 6, Págs. 470 a 477. Para cada temperatura se
utilizaron por lo menos 6 muestras. Las dimensiones de las muestras
son 125 mm x 10 mm x 10 mm. Las barras se elaboran a partir de hojas
moldeadas por compresión gruesas. El procedimiento utilizado para
moldear dichas hojas consistió en una modificación del procedimiento
reseñado en "A compression molding technique for thick sheets of
thermoplastics" de M. J. Cawood y G. A. H. Smith en Polymer
Testing 1 (1980), 3-7.
Así, los gránulos o polvos de polímero se
moldearon por compresión en un molde con un espesor de 10 mm,
aislado lateralmente utilizando Teflon™. Éstos se calentaron hasta
una temperatura de 160ºC y se mantuvieron a una presión de 6,7 MPa
durante tres minutos seguido de tres ciclos de un minuto de esfuerzo
y relajación. Se eliminó el exceso de material de la pieza moldeada.
El material se calentó a continuación a una temperatura de 180ºC y
se mantuvo durante aproximadamente 5 minutos a una presión de 6,7
MPa, el cual se sometió a esfuerzo y relajación durante 3 ciclos de
un minuto cada uno. Finalmente, la masa fundida se solidificó a una
presión de 1,7 MPa y se enfrió lentamente durante una noche
interrumpiendo el calentamiento.
El ensayo de ESCR de curvatura se llevó a cabo en
una solución de agente tensioactivo al 10% en peso de acuerdo con la
norma JIS-K6760. La temperatura de ensayo fue de
50ºC u 80ºC.
El ensayo de entallado de Pensilvania es un
ensayo de crecimiento lento de fisuración, realizado siguiendo el
procedimiento descrito por X. Lu y N. Brown, en Polymer Testing 11
(1992), páginas 309-319. El ensayo se lleva a cabo a
una presión de 2,4 MPa y a una temperatura de 80ºC. Las dimensiones
de las muestras son de 50 mm x 25 mm x 10 mm y se elaboran a partir
de la misma hoja que las barras para G_{c}.
Las viscosidades se midieron en un espectrómetro
mecánico Rheometrics a una temperatura de 190ºC en el modo
oscilatorio.
El contenido de comonómero se midió utilizando
espectroscopia infrarroja en un espectrofotómetro Beckman
IR2450.
El desgarro intrínseco se midió en la hoja
moldeada por compresión utilizando el procedimiento de desgarro
Eimendorf (tipo B) tal como se describe en la norma ASTM
D-1922.
La pendiente de endurecimiento por deformación se
mide moldeando por compresión una placa del polímero que se ha de
ensayar. Típicamente, la placa se moldea a una temperatura de
aproximadamente 177ºC durante 4 minutos a una presión casi nula y a
continuación se comprime durante 3 minutos a una presión de
aproximadamente 14,66 kg/cm^{2} (200 psi). La placa se deja
enfriar seguidamente a un régimen de aproximadamente 8ºC/minuto
mientras que está todavía sometida a una presión de 14,66
kg/cm^{2} (200 psi). La placa moldeada presenta un espesor de
aproximadamente 0,0127 cm (0,005 pulgadas). La placa se corta a
continuación para obtener una pieza de ensayo con forma de diábolo
utilizando un troquel para flejes de acero. La pieza de ensayo
presenta una anchura de 0,80 cm (0,315 pulgadas) y una longitud de
2,70 cm (1,063 pulgadas). El comienzo de la zona curvada de la forma
de diábolo empieza a 0,80 cm (0,315 pulgadas) desde cada extremo de
la muestra y se curva suavemente (es decir, se conifica) a una
anchura de 0,23 cm (0,09 pulgadas). La curva finaliza en un punto a
0,30 cm (0,118 pulgadas) desde el comienzo de la curva, de tal
manera que la parte interior de la pieza de ensayo en forma de
diábolo presenta una anchura de 0,23 cm (0,09 pulgadas) y una
longitud de 0,50 cm (0,197 pulgadas).
Las propiedades de tracción de la muestra de
ensayo se ensayan en un aparato medidor de tracción Instron con una
velocidad de la cruceta de 2,54 cm/minuto (1 pulgada/minuto). La
pendiente de endurecimiento por deformación se calcula a partir de
la curva de tracción resultante dibujando una línea paralela a la
región de endurecimiento por deformación de la curva de
esfuerzo/deformación resultante. La región de endurecimiento por
deformación tiene lugar después de que la muestra ha alcanzado su
carga inicial ((es decir, esfuerzo) usualmente con poco o ningún
alargamiento durante la carga inicial) y después de que la muestra
ha pasado por una etapa de ligero estirado (usualmente con poco o
ningún aumento de la carga, pero con un alargamiento creciente (es
decir, deformación)). En la región de endurecimiento por
deformación, tanto la carga como el alargamiento de la muestra
continúan aumentando. La carga aumenta en la región de
endurecimiento por deformación a un régimen mucho menor que durante
la región de carga inicial y el alargamiento también aumenta, de
nuevo a un régimen menor que el experimentado en la región de
estirado. Se determina a continuación la pendiente de la línea
paralela en la región de endurecimiento por deformación.
La pendiente del coeficiente de endurecimiento
por deformación (SHC) se calcula de acuerdo con la siguiente
ecuación:
SHC = (pendiente de
endurecimiento por deformación) *
(I_{2})^{0,25}
en la que I_{2}=índice de fusión en gramos/10
minutos.
En un aspecto de la presente invención, se da a
conocer un copolímero de etileno que comprende un copolímero de
etileno con por lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo
que consiste en un compuesto representado por la fórmula
H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o un
grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno
C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico,
preparado mediante un procedimiento que copolimeriza dicho etileno
con dicho comonómero mediante una polimerización en suspensión en
presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte,
un compuesto de metal de transición y un activador capaz de
convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de
metal de transición catalíticamente activo; y en el que dicho
copolímero de etileno presenta las siguientes propiedades (1) a
(5):
(1) una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a
0,980;
(2) una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en
la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular
medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos
por cromatografía de permeación de gel (GPC), además, la relación
M_{w}/M_{n} satisface las siguientes desigualdades;
1,25 \ log \ M_{w} - 2,5
\leq M_{w}/M_{n} \leq 3,5 \ log \ M_{w} -
11,0;
(3) cuando, en una cromatografía de
fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con
respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que
queda en el intervalo comprendido entre una primera temperatura a la
cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda
temperatura la cual es 10 grados superior a primera temperatura, la
correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en
el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos
moleculares de una fracción de copolímero extraída a la temperatura
arbitraria T(ºC), en que en dicho punto en el peso molecular el
perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de
copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima, se
trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener
una línea recta aproximada, la línea recta aproximada presenta un
gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):
(I)-1\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,005
en la
que
T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de
extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo
comprendido entre la primera temperatura y la segunda temperatura,
y
Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son,
respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y
T^{2} sobre la línea recta aproximada; y
(4) la medición del copolímero de etileno por CFC
muestra tales características, de manera que la suma de las
respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a
temperaturas que son por lo menos de 10ºC inferiores a dicha primera
temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado
en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de
copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de
temperaturas de extracción en la CFC;
(5) dentro de un intervalo de pesos moleculares
del copolímero de etileno que se define mediante la fórmula
(II):
(II)log (Mt) - log (Mc) \leq
0,5
en la
que:
Mt es un punto en el peso molecular sobre un
perfil de distribución de pesos moleculares en el cual el perfil
muestra un pico que presenta una intensidad máxima, y
Mc es un punto arbitrario en el peso molecular
sobre el perfil de distribución de pesos moleculares; y
el perfil de distribución de pesos moleculares se
obtiene junto con un perfil de distribución de contenidos de
comonómero sometiendo el copolímero de etileno a una combinación de
cromatografía de permeación de gel/espectroscopia infrarroja por la
transformación de Fourier (GPC/FT-IR), en que
una línea recta aproximada obtenida a partir del
perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el
procedimiento de mínimos cuadrados presenta un gradiente dentro del
intervalo definido por la fórmula (III):
(III)0,0005\leq
\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq
0,05
en la
que:
Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios
diferentes (Mc) en el peso molecular que satisfacen la fórmula (II),
y
C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son,
respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a
Mc^{1} y Mc^{2} sobre la línea recta aproximada.
El copolímero de etileno de la presente invención
anteriormente definido es un nuevo copolímero de etileno que
presenta ventajas en el sentido de que no solamente no contiene
sustancialmente impurezas tales como una cera y un gel, sino que
asimismo presenta excelentes propiedades, tales como una alta
resistencia al choque y una excelente resistencia a la fisuración
bajo tensión ambiental.
En otro aspecto de la presente invención, se
proporciona un procedimiento para la producción del copolímero de
etileno que comprende un copolímero de etileno con por lo menos un
comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto
representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o
cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico,
comprendiendo dicho procedimiento copolimerizar dicho etileno con
dicho comonómero mediante una polimerización en suspensión en
presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte,
un compuesto de metal de transición y un activador capaz de
convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de
metal de transición catalíticamente activo, en el que dicho sistema
catalítico sólido comprende;
1) un componente catalítico soportado que
comprende (a) un material de soporte, un compuesto organometálico en
el que el metal se selecciona entre los Grupos 2 a 13 de la Tabla
Periódica de los Elementos, germanio, estaño y plomo, y (b) un
compuesto activador que comprende (b-1) un catión
que es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición
para formar un complejo de metal de transición catalíticamente
activo, y (b-2) un anión compatible que presenta
hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos
un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo;
y
2) un compuesto de metal de transición.
En todavía otro aspecto de la presente invención,
se proporciona un procedimiento para la producción del copolímero de
etileno anteriormente definido, en el que el compuesto de metal de
transición contiene por lo menos un grupo ligando aniónico cíclico o
no cíclico enlazado con un enlace \Pi.
El copolímero de etileno de la presente invención
es un copolímero de etileno con por lo menos un comonómero
seleccionado entre el grupo que consiste en un compuesto
representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo
alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o
cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o
cíclico.
El copolímero de etileno de la presente invención
presenta una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980. Los
copolímeros de etileno que presentan una densidad d inferior a 0,870
g/cm^{3} no se pueden producir muy bien mediante una
polimerización en suspensión. Por otra parte, cuando un copolímero
de etileno presenta una densidad d (g/cm^{3}) superior a 0,980, el
contenido de comonómero de dicho copolímero es demasiado bajo, de
tal manera que es probable que el copolímero presente
sustancialmente las mismas propiedades que las de un homopolímero de
etileno, pero no presenta las diversas excelentes propiedades
características de un copolímero que presenta una densidad d
(g/cm^{3}) dentro del intervalo anteriormente definido. En la
presente invención, se prefiere que el copolímero de etileno
presente una densidad d (g/cm^{3}) de 0,87 a 0,980, con mayor
preferencia de 0,890 a 0,965, y con la mayor preferencia de 0,915 a
0,955.
El copolímero de etileno de la presente invención
presenta una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w}
y M_{n} son, respectivamente, el peso molecular medio ponderado y
el peso molecular medio numérico, medidos ambos por cromatografía de
permeación de gel (GPC). La relación M_{w}/M_{n} se utiliza como
criterio para la distribución de pesos moleculares. En la presente
invención, cuando un copolímero de etileno presenta una relación
M_{w},/M_{n} menor que 2,5, la distribución de pesos moleculares
del copolímero es demasiado estrecha, de tal manera que es difícil
que el copolímero de etileno presente la característica específica
de distribución de contenidos de comonómero definida en la presente
invención. Por otra parte, cuando un copolímero de etileno presenta
una relación M_{w}/M_{n} mayor que 10, es probable que la
resistencia al choque del copolímero resulte desventajosamente baja.
Adicionalmente, en la presente invención, se prefiere que los
copolímeros de etileno presenten una relación M_{w}/M_{n} de 2,8
a 8, con mayor preferencia de 3 a 7.
El copolímero de etileno de la presente invención
presenta un índice de fusión, (I_{2}), de 0,0001 a 10.000, con
preferencia de 0,001 a 5.000, y con mayor preferencia de 0,01 a
3.000 g/10 min.
La relación I_{21,6}/I_{2} del copolímero de
etileno de la presente invención es de 15 a 65, con preferencia de
18 a 55, y con mayor preferencia de 20 a 50, o una relación
I_{10}/I_{2} de 5 a 30, con preferencia de 5 a 28, y con mayor
preferencia de 5,5 a 25.
Con respecto al copolímero de etileno de la
presente invención, cuando en una cromatografía de fraccionamiento
cruzado (CFC) del copolímero de etileno de la presente invención,
con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que
queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura
a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda
temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la
temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la
correlación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el
peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares
de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria T
(ºC) en que en dicho punto en el peso molecular el perfil de
distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero
muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante
el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta
aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera
temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de
copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso de la cantidad
total, excluyendo la purga, de fracción de copolímero extraída a
temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en
la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para
la línea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un
gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):
(I)-1\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,005
en la
que
T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de
extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo
comprendido entre la primera temperatura y la segunda temperatura,
y
Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son,
respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y
T^{2} sobre dicha línea recta aproximada.
En la fórmula (I) anterior, el término
{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})/}(T^{1}-T^{2})
indica un gradiente de la línea recta aproximada anteriormente
mencionada.
En la presente invención, la cromatografía de
fracciones cruzadas (CFC) se lleva a cabo utilizando un cromatógrafo
CFC T-150A (fabricado y vendido por Mitsubishi
Kagaku Corp., Japón). La medición por CFC se lleva a cabo como
sigue: se disuelven 20 mg de una muestra en 20 ml de diclorobenceno
que presenta una temperatura de 140ºC, con lo cual se obtiene una
solución de la muestra. A continuación, se añaden 5 ml de la
solución obtenida a una columna TREF (fraccionamiento por elución
con temperatura ascendente) rellena con perlas de vidrio, y se deja
que la solución se enfríe a 0ºC a un régimen de lºC/min.
Posteriormente, la solución se calienta con el fin de elevar la
temperatura de la solución a un régimen de lºC/min, con lo cual se
extraen fracciones de copolímero. A continuación, las fracciones de
copolímero extraídas se someten a una cromatografía de permeación de
gel (GPC) utilizando una columna de GPC Shodex AD806MS (fabricada y
vendida por Showa Denko K. K., Japón), seguido de una espectroscopia
de infrarrojo por la transformación de Fourier
(FT-IR) utilizando un espectrómetro de IR Nicolet
Manga 550 (fabricado y vendido por Nicolet Co., Ltd., Estados Unidos
de América).
Con respecto a detalles adicionales del
procedimiento para llevar a cabo la CFC, se puede hacer referencia
al catálogo adjunto al CFC T-150A anteriormente
mencionado.
Con respecto a copolímeros de etileno
convencionales producidos utilizando un catalizador de Ziegler
convencional, el gradiente
{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})
es generalmente casi 0 o presenta un valor positivo. Con respecto a
copolímeros de etileno convencionales producidos utilizando
catalizadores de metaloceno convencionales que se han puesto
recientemente en uso práctico, el gradiente
{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})
es casi cero.
Como ya se ha mencionado anteriormente, en la
presente invención, cuando en una cromatografía de fraccionamiento
cruzado (CFC) del copolímero de etileno de la presente invención,
con respecto a la extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que
queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura
a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda
temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la
temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la
correlación entre la temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el
peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares
de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria
T(ºC) en que en dicho punto del peso molecular el perfil de
distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero
muestra un pico que presenta una intensidad máxima, se trata
mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una
línea recta aproximada, la línea recta aproximada presenta un
gradiente [es decir, {logMp(T^{1})-
logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})] que
presenta un valor negativo. Esto significa que la fracción de
copolímero extraída a una baja temperatura, es decir, una fracción
de copolímero de baja densidad que presenta un alto contenido de
comonómero, presenta un peso molecular superior al de la fracción de
copolímero extraída a alta temperatura, es decir, una fracción de
copolímero de alta densidad que presenta un bajo contenido de
comonómero.
El copolímero de etileno de la presente invención
presenta un gradiente
[{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{l}-T^{2})]
que es considerablemente grande en valor negativo (dentro del
intervalo de -0,005 a -1). Esto indica claramente que, en el
copolímero de etileno de la presente invención, una fracción de
copolímero que presenta un alto contenido de comonómero presenta un
alto peso molecular, contrariamente a los copolímeros de etileno
convencionales, en los que una fracción de copolímero que presenta
un alto contenido de comonómero presenta típicamente un bajo peso
molecular.
Adicionalmente, el copolímero de etileno de la
presente invención presenta un gradiente
[{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})]
en valor negativo dentro de un intervalo de -0,005 a -1. Esto indica
que se pueden obtener los copolímeros que presentan fracciones de
copolímero de contenidos de comonómero ampliamente variados y pesos
moleculares ampliamente variados dentro del intervalo anteriormente
mencionado del gradiente y dichas fracciones de copolímero varían
ampliamente de una fracción de copolímero de bajo peso molecular que
presenta un bajo contenido de comonómero, es decir, una fracción de
copolímero de alta densidad que presenta un bajo peso molecular, a
una fracción de copolímero de alto peso molecular que presenta un
alto contenido de comonómero, es decir, una fracción de copolímero
de baja densidad que presenta un alto peso molecular. Los
copolímeros de la presente invención, que presentan diferentes
contenidos de comonómero, exhiben una excelente miscibilidad entre
sí. Por consiguiente, en la presente invención, los copolímeros que
presentan diferentes contenidos de comonómero se pueden mezclar, con
el fin de obtener un copolímero que presenta las propiedades
deseadas, sin la aparición de la formación de gel.
Sin embargo, cuando el gradiente
[{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})}/(T^{1}-T^{2})]
resulta demasiado pequeño, es difícil obtener un copolímero
diseñado que presente una estructura y propiedades deseadas. Por
consiguiente, en la presente invención, el gradiente debe ser -1 o
mayor. Adicionalmente, en la presente invención, el gradiente se
encontrará con preferencia dentro del intervalo definido por la
fórmula:
-0,5\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,007;
con
preferencia,
-0,1\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}T^{2})\leq
-0,01;
con mayor
preferencia,
-0,08\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,02;
en las que T^{1}, T^{2}, Mp(T^{1}) y
MP(T^{2}) son como se han definido para la fórmula
(I).
Cuando el copolímero de etileno de la presente
invención se mide por CFC, el copolímero de etileno muestra
características tales, que la suma de las respectivas cantidades de
fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo
menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente
definida es de 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total,
excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a
temperaturas en el intervalo total de temperatura de extracción en
la CFC. En la presente invención, la suma anteriormente mencionada
de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero se puede
obtener a partir de una curva integral que muestra las cantidades de
fracción de copolímero extraída, relativas a las temperaturas de
extracción.
Por otra parte, cuando los copolímeros de etileno
convencionales, producidos utilizando un catalizador de
Ziegler-Natta, se miden por CFC, los copolímeros de
etileno muestran tales características, que una cantidad
relativamente grande de fracciones de copolímero es extraída a
temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera
temperatura anteriormente definida, tal como se muestra en los
Ejemplos Comparativos 4 a 6. Esto indica que dichos copolímeros de
etileno presentan una distribución amplia de composiciones y
contiene componentes cerosos de bajo peso molecular o fracciones de
copolímero de densidad sumamente baja.
Convencionalmente, se ha considerado que los
copolímeros de etileno producidos utilizando catalizadores de
metaloceno, que se han puesto recientemente en uso práctico,
presentan una distribución estrecha de contenidos de comonómero. Sin
embargo, cuando algunos de dichos copolímeros de etileno se someten
a una medición por CFC, se extrae una cantidad considerablemente
alta de fracciones de copolímero dentro de un amplio intervalo de
temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera
temperatura anteriormente definida.
En el caso del copolímero de etileno de la
presente invención, la cantidad de dichas fracciones de copolímero
extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la
primera temperatura anteriormente definida, es sumamente pequeña.
Específicamente, cuando el copolímero de etileno de la presente
invención se mide por CFC, el copolímero de etileno muestra tales
características, que la suma de las respectivas cantidades de
fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo
menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente
definida es de 8% en peso o inferior, con preferencia 5% en peso o
inferior, con mayor preferencia 3,5% en peso o inferior, basado en
la cantidad total de fracciones de copolímero extraídas a
temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en
la CFC, pero excluyendo la purga.
Debido al contenido tan sumamente pequeño de las
fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo
menos 10ºC inferiores a la primera temperatura anteriormente
definida, el copolímero de etileno de la presente invención presenta
excelentes propiedades, por ejemplo, una ausencia de efectos
negativos causados por la presencia de componentes cerosos y
fracciones de copolímero de muy baja densidad. Adicionalmente, en la
presente invención, es posible producir copolímeros que presentan
una densidad muy baja y un peso molecular muy bajo. Dichos
copolímeros se pueden mezclar ventajosamente para proporcionar una
amplia diversidad de mezclas, comprendiendo cada una dos o más
componentes de copolímero diferentes que presentan diferentes
contenidos de comonómero. Por consiguiente, resulta posible diseñar
diversas mezclas que presentan propiedades deseadas mediante la
utilización de los copolímeros anteriormente mencionados que
presentan una densidad muy baja y un peso molecular muy bajo. Esto
es muy ventajoso desde el punto de vista comercial.
En la presente invención, dentro de un intervalo
de pesos moleculares del copolímero de etileno que se define
mediante la fórmula (II):
(II)log(Mt)-log(Mc)
\leq
0,5
en la
que:
Mt es un punto en el peso molecular sobre un
perfil de distribución de pesos moleculares en el cual el perfil
muestra un pico que presenta una intensidad máxima; y
Mc es un punto arbitrario en el peso molecular
sobre un perfil de distribución de pesos moleculares,
obteniéndose el perfil de distribución de pesos
moleculares junto con un perfil de distribución de contenidos de
comonómero, sometiendo el copolímero de etileno a una combinación de
cromatografía de permeación de gel/espectros-
copia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR),
copia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR),
una línea recta aproximada obtenida a partir del
perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el
procedimiento de mínimos cuadrados presenta un gradiente dentro del
intervalo definido por la fórmula (III):
(III)0,0005\leq
\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq
0,05
en la
que:
Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios
diferentes (Mc) en el peso molecular que satisfacen la fórmula (II),
y C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente,
contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2}
sobre la línea recta aproximada.
Como se ha mencionado anteriormente, el perfil de
distribución de pesos moleculares y el perfil de distribución de
contenidos de comonómero se pueden obtener sometiendo el copolímero
de etileno a una combinación de cromatografía de permeación de
gel/espectroscopia infrarroja por la transformación de Fourier
(GPC/FT-IR). En la presente invención, la medición
por GPC se lleva a cabo utilizando un aparato 150C ALC/GPC
(fabricado y vendido por Waters Assoc. Co. Estados Unidos de
América), en el que se utilizan tres columnas [una Shodex
AT-807S (fabricada y vendida por Showa Denko K. K.,
Japón) y dos TSK-gel GMH-H6
(fabricadas y vendidas por Tosoh Corp., Japón)] que se conectan en
serie, y la medición por FT-IR se lleva a cabo
disolviendo de 20 a 30 mg de una muestra en 15 ml de triclorobenceno
que presenta una temperatura de 140ºC, y aplicando de 500 a 1.000
\mul de la solución resultante a un aparato de
FT-IR (PERKIN-ELMER 1760X, fabricado
y vendido por Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd., Estados Unidos de
América).
En la presente invención, el contenido de
comonómero se define como un valor obtenido dividiendo el número de
unidades de comonómero relativo a 1.000 unidades de metileno
contenidas en el copolímero, por 1.000. Por ejemplo, cuando están
contenidas 5 unidades de comonómero relativas a 1.000 unidades de
metileno, el contenido de comonómero es de 0,005. El valor del
contenido de comonómero se puede obtener a partir de la relación de
la intensidad de una absorbancia atribuida a las unidades de
comonómero a la intensidad de una absorbancia atribuida a las
unidades de metileno, y dicha relación se puede obtener por
FT-IR. Por ejemplo, cuando se utiliza una
\alpha-olefina lineal como comonómero, la
relación de la intensidad de absorbancia a 2.960 cm^{-1}, que se
atribuye a grupos metilo, respecto a la intensidad de absorbancia a
2.925 cm^{-1}, que se atribuye a grupos metileno, se obtiene por
FT-IR. A partir de la relación obtenida, se puede
obtener el contenido de comonómero.
Generalmente, el perfil de distribución de
contenidos de comonómero anteriormente mencionado se muestra en
forma de una línea que contiene puntos que indican los contenidos de
comonómero. Para mejorar la exactitud del perfil, es deseable
obtener un gran número de puntos que indican los contenidos de
comonómero llevando a cabo repetidamente la medición del contenido
de comonómero utilizando la misma muestra en las mismas condiciones.
En la presente invención, dentro del intervalo anteriormente
definido en el peso molecular del copolímero de etileno, se obtiene
una línea recta aproximada a partir de los puntos obtenidos del
perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el
procedimiento de mínimos cuadrados.
En la presente invención, el gradiente de la
línea recta aproximada obtenida a partir del perfil de distribución
de contenidos de comonómero se define mediante la siguiente
fórmula:
\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})
en la
que
Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios
diferentes (Mc) en el peso molecular que satisfacen la fórmula (II),
y C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente,
contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2}
sobre la línea recta aproximada.
El perfil de distribución de contenidos de
comonómero indica los contenidos de comonómero de fracciones de
copolímero de diversos pesos moleculares, y el gradiente de la línea
recta aproximada obtenida a partir del perfil mediante el
procedimiento de mínimos cuadrados indica el cambio del contenido de
comonómero, relativo al cambio de peso molecular de la fracción de
copolímero.
Con respecto a los copolímeros de etileno
producidos utilizando un catalizador de Ziegler convencional, el
gradiente anteriormente mencionado de la línea recta aproximada
presenta un valor negativo. Esto indica que dichos copolímeros de
etileno convencionales presentan tal distribución de contenidos de
comonómero, que cuanto mayor es el peso molecular de una fracción de
copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de
copolímero.
Incluso en el caso de copolímeros de etileno
producidos utilizando catalizadores de metaloceno convencionales que
se han puesto recientemente en uso práctico, el gradiente
anteriormente mencionado de la línea recta aproximada obtenida a
partir del perfil de distribución de contenidos de comonómero
mediante el procedimiento de mínimos cuadrados es casi 0. Incluso si
se consideran los errores en la medición, el gradiente es menor que
0,0001.
Por otra parte, el copolímero de etileno de la
presente invención presenta el gradiente anteriormente mencionado
[{C(Mc^{1})}-C(Mc^{2})}/(logMc^{1}-logMc^{2})]
de 0,0005 o mayor, dentro del intervalo anteriormente definido en
el peso molecular del copolímero de etileno.
Esto indica claramente que el copolímero de
etileno de la presente invención presenta una distribución
específica de contenidos de comonómero de tal manera que, en un
aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una fracción de
copolímero, menor es el contenido de comonómero de la fracción de
copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el peso molecular de
la fracción de copolímero, mayor es el contenido de comonómero de la
fracción de copolímero. Debido a dicha distribución específica de
contenidos de comonómero, el copolímero de etileno de la presente
invención exhibe diversas excelentes propiedades, tales como una
alta resistencia al choque y excelentes propiedades de ESCR, en
comparación con los copolímeros de etileno convencionales.
En la presente invención, se prefiere que, dentro
del intervalo anteriormente definido en el peso molecular del
copolímero de etileno, el gradiente anteriormente mencionado se
encuentre dentro del intervalo definido por la fórmula (IV):
(IV)0,001\leq
\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq
0,02
en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1})
y C(Mc^{2}) son tal como se han definido para la fórmula
(III).
En la presente invención, se proporciona un
procedimiento para la obtención de un nuevo copolímero de
etileno.
Específicamente, el procedimiento comprende
copolimerizar etileno con por lo menos un comonómero seleccionado
entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la
fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico, o un
grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno
C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico
mediante una polimerización en suspensión en presencia de un sistema
catalítico sólido que comprende:
un soporte, un compuesto de metal de transición y
un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición
en un complejo de metal de transición catalíticamente activo.
Se cree que las razones para obtener las
propiedades del copolímero inesperadas y sorprendentes con el
procedimiento de la presente invención son como sigue.
Como ya se ha mencionado anteriormente, el
copolímero de etileno de la presente invención presenta una
distribución específica de contenidos de comonómero de tal manera
que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de una
fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de la
fracción de copolímero; y en otro aspecto, cuando mayor es el peso
molecular de una fracción de copolímero, mayor es el contenido de
comonómero de la fracción de copolímero.
Además, para la producción del copolímero de
etileno de la presente invención, se han de satisfacer los
siguientes requisitos:
(i) el polímero producido no debe fundirse en la
mezcla de reacción, sino que mantiene el estado sólido;
(ii) el régimen de polimerización en la especie
activa del catalizador es satisfactoriamente elevado; y
(iii) la especie activa del catalizador está
fuertemente asociada con un soporte, de tal manera que la especie
activa del catalizador no es liberada del soporte y no escapa del
polímero que se está produciendo.
Adicionalmente, cuanto mayor es el tamaño de
partículas de un polímero que se está produciendo, más fácil resulta
conseguir una distribución de contenidos de comonómero
característica del copolímero de etileno de la presente invención,
es decir, una distribución específica de contenidos de comonómero de
tal manera que, en un aspecto, cuanto menor es el peso molecular de
una fracción de copolímero, menor es el contenido de comonómero de
la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto mayor es el
peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es el contenido
de comonómero de la fracción de copolímero.
\newpage
En el procedimiento de la presente invención para
la producción de un copolímero de etileno, se satisfacen los
requisitos anteriormente mencionados, de tal manera que la reacción
de polimerización puede desarrollarse tal como se expone a
continuación.
En primer lugar, en el procedimiento de la
presente invención, la reacción de polimerización se lleva a cabo
mediante una polimerización en suspensión, de tal manera que el
polímero producido no se funde, sino que mantiene el estado sólido,
durante la reacción. Por consiguiente, se satisface el requisito
(i).
En segundo lugar, los sistemas catalíticos
preferentes que se han de utilizar en la presente invención
contienen un compuesto de metal de transición, es decir, un
compuesto de metal de transición de un Grupo seleccionado entre los
Grupos 3 a 5 de la Tabla Periódica, en el que el compuesto contiene
por lo menos uno, y con preferencia únicamente un ligando aniónico
cíclico enlazado con un enlace \Pi. Dichos compuestos de metales
de transición preferentes, que presentan únicamente un ligando
aniónico cíclico enlazado con un enlace \Pi, presentan un gran
espacio alrededor del metal de transición, en comparación con el
espacio alrededor del metal de transición de un catalizador de
metaloceno que contiene dos o más ligandos aniónicos cíclicos o no
cíclicos enlazados con un enlace \Pi. Por consiguiente, con
respecto a un compuesto de metal de transición que presenta
únicamente un ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un
enlace \Pi, no se inhibe el acceso de un comonómero voluminoso al
metal de transición, haciendo posible por tanto que la reacción se
desarrolle suavemente. Además, el sistema catalítico preferente que
se ha de utilizar en el procedimiento de la presente invención
contiene un componente sólido que sirve para conseguir un régimen de
polimerización elevado. Por consiguiente, con el sistema catalítico
que se ha de utilizar en la presente invención, el régimen de
polimerización en la especie activa del catalizador es
satisfactoriamente elevado. Por lo tanto, el procedimiento de la
presente invención satisface el requisito (ii) anteriormente
mencionado.
En tercer lugar, en los sistemas catalíticos
preferentes que se han de utilizar en la presente invención, la
especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un
soporte, de tal manera que la especie activa del catalizador no es
liberada del soporte y no escapa del polímero que se está
produciendo.
Como indicación específica, en un componente
catalítico soportado específico que se ha de utilizar en el
procedimiento de la presente invención, la fracción de hidrógeno
activo del compuesto activador puede unirse a los grupos hidroxilo
del material de soporte a través de un compuesto organometálico. Es
decir, el compuesto activador se une fuertemente y es soportado
sobre el material de soporte. En un componente catalítico soportado
preferente adicional que se ha de utilizar en la presente invención,
se fija alumoxano al material de soporte mediante un tratamiento de
calentamiento y/o lavado, de tal manera que el alumoxano es
sustancialmente no extraíble en condiciones enérgicas (tolueno a una
temperatura de 90ºC). Por consiguiente, se satisface el requisito
(iii) anteriormente mencionado.
El copolímero de etileno de la presente invención
se puede producir ventajosamente mediante el procedimiento de la
presente invención utilizando el sistema catalítico anteriormente
descrito, y el sistema catalítico es especialmente eficaz cuando un
catalizador presenta un tamaño de partículas relativamente grande y
cuando la masa del comonómero es relativamente grande.
Tal como se ha descrito anteriormente, la
producción del copolímero de etileno de la presente invención se
hace posible únicamente cuando todos los requisitos anteriormente
mencionados son satisfechos simultáneamente. Los presentes
inventores han encontrado inesperadamente por primera vez los
requisitos anteriormente mencionados para la producción del
excelente copolímero de etileno de la presente invención.
A continuación se expondrá con detalle el
procedimiento para la producción del copolímero de etileno de la
presente invención.
El copolímero de etileno de la presente invención
se produce ventajosamente copolimerizando etileno con un comonómero
utilizando un catalizador sólido específico.
Los materiales de soporte adecuados para su
utilización en la presente invención incluyen materiales resinosos
porosos, por ejemplo, poliolefinas tales como polietilenos y
polipropilenos o copolímeros de
estireno-divinilbenceno, y óxidos inorgánicos
sólidos que incluyen óxidos de metales del Grupo 2, 3, 4, 13 ó 14,
tales como sílice, alúmina, óxido de magnesio, óxido de titanio,
óxido de torio, así como óxidos mixtos de sílice. Los óxidos mixtos
de sílice adecuados incluyen los de sílice y uno o más óxidos de
metales del Grupo 2 ó 13, tales como óxidos mixtos de
sílice-magnesia o de sílice-alúmina.
La sílice, la alúmina y los óxidos mixtos de sílice y uno o más
óxidos de metales del Grupo 2 ó 13 son materiales de soporte
preferentes. Ejemplos preferentes de dichos óxidos mixtos son las
sílice-alúminas. El material de soporte más
preferente es la sílice. La forma de las partículas de sílice no es
crítica y la sílice puede encontrarse en forma granular, esférica,
aglomerada, calcinada o de otra forma. Las sílices adecuadas
incluyen las que están disponibles de la entidad Grace Davison (una
división de W. R. Grace & Co.) con las designaciones de SD
3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid™
245, Davison 948 y Davison 952, de la entidad Degussa AG con la
designación de Aerosil™ 812, y de la entidad Crossfield con la
designación de ES 70X.
Los materiales de soporte adecuados para la
presente invención presentan con preferencia una superficie
específica tal como se determina por porosimetría con nitrógeno
utilizando el procedimiento B.E.T. de 10 a 1.000 m^{2}/g, y con
preferencia de 100 a 600 m^{2}/g. El volumen de poros del soporte,
tal como se determina por adsorción de nitrógeno, es típicamente
hasta de 5 cm^{3}/g, ventajosamente comprendido entre 0,1 y 3
cm^{3}/g, con preferencia de 0,2 a 2 cm^{3}/g. El tamaño medio
de partículas no es crítico, pero es típicamente de 0,5 a 500
\mum, con preferencia de 1 a 200 \mum, con mayor preferencia a
100 \mum.
El material de soporte se puede someter a un
tratamiento térmico y/o a un tratamiento químico para reducir el
contenido de agua o el contenido de hidroxilos del material de
soporte. Se pueden utilizar tanto materiales de soporte
deshidratados como materiales de soporte que contienen pequeñas
cantidades de agua. Los pretratamientos térmicos típicos se llevan a
cabo a una temperatura de 30ºC a 1.000ºC durante un periodo de
tiempo de 10 minutos a 50 horas en una atmósfera inerte o a presión
reducida. Los materiales de soporte típicos presentan un contenido
de hidroxilos superficial de 0,1 micromoles, con preferencia de 5
micromoles, con mayor preferencia de 0,05 mmol a no más de 10 mmol y
con preferencia no superior a 5 mmol de grupos hidroxilo por cada g
de soporte sólido, con mayor preferencia de 0,5 a 2 mmol por cada
gramo. El contenido de hidroxilos se puede determinar mediante
técnicas conocidas, tales como espectroscopia infrarroja y técnicas
de titulación utilizando un alquil-metal o un
hidróxido metálico, por ejemplo, añadiendo un exceso de
dialquil-magnesio a una suspensión del soporte
sólido y determinando la cantidad de
dialquil-magnesio que permanece en solución por
medio de técnicas conocidas. Este último procedimiento se basa en la
reacción de
S-OH +
MgR_{2}\rightarrow S-OMgR +
RH,
en la que S es el soporte
sólido.
Como una alternativa técnica para medir la
cantidad de grupos hidroxilo sobre la superficie del sólido
inorgánico, se puede utilizar un método que comprende los siguientes
procedimientos. Como indicación a título ilustrativo, el sólido
inorgánico se seca en una corriente de nitrógeno gas a una
temperatura de 250ºC durante 10 horas y a continuación, se mide el
peso del sólido inorgánico seco y se toma como un peso inicial
representado por "W1" (unidad: g). Después de esto, el sólido
inorgánico seco se calienta a una temperatura de 1.000ºC y
seguidamente, se deja enfriar a temperatura ambiente. Se mide el
peso del sólido inorgánico enfriado, y se determina la diferencia
entre el peso inicial (W1) y el peso del sólido inorgánico enfriado
y se toma como una pérdida de peso representada por "\DeltaW"
(unidad: g). La cantidad de grupos hidroxilo se calculó mediante la
siguiente fórmula:
(V)Cantidad de grupos
hidroxilo = (1.000x\DeltaW/18,02)/W1
mmol/g
Se prefiere que el sólido inorgánico que presenta
grupos hidroxilo sobre la superficie del mismo que se ha de utilizar
en el procedimiento de la presente invención no contenga agua tal
como agua de cristalización o agua adsorbida.
Cualquier cantidad de agua contenida en el sólido
inorgánico se puede eliminar del mismo calentando en una atmósfera
de nitrógeno o a presión reducida a una temperatura de 250ºC o
superior durante 1 hora o más.
Los compuestos de metales de transición adecuados
para su utilización en la presente invención son los que se pueden
convertir mediante un compuesto activador (b), con lo cual se forma
un complejo de metal de transición catalíticamente activo. Los
compuestos de metales de transición pueden ser derivados de
cualquier metal de transición incluyendo los lantánidos, con
preferencia de los Grupos 3, 4, 5 y 6, con mayor preferencia los
metales de transición del Grupo 3 ó 4 o los lantánidos,
encontrándose dichos metales de transición en el estado de oxidación
formal +2, +3 ó +4. Los metales de transición contienen con
preferencia por lo menos un grupo ligando aniónico enlazado con un
enlace \Pi que puede ser un grupo ligando aniónico cíclico o no
cíclico deslocalizado enlazado con un enlace \Pi. Ejemplos
representativos de dichos grupos ligando aniónicos enlazados con un
enlace \Pi son grupos dienilo cíclicos o no cíclicos conjugados o
no conjugados, grupos alilo, grupos arilo, así como derivados
sustituidos de dichos grupos.
El término "derivado", cuando se utiliza
para describir los grupos deslocalizados enlazados con un enlace
\Pi, sustituidos, anteriormente mencionados, significa que cada
átomo en el grupo deslocalizado enlazado con un enlace \Pi puede
estar sustituido independientemente con un radical seleccionado
entre el grupo que consiste en halógeno, hidrocarbilo,
halohidrocarbilo y radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo
en los que el metaloide se selecciona entre el Grupo 14 de la Tabla
Periódica de los Elementos. Quedan incluidos dentro del término
"hidrocarbilo" radicales alquilo C_{1-20}
lineales, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos
C_{6-20}, radicales aromáticos
C_{7-20} sustituidos con alquilo, y radicales
alquilo C_{7-20} sustituidos con arilo. Además,
dos o más de dichos radicales pueden formar juntos un sistema de
anillos condensados o un sistema de anillos condensados
hidrogenados. Los radicales órgano-metaloides
sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen radicales
órgano-metaloides mono-, di- y tri- sustituidos de
elementos del Grupo 14 en los que cada uno de los grupos
hidrocarbilo contienen de 1 a 20 átomos de carbono. Más
particularmente, los radicales órgano-metaloides
sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen trimetilsililo,
trietilsililo, etildimetilsililo, metildietilsililo, trifenilgermilo
y trimetilgermilo.
Los grupos aniónicos deslocalizados enlazados con
enlaces \Pi preferentes incluyen ciclopentadienilo y grupos
ciclopentadienilo sustituidos. Se prefieren especialmente
ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo,
tetrahidrofluorenilo y octahidrofluorenilo. Otros ejemplos de grupos
ligando aniónicos preferentes son grupos pentadienilo,
ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo y
decahidroantracenilo, y derivados sustituidos con metilo de los
mismos.
Los compuestos de metales de transición (c)
adecuados pueden ser un ciclopentadienilo o un derivado de
ciclopentadienilo sustituido de cualquier metal de transición
incluyendo los lantánidos, pero con preferencia de los metales de
transición del Grupo 3, 4, o los lantánidos. Los compuestos de
metales de transición adecuados para su utilización en la presente
invención son los compuestos metales de transición mono-, bis- y
tri-ciclopentadienil o ciclopentadienil sustituido
puenteados o no puenteados.
Los derivados metal de monociclopentadienil- o
mono(ciclopentadienil sustituido) de transición están
representados por la siguiente fórmula (VI):
(VI)CpMX_{n}
en la que Cp es ciclopentadienilo o un derivado
del mismo, M es un metal de transición del Grupo 3, 4 ó 5 que
presenta un estado de oxidación formal de +2, +3 o +4, X
independientemente en cada caso representa un grupo ligando aniónico
(distinto de un grupo ligando aniónico cíclico, aromático enlazado
con un enlace \Pi) seleccionado entre el grupo de radicales
hidrocarbilo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbadienilo),
hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo, amida y siloxi que
presentan hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, y n, un número
igual a una unidad menos que el estado de oxidación formal de M, es
1, 2 ó 3, con preferencia 3. Con preferencia, por lo menos uno de
los X es un radical hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de
carbono, un radical hidrocarbilo sustituido que presenta de 1 a 20
átomos de carbono en el que uno o más de los átomos de hidrógeno
están reemplazados con un átomo de halógeno, o un radical
órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo
14 en el que cada uno de los sustituyentes hidrocarbilo contenidos
en la porción orgánica de dicho órgano-metaloide,
independientemente, contienen de 1 a 20 átomos de
carbono.
Los compuestos monociclopentadienil- o
mono(ciclopentadienil sustituido)-metal de
transición puenteados adecuados incluyen los denominados complejos
de geometría restringida. Se dan a conocer ejemplos de dichos
complejos y procedimientos para su preparación en la solicitud de
los EE.UU. con el Nº de serie 545.403, presentada el 3 de julio de
1990 (que corresponde al documento
EP-A-416.815), la solicitud de los
EE.UU. con el Nº de serie 241.523, presentada el 12 de mayo de 1994
(que corresponde al documento WO-95100526), así como
en las patentes de los EE.UU. Nº 5.055.438, Nº 5.057.475, Nº
5.096.867, Nº 5.064.802, ND 5.132.380 y Nº 5.374.696, todas las
cuales se incorporan en la presente memoria como referencia.
Más particularmente, los compuestos de
monociclopentadienil- o mono(ciclopentadienil
sustituido)-metal de transición puenteados
preferentes corresponden a la siguiente fórmula (VII):
en la
que
M es un metal de los Grupos 3 a 5, especialmente
un metal del Grupo 4, particularmente titanio:
Cp* es un grupo ciclopentadienilo sustituido
unido a Z' y, en un modo de enlace \eta^{5}, a M o dicho grupo
está adicionalmente sustituido con uno a cuatro sustituyentes
seleccionados entre el grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo,
germilo, halo, hidrocarbiloxi, amina, y mezclas de los mismos,
presentando dicho sustituyente hasta 20 átomos que no son de
hidrógeno, u opcionalmente, dos de dichos sustituyentes adicionales
juntos hacen que Cp* presente una estructura de anillos
condensados;
Z' es una fracción divalente distinta de un
ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi,
comprendiendo dicho Z' boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla
Periódica de los Elementos, y opcionalmente nitrógeno, fósforo,
azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 20 átomos que no
son de hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z' juntos forman un sistema
de anillos fusionados;
X independientemente en cada caso representa un
grupo ligando aniónico (distinto de un grupo ligando aniónico
cíclico, aromático enlazado con un enlace \Pi) seleccionado entre
el grupo de radicales hidrocarbilo, hidrocarbileno (incluyendo
hidrocarbadienilo), hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo,
amida y siloxi que presentan hasta 50 átomos que no son de
hidrógeno, con preferencia X se selecciona entre el grupo de un
radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo
sustituido o un radical órgano-metaloide; y
n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M.
En consonancia con la exposición anterior, M es
con preferencia un metal del Grupo 4, especialmente titanio; n es
102; y X es un grupo ligando monovalente de hasta 30 átomos que no
son de hidrógeno, con mayor preferencia, hidrocarbilo
C_{1-20}.
Cuando n es 1 y el metal de los Grupos 3 a 5 (con
preferencia el metal del Grupo 4) se encuentra en el estado de
oxidación formal +3, X es con preferencia un ligando
estabilizador.
Con la expresión "ligando estabilizador" se
quiere decir que el grupo ligando estabiliza el complejo metálico a
través de, ya sea:
1) un enlace quelante de nitrógeno, fósforo,
oxígeno o azufre, o
2) un enlace \eta^{3} con una estructura
resonante de electrón \Pi deslocalizada.
Ejemplos de ligandos estabilizadores del grupo 1)
incluyen ligandos sililo, hidrocarbilo, amido o fosfido sustituidos
con uno o más grupos funcionales éter, tioéter, amina o fosfina
alifáticos o aromáticos, especialmente dichos grupos amina o fosfina
que están sustituidos en posición terciaria, presentando dicho
ligando estabilizador de 3 a 30 átomos que no son de hidrógeno. Los
ligandos estabilizadores del grupo 1 más preferentes son grupos
2-dialquilaminobencilo o
2-(dialquilaminometil)-fenilo que contienen de 1 a 4
átomos de carbono en los grupos alquilo.
Ejemplos de ligandos estabilizadores del grupo 2)
incluyen grupos hidrocarbilo C_{3-10} que
contienen una insaturación etilénica, tal como grupos alilo,
1-metilalilo, 2-metilalilo,
1,1-dimetilalilo o
1,2,3-trimetilalilo.
Todavía con mayor preferencia, dichos complejos
de coordinación metálicos corresponden a la siguiente fórmula
(VIII):
en la
que
R' en cada caso se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo,
germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos que presentan
hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o dos grupos R' juntos
forman un derivado divalente de los mismos;
X tiene el mismo significado que se ha definido
para la fórmula (VI);
Y es un grupo ligando aniónico divalente que
comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que presenta hasta
20 átomos que no son de hidrógeno, estando dicho Y unido a Z y a M a
través de dicho nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, y
opcionalmente Y y Z juntos forman un sistema de anillos
condensados;
M es un metal del Grupo 4, especialmente
titanio;
Z es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR* o
BR*_{2}; en los que:
R* en cada caso se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en hidrógeno, grupos hidrocarbilo,
sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que presentan hasta 20
átomos que no son de hidrógeno, y mezclas de los mismos, o dos o más
grupos R* de Z, o un grupo R* de Z junto con Y forman un sistema de
anillos condensados; y
n es 1 ó 2.
Con mayor preferencia además, Y es -O-, -S-,
-NR*- o -PR*-. Muy preferentemente, Y es un grupo que contiene
nitrógeno o fósforo que corresponde a la fórmula -N(R')- o
-P(R')-, en las que R' es como se ha descrito anteriormente,
es decir, un grupo amido o fosfido.
Los complejos de coordinación metálicos más
altamente preferentes corresponden a la siguiente fórmula (IX):
en la
que
M es titanio;
R' en cada caso se selecciona independientemente
entre el grupo que consiste en hidrógeno, sililo, hidrocarbilo y
combinaciones de los mismos que presentan hasta 10 átomos de carbono
o silicio, o dos grupos R' de la fracción ciclopentadienilo
sustituida están unidos entres sí;
E es silicio o carbono;
X independientemente en cada caso es hidruro,
alquilo, arilo de hasta 10 átomos de carbono;
m es 1 ó 2; y
n es 1 ó 2.
Ejemplos de los compuestos de coordinación
metálicos muy altamente preferentes anteriormente mencionados
incluyen compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo (incluyendo los isómeros),
norbornilo, bencilo, fenilo y ciclododecilo;
(ER'_{2})_{m} es dimetilsilano o
1,2-etileno; R' en el grupo cíclico enlazado con un
enlace \Pi independientemente en cada caso es hidrógeno, metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, norbornilo, bencilo y
fenilo, o dos grupos R' están unidos formando una fracción indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo u octahidrofluorenilo; y X es metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, norbornilo, bencilo y
fenilo.
Los compuestos de metales de transición en los
que el metal de transición se encuentra en el estado de oxidación
formal +2 incluyen los complejos que contienen uno y únicamente un
grupo aniónico, cíclico, deslocalizado, enlazado con un enlace
\Pi, correspondiendo dichos complejos a la siguiente fórmula
(X):
en la
que:
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación
formal +2;
L es un grupo que contiene un sistema \Pi
aniónico cíclico, deslocalizado, a través del cual el grupo está
unido a M, y dicho grupo está unido asimismo a Z;
Z es una fracción unida a M por medio de un
enlace \sigma, que comprende boro, o un elemento del Grupo 14 de
la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende asimismo
nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción
hasta 60 átomos que no son de hidrógeno; y
X* es un dieno neutro, conjugado o no conjugado,
opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo,
presentando dicho X hasta 40 átomos de carbono y formando un
complejo \Pi con M.
Los compuestos de metales de transición
preferentes de fórmula (X) incluyen aquéllos en los que Z, M y X*
son como se han definido anteriormente; y L es un grupo
C_{5}H_{4} unido a Z y unido en un modo de enlace \eta^{5} a M
o es dicho grupo unido mediante un enlace \eta^{5}, sustituido con
uno a cuatro sustituyentes seleccionados independientemente entre
hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los
mismos, presentando dicho sustituyente hasta 20 átomos que no son de
hidrógeno, y opcionalmente, dos de dichos sustituyentes (excepto
ciano o halo) juntos provocan una estructura de anillos
condensados.
Compuestos de metales de transición +2 más
preferentes de acuerdo con la presente invención corresponden a la
siguiente fórmula (XI):
en la
que
R' en cada caso se selecciona independientemente
entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y
combinaciones de los mismos, presentando dicho R' hasta 20 átomos
que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (en el que
R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado
divalente de los mismos conectado a posiciones contiguas del anillo
de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos
fusionados;
X* es un grupo dieno neutro enlazado con un
enlace \eta^{4} que presenta hasta 30 átomos que no son de
hidrógeno, que forma un complejo \Pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*- o -PR*-;
M es titanio o zirconio en el estado de oxidación
formal +2;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2}; en los que:
- R* en cada caso es independientemente hidrógeno, o un elemento seleccionado entre hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, presentando dicho R* hasta 10 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.
Con preferencia, R' independientemente en cada
caso es hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halo y combinaciones de los
mismos, presentando dicho R' hasta 10 átomos que no son de
hidrógeno, o dos grupos R' (cuando R' no es hidrógeno o halo) juntos
forman un derivado divalente de los mismos; con la mayor
preferencia, R' es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo,
pentilo, hexilo, (incluyendo cuando es apropiado todos los
isómeros), ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo, bencilo o fenilo o
dos grupos R' (excepto hidrógeno) están unidos entre sí, con lo cual
el grupo C_{5}R'_{4} total es, por ejemplo, un grupo indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, tetrahidrofluoronilo u
octahidrofluoronilo.
Con preferencia adicional, por lo menos uno de
los R' o R* es una fracción donadora de electrones. Con la expresión
"donadora de electrones" se indica que la fracción es más
donadora de electrones que el hidrógeno. Así, muy preferentemente Y
es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo que corresponde a la
fórmula -N(R'')- o -P(R'')-, en los que R'' es
hidrocarbilo C_{1-10}.
Ejemplos de grupos X* adecuados incluyen:
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
y
s-cis-\eta^{4}-l,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
formando dicho grupo s-cis-dieno un
complejo \Pi tal como se define en la presente memoria con el
metal.
Los compuestos de metales de transición +2 más
altamente preferentes son compuestos de amidosilano o
amidoalcanodiílo de fórmula (XI), en la que:
-Z*-Y- es
-(ER^{'''2})_{m}-N(R'')-, y R' en
cada caso se selecciona independientemente entre hidrógeno, sililo,
hidrocarbilo y combinaciones de los mismos, presentando dicho R'
hasta 10 átomos de carbono o silicio, o dos de dichos grupos R' en
el grupo ciclopentadienilo sustituido (cuando R' no es hidrógeno)
juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a
posiciones contiguas del anillo de ciclopentadienilo;
R'' es hidrocarbilo
C_{1-10};
R''' es independientemente en cada caso hidrógeno
o hidrocarbilo C_{1-10};
E es independientemente en cada caso silicio o
carbono; y
m es 1 ó 2.
Ejemplos de los complejos metálicos de acuerdo
con la presente invención incluyen compuestos en los que R'' es
metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo todos
los isómeros de los anteriores cuando es aplicable), ciclododecilo,
norbornilo, bencilo o fenilo; (ER'''_{2})_{m} es
dimetilsilano o etanodiílo; y el grupo cíclico deslocalizado
enlazado con un enlace \Pi es ciclopentadienilo,
tetrametilciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo,
fluorenilo, tetrahidrofluorenilo u octahidrofluorenilo.
Los derivados de bis(ciclopentadienilo)
adecuados de metales de transición incluyen los compuestos de
titanio, zirconio y hafnio y se pueden representar mediante las
siguientes fórmulas generales (XII) a (XV):
(A-Cp)MX_{1}X_{2} | (XII) | |
(A-Cp)MX'_{1}X'_{2} | (XIII) | |
(A-Cp)ML | (XIV) | |
(Cp*)(CpR)MX_{1} | (XV) |
en las que: M es un metal del Grupo 4, es decir,
titanio (Ti), zirconio (Zr) y Hafnio (Hf): (A-Cp) es
(Cp) (Cp*) o Cp-A'-Cp* y Cp y Cp*
son radicales ciclopentadienilo iguales o diferentes, así como
derivados sustituidos de radicales ciclopentadienilo, y A' es un
grupo de puenteo covalente que contiene un elemento del Grupo 14; L
es un ligando olefina, diolefina o arino; por lo menos uno de los
X_{1} y X_{2} es un radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un
radical hidrocarbilo sustituido o un radical
órgano-metaloide, siendo el otro X_{1} o X_{2}
un radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo
sustituido, un radical órgano-metaloide o un radical
hidrocarbiloxi; con preferencia uno o los dos X_{1} y X_{2} son
un radical hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, un
radical hidrocarbilo sustituido que presenta de 1 a 20 átomos de
carbono en el que uno o más de los átomos de hidrógeno están
reemplazados con un átomo de halógeno, un radical
órgano-metaloide que comprende un elemento del Grupo
14 en el que cada uno de los sustituyentes hidrocarbilo contenidos
en la porción orgánica de dicho órgano-metaloide
contiene, independientemente, de 1 a 20 átomos de carbono; X'_{1}
y X'_{2} están unidos y se enlazan al átomo de metal para formar
un metalociclo, en el que el metal, X'_{1} y X'_{2} forman un
anillo hidrocarbocíclico que contiene de 3 a 20 átomos de carbono; y
R es un sustituyente, con preferencia un sustituyente hidrocarbilo,
que presenta de 1 a 20 átomos de carbono en uno de los radicales
ciclopentadienilo, que está unido asimismo al átomo de
metal.
Cuando X_{1} y X_{2} no son los dos un
radical hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical hidrocarbilo
sustituido o un radical órgano-metaloide, uno de
ellos puede ser un radical hidrocarbiloxi que presenta de 1 a 20
átomos de carbono. Ejemplos adecuados de radicales hidrocarbiloxi
incluyen radicales alquiloxi, ariloxi, aralquiloxi y alcariloxi que
presentan de 1 a 20 átomos de carbono, con mayor preferencia
radicales alquilo que presentan de 1 a 6 átomos de carbono, y
radicales arilo, aralquilo y alcarilo que presentan de 6 a 10 átomos
de carbono, incluso con mayor preferencia isopropiloxi,
n-butiloxi o t-butiloxi.
Ejemplos de dichos derivados de
bis(ciclopentadienilo) de metales de transición y
procedimientos para su preparación se dan a conocer en la patente de
los EE.UU. Nº 5.384.299 (que corresponde al documento
EP-A-277.004) y la solicitud de
patente de los EE.UU. con el Nº de serie 459.921, presentada el 2 de
enero de 1990 (que corresponde al documento
WO-91/09.882), las cuales se incorporan en la
presente memoria como referencia.
Los compuestos de
tri-ciclopentadienil o ciclopentadienil sustituido
metal de transición incluyen los que contienen un grupo de puenteo
que une dos grupos ciclopentadienilo y los que no contienen dichos
grupos de puenteo.
Los derivados de
tri-ciclopentadienil-metal de
transición no puenteados adecuados están representados por la
siguiente fórmula (XVI):
(XVI)Cp_{3}MX_{n''}
en la que Cp, M y X son como se han definido para
la fórmula (VI) y n'' es tres unidades menos que el estado de
oxidación formal de M, y es 0 ó 1, con preferencia 1. Los grupos
ligando X preferentes son hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidruro,
halo, sililo, germilo, amida y
siloxi.
De acuerdo con una realización preferente, el
catalizador sólido (o soportado) comprende:
un componente catalítico soportado que comprende
(a) un material de soporte, y un compuesto organometálico en el que
el metal se selecciona entre los Grupos 2 a 13 de la tabla Periódica
de los Elementos, germanio, estaño y plomo, y (b) un compuesto
activador que comprende (b-1) un catión que es capaz
de reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un
complejo de metal de transición catalíticamente activo, y
(b-2) un anión compatible que presenta hasta 100
átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un
sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo; y
un compuesto de metal de transición.
El material de soporte se trata típicamente con
el compuesto organometálico. Los compuestos organometálicos
adecuados son los que comprenden metales de los Grupos 2 a 13,
germanio, estaño y plomo, y por lo menos dos sustituyentes
seleccionados entre hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales
trihidrocarbil-sililo y radicales
trihidrocarbil-germilo. Sustituyentes adicionales
comprenden con preferencia uno o más sustituyentes seleccionados
entre hidruro, radicales hidrocarbilo, radicales sililo sustituidos
con trihidrocarbilo, radicales germilo sustituidos con
trihidrocarbilo y radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo,
trihidrocarbil-sililo o
trihidrocarbil-germilo.
La designación "metaloide", tal como se
utiliza en la presente memoria, incluye no metales tales como boro y
fósforo que exhiben características semimetálicas.
Ejemplos de dichos compuestos organometálicos
incluyen compuestos de organomagnesio, organozinc, organoboro,
organoaluminio, organogermanio, organoestaño y organoplomo, y
mezclas de los mismos. Compuestos organometálicos adecuados
adicionales son los alumoxanos. Ejemplos preferentes son alumoxanos
y compuestos representados por las siguientes fórmulas:
MgR^{1}_{2}, ZnR^{1}_{2}, BR^{1}_{x}R^{2}_{y} y
AlR^{1}_{x}R^{2}_{y} en las que R^{1} independientemente
en cada caso es hidruro, un radical hidrocarbilo, un radical
trihidrocarbil-sililo, un radical
trihidrocarbil-germilo o un radial metaloide
sustituido con trihidrocarbilo,
trihidrocarbil-sililo o trihidrocarbilgermilo,
R^{2} es independientemente igual que R^{1}, x es 2 ó 3, y es 0
ó 1 y la suma de x e y es 3, y mezclas de los mismos. Ejemplos de
fracciones hidrocarbilo adecuados son los que presentan de 1 a 20
átomos de carbono en la porción de hidrocarbilo del mismo, tales
como alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo. Los radicales preferentes
incluyen metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, s- o
t-butilo, fenilo y bencilo. Con preferencia, el
componente de aluminio se selecciona entre el grupo que consiste en
alumoxano y compuestos de aluminio de fórmula AlR^{1}_{x} en la
que R^{1} en cada caso es independientemente hidruro o un radical
hidrocarbilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, y x es 3. Los
compuestos de hidrocarbil-aluminio adecuados son
compuestos de trialquil- o triaril-aluminio en los
que cada grupo alquilo o arilo presenta de 1 a 10 átomos de carbono,
o mezclas de los mismos, y con preferencia compuestos de
trialquil-aluminio tales como trinetil-, trietil- y
tri-isobutil-aluminio.
Los alumoxanos (denominados asimismo
aluminoxanos) son compuestos oxigenados de aluminio oligoméricos o
poliméricos que contienen cadenas de átomos de aluminio y oxígeno
alternantes, en los cuales el aluminio lleva un sustituyente, con
preferencia un grupo alquilo. Se cree que la estructura de un
alumoxano está representada por la fórmula general
(-Al(R)-O)_{m}, para un alumoxano
cíclico, y por la fórmula
R_{2}Al-O(-Al(R)-O)_{m}-AlR_{2},
para un compuesto lineal, en las que R independientemente en cada
caso es un hidrocarbilo C_{1-10}, con preferencia
alquilo, o haluro y m es un número entero que varía de 1 a 50, con
preferencia por lo menos 4. Los alumoxanos son típicamente los
productos de reacción de agua y un alquil-aluminio,
que además de un grupo alquilo puede contener haluro o grupos
alcóxido. Haciendo reaccionar varios compuestos de
alquil-aluminio diferentes, tales como, por ejemplo,
trimetil-aluminio y
tri-isobutil-aluminio, con agua, se
proporcionan los denominados aluminoxanos modificados o mixtos. Los
alumoxanos preferentes son metilalumoxano y metilalumoxano
modificados con cantidades pequeñas de otros grupos alquilo
inferiores tales como isobutilo. Los alumoxanos contienen
generalmente cantidades de pequeñas a sustanciales del compuesto de
alquil-aluminio de partida.
La manera en la que se prepara el alumoxano no es
crítica. Cuando se prepara mediante la reacción entre agua y un
alquil-aluminio, el agua puede combinarse con el
alquil-aluminio de diversas formas, tales como en
forma líquida, de vapor o sólida, por ejemplo en forma de agua de
cristalización. En la patente de los EE.UU. Nº 4.542.199 se dan a
conocer técnicas particulares para la preparación de compuestos del
tipo de alumoxano poniendo en contacto un compuesto de
alquil-aluminio con una sal inorgánica que contiene
agua de cristalización. En una realización preferente particular, un
compuesto de alquil-aluminio se pone en contacto con
una sustancia que contiene agua regenerable, tal como alúmina,
sílice u otra sustancia hidratada. Esto se da a conocer en la
solicitud de patente europea Nº 338.044.
El catalizador soportado de acuerdo con esta
realización comprende generalmente un material de soporte combinado
o tratado con el compuesto organometálico y contiene por lo menos
0,1 micromoles de compuesto organometálico por cada g de material de
soporte, típicamente por lo menos 5 micromoles por cada g de
material de soporte, ventajosamente por lo menos 0,5 por ciento en
peso del metal, con preferencia aluminio, expresado en gramos de
átomos de metal por cada g de material de soporte. Con preferencia,
la cantidad de metal es de por lo menos de 2 por ciento en peso, y
generalmente no superior a 40 por ciento en peso, y con mayor
preferencia no superior a 30 por ciento en peso. Con cantidades
demasiado altas de metal, el catalizador soportado resulta costoso.
Con cantidades demasiado bajas, la eficacia del catalizador se
reduce para caer por debajo de niveles aceptables.
Los catalizadores soportados contienen con
preferencia un material de soporte tratado (a) que comprende un
material de soporte y un alumoxano en el que una proporción no
superior a 10 por ciento del aluminio presente en el material de
soporte tratado es extraíble en una extracción durante una hora con
tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando aproximadamente 10 ml
de tolueno por cada gramo de material de soporte pretratado. Con
mayor preferencia, una proporción no superior a 9 por ciento del
aluminio presente en el componente catalítico soportado es
extraíble, y con la mayor preferencia no superior a 8 por ciento.
Esto resulta especialmente ventajoso cuando el catalizador soportado
se utiliza en un procedimiento de polimerización en el que se
utiliza un diluyente o disolvente que puede extraer alumoxano no
fijado a partir del material de soporte. Se ha encontrado que cuando
la cantidad de materiales extraíbles es inferior a los niveles
anteriormente indicados, la cantidad de alumoxano que puede
difundirse en el disolvente o diluyente de polimerización, si se
utiliza, es tan baja que no se formará ninguna cantidad apreciable
de polímero en el diluyente, en comparación con el polímero formado
sobre el material de soporte. Si se forma demasiada cantidad de
polímero en el diluyente, la densidad aparente del polímero se
reducirá por debajo de niveles aceptables y pueden tener lugar
problemas de ensuciamiento del reactor.
El ensayo de extracción con tolueno se lleva a
cabo como sigue: se añade aproximadamente 1 g de componente
catalítico soportado o catalizador soportado, con un contenido de
aluminio conocido, a 10 ml de tolueno y la mezcla se calienta a
continuación a una temperatura de 90ºC bajo una atmósfera inerte. La
suspensión se agita bien a dicha temperatura durante 1 hora.
Seguidamente, la suspensión se filtra aplicando una presión reducida
para ayudar en la etapa de filtración. Los sólidos se lavan dos
veces con aproximadamente 3 a 5 ml de tolueno a 90ºC por cada gramo
de sólidos. Los sólidos se secan a continuación a una temperatura de
120ºC durante 1 hora, y posteriormente se mide el contenido de
aluminio de los sólidos. La diferencia entre el contenido de
aluminio inicial y el contenido de aluminio después de la extracción
dividida por el contenido de aluminio inicial y multiplicado por
100%, proporciona la cantidad de aluminio extraíble.
El contenido de aluminio se puede determinar
suspendiendo aproximadamente 0,5 g de componente catalítico
soportado o catalizador soportado en 10 ml de hexano. La suspensión
se trata con 10 a 15 ml de ácido sulfúrico 6 N, seguido de la
adición de un exceso conocido de EDTA. La cantidad en exceso de EDTA
se retrotitula con cloruro de zinc.
Sin deseo de limitación por ninguna teoría, se
cree que el compuesto activador de acuerdo con esta realización
reacciona con el compuesto organometálico a través del sustituyente
que contiene hidrógeno activo. Se cree que un grupo R^{1} del
compuesto organometálico se combina con la fracción de hidrógeno
activo del compuesto activador para liberar un compuesto orgánico
neutro, por ejemplo un alcano, o hidrógeno gas, con lo cual se
acopla químicamente el átomo de metal con el residuo del compuesto
activador. Así, se cree que el activador queda químicamente unido al
material de soporte una vez que el material de soporte ha sido
tratado con el compuesto organometálico o el aducto del compuesto
organometálico y el compuesto activador. Al efectuar la adición del
compuesto de metal de transición se forma un catalizador soportado
que presenta propiedades mejoradas.
El compuesto activador útil en la presente
invención contiene un anión compatible que presenta hasta 100, y con
preferencia hasta 50 átomos que no son de hidrógeno y presenta por
lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno
activo. Los sustituyentes preferentes que comprenden una fracción de
hidrógeno activo corresponden a la fórmula (XVII):
(XVII)G_{q}
(T-H)_{r}
en la que G es un radical hidrocarbonado
polivalente, T es O, S, NR o PR, en los que R es un radical
hidrocarbilo, un radical trihidrocarbil-sililo, un
radical trihidrocarbilgermilo, o hidrógeno, q es 0 ó 1, y con
preferencia 1, y r es un número entero de 1 a 3, con preferencia 1.
El radical hidrocarbonado polivalente G presenta r+1 valencias,
estando una valencia unida a un metal o metaloide de los Grupos 5 a
15 de la Tabla Periódica de los Elementos en el anión compatible y
estando la otra valencia o valencias de G unidas a r grupos
T-H. Ejemplos preferentes de G incluyen radicales
hidrocarbonados divalentes tales como: radicales alquileno, arileno,
aralquileno, o aralquileno que contienen de 1 a 20 átomos de
carbono, con mayor preferencia de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos
adecuados de G incluyen fenileno, bifenileno, naftileno, metileno,
etileno, 1,3-propileno,
1,4-butileno y fenilmetileno
(-C_{6}H_{4}-CH_{2}-). La porción de
hidrocarbilo polivalente G puede estar sustituida adicionalmente con
radicales que no interfieren con la función de acoplamiento de la
fracción de hidrógeno activo. Ejemplos preferentes de dichos
sustituyentes no interferentes son radicales alquilo, arilo,
radicales sililo y germilo sustituidos con alquilo o arilo, y
sustituyentes
fluorados.
El grupo T-H en la fórmula
anterior puede ser por lo tanto un grupo -OH, -SH, -NRH o -PRH, en
los que R es con preferencia un radical hidrocarbilo
C_{1-18}, con preferencia
C_{1-10} o hidrógeno, y H es hidrógeno. Los grupos
R preferentes son grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o
alquilarilo de 1 a 18 átomos de carbono, con mayor preferencia los
de 1 a 12 átomos de carbono. Los grupos -OH, -SH, -NRH o -PRH pueden
formar parte de una funcionalidad mayor, tal como, por ejemplo,
C(O)-OH, C(S)-SH,
C(O)-NRH y C(O)-PRH.
Con la mayor preferencia, el grupo T-H es un grupo
hidroxi, -OH, o un grupo amino, -NRH.
Sustituyentes
G_{q}(T-H)_{r} muy preferentes que
comprenden una fracción de hidrógeno activo incluyen grupos arilo,
aralquilo, alcarilo o alquilo sustituidos con hidroxi y amino, y los
más preferentes son los grupos hidroxifenilo, especialmente los
grupos 3- y 4-hidroxifenilo, hidroxitolilo,
hidroxi-bencilo (hidroximetilfenilo),
hidroxibifenilo, hidroxinaftilo, hidroxiciclohexilo, hidroximetilo e
hidroxipropilo, y los correspondientes grupos sustituidos con amino,
especialmente los sustituidos con -NRH en el que R es un radical
alquilo o arilo que presenta de 1 a 10 átomos de carbono, tales
como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo,
i-propilo, n-, i- o t-butilo,
pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo y decilo, fenilo, bencilo,
tolilo, xililo, naftilo y bifenilo.
El anión compatible que contiene el sustituyente
que contiene una fracción de hidrógeno activo, puede comprender
adicionalmente un único elemento de los Grupos 5 a 15 o una
pluralidad de elementos de los Grupos 5 a 15, pero es preferente un
complejo de coordinación simple que comprenda un núcleo metálico o
metaloide que lleva una carga, siendo dicho anión voluminoso. La
expresión un anión compatible se refiere específicamente a un anión
que cuando funciona como anión equilibrador de carga en el sistema
catalítico de la invención, no transfiere un sustituyente o
fragmento aniónico del mismo al catión de metal de transición, con
lo cual se forma un compuesto de metal de transición neutro y un
subproducto metálico neutro. "Aniones compatibles" son aniones
que no se degradan a neutralidad cuando el complejo inicialmente
formado se descompone y son no interferentes con las
polimerizaciones subsiguientes deseadas.
Los aniones preferentes son los que contienen un
complejo de coordinación simple que comprende un núcleo metálico o
metaloide que lleva una carga, que lleva un sustituyente que
contiene una fracción de hidrógeno activo, siendo el anión
relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar la especie
catalítica activa (el catión de metal de transición) que se forma
cuando el compuesto activador y el compuesto de metal de transición
se combinan y dicho anión será lo suficientemente lábil para ser
desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y
acetilénicamente isaturados u otras bases de Lewis neutras tales
como éteres y nitritos. Los metales adecuados para los aniones de
compuestos activadores incluyen, pero sin limitarse a ellos,
aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero sin
limitarse a ellos, boro, fósforo y silicio. Se prefieren compuestos
activadores que contienen aniones que comprenden un complejo de
coordinación que contiene un único átomo de boro y un sustituyente
que comprende una fracción de hidrógeno activo.
Con preferencia, los aniones compatibles que
contienen un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno
activo pueden representarse mediante la siguiente fórmula general
(XVIII):
(XVIII)[M^{'m+}Q_{n}
(G_{q}
(T-H)_{r})_{z}]^{d-}
en la
que
M' es un metal o metaloide seleccionado entre los
Grupos 5 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos;
Q independientemente en cada caso se selecciona
entre el grupo que consiste en radicales hidruro,
dihidrocarbilamido, con preferencia dialquilamido, haluro,
hidrocarbilóxido, con preferencia alcóxido y arilóxido, hidrocarbilo
e hidrocarbilo sustituido, que incluyen radicales hidrocarbilo
sustituidos con halógeno y radicales
órgano-metaloides sustituidos con hidrocarbilo y
halohidrocarbilo, presentando la porción de hidrocarbilo de 1 a 20
átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q
sea haluro;
G es un radical hidrocarbonado polivalente, que
presenta r+1 valencias y con preferencia es divalente, unido a M' y
T;
T es O, S, NR o PR, en los que R es un radical
hidro-carbonado, un radical
trihidrocarbil-sililo, un radical
trihidrocarbil-germilo, o hidrógeno;
m es un número entero de 1 a 7, con preferencia
3;
n es un número entero de 0 a 7, con preferencia
3;
q es un número entero 0 ó 1, con preferencia
1;
r es un número entero de 1 a 3, con preferencia
1;
z es un número entero de 1 a 8, con preferencia
1;
d es un número entero de 1 a 7, con preferencia
1; y
n+z-m=d.
Los aniones que contienen boro preferentes que
son particularmente útiles en la presente invención pueden
representarse mediante la siguiente fórmula general (XIX):
(XIX)[BQ_{4-z'}
(G_{q}
(T-H)_{r})_{z'}]^{d-}
en la
que:
B es boro en un estado de valencia de 3;
z' es un número entero de 1 a 4, con preferencia
1;
d es 1; y
Q, G, T, H, q y r son como se han definido para
la fórmula (XVIII). Con preferencia, z' es 1, q es 1 y r es 1.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de
aniones de compuestos activadores que se han de utilizar en la
presente invención son aniones que contienen boro, tales como borato
de trifenil(hidroxifenilo), borato de
difenil-di(hidroxifenilo), borato de
trifenil(2,4-dihidroxifenilo), borato de
tri(p-tolil)(hidroxifenilo), borato de
tris-(pentafluorofenil)(hi-
droxifenilo), borato de tris-(2,4-dimetilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris-(3,5-dimetilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris-(3,5-ditrifluorometilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris(pentafluorofenil)(2-hidroxietilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxibutilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxiciclohexilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenilo), y borato de tris(pentafluorofenil)(6-hidroxi-2-naftilo). Un complejo activador muy preferente es el borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenilo). Otros aniones preferentes de compuestos activadores son los boratos anteriormente mencionados en los que la funcionalidad hidroxi está reemplazada por una funcionalidad amino NHR en la que R es con preferencia metilo, etilo o t-butilo.
droxifenilo), borato de tris-(2,4-dimetilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris-(3,5-dimetilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris-(3,5-ditrifluorometilfenil)(hidroxifenilo), borato de tris(pentafluorofenil)(2-hidroxietilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxibutilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxiciclohexilo), borato de tris(pentafluorofenil)(4-(4'-hidroxifenil)fenilo), y borato de tris(pentafluorofenil)(6-hidroxi-2-naftilo). Un complejo activador muy preferente es el borato de tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenilo). Otros aniones preferentes de compuestos activadores son los boratos anteriormente mencionados en los que la funcionalidad hidroxi está reemplazada por una funcionalidad amino NHR en la que R es con preferencia metilo, etilo o t-butilo.
La porción catiónica (b-1) del
compuesto activador que se ha de utilizar en asociación con el anión
compatible (b-2) puede ser cualquier anión que sea
capaz de reaccionar con el compuesto de metal de transición para
formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo,
especialmente un complejo de metal de transición catiónico. Los
cationes (b-1) y los aniones (b-2)
se utilizan en tales relaciones que proporcionan un compuesto
activador neutro. Con preferencia, el catión se selecciona entre el
grupo que consiste en cationes ácidos de Br\phinsted, cationes
carbonio, cationes sililio y agentes oxidantes catiónicos.
Los cationes ácidos de Br\phinsted pueden
representarse mediante la siguiente fórmula general:
(L-H)
^{+}
en la
que
L es una base de Lewis neutra, con preferencia
una base de Lewis que contiene nitrógeno, fósforo o azufre; y
(L-H)^{+} es un ácido de Br\phinsted. Se
cree que los cationes ácidos de Br\phinsted reaccionan con el
compuesto de metal de transición mediante transferencia de un protón
de dicho catión, combinándose dicho protón con uno de los ligandos
en el compuesto de metal de transición para liberar un compuesto
neutro.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, de
cationes ácidos de Br\phinsted de compuestos activadores que se
han de utilizar en la presente invención son cationes amonio
sustituidos con trialquilo, tales como trietilamonio,
tripropilamonio, tri(n-butil)amonio,
trimetilamonio, tributilamonio y
tri(n-octil)amonio. Son asimismo
adecuados cationes
N,N-dialquil-anilinio tales como
N,N-dimetil-anilinio,
N,N-dietilanilinio,
N,N-2,4,6-pentametilanilinio y
N,N-dimetilbencilamonio: cationes dialquilamonio
tales como di-(i-propil)amonio y
diciclohexilamonio; y cationes triarilfosfonio tales como
trifenilfosfonio, tri(metilfenil)fosfonio,
tri(dimetilfenil)fosfonio, dimetilsulfonio,
dietilsulfonio y difenilsulfonio.
Un segundo tipo de cationes adecuados corresponde
a la fórmula:
©^{+}
en la que ©^{+} es un ion carbonio o sililio
estable que contiene hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, siendo
el catión capaz de reaccionar con un sustituyante del compuesto de
metal de transición y convertirlo en un complejo de metal de
transición catalíticamente activo, especialmente un complejo de
metal de transición catiónico. Ejemplos adecuados de cationes
incluyen tropilio, trifenilmetilio y benceno(diazonio). Se
han dado a conocer anteriormente sales de sililio genéricamente en
la publicación J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993,
383-384, así como por Lambert, J. B. y otros, en
Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Los cationes
sililio preferentes son trietilsililio y trimetilsililio y aductos
sustituidos con éter de los
mismos.
Otro tipo adecuado de catión comprende un agente
oxidante catiónico representado por la fórmula:
Ox^{e+}
en la que Ox^{e+} es un agente oxidante
catiónico que presenta una carga de e+, y e es un número entero de 1
a
3.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos
incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo,
Ag^{+} y Pb^{2+}.
La cantidad de compuesto activador en el
componente catalítico soportado y el catalizador soportado no es
crítica, pero varía típicamente de 0,1, con preferencia de 1 a 2.000
micromoles de compuesto activador por cada gramo de material de
soporte tratado. Con preferencia, el catalizador o componente
soportado contiene de 10 a 1.000 micromoles de compuesto activador
por cada gramo de material de soporte tratado.
Generalmente, la relación de moles de compuesto
activador (b) a átomos gramo de metal de transición en el compuesto
(c) en el catalizador soportado es de 0,05:1 a 100:1, con
preferencia de 0,5:1 a 20:1 y con la mayor preferencia de 1:1 a 5:1
moles de compuesto activador por cada átomo gramo de metal de
transición en el compuesto de metal de transición. Con relaciones
demasiado bajas, el catalizador soportado no será muy activo,
mientras que con relaciones demasiado altas, el catalizador resulta
menos económico debido al coste relativamente alto asociado con la
utilización de grandes cantidades de compuesto activador.
El catalizador soportado de acuerdo con esta
realización se puede preparar combinando el material de soporte con
el compuesto organometálico y el compuesto activador. El orden de
adición no es crítico. El compuesto organometálico se puede combinar
en primer lugar ya sea con el material de soporte o con el compuesto
activador, y posteriormente se puede añadir el compuesto activador o
el material de soporte. Una realización preferente comprende tratar
el material de soporte en primer lugar con el compuesto
organometálico combinando el compuesto organometálico en un
disolvente adecuado, tal como un disolvente hidrocarbonado, con el
material de soporte. La temperatura, la presión y el tiempo de
contacto para este tratamiento no son críticos, pero varían
generalmente de -20ºC a 150ºC, de una presión subatmosférica a 10,50
kg/cm^{2} (10 bares), con mayor preferencia a presión atmosférica,
durante 5 minutos a 48 horas. Usualmente, la suspensión se agita.
Después de este tratamiento, los sólidos se separan típicamente del
disolvente. Cualquier exceso de compuesto organometálico se podría
eliminar a continuación mediante procedimientos conocidos en la
técnica. Este procedimiento es especialmente adecuado para obtener
un material de soporte con cargas de metal relativamente bajas.
De acuerdo con una realización preferente, el
material de soporte se somete en primer lugar a un tratamiento
térmico a una temperatura de 100ºC a 1.000ºC, con preferencia de
200ºC a 850ºC. Típicamente, este tratamiento se lleva a cabo durante
10 minutos a 72 horas, con preferencia de 0,5 horas a 24 horas. A
continuación, el material de soporte térmicamente tratado se combina
con el compuesto organometálico, con preferencia AlR'3, en el que R'
tiene el significado anteriormente definido en un diluyente o
disolvente adecuado, con preferencia uno en el que el compuesto
organometálico es soluble. Los disolventes típicos son disolventes
hidrocarbonados que presentan de 5 a 12 átomos de carbono, con
preferencia disolventes aromáticos tales como tolueno y xilenos, o
disolventes alifáticos de 6 a 10 átomos de carbono, tales como
hexano, heptano, octano, nonano, decano e isómeros de los mismos,
disolventes cicloalifáticos de 6 a 12 átomos de carbono tales como
ciclohexano, o mezclas de cualesquiera de ellos.
El material de soporte se combina con el
compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC, con
preferencia de 20ºC a 100ºC. El tiempo de contacto no es crítico y
puede variar de 5 minutos a 72 horas, y es con preferencia de 0,5
horas a 36 horas. Se aplica con preferencia una agitación. El
material de soporte así tratado se pone en contacto seguidamente con
preferencia con el compuesto activador.
Un tratamiento alternativo del material de
soporte, adecuado para obtener cargas de alumoxano unidas al
material de soporte, implica una o las dos etapas siguientes A y
B:
A. calentar un material de soporte que contiene
alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un periodo de tiempo y a
una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de
soporte;
B. someter el material de soporte que contiene
alumoxano a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no
fijado al material de soporte;
con lo cual se seleccionan las condiciones en la
etapa de calentamiento A y en la etapa de lavado B con el fin de
formar un material de soporte tratado en el que una proporción no
superior a 10 por ciento del aluminio presente en el material de
soporte tratado es extraíble en una extracción durante una hora con
tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando aproximadamente 10 ml
de tolueno por cada gramo de componente catalítico soportado. Se
obtienen grandes cantidades de alumoxano unido al material de
soporte utilizando en primer lugar la etapa de calentamiento A.,
seguida opcionalmente de la etapa de lavado B.
En este procedimiento, el material de soporte
tratado con alumoxano se puede obtener combinando en un diluyente un
alumoxano con un material de soporte que contiene de cero a una
proporción no superior a 20 por ciento en peso de agua, con
preferencia de cero a una proporción no superior a 6 por ciento de
agua, basado en el peso total de material de soporte y agua. El
alumoxano se utiliza deseablemente en una forma disuelta.
Alternativamente, el material de soporte
pretratado con alumoxano se puede obtener combinando en un
diluyente, un material de soporte que contiene de 0,5 a 50 por
ciento en peso de agua, con preferencia de 1 a 20 por ciento en peso
de agua, basado en el peso total de material de soporte y agua, con
un compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, en la que
R'' independientemente en cada caso es un radical hidrocarbilo, X''
es halógeno o hidrocarbiloxi, y n* es un número entero de 1 a 3. Con
preferencia, n* es 3. R'' independientemente en cada caso es con
preferencia un radical alquilo, ventajosamente uno que contiene de 1
a 12 átomos de carbono. Los radicales alquilo preferentes son
metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo,
isobutilo, tert-butilo, pentilo, isopentilo, hexilo,
iso-hexilo, heptilo, octilo y ciclohexilo.
Compuestos muy preferentes de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} son
trimetilaluminio, trietilaluminio y
tri-isobutilaluminio. Cuando el alumoxano se prepara
in situ haciendo reaccionar el compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} con agua, la
relación molar de
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} respecto a
agua es típicamente de 10:1 a 1:1, con preferencia de 5:1 a
1:1.
El material de soporte se añade al alumoxano o
compuesto de fórmula
R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}}, con
preferencia disuelto en un disolvente, con la mayor preferencia un
disolvente hidrocarbonado, o la solución de alumoxano o compuesto de
fórmula R''_{n\text{*}}AlX''_{3-n\text{*}} se
añade al material de soporte. El material de soporte se puede
utilizar como tal en forma seca o suspendido en un diluyente
hidrocarbonado. Se pueden utilizar hidrocarburos tanto alifáticos
como aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos adecuados incluyen,
por ejemplo, pentano, isopentano, hexano, heptano, octano,
isooctano, nonano, isononano, decano, ciclohexano, metilciclohexano
y combinaciones de dos o más de dichos diluyentes. Ejemplos
adecuados de diluyentes aromáticos son benceno, tolueno, xileno y
otros compuestos aromáticos sustituidos con alquilo o halógeno. Con
la mayor preferencia, el diluyente es un hidrocarburo aromático,
especialmente tolueno. Las concentraciones adecuadas de soporte
sólido en el medio hidrocarbonado varían de 0,1 a 15, con
preferencia de 0,5 a 10, con mayor preferencia de 1 a 7 por ciento
en peso. El tiempo de contacto y la temperatura no son críticos. Con
preferencia, la temperatura es de 0ºC a 60ºC, con mayor preferencia
de 10ºC a 40ºC. El tiempo de contacto es de 15 minutos a 40 horas,
con preferencia de 1 a 20 horas.
Antes de someter el material de soporte tratado
con alumoxano a la etapa de calentamiento o la etapa de lavado, se
elimina con preferencia el diluyente o disolvente para obtener un
polvo que fluye libremente. Esto se realiza con preferencia
aplicando una técnica que elimina únicamente el líquido y deja los
compuestos de aluminio en el sólido, tal como aplicando calor,
presión reducida, evaporación o combinaciones de los mismos. Si se
desea, la eliminación del diluyente se puede combinar con la etapa
de calentamiento, aunque se deberá tener cuidado de que el diluyente
se elimine gradualmente.
La etapa de calentamiento y/o la etapa de lavado
se llevan a cabo de tal manera que se fija una proporción muy grande
(mayor que aproximadamente 90 por ciento en peso) del alumoxano que
permanece sobre el material de soporte. Con preferencia, se utiliza
una etapa de calentamiento, con mayor preferencia se utiliza una
etapa de calentamiento seguida de una etapa de lavado. Cuando se
utilizan en la combinación preferente, las dos etapas cooperan de
tal manera que en la etapa de calentamiento el alumoxano se fija al
material de soporte, mientras que en la etapa de lavado, el
alumoxano que no se ha fijado se elimina en un grado sustancial. La
temperatura superior para el tratamiento térmico es con preferencia
inferior a la temperatura a la cual el material de soporte comienza
a aglomerarse y a formar bloques que son difíciles de volver a
dispersar, e inferior a la temperatura de descomposición del
alumoxano. Cuando el compuesto de metal de transición c) se añade
antes del tratamiento térmico, la temperatura de calentamiento
deberá ser inferior a la temperatura de descomposición del compuesto
de metal de transición. Con preferencia, el tratamiento térmico se
lleva a cabo a una temperatura de 90ºC a 250ºC durante un periodo de
tiempo de 15 minutos a 24 horas. Con mayor preferencia, el
tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 160ºC a
200ºC durante un periodo de tiempo de 30 minutos a 4 horas. Se han
obtenido buenos resultados cuando se calienta durante 8 horas a
100ºC, así como cuando se calienta durante 2 horas a 175ºC. Por
medio de experimentos preliminares, una persona experta en la
materia será capaz de definir las condiciones del tratamiento
térmico que proporcionarán el resultado deseado. Se observa
asimismo, que cuanto más tiempo lleve el tratamiento térmico, mayor
será la cantidad de alumoxano fijado al material de soporte. El
tratamiento térmico se lleva a cabo a presión reducida o bajo una
atmósfera inerte, tal como nitrógeno gas, o ambas cosas, pero con
preferencia a presión reducida. Dependiendo de las condiciones en la
etapa de calentamiento, el alumoxano se puede fijar al material de
soporte en un grado tan alto, que se puede omitir la etapa de
lavado.
En la etapa de lavado, el número de lavados y el
disolvente utilizados son tales, que se eliminan cantidades
suficientes de alumoxano no fijado. Las condiciones de lavado
deberán ser tales, que el alumoxano no fijado sea soluble en el
disolvente de lavado. El material de soporte que contiene alumoxano,
con preferencia ya sometido a un tratamiento térmico, se somete con
preferencia de una a cinco etapas de lavado utilizando un disolvente
hidrocarbonado aromático a una temperatura de 0ºC a 110ºC. Con mayor
preferencia, la temperatura es de 20ºC a 100ºC. Ejemplos preferentes
de disolventes aromáticos incluyen tolueno, benceno y xilenos. Con
mayor preferencia, el disolvente hidrocarbonado aromático es
tolueno. Al final del tratamiento de lavado, el disolvente se
elimina mediante una técnica que elimina asimismo el alumoxano
disuelto en el disolvente, tal como por filtración o decantación.
Con preferencia, el disolvente de lavado se elimina para
proporcionar un polvo que fluye libremente.
El material de soporte tratado con un compuesto
organometálico se vuelve a suspender típicamente a continuación en
un diluyente adecuado y se combina con el compuesto activador. El
compuesto activador se utiliza con preferencia en un diluyente. Los
diluyentes adecuados incluyen diluyentes hidrocarbonados y
diluyentes hidrocarbonados halogenados. Se puede utilizar cualquier
tipo de disolvente o diluyente que no reaccione con los componentes
catalíticos, de tal manera que no influya negativamente sobre las
propiedades catalíticas. Los diluyentes preferentes son
hidrocarburos aromáticos, tales como tolueno, benceno y xilenos, e
hidrocarburos alifáticos tales como hexano, heptano y ciclohexano.
Los hidrocarburos halogenados preferentes incluyen cloruro de
metileno y tetracloruro de carbono. La temperatura no es crítica,
pero generalmente varía entre -20ºC y la temperatura de
descomposición del activador. Los tiempos de contacto típicos varían
de unos cuantos minutos a varios días. Se prefiere una agitación de
la mezcla de reacción. Ventajosamente el compuesto activador se
disuelve, utilizando calor para ayudar a la disolución cuando se
desea. Puede ser deseable llevar a cabo el contacto entre el
material de soporte tratado con un compuesto organometálico y el
compuesto activador a temperaturas elevadas. Con preferencia, dichas
temperaturas elevadas son de 45ºC a 120ºC.
En lugar de tratar en primer lugar el material de
soporte con el compuesto organometálico, con preferencia un
componente de aluminio, y añadir posteriormente el compuesto
activador, el compuesto organometálico, con preferencia un
componente de aluminio, y el compuesto activador, se pueden combinar
en un diluyente adecuado antes de añadir o combinar la mezcla de
reacción con el material de soporte.
Sin deseo de limitación por ninguna teoría, se
cree que un grupo orgánico del compuesto organometálico reacciona
con la fracción de hidrógeno activo en el anión del activador
(b-2) para formar un producto de reacción o de
contacto (en lo sucesivo denominado asimismo "aducto"). Por
ejemplo, cuando el compuesto organometálico es trialquilaluminio
AlR_{3} y la fracción que contiene hidrógeno activo está
representada por G-OH, se cree que el producto de
reacción comprende G-O-AlR_{2},
mientras que se forma adicionalmente un subproducto de alcano RH.
Este aducto G-O-AlR_{2}, cuando se
combina con el material de soporte que contiene grupos hidroxilo,
Si-OH en el caso de un material de soporte de
sílice, se cree que forma
Si-O-Al(R)-O-G
junto con un alcano RH como subproducto. Se ha encontrado que este
procedimiento de preparación del componente catalítico soportado se
desarrolla muy suavemente y que proporciona catalizadores y
precursores o componentes catalíticos que presentan las propiedades
deseables. Las relaciones típicas que se han de utilizar en esta
reacción son de 1:1 a 20:1 moles de compuesto organometálico
respecto a equivalentes molares de fracciones de hidrógeno activo
contenidas en el anión del activador (b-2).
La cantidad de aducto, formado por combinación
del compuesto organometálico con el compuesto activador, que se ha
de combinar con el material de soporte, no es crítica. Con
preferencia, la cantidad no es mayor que la que puede fijarse al
material de soporte. Típicamente, esto se determina por la cantidad
de grupos hidroxilo del material de soporte. La cantidad de aducto
que se ha de emplear es con preferencia no mayor que la cantidad
equivalente de dichos grupos hidroxilo. Se utiliza con preferencia
menos de la cantidad equivalente, con mayor preferencia la relación
entre moles de aducto con respecto a moles de grupos reactivos
superficiales tales como grupos hidroxilos está comprendida entre
0,01 y 1, incluso con mayor preferencia entre 0,02 y 0,8. Antes de
añadir el compuesto de metal de transición se prefiere,
especialmente cuando se añade menos de la cantidad equivalente de
aducto con respecto a los grupos reactivos superficiales, añadir una
cantidad adicional de compuesto organometálico al producto de
reacción del material de soporte y el aducto para eliminar cualquier
cantidad de grupos reactivos superficiales remanentes que de otro
modo pueden reaccionar con el metal de transición y por lo tanto se
requieren cantidades mayores del mismo para conseguir igual
actividad catalítica. Antes de combinarlo con el compuesto de metal
de transición, el componente catalítico soportado se puede lavar, si
se desea, para eliminar el exceso de aducto o de compuesto
organometálico.
El componente catalítico soportado que comprende
el material de soporte, el compuesto organometálico y el activador
se puede aislar para obtener un polvo que fluye libremente
eliminando el medio líquido utilizando con preferencia técnicas de
filtración o evaporación.
Aunque el compuesto de metal de transición se
puede combinar con el compuesto activador, o el aducto del compuesto
organometálico y el compuesto activador, antes de combinar el
compuesto activador o su aducto con el material de soporte, esto da
como resultado eficacias reducidas del catalizador. Con preferencia,
el metal de transición se combina en primer lugar con el material de
soporte tratado con el componente organometálico y antes de añadir
el compuesto activador, o el metal de transición se añade después de
que se han combinado el material de soporte tratado y el activador,
o después de que se han combinado el aducto activador y el material
de soporte. Con la mayor preferencia, el compuesto de metal de
transición (c) se añade al producto de reacción del material de
soporte tratado con el compuesto organometálico y el compuesto
activador, o después de que se han combinado el aducto activador y
el material de soporte.
El compuesto de metal de transición se utiliza
con preferencia disuelto en un disolvente adecuado, tal como un
disolvente hidrocarbonado, ventajosamente un hidrocarburo
C_{5-10} alifático o cicloalifático o un
hidrocarburo C_{6-10} aromático. La temperatura de
contacto no es crítica, siempre que sea inferior a la temperatura de
descomposición del metal de transición y del activador. Se obtienen
buenos resultados en un intervalo de temperaturas de 0ºC a 100ºC.
Todas las etapas en el presente procedimiento deberán Llevarse a
cabo en ausencia de oxígeno y humedad.
Al combinarse el compuesto de metal de transición
con el componente catalítico soportado, el líquido sobrenadante es
típicamente incoloro, lo cual indica que el compuesto de metal de
transición, cuya solución se colorea típicamente, permanece
sustancialmente con el catalizador soportado sólido.
De acuerdo con una realización preferente
alternativa, el catalizador sólido (o soportado) comprende:
- un componente catalítico soportado que comprende un material de soporte y un alumoxano en el que una proporción no superior a 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalítico soportado es extraíble en una extracción durante una hora con tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando 10 ml de tolueno por cada gramo de componente catalítico soportado;
- y un compuesto de metal de transición.
Este catalizador sólido de acuerdo con esta
realización se puede utilizar en ausencia del compuesto activador
(b) que comprende (b-1) un catión que es capaz de
reaccionar con un compuesto de metal de transición para formar un
complejo de metal de transición catalíticamente activo, y
(b-2) un anión compatible que presenta hasta 100
átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un
sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo.
De acuerdo con esta realización alternativa, la
relación molar de átomos de aluminio (del componente alumoxano)
respecto a átomos de metal de transición en el catalizador soportado
es generalmente de 1 a 5.000, con preferencia de 25 a 1.000 y con la
mayor preferencia de 50 a 500.
La cantidad de compuesto de metal de transición
en el catalizador soportado de la presente invención no es crítica,
pero varía típicamente de 0,1 a 1.000 micromoles de compuesto de
metal de transición por cada gramo de material de soporte. Con
preferencia, el catalizador soportado contiene de 1 a 250 micromoles
de compuesto de metal de transición por cada gramo de material de
soporte.
El catalizador soportado de acuerdo con esta
realización se puede obtener calentando y/o lavando un material de
soporte que contiene alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un
periodo de tiempo y a una temperatura suficientes para fijar el
alumoxano al material de soporte, tal como se ha expuesto
anteriormente.
Puede ser ventajoso utilizar en el presente
procedimiento el catalizador sólido en asociación con agentes
depuradores de impurezas que sirven para proteger el catalizador
sólido frente a venenos catalíticos tales como agua, oxígeno y
compuestos polares. Los compuestos preferentes para este propósito
incluyen un compuesto de organoaluminio representado por la
siguiente fórmula:
RnAlX_{3-n}
en la que R es un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}; X es un átomo de halógeno o un
grupo hidrocarbiloxi C_{1}-C_{20}; y n es un
número entero positivo seleccionado entre 1 a 3, o un compuesto
organoaluminoxi representado por la siguiente
fórmula:
en la que R es un grupo hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}; y n es un número entero positivo
seleccionado entre 5 y
50.
Mediante el tratamiento con el compuesto de
organoaluminio o el compuesto de organoaluminomoxi, se puede mejorar
la resistencia del sistema catalítico sólido a impurezas, tales como
agua y oxígeno que están presentes en el sistema catalítico sólido,
y el sistema catalítico sólido se puede almacenar durante un periodo
de tiempo prolongado.
En el tratamiento anteriormente mencionado, el
compuesto de organoaluminio o el compuesto de organoaluminomoxi se
utiliza con preferencia en una cantidad de 0,1 a 100 moles en
términos de aluminio, con mayor preferencia en una cantidad de 1 a
30 moles, por cada mol de un compuesto de metal de transición
contenido en el sistema catalítico sólido. Se hace observar que el
compuesto de organoaluminomoxi no se deberá utilizar con preferencia
en una cantidad que pueda ocasionar una desorción del compuesto de
metal de transición a partir del catalizador sólido.
El sistema catalítico sólido que se ha de
utilizar en el procedimiento de la presente invención se puede
almacenar en forma de una suspensión del mismo en un disolvente
hidrocarbonado inerte, o se puede secar y almacenar en una forma
sólida del mismo.
Cuando se lleva a cabo una reacción de
copolimerización para producir el copolímero de etileno de la
presente invención utilizando el sistema catalítico sólido, es
importante que la reacción de copolimerización se realice en tales
condiciones, que el régimen de reacción esté limitado por la
difusión independiente de cada uno de los componentes participantes
en la polimerización (tales como hidrógeno, etileno y por lo menos
un comonómero) en el copolímero de etileno que se está formando.
Para este propósito, la reacción de copolimerización se puede llevar
a cabo en tales condiciones que el copolímero de etileno que se está
formando alrededor del sistema catalítico sólido no se funda ni se
disuelva en el sistema de reacción.
Para conseguir las condiciones de reacción de
polimerización anteriormente mencionadas, la reacción de
copolimerización se lleva a cabo mediante una polimerización en
suspensión.
Llevando a cabo una polimerización en suspensión
en las condiciones de reacción anteriormente mencionadas, siempre
que las condiciones de reacción estén apropiadamente controladas, el
copolímero de etileno que se está formando alrededor del sistema
catalítico sólido no se funde ni se disuelve durante la reacción de
polimerización, sino que mantiene una forma de polvo (dicha forma de
polvo se consigue mediante la utilización del sistema catalítico
específico anteriormente mencionado) durante la reacción, de tal
manera que se puede satisfacer uno de los requisitos anteriormente
mencionados para hacer posible que la reacción de polimerización se
desarrolle a un régimen limitado por difusión, de tal manera que el
copolímero producido no debe fundirse en la mezcla de reacción, sino
que mantiene el estado sólido.
Cuando se lleva a cabo una reacción de
copolimerización mediante una polimerización en suspensión, la
presión de polimerización es generalmente de 1,03 a 102,9
kg/cm^{2} (1 a 100 atm), con preferencia de 309 a 308,8
kg/cm^{2}(3 a 30 atm), y la temperatura de polimerización
es generalmente de 20 a 115ºC, con preferencia de 50 a 105ºC. Sin
embargo, el límite superior de la temperatura de polimerización es
una temperatura que es la más alta entre las temperaturas a las
cuales el copolímero de etileno producido puede mantener
sustancialmente un estado de polvo. Dicha temperatura más alta varía
dependiendo de la densidad del copolímero de etileno producido y del
tipo de disolvente utilizado.
Como disolvente que se ha de utilizar para una
polimerización en suspensión, se pueden utilizar adecuadamente los
disolventes inertes que se han mencionado anteriormente en relación
con la preparación del sistema catalítico sólido. Especialmente, se
prefieren isobutano, isopentano, heptano, hexano y octano.
Como se ha mencionado anteriormente, en la
presente invención, es importante que el copolímero de etileno
producido debe mantener un estado de polvo durante la reacción de
polimerización. Por consiguiente, el límite superior de la
temperatura de polimerización es sumamente importante.
En el procedimiento de la presente invención,
como se ha mencionado anteriormente, se copolimeriza etileno con por
lo menos un comonómero. Los reactores típicos para la polimerización
pueden incluir reactores de suspensión en circuito cerrado o
autoclaves.
Como se ha mencionado anteriormente, por lo menos
un comonómero que se ha de utilizar en el procedimiento de la
presente invención se selecciona entre el grupo que comprende un
compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un
grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o
cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula
H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos
ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales,
ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno,
1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno,
1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De éstos, se
prefieren especialmente propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno.
En la producción del copolímero de etileno, el
peso molecular del copolímero de etileno se puede controlar
cambiando el contenido de hidrógeno en el sistema de reacción o
cambiando la temperatura de polimerización, tal como se describe en
el documento DE 3.127.133,2.
En la presente invención, el sistema catalítico
sólido puede contener, además de los componentes anteriormente
mencionados, diversos aditivos que es conocido que son útiles para
la copolimerización de etileno.
La presente invención se refiere asimismo a
composiciones de mezclas que comprenden dicho nuevo copolímero de
etileno y:
a) un segundo copolímero de etileno de la
presente invención de diferente peso molecular o densidad; o
b) un interpolímero homogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de
composiciones;
c) un interpolímero heterogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución amplia;
o
d) un homopolímero (preparado mediante un
componente catalítico distinto del utilizado para preparar el
copolímero de etileno de la presente invención); o
e) una combinación de dos o más cualesquiera de
los polímeros de a), b), c) o d).
Cuando se utiliza como primer componente
(Componente I) en todas las composiciones de mezclas anteriormente
mencionadas de la presente invención con un segundo componente
(Componente II), el copolímero de etileno presenta las siguiente
propiedades:
La cantidad del primer copolímero de etileno
incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es
de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor preferencia de 25 a
75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por ciento en peso basado
en los pesos combinados de los componentes I y II.
La densidad del primer copolímero de etileno
incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es
generalmente de 0,870 a 0,980, con preferencia de 0,890 a 0,965 y
con mayor preferencia de 0,915 a 0,955 g/cm^{3}.
El índice de flusión (I_{2}) para el primer
copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con
preferencia de 0,001 a 5.000 y con mayor preferencia de 0,01 a 3.000
g/10 min.
La relación I_{21,6}/I_{2} del primer
copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es de 15 a 65, con preferencia de 18 a 55, con
mayor preferencia es de 20 a 50 o la relación I_{10}/I_{2} es de
5 a 30, con preferencia de 5 a 28 y con mayor preferencia es de 5,5
a 25.
La relación M_{w}/M_{n} del primer copolímero
de etileno incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es de 2,5 a 10, con preferencia de 2,8 a 8, y con mayor
preferencia de 3 a 7.
Las composiciones de mezclas que comprenden el
copolímero de etileno con un segundo copolímero de etileno de la
presente invención de diferente peso molecular o densidad,
constituyen otro aspecto de la presente invención. Siempre que el
procedimiento de la presente invención se aplique esencialmente a la
producción de un copolímero de etileno, se puede utilizar muy
ventajosamente cualquiera de los procedimientos en los que se
producen independientemente uno o más copolímeros de etileno
diferentes de la presente invención y cada uno presenta excelentes
propiedades de ESCR y diferentes contenidos de comonómero utilizando
este procedimiento y se mezclan por medio de una amasadora (en lo
sucesivo denominado frecuentemente "procedimiento de mezcla y
amasado") y un procedimiento en el que se produce un copolímero
de etileno que comprende una mezcla de dos o más componentes de
copolímero de etileno diferentes que presentan diferentes contenidos
de comonómero mediante una polimerización de múltiples etapas o
utilizando una pluralidad de diferentes tipos de catalizadores que
se han de utilizar en la presente invención. Adicionalmente, se
puede producir un copolímero de etileno constituido por una mezcla
de dos o más diferentes componentes de copolímero de etileno que
presentan diferentes contenidos de comonómero, utilizando una
pluralidad de diferentes tipos de catalizadores que se han de
utilizar en la presente invención, y no solamente se pueden mejorar
adicionalmente la resistencia al choque y las propiedades de ESCR,
sino que también se puede conseguir un equilibrio notablemente
mejorado de diversas propiedades, tales como resistencia al choque,
rigidez y características de fluidez en fusión.
La cantidad del segundo copolímero de etileno de
la presente invención, incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención, es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con
mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65
por ciento en peso basado en los pesos combinados de los Componentes
I y II.
La densidad del segundo copolímero de etileno
incorporado en la composición de mezcla de la presente invención es
generalmente de 0,915 a 0,985, con preferencia de 0,935 a 0,983, con
mayor preferencia de 0,955 a 0,980 y con la mayor preferencia de
0,960 a 0,978 g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) para el segundo
copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con
preferencia de 0,001 a 5.000, con mayor preferencia de 0,01 a 3,000
y con la mayor preferencia de 10 a 1. 000 g/10 min.
La relación I_{10}/I_{2} del segundo
copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es de 5 a 30, con preferencia de 5,3 a 28 y con
mayor preferencia es de 5,5 a 25 o la relación I_{21,6}/I_{2}
del segundo copolímero de etileno incorporado en la composición de
mezcla de la presente invención es de 15 a 55, con preferencia de 18
a 55, con mayor preferencia de 20 a 50 y con la mayor preferencia de
22 a 35.
La relación M_{w}/M_{n} del segundo
copolímero de etileno incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es de 2,5 a 10, con preferencia de 2,8 a 8, y con
mayor preferencia de 3 a 7.
Las composiciones de mezclas que comprenden el
copolímero de etileno con interpolímeros homogéneos de composición
estrecha, con la mayor preferencia los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales,
constituyen otro aspecto de la presente invención. Los componentes
de interpolímeros homogéneos de las composiciones de mezclas se
definen en la presente memoria tal como se definen en el documento
USP 3.645.992 (Elston), cuya descripción se incorpora en la presente
memoria como referencia. De acuerdo con ello, los interpolímeros
homogéneos son aquéllos en los que el comonómero está aleatoriamente
distribuido dentro de una molécula de interpolímero dada y en los
que sustancialmente todas las moléculas de interpolímero presentan
la misma relación etileno/comonómero dentro de dicho interpolímero.
Dichos interpolímeros son distintos de los interpolímeros típicos
catalizados con Ziegler que son conocidos como interpolímeros
heterogéneos y son aquéllos en los que las moléculas de
interpolímero no presentan la misma relación etileno/comonómero. Los
polímeros homogéneos son asimismo distintos de los LDPE producidos
mediante una polimerización de etileno catalizada con radicales
libres a alta presión, lo cual da como resultado polietileno muy
ramificado que es conocido para los expertos en la materia que
presentan numerosas ramas de cadena larga.
La expresión "distribución estrecha de
composiciones" utilizada en la presente memoria describe la
distribución de comonómero para interpolímeros homogéneos y
significa que los interpolímeros homogéneos presentan únicamente un
pico de fusión único, medido por calorimetría de barrido diferencial
(DSC) y carecen esencialmente de una fracción de polímero
"lineal" medible.
Los interpolímeros homogéneos de distribución
estrecha de composiciones se pueden caracterizar asimismo por su
SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index) ["índice de
distribución de ramas de cadena recta"] o su CDBI (Composition
Distribution Branch Index) ["índice de ramas en la distribución de
composiciones"] que se define como el porcentaje en peso de las
moléculas de polímero que presentan un contenido de comonómero
dentro del 50 por ciento del contenido molar mediano total de
comonómero. El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de
los datos obtenidos de procedimientos conocidos en la técnica, tales
como, por ejemplo, fraccionamiento por elución con temperatura
ascendente (abreviadamente en la presente memoria "TREF") tal
como se describe, por ejemplo, por Wild y otros, en Journal of
Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20 pág. 441 (1982), en la
patente de los EE.UU. Nº 4.798.081 (Hazlitt y otros), o tal como se
describe en el documento USP 5.008.204 (Stehling), cuya descripción
se incorpora en la presente memoria como referencia. La técnica para
calcular el CDBI se describe en el documento USP 5.322.728 (Davey y
otros) y en el documento USP 5.246.783 (Spenadel y otros) o en la
patente de los EE.UU. Nº 5.089.321 (Chum y otros) todas cuyas
descripciones se incorporan en la presente memoria como referencia.
El SCBDI o el CDBI para los interpolímeros homogéneos de
etileno/\alpha-olefina de composición estrecha
utilizados en la presente invención es con preferencia mayor que 50
por ciento, especialmente mayor que 70 por ciento y con la mayor
preferencia mayor que 90%.
Los componentes de mezclas de interpolímeros
homogéneos de distribución estrecha de composiciones de la presente
invención carecen esencialmente de una fracción (u homopolímero) de
"alta densidad" medible tal como se mide mediante la técnica
TREF.
Los interpolímeros y polímeros homogéneos
presentan un grado de ramificación menor o igual a 2 grupos
metilo/1.000 átomos de carbono en 15 por ciento (en peso) o menos,
con preferencia menor que 10 por ciento (en peso), y especialmente
menor que 5 por ciento (en peso).
Los componentes preferentes de las mezclas de la
presente invención son los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales.
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales se definen en la presente memoria como en
las patentes de los EE.UU. Nº 5.272.236 y Nº 5.278.272 de Lai y
otros (USA 5.272.236 y 5.278.272), cuyas descripciones contenidas en
las mismas se incorporan en la presente memoria en su totalidad como
referencia.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
son asimismo interpolímeros homogéneos, ya que el comonómero está
aleatoriamente distribuido dentro de una molécula de interpolímero
dada y sustancialmente todas las moléculas del interpolímero
presentan la misma relación etileno/comonómero dentro de dicho
interpolímero.
Sin embargo, la expresión interpolímero de
etileno/\alpha-olefina "sustancialmente
lineal" significa que el polímero contiene asimismo
ramificaciones de cadena larga. Como resultado de la geometría
restringida del catalizador, los interpolímeros de etileno
sustancialmente lineales pueden contener ramificaciones de cadena
larga, las cuales, como en los LDPE, pueden mejorar
considerablemente la capacidad de elaboración (tal como se mide
mediante el índice de capacidad de elaboración (PI), o el comienzo
de fractura en fusión, o la susceptibilidad de reducción de
viscosidad por cizalladura) en comparación con otros polímeros de
aproximadamente el mismo I_{2} y la misma relación
M_{w}/M_{n}. La expresión ramificación de cadena larga se define
en la presente memoria como una longitud de cadena de por lo menos
un átomo de carbono más que dos átomos de carbono menos del número
total de átomos de carbono en el comonómero, por ejemplo, la rama de
cadena larga de un interpolímero de etileno sustancialmente lineal
de etileno/octeno presenta por lo menos una longitud de siete (7)
átomos de carbono (es decir, 8 átomos de carbono menos 2 igual a 6
átomos de carbono más uno igual a siete átomos de carbono de
longitud de rama de cadena larga). La rama de cadena larga puede ser
tan larga como aproximadamente la misma longitud que la longitud de
la cadena principal del polímero. La ramificación de cadena larga se
determina utilizando una espectroscopia de resonancia magnética
nuclear ^{13}C (NMR) y se cuantifica utilizando el procedimiento
de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), Págs.
285-297), cuya descripción se incorpora en la
presente memoria como referencia. La ramificación de cadena larga,
naturalmente, ha de distinguirse de las ramas de cadena corta que
resultan únicamente de la incorporación del comonómero, así, por
ejemplo, la rama de cadena corta de un polímero de etileno/octeno
sustancialmente lineal presenta una longitud de 6 átomos de carbono,
mientras que la rama de cadena larga para el mismo polímero presenta
una longitud de por lo menos siete átomos de carbono.
Mas específicamente, la cadena principal de
polímero de un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal está
sustituida con 0,01 ramas de cadena larga/1.000 átomos de carbono a
3 rama de cadena larga/1.000 átomos de carbono, con mayor
preferencia de 0,01 ramas de cadena larga/1.000 átomos de carbono a
1 rama de cadena larga/1.000 átomos de carbono y especialmente de
0,05 ramas de cadena larga/1.000 átomos de carbono a 1 rama de
cadena larga/1.000 átomos de carbono. Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
útiles en la presente invención presentan sorprendentemente una
excelente capacidad de elaboración, incluso si presentan
distribuciones de pesos moleculares relativamente estrechas.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
presentan una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n},
definida por la ecuación:
M_{w}/M_{n} \leq
(I_{10}/I_{2}) -
4,63.
Incluso más sorprendente, la relación de fluidez
en fusión (I_{10}/I_{2}) de los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
se puede variar de una manera esencialmente independiente del índice
de polidispersidad (es decir, la distribución de pesos moleculares
(M_{w}/M_{n})). Esto contrasta con las resinas de polietileno
lineales heterogéneamente ramificadas convencionales que presentan
tales propiedades reológicas, que a medida que el índice de
polidispersidad aumenta, el valor de I_{10}/I_{2} también
aumenta.
Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
utilizados en las composiciones de la invención, la relación
I_{10}/I_{2} indica el grado de ramificación de cadena larga, es
decir, cuanto mayor es la relación I_{10}/I_{2}, mayor es la
ramificación de cadena larga en el polímero.
El "índice de capacidad de elaboración
reológico" (PI) es la viscosidad aparente (en kpoises) de un
polímero medida mediante un reómetro de extrusión por gas (GER). El
reómetro de extrusión por gas se describe por M. Shida, R. N. Shroff
y L. V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, Nº
11, Pag. 770 (1977), y en "Rheometers for Molten Plastics" de
John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las
páginas 97 a 99, y las dos publicaciones se incorporan como
referencia en la presente memoria en su totalidad. Todos los
experimentos de GER se realizan a una temperatura de 190ºC, a
presiones de nitrógeno comprendidas entre 385 y 36,7 kg/cm^{2}
(5250 a 500 psig) de sobrepresión utilizando una boquilla 20:1 LID
de 0,075 cm (0,0296 pulgadas) de diámetro con un ángulo de entrada
de 180º. Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
descritos en la presente memoria, el PI es la viscosidad aparente
(en Pa\cdotsec) de un material medido por GER con un esfuerzo de
cizalladura aparente de 21,5 N/cm^{2} (2,15 x 10^{6}
dinas/cm^{2}). Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
descritos en la presente memoria presentan con preferencia un PI en
el intervalo de 10 Pa\cdotsec (0,01 kpoises) a 50.000 Pa\cdotsec
(50 kpoises), con preferencia 15.000 Pa\cdotsec (15 kpoises) o
menos. Los polímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales descritos en la presente memoria presentan
un PI menor o igual a 70 por ciento del PI de un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal comparativo que no
contiene ramificaciones de cadena larga pero de aproximadamente los
mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.
Se utiliza una representación gráfica de esfuerzo
de cizalladura aparente en función del régimen de cizalladura
aparente para identificar los fenómenos de fractura en fusión. De
acuerdo con Ramamurthy en la publicación Journal of Rheology
30(2), 337-357, 1986, por encima de cierto
caudal crítico, las irregularidades del material extrusionado
observadas se pueden clasificar ampliamente en dos tipos
principales: fractura superficial en fusión y fractura grosera en
fusión.
La fractura superficial en fusión tiene lugar en
condiciones de flujo aparentemente estacionario y varía con detalle
de una pérdida de brillo especular a la forma más severa de "piel
de lija". En la presente descripción, el comienzo de fractura
superficial en fusión (OSMF) se caracteriza al comienzo de la
pérdida de brillo del material extrusionado en el cual la rugosidad
de la superficie del material extrusionado se puede detectar
únicamente con una ampliación de 40 aumentos. El régimen de
cizalladura crítico al comienzo de la fractura superficial en fusión
para los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales es por lo menos de 50 por ciento mayor que
el régimen de cizalladura crítico al comienzo de la fractura
superficial en fusión de un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal que no contiene
ramificaciones de cadena larga, pero de aproximadamente los mismos
I_{2} y M_{w}/M_{n}, en que la expresión "aproximadamente la
misma", tal como se utiliza en la presente memoria, significa que
cada valor se encuentra dentro de 10 por ciento del valor
comparativo del polímero de etileno lineal comparativo.
La fractura grosera en fusión tiene lugar en
condiciones de flujo no estacionario y varía con detalle de una
distorsión regular (alternando rugosa y lisa, helicoidal, etc.) a
una distorsión aleatoria. Para una aceptabilidad comercial, (por
ejemplo, en productos de elementos laminares de soplado), los
defectos superficiales deberán ser mínimos, si no ausentes. El
régimen de cizalladura crítico al comienzo de la fractura
superficial en fusión (OSMF) y al comienzo de la fractura grosera en
fusión (OGMF) se utilizarán en la presente memoria sobre la base de
los cambios de rugosidad superficial y configuraciones de los
materiales extrusionados, extrusionados mediante un GER.
El componente de interpolímero homogéneo de la
mezcla es con preferencia un interpolímero de etileno con por lo
menos un comonómero seleccionado entre el grupo que comprende
compuestos representados por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es
un grupo alquilo C_{1}-C_{18} lineal, ramificado
o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula
H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos
ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales,
ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno,
1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno,
1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De éstos, se
prefieren especialmente propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno.
La cantidad de interpolímero homogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha
de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con
mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65
por ciento en peso basado en los pesos combinados de los componentes
I y II.
La densidad del interpolímero homogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha
de composiciones incorporado en la composición de mezcla de la
presente invención es generalmente de 0,915 a 0,985, con preferencia
de 0,935 a 0,983 y con mayor preferencia de 0,955 a 0,980
g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) para el
interpolímero de etileno/\alpha-olefina homogéneo
de distribución estrecha de composiciones incorporado en la
composición de mezcla de la presente invención es generalmente de
0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000 y con mayor
preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.
La relación I_{10}/I_{2} para el
interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina
de distribución estrecha de composiciones incorporado en la
composición de mezcla de la presente invención es de 5 a 25, con
preferencia de 5,3 a 25, con mayor preferencia es de 5,5 a 20, o la
relación I_{21,6}/I_{2} del interpolímero homogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha de
composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es de 10 a 50, con preferencia de 12 a 45 y con mayor
preferencia es de 15 a 40.
La relación M_{w}/M_{n} del interpolímero
homogéneo de etileno/\alpha-olefina de
distribución estrecha de composiciones incorporado en la composición
de mezcla de la presente invención (incluyendo el interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal) es
inferior a 3.
El componente de interpolímero homogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución estrecha
de composiciones se puede preparar utilizando los catalizadores de
metales de transición anteriormente descritos. La preparación de los
polímeros homogéneos de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales de distribución estrecha de composiciones
requiere la utilización de los compuestos de metales de transición
anteriormente descritos y catalizadores con sitios únicos de
geometría restringida. Los cocatalizadores de activación y las
técnicas de activación han sido dadas a conocer anteriormente con
respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes
referencias: patente europea
EP-A-277.003, documentos
USA-A-5.153.157 y
USA-A-5.064.802, patentes europeas
EP-A-468.651 y
EP-A-520.732 (equivalente al
documento U.S. con el número de serie 07/876.268 presentado el 1 de
mayo de 1992), y el documento
USA-A-5.350.723, cuyas descripciones
se incorporan en la presente memoria como referencia.
Los cocatalizadores de activación adecuados,
útiles en combinación con el componente de catalizador de sitio
único son los compuestos capaces de sustracción de un sustituyente X
del mismo para formar un contraión inerte, no interferente, o que
forman un derivado zwitteriónico del componente catalítico. Los
cocatalizadores de activación adecuados para su utilización en la
presente invención incluyen compuestos de
tri(aril)boro perfluorados, y muy especialmente
tris(pentafluoro-fenil)borano;
compuestos formadores de iones no poliméricos, compatibles, no
coordinantes (incluyendo la utilización de dichos compuestos en
condiciones oxidantes), especialmente la utilización de sales de
amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio, o sulfonio, de aniones
compatibles no coordinantes, y sales de ferrocenio de aniones
compatibles, no coordinantes. Las técnicas de activación adecuadas
incluyen la utilización de electrólisis en masa. Se puede emplear
también una combinación de los cocatalizadores y las técnicas de
activación anteriormente mencionados.
Más particularmente, los compuestos formadores de
iones adecuados, útiles como cocatalizadores, comprenden un catión
que es un ácido de Br\phinsted capaz de donar un protón, y un
anión compatible, no coordinante, A'. Tal como se utiliza en la
presente memoria, la expresión "no coordinante" significa un
anión o una sustancia que o bien no se coordina con el complejo
precursor que contiene un metal del Grupo 4 y con el derivado
catalítico derivado del mismo, o que se coordina sólo débilmente con
dichos complejos, con lo cual permanece lo suficientemente lábil
para ser desplazado por una base de Lewis neutra. "Aniones
compatibles" son aniones que no se degradan a neutralidad cuando
el complejo inicialmente formado se descompone y son no
interferentes con la polimerización subsiguiente deseada o con otros
usos del complejo.
Los aniones preferentes son los que contienen un
complejo de coordinación único que comprende un núcleo metálico o
metaloide que lleva una carga, siendo capaz dicho anión de
equilibrar la carga de la especie catalítica activa (el catión
metálico) que se puede formar cuando los dos componentes se
combinan. Asimismo, dicho anión deberá ser lo suficientemente lábil
para ser desplazado por compuestos olefínicos, diolefínicos y
acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tales
como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, pero sin
limitarse a ellos, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados
incluyen, pero sin limitarse a ellos, boro, fósforo y silicio. Los
compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de
coordinación que contienen un único átomo de metal o metaloide son,
naturalmente, bien conocidos y muchos de ellos, particularmente
dichos compuestos que contienen un único átomo de boro en la porción
del anión, están comercialmente disponibles.
Con preferencia, dichos cocatalizadores pueden
representarse mediante la siguiente fórmula general:
(L\text{*}-H)^{+}{}_{d}
(A)^{d-}
en la
que:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted;
A^{d-} es un anión compatible, no coordinante,
que presenta una carga de d-, y
d es un número entero de 1 a 3.
Con mayor preferencia, A^{d-} corresponde a la
fórmula: [M'Q_{4}]^{-};
en la que:
M' es boro o aluminio en el estado de oxidación
formal +3; y
Q independientemente en cada caso se selecciona
entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo,
hidrocarbilóxido, hidrocarbilo sustituido con halógeno,
hidrocarbiloxi sustituido con halógeno, y radicales
sililhidrocarbilo sustituidos con halógeno (incluyendo radicales
hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados y
sililhidrocarbilo perhalogenados), presentando dicho Q hasta 20
átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q
sea haluro. Se dan a conocer ejemplos de grupos Q hidrocarbiloxido
adecuados en la patente de los EE.UU. Nº 5.296.433, cuya descripción
se incorpora en la presente memoria como referencia.
En un ejemplo más preferente, d es uno, es decir,
el contraión presenta una única carga negativa y es A^{-}. Los
cocatalizadores de activación que comprenden boro que son
particularmente útiles en la preparación de catalizadores de la
presente invención pueden representarse mediante la siguiente
fórmula general:
(L\text{*}-H) ^{+}
(BQ_{4})^{-};
en la
que:
L* es como se ha definido anteriormente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3;
y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo
fluorado de hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, con la
condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo.
Con la mayor preferencia, Q en cada caso es un
grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.
Ejemplos ilustrativos, pero no limitativos de
compuestos de boro que se pueden utilizar como cocatalizadores de
activación para la presente invención son sales de amonio
trisustituidas, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trimetilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trietilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tripropilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(sec-butil)amonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
N,N-dimetil-N-dodecilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
N,N-dimetil-N-octadecilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
N-metil-N,N-didodecilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
N-metil-N,N-dioctadecilamonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
benciltris(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de N,N-dietilanilinio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de trimetilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de trietilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de tripropilamonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de dimetil(t-butil)amonio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dimetilanilinio,
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de N,N-dietilanilinio, y
tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato
de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
sales de amonio disustituidas tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de di-(i-propil)amonio,
y tetraquis(pentafluorofenil)borato
de diciclohexilamonio;
sales de fosfonio trisustituidas, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(o-tolil)fosfonio, y
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio;
sales de oxonio disustituidas, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de difeniloxonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de di(o-tolil)oxonio, y
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de di(2,6-dimetilfenil)oxonio;
sales de sulfonio disustituidas, tales como:
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de difenilsulfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de di(o-tolil)sulfonio, y
tetraquis(pentafluorofenil)borato
de
bis(2,6-dimetil-fenil)sulfonio.
Los cationes (L*-H)^{-} preferentes son
N,N-dimetilanilinio, tributilamonio,
N-metil-N,N-didodecilamonio,
N-metil-N,N-dioctadecilamonio
y mezclas de los mismos.
Otro cocatalizador de activación, formador de
iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y
un anión compatible no coordinante, representado por la fórmula:
(Ox^{e+})_{d}
(A^{d-})_{e}
en la que Ox^{e+}, A^{d-} y d son como se han
definido
anteriormente.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos
incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo,
Ag^{+} o Pb^{-2}. Realizaciones preferentes de A^{d-} son los
aniones anteriormente definidos con respecto a los cocatalizadores
de activación que contienen ácidos de Bronsted, especialmente,
tetraquis(pentafluorofenil)borato.
Otro catalizador de activación formador de iones
adecuado comprende un compuesto que es una sal de un ion carbonio y
un anión compatible, no coordinante, representado por la
fórmula:
©^{+}A^{-}
en la
que:
©^{+} y A^{-} son como se han definido
anteriormente. Un ion carbonio preferente es el catión tritilo, que
es trifenilmetilio.
Un cocatalizador de activación adicional,
formador de iones adecuado, comprende un compuesto que es una sal de
un ion sililio y un anión compatible no coordinante, representado
por la fórmula:
R'''_{3}Si^{+}A^{-}
en la
que:
R''' es un hidrocarbilo
C_{1-10}, y A^{-} es como se ha definido
anteriormente.
Los cocatalizadores de activación preferentes
basados en sales de sililio son tetraquispentafluorofenilborato de
trimetilsililio, tetraquispentafluorofenilborato de trietilsililio y
aductos sustituidos con éter de los mismos. La utilización de las
sales de sililio anteriormente mencionadas como cocatalizadores de
activación para catalizadores de polimerización de adición se
reivindica en el documento USSN 98/304.314, presentado el 12 de
septiembre de 1994.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos,
silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borato
son asimismo activadores catalíticos eficaces y se pueden utilizar
para la presente invención. Dichos cocatalizadores se describen en
el documento USP 5.296.433, cuya descripción se incorpora en la
presente memoria como referencia.
Los cocatalizadores de activación más preferentes
son trispentafluorofenilborano y tetraquispentafluorofenilborato de
N,N-dioctadecil-N-metilamonio.
Siendo este último compuesto el principal componente de una mezcla
de sales de borato derivadas de compuestos de bis(sebo
hidrogenado)metilamonio, pudiéndose utilizar dicha mezcla
como cocatalizador de activación en la presente invención.
La relación molar de complejo
metálico:cocatalizador de activación empleada varía con preferencia
de 1:10 a 2:1, con mayor preferencia de 1:5 a 1,5:1 y con la mayor
preferencia de 1:5 a 1:1.
Otros activadores incluyen los aluminoxanos
anteriormente descritos. Los aluminoxanos preferentes incluyen
metilaluminoxano, propilaluminoxano, isobutilaluminoxano y
combinaciones de los mismos. El denominado metilaluminoxano
modificado (MMAO) es asimismo adecuado para su utilización como
cocatalizador. Se da a conocer una técnica para la preparación de
dicho alumoxano modificado en la patente de los EE.UU. Nº 4.960.878
(Crapo y otros), cuya descripción se incorpora en la presente
memoria como referencia. Se pueden preparar asimismo aluminoxanos
tal como se da a conocer en las patentes de los EE.UU. Nº 4.544.762
(Kaminsky y otros); Nº 5.01.749 (Schmidt y otros); Nº 5.041.583
Sangokoya); Nº 5.041.584 (Crapo y otros); y Nº 5.041.585 (Deavenport
y otros), cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria
como referencia. Cuando se utilizan aluminoxanos como
cocatalizadores de activación, la relación molar de complejo de
metal de transición:aluminio varía con preferencia de 1:2.000 a 2:1,
con mayor preferencia de 1:1.000 a 1,5:1 y con la mayor preferencia
de 1:500 a 1:1.
En general, la polimerización se puede efectuar
en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones
de polimerización del tipo de Ziegler-Natta o
Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas de 0 a
250ºC, con preferencia de 30 a 200ºC y a presiones de la atmosférica
a 30.000 atmósferas o superiores. Se pueden emplear si se desea una
polimerización en suspensión, en solución, en suspensión densa, en
fase gaseosa, en polvo en estado sólido o en otras condiciones del
procedimiento. Se puede emplear un componente sólido (distinto del
utilizado para la preparación de los catalizadores utilizados para
preparar el homopolímero de etileno de la presente invención),
especialmente sílice, alúmina o un polímero (especialmente
poli(tetrafluoroetileno) o una poliolefina), y deseablemente
se emplea cuando los catalizadores se utilizan en un procedimiento
de polimerización en fase gaseosa. El soporte se emplea con
preferencia en una cantidad para proporcionar una relación en peso
de catalizador (basado en el metal):soporte de 1:100.000 a 1:10, con
mayor preferencia de 1:50.000 a 1:20 y con la mayor preferencia de
1:10.000 a 1:30.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos
polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1 y con mayor
preferencia de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
Los disolventes adecuados para la polimerización
son líquidos inertes. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena
lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano,
heptano, octano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y
alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano,
metilcicloheptano y mezclas de los mismos; hidrocaburos perfluorados
tales como al canos C_{4-10} perfluorados, y
compuestos aromáticos y compuestos aromáticos sustituidos con
alquilo, tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Los
disolventes adecuados incluyen asimismo olefinas líquidas que pueden
actuar como monómeros o comonómeros que incluyen etileno, propileno,
butadieno, ciclopenteno, 1-hexeno,
1-hexano, 4-vinilciclohexeno,
vinilciclohexano,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1,4-hexadieno, 1-octeno,
1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno, y
viniltolueno (incluyendo todos los isómeros solos o mezclados). Son
asimismo adecuadas mezclas de los anteriores.
Las composiciones de mezclas que comprenden el
copolímero de etileno con los interpolímeros de etileno heterogéneos
con distribución amplia de composiciones constituyen otro aspecto de
la presente invención. Se encuentran incluidos en la definición de
interpolímeros heterogéneos utilizados en la presente invención los
producidos utilizando catalizadores de Ziegler y asimismo los
producidos mediante los sistemas soportados en sílice basados en
cromo, normalmente conocidos como los catalizadores de tipo
Phillips.
El término heterogéneo describe interpolímeros en
los que las moléculas de interpolímero no presentan la misma
relación etileno/comonómero. La expresión "distribución amplia de
composiciones" utilizada en la presente memoria describe la
distribución de comonómeros para interpolímeros heterogéneos y
significa que los interpolímeros heterogéneos presentan una fracción
"lineal" y que los interpolímeros heterogéneos presentan
múltiples picos de fusión (es decir, exhiben por lo menos dos picos
de fusión diferentes) mediante DSC. Los interpolímeros y polímeros
heterogéneos presentan un grado de ramificación menor o igual a 2
grupos metilo/1.000 átomos de carbono en 10 por ciento (en peso) o
más, con preferencia mayor que 15 por ciento (en peso), y
especialmente mayor que 20 por ciento (en peso). Los interpolímeros
heterogéneos presentan asimismo un grado de ramificación igual o
mayor que 25 grupos metilo/1.000 átomos de carbono en 25 por ciento
(en peso) o menos, con preferencia menor que 15 por ciento (en peso)
y especialmente menor que 10 por ciento (en peso).
El componente de interpolímero heterogéneo de la
mezcla puede ser asimismo un homopolímero de etileno o un
interpolímero de etileno con por lo menos un comonómero seleccionado
entre el grupo que consiste en un compuesto representado por la
fórmula H_{2}C=CHR en la que R es un grupo alquilo
C_{1}-C_{18} lineal, ramificado o cíclico o un
grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un dieno
C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos representados por la fórmula
H_{2}C=CHR incluyen propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno,
1-eicoseno, vinilciclohexeno y estireno. Ejemplos
ilustrativos de dienos C_{4}-C_{20} lineales,
ramificados y cíclicos incluyen 1,3-butadieno,
1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno,
1,4-hexadieno y ciclohexadieno. De éstos, se
prefieren especialmente propileno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno. Los interpolímeros heterogéneos de
etileno y 1-buteno, 1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno son los más
preferentes.
La cantidad de interpolímero heterogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de
composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es de 1 a 99, con preferencia de 10 a 90, con mayor
preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de 35 a 65 por
ciento en peso basado en los pesos combinados de los componentes I y
II.
La densidad del interpolímero heterogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de
composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es generalmente de 0,915 a 0,985, con preferencia de 0,935
a 0,983, y con mayor preferencia de 0,955 a 0,980 g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) para el
interpolímero heterogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de
composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de
0,001 a 5.000, y con mayor preferencia de 0,011 a 3.000 g/10
min.
La relación I_{10}/I_{2} del interpolímero
heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de
distribución amplia de composiciones o del homopolímero preparado
mediante el mismo catalizador y las mismas condiciones del
procedimiento que dicho interpolímero incorporado en la composición
de mezcla de la presente invención es de 5 a 40, con preferencia de
5,3 a 35, y con mayor preferencia de 5,5 a 30, o la relación
I_{21,6}/I_{2} del interpolímero heterogéneo de
etileno/\alpha-olefina de distribución amplia de
composiciones incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es de 15 a 80, con preferencia de 20 a 70 y con mayor
preferencia de 25 a 60.
La relación M_{w}/M_{n} del interpolímero
heterogéneo de etileno/\alpha-olefina de
distribución amplia de composiciones incorporado en la composición
de mezcla de la presente invención es generalmente de 3 a 12, con
preferencia de 3,5 a 10, y con mayor preferencia de 4 a 9.
Se pueden utilizar catalizadores de
Ziegler-Natta para preparar el componente
heterogéneo de la mezcla de polímeros. Los catalizadores de
Ziegler-Natta preferentes incluyen catalizadores
basados en alcóxido de magnesio, tales como los dados a conocer en
los documentos USP 4.526.943, USP 4.426.316, USP 4.661.465, USP
4.783.512 y USP 4.544.647, cuyas descripciones se incorporan en la
presente memoria como referencia. Dichos catalizadores son
particularmente útiles si el componente de polímero heterogéneo se
ha de preparar en condiciones de un procedimiento en suspensión.
Ejemplos adicionales de catalizadores de tipo
Ziegler que son particularmente útiles para la preparación del
componente de mezcla de polímero heterogéneo que se ha de preparar
con las altas temperaturas de polimerización del procedimiento en
solución incluyen catalizadores derivados de compuestos de
organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o cloruro
de hidrógeno, y un compuesto de metales de transición. Se describen
ejemplos de dichos catalizadores en las patentes de los EE.UU. Nº
4.314.912 (Lowery, Jr. y otros), Nº 4.547.475 (Glass y otros) y Nº
4.612.300 (Coleman, III), cuyas descripciones se incorporan en la
presente memoria como referencia.
Los compuestos de organomagnesio particularmente
adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en
hidrocarburos, tal como los dialquilmagnesio y los diarilmagnesio.
Los dialquilmagnesio adecuados que sirven como ejemplos incluyen
particularmente
n-butil-sec-butilmagnesio,
diisopropilmagnesio,
di-n-hexilmagnesio,
isopropil-n-butilmagnesio,
etil-n-hexilmagnesio,
etil-n-butilmagnesio,
di-n-octilmagnesio y otros, en los
que el alquilo presenta de 1 a 20 átomos de carbono. Los
diarilmagnesio adecuados que sirven como ejemplos incluyen
difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos
de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de
alquil- y aril-magnesio y haluros de aril- y
alquil-magnesio, siendo más deseables los compuestos
de organomagnesio exentos de halógeno.
Entre la fuentes de haluro que se pueden emplear
en la presente invención se encuentran haluros no metálicos activos,
haluros metálicos y cloruro de hidrógeno.
Los haluros no metálicos adecuados están
representados por la fórmula R'X en la que R' es hidrógeno o un
radical orgánico monovalente activo y X es un halógeno. Los haluros
no metálicos particularmente adecuados incluyen, por ejemplo,
haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos tales como haluros
de t-alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo y
otros haluros de hidrocarbilo activos en los que el término
hidrocarbilo es como se ha definido anteriormente. Por haluro
orgánico activo se entiende un haluro de hidrocarbilo que contiene
un halógeno lábil por lo menos tan activo, es decir, que se pierde
fácilmente para formar otro compuesto, como el halógeno del cloruro
de sec-butilo, con preferencia tan activo como el
cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros
orgánicos, se entiende que se emplean asimismo adecuadamente
dihaluros, trihaluros y otros polihaluros orgánicos que son activos,
tal como se ha definido anteriormente en la presente memoria.
Ejemplos de haluros no metálicos activos preferentes incluyen
cloruro de hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de
t-butilo, bromuro de t-armilo,
cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de
metilvinil carbinilo, bromuro de a-feniletilo y
cloruro de difenil metilo. Los más preferentes son cloruro de
hidrógeno, cloruro de t-butilo, cloruro de alilo y
cloruro de bencilo.
Los haluros metálicos adecuados que se pueden
emplear en la presente invención incluyen los representados por la
fórmula MR_{y-a}X_{a}, en la que:
M es un metal de los Grupos IIB, IIIA o IVA de la
Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev,
R es un radical orgánico monovalente,
X es halógeno,
Y es un valor correspondiente a la valencia de M,
y presenta un valor de 1 a y.
Los haluros metálicos preferentes son los haluros
de aluminio de fórmula AlR_{3-a}X_{a} en la
que:
cada R es independientemente hidrocarbilo
anteriormente definido, tal como alquilo,
X es halógeno; y
a es un número de 1 a 3.
Los más preferentes son los haluros de
alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de
dietilaluminio, siendo el dicloruro de etilaluminio especialmente
preferente. Alternativamente, se puede emplear adecuadamente un
haluro metálico tal como tricloruro de aluminio o una combinación de
tricloruro de aluminio con un haluro de alquil aluminio o un
compuesto de trialquil aluminio.
Se entiende que las fracciones orgánicas del
compuesto de organomagnesio anteriormente mencionado, por ejemplo,
R'', y las fracciones orgánicas de la fuente de haluro, por ejemplo,
R y R', son adecuadamente cualquier otro radical orgánico siempre
que no contenga grupos funcionales que envenenen los catalizadores
de Ziegler convencionales.
El haluro de magnesio se puede formar previamente
a partir del compuesto de organomagnesio y la fuente de haluro o se
puede formar in situ, en cuyo caso el catalizador se prepara
con preferencia mezclando en un disolvente o medio de reacción (1)
adecuado el componente de organomagnesio y (2) la fuente de haluro,
seguido de los otros componentes catalíticos.
Se puede utilizar útilmente cualquiera de los
compuestos de metales de transición de Ziegler-Natta
convencionales como el componente de metal de transición en la
preparación del componente catalítico soportado. Típicamente, el
componente de metal de transición es un compuesto de un metal del
Grupo IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición está
representado, generalmente, por las fórmulas:
TrX'_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX'_{4-q}R^{2}_{q}, VOX'_{3} y
VO(OR^{1})_{3}.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB, con
preferencia un metal del Grupo IVB o VB, con preferencia titanio,
vanadio o zirconio,
q es 0 o un número igual o menor que 4,
X' es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, un grupo arilo o un
grupo cicloalquilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, un grupo arilo, un
grupo aralquilo o aralquilos sustituidos.
El arilo, los aralquilos y los aralquilos
sustituidos contienen de 1 a 20 átomos de carbono, con preferencia
de l a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de metal de
transición contiene un grupo hidrocarbilo, R^{2}, que es un grupo
alquilo, cicloalquilo o aralquilo, el grupo hidrocarbilo no
contendrá con preferencia un átomo de H en la posición beta con
respecto al enlace de metal carbono. Ejemplos ilustrativos pero no
limitativos de grupos aralquilo son metilo,
neo-pentilo, 2,2-dimetilbutilo,
2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo;
y grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Se
pueden emplear, si se desea, mezclas de dichos compuestos de metales
de transición.
Ejemplos ilustrativos de los compuestos de
metales de transición incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OCH_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2} y
Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3},
Ti(O-i-C_{3}H_{7})_{4}
y
Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4}.
Ejemplos ilustrativos de compuestos de vanadio
incluyen VCl_{4}, VOCl_{3},
VO(OC_{2}H_{5})_{3} y
VO(OC_{4}H_{9})_{3}.
Ejemplos representativos de compuestos de
zirconio incluyen ZrCl_{4}, ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}),
ZrCl_{2}(OC_{2}H_{5})_{2}, ZrCl
(OC_{2}H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCl_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2} y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
(OC_{2}H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCl_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2} y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
Como se ha indicado anteriormente, se pueden
emplear útilmente mezclas de los compuestos de metales de
transición, no imponiéndose ninguna restricción sobre el número de
compuestos de metales de transición que pueden ponerse en contacto
con el soporte. Se puede emplear útilmente cualquier compuesto de
halogenuro y alcóxido de metal de transición o mezclas de los
mismos. Se prefieren especialmente los compuestos de metales de
transición anteriormente nombrados, siendo los más preferentes
tetracloruro de vanadio, oxicloruro de vanadio, tetraisopropóxido de
titanio, tetrabutóxido de titanio y tetracloruro de titanio.
Los materiales de catalizadores de Ziegler
adecuados se pueden derivar asimismo de soportes basados en óxidos
inertes y compuestos de metales de transición. Se describen ejemplos
de dichas composiciones adecuadas para su utilización en el
procedimiento de polimerización en solución en la patente de los
EE.UU. Nº 5.420.090 (Spencer y otros), cuyas descripciones se
incorporan en la presente memoria como referencia.
La cantidad del homopolímero preparado con un
catalizador distinto del utilizado para preparar el copolímero de
etileno de la presente invención incorporado en la composición de
mezcla de la presente invención es de 1 a 99, con preferencia de 10
a 90, con mayor preferencia de 25 a 75 y con la mayor preferencia de
35 a 65 por ciento en peso basado en los pesos combinados de los
componentes I y II.
El índice de fusión (I_{2}) para el
homopolímero preparado con un catalizador y un procedimiento
distintos de los utilizados para preparar el copolímero de etileno
de la presente invención incorporado en la composición de mezcla de
la presente invención es generalmente de 0,0001 a 10.000, con
preferencia de 0,001 a 5.000, con mayor preferencia de 0,01 a 3.000
g/10 min.
La relación I_{21,6}/I_{2} del homopolímero
preparado con un catalizador y un procedimiento distintos de los
utilizados para preparar el copolímero de etileno de la presente
invención incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es de 15 a 80, con preferencia de 18 a 70, y con mayor
preferencia de 20 a 60, o la relación I_{10}/I_{2} es de 5 a 40,
con preferencia de 5,3 a 35 y con mayor preferencia de 5,5 a 30.
La relación M_{w}/M_{n} del homopolímero
preparado con un catalizador y un procedimiento distintos de los
utilizados para preparar el copolímero de etileno de la presente
invención incorporado en la composición de mezcla de la presente
invención es generalmente de 2,5 a 12, con preferencia de 2,8 a 10,
y con mayor preferencia de 3 a 9.
Si se necesitan mezclas del copolímero de etileno
de la presente invención descrito en la presente memoria, con
interpolímeros de etileno adicionales, cada componente se puede
preparar independientemente en diferentes reactores, y
posteriormente se mezclan entre sí.
Las composiciones de mezclas se pueden producir
asimismo por medio de un procedimiento de polimerización continua
controlada (en lugar de una operación discontinua o semidiscontinua)
utilizando por lo menos un reactor. Con preferencia, sin embargo, el
copolímero de etileno de la presente invención y los componentes de
interpolímeros de etileno adicionales de las composiciones de
mezclas se preparan en un esquema de reactores múltiples, que se
hacen funcionar ya sea en paralelo o en serie, tal como se da a
conocer en los documentos USP 3.914.342 (Mitchell) y WO 94/00.500,
cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria como
referencia. Por ejemplo, se pueden utilizar por lo menos dos
reactores que se hacen funcionar en serie, es decir, uno después del
otro. Alternativamente, los reactores se pueden hacer funcionar en
paralelo, es decir, llevando a cabo las etapas de polimerización A y
B en reactores independientes y combinando posteriormente las
corrientes en fusión para proporcionar una mezcla de producto de
material compuesto. En el esquema de múltiples reactores, por lo
menos uno de los reactores produce el copolímero de etileno de la
presente invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado
descrito en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento
en suspensión, y por lo menos uno de los reactores produce los
componentes adicionales de la mezcla utilizando los catalizadores
únicos o múltiples requeridos a las temperaturas, presiones y
concentraciones de alimentación de polimerización requeridas para
producir el polímero con las propiedades deseadas.
Así, en una realización, se prepara el copolímero
de etileno de la presente invención utilizando el catalizador de
metaloceno soportado descrito en la presente memoria, en condiciones
de un procedimiento en suspensión en un primer reactor en la Etapa A
y el contenido del primer reactor se hace pasar a un segundo reactor
en el que se ajustan las concentraciones de alimentación y la
temperatura, para formar en condiciones de un procedimiento en
suspensión en la Etapa B, un segundo copolímero de etileno de la
presente invención que presenta un peso molecular y una densidad
diferentes.
En una realización adicional, se prepara el
copolímero de etileno de la presente invención utilizando el
catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria,
en condiciones de un procedimiento en suspensión en un primer
reactor en la Etapa A y el contenido del primer reactor se hace
pasar a un segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones
de alimentación y la temperatura, y se añaden uno o más
catalizadores de Ziegler descritos en la presente memoria, para
formar, en la Etapa B, en condiciones de un procedimiento en
suspensión, el componente de interpolímero de etileno heterogéneo o
de homopolímero de etileno de la mezcla de polímeros con las
propiedades deseadas.
En una realización adicional, se prepara el
copolímero de etileno de la presente invención utilizando el
catalizador de metaloceno soportado descrito en la presente memoria,
en condiciones de un procedimiento en suspensión en un primer
reactor en la Etapa A y el contenido del primer reactor entra en un
segundo reactor en el que se ajustan las concentraciones de
alimentación y las temperaturas y se añade uno de los catalizadores
de metaloceno descritos en la presente memoria para formar el
componente de interpolímero o de homopolímero de etileno homogéneo
de la mezcla de polímeros con las propiedades deseadas en la Etapa B
en condiciones de un procedimiento en solución. En una realización
adicional, se prepara el copolímero de etileno de la presente
invención utilizando el catalizador de metaloceno soportado descrito
en la presente memoria, en condiciones de un procedimiento en
suspensión en un primer reactor en la Etapa A y el contenido del
primer reactor se hace pasar a un segundo reactor en el que se
ajustan la temperatura y las concentraciones de alimentación, y se
añaden uno o más catalizadores de Ziegler descritos en la presente
memoria, para formar, en la Etapa B, en condiciones de un
procedimiento en solución, el componente de interpolímero de etileno
heterogéneo u homopolímero de etileno de la mezcla de polímeros con
las propiedades deseadas.
Se pueden incluir asimismo en las formulaciones
aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo, compuestos fenólicos
con impedimento estérico (por ejemplo, Irganox™ 1010), fosfitos (por
ejemplo, Irgafos™ 168)), aditivos de adherencia (por ejemplo, PIB),
aditivos antibloqueo, pigmentos y materiales de carga, en una
cantidad que no interfiera con las propiedades de formulación
mejoradas descubiertas por los solicitantes. Tanto el Irganox™ como
el Irgafos™ son marcas comerciales de Ciba Geigy Corporation y son
preparados por ésta. El Irgafos™ 168 es un estabilizador basado en
fosfito y el Irganox™ 1010 es un estabilizador basado en polifenol
con impedimento estérico (por ejemplo,
tetraquis[metilen-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato)]-metano.
La densidad de las composiciones de mezclas
finales de la presente invención es generalmente de 0,870 a 0,980,
con preferencia de 0,915 a 0,975, con mayor preferencia de 0,935 a
0,970, y con la mayor preferencia de 0,945 a 0,968 g/cm^{3}.
El índice de fusión, I_{2}, de las
composiciones de mezclas finales de la presente invención, es
generalmente de 0,0001 a 10.000, con preferencia de 0,001 a 5.000 y
con mayor preferencia de 0,01 a 3.000 g/10 min.
La relación I_{10}/I_{2} de las composiciones
de mezclas finales de la presente invención es de 5 a 100, con
preferencia de 5 a 90 y con mayor preferencia de 5 a 80, o la
relación I_{21,6}/I_{2} de las composiciones de mezclas finales
de la presente invención es de 20 a 200, con preferencia de 30 a
180, con mayor preferencia de 40 a 150 y con la mayor preferencia de
50 a 130.
La relación M_{w}/M_{n} de las composiciones
de mezcla finales de la presente invención es de 2,5 a 50, con
preferencia de 3 a 45 y con mayor preferencia de 5 a 40.
El copolímero de etileno de la presente invención
presenta una característica específica de distribución del contenido
de comonómero, en la que, en un aspecto, cuanto menor es el peso
molecular de una fracción de copolímero en una distribución de pesos
moleculares de un copolímero de etileno, menor es el contenido de
comonómero de la fracción de copolímero; y, en otro aspecto, cuanto
mayor es el peso molecular de una fracción de copolímero, mayor es
el contenido de comonómero de la fracción de copolímero. En virtud
de esta característica de distribución del contenido de comonómero,
el copolímero de etileno de la presente invención presenta
excelentes propiedades, tales como una alta resistencia al choque y
una excelente resistencia a la fisuración bajo tensión ambiental
(ESCR). Adicionalmente, el copolímero de etileno de la presente
invención no exhibe una amplia cola, tanto en el lado de bajo peso
molecular como en el lado de alto peso molecular, de tal manera que
el copolímero de etileno no contiene sustancialmente impurezas tales
como una cera o un gel. Adicionalmente, siempre que el procedimiento
de la presente invención se aplique esencialmente a la producción de
un copolímero de etileno, se puede utilizar muy ventajosamente en un
modo preferente de la presente invención cualquier procedimiento en
el que se producen independientemente dos o más copolímeros de
etileno diferentes que presentan diferentes contenidos de comonómero
y se mezclan por medio de una amasadora, y un procedimiento en el
que se produce un copolímero de etileno que comprende una mezcla de
dos o más componentes de copolímero de etileno diferentes que
presentan diferentes contenidos de comonómero mediante una
polimerización de múltiples etapas o utilizando una pluralidad de
diferentes tipos de catalizadores que se han de utilizar en la
presente invención. La mezcla de los copolímeros de etileno
producidos mediante el procedimiento preferente anteriormente
mencionado de la presente invención puede presentar una distribución
del contenido de comonómero en el que el contenido de comonómero
varía continuamente en concordancia con un aumento del peso
molecular del copolímero, al contrario que la de la mezcla de
copolímeros de etileno convencionales. Por lo tanto, de acuerdo con
el procedimiento en suspensión anteriormente mencionado de la
presente invención, se pueden obtener excelentes características con
respecto a la distribución del contenido de comonómero de la mezcla
de los copolímeros de etileno, lo cual no se ha conseguido mediante
los procedimientos de las técnicas anteriores.
Debido a las excelentes propiedades y
características anteriormente mencionadas, el copolímero de etileno
y las composiciones de mezclas de la presente invención se pueden
utilizar ventajosamente para la producción de películas de soplado,
películas moldeadas, películas estratificadas, artículos moldeados
por soplado, artículos moldeados por inyección, tubos y materiales
de revestimiento para cables de transmisión eléctrica.
La presente invención se ilustrará adicionalmente
a continuación con mayor detalle con referencia a los siguientes
Ejemplos y Ejemplos Comparativos, que no deberán considerarse que
limitan el alcance de la presente invención.
Se suspendieron 20 g de sílice
SP-9-10046 (preparada y vendida por
Grace GmbH, Alemania), que se había tratado a una temperatura de
250ºC durante 2 horas a vacío, en 250 ml de tolueno. A la suspensión
resultante se le añadió una solución de 20 ml (0,11 mol) de
trietilaluminio en 100 ml de tolueno. La mezcla resultante se agitó
durante 2 horas, se filtró, se lavó con dos porciones de 100 ml de
tolueno de nueva aportación y se secó a vacío. Los 22 g resultantes
de mezcla seca se suspendieron en 300 ml de tolueno y se calentaron
a una temperatura de 70ºC, con lo cual se obtuvo una suspensión. A
esta suspensión se le añadió una solución de 1,25 g (1,77 mmol) de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de trietilamonio en 200 ml de tolueno que se habían calentado y
mantenido a una temperatura de 70ºC durante 30 minutos. Después de
la adición se retiró el calentamiento y la mezcla resultante se
agitó durante 3 horas. Después de esto, se añadió a la mezcla una
parte alícuota de 12,3 ml de una solución 0,0714 M de color violeta
oscuro de
(N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co.,
EE.UU. de América) y la mezcla resultante se agitó durante 2 horas
para obtener un sistema catalítico sólido de color verde.
Se alimentaron continuamente isopentano, etileno,
1-buteno, hidrógeno y el sistema catalítico sólido
a un reactor del tipo de depósito de 10 litros de capacidad,
encamisado, con agitación continua. Los caudales de isopentano,
etileno, 1-buteno e hidrógeno fueron,
respectivamente, de 2.500 g/h, 700 g/h, 20 g/h y 0,3 litros/h. El
producto en suspensión formado se extrajo continuamente del reactor.
La presión total del reactor fue de 15,4 kg/cm^{2} (15 atm.) y la
temperatura interna del reactor se mantuvo a 70ºC. La suspensión
extraída se alimentó a un depósito de evaporación súbita para
eliminar el diluyente y se obtuvo un polvo de copolímero de etileno
seco, que fluía libremente.
El copolímero de etileno así obtenido presentó
las siguientes propiedades: una densidad determinada mediante la
norma ASTMD-792 de 0,929 g/cm^{3}; un índice de
fusión de 0,50 g/10 minutos medido mediante la norma ASTM
D-1238 a una temperatura de 190ºC bajo una carga de
2,16 kg; un M_{w} de 152.000 y una relación M_{w}/M_{n} de
4,5, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular
sobre un perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC
en el cual el perfil mostró un pico que presentaba una intensidad
máxima) de 69.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del
perfil de distribución de contenidos de comonómero presentó un
gradiente de 0,0013 dentro del intervalo de 22.000 a 220.000 en
términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log
(69.000)-log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la
cual se exhibió una cantidad máxima de extracción) de 86ºC medida
por CFC; en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que presentó
un gradiente de -0,053 a partir de la correlación entre una
temperatura arbitraria que quedaba dentro del intervalo comprendido
entre 86ºC y 96ºC y un punto sobre un perfil de distribución de
pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a la
temperatura arbitraria, en que dicho punto presentaba un pico que
presentaba una intensidad máxima; y la cantidad total de fracciones
de copolímero extraída a temperaturas de 76ºC o inferiores en la CFC
fue de 3,1% en peso.
Ejemplos 2 y
3
Se añadieron 25 g de sílice
SP-9-10046 (preparada y vendida por
Grace GmbH, Alemania) que presentaba un contenido de agua de 3,5% en
peso a 508 g de una solución de metilalumoxano al 10% en tolueno
(producido y vendido por Witco GmbH, Alemania) mientras que se
agitaba continuamente. La mezcla se agitó durante dos horas
adicionales y a continuación el disolvente se eliminó a presión
reducida a una temperatura de 20ºC, para proporcionar un polvo que
fluía libremente. El polvo que fluía libremente resultante se
calentó seguidamente a una temperatura de 175ºC durante dos horas a
presión reducida. El polvo resultante se volvió a suspender en 700
ml de tolueno y la mezcla se lavó con dos porciones de tolueno de
nueva aportación a 100ºC. El soporte se secó a continuación a vacío
a una temperatura de 120ºC durante 1 hora. Se obtuvieron 63,9 g de
soporte que presentaba un contenido de aluminio de 26,4% en
peso.
A 60 g del soporte se le añadió una parte
alícuota de 33,6 ml de una solución 0,0714 M de color violeta oscuro
de
(N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N-(eta^{4}-1,3-pentadieno)
de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por EXXON Chemical Co.,
EE.UU. de América) y la mezcla se agitó durante varias horas, para
proporcionar un catalizador soportado de color verde.
Se repitieron sustancialmente los mismos
procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 1, excepto en que
los caudales de isopentano, etileno, 1-buteno e
hidrógeno se cambiaron tal como se indica en la Tabla 1. Los
resultados de las reacciones se muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 4 a
6
Se utilizaron sustancialmente los mismos
procedimientos que en los Ejemplos 2 y 3 para producir el
catalizador soportado, excepto en que se utilizó una sílice tratada
con MAO diferente en la que el MAO se inmovilizó asimismo sobre la
sílice, pero utilizando un procedimiento diferente.
Se utilizaron sustancialmente los mismos
procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 1, excepto en que
las temperaturas de polimerización y los caudales de isopentano,
1-buteno e hidrógeno se cambiaron tal como se indica
en la Tabla 1. Los datos de gradiente y CFC 1 y CFC 2 para los
Ejemplos 4 a 6 son extrapolaciones, basadas en la densidad, a partir
de los resultados de los Ejemplos 1 a 3.
Los resultados de las reacciones se muestran en
la Tabla 1.
Se disolvieron 6,2 g (8,8 mmol) de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de trietilamonio en 4 litros de tolueno que se habían calentado y
mantenido a una temperatura de 90ºC durante 30 minutos. A este
disolvente se le añadió una parte alícuota de 40 ml de una solución
1 M de trihexilaluminio en tolueno. La mezcla resultante se agitó
durante 1 min a 90ºC. En un segundo recipiente, se suspendieron 100
g de sílice P-10 (preparada y vendida por Fuji
Silysia, Japón), que se habían tratado a una temperatura de 500ºC
durante 3 horas en una corriente de nitrógeno, en 1,7 litros de
tolueno. Esta suspensión de sílice se calentó a 90ºC. A esta
suspensión de sílice se le añadió dicha mezcla de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de trietilamonio y trietilaluminio que se encontraba a una
temperatura de 90ºC, y la suspensión resultante se agitó durante 3
horas a 90ºC. Se añadió una parte alícuota de 206 ml de una solución
1 M de trihexilalumino en tolueno. La mezcla resultante en
aproximadamente 5,9 litros de tolueno se agitó a 90ºC durante 1
hora. Seguidamente, el material sobrenadante de la mezcla resultante
se eliminó mediante un procedimiento de decantación utilizando
tolueno a 90ºC para eliminar el exceso de trihexilaluminio. La
decantación se repitió 5 veces. Después de esto, se añadió a la
mezcla una parte alícuota de 20 ml de una solución 0,218 M de color
violeta oscuro de
(N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co.,
EE.UU. de América) y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas
para obtener un sistema catalítico sólido de color verde.
Se alimentaron continuamente hexano, etileno,
1-buteno, hidrógeno y el sistema catalítico sólido a
un reactor de depósito con agitación continua. Los caudales de
hexano, etileno e hidrógeno fueron, respectivamente, de 46,2 kg/h,
0,15 kg/h y 0,15 kg/h. Los caudales de 1-buteno
fueron de 0,11 kg/h (Ejemplo 7). El producto en suspensión formado
se extrajo continuamente del reactor. La presión total del reactor
fue de 10 atm y la temperatura interna del reactor se mantuvo a
80ºC. La suspensión extraída se alimentó a un depósito de
evaporación para eliminar el diluyente y se obtuvo un polvo de
copolímero de etileno seco, que fluía libremente. Las propiedades de
los copolímeros de etileno así obtenidos se muestran en la Tabla
2.
Se suspendieron 200 g de sílice
P-10 (preparada y vendida por Fuji Silysia, Japón),
que se habían tratado a una temperatura de 500ºC durante 3 horas en
una corriente de nitrógeno, en 5 litros de hexano. A la suspensión
resultante se le añadió una parte alícuota de 400 ml de una solución
1 M de trietilaluminio en hexano. La mezcla resultante se agitó
durante 0,5 horas a temperatura ambiente. A esta suspensión se le
añadió una solución de 20,1 g (17,6 mmol) de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenil)borato
de bis(seboalquil hidrogenado)metilamonio en 296 ml de
tolueno. La mezcla resultante se agitó durante 0,5 horas a
temperatura ambiente. Después de esto, se añadió a la mezcla una
parte alícuota de 60 ml de una solución 0,218 M de color violeta
oscuro de
(N-1,1-dimetiletil)dimetil[1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il]silanaminato[(2-)N]-(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
de titanio en ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co.,
EE.UU. de América) y la mezcla resultante se agitó durante 3 horas a
temperatura ambiente con lo cual se obtuvo un sistema catalítico
sólido de color verde.
Se repitieron sustancialmente los mismos
procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 7, excepto en que
el caudal de 1-buteno se cambió tal como se indica
en la Tabla 1.
Los resultados de las reacciones se muestran en
la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
1
Un matraz de 1.000 ml de capacidad se cargó con
508 g de una solución al 10% de metilaluminoxano en tolueno
(producido y vendido por Witco GmbH, Alemania) y a continuación se
añadieron al matraz 25 g de sílice SD 3216.30 (preparada y vendida
por Grace GmbH, Alemania) que presentaba un contenido de agua de
aproximadamente 3,5% en peso mientras que se agitaba continuamente.
La mezcla resultante se agitó durante 2 horas adicionales y a
continuación el disolvente se eliminó a presión reducida a una
temperatura de 20ºC, con lo cual se obtuvo un polvo que fluía
libremente. El polvo obtenido se calentó a continuación a una
temperatura de 175ºC durante 2 horas a vacío. El polvo se volvió a
suspender en 700 ml de tolueno. La mezcla resultante se calentó y se
mantuvo a reflujo durante 1 hora. La mezcla se filtró, se lavó con
dos porciones de tolueno de nueva aportación a una temperatura de
100ºC y se secó a vacío a 120ºC durante 1 hora. Como resultado de
ello, se obtuvieron 63,9 g de una mezcla seca que presentaba un
contenido de aluminio de 23,8% en peso.
Se preparó un sistema catalítico sólido
suspendiendo 0,5 g de la mezcla seca anteriormente obtenida en 20 ml
de ISOPAR™ E (producido y vendido por Exxon Chemical Co., EE.UU. de
América), y después de agitarse durante unos cuantos minutos para
dispersar la mezcla seca, se añadió una parte alícuota de 0,142 ml
de una solución de color marrón anaranjado oscuro de
[(tert-butilamido)(dimetil)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano
dimetiltitanio. La mezcla resultante se agitó durante unos cuantos
minutos para así obtener un sistema catalítico sólido de color
amarillo-anaranjado.
Un reactor de 3 litros de capacidad con sistema
de agitación se cargó con 1.191 ml de ISOPAR™ E (producido y vendido
por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América), 309 ml de
1-octeno y 0,3 litros de hidrógeno. El contenido del
reactor se calentó a una temperatura de 80ºC y se añadió etileno al
reactor en una cantidad suficiente para llevar la presión total del
reactor a aproximadamente 31 kg/m^{2} (31 atm). El sistema
catalítico sólido que contenía 1,5 \mumol de titanio se añadió al
reactor, con lo cual se inició una reacción de polimerización. Se
suministró etileno al reactor continuamente bajo demanda. Después de
21 minutos, la conducción de etileno se bloqueó y el contenido del
reactor se descargó en un recipiente para muestras. El copolímero
resultante se secó durante una noche. Como resultado de ello, se
obtuvieron 41 g de un copolímero de etileno.
El copolímero resultante así obtenido presentó
las siguientes propiedades: una densidad de 0,883 g/cm^{3}; un MFR
de 0,35 g/10 minutos medido a una temperatura de 190ºC bajo una
carga de 2,16 kg: un M_{w} de 130.000 y una relación
M_{w}/M_{n} de 3,5, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en
el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos
moleculares medido por GPC en el cual el perfil mostró un pico que
presentaba una intensidad máxima) de 96.000; una línea recta
aproximada obtenida a partir del perfil de distribución de contenido
de comonómeros presentó un gradiente de 0,0030 dentro del intervalo
de 30.000 a 304.000 en términos de un peso molecular Mc que
satisface la fórmula log (96.000)-log (Mc) \leq
0,5; una temperatura (a la cual se mostró una cantidad máxima de
extracción) de 37ºC se midió por CFC; en la CFC se obtuvo una línea
recta aproximada que presentaba un gradiente de -0,010 a partir de
la correlación entre una temperatura arbitraria que quedaba dentro
del intervalo comprendido entre 37ºC y 47ºC y un punto sobre el
perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de
copolímero extraída a una temperatura arbitraria, en que dicho punto
presentaba un pico que presentaba una intensidad máxima; y la
cantidad total de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas
de 27ºC o inferiores en la CFC fue de 18,5% en peso.
Ejemplo Comparativo
2
Un matraz de vidrio de 200 ml de capacidad, que
se había purgado completamente con nitrógeno gas, se cargó con 4,0 g
de sílice (preparada y vendida por Fuji Silysia Chemical Ltd.,
Japón) y 40 ml de tolueno. La mezcla resultante se agitó para
obtener una suspensión. La suspensión obtenida se enfrió a una
temperatura de -10ºC. A la suspensión enfriada se le añadieron gota
a gota 30 ml de una solución de metilaluminoxano (producido y
vendido por Albemarle Corporation, EE.UU. de América) en tolueno
(concentración de Al: 1 mol/litro) durante 1 hora en una atmósfera
de nitrógeno, mientras que se mantenía la temperatura de la
suspensión a -10ºC. La mezcla resultante se mantuvo a 0ºC durante 1
hora y a continuación a temperatura ambiente durante 1 hora, en la
atmósfera de nitrógeno. Posteriormente, la temperatura de la mezcla
se elevó adicionalmente a 110ºC, de tal manera que la mezcla se
mantuvo a reflujo durante 3 horas, en la atmósfera de nitrógeno.
Durante una serie de las operaciones anteriormente mencionadas, se
observó la generación de gas metano a partir de la mezcla.
Seguidamente, la mezcla se enfrió a 20ºC, de tal manera que se
obtuvo una suspensión de sílice que presentaba metilaluminoxano
cargado sobre la misma.
Un autoclave de acero inoxidable de 1,6 litros de
capacidad, que se había purgado completamente con nitrógeno gas, se
cargó con 0,8 litros de hexano y a continuación se añadieron 0,2
mmol de triisobutilaluminio al hexano en el autoclave. A la mezcla
resultante se le añadió la suspensión de sílice anteriormente
obtenida en una cantidad de 0,3 mmol en términos del aluminio del
metilaluminoxano llevado por la sílice. Se añadió etileno al
autoclave en una cantidad suficiente para llevar la presión
manométrica total del autoclave a 7 kg/cm^{2}-G.
La temperatura interna del autoclave se ajustó a 65ºC. Se añadió al
autoclave una solución de dicloruro de
bis(n-butilciclopentadienil)zirconio
(que es conocido como un metaloceno) en tolueno en una cantidad de
1,0 \mumol en términos de zirconio, y la temperatura interna del
autoclave se elevó a 70ºC, con lo cual se inició una reacción de
polimerización del etileno. El etileno se suministró al autoclave
continuamente bajo demanda.
Se llevó a cabo la reacción de polimerización
mientras se mantenía la presión manométrica total del autoclave a 7
kg/cm^{2}-G y se mantenía la temperatura interna
del autoclave a 70ºC, de tal manera que el consumo total de etileno
fuese de 1,5 kg/cm^{2}-G.
Después de la terminación de la reacción de
polimerización, el contenido del autoclave se descargó en un
recipiente de acero inoxidable que contenía metanol. La mezcla
resultante se filtró con lo cual se obtuvo un polímero. El polímero
obtenido se secó a una temperatura de 50ºC durante una noche. Como
resultado de ello, se obtuvo un copolímero de etileno.
El autoclave se abrió y se examinó el interior
del mismo. No se observó ninguna cantidad de polímero adherido a la
pared interna del autoclave.
El copolímero de etileno así obtenido presentó
las siguientes propiedades: una densidad de 0,926 g/cm^{3}: un MFR
de 2,1 g/10 minutos medido a una temperatura de 190ºC bajo una carga
de 2,16 kg; un M_{w} de 88.000 y una relación M_{w}/M_{n} de
2,6, ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular
sobre un perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC
en el cual el perfil mostró un pico que presentaba una intensidad
máxima) de 63.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del
perfil de distribución de contenidos de comonómero presentó un
gradiente de -0,00005 dentro del intervalo de 20.000 a 199.000 en
términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log
(63.000) - log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la cual se
exhibió una cantidad máxima de extracción) de 85ºC medida por CFC;
en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que presentaba un
gradiente de -0,006 a partir de la correlación entre una temperatura
arbitraria que quedaba dentro del intervalo comprendido entre 85ºC y
95ºC y un punto sobre el perfil de distribución de pesos moleculares
de una fracción de copolímero extraída a la temperatura arbitraria,
en que dicho punto presentaba un pico que presentaba una intensidad
máxima; y la cantidad total de las fracciones de copolímero
extraídas a temperaturas de 75ºC o inferiores en la CFC fue de 10,8%
en peso.
Ejemplo Comparativo
3
Un reactor de 3 litros de capacidad con sistema
de agitación se cargó con 1.388 ml de ISOPAR™ E (producido y vendido
por Exxon Chemical Co., EE.UU. de América), 128 ml de
1-octeno y 0,3 litros de hidrógeno. El contenido del
rector se calentó a una temperatura de 130ºC y se añadió etileno al
reactor en una cantidad suficiente para llevar la presión total del
reactor a aproximadamente 31,9 kg/cm^{2} (31 atm).
Se añadió al reactor un sistema catalítico sólido
que contenía 0,625 \mumol de titanio, que se preparó
sustancialmente de la misma manera que en el Ejemplo 1, con lo cual
se inició una reacción de polimerización. Se suministró etileno al
reactor continuamente bajo demanda. Después de 10 minutos, la
conducción de etileno se bloqueó y el contenido del reactor se
descargó en un recipiente para muestras. El polímero resultante se
secó durante una noche, con lo cual se obtuvieron 30 g de un
copolímero de etileno.
El copolímero de etileno así obtenido presentó
las siguientes propiedades: una densidad de 0,912 g/cm^{3}; un MFR
de 4,5 g/10 minutos medida a una temperatura de 190ºC bajo una carga
de 2,16 kg: un Mw de 130.000 y una relación M_{w}/M_{n} de 2,5,
ambos medidos por GPC; un Mt (un punto en el peso molecular sobre un
perfil de distribución de pesos moleculares medido por GPC en el
cual el perfil mostraba un pico que presentaba una intensidad
máxima) de 50.000; una línea recta aproximada obtenida a partir del
perfil de distribución de contenidos de comonómero presentó un
gradiente de 0,00003 dentro del intervalo de 16.000 a 158.000 en
términos de un peso molecular Mc que satisface la fórmula log
(50.000)-log (Mc) \leq 0,5; una temperatura (a la
cual se exhibió una cantidad máxima de extracción) de 74ºC medida
por CFC; en la CFC se obtuvo una línea recta aproximada que
presentaba un gradiente de -0,033 a partir de la correlación entre
una temperatura arbitraria que quedaba dentro del intervalo
comprendido entre 74ºC y 84ºC y un punto sobre el perfil de
distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero
extraída a la temperatura arbitraria, en que dicho punto presentaba
un pico que presentaba una intensidad máxima; y la cantidad total de
fracciones de copolímero extraídas a temperaturas de 64ºC o
inferiores en la CFC fue de 13,4% en peso.
Ejemplo Comparativo
4
Se analizó un copolímero de etileno
comercialmente disponible, EXACT™ 3029 (producido y vendido por
Exxon Chemical Co., EE.UU. de América). Los resultados del análisis
se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
5
Se analizó un copolímero de etileno
comercialmente disponible, SP 2040 (producido y vendido por Mitsui
Petro-chemical Industries, Ltd., Japón). Los
resultados del análisis se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo
6
Se analizó un copolímero de etileno
comercialmente disponible, PL 1880 (producido y vendido por The Dow
Chemical Co., EE.UU. de América). Los resultados del análisis se
muestran en la Tabla 2.
En la Tabla 2, se indican las propiedades del
copolímero de etileno de la presente invención, que se obtuvo en el
Ejemplo 1, junto con las de los copolímeros de etileno que se
obtuvieron individualmente en los Ejemplos Comparativos 1 a 3 y las
de los copolímeros de etileno comercialmente disponibles de los
Ejemplos Comparativos 4 a 6. Resulta evidente que cualquiera de los
copolímeros de etileno de los Ejemplos Comparativos 1 a 6 no
presentan las propiedades que coinciden con las del copolímero de
etileno de la presente invención.
Ejemplo Comparativo
7
Se utilizó para la polimerización un catalizador
de Ziegler-Natta soportado sobre cloruro de magnesio
que presentaba aproximadamente 2% en peso de Ti sobre la superficie
del soporte.
Se alimentaron continuamente hexano, etileno,
1-buteno, hidrógeno y el sistema catalítico sólido a
un reactor de depósito con agitación continua sustancialmente tal
como se describe en el Ejemplo 1 para producir el polvo de
copolímero, cuyas propiedades se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos 9 a
12
Se utilizaron sustancialmente los mismos
procedimientos de polimerización que en el Ejemplo 1, excepto en que
el complejo de metal de transición utilizado para preparar los
componentes 1 y 2 fue
[(tert-butilamido)(dimetil)(tetrame-
til-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano dimetiltitanio y los caudales de isopentano, 1-buteno e hidrógeno se cambiaron para producir las propiedades del polímero para los Componentes I y II expuestas en la Tabla 3. Las mezclas se prepararon en un mezclador de 2 paletas en forma de Z Winkworth. Este mezclador interno está equipado con dos paletas de mezcla que giran a diferentes rpm: el tornillo frontal gira a 52 rpm, y el tornillo posterior a 30 rpm. La capacidad de tratamiento es de 1,2 litros.
til-\eta^{5}-ciclopentadienil)silano dimetiltitanio y los caudales de isopentano, 1-buteno e hidrógeno se cambiaron para producir las propiedades del polímero para los Componentes I y II expuestas en la Tabla 3. Las mezclas se prepararon en un mezclador de 2 paletas en forma de Z Winkworth. Este mezclador interno está equipado con dos paletas de mezcla que giran a diferentes rpm: el tornillo frontal gira a 52 rpm, y el tornillo posterior a 30 rpm. La capacidad de tratamiento es de 1,2 litros.
Los polvos se mezclaron en seco en primer lugar
con 2.000 ppm de Irganox® B225, disponible en la entidad Ciba Geigy.
Se cargaron a continuación lotes de 350 g de la mezcla de la
composición deseada y se mezclaron durante 10 minutos a una
temperatura de 190ºC. Después de mezclarse, se extrajo el polímero y
se molió en un triturador Heinrich Dreher S20. El polímero triturado
estuvo entonces listo para un moldeo por compresión. Los resultados
de los ensayos de las diversas composiciones de mezclas se muestran
en la Tabla 4.
Ejemplos 13 a
16
Se repitieron sustancialmente los mismos
procedimientos de polimerización que en los Ejemplos 7 y 8 para
producir los copolímeros de etileno utilizados como Componente II,
excepto en que se ajustó la relación de flujo de hexano, etileno,
1-buteno e hidrógeno junto con la temperatura de
polimerización. Los copolímeros de etileno producidos en los
Ejemplos 7 y 8 se utilizaron como Componente I. Las propiedades del
polímero para el Componente I y el Componente II y la formulación de
la mezcla se exponen en la Tabla 5. Las mezclas se prepararon
utilizando el extrusor de doble tornillo (PCM-45,
fabricado por IKEGAI, Co., Ltd., Japón). El tornillo gira a una
velocidad de 100 a 200 rpm. La temperatura del cuerpo cilíndrico del
tornillo fue de 220ºC.
Los polvos se mezclaron en seco en primer lugar
con 2.000 ppm de Irganox® 1076 disponible de la entidad Ciba Geigy,
600 ppm de estearato de calcio y 1.000 pmm de P-EPQ®
disponible de la entidad Sando. Los resultados de los ensayos de las
diversas composiciones de mezclas se muestran en la Tabla 6.
Ejemplos Comparativos 8 a
10
Se utilizaron sustancialmente los mismos
procedimientos de polimerización que en el Ejemplo comparativo 7
para producir los homopolímeros de etileno utilizados para el
Componente II. Asimismo, se utilizó el copolímero de etileno
producido en el Ejemplo Comparativo 7 como Componente I. Las
propiedades del polímero para el Componente I y el Componente II y
la formulación de mezcla se exponen en la Tabla 5. Las mezclas se
prepararon utilizando el mismo procedimiento que en los Ejemplos 13
a 16. Los resultados de los ensayos de las diversas composiciones de
mezclas se muestran en la Tabla 6.
Los Ejemplos 9 a 16 muestran el excelente
equilibrio de propiedades tales como resistencia al choque a baja
temperatura (medida por Gc a 0 y -20ºC y por la resistencia al
choque Charpy a -20ºC), la capacidad de elaboración (medida mediante
V a 100 l/s y por I_{21,6}) y ESCR (medida por PENT y por el
ensayo ESCR de curvado) para las diversas composiciones de mezclas y
que dicho balance se consigue de la mejor manera disponiendo el
comonómero con preferencia en el componente de alto peso molecular.
Adicionalmente, queda claro que los Ejemplos 13 a 16 exhiben
superiores propiedades en comparación con las de los Ejemplos
Comparativos 8 a 10.
*^{1} Gradiente significa un gradiente de una
línea recta aproximada obtenida a partir de un perfil de
distribución de contenidos de comonómero.
*^{2} CFC 1 significa, en la CFC, un gradiente
de una línea recta aproximada obtenida a partir de la correlación
entre una temperatura arbitraria (que queda dentro del intervalo
comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una
cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es 10ºC
superior a la primera temperatura) y un punto sobre el perfil de
distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero
extraída a la temperatura arbitraria, punto en que el perfil de
distribución de pesos moleculares exhibe un pico que presenta una
intensidad máxima.
*^{3} CFC 2 significa un porcentaje de la suma
de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas
a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera
temperatura anteriormente mencionada con respecto a la cantidad
total de fracciones de copolímero medida por CFC.
*^{1} Gradiente significa un gradiente de una
línea recta aproximada obtenida a partir de un perfil de
distribución de contenidos de comonómero.
*^{2} CFC 1 significa, en la CFC, un gradiente
de una línea recta aproximada obtenida a partir de la correlación
entre una temperatura arbitraria (que queda dentro del intervalo
comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una
cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura que es 10ºC
superior a la primera temperatura) y un punto sobre el perfil de
distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero
extraída a la temperatura arbitraria, punto en que el perfil de
distribución de pesos moleculares exhibe un pico que presenta una
intensidad máxima.
*^{3} CFC 2 significa un porcentaje de la suma
de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas
a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a la primera
temperatura anteriormente mencionada con respecto a la cantidad
total de fracciones de copolímero medida por CFC.
Claims (40)
1. Procedimiento para la preparación de un
copolímero de etileno que comprende un copolímero de etileno con por
lo menos un comonómero seleccionado entre el grupo que consiste en
un compuesto representado por la fórmula H_{2}C=CHR en la que R es
un grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal, ramificado
o cíclico o un grupo arilo C_{6}-C_{20}, y un
dieno C_{4}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico,
en el que dicho copolímero de etileno presenta las siguientes
propiedades (1) a (4) :
- (1)
- una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;
- (2)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos por cromatografía de permeación de gel (GPC);
- (3)
- cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda dentro del intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC) en que en dicho punto en peso molecular dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la linea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):
(I)-l\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,005
- en la que
- T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y
- (4)
- la medición de dicho copolímero de etileno mediante CFC muestra tales características, que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC, comprendiendo dicho procedimiento copolimerizar dicho etileno con dicho comonómero en presencia de un sistema catalítico sólido que comprende: un soporte, un compuesto de metal de transición y un activador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo; y en el que:
- (i)
- la reacción de polimerización se lleva a cabo mediante polimerización en suspensión, de tal manera que el polímero producto no se funde, sino que mantiene el estado sólido durante la reacción;
- (ii)
- la especie activa del catalizador está fuertemente asociada con un soporte, de tal manera que no es liberada del soporte y no escapa del polímero que se está produciendo; y
- (iii)
- el metal de transición de dicho compuesto de metal de transición se selecciona entre los Grupos 3 a 5 de la Tabla Periódica.
2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que dicho sistema catalítico sólido comprende:
A) dicho compuesto de metal de transición; y
B) un componente catalítico soportado que
comprende:
- (a)
- como material de soporte, un compuesto organometálico en el que el metal se selecciona entre los Grupos 2 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, germanio, estaño y plomo; y
- (b)
- un compuesto activador que comprende (b-1) un catión que es capaz de reaccionar con dicho compuesto de metal de transición para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y
- (c)
- un anión compatible (b-2) que presenta hasta 100 átomos que no son de hidrógeno y que contiene por lo menos un sustituyente que comprende una fracción de hidrógeno activo.
3. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que dicho sistema catalítico sólido comprende:
A) un componente catalítico soportado que resulta
de mezclar:
- (a)
- un material de soporte y un alumoxano en el que el componente contiene de 15 a 40 por ciento en peso de aluminio, basado en el peso total del material de soporte y el alumoxano, que se obtiene por:
- (i)
- calentar dichos material de soporte y alumoxano bajo una atmósfera inerte durante un periodo de tiempo y a una temperatura suficientes para fijar el alumoxano al material de soporte, para proporcionar un componente catalítico soportado en el que una proporción no superior a 10 por ciento del aluminio presente en el componente catalítico soportado es extraíble en una extracción durante una hora con tolueno a una temperatura de 90ºC utilizando 10 ml de tolueno por cada gramo de componente catalítico soportado; y
- (ii)
- opcionalmente, someter el producto producido en la etapa (a) a una o más etapas de lavado para eliminar el alumoxano no fijado al material de soporte; y
B) dicho compuesto de metal de transición.
4. Procedimiento, según la reivindicación 2, en
el que el catión (b-1) se selecciona entre el grupo
que consiste en cationes ácidos de Bronsted, cationes carbonio,
cationes sililio y agentes oxidantes catiónicos, y en el anión
(b-2) el sustituyente que comprende una fracción de
hidrógeno activo corresponde a la siguiente fórmula (VI):
(VI)G_{q}
(T-H)_{r}
en la
que:
- G
- es un radical hidrocarbonado polivalente,
- T
- es O, S, NR o PR, en los que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical hidrocarbil germilo o hidrógeno,
- q
- es 0 ó 1, y
- r
- es un número entero de 1 a 3.
5. Procedimiento, según la reivindicación 2, en
el que la porción de anión compatible del compuesto activador
corresponde a la siguiente fórmula (VII):
(VII)[M^{'m+}Q_{n}
(G_{q}
(T-H)_{r})_{z}]^{d-}
en la
que
- M'
- es un metal o metaloide seleccionado entre los Grupos 5 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos;
- Q
- independientemente en cada caso se selecciona entre el grupo que consiste en radicales hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, incluyendo radicales hidrocarbilo sustituidos con halógeno y radicales órgano-metaloides sustituidos con hidrocarbilo y halohidrocarbilo, presentando la porción de hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro;
- G
- es un radical hidrocarbonado polivalente, que presenta r+1 valencias unido a M' y T; en la que
- T
- es O, S, NR o PR, en los que R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbil germilo, o hidrógeno;
- m
- es un número entero de 1 a 7;
- n
- es un número entero de 0 a 7;
- q
- es un número entero de 0 a 1;
- r
- es un número entero de 1 a 3;
- z
- es un número entero de 1 a 8;
- d
- es un número entero de 1 a 7; y
n+z-m=d.
6. Procedimiento, según la reivindicación 1, en
el que el sistema catalítico sólido se obtiene al combinar:
- (1)
- un componente catalítico soportado obtenido al
- (A)
- someter el material de soporte a un tratamiento térmico a una temperatura de 100ºC a 1.000ºC; combinar el material de soporte térmicamente tratado con el compuesto organometálico en un diluyente o disolvente adecuado; y posteriormente combinar el producto resultante con el compuesto activador; o
- (B)
- combinar el compuesto activador con el compuesto organometálico para formar un aducto; y combinar el aducto con el material de soporte; o
- (C)
- combinar un material de soporte que contiene agua con el compuesto organometálico; y combinar el producto resultante con
- (D)
- el compuesto activador; y
- (2)
- un compuesto de metal de transición.
7. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, en el que el compuesto de metal de
transición contiene por lo menos un grupo ligando aniónico cíclico o
no cíclico enlazado con un enlace \Pi.
8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en
el que dicho compuesto de metal de transición es un compuesto
monociclopentadienil o mono(ciclopentadienil sustituido)
metal de transición puenteado representado por la siguiente fórmula
(VII):
en la
que:
- M
- es un metal de los Grupos 3 a 5, especialmente un metal del Grupo 4, particularmente titanio;
- Cp*
- es un grupo ciclopentadienilo sustituido unido a Z' y, en un modo de enlace \eta^{5}, a M o dicho grupo está adicionalmente sustituido con uno a cuatro sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, hidrocarbiloxi, amina, y mezclas de los mismos, presentando dicho sustituyente hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, u opcionalmente, dos de dichos sustituyentes adicionales juntos hacen que Cp* presente una estructura de anillos condensados;
- Z'
- es una fracción divalente distinta de un ligando aniónico cíclico o no cíclico enlazado con un enlace \Pi, comprendiendo dicho Z' boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y opcionalmente nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 20 átomos que no son de hidrógeno; y opcionalmente Cp* y Z' juntos forman un sistema de anillos condensados;
- X
- independientemente en cada caso representa un grupo ligando aniónico (distinto de un grupo ligando aniónico cíclico, aromático enlazado con un enlace \Pi) seleccionado entre el grupo de radicales hidrocarbilo, hidrocarbileno (incluyendo hidrocarbadienilo), hidrocarbiloxi, hidruro, halo, sililo, germilo, amida y siloxi que presentan hasta 50 átomos que no son de hidrógeno; y
- n
- es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M; o mediante la siguiente fórmula (X):
en la
que:
- M
- es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2;
- L
- es un grupo que contiene un sistema \Pi aniónico cíclico, deslocalizado, a través del cual el grupo está unido a M, y dicho grupo está unido asimismo a Z;
- Z
- es una fracción unida a M por medio de un enlace \sigma, que comprende boro, o un elemento del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende asimismo nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando dicha fracción hasta 60 átomos que no son de hidrógeno; y
- X*
- es un dieno neutro, conjugado o no conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, presentando dicho X hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \Pi con M.
9. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que el material de soporte se
selecciona entre el grupo que consiste en sílice, alúmina, óxidos
mixtos de sílice y uno o más óxidos de metales de los Grupos 2 ó 13,
alúmina, magnesia y titania.
10. Copolímero de etileno que se puede obtener
mediante el procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9; en el que dicho copolímero de etileno
presenta las siguientes propiedades (1) a (4):
- (1)
- una densidad d (g/cm^{3}) de 0,870 a 0,980;
- (2)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10, en la que M_{w} y M_{n} son, respectivamente, un peso molecular medio ponderado y un peso molecular medio numérico, ambos medidos por cromatografía de permeación de gel (GPC);
- (3)
- cuando, en una cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFG) de dicho copolímero de etileno, con respecto a una extracción a una temperatura arbitraria T(ºC) que queda en el intervalo comprendido entre una primera temperatura a la cual se exhibe una cantidad máxima de extracción y una segunda temperatura la cual es la temperatura inferior de ya sea la temperatura de 10ºC superior a dicha primera temperatura o 96ºC, la correlación entre dicha temperatura arbitraria T(ºC) y un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares de una fracción de copolímero extraída a dicha temperatura arbitraria T(ºC) en que en dicho punto en el peso molecular dicho perfil de distribución de pesos moleculares de la fracción de copolímero muestra un pico que presenta una intensidad máxima se trata mediante el procedimiento de mínimos cuadrados para obtener una línea recta aproximada dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura; si existe la fracción de copolímero cuya cantidad es inferior a 1% en peso sobre la cantidad total, excluyendo la purga, de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de las temperaturas de extracción en la CFC, la fracción de copolímero se puede excluir del cálculo para la línea recta aproximada; la línea recta aproximada presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (I):
(I)-1\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,005
en la
que
- T^{1} y T^{2} son dos temperaturas de extracción arbitrarias diferentes T(ºC) dentro del intervalo comprendido entre dicha primera temperatura y dicha segunda temperatura, y
- Mp(T^{1}) y Mp(T^{2}) son, respectivamente, los pesos moleculares correspondientes a T^{1} y T^{2} sobre dicha línea recta aproximada; y
- (4)
- la medición de dicho copolímero de etileno mediante CFC muestra tales características que la suma de las respectivas cantidades de fracciones de copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC inferiores a dicha primera temperatura anteriormente definida es 8% en peso o inferior, basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de temperaturas de extracción en la CFC.
11. Copolímero de etileno, según la
reivindicación 10, en el que la relación M_{w}/M_{n} satisface
la siguiente desigualdad:
1,25 \ log \ M_{w} - 2,5
\leq \ M_{w}/M_{n} \leq 3,50 \ log \ M_{w} -
11,0.
12. Copolímero de etileno, según la
reivindicación 10, en el que dicho copolímero de etileno presenta la
siguiente propiedad (5) con las propiedades (1), (2), (3) y (4); (5)
dentro de un intervalo de pesos moleculares de dicho copolímero de
etileno que se define mediante la fórmula (II):
(II)log \ (Mt) - log \ (Mc)
<
0,5
en la
que:
- Mt es un punto en el peso molecular sobre un perfil de distribución de pesos moleculares en el cual dicho perfil muestra un pico que presenta una intensidad máxima, y
- Mc es un punto arbitrario en el peso molecular sobre el perfil de distribución de pesos moleculares,
- y en el que dicho perfil de distribución de pesos moleculares se obtiene junto con un perfil de distribución de contenidos de comonómero sometiendo dicho copolímero de etileno a cromatografía de permeación de gel/espectroscopia infrarroja por la transformación de Fourier (GPC/FT-IR), entonces
- una línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil de distribución de contenidos de comonómero mediante el procedimiento de los mínimos cuadrados presenta un gradiente dentro del intervalo definido por la fórmula (III):
(III)0,0005\leq
\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq
0,05
- en la que:
- Mc^{1} y Mc^{2} son dos puntos arbitrarios diferentes (Mc) en el peso molecular que satisface la fórmula (II), y
- C(Mc^{1}) y C(Mc^{2}) son, respectivamente, contenidos de comonómero correspondientes a Mc^{1} y Mc^{2} en la línea recta aproximada.
13. Copolímero de etileno, según cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 12, en el que la relación M_{w}/M_{n}
es de 3 a 7.
14. Copolímero de etileno, según cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 13, en el que, con respecto a la propiedad
(3), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil
de distribución de pesos moleculares obtenida mediante CFG de dicha
fracción de polímero presenta un gradiente dentro del intervalo
definido por la siguiente fórmula (IV):
(IV)-0,l\leq
\{logMp(T^{1})-logMp(T^{2})\}/(T^{1}-T^{2})\leq
-0,01
en la
que
T^{1}, T^{2}, Mp (T^{1}) y Mp (T^{2}) son
como se han definido para la fórmula (I) anterior.
15. Copolímero de etileno, según cualquiera de
las reivindicaciones 12 a 14, en el que, con respecto a la propiedad
(5), dicha línea recta aproximada obtenida a partir de dicho perfil
de distribución de contenidos de comonómero mediante
GPC/FT-IR de dicho copolímero de etileno presenta un
gradiente dentro del intervalo definido por la siguiente fórmula
(V):
(V)0,00l\leq
\{C(Mc^{1})-C(Mc^{2})\}/(logMc^{1}-logMc^{2})\leq
0,02
en la que Mc^{1}, Mc^{2}, C(Mc^{1})
y C(Mc^{2}) son tal como se han definido para la fórmula
(III)
anterior.
16. Copolímero de etileno, según cualquiera de
las reivindicaciones 10 a 15, en el que, con respecto a la propiedad
(4), dicha suma de cantidades respectivas de fracciones de
copolímero extraídas a temperaturas que son por lo menos 10ºC
inferiores a dicha primera temperatura es 5% en peso o inferior,
basado en la cantidad total, excluyendo la purga, de las fracciones
de copolímero extraídas a temperaturas en el intervalo total de
temperaturas de extracción en la CFC.
17. Composición de mezcla de polímeros que
comprende:
- (I)
- de 1 a 99% en peso basado en el peso combinado de los Componentes (I) y (II) del copolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16; y
- (II)
- siendo la fracción ya sea
- (1)
- un homopolímero de etileno que se ha preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; o
- (2)
- un copolímero de etileno/\alpha-olefina que es diferente al del componente (I); o
- (3)
- un interpolímero de etileno/\alpha-olefina que presenta un índice de ramificación en la distribución de comcomposiciones mayor que 50 por ciento que es diferente al del componente (I); o
- (4)
- un interpolímero de etileno/\alpha-olefina producido utilizando catalizadores de Ziegler o utilizando sistemas catalíticos soportados en sílice basados en cromo, que es diferente al del componente (I); o
- (5)
- un copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) que presenta un I_{2} o una densidad diferente, o un M_{w} o una relación M_{w}/M_{n} que es diferente al del componente (I); o
- (6)
- una combinación de dos o más cualesquiera de (II) (2), (II) (3), o (II) (4) o (II) (5).
18. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, que presenta:
1) una densidad de 0,870 a 0,980 g/cm^{3};
2) un índice de fusión (I_{2}) de 0,00001 a
10.000 g/10 min,
3) una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 100, o
una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 200, y
4) una relación M_{w}/M_{n} de 5 a 50; y en
la que
- (a)
- el Componente (I) está presente en una cantidad de 10 a 90% en peso basado en el peso combinado del Componente (I) y el Componente (II); y
- i)
- presenta una densidad de 0,870 a 0,980 g/cm^{3},
- ii)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min,
- iii)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 65,
- iv)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10; y
- (b)
- formando el Componente (II) la fracción y que presenta:
- i)
- una densidad de 0,915 a 0,985 g/cm^{3},
- ii)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,0001 a 10.000 g/10 min; y
- (c)
- el Componente (II) (1) cuando está presente, presenta
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 40, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 80, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 12; y
- (d)
- el Componente (II) (2) cuando está presente, presenta una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 25, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 10 a 50; y
- (e)
- el Componente (II) (3) cuando está presente, presenta;
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 40 o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 80, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 12; y
- (f)
- el Componente (II) (6) cuando está presente, presenta:
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 55,
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,5 a 10.
19. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, que presenta:
1) una densidad de 0,915 a 0,975 g/cm^{3};
2) un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000
g/10 min,
3) una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 90, o una
relación I_{21,6}/I_{2} de 30 a 180, y
4) una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 45; y en
la que
- (a)
- el Componente (I) está presente en una cantidad de 25 a 75% en peso basado en el peso combinado del Componente (I) y el Componente (II); y presenta
- i)
- una densidad de 0,890 a 0,965 g/cm^{3},
- ii)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min,
- iii)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 28, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 18 a 55;
- iv)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8; y
- (b)
- formando el Componente (II) la fracción y que presenta una densidad de 0,935 a 0,983 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,001 a 5.000 g/10 min; y
- (c)
- el Componente (II) (1) cuando está presente, presenta
- i)
- una relación I_{21,6}/I_{2} de 18 a 70, o una relación I_{10}/I_{2} de 5,3 a 35,
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 10; y
- (d)
- el Componente (II) (2) cuando está presente, presenta una relación I_{10}/I_{2} de 6,3 a 25, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 12 a 45; y
- (e)
- el Componente (II) (3) cuando está presente, presenta;
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5,3 a 35 o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 70, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3,5 a 10; y
- (f)
- el Componente (II) (4) cuando está presente, presenta:
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5,3 a 28, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 18 a 45, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 2,8 a 8.
20. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, que presenta:
1) una densidad de 0,935 a 0,970 g/cm^{3};
2) un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000
g/10 min,
3) una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 80, o una
relación I_{21,6}/I_{2} de 40 a 150, y
4) una relación M_{w}/M_{n} de 5 a 40; y en
la que
- (a)
- el Componente (I) está presente en una cantidad de 35 a 65% en peso basado en el peso combinado del Componente (I) y el Componente (II), y presenta
- i)
- una densidad de 0,915 a 0,955 g/cm^{3},
- ii)
- un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min,
- iii)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 25, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 50, y
- iv)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 7; y
- (b)
- formando el Componente (II) la fracción y que presenta una densidad de 0,955 a 0,980 g/cm^{3}, y un índice de fusión (I_{2}) de 0,01 a 3.000 g/10 min; y
- (c)
- el Componente (II) (2) cuando está presente, presenta;
- i)
- una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 60; y una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 30, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 9; y
- (d)
- el Componente (II) (3) cuando está presente, presenta:
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 20 o una relación I_{21,6}/I_{2} de 15 a 40, y
- ii)
- presenta una relación M_{w}/M_{n} inferior a 3; y
- (e)
- el Componente (II) (4) cuando está presente, presenta;
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5,5 a 30, una relación I_{21,6}/I_{2} de 25 a 60, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 4 a 9; y
- (f)
- el Componente (II) (5) cuando está presente, presenta:
- i)
- una relación I_{10}/I_{2} de 5 a 30, o una relación I_{21,6}/I_{2} de 20 a 50, y
- ii)
- una relación M_{w}/M_{n} de 3 a 7.
21. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, en la que el Componente (II) (2) contiene ramas
de cadena larga.
22. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, en la que el Componente (II) (3) contiene ramas
de cadena larga en el intervalo de 0,01 a 3 por cada 1.000 átomos de
carbono.
23. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, en la que el Componente (I) presenta una densidad
inferior y un peso molecular superior a los del Componente (II).
24. Composición de mezcla de polímeros, según la
reivindicación 17, en la que el Componente (II) (3) contiene ramas
de cadena larga en el intervalo de 0,1 a 3 por cada 1.000 átomos de
carbono.
25. Procedimiento para la formación de una
composición de mezcla de polímeros, en el que dicho procedimiento
comprende las etapas de:
- (A)
- preparar un copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;
- (B)
- poner en contacto en condiciones de polimerización una corriente de alimentación que comprende etileno, opcionalmente por lo menos un comonómero de \alpha-olefina y un catalizador de polimerización de etileno, para formar
- (II)
- un homopolímero de etileno, o un copolímero de etileno/\alpha-olefina que ha sido preparado con un componente catalítico distinto del utilizado en el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9; y
- (C)
- combinar el copolímero de etileno/\alpha-olefina (I) con el homopolímero de etileno o con el interpolímero de etileno/\alpha-olefina (II) para formar (III) la composición de mezcla de polímeros.
26. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que las etapas (A) y (B) se realizan en reactores diferentes.
27. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que los reactores se hacen funcionar en serie y la etapa (A) se
realiza en el primer o primeros reactores y la etapa (B) se realiza
en el segundo o segundos reactores.
28. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que los reactores se hacen funcionar en serie y la etapa (B) se
realiza en el primer o primeros reactores y la etapa (A) se realiza
en el segundo o segundos reactores.
29. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que:
- (i)
- la etapa B se realiza en condiciones de polimerización de fase en suspensión, o en condiciones de polimerización de fase en solución, o en condiciones de polimerización de fase gaseosa; y
- (ii)
- el catalizador de polimerización de etileno utilizado en la etapa (B) es un catalizador descrito en el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, o un catalizador de Ziegler, o un catalizador de sitio único no soportado, o un catalizador de sitio único soportado distinto del descrito en el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, o una mezcla de dos o más cualesquiera de dichos catalizadores de polimerización de etileno.
30. Procedimiento, según la reivindicación 29, en
el que el catalizador de polimerización de etileno de la etapa (ii)
es un catalizador de Ziegler que comprende;
- (a)
- un componente de soporte sólido de haluro de magnesio o sílice, y
- (b)
- un componente de metal de transición representado por las fórmulas:
TrX'_{4-q}(OR^{1})_{q},
\hskip0.5cmTrX^{1}{}_{4-g} R^{2}{}_{g}VOX'{}_{3}
\hskip0.5cmy
\hskip0.5cmVO(OR^{1})_{3},
en las
que
- Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB,
- q es 0 o un número igual o menor que 4,
- X' es un halógeno, y
- R^{1} es un grupo alquilo, un grupo arilo o un grupo cicloalquilo que presenta de 1 a 20 átomos de carbono, y
- R^{2} es un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo o un grupo aralquilo sustituido.
31. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que los reactores se hacen funcionar en paralelo.
32. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que el Componente I presenta una densidad inferior y un peso
molecular superior a los del Componente II.
33. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que el comonómero de la etapa (B) es una
\alpha-olefina
C_{3}-C_{20}.
34. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que el comonómero de las etapas (A) y (B) es propileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-octeno o 1-hexeno.
35. Procedimiento, según la reivindicación 25, en
el que el comonómero de las etapas (A) y (B) es
1-hexeno o 1-octeno.
36. Composición de mezcla de polímeros preparada
mediante el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones
25 a 35.
37. Polvo sinterizante preparado a partir del
copolímero de etileno según cualquiera de las reivindicaciones 10 a
16.
38. Artículo elaborado preparado a partir de la
composición de mezcla de polímeros según cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 35.
39. Articulo elaborado, según la reivindicación
38, que se encuentra en forma de una película, una fibra o una hoja,
o es el resultado de un procedimiento de termoconformación, moldeo
por soplado, moldeo por inyección y moldeo por rotación.
40. Artículo elaborado, según la reivindicación
38, que comprende tubos, tubuladuras, camisas para cables o hilos
metálicos, revestimientos de tubos, geomembranas, artículos
termoconformados, plataformas de plástico apilables, botellas o
recipientes moldeados por soplado, o revestimientos de balsas
medioambientales.
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