JPS61221245A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

ポリエチレン組成物

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JPS61221245A
JPS61221245A JP6304885A JP6304885A JPS61221245A JP S61221245 A JPS61221245 A JP S61221245A JP 6304885 A JP6304885 A JP 6304885A JP 6304885 A JP6304885 A JP 6304885A JP S61221245 A JPS61221245 A JP S61221245A
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JP
Japan
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density
ethylene
component
copolymer
examples
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JP6304885A
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English (en)
Inventor
Yukio Naito
幸雄 内藤
Juichi Kobayashi
重一 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 CI)産業上の利用分野 本発明は、ポリエチレン組成物lこ関する。
更に詳しくは環境応力亀裂が著しく改良されたポリエチ
レン組成物に関する。
(III従来の技術 ポリエチレン樹脂は、その優れた物理的、化学的特性を
生かして、フィルム、ラミネート、電線被覆、鋼管被覆
、パイプ、ブロー容器、キャップ等広範囲9.用途に使
用されているが、ポリエチレン樹脂の欠点の1つは環境
応力亀裂(以下「E8cJと略す。)が起りやすいこと
である。EBCは応力亀裂の1種であるが、環境媒体と
して界面活性剤と水に接していると促進される現象を言
う。E8Cは等歪下では一般に分子量が低く、結晶性の
高いポリエチレン樹脂はど起りやすい。
近年、遷移金属触媒重合で得られた線状の低密度ポリエ
チレン(以下「L−LDPEJと略す。)が使用される
よう°になっているが、L−LDPEは一般に同一の密
度とメルトフローレイトの従来ラジカル重合で得られた
分岐低密度ポリエチレン(以下[B−LDPEjと略す
。)にくらべ、環境応力亀裂抵抗(以下「E8cRJと
略す。)に優れている。しかし、L−LDPRのE8C
Bはメルトフローレイトの依存性が大きく、元来E8C
Bの低い高メルトフローレイト領域(およそ10P/1
0分以上)ではB−LDPKに対するL−LDPIHの
優位性はほとんどないかむしろ劣っていることすらあっ
た。
こ(r)Esc、Hの改良方法としては、ポリエチレン
樹脂にバナジウム系触媒で重合された組成分布が狭く、
比較的エチレン含有量の高いエチレン−プロピレンまた
はエチレン−1−ブテン共重合体エラストマー(たとえ
ば三井石油化学工業製タフマー■)をブレンドすること
が提案されている(たとえば「合成樹脂工業J 19g
4.12.10発行 88〜89頁参照)。
しかしながら、かかる方法においても未だ満足すべき物
性は得られていない。
(III)発明が解決すべき問題点 本願発明が解決すべき問題点、即ち本願発明の目的は、
かかる現状下にあって、上記L−LDPKとエチレン−
1−ブテン共重合エラストマーとのブレンド物に比し、
より優れたE8CRを示す新規なポリエチレン組成物を
提供することにある。
[fV)問題点を解決するための手段 本発明は、特定のL−LDPEを組合せたことを特徴と
するポリエチレン組成物である。
即ち本発明は、 (&)密度が0.928 Vem 未満の範囲にあり、
かつ示差熱分析による最高融点が100ないし184℃
の範囲にあるエチレンを主成分とするエチレンと炭素数
8ないし18のa−オレフィンとのランダム共重合体5
ないし95重量%、および 向 密度が0.928が−以上の範囲にあり、かつ(&
)成分の密度より0.05 P/am’以上高いエチレ
ンの単独重合体またはエチレン番主成分とするエチレン
と炭素数8ないし18のa−、tレフインとのランダム
共重合体96ないし5重量% からなることを特徴とするポリエチレン組成物である。
本発明の(島)および(b)成分は、チーグラー触媒、
特にチタンを含む化合物と有機アルミニウム化合物から
なる触媒の存在下エチレンと炭素数8ないし18のa−
オレフィンをランダム共重合することによって得られる
a−オレフィンとしては、炭素数8ないし12、Eとえ
ばプロピレン、1−ブテン、!−ヘキセン、4−メチル
−1−ペンテン、l−オクテン、1−デセン、1−ドデ
セン等が好ましい。a−オレフィンは1種類であっても
よいし、2種類以上であってもよい。典型的には(a)
成分はエチレン−1−ブテン共重合体あるいはエチレン
−プロピレン−1−ブテン共重合体である。
共重合は不活性溶媒の存在下または非存在下に液相ある
いは気相で行なうことができる。
反応温度は約80℃ないし約800℃の範囲内で行なう
ことができる。後述の実施例で用いた(叫および0)成
分の共重合体は、180℃以上、特に200ないし80
0℃の反応温度下で得られた共重合体である。
チーグラー触媒の一移金属化合物成分としては、チタン
およびハロゲンを含む化合物固体が好ましい。ハロゲン
としては塩素が最も好ましい。チタン以外にバナジウム
、ジルコニウムなどの他の遷移金属元素が含まれていて
もよい。他にマグネシウムが含まれていることはさらに
好ましい。従って、好適な遷移金属化合物成分はチタン
、マグネシウム、塩素を必須成分とするもので、後述の
実施例で用いた(&)およびΦ)成分の共重合体はかか
る化合物成分の存在下に得られた共重合体である。
一方、有機アルミニウム化合物成分としては、一般式R
n&Ys−n(但し、Rは炭素数1ないし18のアルキ
ル基、Yは水素、ハロゲンまたは炭素数1ないし18の
フルコキシ基、n=8〜l)で表わされる化合物が好ま
しい。
後述の実施例で用いた(a)および(b)成分の共重体
は、一般式BnA/X3−m(但し”、凡は炭素数1な
いし18のアルキルi Xはハロゲン、m==8〜2)
で表わされる化合物、特にR3A/で表わされるトリア
ルキルアルミニウム化合物の存在下に得られた共重合体
である。
本発明において、(a)成分と(b)成分の密度は01
28か−を境にして(→成分は0.928に物3未満、
(b)成分は0.928シ一以上であることが重要であ
る。後述の比較例で示すように、両成分の密度差が(1
06P/c113以上あっても0.928 t/IS 
 未満の範囲内にある二種の共重合体からの組成物は、
直接ランダム共重合した同一の密度、同一メルトフロー
レイトの共重合体と比較してESCRはほとんど変らな
い。ところが、本発明に従い、密度が0.928 g/
a+ 未満の(a)成分と密度が0.928F/−3以
上の(b)成分からなる組成物は、直接ランダム共重合
した同一の密度、同一メルトフローレイトの共重合体と
比較して、ESCRは顕著に高い。
なお、本発明において密度はJI8 1112に準拠し
、100℃1時間の7ニール後測定した。
e)成分と両成分の密度差が小さいと180Bの改良効
果が小さいので、 O−05P15”以上の差が必要で
ある。好ましくは0.10 P/a3以上、さらに好ま
しくは0.20シ一以上である。最も大きい効果は(a
)成分の密度が0.895〜0.91511/−1(b
)成分の密度が0、980〜0.940 )/am”、
かツ(a)成分ト(b)成分の密度差が0.20g/c
m3以上の組成物についか得られる。
(&)成分は示差熱分析による最高融点が100ないし
184℃、好ましくは11Gないし180℃、さらに好
ましくは115ないし180℃の範囲にあることが必要
である。バナジウム系触媒で重合された組成分布が狭く
、比較的エチレン含有量の高いエチレン−プロピレンま
たはエチレン−1−ブテン共重合体エラストマー(たと
えば三井石油化学工業製タフマー■)は上記温度範囲に
融点を示さない。後に実施例、比較例等で示すように、
(a)成分に替えてかかるエラストマーを用いるよりも
、本発明の組成物は、同一の密度と同一のメルトフロー
レイトで比較して顕著に高いESC!Rを示すものとな
ることができる。後述の実施例で用いた(b)成分は水
差熱分析による最高融点が125ないし184℃の範囲
に現われるものである。
8cannjng Calorimeter 、たとえ
ばPerkin −E1mer社製)中で厚さ0.6烏
の試片を150℃で5分間溶融させた後5℃/分の速度
で室温まで冷却し、その後5℃/分の速度で昇温した時
に得られるサーモグラムの最高ピーク温度である。
本発明において、(a)および(b)成分のメルトフロ
ーレイト(190℃ 2.16−荷重で測定し、以下「
MFR」と略す。)は通常ポリエチレン樹脂が有する0
、1ないし100 P/10分の範囲で任意であるが、
溶融混合性の点でMFRは近い方が好ましい。後述の実
施例では(a)成分と(b)成分のMFRの比が5/1
ないし115、特に8/1ないしV8の範囲内で実施し
ているが、極めて優れたEtcRを示している。
(&)成分と(b)成分の重量割合は、(&)成分と(
b)成分の合計重量に対して、それぞれ5ないし95重
重量、95ないし5重量%であるが、好ましくはそれぞ
れ1Gないし90重量%、90ないし10重量%である
本発明の組成物は、それぞれランダム共重合して得られ
た(a)成分および(b)成分を溶融混合して得る仁と
ができる。
(a)成分と両成分の溶融混合は、−軸あるいは二軸の
スクリュー付押出機または混線機中で行なうことができ
る。溶融混合は、成形機中の押出機で行なってもよいし
、成形前にあらかじめ別の押出機または混線機で行なっ
てもよい。
本発明の組成物の密度は、本発明に従って取り得る範囲
内で任意であるが、直接ランダム共重合によって得られ
た共重合体の180Rが劣っていた比較的密度の高い領
域、すなわち0.91Q〜0.9501国、特に0.9
15〜〜0.940 VClm  の範囲で工業的効果
が大きい。同様に本発明の組成物のMFRは通常ポリエ
チレン樹脂が有する0−1〜100 F/10分の範囲
内で任意であるが、従来ランダム共重合によって得られ
た共重合体のE80Bが劣っていた比較的MFHの高い
領域、すなわち1〜100g/cm0分、特に10〜5
0P710分の範囲で工業的効果が大きい。
本発明の組成物は(a)および(b)成分を必須とする
ものであるが、ポリエチレンに混合することが知られて
いる他の高分子物質、添加剤、充填剤、顔料等公知の物
質を含有することができろ。
〔■〕実施例 以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例等において、環境応力亀裂抵抗(E8C
B)はJIS  K6760−1981に従い次のよう
に測定した。
試料を180℃で熱プレスし、急冷して厚さB−のプレ
ス・シートを作成し、100℃の水中で1時間アニール
後取り出し、28℃50%RHの恒温室で16〜24時
間放置後、深さ0.5181長さ19.1mのノツチを
入れ、50℃のアンタロックスCo 680の10%水
溶液中で10本の試片につき亀裂発生までの時間を測定
し、正規確率紙上で60%破壊の時間をもってE8CH
の値とした。
参考例1〜6 攪拌機付種型反応器に800秘t に圧縮されたエチレ
ン、1−ブテンおよび水素、参考例5.6ではさらにプ
ロピレンの混合物を連続的に送入し、触媒として(Ti
C1!s・1!sM C1s )  (MsClz )
 2.4なる組成比で表わされる微粉子状固体化合物と
トリエチルアルミニウムをムl/Tiモル比4に保って
反応器に連続的に圧入し、生成した共重合体と未反応の
単量体の混合物を反応器から減圧弁を通して連続的に抜
き出した。
反応温度は触媒の送入量を制御することによって250
℃に保ち、共重合体の密度はエチレンと1−ブテン、参
考例5.6ではさらにプロピレン、の送入割合を変える
ことによって制御し、共重合体のメルトフローレイトは
水素の送入割合を変えることによって制御し、第1表に
示す各種共重合体を得た。
参考例7 日産丸善ポリエチレン製ニッサンポリエチレン■115
Gの密度は0154P/”。
MFRは18 F/10分、最高融点は1821:及び
E80Bは2.8時間であった。
実施例1〜4 参考例1の共重合体(「ム」と略す。)と参考例6の共
重合体(「F」と略す。)とを混合割合を変えて401
8φの単軸押出機中ダイ部の樹脂温度180℃で溶融混
合した。得られた組成物の性質を第2表に示す。
第  2  表 実施例5〜8 参考例1の共重合体(ム)と参考例8の共重合体(「C
」と略す。)とを混合割合を変えてグラベンダープラス
トグラフ中でジャケット温度125℃、回転数60 r
pmでlO分間溶溶融金した。得られた組成物の性質を
第8表に示す。
第  8  表 実施例9〜10 参考例7のポリエチレン(「G」と略す。)と参考例6
の共重合体(F)とを混合割合を変えて実施例5〜8と
同様グラベンダープラストグラフ中で溶融混合した。得
られた組成物の性質を第4表に示す。
第  4  表 実施例11〜12 参考例1の共重合体(A)  と参考例5の共重合体(
「E」と略す。)とを混合割合を多えて、実施例1〜4
と同様溶融混合した。得られた組成物の性質を第5表に
示す。
比較例1〜4 参考例2の共重合体(「B」と略す。)と参考例4の共
重合体(D)、参考例5の共重合体CE)または参考例
6の共重合体(F)とを混合割合を変えて実施例1〜4
と同様溶融混合した。得られた組成物の性質を第6表に
示す。
第  6  表 比較例5〜6 参考例1の共重合体(A)と三井石油化学工業製タフマ
ーム−20090(密度0.89F/6I13、MFR
18?/10分−カタログ値)とを混合割合を変えて実
施例1〜4と同様に溶融混合した。得られた組成物の性
質を第7表に示す。
第  7  表 なお、タフマーム−20090の示差熱分析による最高
融点は86.8℃であった。
比較例7 参考例1〜6と同様に製造した1−ブテン含量モル%、
密度0.981 t/aI3、MFIL47P710分
のエチレンと1−ブテンのランダム共重合体70重量部
と三井石油化学工業製タフv−ム−4085(密度0.
88 Vam3、MFR8,6P/10分−カタOf値
)8031iji部とを実施例1〜4と同様に溶融混合
した。
得られた組成物の密度は0.917P/”sMFRは1
6.5P/10分、E8CBは18.5時間であった。
なお、タフマー ム−4085の示差熱分析による最高
融点は70.8℃であった。
〔■〕発明の効果 以上の如く、本発明は著しく改良されたE8CBを有す
るポリエチレン組成物を提供する。
そして本発明の組成物は通常の押出および射出成形機で
容易に所望の形状に加工できる。
かくして得られた成形物は、その優れたE80Bを利用
して、IC80Bの要求されるシールぶた、キャップ等
の射出成形物、ブロー容器、ヒートシール容器、パイプ
、チェーブ、鋼管被覆、電線被覆等押出成形物、その他
物末成形等に好適に使用できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)密度が0.928g/cm^3未満の範囲にあり
    、かつ示差熱分析による最高融点が100ないし134
    ℃の範囲にあるエチレンを主成分とするエチレンと炭素
    数8ないし18のα−オレフィンとのランダム共重合体
    5ないし95重量%、および (b)密度が0.928g/cm^3以上の範囲にあり
    、かつ(a)成分の密度より0.05g/cm^3以上
    高いエチレンの単独重合体またはエチレンを主成分とす
    るエチレンと炭素数3ないし18のα−オレフィンとの
    ランダム共重合体95ないし5重量%からなることを特
    徴とするポリエチレン組成物。
JP6304885A 1985-03-27 1985-03-27 ポリエチレン組成物 Pending JPS61221245A (ja)

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