JPS58222131A - エチレン−α−オレフイン共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン〜α−オレフィン共重合体組成物に
関する。

エチレン−α−オレフィン共重合体のイワユル線状中低
密度ポリエチレンは、従来の高圧法ラジカル重合によっ
て製造される高分岐度低密度ポリエチレンと比較して、
引張強度、耐衝撃性、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ
）および耐熱性などに優れている。

しかしながら、透明性が充分でなく外観的に商品価値が
劣り、また、フィルム成形を行なった場合、成形された
フィルムの縦・横の強度のノくランスが悪い等の問題が
あった。

線状中低密度ポリエチレンに、バナジウム系触媒により
重合されたランダム共重合体を混合して、自己粘着性、
ヒートシール性、耐屈曲性を向上させることは公知であ
る（％開昭５２−３９７４１号、特開昭５７−５４１４
５号）。しかし、この混合物をフィルム成形した場合、
成形されたフィルムの縦・横の強度のバランスの改良に
ついては十分でない。

本発明者らは、チタン系触媒により重合されたエチレン
−α−オレフィン共重合体について検討した結果、ブロ
ック部分のα−オレフィンの量が共重合体に含有された
α−オレフィンの量の１０−以上を持つ密度０．８７０
〜０．９０５のエチレン−α−オレフィン共重合体を混
合することにより、従来の線状中低密度ポリエチレンの
引張強度、耐衝撃性、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ
）および耐熱性等の優れた特性を損うことなく、フィル
ム成形品の透明性の改良、耐衝撃性の向上、フィルム成
形品の縦・横の強度のバランスの改良、また、射出およ
び回転成形品の表面の外観の改良が行われることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ＭＩ　０．１〜１００　ｆ／１０
朋、密度０．９１０〜０．９４０　？／ｃｄ、炭素数３
〜１０個のα−オレフィン含有量０．５〜５．Ｏｍｏｔ
％である、エチレンとα−オレフィンの共重合体（Ａ）
と、チタン系触媒により重合され７ｔＭＩ　Ｏ，１〜２
０ｆ／１０１＋１ｍ、一度０．８７０〜０．９０５　ｐ
／１０朋、炭素数３〜１０個のα−オレフィン含有量５
．０〜１５．０　ｍｏｌ　％　、α−オレフィンのブロ
ック重合体の部分がα−オレフィン全体量の１０チ以上
テする、エチレンとα−オレフィンの共重合体（Ｂｌと
を、（Ａ）　／　（Ｂ）が９５１５〜５０１５０の重量
比からなるエチレン−α−オレフィン共重合体組成物で
ある。

本発明において使用するエチレン−α−オレフィン共重
合体囚について説明する。

共重合体内のメルトインデックス（以下、ＭＩと呼ぶ）
は０．１〜１００ｙ／１０＋＋＋ｍ、好壕しくは０．５
〜６０　ｙ７１０ｍｍである。この範囲よりＭＩが低い
と、流動特性が悪く各種の加工に不適当になる。また、
この範囲よＪＭＩが高いと、耐衝撃性が低下する。

密度は０．９１０〜０．９４０　ｆ　／ｃｄ、好ましく
は０．９１５〜０．９５５　ｆ　／Ｃ−ｄである。この
範囲内の場合、共重合体（Ｂ）の混合による改良効果が
太きく好筐しい。

炭素数３〜１０個のα−オｔ／フィンとして具体的には
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１、ヘフテー　５　＝ ンー１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が挙
げられる。これらα−オレフィンは、単独でエチレンと
重合しても、混合物としてエチレンと重合してもよい。

α−オレフィン含有量と密度との間には相関関係が成立
し、密度が０．９１０〜０．９４０　ｔ／ＣｒＡの共重
合体では、α−オレフィン含有量は０．５〜５、Ｏｍｏ
ｔ襲の範囲にある。

共重合体（Ａ）は、シリカ、アルミナを担体とした酸化
クロム触媒等の遷移金属酸化物系触媒、ノ・ロゲン化チ
タンまたはノ・ロゲン化バナジウムなどのような第■〜
■族の遷移金属ノ・ロゲン化物と、アルキルアルミニウ
ムーマグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウ
ムーマグネシウム錯体などのような有機アルミニウムー
マ、グネシウム錯体や、アルキルアルばニウムあるいは
アルキルアルミニウムクロリド等のような有機アルミニ
ウム等の１〜ｍ族の有機金槁化合物との組合せからなる
配位触媒など、ラジカル発生剤系触媒系以外の触媒を使
用し、懸濁重合、溶液重合、気相重合、お＝　６− よび５００〜３０００気圧、１５０〜３００℃で重合を
行ガう高圧重合などの各種のプロセスによって製造され
る。

次に共重合体（Ｂ）について説明する。

ＭＩは０．１〜２０ｖ／１０Ｍが好まシイ。コノ範囲以
下では、流動特性が悪く、各種加工に不適当になる。ま
た、この範囲以上では、混合した組成物の耐衝撃性改良
効果が低下する。

密度は０．８７０〜０，９０５　ｒ／７である。この範
囲より密度が高いと、フィルム成形品の透明性の改良、
衝撃性の改良、射出および回転成形品の表面の外観の改
良の効果が低下し、この範囲より密度が低いと、成形品
の剛性が低下する。

炭素数３〜１０個のα−オレフィンとして具体的にハ、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１
，４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−
１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられるが、炭素数
５〜４個のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、ブ
テン−１が好ましい。

これらα−オレフィンは、単独でエチレンと重合しても
、混合物としてエチレンと重合してもよい。

α−オレフィン含有量と密度との間には相関関係が成立
し、密度が０．８７０〜０．９０５　Ｓ’／１０閣では
、α−オレフィン含有Ｊｆｔｔｊ：５．５〜１５　ｍｏ
ｔ−の範囲にある。

α−オレフィンのブロック重合体の部分とは、エチレン
連鎖中にα−オレフィンが２個以上連続して重合してい
る部分のことを示す。

本発明で使用される共重合体（Ｂ）に含まれるブロック
重合体の部分は、全α−オレフィン中の１０チ以上であ
り、１２ｑｌＪ以上が好筐しい。

従来、ポリオレフィンの衝撃強度の改良用として、バナ
ジウム系触媒により製造されたエチレン−α−オレフィ
ン共重合体は公知であるが、この場合は、ランダム性が
高く、ブロック部分のα−オレフィンの割合□は、全α
−オレフィン中の１０１、ｌ。

優り下である。フロック部分の割合が１０−以下になる
と、成形されたフィルムの縦・横の強度のバランスの改
良効果が低下する。

共重合体（Ｂｌを製造するための触媒としては、四ハロ
ゲン化チタン等のようなチタンを含むチタン系触媒とア
ルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルキルアル
コキシアルミニウムーマグネシウム錯体などのような有
機アルミニウムーマグネシウム錯体や、アルキルアルミ
ニウムあるいＵフルキルアルミニウムクロリド等のよう
な有機アルミニウム等の第１〜■族の有機金属化合物と
の組合せによる、いわゆるチーグラー型のものが使用さ
れる。懸濁重合、溶液重合、気相重合等の各種のプロセ
スによって製造されるが、比較的重合温度の低い懸濁重
合が好ましい。

共重合体（Ａ）と（Ｂ）の混合比率は、重量比で＜Ａ）
／　（Ｂ）が９５１５〜５０１５０であることが好ま［
２い。

＋Ｂ）の重量が５−以下でおると、本発明の効果は得ら
れず、５０チ以上であると、剛性が低下【７て好ましく
ない。

囚、（Ｂ）の組成物の製法は、囚、（Ｂ）それぞれ単独
に重合したものの粉末、ベレット等どの状態で混合して
もよい。また、囚の重合を行なった後、（Ａｌの　９− 重合体の共存下で（Ｂ）の重合を行なう方法、および−
Ｆ記の逆の方法によシ、（Ａ）　、　（Ｂ）の組成物を
得ることも可能である。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記のとお
りである。

（１）ＭＩ；メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴ′
＋４Ｄ−１２５８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．
１６ゆの条件下で測定した。

（１１）密度；　ＪＩＳ　　Ｋ６７６０にしたがって測
定した。

（ｉｉｉ）コモノマー含有量；重合体中に含まれる共重
合体成分の量は”Ｃ−ＮＭＲにより測定した。

（１ｖ）コモノマーのブロック重合部分の測定；１３Ｃ
−ＮＭＲにより測定した。帰属はＪ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓ
ｃｉ、。

Ｐｏｌｙｍ、Ｐｈｙｓ、　Ｅｄ、、　１８　、１９５５
−１９６１　（’８０）。

およびＬｉｎｄｅｍａｎ−Ａｄａｍｓ式にしたがった。

（■）フィルムの引張特性；　ＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に
したがって測定した。

（■１）フィルムのダート衝撃；ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７
０９にしたがって測定した。

（ｖｔｏフイルムノ引裂強度；ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２
２ＫＬ。

−１〇　− たがって測定した。

（ＶｉｉｉｌＨａｚｅ　；　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１００３
−６１にした〃；って測定した。

（ＩＸ）光沢度；４５°でＡＳＴＭ　　Ｄ−５２３にし
たがって測定した。

閃プレス板の引張衝撃；ＡＳＴＭ　　Ｄ−１８２２にし
たがって測定した。

（×１）プレス板の引張降伏強度；　ＡＳＴＭ　　Ｄ−
６５８にしたがって測定した。

（Ｘｉｉ）プレス板のＥＳＣＲ；　ＡＳ’ｒＭ　　Ｄ−
１６９３にしたがって測定した。

（１）固体触媒の合成 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成ｉ、
１０ｔのオートクレーブ全周いて実施した。オートクレ
ーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除去した後、
トリクロルシラン、０．５ｍｏｔ／　ｔのヘキサン溶液
１．６４．）およびヘキサン１．２　ｔ、を仕込み、７
０℃に昇温した。

次に、ＡｔｏａａＭｇ（”Ｂｕ）＋、ｙｉ（ＯｎＢｕ）
Ｏｏ、　　（金属濃度０．９　ｍｏｔ／　ｌなるオクタ
ン溶液）　０，４５　ｔとヘキサン０．３５　ｔを７０
℃で１時間かけて導入した。

さらにＴｉｃム０．７１を含むヘキサン０．６ｔを導入
し、７０℃で１時間反応を行なった。

なお、Ａム、ｔｓＭｇ（ｎ−ｎｕ）Ｉ、？ｓ　（ｏ−ｎ
Ｂｕ）。、、の製造は特開昭５７−５７０９号によった
。

（２）共重合体の製造 ＋＋＋　　共重合体（Ａ）の製造 ２００ｔの容量の反応機金用い、連続重合の条件でポリ
マー製造を実施した。溶媒はヘキサンを５０ｔ／Ｉ（ｒ
、エチレンをポリマーの生成量６〜１０ｋｇ／Ｈｒに保
つのに必要な量を供給し、（１）で合成した固体触媒を
０．１０〜０．２５　ｆ／／Ｈｒ　、有機アルミニ９ム
化合物（トリエチルアルミニウムまたはトリミーブチル
アルミニウム）を２．０〜５．０ｍｍｏｔ　／　Ｈｒ　
、水素を１０〜８０ｔ／Ｈｒ、α−オレフィン（ブテン
−１またはオクテン−１）を３．０〜６．Ｏｋｇ　／　
Ｈｒ　、重合温度を１６０〜２２０℃の範囲で変化させ
て、表１に示した共重合体（Ａｌを得た。

（１１）共重合体（Ｂｌの製造 溶媒はイソブタンを５０　ｔ　／　Ｈｒ　、エチレン全
ポリマーの生成量６〜１ｏｋｇ／ＨｒＫ保つのに必要な
′ｉ′を供給し、（１）で合成した固体触媒を０．１０
〜０．２５ｆ／Ｈｒ、有機アルミニウム化合物（トリエ
チルアルミまたはトリミーブチルアルミ）　ｉ　２．０
〜３．０ｍｍｏｔ　／　Ｈｒ　、水素′Ｊｋ１０〜８０
　ｔ／Ｈｒ、α−オレフィンを４．０〜’Ｏｋｙ／Ｈｒ
、重合温度を４０〜８０℃の範囲で変化させて、表２に
示した共重合体（Ｂ）を得た。第１図に扁１の共重合体
の”Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。

６１１）　　比較例用共重合体（Ｂ）の製造（１）の固
体触媒の合成でＴｉＣ４０，７ｆのところをＴｉＣｔ４
０．４　ｆ／　、　ＶＯＣｌ、　０，３　ｆにかえた以
外は、同様に固体触媒の合成を行ない。（２）　（０１
の共重合体（Ｂ）の製造と同様に重合全行ない、ブロッ
クのチの少ない比較例用の共重合体ポリマーを得た。第
２図に１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示した。

なお、第１図および第２図について説明すると次のとお
シである。

−１５− ランダム部　　　　　　　　　　　ブロック単位が　（
ＴＭＳ基準） 図中の５７，４ｒｎｍがブロック部のメチンカーボンに
対応するものであり、３９．８ｐｐｍがランダム部のα
−オレフィンのメチンカーボンに対応するものでアシ、
ブロック部のα−オレフィンの割合は、５７．４９２の
ピーク面積＋　５９．８ｐ％のピーク面積で計算を行な
った。

＝　１４　＝ 実施例１ 表１の共重合体（ＡＩ　Ｎｌ　１と表２の共重合体（Ｂ
ＩＦＪｕｌとを重量比で８０　／　２０　ｊｆｃ混合し
たものに、ＢＨＴとステアリン酸カルシウムを加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合後、シングルスクリユー押出機
で混練押出、造粒を行なった。

実施例、比較例でのインフレーションフィルムの成型は
以下の条件にしたがった。

樹脂温度：２００Ｃ押出機：５０ｍｍφスクリュー回転
数：　５５　ｒｐｍダイ径：　１２５ｗ＋ｍφＢ、Ｕ、
Ｒ（ブローアツプ比）　：　２，０実施例２〜６ 共重合体内、共重合体ＩＢ）と混合比を表３−１１１に
示すとおりにした以外は、全て実施例１と同様の実験を
行表い、表５−１１１の結果を得た。

・１゜ 実施例７ 表１の共１“合体体Ｉ　　Ｎａ４と表２の共重合体（Ｂ
ＩＩ１１ｋ１２とを重Ｉ：比で８０７２０に混合したも
のに、ＢＩＴとステアリン酸カルシウムを加え、ヘンシ
ェルミキサーで混合後、シングルスクリユー押出機で混
練押出、造粒を行なった。

インジェクション成型により平板を作製した、表５−１
２１に測定結果を示した。

比較例１，２ 共重合体（ＡＩＮｈ１＋Ｎｈ３それぞれ単独でフィルム
成型したときの結果を表３−［２＋に示した。

比較例３ 共重合体（ＡＩＮｃ＞１と共１合体ＣＢ＋比較例用％５
（ブロックのチが５．７％）を、実施例１と同様の方法
でフィルム成型を行ない、結果を表３−１２１に示した
。

比較例４ 共重合体（Ａｌ隘４を単独に使用すること以外は。

実施例７と同じ方法でインジェクション成型により平板
を作製した。表３−ｉ２１に測定結果を示した。

１１：１゜ 以上、実施例、比較例の結果より、以下のことが言える
、 実施例１．比較例１で、（Ｂ）の共重合体を添加したこ
とによシ、ダート衝撃、引裂強度の値が上昇し、引裂強
度のバランスが良く々つていることがわかる。また、実
施例１％比較例５で、（Ｂ）の共重合体のブロックのチ
が上昇することにより、引裂強度のバランスが良くなっ
ていること、また、引裂強度、ダート衝撃の向上効果が
高いことがわかる。

実施例７．比較例４で、インジェクション成型の場合、
降伏強度をほぼ維持したまま、引張衝撃強度の向上、Ｅ
ＳＣＨの向上、光沢度の向上の効果があることが言える
。

表　　１ −１７− 表　　　　２ １８− −　１９　− 一〇〇− −２１−

【図面の簡単な説明】

第１図は表２に示した隘１の共重合体の＋　ｓｃ−ＮＭ
Ｒの測定結果を示すグラフ、第２図は表２に示した比較
例用の共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すグラ
フである。 ２２−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ＭＩ　ｏ、１〜１００　Ｓ’／１　ａｍ、密
   度０．９１０〜０．９４０　ｆ　／　ｃＩ／Ｉ、炭素数
   ３〜１０個のα−オレフィン含有景０．５〜５．０ｍｏ
   ｔ％である、エチレンとα−オレフィンの共重合体体）
   と、チタン系触媒によ勺重合されｆｃＭＩ　Ｏ，１〜２
   ０　ｆ　／　１　ａｍ、密度０．８７０〜０．９０５　
   ｆ／１０順、炭素数３〜１０個のα−オレフィン含有量
   ５．５〜１５．Ｏｍａｔ　％　、、α−オレフィンのブ
   ロック重合体の部分がα−オレフィン全体量の１０％以
   上である、エチレンとα−オレフィンの共重合体ｆＢ１
   とを、ｆＡ）　／　（Ｂ）が９５１５〜５０　／　５０
   の重量比からなるエチレン−α−オレフィン共重合体組
   成物。
2. （２）　　（Ｂ）のα−オレフィンが炭素数５〜４個で
   ある特許請求の範囲第１項記載のエチレン−α−オレフ
   ィン共重合体組成物。
3. （３）　　（Ｂ）のブロック重合体の部分がα−オレフ
   ィン全体量の１２チ以上でおる特許請求の範囲第１項な
   いし第２項６己載のエチレン−α−オレフィン共重合体
   組成物。
4. （４）　　ＭＩＯ，１〜１００５Ｆ／１０朋、密度０，
   ９１０〜ｏ、ｑ　４０　ｖ　／ｄ、炭素数３〜１０個ノ
   ａ−，３−ｖフィン含有量０．５〜５．０　ｍｏｔ％で
   ある、エチレンとα−オレフィン共重合体（Ａ）と、チ
   タン系触媒によ多重合されたＭＩ　Ｏ，１〜２０　ｆ　
   ／　１０ｍ、密度０．８７０〜０．９０５９　／　Ｉ　
   Ｄｗｎ、炭素数３〜１０個のα−オレフィン含有４５．
   ５〜１５．Ｏｍａｔ、％、α−オレフィンのブロック重
   合体、の部分がα−オレフィン全体量の１０チ以上であ
   る、エチレンとα−オレフィンの共重合体ｆＢｌとを、
   （Ａ）　／　（Ｂｌが９５１５〜５０１５０の重量比か
   らなるエチレン−α−オレフィン共重合体組成物で、そ
   の組成物のＭＩが０．２〜１０の範囲にある組成物を用
   いて、インフレーション法ないしＴ−ダイ法により成形
   されたフィルム。