CN1578803A - 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜 - Google Patents

具有改进物理性能的聚乙烯薄膜 Download PDF

Info

Publication number
CN1578803A
CN1578803A CNA028176030A CN02817603A CN1578803A CN 1578803 A CN1578803 A CN 1578803A CN A028176030 A CNA028176030 A CN A028176030A CN 02817603 A CN02817603 A CN 02817603A CN 1578803 A CN1578803 A CN 1578803A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
mil
tears
ratio
lldpe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028176030A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1315919C (zh
Inventor
J·M·法利
J·F·肖尔
M·G·麦基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN1578803A publication Critical patent/CN1578803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1315919C publication Critical patent/CN1315919C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92009—Measured parameter
    • B29C2948/92114—Dimensions
    • B29C2948/92171—Distortion, shrinkage, dilatation, swell or warpage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92323—Location or phase of measurement
    • B29C2948/92485—Start-up, shut-down or parameter setting phase; Emergency shut-down; Material change; Test or laboratory equipment or studies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92504—Controlled parameter
    • B29C2948/92609—Dimensions
    • B29C2948/92666—Distortion, shrinkage, dilatation, swell or warpage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2948/00—Indexing scheme relating to extrusion moulding
    • B29C2948/92—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2948/92819—Location or phase of control
    • B29C2948/9298—Start-up, shut-down or parameter setting phase; Emergency shut-down; Material change; Test or laboratory equipment or studies
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91—Product with molecular orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Abstract

本发明发现金属茂催化的聚乙烯具有改进的物理性能，改进的加工性能和改进的性能平衡性。出乎意料地，在MD收缩与MD撕裂之间具有正比关系。此外，MD撕裂高于TD撕裂，并且MD撕裂也高于固有撕裂。MD撕裂与TD撕裂的比值大于0.9，并且落镖冲击强度大于500g/mil。该聚乙烯具有相对宽的组成分布和相对宽的分子量分布。

Description

具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
技术领域
本发明涉及显示物理性能超级平衡性的薄膜和用于制备此薄膜的金属茂催化的聚乙烯，该聚乙烯比先前的金属茂催化剂生产的聚烯烃和/或聚乙烯更易加工。该薄膜由具有相对较宽的组成分布(CD)和相对较宽的分子量分布(MWD)的聚乙烯制得。
背景
已知金属茂催化的乙烯共聚体具有改进的加工性能和薄膜特性，如落镖冲击强度(落镖)。然而，没有任何已有的知识达到了这里讨论的物理性能、分子性能和易于加工性的平衡。已知常规齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(Z-NLLDPE)具有良好的硬度，如表示为1％正割模量，和良好的埃尔曼多夫撕裂强度。
然而，聚乙烯薄膜领域的常识是提高薄膜加工过程中薄膜的纵向取向(MD)，其物理性能，如MD撕裂强度会降低。
关于这一点，在Polymer Engineering and Science，1994年10月中，第34卷，第19期，作者讨论了聚乙烯吹塑薄膜的加工结构性能的关系。作者表明发现MD埃尔曼多夫撕裂与牵伸比和MD收缩成反比。
进一步，在Polymer，41(2000)9205-9217，作者表明在高MD拉伸速率下，大量分子在结晶开始前沿着MD方向取向，而从MD撕裂性能的角度，这是不利的。
金属茂催化剂组分可以结合以形成如1990年4月5日公开的PCT公开WO 90/03414中所描述的共混组合物。也可以使用如美国专利Nos.4,937,299和4,935,474所描述的混合的金属茂制备具有宽分子量分布和/或多重模态分子量分布的聚合物。
美国专利5,514,455表明聚乙烯薄膜尺寸的降低导致撕裂值的提高。该文献使用钛镁催化剂用于聚乙烯的生产并在聚乙烯中包括钛残余物。该发明实施例中报道的埃尔曼多夫纵向(MD)撕裂与横向(TD)撕裂的比值范围是0.1-0.3。
美国专利5,744,551表明撕裂性能改进的平衡。该文献也使用钛镁催化剂用于聚乙烯的生产并在聚乙烯中包括钛残余物。并且，该发明实施例中MD/TD撕裂的比值范围是0.63-0.80。
美国专利5,382,630公开了由具有相同分子量但不同共聚单体含量，或相同共聚单体含量但不同分子量，或共聚单体含量随分子量增长的组分制得的线性乙烯共聚体共混物。美国专利5,382,630表明多重模态聚乙烯共混物的撕裂强度可以控制。然而，该文献只使用了固有撕裂(intrinsic tear)，而没有埃尔曼多夫MD/TD撕裂比值和除固有撕裂之外的其它数值。
同样，在美国专利6,242,545和6,248,845以及临时申请USSN60/306,503(2001年7月19日提交)和60/306,903(2001年7月19日提交)中，这些文献的专利权人/申请人报道了或者宽组成分布，窄分子量，或者宽组成分布，相对宽分子量分布的聚乙烯。然而，这些文献显示了流延薄膜MD撕裂的改进但对吹塑薄膜没有明显的改善。
所以，商业上需要具有高纵向撕裂(MD撕裂)和/或高横向撕裂(TD撕裂)，和/或高落镖冲击抵抗力(落镖)的聚烯烃薄膜，更特别的是吹塑聚乙烯薄膜，其由比现有金属茂催化剂生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)更容易加工的聚乙烯制得。换句话说，需要将ZN-LLDPE的加工性能、硬度和撕裂强度与mLLDPE的落镖冲击强度相结合。
概述
出乎意料地，我们现在已经发现由单一反应器，以实质上单一的催化剂生产的聚乙烯制得的薄膜显示出改进的物理性能。如此改进的物理性能是出乎意料和使人惊奇的。并且，这些薄膜的MD撕裂强度可以通过提高加工过程中薄膜的MD取向而得以提高，这也是出乎意料和使人惊奇的。
我们考虑一种含有线性低密度聚乙烯(LLDPE)的薄膜，其中MD撕裂与TD撕裂(均由ASTM D 1922测定)的比值为≥0.9，或≥1.0，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.3。
在另一个实施方案，我们考虑这样的薄膜将具有≥350g/mil的MD撕裂，和≥500g/mil的落镖冲击，(由ASTM D-1709测定)。我们进一步考虑通过在有效生产MD撕裂≥350g/mil的温度下挤出LLDPE以生产这种薄膜的方法。
也考虑通过在有效生产MD撕裂≥350g/mil的牵伸比下挤出LLDPE的薄膜以生产这种薄膜的方法。
额外的实施方案包括：一种聚烯烃薄膜，其含有在有效形成具有MD撕裂与TD撕裂比值≥1.0的薄膜的温度或牵伸比下挤出的LLDPE，其中该薄膜的MD撕裂≥450g/mil，落镖冲击≥500g/mil。也考虑一种具有物理性能平衡性的薄膜，其含有LLDPE，其中该薄膜的MD撕裂与TD撕裂比值≥1.0，由ASTM D 1922测定，且MD撕裂≥400g/mil，和落镖冲击≥500g/mil(由ASTM D-1709测定)。进一步，我们考虑一种聚乙烯薄膜，其含有LLDPE，该薄膜的MD撕裂≥500g/mil，和MD收缩≥70％。
也考虑一种聚乙烯薄膜，其含有LLDPE，其中该薄膜在MD撕裂和MD收缩或牵伸比之间具有正比关系。
我们进一步考虑具有分子量分布在2.5-7的范围和宽的多重模态组成分布的LLDPE，其组成分布宽度指数通常≤55％，由结晶分析分级(CRYSTAF)测定。
附图简述
参照以下的描述、所附的权利要求和附图，本发明实施方案的这些和其它特征、方面和优点将得到更好的理解，其中：
图1显示MD撕裂与MD收缩的关系曲线。将本发明实施方案的薄膜数据以及Polymer Engineering and Science，1994年10月中，第34卷，第19期的数据制图以做比较。
详细描述
在本发明的某些实施方案中，考虑了具有独特MD和TD撕裂平衡性，和/或MD撕裂随MD收缩增长同时增长的薄膜。
以下是聚乙烯制造技术的一些组合，使用该聚乙烯制成薄膜，这些薄膜制造成有用的物品如垃圾袋或重型货运袋，以及这些物品用途的详细说明。本领域技术人员能理解可对这些实施方案进行多种改变而并不偏离本发明的范围。例如，尽管讨论并举例说明的是使用某些聚乙烯的一些特定的薄膜挤出技术，但其它聚乙烯和挤出参数也被考虑。此外，尽管垃圾袋和重型货运袋在本发明薄膜实施方案的用途中，其它用途也被考虑。
在本说明限定的程度上，其目的仅仅为了举例说明本发明的某些实施方案，而不是将本发明的概念限制在这些具体的实施方案上。
本发明薄膜总厚度的范围从≥0.1，或≥0.2，或≥0.3mil，(≥2.5，或≥5.1，或≥7.6微米)到≤3，或≤2.5，或≤2，或≤1.5，或≤1，或≤0.8，或≤0.75，或≤0.6mil(≤76，或≤64，或≤51，或≤38，或≤25，或≤20，或≤19，或≤15微米)。
催化剂组分和催化剂体系
本发明实施方案包括使用如美国专利6,242,545和美国专利6,248,845中所描述的铪过渡金属金属茂型催化剂体系。这些文献包括催化剂的制备技术并在这里的实施例1中举例说明该技术。
此外，在另一个实施方案中，本发明的方法使用负载形式的聚合催化剂，如其被沉积，结合，接触，或掺入，被吸附或吸收入，或吸附或吸收到载体上。在另一个实施方案中，通过在油、烃如戊烷、溶剂、或非溶剂中将预负载的活化剂淤浆化，然后加入为固体的金属茂并搅拌，从而将金属茂引入到载体上。金属茂可以是细碎的固体。尽管金属茂在稀释介质中通常具有非常低的溶解度，发现其可以分散在载体上并具有聚合活性。可以使用非常少的加溶介质，如矿物油(如Kaydo或Drakol)或戊烷。可将稀释剂过滤除去，如果催化剂由常规方法制备，比如使催化剂在甲苯中与甲基铝氧烷接触，再接触载体，随后除去溶剂，残余的固体显示出预期的聚合能力。如果稀释剂是挥发性的，比如戊烷，可在真空或氮气吹扫下除去以提供具有活性的催化剂。混合时间可以高于4小时，但适合较短的时间。这种技术也由这里的实施例23举例说明。
本发明的聚合方法
以上讨论的取代的大配体铪过渡金属金属茂型催化剂化合物和催化剂体系适合单体，和非必要的一种或多种共聚单体，以任何聚合方法，溶液相，气相或淤浆相的聚合。
在一个实施方案中，本发明涉及包括一种或多种具有2-30个碳原子，或2-12个碳原子，或2-8个碳原子单体的聚合的溶液、淤浆或气相聚合或共聚反应。本发明非常适合于包括一种或多种单体的聚合的共聚反应，例如α-烯烃单体，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯，和环烯烃如环戊烯和苯乙烯，或其组合。其它单体可包括极性乙烯基单体，二烯烃如双烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙炔和醛单体。通常生产乙烯的共聚物。
在另一个实施方案中，本发明涉及乙烯和至少一种具有4-8个碳原子共聚单体的聚合。该共聚单体可以是1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
典型地，在气相聚合方法中使用连续循环，其中在反应器循环的一部分中，循环气流，也被称为循环流或流化介质，在反应器中被聚合热加热。该热量被反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中除去。(参见美国专利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661，和5,668,228，在这里全部引入作为参考。)
通常，在生产聚合物的气体流化床方法中，含有一种或多种单体的气流在反应条件和催化剂存在下经过流化床连续地循环。气流从流化床分离并循环回反应器。同时，从反应器分离聚合物产品并加入新鲜单体以取代聚合的单体。反应器压力可以在100psig(680kPag)-500psig(3448kPag)，或200psig(1379kPag)-400psig(2759kPag)，或250psig(1724kPag)-350psig(2414kPag)的范围内变化。反应器温度可以在60℃-120℃，或60℃-115℃，或70℃-110℃，或70℃-95℃，或70℃-90℃的范围内变化。催化剂或催化剂体系的产率受主要单体分压的影响。气相聚合方法的典型条件是：主要单体乙烯的摩尔百分数是25-90mol％，或50-90mol％，或70-85mol％；其单体分压的范围是75psia(517kPa)-300psia(2069kPa)，或100-275psia(689-1894kPa)，或150-265psia(1034-1826kPa)，或200-250psia(1378-1722kPa)。
由本发明方法制备的聚合物的沉积本体密度是10-35lb/ft3(160-561kg/m3)，或12-35lb/ft3(193-561kg/m3)，或14-32lb/ft3(224-513kg/m3)，或15-30lb/ft3(240-481kg/m3)。
本发明考虑的其它气相方法包括描述于美国专利Nos.5,627,242，5,665,818，和5,677,375以及欧洲公开EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421，在这里全部引入作为参考。
本发明方法的一个实施方案是在基本没有或本质不含有任何清除剂，如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和氯化二乙基铝等的存在下进行的方法，即淤浆或气相方法，或气相方法。该方法描述于PCT公开WO 96/08520，在这里全部引入作为参考。
淤浆聚合方法通常使用的压力范围是1-50个大气压，甚至更高，其温度范围是0℃-200℃。在淤浆聚合中，固体悬浮夜，特别是聚合物形成于液体聚合介质中，乙烯、共聚单体和经常氢气与催化剂一起被加入到该液体聚合介质中。聚合介质中使用的液体可以是烷烃或环烷烃或芳香烃如甲苯、乙基苯或二甲苯。使用的介质在聚合条件下应为液体并相对惰性。可以使用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明的聚合技术被称为颗粒形式或淤浆工艺，其中温度保持在聚合物进入溶液的温度之下。该技术为本领域广泛了解，参见美国专利No.3,248,179。采取颗粒形式方法的温度在185°F(85℃)-230°F(110℃)范围内。淤浆工艺的两种聚合方法是使用环管反应器的那些方法和使用以串联、并联或组合的多个搅拌反应器的那些方法。淤浆工艺非限制性的例子包括连续环管或搅拌釜方法。淤浆工艺的其它例子也描述于美国专利No.4,613,484，在这里全部引入作为参考。
在一个实施方案中，本发明使用的反应器能够生产高于500lbs/hr(227Kg/hr)-200,000lbs/hr(90,900Kg/hr)或更多的聚合物，或高于1000lbs/hr(455Kg/hr)，或高于10,000lbs/hr(4540Kg/hr)，或高于25,000lbs/hr(11,300Kg/hr)，或高于35,000lbs/hr(15,900Kg/hr)，或高于50,000lbs/hr(22,700Kg/hr)，或高于65,000lbs/hr(29,000Kg/hr)，到高于100,000lbs/hr(45,500Kg/hr)。
聚合物产品
本发明使用的聚合物典型的密度范围是0.86g/cc-0.97g/cc，或0.88g/cc-0.965g/cc，或0.900g/cc-0.96g/cc，或0.905g/cc-0.95g/cc，或0.910g/cc-0.940g/cc，或高于0.910g/cc，或高于0.915g/cc。在0.915-0.940g/cc范围的聚乙烯通常被认为是LLDPE。本发明的聚合物通常具有分子量分布，重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5-7，或2.7-6，或2.8-5。本发明的聚合物也通常具有宽的多重模态组成分布(CDBI)，一般≤55％，或≤50％，或≤45％，或≤40％，由CRYSTAF测定。在另一个实施方案中，本发明的方法生产的聚合物，尤其是通过淤浆和气相方法的，含有小于5ppm的铪，一般小于2ppm，或小于1.5ppm，或小于1ppm。此外，我们考虑本发明实施方案的聚乙烯将含有目前分析技术可检测到的少量到零含量的钛，≤5ppm，或≤3ppm，或≤1ppm，或为零。
用于制备本发明薄膜的聚合物也可以用于其它成形操作，如压片，纤维挤出，共挤出，以及吹塑，注塑和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，有用的如在食品接触和非食品接触的应用中的收缩薄膜，粘着薄膜，拉伸薄膜，密封薄膜，取向薄膜，快餐包装，重型袋，杂物袋，烘制和冷冻食品包装，医疗包装，工业衬垫，膜等。纤维包括熔纺，溶纺和熔体喷射纤维操作以织物或非织物的形式用于制造过滤器，尿布织物，医用服装，土工布等。挤出制品包括医用管，电线和电缆涂层，地膜和池塘衬里。模塑制品包括以瓶，罐，大的中空物品，刚性食品容器和玩具等形式的单层和多层构造物。
在本发明的一个实施方案，聚合产品是乙烯和α-烯烃共聚单体，或1-己烯，或1-辛烯聚合生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂，对于密度≥0.915g/cc，重均分子量≥25,000的聚合物，引入的α-烯烃共聚单体的含量为1-5mol％，生产该乙烯α-烯烃共聚物的催化剂体系含有至少95mol％或更高的二茂铪(hafnocene)组分，基于所有的过渡金属化合物组分。在本发明另一个实施方案，通过本发明催化剂体系如此生产的LLDPE树脂之后被转化为薄膜制品。
薄膜挤出和薄膜性质
相比与EXCEEDTM(从ExxonMobil Chemical Co.获得)，在相似的熔体指数，共聚单体类型和密度下，该LLDPE树脂可以以较低的马达负载，较高的生产量和/或降低的头压通过流延或吹塑薄膜加工技术比较容易地挤出为薄膜产品。在相似的MI下，该LLDPE树脂比EXCEEDTM树脂有更高的重均分子量和更宽的MWD。撕裂性质平衡性的改进可以表达为MD与TD撕裂(埃尔曼多夫)的比值。对于本发明的实施方案，该比值一般≥0.9，或≥1.0，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.3。在另一个实施方案，考虑MD撕裂值≥350g/mil，或≥400g/mil，或≥450g/mil，或≥500g/mil。一般认为，对于LLDPE材料，由压塑模塑金属板制得的，使用与MD和TD撕裂两者相同的测试测定，其固有撕裂高于MD撕裂。然而，在本发明的实施方案中，固有撕裂除以埃尔曼多夫MD撕裂≥1，或≥1.1，或≥1.2，或≥1.4，或≥1.6。在其它实施方案中，落镖冲击抵抗力(落镖)≥500g/mil，在其它实施方案中，该落镖冲击抵抗力与优异的MD撕裂值相结合。在其它实施方案，薄膜制造过程中使用的加工参数可用于改进其物理性能，特别是MD撕裂。已知参数，比如熔体温度(挤出)，模头间隙，吹胀比(BUR)，和最终的薄膜厚度，能够影响薄膜性质。牵伸比(DDR)定义为：
DDR＝模头间隙/(最终薄膜厚度×BUR)
作为这些挤出变量的结果，薄膜中的残余应力与收缩的测量结果相关。典型地，收缩与DDR成正比关系，收缩与MD撕裂成反比关系。在本发明的实施方案中，我们发现收缩和DDR之间成正比关系，但与现有技术相反，出乎意料和使人惊奇的是，我们发现MD撕裂和MD收缩之间成正比关系。
在这样的实施方案，MD撕裂≥500g/mil，或≥550g/mil且同时MD收缩≥70％，或≥75％。
此外，虽然对于使用其它聚乙烯且不使用在此公开的薄膜挤出技术形成的厚度超过3mil的薄膜可以看到一些物理性能的改进，但我们通常考虑利用目前公开的聚乙烯和挤出技术制得的商业薄膜以及由其制备的制品，薄膜的厚度≤3mil，或≤2mil，或≤1mil，或≥0.1mil，或≥0.2mil。在低的通常不能获得的非商业挤出速率下也可以看到性能的改进。然而，本发明实施方案的薄膜性质一般在≥8，或≥10，或≥12，或≥14，或≥16，或≥18或更多磅聚合物输出/小时/英寸模头周长的条件下获得。
如上所述的以己烯为共聚单体的LLDPE，显示出在相应MI值为10-0.1MI下的重均分子量为25,000-200,000，和重均分子量为80,000-150,000的熔体指数范围分别为3-0.5。对于这样的LLDPE，熔体指数比(MIR定义为这里描述的I21/I2)是≥20或≤40，和≥25或≤35。
典型的模头间隙范围为30-120mil，或60-110mil。熔体温度范围为350-550°F，或390-450°F。牵伸比范围为20-50，或大约30-40。
我们考虑可以有效量组合或单独使用某些挤出条件以取得这里讨论的一种或多种物理性能。通过有效量，我们认为技术人员根据这里给出的教导，结合挤出领域的常用技巧，能够选择条件取得这些性能。
定义和测试说明
  熔体指数(MI)   g/10min   ASTM D-1238，条件E@190℃
  密度   g/cc   ASTM D-1238
  落镖冲击强度F50   g和g/mil   ASTM D-1709
  埃尔曼多夫撕裂   g(g/mil)   ASTM D-1922
  正割模量(1％)   psi   ASTM D-790A
  收缩   ％   Univation测试步骤*
*使用100mm模头从薄膜截取用于收缩测量的圆形样品。对样品在其各相应方向上进行标记。将滑石粉撒在样品上，并放置在预热的滑石粉覆盖的片砖上。然后用热风器(型号HG-501A)加热样品约10-45秒，或者直至尺寸改变停止。报道三个样品的平均值。请注意：在下面的表中，负的收缩数值表明相比于预热的尺寸，加热后的尺寸膨胀。
使用德国Goettfert的商业仪器(Rheotester 1000)在190℃下测定熔体强度。
使用西班牙，Valencia，PolymerChar S.A.的商业仪器(型号200)获得CRYSTAF数据。使用的技术概括于Macromol.Mater.Eng.279，46-51(2000)中。
MWD，或多分散性，是聚合物众所周知的特性。MWD通常表述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值。Mw/Mn的比值可以通过凝胶渗透色谱(GPC)技术测量，或间接地，通过测定分别描述于ASTM D-1238-F和ASTM D-1238-E中的I21与I2(熔体指数)的比值获得。
实施例
实施例1
催化剂制备
根据本领域众所周知的过程合成双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪金属茂。将甲基铝氧烷(MAO)的30wt％甲苯溶液(从Louisiana，Baton Rouge，Albemarle Corporation获得)1140cc加入到一个清洁干燥的2加仑容器中，并在60rpm，80°F下搅拌15分钟。搅拌加入另外的1500cc甲苯。将金属茂(21.6g)溶解在250cc甲苯中，并用另外的150cc甲苯冲洗转移容器。金属茂/MAO混合物在120rpm下搅拌1小时。接着，加入850g二氧化硅，Davison 948(W.R.Grace，Dayison Chemical Division，Baltimore，Maryland，600℃脱水)并搅拌55分钟。然后，将催化剂在30rpm搅拌下于155°F干燥10小时。
实施例2-19
聚合物生产
实施例2-19根据表I中所列的条件使用实施例1制得的催化剂聚合。
将粒状树脂与500ppm Irganox(IR)1076(从Ciba-Geigy获得)，2000ppm IR168和800ppm FX5920A(来自Dynamar的加工助剂)在双锥式掺混机中干混合。表中所示的一些树脂含有分别作为增滑剂和防结块剂的Eurucamide和/或ABT 2500。将一种白色母料，50％TiO2在聚乙烯载体中的混合物也加入到一些实施例里。在Farrel连续混合器(4LMSD)中使用特定的能量输入0.125hp-h/lb将树脂造粒。输出速率为500lb/h，熔融温度为226℃。
薄膜生产
实施例2-19和对比实施例20-22使用装配有6″摆动式模头和Future Design风环的2.5″Battenfield Gloucester吹膜生产线(30∶1L∶D)挤出薄膜。输出速率为188lb/h(10lb/h/英寸模头周长)。使用标准“峰值”温度分布(BZ为机筒加热区，温度为°F)：
BZ1＝310/BZ2＝400/BZ3＝380/BZ4＝350/BZ5＝350/模头接套＝390/模头＝390°F
实施例23
催化剂制备
根据本领域众所周知的过程合成双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪金属茂。在二氧化硅上的甲基铝氧烷(MOS)由Mt.Belvieu，TX的Univation Technologies商业催化剂设备获得。
在手套箱中，将704g MOS(MAO在二氧化硅上)称入3L的烧杯中，再加入3486g脱气的Witco Kaydol矿物油到MOS中并用Braun手动混合器混合直至分散均匀(约5分钟)。然后，加入12.05g双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪金属茂并混合另外10分钟。催化剂以118∶1的Al∶Hf摩尔比配制且在固体中含有0.65wt％铪过渡金属。最终的淤浆浓度是油中含有17wt％的固体。金属茂/MOS/油淤浆通过2L的Hoke贮罐从烧杯转移到催化剂实验室混合罐中。金属茂/MOS/油淤浆在混合罐中大约混合19小时，然后将淤浆卸料到2L的贮罐中。
矿物油以3加仑批量脱气。3加仑圆底烧瓶包括搅拌器，烧结玻璃喷射管，真空源和热源。对烧瓶施加真空同时油随着高纯氮气喷射。在该过程中，油加热到110℃。整个过程持续8-14小时。
实施例24-26
聚合物生产
实施例24-26根据表1中所列条件使用实施例23中制得的催化剂在标称14″直径的流化床反应器中聚合。淤浆催化剂从2L Hoke贮罐转移到惰性化搅拌的储器中。使用注射加料器通过3/16″注射管将原料加入反应器中。在注射管中加入4lb/hr氮气有利于催化剂在反应器中的合适分散。通过GC来监测和通过调节所需的单体和惰性气体的加料速率以及反应器通气孔来保持反应器气体组成。将树脂以批量的方式从反应器卸料到纤维袋中，以保持约110lb的床重。将湿氮气流以约5-10lb/hr加入到纤维袋中。
将粒状树脂与500ppm IR1076，2000ppm IR168和800ppmFX5920A在双锥式掺混机中干混合。由Werner & Ptleiderer ZSK57mm双螺杆挤出机将树脂造粒。输出速率为150lb/h，依赖于树脂的熔体指数，熔融温度范围为205-219℃。粒料计数为34-36粒/克。
薄膜生产
实施例24-26和对比实施例27-28使用装配有6″摆动式模头和Future Design风环的2.5″Battenfield Gloucester吹膜生产线(30∶1L∶D)挤出薄膜。输出速率为188lb/h(10lb/h/英寸模头周长)。使用标准“峰值”温度分布：
BZ1＝310/BZ2＝400/BZ3＝380/BZ4＝350/BZ5＝350/模头接套＝390/模头＝390°F
薄膜性能
实施例2-19和对比实施例20-22的薄膜性能示于表II中。对比实施例是金属茂催化剂生产的聚乙烯，实施例20是Exceed1018CA，对比实施例21是Exceed ECD 313。对比实施例22是从ExxonMobil Chemical Company获得的商业Z-N LLDPE，NTX 0-95。表中清晰地表明对于实施例2-19，MD撕裂/TD撕裂比值全部高于0.9，MD撕裂绝对值至少为350g/mil。
相似的，在表III中，实施例24-26，MD/TD比值都高于1.0，落镖值大于500g/mil，与对比实施例27-28相反。对比实施例27是从ExxonMobil Chemical Company商购获得的mLLDPE(与对比实施例20有相同的等级)。对比实施例28是从Dow Chemical Company商购获得的mLLDPE(Elite5400)。
                                     表I
  实施例     2-19     24     25     26
  生产速率(lb/h)     150     27     31     40
  氢气(ppm)     293     311     300     301
  C2分压(psia)     252     234     233     240
  C6/C2浓度比     0.015     0.021     0.023     0.022
  温度(℃)     76.7     76.3     76.3     76.3
  停留时间(h)     4.1     3.9     3.4     2.7
表II
                                             表III
  实施例#24   实施例#25   实施例#26 对比实施例#27 对比实施例#28
模头间隙     60     60     60     60     60
熔融温度(°F)     400     403     403     403     397
内模头温度(°F)     402     406     394     401     396
输出(lb/h)     190     188     190     192     188
BUR     2.5     2.5     2.5     2.5     2.5
FLH     20     20     23     25     22
特性
MI(I2)     0.82     0.6     0.97     1.04     1.03
HLMI(I21)     23.2     18.16     29.4     17.2     29.8
MIR(I21/I2)     28.3     30.3     30.3     16.5     28.9
熔体强度(cN)     5.5     6.8     5.4
树脂密度(g/cc)     0.9194     0.9165     0.9201     0.9184     0.9169
1％正割模量(psi)
正割模量MD     31130     26740     31180     24920     26240
正割模量TD     38180     30130     39510     28010     29550
固有撕裂(g/mil)     320     310     340     350     460
MD撕裂/固有撕裂     2.00     2.0-2.2     1.80     0.80     1.00
埃尔曼多夫撕裂
ELM_撕裂_MD(g/mil)     640     670(630)     600     280     450
ELM_撕裂_TD(g/mil)     610     560     580     460     680
MD/TD比值     1.05     1.13-1.20     1.03     0.61     0.66
落镖冲击(方法A)
(g)     480     650     520     480     460
(g/mil)     640     890     690     650     620
厚度Mic(mil)     0.75     0.75     0.75     0.74     0.74
收缩(％)
MD     71     78     67     55     77
TD     -20     -22     -19     -4     -26
                                           表IV
  实施例#24   实施例#25   实施例#26   对比实施例#27   对比实施例#28
特性
MI(I2)     0.82     0.6     0.97     1.04     1.03
MIR(I21/I2)     28.3     30.3     30.3     16.5     28.9
熔体强度(cN)     5.5     6.8     5.4
树脂密度(g/cc)     0.9194     0.9165     0.9201     0.9184     0.9169
加工数据
输出(lb/h)     190     188     190     192     188
ESO(lb/HP-h)     10.96     10.32     11.79     10.44     11.92
头压(psi)     3710     4160     3470     3820     3340
模头压力(psi)     2540     2900     2320     2520     2240
马达负荷(amp)     68.3     71.4     64.0     72.4     63.1
内模头温度(°F)     402     406     394     401     396
熔融温度(°F)     400     403     403     403     397
螺杆速度(rpm)     59.7     59.9     59.7     59.7     58.9
线速度(fpm)     235     233     232     232     229
厚度(mil)     0.75     0.75     0.75     .76     0.75
FLH(in)     20     20     23     25     22
空气(％)     76.7     77.9     63.0     63.0     63.2
尽管已经相当详细地描述了本发明的某些实施方案，其它实施方案也是可能的。例如，尽管举例说明了具有改进纵向埃尔曼多夫撕裂的吹塑薄膜，其它性能和薄膜改进也被考虑。所以，不应将随附的权利要求的精神和范围限制于对这里所包含的实施方案的说明中。

Claims (24)

1.一种薄膜，包含：线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其中所述薄膜的MD撕裂与TD撕裂比值≥0.9，MD、TD撕裂值都由ASTM D 1922测定。
2.权利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.0。
3.权利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.1。
4.权利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.2。
5.权利要求1的薄膜，其中所述比值≥1.3。
6.权利要求1，2，3，4或5的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥350g/mil，并且由ASTM D-1709测定的落镖冲击强度≥500g/mil。
7.权利要求6的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥400g/mil。
8.权利要求6的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil。
9.权利要求6的薄膜，其中所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil。
10.一种生产权利要求1，2，3，4或5的薄膜的方法，其包含：在有效生产具有MD撕裂≥350g/mil的薄膜的温度下挤出LLDPE。
11.权利要求10的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥400g/mil。
12.权利要求10的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil。
13.权利要求10的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil。
14.一种生产权利要求1，2，3，4或5的薄膜的方法，其包含：在有效生产具有MD撕裂≥350g/mil的薄膜的牵伸比下挤出所述LLDPE薄膜。
15.权利要求14的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥400g/mil。
16.权利要求14的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil。
17.权利要求14的方法，其中所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil。
18.一种生产权利要求1，2，3，4或5的薄膜的方法，其包含：在一种或多种有效生产具有MD撕裂≥400g/mil的温度或牵伸比下挤出所述LLDPE薄膜。
19.一种聚烯烃薄膜，包含：在有效形成具有MD撕裂与TD撕裂比值≥1.0的薄膜的温度或牵伸比下挤出的LLDPE，其中所述薄膜的MD撕裂≥450g/mil，落镖冲击强度≥500g/mil。
20.一种具有物理性能平衡性的薄膜，包含：LLDPE，其中所述薄膜由ASTM D 1922测定的MD撕裂与TD撕裂比值≥1.0，薄膜的MD撕裂≥400g/mil，薄膜由ASTM D-1709测定的落镖冲击强度≥500g/mil。
21.一种聚乙烯薄膜，包含：LLDPE，所述薄膜的MD撕裂≥500g/mil，MD撕裂与TD撕裂比值≥1.0，MD收缩≥70％。
22.权利要求21的聚乙烯薄膜，其中所述MD撕裂≥550g/mil。
23.权利要求22的聚乙烯薄膜，其中所述收缩≥75％，其中所述薄膜由CRYSTAF测定的组成分布≤50％，且其中所述LLDPE的MD撕裂与固有撕裂的比值≤1.2。
24.一种薄膜，包含：MD/TD比值≥0.6的LLDPE，其中所述LLDPE基本不含有钛，且其中所述LLDPE由CRYSTAF测定的组成分布≤45％。
CNB028176030A 2001-07-19 2002-07-19 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜 Expired - Fee Related CN1315919C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US30660001P 2001-07-19 2001-07-19
US60/306,600 2001-07-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1578803A true CN1578803A (zh) 2005-02-09
CN1315919C CN1315919C (zh) 2007-05-16

Family

ID=30000294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028176030A Expired - Fee Related CN1315919C (zh) 2001-07-19 2002-07-19 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6956088B2 (zh)
EP (1) EP1412420B1 (zh)
JP (2) JP4221363B2 (zh)
CN (1) CN1315919C (zh)
AT (1) ATE503792T1 (zh)
AU (1) AU2002320633B2 (zh)
BR (1) BR0211286B1 (zh)
CA (1) CA2454460C (zh)
DE (1) DE60239615D1 (zh)
ES (1) ES2361734T3 (zh)
WO (1) WO2004000919A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104853917A (zh) * 2012-11-21 2015-08-19 埃克森美孚化学专利公司 包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法
CN104903100A (zh) * 2012-12-18 2015-09-09 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CN105802033A (zh) * 2016-03-14 2016-07-27 浙江大学 一种聚乙烯薄膜的制备方法及其应用
CN105992776A (zh) * 2014-02-11 2016-10-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造硬度、韧性和可加工性改进的聚烯烃产物
CN108431100A (zh) * 2016-02-10 2018-08-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制备方法
CN108473699A (zh) * 2016-01-29 2018-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改善的韧性的聚烯烃膜

Families Citing this family (112)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
CN1315919C (zh) * 2001-07-19 2007-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
US8092920B2 (en) * 2002-09-16 2012-01-10 Dow Global Technologies Llc High clarity, high stiffness films
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
US7078467B1 (en) 2005-06-14 2006-07-18 Univation Technologies, Llc Single catalyst low, medium and high density polyethylenes
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
EP2032615B1 (en) * 2006-06-27 2015-08-05 Univation Technologies, LLC Polymers made with metallocene catalysts, for use in rotomolding and injection molding products
EP2032616B1 (en) 2006-06-27 2014-04-30 Univation Technologies, LLC Improved polymerization processes using metallocene catalysts, their polymer products and end uses
ATE501185T1 (de) 2006-06-27 2011-03-15 Univation Tech Llc Ethylen-alpha-olefin-copolymere und polymerisierungsverfahren für deren herstellung
US8227062B2 (en) * 2007-02-01 2012-07-24 Coating Excellence International Llc Package having a printed laminate
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US20090156764A1 (en) * 2007-12-18 2009-06-18 Malakoff Alan M Ethylene-Based Polymers and Articles Made Therefrom
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
WO2009082546A2 (en) 2007-12-18 2009-07-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and process for production thereof
US20090297810A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-03 Fiscus David M Polyethylene Films and Process for Production Thereof
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
BRPI0820608B1 (pt) * 2008-02-29 2019-04-16 Dow Global Technologies Inc. Película orientada
MY150532A (en) 2008-07-10 2014-01-30 Dow Global Technologies Inc Polyethylene compositions, method of producing the same, fibers made therefrom, and method of making the same
US8127519B2 (en) 2008-07-14 2012-03-06 Stravitz David M Method of inserting and storing waste for disposal
US8215089B2 (en) 2008-07-14 2012-07-10 David Stravitz Waste disposal devices
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
WO2010047709A1 (en) 2008-10-23 2010-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High mir linear polye thylenes and coextruded films therefrom
FR2952041B1 (fr) * 2009-10-29 2012-02-03 Sartorius Stedim Biotech Sa Film multicouche de paroi de poche a soudures destinee a un produit biopharmaceutique.
US8739501B2 (en) 2009-10-30 2014-06-03 Munchkin, Inc. System for disposing waste packages such as diapers
US8833592B2 (en) 2009-10-30 2014-09-16 Munchkin, Inc. System and method for disposing waste packages such as diapers
US8647587B2 (en) 2009-10-30 2014-02-11 Munchkin, Inc Powder dispensing assembly for a waste container
US8690017B2 (en) * 2009-10-30 2014-04-08 Munchkin, Inc. Powder dispensing assembly for a waste container
US8635838B2 (en) 2009-10-30 2014-01-28 Munchkin, Inc. System for disposing waste packages such as diapers
US8567157B2 (en) 2009-10-30 2013-10-29 Munchkin, Inc. System for disposing waste packages such as diapers
US10343842B2 (en) 2009-10-30 2019-07-09 Munchkin, Inc. System and method for disposing waste packages such as diapers
USD639003S1 (en) 2009-10-30 2011-05-31 Munchkin, Inc. Diaper pail bag
USD639002S1 (en) 2009-10-30 2011-05-31 Munchkin, Inc. Diaper pail bag
USD619905S1 (en) 2009-10-30 2010-07-20 Munchkin, Inc. Diaper pail bag
USD639004S1 (en) 2009-10-30 2011-05-31 Munchkin, Inc. Diaper pail bag
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
US9132956B2 (en) * 2010-07-19 2015-09-15 The Glad Products Company Cling wrap
US20120012633A1 (en) * 2010-07-19 2012-01-19 Wilcoxen Kyle R Cling wrap
EP2630168A4 (en) 2010-10-21 2014-10-29 Exxonmobil Chem Patents Inc POLYETHYLENE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CN102820444B (zh) * 2011-06-10 2015-09-30 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法
RU2014144332A (ru) 2012-04-06 2016-05-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Полимеры, полимерные смеси и изделия из них
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
IN2015DN01430A (zh) * 2012-10-26 2015-07-03 Exxonmobil Chem Patents Inc
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
JP2014189705A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Japan Polyethylene Corp 軟質薄肉容器用ポリエチレン組成物
WO2015012948A1 (en) 2013-07-23 2015-01-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions, methods of making the same, and articles made therefrom
BR112016012724B1 (pt) 2013-12-05 2022-05-31 Braskem S.A. Catalisador metaloceno, processo de obtenção de um catalisador metaloceno, e, uso de um catalisador metaloceno
US10300494B1 (en) 2014-02-28 2019-05-28 Tetragrow Inc. Method of plant resin separation and extraction
US10835904B2 (en) 2014-02-28 2020-11-17 Flavorscope Llc Method of plant resin separation and extraction
BR112017005188A2 (pt) 2014-10-03 2017-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc polímeros de polietileno, filmes fabricados a partir dos mesmos e métodos para fabricar os mesmos
US10086996B2 (en) 2014-12-11 2018-10-02 Munchkin, Inc. Container for receiving multiple flexible bag assemblies
WO2016145549A1 (en) 2015-03-17 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods thereof
CN107667123B (zh) 2015-04-20 2020-09-01 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物
US9926396B2 (en) 2015-10-23 2018-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of polyolefins with internal unsaturation structures using a metallocene catalyst system
CN108290975B (zh) 2015-10-23 2021-04-06 埃克森美孚化学专利公司 利用茂金属催化剂体系生产具有内部不饱和结构的聚烯烃
EP3426481A1 (en) 2016-03-11 2019-01-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods of making the same
EP3433305B1 (en) * 2016-03-25 2021-07-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2017184234A1 (en) 2016-04-22 2017-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene sheets
US10507223B2 (en) 2016-07-06 2019-12-17 The Original Resinator Llc Horizontal axis rotary separation apparatus and process
US10512938B2 (en) 2016-07-06 2019-12-24 The Original Resinator Llc Rotary separation apparatus and process
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
US11718719B2 (en) * 2016-10-14 2023-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
US10926517B2 (en) 2016-11-10 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods of making the same
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
KR102139364B1 (ko) 2016-12-20 2020-07-29 주식회사 엘지화학 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법
KR102087340B1 (ko) * 2016-12-20 2020-03-10 주식회사 엘지화학 폴리올레핀계 필름
MY195011A (en) * 2017-01-26 2022-12-30 Dow Global Technologies Llc Multilayer films having tunable strain hardening
US20190322088A1 (en) 2017-01-26 2019-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer Films and Methods of Making the Same
CN110461882B (zh) 2017-02-03 2021-12-14 埃克森美孚化学专利公司 制备聚乙烯聚合物的方法
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
US11046796B2 (en) 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same
US10435527B2 (en) 2017-09-26 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance
CA3079670C (en) 2017-10-23 2023-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10927202B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
CN111356706B (zh) 2017-11-15 2022-04-15 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
WO2019099587A2 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11015002B2 (en) 2017-11-15 2021-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11691398B2 (en) 2017-11-28 2023-07-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer films and methods of making the same
WO2019108315A1 (en) 2017-11-28 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
EP3717527A1 (en) 2017-11-28 2020-10-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
JP2021506993A (ja) * 2017-12-18 2021-02-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハフノセン−チタノセン触媒系
CN112154174B (zh) * 2018-05-22 2024-02-06 埃克森美孚化学专利公司 形成膜的方法及其相关的计算装置
US11629245B2 (en) 2018-06-28 2023-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wire and cables, and methods for making the same
US11279723B2 (en) 2018-07-03 2022-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene synthesis process
WO2020023207A1 (en) 2018-07-26 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer foam films and methods for making the same
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020102057A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions suitable for films
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2020167441A1 (en) 2019-02-13 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented multilayer polyethylene films and laminates thereof
WO2020190507A1 (en) 2019-03-19 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multilayer oriented films
US11427703B2 (en) 2019-03-25 2022-08-30 Chevran Phillips Chemical Company LP Dual component LLDPE copolymers with improved impact and tear resistance, and methods of their preparation
WO2020222916A1 (en) * 2019-05-01 2020-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin films having in-situ formed elongated polyolefin structures therein
MX2020008168A (es) 2019-08-06 2021-02-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno.
CN114269829A (zh) 2019-08-20 2022-04-01 埃克森美孚化学专利公司 膜及其制备方法
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
EP4106994A1 (en) 2020-02-18 2022-12-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High tenacity handwrap stretch film for improved pallet stability
CN116547310A (zh) 2020-12-02 2023-08-04 埃克森美孚化学专利公司 具有宽正交组成分布的中密度聚乙烯组合物
WO2023076818A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Highly oriented linear low density polyethylene films with outstanding processability and mechanical properties
WO2024044423A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3721269A (en) * 1970-11-23 1973-03-20 Petro Tex Chem Corp Oriented polybutene-1 tubing
US3966378A (en) * 1974-05-28 1976-06-29 Valyi Emery I Apparatus for making oriented hollow plastic articles
AU523866B2 (en) * 1978-04-18 1982-08-19 Du Pont Canada Inc. Manufacture of film
US4303710A (en) * 1978-08-16 1981-12-01 Mobil Oil Corporation Coextruded multi-layer polyethylene film and bag construction
JPS59114029A (ja) * 1982-12-21 1984-06-30 Sumitomo Chem Co Ltd 機械的強度に優れた縦一軸延伸シ−トもしくはフイルム
EP0131617A1 (en) * 1983-01-10 1985-01-23 Crown Zellerbach Corporation Films of linear low density polyethylene having improved impact strength
US4692496A (en) * 1984-01-04 1987-09-08 Mobil Oil Corporation Films of LLDPE, PP and EPR having improved stiffness, tear and impact strength
JPH0695201B2 (ja) * 1985-01-28 1994-11-24 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料用包装材料
US4704491A (en) * 1985-03-26 1987-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid ethylene-alpha-olefin random copolymer, process for production thereof, and use thereof
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
JPH0759641B2 (ja) * 1987-12-28 1995-06-28 出光石油化学株式会社 ブテン−１重合体系フィルムおよびその積層フィルム
DE3808268A1 (de) 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
JP2643348B2 (ja) * 1988-09-01 1997-08-20 三井石油化学工業株式会社 ポリエチレン樹脂組成物およびフィルム
US5382631A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US5382630A (en) 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
ATE154060T1 (de) 1988-09-30 1997-06-15 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
DE3836059A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines ethylen-propylen-copolymers
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
EP0955322A3 (en) 1988-12-26 1999-12-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin copolymers and processes for preparing same
US5639842A (en) 1988-12-26 1997-06-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
DE3927257A1 (de) 1989-08-18 1991-02-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5904964A (en) * 1989-12-18 1999-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing heat-shrinkable polyethylene film
GB9004014D0 (en) 1990-02-22 1990-04-18 Shell Int Research Co-oligomerization process
MY107639A (en) * 1990-04-18 1996-05-30 Mitsui Chemicals Incorporated Process for the preparation of an ethylene copolymer and an olefin polymer, and catalyst for olefin polymeri -zation
US5128071A (en) * 1991-02-06 1992-07-07 S & S Cycle, Inc. Carburetor
TW218884B (zh) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5258475A (en) * 1991-07-12 1993-11-02 Mobil Oil Corporation Catalyst systems for polymerization and copolymerization of olefins
US5359015A (en) 1991-11-07 1994-10-25 Exxon Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts and their production and use
TW309523B (zh) 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (zh) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5459217A (en) * 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
US5256359A (en) * 1992-05-06 1993-10-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for manufacturing cast amorphous film
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US6313240B1 (en) 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
CA2116259A1 (en) 1993-02-23 1994-08-24 Akira Sano Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
WO1995018158A1 (fr) 1993-12-28 1995-07-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Procede de production de polymere d'olefine et de polymere d'ethylene
EP0664301A1 (en) 1994-01-24 1995-07-26 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. Chitosan derivatives, preparation process thereof and cosmetic compositions containing same
EP0668296B1 (en) 1994-02-18 1998-05-06 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene polymer and process for preparing the same
JP3365668B2 (ja) 1994-03-02 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系重合体、エチレン重合用固体状チタン触媒成分、該触媒成分を含むエチレン重合用触媒および該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法
US5514455A (en) * 1994-07-08 1996-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
US5635262A (en) * 1994-12-12 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. High molecular weight high density polyethylene with improved tear resistance
IT1272923B (it) 1995-01-23 1997-07-01 Spherilene Srl Composti metallocenici,procedimento per la loro preparazione,e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
IT1275856B1 (it) 1995-03-03 1997-10-24 Spherilene Srl Composti metallocenici bis-fluorenilici, procedimento per la loro preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione
NO315857B1 (no) * 1995-03-28 2003-11-03 Japan Polyolefines Co Ltd Etylen-<alfa>-olefin-kopolymer, blanding, film, laminert material, elektrisk isolerende material og strömkabel inneholdende denne
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
HUP9901500A3 (en) 1995-08-15 1999-11-29 Phillips Petroleum Co Bariiesv Films comprising metallocene catalyzed polyethylene
US5736258A (en) * 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
WO1997022639A1 (en) 1995-12-19 1997-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature solution polymerization process
MY121673A (en) 1996-05-17 2006-02-28 Ineos Europe Ltd Polyolefin composition with molecular weight maximum occuring in that part of the composition that has the highest comonomer content
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
US5886202A (en) 1997-01-08 1999-03-23 Jung; Michael Bridged fluorenyl/indenyl metallocenes and the use thereof
US5744551A (en) * 1997-03-28 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High strength polyethylene film
US6111019A (en) 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
US6441116B1 (en) * 1997-09-03 2002-08-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film
AR012518A1 (es) * 1997-09-19 2000-10-18 Dow Global Technologies Inc Composicion de polimeros que comprende etileno interpolimerizado con al menos un comonomero insaturado, proceso para prepararla y articulo fabricado que la comprende
FI3315U1 (fi) * 1997-10-23 1998-02-26 Upm Kymmene Oy Muovinen kutistekalvo
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0926169B1 (en) 1997-12-25 2005-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/Alpha-olefin copolymer and process for preparing the same
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
ITMI981547A1 (it) * 1998-07-07 2000-01-07 Montell Technology Company Bv Composizioni polietileniche aventi elevate proprieta' meccaniche e migliorata lavorabilita'allo stato fuso
ATE300549T1 (de) 1998-11-20 2005-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Verbrückte metallocene, herstellung und verwendung als olefinpolymerisationskatalysator
WO2004081063A1 (ja) 1999-01-19 2004-09-23 Mamoru Takahashi エチレン系樹脂製包装用フィルム
US6552138B1 (en) 1999-04-16 2003-04-22 Mitsui Chemicals, Inc. Resin for flexible sealed containers and containers
JP2001254282A (ja) * 2000-03-07 2001-09-21 Toray Ind Inc 染色物
US6355733B1 (en) * 2000-10-13 2002-03-12 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene blends and films
US6340532B1 (en) * 2001-01-31 2002-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Shrink films
CN1315919C (zh) * 2001-07-19 2007-05-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
EP1412394A2 (en) * 2001-07-19 2004-04-28 Univation Technologies LLC Low comonomer incorporating metallocene catalyst compounds
BR0211288A (pt) * 2001-07-19 2004-08-10 Univation Tech Llc Sistemas catalisadores de metaloceno mistos contendo um incorporador de comonÈmero fraco e um incorporador de comonÈmero bom
US6613841B2 (en) * 2002-01-28 2003-09-02 Equistar Chemicals, Lp Preparation of machine direction oriented polyethylene films

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104853917A (zh) * 2012-11-21 2015-08-19 埃克森美孚化学专利公司 包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法
CN104903100A (zh) * 2012-12-18 2015-09-09 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CN106113851A (zh) * 2012-12-18 2016-11-16 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CN105992776A (zh) * 2014-02-11 2016-10-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造硬度、韧性和可加工性改进的聚烯烃产物
CN105992776B (zh) * 2014-02-11 2019-05-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制造硬度、韧性和可加工性改进的聚烯烃产物
CN108473699A (zh) * 2016-01-29 2018-08-31 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改善的韧性的聚烯烃膜
CN108473699B (zh) * 2016-01-29 2022-06-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改善的韧性的聚烯烃膜
CN108431100A (zh) * 2016-02-10 2018-08-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制备方法
CN105802033A (zh) * 2016-03-14 2016-07-27 浙江大学 一种聚乙烯薄膜的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
ATE503792T1 (de) 2011-04-15
BR0211286B1 (pt) 2012-10-02
BR0211286A (pt) 2005-05-10
WO2004000919A1 (en) 2003-12-31
US20040241483A1 (en) 2004-12-02
CA2454460A1 (en) 2003-12-31
US20030096128A1 (en) 2003-05-22
CN1315919C (zh) 2007-05-16
US6956088B2 (en) 2005-10-18
EP1412420A1 (en) 2004-04-28
JP2005520040A (ja) 2005-07-07
ES2361734T3 (es) 2011-06-21
DE60239615D1 (de) 2011-05-12
CA2454460C (en) 2008-09-30
JP4221363B2 (ja) 2009-02-12
EP1412420B1 (en) 2011-03-30
AU2002320633A1 (en) 2004-01-06
US8399581B2 (en) 2013-03-19
JP2007154204A (ja) 2007-06-21
AU2002320633B2 (en) 2005-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1315919C (zh) 具有改进物理性能的聚乙烯薄膜
CN1122686C (zh) 注射成型
RU2446179C2 (ru) Усовершенствованные способы полимеризации с использованием металлоценовых катализаторов, полимерные продукты и их применение
CN1049897C (zh) 用于乙烯聚合和共聚的催化剂组合物
KR101215189B1 (ko) 에틸렌 중합체 조성물의 다단계 제조 방법
US20100016526A1 (en) Process for the preparation of multimodal polyethylene resins
CN1290272A (zh) 供乙烯(共)聚合的催化剂及其制备方法
CN1190615A (zh) 由乙烯共聚物的共混料挤塑的薄膜
US7943700B2 (en) Enhanced ESCR of HDPE resins
CN1365366A (zh) 在聚合物中或有关聚合物中的改进
JPH09165406A (ja) 現場ポリエチレンブレンドの製造方法
JP6281372B2 (ja) ポリエチレン系樹脂組成物及びそれよりなる成形体
CN1246808A (zh) 乙烯聚合或共聚的齐格勒－纳塔催化剂
CN1948351A (zh) 烯烃聚合用聚合物载体齐格勒－纳塔催化剂及制备方法
JPH0848826A (ja) エチレン共重合体の現場ブレンドから押出されたフィルム
JP2005298811A (ja) ポリエチレン系重合体組成物
CN113423558A (zh) 用于生产聚乙烯制品的挤出增材制造方法
JP6519415B2 (ja) エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体
EP2681274B1 (en) Process for preparing polyolefin blends in a device for continuously physically melting and blending the blends
JP2004168817A (ja) ポリエチレン組成物
EP4067390A1 (en) Polyolefin resin and preparation method thereof
JP2004315646A (ja) エチレン共重合体の混練体の製造方法
JP6519414B2 (ja) エチレン系重合体組成物及びそれよりなる成形体
KR20240044686A (ko) 이종 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 수지 및 그 제조 방법
CN1177598A (zh) 生产就地聚乙烯共混物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070516

Termination date: 20200719