ES2155095T5

ES2155095T5 - Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.

Info

Publication number: ES2155095T5
Application number: ES94930836T
Authority: ES
Inventors: Thomas Edward Nowlin; Sandra Denise Schregenberger; Pradeep Pandurang Shirodkar; Grace Onkee Tsien
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 2006-04-16
Anticipated expiration: 2014-10-20
Also published as: AU7983794A; DE69426936T2; EP0724604A4; WO1995011264A1; JP3390446B2; SG88707A1; KR960704947A; EP0724604B2; JPH09506912A; AU692192B2; US5539076A; ES2155095T3; EP0724604B1; EP0724604A1; DE69426936T3; KR100347167B1; DE69426936D1

Abstract

SE PRODUCEN RESINAS QUE SON CATALITICAMENTE PRODUCIDAS IN SITU MEZCLAS DE RESINA DE ETILENO DE DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR BIMODAL AMPLIO. LAS RESINAS DE LA INVENCION SE CARACTERIZAN POR UNA MEZCLA DE UN COMPONENTE DE BAJO PESO MOLECULAR Y UN COMPONENTE DE ALTO PESO MOLECULAR CON UNA FRACCION DE PESO DE COMPONENTE HMW QUE ES SUPERIOR A 0 (CERO). GENERALMENTE, LA FRACCION DE PESO DE LMW/HMW PUEDE CONTROLARSE EN UN RANGO MUY AMPLIO. LA RESINA TIENE UNA DISTRIBUCION DE PESO MOLECULAR, CARACTERIZADA COMO MFR O MW/MN. LAS RESINAS DE PESO MOLECULAR BIMODAL PUEDEN SER PROCESADAS EN PELICULAS EN EQUIPOS EXISTENTES, Y MUESTRAN BUENA CALIDAD DE PROCESO EN PRODUCCION DE PELICULA POR SOPLADO Y PROPORCIONAN UN PRODUCTO DE PELICULA DE FQR EXCELENTE. LA RESINA DE LA PRESENTE INVENCION MUESTRA TENDENCIA REDUCIDA HACIA LA ACUMULACION EN EL BORDE DE ESTAMPA Y FUMOSIDAD EN OPERACIONES EN LINEA.

Description

Mezclas de poliolefinas con distribución bimodal de pesos moleculares.

Esta invención se refiere a una mezcla producida catalíticamente que comprende un componente de peso molecular elevado y un componente de bajo peso molecular. Estas mezclas se pueden caracterizar por exhibir una distribución bimodal o de peso molecular amplio. La mezcla comprende polímeros y copolímeros de etileno y mezclas de los mismos. El catalizador que se usa contiene dos metales de transición diferentes. El catalizador permite la producción de la mezcla en un único reactor. Las mezclas que se obtienen abarcan un amplio espectro de composiciones de producto, determinadas por las fracciones en peso y los pesos moleculares de los componentes individuales. Las mezclas se pueden tratar en películas de excelente aspecto, que exhiben muy bajos niveles de gel.

La distribución de peso molecular bimodal de una resina indica que una resina comprende dos componentes de peso molecular diferente, e implícitamente requiere un componente de peso molecular relativamente más elevado (HMW) y un componente de bajo peso molecular (LMW). La mezcla física de dos polímeros diferentes dará lugar a una mezcla bimodal. Un concepto tal aparece en el Documento US-A-4.461.873. Aquellas mezclas producidas físicamente contienen niveles elevados de gel. De acuerdo con esto, su aplicación real en la producción de película es sólo de interés teórico debido al aspecto de la película como consecuencia de esos geles.

Para reemplazar la mezcla física, la técnica muestra un desarrollo mediante el cual dichas mezclas de resina bimodales son producidas mediante técnicas de procedimiento, denominadas algunas veces como polimerización en procedimiento en tándem. Un procedimiento tal se basa en un conjunto de dos (o más reactores); en un reactor, uno de los dos componentes de la mezcla bimodal se produce bajo un conjunto de condiciones mantenidas en el primer reactor, y transferido a un segundo reactor, en el cual bajo un conjunto de condiciones diferentes de aquellas en el primer reactor, se produce el segundo componente, con un peso molecular diferente. En comparación al polietileno de alta densidad-HMW bimodal [HDPE HMW] producido mediante mezcla física, las mezclas producidas en una operación en tándem pueden tener aspecto de película relativamente mejorada. Sin embargo, el aspecto de la película depende de que el componente HMW sea un componente más importante, superior al 50% en fracción en peso, de la mezcla. El Documento US-A-4.307.209 trata de algunas de las limitaciones en la composición que el modo de operación en tándem impone al producto debido a la presencia de geles.

Los problemas que son inherente a los productos producidos en tándem, como se muestra en el Documento US-A-4.307.209, pueden ser debidos a una función de partículas de producto que tengan relaciones LMW/HMW variables. Es difícil evitar tener partículas que no hayan incorporado especies LMW, particularmente, cuando el componente HMW se produce en el primer reactor. Esto puede ser debido a la desactivación de las partículas del reactor HMW o debido a que evitan el reactor LMW. Dichas partículas con viscosidad regularmente elevada aparecen como geles y serían incorporadas (a través de su deformación) sólo si la viscosidad en masa de la matriz fuera bastante elevada. Lo último requiere que la fracción en peso del componente HMW sea regularmente elevada (superior al 55 por ciento).

Los Documentos US-A-5.077.255 y EP-A-0.260.130 describe cada uno un catalizador obtenido mediante la puesta en contacto de un alumoxano, al menos un metaloceno, y al menos un compuesto de metal de transición no ciclopentadienilo (en lo sucesivo "compuesto de metal de transición"), y opcionalmente un compuesto orgánico de magnesio, con un soporte poroso sólido, que es típicamente un óxido inorgánico. El catalizador puede ser utilizado con un co-catalizador en la polimerización de etileno. Las reacciones de polimerización puestas de ejemplo no utilizan hidrógeno, y utilizan un catalizador obtenido mediante reacción de un compuesto de metal de transición y un compuesto orgánico de magnesio con el soporte, con anterioridad a la reacción con un alumoxano, y a continuación un compuesto de metaloceno. La relación molar Al:Zr de cada uno de los catalizadores puestos de ejemplo es inferior a 50.

El Documento US-A-5.032.562 describe un precursor catalítico que comprende un soporte poroso, un compuesto orgánico de magnesio, un metaloceno de circonio, y un compuesto de titanio y/o de vanadio. Se usa un alumoxano para impregnar el metaloceno de circonio sobre el soporte. Sin embargo, la cantidad de alumoxano utilizada en los ejemplos es insuficiente para activar completamente los sitios de circonio que se obtienen en el precursor catalítico, siendo la relación molar Al:Zr que se obtiene inferior a 42. El Ejemplo 4 del Documento US-A-5.032.562 es la única polimerización en fase gas puesta de ejemplo y que da lugar a la formación de partículas de resinas sólidas. La Figura 3 muestra que la fracción en peso del componente de bajo peso molecular de la resina producida es inferior a aproximadamente 0,3.

El Documento WO-A-8.702.991 describe un catalizador de polimerización de olefinas obtenido mediante la puesta en contacto de al menos un metaloceno y al menos un compuesto de metal de transición no ciclopentadienilo (en lo sucesivo "compuesto de metal de transición"), y un material soporte, que es típicamente un óxido inorgánico. Los catalizadores puestos de ejemplo tienen actividades específicas en el intervalo de 800 g/g.M.h.atm a 4300 g/g.M.h.atm. El catalizador se usa con un co-catalizador que comprende un alumoxano y un compuesto organometálico.

El Documento US-A-4.659.685 describe una composición catalítica que comprende una mezcla de compuesto de titanio soportado y al menos otro catalizador organometálico soportado, tal como un catalizador de metaloceno. Mientras que este Documento describe que el catalizador se puede usar en un procedimiento de polimerización en suspensión, disolución o fase gas o de otro tipo, todos los ejemplos describen la polimerización en fase de disolución. Durante la polimerización en fase de disolución, el componente de resina de bajo peso molecular (LMW) producido se disuelve en el disolvente usado, y por lo tanto se separa del componente de peso molecular elevado (HMW).

El deseo de productos bimodales reside en la resistencia y capacidad de tratamiento del producto, que se proporcionan por los componentes individuales de la mezcla. La capacidad de tratamiento se refiere a la capacidad de la resina para ser usada en las líneas de producción existentes eficazmente.

De acuerdo con la invención, se produce catalíticamente una resina de etileno de distribución de peso molecular amplia y preferiblemente bimodal; además, la catálisis se puede efectuar en un reactor. Como consecuencia de la catálisis en un único reactor el producto tiene homogeneidad de composición entre partículas grandemente mejoradas. Estos es debido a que el catalizador mismo proporciona sitios para la catálisis de cada uno de los componentes LMW y HMW, en las condiciones de procedimiento constante y ambiente de un reactor. Puesto que estos sitios son relativamente uniformes en la concentración de la partícula catalítica, las partículas del producto de polimerización (o de copolimerización) tendrán relaciones HMW:LMW sustancialmente constantes.

Las resinas de la invención se caracterizan por una mezcla química de un componente de bajo peso molecular y un componente de peso molecular elevado siendo la fracción en peso del componente HMW superior a cero. Generalmente, la fracción en peso del componente HMW puede ser controlada dentro de un intervalo muy amplio. La resina tiene una distribución de peso molecular que está caracterizada por su MFR (relación de fluidez) o su Mw/Mn. La MFR es la relación I_{21}/I_{2} [determinada mediante ASTM 1238]. Mw es el peso molecular medio ponderado y Mn es el peso molecular medio numérico según se determinan mediante cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC).

De acuerdo con un aspecto de la presente invención se proporciona una composición de resina que comprende un polímero de etileno, copolímero de etileno o una mezcla de los mismos, teniendo la resina una densidad de 0,89 a 0,97 g/cm^{3}; una Mw/Mn de 2,5 a 60, y un FI de 1 a 100, en la que dicha composición de resina comprende una mezcla de dos componentes de peso molecular diferentes, en la que uno de dichos dos componentes es un componente de peso molecular elevado (HMW) y en la que el otro de dicho dos componentes es un componente de peso molecular bajo (LMW) con un peso molecular inferior al del componente HMW, teniendo el componente HMW un FI (índice de fluidez a carga elevada) de 0,005 a 50, medido de acuerdo con ASTM D1238, y teniendo el componente LMW un MI (índice de fluidez) de 0,1 a 20000, medido de acuerdo con ASTM D1238, y una Mw/Mn de 2 a 3,5, según se determina mediante cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC) y en la que dichas partículas de resina tienen un diámetro de partícula medio ponderado de 0,25 a 1 mm, y en la que el Mw y la Mw/Mn de dicha mezcla en dichas partículas es sustancialmente constante sobre dicho intervalo de diámetro de partícula medio ponderado, según se determina mediante análisis GPC de fracciones separadas por tamizado individualmente de dichas partículas, y la fracción en peso del componente HMW en dicha mezcla es 0,4 a 0,6.

Ventajosamente también, la resina se prepara en un único reactor usando un catalizador que comprende un metaloceno de metal de transición.

De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona un procedimiento para preparar una resina según se describe anteriormente, que comprende polimerizar etileno o etileno y otro material olefínico en un único reactor en presencia de un catalizador que comprende un metaloceno de metal de transición y una fuente de metal de transición no metaloceno, según se define en la reivindicación 21.

De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona una película conformada a partir de la resina descrita anteriormente.

De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona un artículo moldeado por soplado a partir de la resina descrita anteriormente.

Las resinas que son resinas de peso molecular bimodal (amplio) se pueden tratar en películas en equipo existente, y exhiben una buena capacidad de tratamiento, en la producción de película soplada y proporcionan productos de película con un nivel bajo de gel (FQR, nivel de gel, excelente). La resina de la invención exhibe una tendencia reducida hacia la acumulación en los labios de la boquilla y su ahumado en las operaciones en la línea de producción. La resina de la invención exhibe estas ventajas inesperadas en un intervalo más amplio de composición HMW/LMW que las producidas mediante bien mezclas físicas o mediante la tecnología de reactor en serie en tándem.

La Figura es una curva GPC [cromatografía de permeabilización a través de gel] de una resina de la invención.

Las resinas de aquí están compuestas principalmente de etileno. Las resinas pueden ser homopolímeros, copolímeros o mezclas de homopolímeros y copolímeros. Los copolímeros de etileno contienen generalmente al menos 70 por ciento en peso de etileno y una alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono. Las alfa-olefinas preferidas incluyen 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 4-metil-penteno.

Las resinas producidas aquí tienen una densidad específica en el intervalo de 0,89 a 0,970 g/cm^{3}. Las resinas que se pueden producir de acuerdo con la invención pueden exhibir densidades de resinas de alta densidad, media densidad o baja densidad, respectivamente. De acuerdo con esto se pueden producir resinas que exhiben densidad específica en el intervalo de 0,89 a 0,929 g/cm^{3} [baja densidad], 0,930 a 0,940 g/cm^{3} [media densidad], y 0,940 a 0,970 g/cm^{3} [alta densidad]. Las resinas preferidas tienen una densidad desde 0,930 a 0,970 g/cm^{3}, más preferiblemente 0,940 a 0,970 g/cm^{3} y lo más preferiblemente 0,930 a 0,940 g/m^{3}. Un intervalo alternativo preferido para la densidad es desde 0,918 a 0,929 g/cm^{3}.

Las resinas de la invención se caracterizan por una mezcla de componente HMW y LMW siendo la fracción en peso del componente de peso molecular elevado superior a cero. Generalmente, la fracción en peso del componente HMW puede ser controlada dentro de un intervalo muy amplio, mientras que se mantienen excelentes propiedades en sus aplicaciones finales, tales como la producción de película. La fracción en peso del componente HMW está en el intervalo desde 0,4 a 0,6. La resina tiene una distribución de peso molecular, que se caracteriza por su MFR ó Mw/Mn. La MFR de los productos resina de la invención pueden estar en el intervalo desde 20 a 300, preferiblemente desde 60 a 200, y lo más preferiblemente desde 80 a 150. La Mw/Mn de los productos de resina de la invención pueden estar en el intervalo desde 2,5 a 60, preferiblemente desde 10 a 40, y lo más preferiblemente desde 15 a 30.

La MFR del componente de bajo peso molecular de los productos de resina de la invención puede estar en el intervalo desde 15 a 40, preferiblemente desde 15 a 30, y lo más preferiblemente desde 15 a 20. La Mw/Mn del componente de bajo peso molecular de los productos de resina de la invención varía de 2 a 3,5, y preferiblemente desde 2 a 2,5.

Generalmente el componente de bajo peso molecular del producto de resina de la invención es mucho más estrecho en su distribución de peso molecular, que el producido mediante un catalizador Ziegler-Natta convencional que contiene sólo un metal de transición tal como titanio y/o que el producido mediante un procedimiento de dos reactores en tándem convencional. La MWD estrecha del componente LMW se puede preparar mediante el uso de un componente catalítico de metaloceno de sitio único. Esta distribución de peso molecular más estrecha del componente de bajo peso molecular de la resina de la invención puede ser la responsable de la reducida tendencia hacía su acumulación en el labio de la boquilla y a su ahumado debido a la ausencia de colas de peso molecular muy bajo. Esa distribución más estrecha permite también la producción de componente de peso molecular mucho más bajo, como el componente LMW, sin encontrar el problema de su acumulación en el labio de la boquilla.

La MFR del componente de peso molecular elevado de los productos de resina de la invención puede estar en el intervalo desde 25 a 90, preferiblemente desde 30 a 50, y lo más preferiblemente desde 30 a 40. La Mw/Mn del componente de peso molecular elevado de los productos de resina de la invención puede estar en el intervalo desde 3 a 30, preferiblemente desde 3 a 10, y lo más preferiblemente desde 3 a 6.

El peso molecular del componente LMW según se refleja y se expresa aquí como MI [ASTM D1238 (190ºC/2160 g)] puede estar en el intervalo desde 0,1 a 20000, preferiblemente 20 a 20000, más preferiblemente 100 a 5000, y lo más preferiblemente 2000 a 3000. El FI [ASTM D1238 (190ºC/2160 g)] del componente de peso molecular elevado puede estar en el intervalo desde 0,005 a 50, preferiblemente desde 0,1 a 5 y lo más preferiblemente desde 0,2 a 1,0.

El producto de resina de la invención es preferiblemente insaturado y reticulable. El producto de resina de la invención tiene preferiblemente una insaturación medida mediante IR (infrarrojo) que está en el intervalo desde 0,1 a 3,0, generalmente desde 0,20 a 3,0. preferiblemente desde 0,2 a 2 y lo más preferiblemente desde 0,4 a 1,5 (insaturación por 1000 átomos de carbono). Los niveles elevados de insaturación permiten la reticulación fácil de los productos de resina de la invención.

Cuando se soplan en películas, estas resinas exhiben valores FQR inesperados. La FQR es una calificación cualitativa del nivel de gel, en el intervalo desde 10 a 60, en la que una FQR 10 indica que no hay geles y una FQR 60 indica un número inaceptablemente elevado de geles. Según se advierte más adelante en los Ejemplos, la FQR de los productos de resina de la invención es superior a las de las resinas producidas en los procedimientos en tándem. Generalmente, la FQR es inferior a 50, usualmente inferior a 30, preferiblemente inferior a 20 y lo más preferiblemente 10. Además de excelentes valores FQR, los productos exhiben excelente resistencia al impacto por caída del dardo.

Los productos de resina de la invención se pueden denominar mezclas producidas catalíticamente in situ de distribución de peso molecular bimodal. Según se advirtió anteriormente, las resinas son preferiblemente producidas mediante un catalizador que comprende al menos uno, y preferiblemente dos metales de transición diferentes. En una realización preferida al menos uno de los metales de transición se proporciona en forma de un compuesto de metaloceno. En una realización preferida al menos uno de los metales de transición se proporciona en forma de un compuesto de metaloceno de un metal de transición de circonio o hafnio.

De acuerdo con esto, el producto de resina de la invención contendrá generalmente 0,01 a 10 ppm, usualmente 1 a 5 ppm, y más específicamente 1 a 3 ppm (en peso) del metal de transición (por ejemplo Hf, Zr, Ti) que se proporciona en el catalizador como el metaloceno. Generalmente, contendrá 1 a 30 ppm de titanio, preferiblemente 1 a 20, y más preferiblemente 1 a 10 ppm de titanio proporcionado como un compuesto no metaloceno o como TiCl_{4}.

Los catalizadores para su uso en el procedimiento de la invención comprenden un co-catalizador que comprende un trialquil-aluminio libre de alumoxano, por ejemplo, TMA, y un precursor catalítico que comprende un soporte, un alumoxano, al menos un metaloceno y una fuente de metal de transición no metaloceno.

El material soporte es un material preferiblemente inorgánico, poroso, en partículas, y sólido, tal como un óxido de silicio y/o de aluminio. El material soporte se usa en forma de un polvo seco que tiene un tamaño medio de partícula desde aproximadamente 1 micrómetro a aproximadamente 250 micrómetros, preferiblemente desde aproximadamente 10 micrómetros a aproximadamente 150 micrómetros. La superficie específica del soporte es al menos de aproximadamente 3 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g), y preferiblemente de al menos aproximadamente 50 m^{2}/g hasta aproximadamente 350 m^{2}/g. El material soporte debe estar seco, esto es, libre de agua absorbida. El secado del material soporte se puede efectuar mediante calentamiento a aproximadamente 100ºC a aproximadamente 1000ºC, preferiblemente a aproximadamente 600ºC. Cuando el soporte es sílice, se calienta a al menos 200ºC, preferiblemente a aproximadamente 200ºC a aproximadamente 850ºC y lo más preferiblemente a aproximadamente 600ºC. El material soporte debe tener al menos algunos grupos hidroxilo (OH) activos para producir la composición catalítica usada en la invención.

En la realización lo más preferida, el soporte es sílice la cual, con anterioridad a su uso en la primera etapa de síntesis del catalizador, ha sido deshidratada mediante su fluidización con nitrógeno y su calentamiento a aproximadamente 600ºC durante aproximadamente 16 horas para conseguir una concentración superficial de grupos hidroxilo de aproximadamente 0,7 milimoles por gramo (mmol/g). La sílice de la realización lo más preferida es una sílice amorfa, de elevada superficie específica (superficie específica = 300 m^{2}/g); volumen de poro de 1,65 cm^{3}/g), y es un material comercializado bajo los nombres comerciales de Davison 952 o Davison 955 por Davison Chemical Division de W.R. Grace and Company. La sílice está en forma de partículas esféricas, por ejemplo, como las obtenidas mediante un procedimiento de secado por pulverización.

Cuando el catalizador contiene dos componentes de metales de transición, uno de los cuales es un metaloceno, y uno de los cuales es no metaloceno (libre de grupos de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir) la impregnación del alumoxano de acuerdo con el método único descrito anteriormente se efectúa preferiblemente después de que los grupos hidroxilo del material soporte son hechos reaccionar con un compuesto orgánico de magnesio y el compuesto de metal de transición no metaloceno. En esta realización, la cantidad de Al, proporcionada por el alumoxano, es suficiente para proporcionar una relación molar Al:metal de transición (proporcionado por el metaloceno) en el intervalo desde 50 a 500, preferiblemente 75 a 150. El material soporte, que tiene dichos grupos (OH), se suspende en un disolvente no polar y la suspensión que se obtiene se pone en contacto con al menos una composición orgánica de aluminio que tiene la fórmula empírica indicada más adelante. La suspensión del material soporte en el disolvente se prepara mediante introducción del soporte en el disolvente, preferiblemente mientras que se agita, y calentamiento de la mezcla a 25 a 70ºC, preferiblemente a 40 a 60ºC. Las temperaturas aquí son críticas con respecto al metal de transición no metaloceno que se añade posteriormente; esto es temperaturas en esta suspensión de aproximadamente 90ºC dan lugar a la desactivación del metal de transición añadido posteriormente. A continuación la suspensión se pone en contacto con la composición orgánica de magnesio antes mencionada, mientras se continúa el calentamiento a la temperatura antes mencionada.

La composición orgánica de magnesio tiene la fórmula empírica

Rm \ Mg \ R'n

en la que R y R' son los mismos o diferentes grupos alquilo C_{2}-C_{12}, preferiblemente grupos alquilo C_{4}-C_{10}, más preferiblemente grupos alquilo C_{4}-C_{8}, y lo más preferiblemente ambos R y R' son grupos n-butilo, y m y n son cada uno 0, 1 ó 2, con la condición de que m + n es igual a la valencia de Mg.

Los disolventes no polares adecuados son materiales en los que todas las sustancias reaccionantes usadas aquí, es decir, la composición orgánica de magnesio, y el compuesto de metal de transición no metaloceno, son al menos parcialmente solubles y los cuales son líquidos a las temperaturas de la reacción. Los disolventes no polares preferidos son alcanos, tales como isopentano, hexano, n-heptano, octano, nonano, y decano, aunque se pueden emplear también una variedad de otros materiales incluyendo cicloalcanos tales como el ciclohexano, y compuestos aromáticos, tales como benceno, tolueno y etilbenceno. El disolvente no polar lo más preferido es el isopentano. Con anterioridad a su uso, el disolvente no polar debe ser purificado, tal como mediante percolación a través de gel de sílice y/o tamices moleculares, para separar las trazas de agua, oxígeno, compuestos polares, y otros materiales capaces de afectar adversamente a la actividad del catalizador.

En la realización lo más preferida de la síntesis de este catalizador es importante añadir sólo una cantidad tal de la composición orgánica de magnesio que se depositará - física o químicamente - sobre el soporte puesto que cualquier exceso de la composición orgánica de magnesio en la disolución puede reaccionar con otros productos químicos de síntesis y precipitar fuera del soporte. La temperatura de secado del soporte afecta al número de sitios sobre el soporte disponibles por la composición orgánica de magnesio - cuanto más elevada sea la temperatura de secado más bajo será el número de sitios. Así, la relación molar exacta de la composición orgánica de magnesio a los grupos hidroxilo sobre el soporte variará y debe ser determinada sobre una base de caso por caso para asegurar que sólo se añade tanta composición orgánica de magnesio a la disolución como se depositará sobre el soporte sin dejar cualquier exceso de la composición orgánica de magnesio en la disolución.

Además, se cree que la cantidad molar de la composición orgánica de magnesio depositada sobre el soporte es mayor que el contenido molar de los grupos hidroxilo sobre el soporte. Así, las relaciones molares proporcionadas más adelante se presentan sólo como una guía aproximada y la cantidad exacta de la composición orgánica de magnesio en esta realización debe ser controlada por la limitación funcional indicada anteriormente, es decir, no debe ser mayor que la que se puede depositar sobre el soporte. Si se añade una cantidad mayor que esa cantidad al disolvente, el exceso puede reaccionar con el compuesto de metal de transición no metaloceno, formando de este modo un precipitado fuera del soporte que es perjudicial en la síntesis del catalizador y que se debe evitar. La cantidad de la composición orgánica de magnesio que no es mayor que la depositada sobre el soporte se puede determinar de cualquier manera convencional, por ejemplo, mediante adición de la composición orgánica de magnesio a la suspensión del soporte en el disolvente, mientras se agita la suspensión, hasta que se detecta la composición orgánica de magnesio como una disolución en el disolvente.

Por ejemplo, para el soporte de sílice calentado a 600ºC, la cantidad de la composición orgánica de magnesio añadida a la suspensión es tal que la relación molar de Mg a los grupos hidroxilo (OH) sobre el soporte sólido es de 0,5:1 a 4:1, preferiblemente 0,8:1 a 3:1, más preferiblemente 0,9:1 a 2:1 y lo más preferiblemente aproximadamente 1:1. La composición orgánica de magnesio se disuelve en el disolvente no polar para formar una disolución a partir de la cual la composición orgánica de magnesio se deposita sobre el soporte.

Es también posible añadir una cantidad tal de la composición orgánica de magnesio que esté en exceso de la que se depositará sobre el soporte, y a continuación separar, por ejemplo, mediante filtración y lavado, cualquier exceso de la composición orgánica de magnesio. Sin embargo, esta alternativa es menos deseable que la realización lo más preferida descrita anteriormente.

Después de que se ha completado la adición de la composición orgánica de magnesio a la suspensión, la suspensión se pone en contacto con un compuesto de metal de transición no metaloceno, libre de grupos de ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir. La temperatura de la suspensión se debe mantener a 25 a 70ºC, preferiblemente a 40 a 60ºC. Como se advirtió anteriormente, temperaturas en esta suspensión de 80ºC o superiores da lugar a la desactivación del metal de transición no metaloceno. Los compuestos de metal de transición no metaloceno usados aquí son compuestos de metales de los Grupos IVA, y VA, de la Tabla Periódica de los Elementos, según se publica por Fisher Scientific Company, Catálogo Nº 5702-10, 1978, con la condición de que dichos compuestos sean solubles en los disolventes no polares. Ejemplos no limitantes de dichos compuestos son los haluros de titanio y vanadio, por ejemplo, tetracloruro de titanio, TiCl_{4}, tetracloruro de vanadio, VCl_{4}, oxitricloruro de vanadio, VOCl_{3}, alcóxidos de titanio y vanadio, en los cuales el resto de alcóxido tiene un radical alquilo ramificado o sin ramificar de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. Los compuestos de metal de transición preferidos son compuestos de titanio, preferiblemente compuestos de titanio tetravalente. El compuesto de titanio lo más preferido es el tetracloruro de titanio. La cantidad de titanio o vanadio, en forma no metaloceno está en el intervalo desde una relación molar de Ti/Mg de 0,5 a 2,0, preferiblemente desde 0,75 a 1,50.

Se pueden usar también mezclas de dichos compuestos de metal de transición no metalocenos y generalmente no se imponen restricciones sobre los compuestos de metal de transición que pueden ser incluidos. Cualquier compuesto de metal de transición que se pueda usar solo se puede usar también en conjunción con otros compuestos de metal de transición.

La incorporación del alumoxano-metaloceno puede ser directamente a esta suspensión. Alternativamente, y de acuerdo con el método único de infusión de alumoxano en los poros del soporte, la suspensión de soporte se puede separar de disolvente, después de la adición del compuesto de metal de transición no metaloceno para formar un polvo de flujo libre. A continuación el polvo de flujo libre se puede impregnar mediante determinación del volumen de poro del soporte y proporcionar una disolución de metaloceno-alumoxano en un volumen igual a o inferior al del volumen de poro del soporte, y recuperar un precursor catalítico seco. La cantidad de disolución de circonoceno activado con aluminoxano es para obviar la formación de una suspensión que contiene el titanio soportado sobre sílice en la disolución del circonoceno activado; el volumen real de disolución (de circonoceno activado) puede ser 30% superior a la del volumen de poro total del titanio soportado sobre sílice sin formación de suspensión.

El polvo libre de flujo que se obtiene, denominado aquí un precursor catalítico, se combina con un activador (denominad algunas veces un co-catalizador). El activador es un compuesto de aluminio anhidro monomérico. El compuesto de aluminio puede ser un trialquil-aluminio, hidruro de dialquil-aluminio, haluro de dialquil-aluminio, dihidruro de alquil-aluminio o dihaluro de alquil-aluminio, en el que el alquilo tiene 1 a 6 átomos de carbono, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo y grupos pentilo y hexilo lineales y ramificados. Ejemplos específicos incluyen el trietil-aluminio, triisobutil-aluminio y trimetil-aluminio. La cantidad de co-catalizador es suficiente para activar el precursor que contiene la fuente no metaloceno de metal de transición. Prácticamente, la cantidad de activador (o co-catalizador) está en el intervalo desde 80 a 800 ppm, preferiblemente desde 200 a 300 ppm, basado en la alimentación de etileno. Preferiblemente, el trimetil-aluminio (TMA) es el co-catalizador o activador. La cantidad del activador de TMA es suficiente para proporcionar una relación molar de Al:Ti de 10:1 a 1000:1, preferiblemente 15:1 a 300:1, y lo más preferiblemente 20:1 a 100:1. El catalizador exhibe elevada actividad durante períodos prolongados de tiempo y exhibe poca desactivación.

En una realización preferida, el metaloceno se añade a una disolución del alumoxano con anterioridad a impregnar el soporte soportado con metal de transición no metaloceno con la disolución. La clase de alumoxanos comprende alquil-alumoxanos lineales y/o cíclicos oligoméricos representados por la fórmula: R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2} para los alumoxanos lineales y oligoméricos y (-Al(R)-O-)_{m} para el alumoxano cíclico oligomérico en las que n es 1-40, preferiblemente 10-20, m es 3-40, preferiblemente 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y preferiblemente metilo (MAO). Este es una mezcla de oligómeros con una distribución muy amplia de pesos moleculares y usualmente con un peso molecular medio de aproximadamente 1200. El MAO se mantiene típicamente en disolución en tolueno. Mientras que las disoluciones de MAO permanecen líquidas a las temperaturas del reactor de lecho fluido, el MAO mismo es un sólido en ausencia de tolueno.

De nuevo el volumen máximo de la disolución de alumoxano incluyendo también el metaloceno es el volumen total de poro de la muestra de material soporte. Ese volumen máximo de la disolución de alumoxano asegura que no se forma una suspensión de sílice. De acuerdo con esto, si el volumen de poro del material soporte es 1,65 cm^{3}/g, entonces el volumen de alumoxano será igual a o menos de 1,65 cm^{3}/g de material soporte. Como consecuencia de esta condición, el material soporte impregnado aparecerá seco inmediatamente después de su impregnación aunque los poros del soporte estarán llenos con disolvente entre otros. La relación molar de aluminio proporcionado por el alumoxano, expresado como Al, a metal de metaloceno expresado como M (por ejemplo Zr), está en el intervalo desde 50 a 500, preferiblemente 75 a 300, y lo más preferiblemente 100 a 200.

Una ventaja añadida de la presente invención es que esta relación Al:Zr puede ser controlada directamente. En una realización preferida el compuesto de alumoxano y de metaloceno se mezclan juntos a una temperatura de 20 a 80ºC, durante 0,1 a 6,0 horas, con anterioridad a su uso en la etapa de infusión. El disolvente para el metaloceno y el alumoxano puede ser disolventes apropiados, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos aromáticos halogenados, éteres, éteres cíclicos o ésteres, preferiblemente es tolueno.

El compuesto de metaloceno tiene la fórmula Cp_{m}MA_{n}B_{p} en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, M es circonio o hafnio y A y B pertenecen al grupo que incluye un átomo de halógeno, hidrógeno o un grupo alquilo. En la fórmula anterior del compuesto de metaloceno, el átomo M de metal de transición preferido es circonio. En la fórmula anterior del compuesto de metaloceno, el grupo Cp es un grupo ciclopentadienilo mono- o poli-sustituido o sin sustituir. Los sustituyentes sobre el grupo ciclopentadienilo pueden ser preferiblemente grupos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal. El grupo ciclopentadienilo puede ser también una parte de un resto bicíclico o tricíclico tal como indenilo, tetrahidro-indenilo, fluorenilo o un grupo fluorenilo parcialmente hidrogenado, así como también una parte de un resto bicíclico o tricíclico sustituido. En el caso cuando m en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno es igual a 2, los grupos ciclopentadienilo pueden estar también unidos por puente mediante grupos de polimetileno o dialquil-silano, tales como -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-, -CR'R''- y -CR'R''-CR'R''- en las que R' y R'' son grupos alquilo cortos o hidrógeno, -Si(CH_{3})_{2}-, Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}- y grupos puente similares. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son átomos de halógeno, ellos pertenecen al grupo de flúor, cloro, bromo o yodo. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son grupos alquilo, ellos son preferiblemente grupos alquilo C_{1}-C_{8} de cadena lineal o ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo o n-octilo.

Los compuestos de metaloceno adecuados incluyen dihaluros de bis(ciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis(ciclopentadienil)metal, monohaluros de bis(ciclopentadienil)metal-monoalquilo, bis(ciclopentadienil)metal-dialquilo y dihaluros de bis(indenil)metal en los que el metal es circonio o hafnio, los grupos haluro son preferiblemente cloro y los grupos alquilo son alquilo C_{1}-C_{6}. Ejemplos ilustrativos, pero no ejemplos limitantes de metalocenos incluyen dicloruro de bis(ciclopentadienil) circonio, dicloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio, bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo, bis(ciclopentadienil)hafnio-dimetilo, hidridocloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, hidridocloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(n-butilciclopenta-dienil)circonio, tricloruro de ciclopentadienil-circonio, dicloruro de bis(indenil)circonio, dicloruro de bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)circonio, y dicloruro de etilen-[bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)]circonio. Los compuestos de metaloceno utilizados dentro de la realización de esta técnica se pueden usar como sólidos cristalinos, como disoluciones en hidrocarburos aromáticos o en una forma soportada.

El disolvente se puede separar de los poros impregnados con alumoxano del material soporte mediante calentamiento y/o bajo una presión positiva inducida por un gas inerte, tal como nitrógeno. Si se emplea, las condiciones en esta etapa se controlan para reducir, si no para eliminar, la aglomeración de las partículas soporte impregnadas y/o la reticulación del alumoxano. En esta etapa, el disolvente se puede separar mediante evaporación efectuada a temperatura relativamente bajas de por encima de 40ºC y por debajo de 50ºC para obviar la aglomeración de las partículas catalíticas y la reticulación del alumoxano. Aunque el disolvente se puede separar mediante evaporación a temperaturas relativamente más elevadas que las definidas por el intervalo 40ºC y por debajo de 50ºC, se deben emplear esquemas de tiempo de calentamiento muy cortos para obviar la aglomeración de las partículas catalíticas y la reticulación del alumoxano.

Polimerización

La composición catalítica de esta invención se usa preferiblemente para polimerizar bien etileno solo o etileno en conjunción con monómeros superiores, tales como una cualquiera de alfa-olefinas C_{3}-C_{10}, más preferiblemente C_{4} a C_{8}, por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno ó 1-octeno, preferiblemente 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ó 4-metil-1-penteno y lo más preferiblemente 1-hexeno. La reacción de polimerización se puede realizar usando cualquier procedimiento de polimerización de olefinas convencional adecuado, tal como un reactor en lecho fluido, por ejemplo en suspensión, en forma de partícula o en fase de vapor, pero preferiblemente se realiza en un reactor de lecho fluido y en fase de vapor. La reacción se efectúa sustancialmente en ausencia de venenos catalíticos, tales como la humedad, monóxido de carbono y acetileno, con una cantidad catalíticamente eficaz del catalizador en unas condiciones de temperatura y presión suficientes para iniciar la reacción de polimerización. Un método particularmente deseable para producir polímeros de acuerdo con la presente invención es en un reactor de lecho fluido. Un reactor tal y los medios para operar el mismo se describen en los Documentos US-A-4.001.382, US-A-4.302.566, y US-A-4.481.301. El polímero producido en un reactor tal contienen partículas catalíticas puesto que el catalizador no se separa del polímero.

Con el fin de conseguir intervalos de densidad de 0,915 a 0,965 g/cm^{3} en los copolímeros, es aconsejable copolimerizar bastante del comonómero C_{3} ó superior con etileno para conseguir un nivel de 0,1 a 25 por ciento en moles del comonómero C_{3}-C_{10} en el copolímero. La cantidad de comonómero necesaria para conseguir este resultado dependerá del comonómero(s) en particular a emplear. Además, los diversos comonómeros propuestos tienen regímenes de reactividad diferentes, con respecto al régimen de actividad del etileno, con respecto a la copolimerización del mismo con los catalizadores de la presente invención. Por lo tanto, la cantidad de comonómero usada en la corriente de monómeros alimentada al reactor variará también dependiendo de la reactividad del comonómero.

En la realización lo más preferida, el catalizador de la presente invención se usa para polimerizar 1-hexeno y etileno para obtener polímeros que tienen la densidad de 0,930 a 0,955 g/cm^{3}, y valores del índice de fluidez a carga elevada (HLMI), I_{21}, de 3 a 12, preferiblemente 6 a 8, que son especialmente adecuados para la producción de películas de elevada resistencia.

Se puede usar hidrógeno en la reacción de polimerización de la presente invención en tales cantidades que la relación de hidrógeno a etileno esté entre 0 y 2,0 moles de hidrógeno por mol del monómero de etileno en la corriente de gas. Puede estar también presente en la corriente de alimentación cualquier gas inerte para el catalizador y la sustancia reaccionantes.

Condiciones en el reactor de lecho fluido para la polimerización y copolimerización en fase gas de etileno

Es lo más deseable operar el reactor de lecho fluido a una temperatura por debajo de la temperatura de sinterización de las partículas de polímero. Para la producción de copolímeros de etileno en el procedimiento de la presente invención se prefiere una temperatura de operación de 30º a 115ºC, y una temperatura de aproximadamente 75º a 100ºC es la más preferida. Se usan temperaturas de 70º a 85ºC para preparar productos que tienen una densidad de 0,89 a 0,930, y se usan temperaturas de 80º a 95ºC para preparar productos que tienen una densidad de 0,93 a 0,94, y se usan temperaturas de 90º a 115ºC para preparar productos que tienen una densidad de 0,94 a 0,96.

El reactor de lecho fluido se opera a presiones de hasta 6,9 MPa, y se opera preferiblemente a una presión desde 1 MPa a 2,4 MPa, favoreciendo la operación a las presiones más elevadas en dichos intervalos la transferencia de calor puesto que un incremento en la presión incrementa la capacidad calorífica unitaria por volumen del gas.

El catalizador completamente o parcialmente activado se inyecta en el lecho en un punto por encima de la placa de distribución a una velocidad igual a su consumo. Puesto que los catalizadores usados en la práctica de esta invención son altamente activos, la inyección del catalizador completamente activado en la zona por debajo de la placa de distribución puede dar lugar a que comience la polimerización allí y eventualmente dar lugar a la obturación de la placa de distribución. La inyección en el lecho, en vez de ello, coadyuva a la distribución del catalizador a través del lecho y previene la formación de puntos localizados de elevada concentración catalítica.

La velocidad de producción de polímero en el lecho se controla mediante la velocidad de inyección del catalizador. Puesto que cualquier cambio en la velocidad de inyección del catalizador cambia la velocidad de generación del calor de reacción, la temperatura del gas de reciclo se ajusta para acomodar el cambio en la velocidad de generación de calor. La completa instrumentación de tanto el lecho fluidizado como del sistema de refrigeración del gas de reciclo es, por supuesto, necesaria para detectar cualquier cambio de temperatura en el lecho de tal manera que permite que el operador efectúe un ajuste adecuado de la temperatura del gas de reciclo.

Puesto que la velocidad de generación de calor está directamente relacionada con la formación de producto, una medida del aumento de temperatura del gas a través del reactor (la diferencia entre la temperatura del gas de entrada y la temperatura del gas de salida) es determinante de la velocidad de formación de polímero en partículas a una velocidad de gas constante.

Bajo un conjunto dado de condiciones de operación, el lecho fluidizado se mantiene a una altura esencialmente constante mediante la retirada de una parte del lecho como producto a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto polímero en partículas.

Las composiciones de la invención se pueden extruir y moldear por inyección o soplado en artículos o extruidas y sopladas en películas. Se pueden producir películas con espesores de 5 a 127 micrómetros, preferiblemente 13 a 51 micrómetros. Los artículos moldeados por soplado incluyen botellas, recipientes, depósitos para combustibles y bidones.

Un método particularmente deseable para producir polímeros de polietileno de baja densidad lineal de acuerdo con la presente invención es en una unidad de reactor de lecho fluidizado única que se muestra y se describe también en el Documento US-A-4.481.301.

Para la producción de película, los productos pueden contener cualquiera de los diversos aditivos añadidos convencionalmente a las composiciones de polímero tales como lubricantes, microtalco, estabilizador, antioxidantes, agentes de compatibilización, pigmentos, etc. Estos reactivos se pueden emplear para estabilizar los productos frente a la oxidación. Por ejemplo, paquetes de aditivos que comprenden 400-1200 ppm de fenol(es) con impedimento estérico; 200-2000 ppm de fosfitos; 250 a 1000 ppm de agentes antiestáticos y 250-2000 ppm de estearatos, para su adición a los polvos de resina, pueden ser usados para su peletización. Los polímeros se pueden añadir directamente a un extrusor de película por soplado, por ejemplo, un extrusor Alpine, para producir películas que tienen un espesor, por ejemplo de aproximadamente 5 a 127 micrómetros.

Los Ejemplos siguientes ilustran las características esenciales de la invención. Sin embargo, será evidente para aquellas personas especializadas en la técnica que las sustancias reaccionantes específicas y las condiciones de reacción usadas en los Ejemplos no limitan el alcance de la invención según se reivindica.

Las propiedades de los polímeros producidos en los Ejemplos se determinaron mediante los métodos de ensayo siguientes:

Densidad	\begin{minipage}[t]{100mm} ASTM D-1505 - se prepara y acondiciona una placa durante una hora a 100^{o}C para alcanzar la cristalinidad de equilibrio. A continuación se efectúan las medidas de la densidad en una columna de gradiente de densidad; se informa en g/cm^{3}.\end{minipage}

Indice de fluidez (MI), I_{2}	\begin{minipage}[t]{100mm} ASTM D-1238 - (190^{o}C/2160 g). Medida a 190^{o}C - se informa en gramos por 10 minutos.\end{minipage}

\begin{minipage}[t]{50mm} Indice de fluidez a carga elevada (HLMI), I_{21} o FI\end{minipage}	\begin{minipage}[t]{100mm} ASTM D-1238 - (190^{o}C/21600 g). Medida a 10 veces el peso usado en el ensayo del índice de fluidez anterior.\end{minipage}

Relación de fluidez	I_{21}/I_{2}

Ejemplos

Los ejemplos C y D siguientes son ejemplos del Documento US-A-5.332.706.

Ejemplo C

Este catalizador se preparó en dos etapas.

Etapa I

Se añadió 495 gramos de sílice Davison calidad 955, previamente calcinada con nitrógeno seco durante aproximadamente 12 horas a 600ºC, a un autoclave de acero inoxidable de 7,6 litros bajo una purga lenta de nitrógeno para eliminar el oxígeno y la humedad del recipiente de preparación del catalizador. A continuación, se añadió 4,0 litros de isopentano (IC5) seco al autoclave y la mezcla sílice/IC5 se suspendió a aproximadamente 100 rpm y la temperatura interna se mantuvo a aproximadamente 55-60ºC. A continuación, se añadió 469 ml de una disolución 0,76 molar de dibutil-magnesio en heptano a la suspensión de sílice/IC5 y se continuó la agitación durante 60 minutos. A continuación, se diluyó 39,1 ml de tetracloruro de titanio puro con aproximadamente 40 ml de IC5 y esta disolución se añadió al autoclave y se continuó la agitación durante 60 minutos. Finalmente, se separaron los disolventes con una purga de nitrógeno a través de una tubería de puesta en contacto con la atmósfera y se obtuvieron 497 gramos de un polvo de color pardo de flujo libre. El Ti encontrado era 2,62% en peso; el Mg encontrado era 1,33% en peso y la relación molar Ti/Mg era 1,0.

Etapa II

Se añadió 492 gramos del producto de la primera etapa a un recipiente de preparación del catalizador de vidrio de 6 litros equipado con una camisa de temperatura y un agitador interno. El producto de la primera etapa tenía un volumen de poro estimado de 1,5 cm^{3}/g (es decir 738 cm^{3} de volumen de poro). A continuación en una bomba Hoke de acero inoxidable se añadió 13,93 gramos de (BuCp)_{2}ZrCl_{2} (34,4 mmol de Zr) y 717,5 ml de una disolución de metil-alumoxano (3444 mmol de Al) en tolueno (4,8 molar). Nota: El volumen total de disolución de metil-alumoxano/tolueno es igual a o menos que el volumen total de poro del producto de la primera etapa. A continuación, se mezclaron la disolución de tolueno que contiene el metil-alumoxano y el compuesto de circonio y a continuación la disolución se añadió al producto de la primera etapa en partes alícuotas de aproximadamente 5 ml durante 90 minutos; (durante este tiempo, el producto de la primera etapa permanece completamente seco y consiste siempre en un polvo de flujo libre). Finalmente, se purga nitrógeno a través del recipiente de vidrio durante aproximadamente 5 horas con la temperatura de la camisa a aproximadamente 45ºC. Rendimiento: 877 gramos de un polvo de flujo libre. El Ti encontrado era 1,85% en peso; el Zr encontrado era 0,30% en peso.

Ejemplo C-1

Este catalizador se preparó también en un procedimiento de dos etapas según se describe en el Ejemplo C. La etapa I era la misma que en el Ejemplo C, pero en la etapa II se usó 406 gramos del producto de reacción de la primera etapa, 826 ml de disolución de metil-alumoxano y 15,6 gramos de (BuCp)_{2}ZrCl_{2}. Rendimiento: 568 gramos de un polvo de color pardo de flujo libre. El Ti encontrado era 1,58% en peso; el Zr encontrado era 0,45% en peso.

Ejemplo C-2

Este catalizador se preparó también en un procedimiento de dos etapas según se describe en el Ejemplo C. La etapa I era la misma que en el Ejemplo C, pero en la etapa II se usó 506 gramos del producto de reacción de la primera etapa, 921 ml de disolución de metil-alumoxano y 17,5 gramos de (BuCp)_{2}ZrCl_{2}. Rendimiento: 866 gramos de un polvo de color pardo de flujo libre. El Ti encontrado era 1,64% en peso; el Zr encontrado era 0,43% en peso.

Ejemplo D

El catalizador descrito en el Ejemplo D se examinó en un reactor en fase gas de lecho fluido de planta piloto bajo las condiciones siguientes:

Presión parcial de etileno	1,2 MPa
Hidrógeno/etileno	0,005-0,008
Hexeno/etileno	0,015
Temperatura del reactor	95ºC
TMA	200 ppm

La resina preparada con una productividad de aproximadamente 1400 g de polímero/g de catalizador tenía las características siguientes:

Tamaño medio de partícula	0,43 mm
Contenido en metal (Ti) de la resina	13,0 ppm
HLMI (I_{21})	5,3
MFR (I_{21}/I_{2})	113
Densidad	0,949 g/cm^{3}

Las propiedades de las películas preparadas a partir del producto del Ejemplo D se comparan con las del producto producido comercialmente OxyChem L5005 en la tabla siguiente.

Muestra	Ti/Zr	OxyChem L5005
I_{21}	5,3	8,0
MFR	113	160
Densidad	0,949	0,950
Producción, kg/h	44,5	54,4
Presión en masa fundida a 54 kg/h, MPa	52	44
FQR	15	15
Caída del dardo, 0,0025 mm g	565	325
Caída del dardo, 0,013 mm g	410	420
Desgarramiento Elmendorf MD (en la dirección de la máquina) (0,013 mm g/mm)	1500	980

Los resultados de la GPC muestran que el producto bimodal del Ejemplo D tiene un componente de peso molecular elevado con un peso molecular más elevado que el producido en el procedimiento de dos reactores en tándem. La película del Ejemplo D está sustancialmente reducida, si no libre de, contenido en gel. La película del producto del Ejemplo D tiene impacto a la caída del dardo [según se mide mediante caída del dardo ASTM D1709 (método A)] y desgarramiento Elmendorf (ASTM-1992) mejorados.

Ejemplo E

Se examinó un catalizador similar al descrito en el Ejemplo C con una carga de MAO más elevada (9,5 mmol Al/g de sílice con una relación Al/Zr de 100) en un reactor en fase gas de lecho fluido de planta piloto bajo las condiciones siguientes:

\newpage

Presión parcial de etileno	1,28 MPa
Relación hidrógeno/etileno	0,005-0,008
Relación hexeno/etileno	0,015
Temperatura del reactor	95ºC
TMA	263 ppm

La resina preparada tenía las características siguientes:

Tamaño medio de partícula	0,43 mm
Contenido en Ti de la resina	12 ppm
HLMI (I_{21})	26 g/10 min
MFR (I_{21}/I_{2})	259 g/10 min
Densidad	0,960 g/cm^{3}

La resina se usó para fabricar botellas de 28 g en una máquina de moldeo por soplado Improved alternativa. Las propiedades de la resina y las botellas del producto del Ejemplo E se comparan con el producto USI 734 producido comercialmente en la tabla siguiente.

	Producto de la Invención	Producto comercial
Muestra	Ti/Zr	USI LR734
I_{21}	26	34
MFR	259	110
Densidad	0,960	0,954
\begin{minipage}[t]{90mm} ESCR (Resistencia a la fisura por tensión ambiental) en tira acodada*, F50, h (10% de Igepal con ranura)\end{minipage}	128	< 21
Peso neto de la botella, g	26,3	27,7
Anchura de la pinza superior, cm	5,53	5,56
* ESCR (Resistencia a la fisura por tensión ambiental) en tira acodada ASTM D-1693.

Los resultados anteriores muestran que el producto de la invención tiene una ESCR significativamente mejorada a rigidez (densidad) más elevada en comparación con un producto de moldeo por soplado comercial a capacidad de tratamiento comparable (características de hinchamiento).

Ejemplo 1

Este ejemplo ilustra la superior homogeneidad inter-partículas de las mezclas in situ producidas mediante el catalizador bimetálico con respecto a la de las resinas producidas en el reactor en tándem.

Actualmente, muestras comerciales de HDPE (polietileno de alta densidad) con una MWD bimodal se producen en el procedimiento de reactor en tándem. En ese procedimiento, se operan dos reactores en serie y el catalizador se expone a las condiciones de polimerización del etileno en un reactor, y las partículas de polímero-catalizador que se obtienen se transfieren a un segundo reactor para su polimerización adicional. Una de las diferencias principales del procedimiento en los dos reactores diferentes, es que la cantidad de hidrógeno es diferente en los dos reactores diferentes. Se produce producto con un peso molecular relativamente más bajo en el reactor que contiene más hidrógeno, debido a que el hidrógeno actúa como un agente de transferencia de cadena; mientras que se produce producto de peso molecular relativamente más elevado en el reactor que contiene menores cantidades relativas de hidró-
geno.

Las muestras del reactor se separan por tamizado para segregar las mismas en función del tamaño de partícula. Las fracciones separadas por tamizado se analizaron mediante GPC para determinar su distribución de peso molecular. Los resultados se tabulan a continuación:

\newpage

Resina	Mw*	Mw/Mn**
Procedimiento de reactor en tándem****
Tamiz Nº 18	277600	18,30
Tamiz Nº 60	236000	18,9
Tamiz Nº 120	222700	18,0
Tamiz Nº 170	196000	17,8
Catalizador bimetálico C-2***
Tamiz Nº 18	276800	35,8
Tamiz Nº 35	269200	33,6
Tamiz Nº 60	290700	32,7
Tamiz Nº 120	267400	33,0
Tamiz Nº 200	285200	37,5
*Mw es el peso molecular medio ponderado medido mediante GPC.
**Mn es el peso molecular medio numérico medido mediante GPC.
***Catalizador C-2 (anterior).
**** \begin{minipage}[t]{145mm} Este procedimiento usó un catalizador que era un complejo de Ti/Mg soportado sobre sílice el cual no estaba pre-reducido o parcialmente activado con tri-n-hexil-aluminio. El precursor catalítico contenía 1,13% en peso de Ti, 1,95% en peso de Mg, 8,22% en peso de Cl, 15,4% en peso de THF (tetrahidrofurano), y 1,41% en peso de Al.\end{minipage}

Las partículas del producto se caracterizan por un diámetro de partícula medio ponderado en el intervalo desde 0,25 a 1 mm, pero preferiblemente en el intervalo desde 0,38 a 0,56 mm.

Para las partículas de resina producidas con el catalizador bimetálico, la Mw de la fracción separada por tamizado de peso molecular más elevado es sólo un 8,7 por ciento más elevada que la Mw de la fracción de peso molecular más bajo. Por otra parte, para la resina en tándem, la fracción de peso molecular más elevado tiene una Mw que es 41,6 por ciento más elevada que la Mw de la fracción de peso molecular más bajo. Además, a diferencia de las resinas bimetálicas, el peso molecular de las fracciones de resina en tándem decrece al decrecer el tamaño de partícula. Así, las partículas de resina en tándem son más heterogéneas que las correspondientes partículas de resina catalizadas (Ti/Zr) bimetálicas.

Las diferencias en la heterogeneidad de los dos productos bimodales se refleja también en el aspecto de las películas producidas a partir de estas resinas. La calificación de calidad de la película (FQR) de la película de Ti/Zr era de 10 mientras que la muestra de película de resina en tándem tenía una FQR de 50. Una FQR más elevada denota niveles de geles más elevados y así un aspecto de la película más malo. La baja FQR de la película de Ti/Zr es verdaderamente impresionante considerando el hecho de que tiene una MWD significativamente más amplia (Mw/Mn de 36 frente a 18) con una bimodalidad más diferenciada.

El catalizador de Ti/Zr (del Documento US-A-5.032.562) con la MAO co-alimentada externamente produjo la heterogeneidad de partícula de la resina HMW-HDPE bimodal. Se caracterizó la MWD de las fracciones individuales separadas por tamizado de una muestra que sería similar a la descrita en el Ejemplo 4 de esa patente. Los resultados son como sigue:

Tamiz Nº	Mw	Mw/Mn
18	327811	8,17
60	242030	14,49
120	97412	12,88
200	77986	10,52
Bandeja (tamiz > 200)	11907	1,8

Este análisis muestra que las películas preparadas mediante el procedimiento de co-alimentación con MAO son muy heterogéneas. En el Ejemplo 1, la resina preparada a partir de un Ti/Zr que contiene el Zr pre-activado tenía sólo una diferencia del 9 por ciento entre la Mw de la fracción de peso molecular más bajo y la Mw de la fracción de peso molecular más elevado. Por contraste, el resultado con el producto del Documento US-A-5.032.562 muestra que la Mw de la fracción de peso molecular más elevado es casi 30 veces la Mw de la fracción de peso molecular más bajo. También, existe una amplia variación en la Mw/Mn de las fracciones: 1,8-14,49.

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Ejemplo 2

Este ejemplo demuestra la amplia gama de productos que son posibles con el sistema catalítico de Ti/Zr. Mediante la apropiada selección de la formulación catalítica y de las condiciones del reactor, se era capaz de producir resinas que cubren un amplio intervalo de FI, MFR y densidad. Estas resinas representaban también un amplio intervalo de fracciones en peso y pesos moleculares (FI, MI) del componente. Las siguientes ecuaciones ilustran la flexibilidad de la tecnología:

1.	Den=0,944+0,19(H_{2}/C_{2})-0,25(C_{6}/C_{2})+0,00027(T-90)+0,0063(log_{10}FI)
	Valor T	1,9	7,1	3,1
	Cuadrado R = 89

2.	Ln FI-HMW=-1,6+75(H_{2}/C_{2})+0,063(T-90)
	Valor T	7,3		6,8
	Cuadrado R = 92

3.	Ln MI-LMW = 7,5+166(H_{2}/C_{2})-41(C6/C2)+0,03(T-90)
	Valor T	11,9	10,3	1,8
	Cuadrado R = 98

4.	XHMW=0,979-2,2(H_{2}/C_{2})-2,4(C_{6}/C_{2})+0,08(T-90)-0,39(PZ*)
	Valor T	2,3	6,1	4,4	4,3
	Cuadrado R = 96

*PZ = mmol(Al)/g de precursor; a una relación Al/Zr de 100

Usando las variables de control apropiadas, es posible preparar resinas con un intervalo de fracción en peso HMW de 0,1-0,8, un intervalo de HMW-FI de 0,01 a 4 y un intervalo de LMW-MI de 20 a 20000.

Una breve descripción de la técnica matemática que se usa para estimar la composición (peso molecular y fracción en peso) de la distribución de peso molecular bimodal producida mediante el catalizador bimetálico aparece en Computer Applications en Applied Polymer Science, ACS Symposium Series, 197, T. Provder, 45, 1982.

Ejemplo 3

En este ejemplo se compara el nivel de insaturación encontrado en la resina Ti/Zr con el de la resina en tándem típica. Estas medidas se efectuaron sobre resinas granulares con técnicas de espectroscopía FTIR (espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier) estándar.

Muestra	Nivel de insaturación total por 1000 carbonos
Ti/Zr	0,92
Tándem	0,18

Ejemplo 4

Este ejemplo ilustra la MWD estrecha del componente LMW en el producto bimodal producido con el catalizador Ti/Zr. La curva GPC adjunta muestra claramente (por su relativa nitidez) que el pico LMW para la resina Ti/Zr bimodal es significativamente más estrecho en su MWD cuando se compara con la LMW-MWD de una resina en tándem típica. La MWD del componente LMW en la resina catalizada mediante Ti/Zr se espera sea más estrecha en su distribución debido a que está preparada mediante el componente catalítico Zr. El catalizador de metaloceno de Zr se conoce que produce resinas con una MWD sustancialmente más estrecha en comparación con un catalizador a base de Ti Ziegler-Natta típico. El último se usa en la producción de tanto el componente HMW como el LMW en el procedimiento en tándem. La MWD del componente LMW puede ser también deducida mediante desarrollo de la curva GPC bimodal en sus componentes. Con esta técnica, se pueden estimar los pesos moleculares y la distribución del peso molecular de cada componente. Esta técnica muestra también que el componente LMW es más estrecho en su MWD en las resinas catalizadas mediante Ti/Zr. El componente LMW en las resinas catalizadas mediante Ti/Zr tiene una Mw/Mn en el intervalo de 2-3,5, mientras que el componente LMW en una resina en tándem típica tiene una Mw/Mn en el intervalo de 4-6.

Mientras que la invención se ha descrito en conjunción con las realizaciones específicas de la misma, es evidente que muchas alternativas, modificaciones, y variaciones, dentro del alcance de las reivindicaciones, serán evidentes a aquellas personas especializadas en la técnica a la luz de la descripción precedente.

Claims

1. Una composición de resina que comprende un polímero de etileno, un copolímero de etileno o una mezcla de los mismos, teniendo la resina una densidad de 0,89 a 0,97 g/cm^{3}, una Mw/Mn de 2,5 a 60, y un FI de 1 a 100, en la que dicha resina está en forma de partículas que comprenden una mezcla de dos componentes de diferente peso molecular, siendo uno de dicho dos componentes un componente de peso molecular elevado (HMW) y siendo el otro de dicho dos componentes un componente de peso molecular bajo (LMW) con un peso molecular inferior al del componente HMW, teniendo el componente HMW un FI de 0,005 a 50, medido de acuerdo con ASTM D1238, y teniendo el componente LMW un MI de 0,1 a 20000, medido de acuerdo con ASTM D1238, y una Mw/Mn de 2 a 3,5, según se determina mediante cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC), y en la que dichas partículas de resina tienen un diámetro de partícula medio ponderado en el intervalo de 0,25 a 1 mm, el Mw y la Mw/Mn de dicha mezcla en dichas partículas es sustancialmente constante sobre dicho intervalo de diámetro de partícula medio ponderado, según se determina mediante análisis GPC de las fracciones separadas por tamizado individualmente de dichas partículas, y la fracción en peso del componente HMW en dicha mezcla es desde 0,4 a 0,6.

2. Una resina de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene una densidad específica que está en el intervalo desde 0,930 a 0,970 g/cm^{3}.

3. Una resina de acuerdo con la reivindicación 2, que tiene una densidad específica que está en el intervalo desde 0,940 a 0,970 g/cm^{3}.

4. Una resina de acuerdo con la reivindicación 2, que tiene una densidad específica que está en el intervalo desde 0,930 a 0,940 g/cm^{3}.

5. Una resina de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la Mw/Mn está en el intervalo desde 10 a 40.

6. Una resina de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la Mw/Mn está en el intervalo desde 15 a 30.

7. Una resina de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que el polímero o copolímero tiene una insaturación total medida mediante IR que está en el intervalo desde 0,1 a 3,0 por 1000 átomos de carbono.

8. Una resina de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que es reticulable.

9. Una resina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la distribución de peso molecular Mw/Mn del componente LMW está en el intervalo desde 2 a 2,5.

10. Una resina de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, que es un homopolímero de etileno.

11. Una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, que es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono.

12. Una resina de acuerdo con la reivindicación 11, que es un copolímero de etileno y una alfa-olefina de 4 a 8 átomos de carbono.

13. Una resina de acuerdo con la reivindicación 12, que es un copolímero de etileno y una alfa-olefina que se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-penteno y mezclas de los mismos.

14. Una resina de acuerdo con la reivindicación 13, que es un copolímero de etileno y 1-hexeno.

15. Una resina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en la que el copolímero comprende hasta 20 por ciento en peso de alfa-olefina.

16. Una resina de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la resina contiene 0,1 a 10 ppm de metaloceno de metal de transición.

17. Una resina de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en la que la resina contiene 1 a 30 ppm de titanio proporcionado como un no metaloceno o como TiCl_{4}.

18. Una resina de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la resina tiene una densidad específica en el intervalo de 0,918 a 0,929 g/cm^{3}.

19. Un procedimiento para preparar una resina según se define en la reivindicación 1, que comprende polimerizar etileno o etileno y otra alfa-olefina en un único reactor, en fase de vapor, y en presencia de un catalizador que comprende un precursor catalítico y un cocatalizador, en el que el precursor catalítico comprende un material soporte en partículas, poroso, sólido, y seco que tiene un tamaño de partícula desde 1 \mum a 250 \mum y una superficie específica de al menos 3 m^{2}/g y que comprende grupos hidroxilo activos, un alumoxano, al menos un metaloceno y una fuente de metal de transición no metaloceno, en el que con anterioridad a su impregnación con el alumoxano los grupos hidroxilo del material soporte se hacen reaccionar con un compuesto orgánico de magnesio y la fuente de metal de transición no metaloceno, teniendo el compuesto orgánico de magnesio la fórmula R_{m}MgR'_{n}, en la que R y R' se seleccionan independientemente de grupos alquilo C_{2}-_{12} y m y n son cada uno independientemente 0, 1 ó 2, con la condición de que m + n es igual a la valencia del Mg, en el que el alumoxano y el metaloceno se añaden al soporte como una disolución de alumoxano/metaloceno, en el que la relación molar de Al, proporcionada por el alumoxano, al metal de transición, proporcionado por el metaloceno, es 50 a 500, y en el que el cocatalizador comprende un compuesto de trialquil-aluminio libre de alumoxano.

20. Una película conformada a partir de una resina según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.

21. Un artículo moldeado por soplado a partir de una resina según se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18.