KR100347167B1 - 두가지유형의분자량분포를갖는폴리올레핀혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 넓은 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는, 동일계 촉매 반응에 의해 생성된 혼합물인 수지를 제조하는 것에 관한 것이다. 본 발명의 수지는 저분자량 성분과 고분자량 성분의 혼합물인 것을 특징으로 하며 상기 HMW 성분의 중량 분율은 0 이상이다. 일반적으로, 상기 LMW/HMW 성분의 중량 분율은 매우 광범위한 범위내에서 조절될 수 있다. 이 수지는 MFR 또는 Mw/Mn으로 특징지워지는 분자량 분포를 갖는다. 상기 이성분 분자량 수지는 기존의 장치상에서 필름으로 가공될 수 있으며, 블로운 필름 제조에서 우수한 가공성를 보여주고 탁월한 FQR 의 필름 생성물을 제공한다. 본 발명의 수지는 다이-립 축적 및 온-라인 조작시 매연을 일으키는 경향을 감소시키는 것으로 보여진다.

Description

두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 혼합물{POLYOLEFIN BLENDS OF BIMODAL MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION}
본 발명은 고분자량 성분 및 저분자량 성분을 포함하는 촉매 반응에 의해 생성된 혼합물에 관한 것이다. 이 혼합물은 두가지 유형(bimodal) 또는 넓은 분자량 분포를 보이는 것을 특징으로 한다. 이 혼합물은 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 촉매는 두개의 상이한 전이 금속을 포함한다. 이 촉매는 상기 혼합물이 단일 반응기 내에서 제조될 수 있게 한다. 생성된 혼합물은 각 성분들의 중량 분율 및 분자량에 의해 정해지는 생성물 조성에 따라 넓은 범위의 스펙트럼을 보인다. 이 혼합물은 겔 함량이 매우 낮고 탁월한 외관을 갖는 필름으로 가공될 수 있다.
두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 수지란 분자량이 서로 다른 두개의 성분을 포함하는 수지를 나타내며, 상기 두 성분은 상대적으로 고분자량(HMW) 성분과 저분자량(LMW) 성분일 것을 요한다. 서로 다른 두개의 중합체를 물리적으로 혼합함으로써 두가지 유형을 갖는 혼합물이 생성된다. 이러한 개념은 미국 특허 제 A-4461873호에 기술되어 있다. 이러한 물리적 방법으로 생성된 혼합물은 겔 함량이 높다. 따라서, 필름 제조에 상기 방법을 실질적으고 적용하는 것은 단지 상기 젤에 기인한 필름의 외관만으로 볼때 이론적으로 흥미롭다.
물리적 혼합법을 대체하기 위하여, 이러한 두가지 유형의 수지 혼합물이 탠덤(tandem) 가공 중합법으로 종종 언급되는 가공 기법에 의해 제조됨으로써 당해 기술 분야의 진보를 가져오게 되었다. 이러한 가공법은 두개(또는 그 이상)의 반응기 설비에 의존한다. 즉, 하나의 반응기에서 상기 두가지 유형 혼합물의 두 성분 중 하나는 제1 반응기 내에서 유지되는 일련의 조건 하에서 생성되어 제2 반응기로 주입되는데, 제2 반응기에서는 상기 제1 반응기의 조건과 상이한 일련의 조건 하에서 분자량이 상이한 제2 성분이 생성된다. 물리적 혼합에 의해 생성된 두 가지 유형의 HMW-고밀도 폴리에틸렌(HMW HDPE)에 비하여, 탠덤식 조작으로 생성된 혼합물은 비교적 개선된 필름 외관을 가질 수 있다. 그러나, 상기 필름 외관은 HMW 성분이 주성분인지 여부, 즉 상기 혼합물의 중량을 기준으로 50 중량% 이상을 구성하는지에 따라 좌우된다. 미국 특허 제A-4307209호에는 탠덤식 조작에서 겔의 존재로 인해 생성물에 대해 부과하는 조성상의 일부 제한에 관해 논의되어 있다.
미국 특허 제A-4307209호에서 논의된 바와 같이, 탠덤식으로 제조된 생성물에 내포된 문제는 다양한 LMW/HMW 비를 갖는 생성물 입자들의 작용에 기인한다. 특히, 상기 HMW 성분이 제1 반응기에서 생성되는 경우 LMW 성분이 혼입된 입자를 만들기가 어렵다. 이는 HMW 반응기 입자가 불활성화이기 때문이거나 또는 상기 입자가 LMW 반응기를 우회하기 때문일 것이다. 점도가 상당히 높은 이들 입자는 겔 상태같으며 대부분의 매트릭스 점도가 충분히 높은 경우에만 (변형을 통해) 혼입된다. 이 경우, 상기 HMW 성분의 중량 분율이 상당히 높아야한다(55% 이상).
이러한 두가지 유형의 생성물에 요구되는 사항은 생성물 강도 및 가공성이며 이것은 상기 혼합물의 각 성분에 의해 제공된다. 가공성은 기존 라인에 상기 수지가 유효하게 사용될 수 있는가에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 바람직한 두가지 유형의 광범위한 분자량 분포를 갖는 에틸렌 수지가 촉매적 반응에 의해 생성된다. 또한, 상기 촉매 반응은 단일 반응기 내에서 수행될 수 있다. 단일 반응기 내에서 촉매 반응의 결과로서, 생성물은 입자간 조성 균일성이 크게 개선되었다. 이는 일정한 공정 조건 및 단일 반응기 환경 하에서는, 촉매 자체가 LMW 및 HMW 각 성분의 촉매 반응에 대한 자리(Site)를 제공하기 때문이다. 촉매 입자에서 이러한 자리들의 농도는 비교적 균일하기 때문에 상기 중합 반응(또는 공중합 반응) 생성물 입자는 거의 일정한 HMW : LMW 비를 갖게 된다.
본 발명의 수지는 저분자량 성분 및 고분자량 성분의 화학적 혼합물(HMW성분의 중량 분율은 0보다 큼)인 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 상기 HMW 성분의 중량 분율은 매우 넓은 범위에서 조절할 수 있다. 그 수지는 MFR 또는 Mw/Mn로 특징지워지는 분자량 분포를 갖는다. MFR은 I21/I2비[ASTM 1238로 측정됨)이다. Mw는 중량 평균 분자량이고 Mn은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량이다.
본 발명의 한 양태는 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 수지의 밀도는 0.89 내지 0.97이며, Mw/Mn가 2,5 내지 60이고, FI근 1 내지 100이다. 이때, 상기 수지는 분자량이 상이한 두가지 성분의 혼합물을 포함하는데, 이 두 성분 중 하나는 고분자량(HMW)성분이고 또 하나는 HMW보다 분자량이 작은 저분자량(LMW) 성분이다. 상기 HMW 성분은 FI가 0.005 내지 50이고 LMW 성분은 MI가 0.1 내지 20,000이며, Mw/Mn은 2 내지 30인데, 상기 입자 내 상기 혼합물의 Mw 및 Mw/Mn은 상기 범위의 중량 평균 입자 직경에 있어서 거의 일정하다.
상기 수지는 0.01 내지 0.04 인치 (0.25 내지 1 mm)의 중량 평균 입자 직경을 갖는 입자 형태인 것이 유리하다.
또한, 상기 수지는 메탈로센 전이금속을 포함하는 촉매를 사용하여 단일 반응기 내에서 제조되는 것이 유리하다.
본 발명의 또 다른 양태는 단일 반응기 내에서 메탈로센 전이 금속을 포함하는 촉매 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 다른 올레핀계 물질을 중합시키는 것을 포함하는 전술한 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 수지로부터 형성되는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 수지로부터 블로우 성형되는 제품을 제공하는 것이다.
분자량이 (광범위한) 두가지 유형인 수지는 기존의 장치를 통해 필름으로 가 공될 수 있으며, 블로운 필름 제조시 우수한 가공성 및 낮은 겔 함량(탁월한 FQR)을 갖는 필름 생성물을 제공한다. 본 발명의 수지는 다이 립(die-liP) 축적 및 온라인 조작 시의 매연을 감소시키는 경향이 있다. 본 발멍의 수지는 물리적 혼합 또는 텐덤 시리즈 반응기 기법에 의해 생성되는 것보다 넓은 범위의 HMW/LMW 조성에 있어서 이러한 기대이상의 장점을 나타낸다.
제1 도는 본 발명의 수지에 대한 GPC[겔 투과 크로마토그래피] 곡선이다.
상기 수지는 에틸렌을 주성분으로 한다. 이 수지는 단독중합체, 공중합체 또는 단독중합체와 공중합체의 혼합물이 될 수 있다. 일반적으로, 에틸렌의 공중합체는 70 중량% 이상의 에틸렌과 탄소 원자수가 3 내지 10인 알파 올레핀을 포함한다. 알파 올레핀으로는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4 메틸-펜텐이 바람직하다.
생성된 수지는 0.89 내지 0.970 범위의 비중을 갖는다. 본 발명에 따라 생성될 수 있는 수지는 고밀도, 중간 밀도 또는 저밀도의 수지 밀도를 각각 나타낼 수 있다. 따라서, 0.89 내지 0.929[저밀도], 0.930 내지 0.940[중간 밀도] 및 0.940 내지 0.970[고밀도] 범위의 비중을 나타내는 수지들을 제조할 수 있다. 밀도가 0. 930 내지 0.970인 수지가 바람직하며, 0.940 내지 0.970인 수지가 더욱 바람직하며, 0.930 내지 0.940인 수지가 가장 바람직하다. 또 다른 바람직한 밀도 범위로는 0.918 내지 0.929가 있다.
본 발명의 수지는 고분자량 성분의 중량 분율이 0 이상인, HMW 성분과 LMW 성분의 혼합물인 것을 특징으로 한다. 일반적으로, 상기 HMW 성분의 중량 분율은 매우 넓은 범위 내에서 조절될 수 있으며, 최종 용도, 예킨대 필름 제조 시에 탁월한 특성을 유지한다. 상기 HMW 성분의 중량 분율 범위는 0.01 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.6이다. 상기 수지는 MFR 또는Mw/Mn로 특징지워지는 일정한 분자량 분포를 갖는다. 본 발명의 수지 생성물의 MFR은 20 내지 300, 바랑직하게는 60 내지 200, 가장 바람직하게는 80 내지 150의 범위일 수 있다. 본 발명의 수지 생성물의 Mw/Mn은 2.5 내지 60, 바람직하게는 10 내지 40, 가장 바람직하게는 15 내지 30의 범위일 수 있다.
본 발명 수지 생성물의 저분자량 성분의 MFR은 15 내지 40, 바람직하게는 15 내지 30, 가장 바람직하게는 15 내지 20의 범위일 수 있다. 본 발명의 수지 생성물의 저분자량 성분의 Mw/Mn은 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5, 가장 바람직하게는 2 내지 2.5의 범위일 수 있다.
본 발명 수지 생성물의 저분자량 성분은, 티타늄과 같은 전이 금속을 단 하나만 함유하는 종래의 찌이글러 나타(Ziegler Natta) 촉매에 의해 생성되는 것 및/또는 종래의 탠덤식 2 반응기 방법에 의해 생성되는 것에 비해 분자량 분포가 매우 좁다. 메탈로센 촉매 성분을 단일 자리에 사용함으로써 상기 LMW 성분의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 본 발명 수지의 저분자량 성분의 이렇게 좁은 분자량 분포는 매우 낮은 분자량 말단이 부재하기 때문에 다이-립 축적 및 온라인 조작 시의 매연을 감소시키는 경향을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 좁은 분포는 상기 다이-립 축적 문제를 일으키지 않으면서 LMW 성분 처럼 분자량이 훨씬 낮은 성분도 생성할 수 있게 한다.
본 발명의 수지 생성물의 고분자량 성분의 MFR은 25 내지 90, 바람직하게는 30 내지 50, 가장 바람직하게는 30 내지 40의 범위일 수 있다. 본 발명 수지 생성물의 고분자량 성분의 Mw/Mn은 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 3 내지 6의 범위일 수 있다.
본 명세서에서 Ml[ASTM D1238(190℃/2160 g)]로 표현되고 반영되는 LMW 성분의 분자량은 0.1 내지 20000, 바람직하게는 20 내지 20000, 더욱 바람직하게는 100 내지 5000, 가장 바람직하게는 2000 내지 3000의 범위일 수 있다. 상기 고분자량 성분의 FI(ASTM D1238(190℃/21600 g)]는 0.005 내지 50, 바람직하게는 0.1 내지 5, 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.0의 범위일 수 있다.
본 발명의 수지 생성물은 불포화되고 가교가능한 것이 바람직하다. IR에 의해 측정된 본 발명 수지 생성물의 불포화도는 0.1 내지 3.0, 일반적으로는 0.20 내지 3.0, 바람직하게는 0.2 내지 2, 가장 바람직하게는 0.4 내지 1.5(탄소 원자 1000개 당 불포화도)이다. 불포화도가 높으면 본 발명 수지 생성물의 가교가 용이하다.
필름으로 블로잉할 때, 이들 수지는 예기치 않은 FQR 값을 보여준다. FQR이란 그 범위가 10 내지 60인 겔 함량의 정량적인 등급으로서, FQR 10은 겔이 존재하지 않는 것을, FQR 60은 허용할 수 없을 정도로 겔 함량이 높은 것을 나타낸다. 이하의 실시예에서 기술한 바에 따르면, 본 발명 수지 생성물의 FQR은 탠덤 공정으로 생성된 수지의 FQR에 비해 우수하다. 일반적으로, 그 FQR는 50미만이며, 대개 30 미만이며, 바람직하게는 20 미만이고, 가장 바람직하게는 10이다. 탁월한 FQR 값외에도, 상기 생성물은 탁월한 다아트 낙하 충격 내성을 보여준다.
본 발명의 수지 생성물은 두가지 유형의 분자량 분포를 가지며 동일계 촉매 반응에 의해 생성된 혼합물로 언급될 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 수지는 하나 이상, 바람직하게는 두개의 서로 다른 전이 금속은 포함하는 촉매에 의해 생성되는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서는, 상기 전이 금속들 중 하나 이상이 메탈로센 화합물의 형태로 제공된다. 바람직한 또 다른 실시태양에서는, 상기 전이 금속들 중 하나 이상이 지르코늄 또는 하프늄 전이 금속의 메탈로센 화합물 형태로 제공된다.
따라서, 본 발명의 수지 생성물은 일반적으로 0.01 내지 10 ppm, 대개 1 내지 5 ppm, 더욱 구체적으로 1 내지 3 ppm(중량)의 전이 금속(예, Hf, Zr 및 Ti)을 함유하며 이는 메탈로센 형태로서 촉매 중에 제공된다. 상기 수지 생성물은 비메탈로센 또는 TiCl₄의 형태로 제공되는 1 내지 30 ppm의 티타늄, 바람직하게는 1 내지 20 ppm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 ppm의 티타늄을 함유할 것이다.
상기 촉매는 알룸옥산(alumoxane(예, TMA))을 함유하지 않는 트리알킬 알루미늄과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 공촉매와, 담체, 알룸옥산, 1종 이상의 메탈로센 및 비메탈로센 전이 금속 공급원을 포함하는 촉매 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.
담체 물질은 고체의, 다공성 미립자로, 예를 들면 실리콘 산화물 및/또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 물질이 바람직하다. 이 담체 물질은 평균 입자 크기가 악 1 ㎛ 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 10 ㎛ 내지 악 150 ㎛인 건조 분말의 형태로 사용된다. 이 담체의 표면적은 약 3 (㎡/g) 이상, 바람직하게는 약 50(㎡/g)내지 약 350 (㎡/g)이다. 상기 담체 물질은 건조 상태, 즉 흡착수가 없어야 한다. 상기 담체 뭍질의 건조는 악 100℃ 내지 악 1000℃에서, 바람직하게는 약 600℃로 가열함으로써 수행될 수 있다. 담체가 실리카인 경우, 200℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃, 가장 바람직하게는 약 600℃로 가열된다. 담체 물질은 본 발명에 사용되는 촉매 조성물을 생성하기 위해 활성 히드록실(OH)기를 적어도 일부 함유하여야 한다.
가장 바람직한 실시태양에서는, 담체가 실리카인데, 이를 제1촉매 합성 단계에서 사용하기 전에, 질소로 유동화시킴으로써 탈수시키고 약 600℃에서 약 16 시간동안 가열하여 표면 히드록실기 농도를 약 0,7(mmole/g)로 만든다. 가장 바람 직한 실시태양의 실리카는 표면적이 큰 무정형 실리카(표면적 = 300 ㎡/g, 가공부피 1.65 ㎤/g)로서, W.R. 그레이스 앤드 컴패니의 다비손 케미칼 디비죤에 의해 상표명 다비손(Davison) 952 또는 다비손 955로 시판되는 물질이다. 상기 실리카는, 예를 들면 분무-건조 공정을 통해 얻어지는 구상 입자 형태이다.
상기 촉매가 하나는 메탈로센이고 다른 하나는 비메탈로센인(비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐기를 함유하지 않음) 두개의 전이 금속 성분을 함유하는 경우, 담체 물질의 히드록실기를 유기 마그네슘 화합물 및 비메탈로센 전이 금속 화합물자 반응시킨 후, 전술한 독특한 방법으로 알룸옥산을 침지시키는 것이 바람직하다. 상기 실시태양에서, 알룸옥산에 의해 제공되는 Al의 양은 Al : 전이 금속(메탈로센에 의해 제공됨)의 몰비를 50 내지 500, 바람직하게는 75 내지 150으로 제공하기에 충분하다. 상기 (OH)기를 함유하는 담체 물질을 비극성 용매 중에서 슬러리화하고, 생성된 슬러리를 하기 실험식을 갖는 1종 이상의 유기마그네슘 조성물과 접촉시킨다. 상기 용매 중의 담체 물질 슬러리는, 바람직하게는 교반하면서, 용매 내로 담체를 주입시키고, 그 혼합물을 약 25℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃로 가열함으로써 제조된다. 이 때의 온도는 차후에 첨가되는 비메탈로센 전이 금속에 있어서 중요한 온도로서, 이 슬러리 중의 온도가 약 90℃이면, 이후 첨가되는 전이금속이 탈활성화를 일으킨다. 그 후, 전술한 온도로 계속 가열하면서 상기 슬러리를 전술한 유기마그네슘 조성물과 접촉시켰다.
상기 유기 마그네슘 조성물은 하기 실험식을 갖는다:
Rm Mg R'n
상기 식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C2-Cl2알킬기, 바람직하게는 C4-C10알킬기, 더욱 바람직하게는 C4-C8노말 알킬기인데, 가장 바람직하게는 R 및 R' 모두 n-부틸기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2 이며, 단, m+n은 Mg의 원자가와 같아야 한다.
적당한 비극성 용매는 본 명세서에 사용된 모든 반응 물질, 즉 유기 마그네슘 조성물 및 비메탈로센 전이금속 화합물이 적어도 부분적으로 이 용매 중에서 용해 가능하고 반응 온도에서 액체인 물질이다. 바람직한 비극성 용매로는 이소펜탄, 헥산, n-헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸과 같은 알칸이 있으며, 시클로헥산과 같은 시클로알칸, 벤젠, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 물질을 비롯한 기타 다양한 물질도 사용될 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄이다. 사용 전, 상기 비극성 용매를 실리카겔 및/또는 분자체를 통과시키는 여과법과 같은 방법으로 정화시켜서 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 기타 촉매 활성에 악영향을 미칠 수 있는 물질을 제거해야한다.
이러한 촉매 합성의 가장 바람직한 실시태양에서는, 지지체 상에 물리적 또는 화학적으로 침착시키고자 하는 유기마그네슘 조성물의 일정 양만을 첨가하는 것이 중요한데, 이는 용액 중에 유기마그네슘 조성물이 과량으로 존재하면 기타 합성 화학물질과 반응하여 상기 지지체 밖으로 침전을 일으킬 수 있다. 담체의 건조 온도는 유기마그네슘 조성물에 유용한 담체 상의 자리의 수에 영향을 미친다. 즉, 건조 온도가 높으면, 상기 자리 수는 적어진다 따라서, 담체상의 히드록실기에 대한 유기마그네슘 조성물의 정확한 몰비는 다양하나 상기 용액에 첨가되는 유기마그네슘 조성물이 상기 용액 중에 유기마그네슘 조성물을 과량으로 남기지 않고 지지체상에 침전될 정도로만 되도록 케이스 별로 결정되어야 한다.
또한, 상기 지지체 상에 침전되는 유기마그네슘 조성물의 몰량은 지지체 상의 히드록실기의 몰 함량보다 커야한다. 그러므로, 이하에 기술한 몰비는 대략적인 가이드 라인으로서만 제시된 것이며 이 실시태양에의 유기마그네슘 조성물의 정확한 양은 전술한 작용상의 제한에 의해 조절되어야 한다. 즉, 상기 양은 지지체 상에 침전될 수 있는 것 이하이어야 한다. 만약 상기 양보다 더 많은 양이 상기 용매에 첨가되면, 그 과량은 비메탈로센 전이금속 화합물과 반응할 수 있으며, 이로써 지지체 밖에 침전을 형성하는데, 이는 본 발명의 촉매 합성에 유해하므로 피해야한다. 상기 지지체 상에 침전하는 양 보다 크지 않은 유기마그네슘 조성물의 양은 상기 유기마그네슘 조성물이 상기 용매 중에 용액으로 감지될 때까지 그 슬러리를 교반하면서 상기 유기마그네슘 조성물을 용매 중의 담체 슬러리에 첨가하는 종래 방법에 의해 결정된다.
예를 들면, 약 600℃로 가열된 실리카 담체에 있어서, 상기 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 조성물의 양은 Mg : 상기 고체 담체 상의 히드록실기 (OH)의 몰비가 약 0.5 : 1 내지 약 4 : 1, 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 약 3 : 1, 더욱 바람직하게는 약 0.9 : 1 내지 약 2 : 1, 가장 바람직하게는 약 1 : 1로 한다. 상기 유기마그네슘 조성물은 비극성 용매 중에 용해되어 용액을 형성하며 그 용액으로부터 담체 상에 유기마그네슘 조성물이 침전한다.
또한, 상기 지지체 상에 침전될 정도로 과량의 유기마그네슘 조성물의 양을 첨가한 후, 여과 및 세척과 같은 방법에 의해 과량의 임의의 유기마그네슘 조성물을 제거할 수도 있다. 그러나, 이같은 방법은 전술한 가장 바람직한 실시태양에 비해 바람직 하지 않다.
상기 슬러리에 유기마그네슘 조성물의 첨가를 완료한 후, 그 슬러리를 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기가 부재하는 비메탈로센 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 슬러리의 온도는 약 25℃ 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃를 유지해야 한다. 전술한 바와 같이, 이 슬러리 내의 온도가 약 80℃ 또는 그 이상이면, 비메탈로센 전이금속의 탈활성이 일어난다 본 명세서에 사용된 적당한 비메탈로센 전이금속 화합물은 피셔 사이언티픽 컴패니, 카탈로그 제5702호 내지 제5710호, 1978에 발행된 주기율표의 제IVA족 및 제VA족 금속의 화합물이다. 단,상기 화합뭍은 비극성 용매 중에 용해될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 티타늄 할라이드 및 바나듐 할라이드(예, 사염화티타늄 TiCl4, 사염화바나듐 VCl4, 삼염화산소산 바나늄 VOCl3), 티타늄 알콕사이드 및 바나듐 알콕사이드(이 때, 알콕사이드 부분은 탄소 원자수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 약 6인 분지된 또는 분지되지 않은 알킬 라디칼을 가짐)가 있으나 이것에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티타늄 화합물로서, 4가 티타늄 화합물이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 타타늄 화합물은 사염화티타늄이다. 상기 비메탈로센 형태 중의 티타늄 또는 바나늄의 양은 Ti/Mg 몰비가 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.75 내지 1.50인 범위이다.
또한, 상기 비메탈로센 전이금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있는데, 여기에 포함될 수 있는 전이 금속 화합물에는 일반적으로 특별한 제한이 없다. 또한, 단독으로 사용할 수 있는 모든 전이금속 화합물이라도 기타의 전이 금속 화합물과 병용할 수 있다.
알룸옥산-메탈로센을 이 슬러리에 직접 혼합할 수 있다. 대안적으로, 상기 담체의 공극 내로 알룸옥산을 주입하는 독특한 방법에 따라, 상기 비메탈로센 전이 금속 화합물을 첨가한 후, 상기 담체 슬러리에서 용매를 제거하여 자유류(free-flowing) 분말을 형성할 수 있다. 그 후, 담체의 공극 부피를 측정하여 메탈로센-알룸옥산 용액을 상기 담체의 공극 부피와 동일하거나 또는 작은 부피로 제공하고, 건조 촉매 전구체를 회수함으로써 상기 자유류 분말을 함침시킬 수 있다. 알룸옥산으로 활성화된 지르코노센 용액의 양은 상기 활성화된 지르코노센 용액 중에 실리카 지지된 티타늄 함유 슬러리의 형성을 예방하기 위한 분량으로, (활성화된 지르코노센) 용액의 실제 부피는 슬러리를 형성하지 않으면서 실리카 지지된 티타늄의 총 공극 부피보다 30% 더 클 수 있다.
생성된 자유류 분말(본 명세서에서는 촉매 전구체로 언급함)을 활성화제(때로는 공촉매로 언급됨)와 혼합한다. 활성화제는 단량체성 무수 알루미늄 화합물이다. 상기 알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 디알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 디하이드라이드 또는 알킬알루미늄 디할라이드일 수 있으며, 여기서 알킬은 탄소 원자수가 1 내지 6인 것으로, 즉 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 직쇄 및 분지쇄의 펜틸기 및 헥실기이다. 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄을 포함한다. 공촉매의 양은 전이금속의 비메탈로센 공급원을 함유하는 전구체를 활성화시키기에 충분하도록 한다. 실제적으로, 활성화제(또는 공촉매)의 양은 에틸렌 공급물을 기준으로, 80 내지 800 ppm, 바람직하게는 200 내지 300 ppm이다. 트리메틸알루미늄(TMA)이 상기 공촉매 또는 활성화제로 바람직하다. TMA 활성화제의 양은 Al : Ti의 몰비가 약 10 : 1 내지 약 1000 : 1, 바람직하게는 약 15 : 1 내지 약 300 : 1, 가장 바람직하게는 약 2O : 1 내지 약 100 : 1로 만들 정도이면 충분하다. 상기 촉매는 장기간 동안 높은 활성을 보여주며 탈활성을 거의 보이지 않는다.
바람직한 실시태양에서는, 상기 메탈로센을 알룸옥산 용액에 첨가한 후, 그 용액으로 상기 비메탈로센 전이 금속 지지된 담체를 함침시킨다. 알룸옥산의 부류는 하기 일반식으로 나타낸 올리고머성 선형 및/또는 고리형 알킬알룸옥산을 포함하는데, 올리고머성 선형 알룸옥산으로는 R-(Al(R)-0)n-AlR2이 있고, 올리고머성 고리형 알룸옥산으로는 (-Al(R)-0-)m이 있는데, 이기서 n은 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며, R은 C1-C8알킬기이고, 메틸 알룸옥산(MAO)이 바람직하다. 이들은 매우 넓은 분자량 분포를 가지며 대개 평균 분자량이 약 1200인 올리고머들의 혼합물이다. MAO는 통상, 톨루엔 중에서 용액 상태로 보존된다. 상기 MAO 용액은 유체 베드 반응기 온도에서 액체 상태로 존재하나, MAO 자체는 톨루엔 부재 하에서는 고체이다.
또한, 상기 메탈로센을 포함하는 알룸옥산 용액의 최대 부피는 담체 물질 샘플의 총 공극 부피이다. 그 알룸옥산 용액의 최대 부피는 실리카 슬러리가 형성되지 않는 부피여야 한다. 따라서 상기 담체 물질의 공극 부피가 1.65 ㎤/g이면, 알룸옥산의 부피는 담체 물질 1,65 ㎤/g 이하일 것이다. 이러한 단서의 결과도, 상기 담체의 공극들이 특히 용매로 채워지더라도 상기 함침 후 즉시 건조되는 것으로 보일 것이다. 알룸옥산에 의해 제공되는 알루미늄(Al로 표시함) 대 메탈로센 금속[M(예, Zr)으로 표시함]의 몰비는 50 내지 500, 바왐직하게는 75 내지 300, 가장 바람직하게는 100 내지 200이다.
또한, 본 발명의 다른 장점은 상기 Al : Zr 비를 직접 조절할 수 있다는 것이다. 바람직한 실시태양에서는, 알룸옥산과 메탈로센 화합물을 약 20℃ 내지 80℃의 온도에서 0.1 내지 6.0 시간동안 서로 혼합한 후, 이들을 주입 단계에 사용한다. 메탈로센과 알룸옥산에 사용되는 용매로는 적당한 용매, 예컨대 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 에테르, 고리형 에테르 또는 에스테르일 수 있는데, 톨루엔이 바람직하다.
메탈로렌 화합물은 식 CpmMAnBp으로 표시되는데, 식 중 Cp는 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A 및 B는 할로겐 원자를 포함하는 기, 수소 또는 알킬기이다. 메탈로센 화합물의 상기식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 메탈로센 화합물의 상기 식 중 Cp기는 비치환 시클로펜타디에닐기, 단일 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 다중 치환된 시클로펜타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기 상의 치환체는 직쇄 C1-6알킬기가 바람직하다. 시클로펜타디에닐기는 또한 인데닐. 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분적으로 수소화된 플루오레닐기와 같은 이환식(bicyclic) 부분 또는 삼환식(tricyclic) 부분의 일부, 및 치환된 이환식 또는 삼환식 자리의 일부일 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 일반식에서 m이 2인 경우에, 시클로펜타디에닐기는 또한 폴리메틸렌기 또는 디알킬실란기, 예컨대 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(여기서, R' 및 R"는 단쇄 알킬기 또는 수소임), -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 유사한 연결기에 의해 연결될 수 있다. 상기 식의 메탈로센 화합물에서, A 및 B 치환체가 할로겐 원자인 경우, 이들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 기이다. 상기 식의 메탈로센 화합물에서 치환체 A 및 B가 알킬기인경우, 이들은 직쇄 또는 분지쇄 C1-8알킬기인 것이 바람직한데, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸이다.
적당한 메탈로센 화합물로는 비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 히드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐)금속 디할라이드를 들 수 있고, 여기서 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 염소가 바람직하며, 알킬기는 C1-6알킬이다. 메탈로센의 예로는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 히드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 히드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐 지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 들 수 있으나, 이것은 한정되는 것은 아니다. 당해 기술 분야의 실시태양에서 이용된 메탈로센 화합물을 결정성 고체로서, 방향족 탄화수소 중의 용액으로서 또는 지지된 형태의 용액으로서 사용할 수 있다.
용매는 가열법 및/또는 질소와 같은 비활성 기체에 의해 유도된 정압 하에서알룸옥산 함침된 담체 물질의 공극으로부터 제거될 수 있다. 이 단계를 사용하는 경우, 그 조건을 조절함으로써, 함침된 담체 입자의 응집 현상 및/또는 상기 알룸옥산의 가교 반응을 제거하지는 않더라도 감소시키도록 한다. 상기 단계에서는, 약 40℃ 내지 약 50℃의 비교직 낮은 가열 온도에서 이루어지는 증발에 의해 용매를 제거함으로써 촉매 입자의 응집 현상 및 상기 알룸옥산의 가교 반응을 저해할 수 있다. 용매는 전술한 약 40℃ 내지 50℃ 범위의 비교적 높은 온도에서 증발시킴으로써 제거될 수도 있으나, 촉매 입자의 응집 현상 및 알룸옥산의 가교 반응을 저해하기 위해서는 매우 짧은 가열 과정을 사용하여야 한다.
[중합반응]
본 발명의 촉매 조성물을, 에틸렌 단독 또는 고급 단량체(예컨대, C3-C10, 더욱 바람직하게는 C4-C8), 알파 올레핀(예, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 또는 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐, 가장 바람직하게는 1-헥센)과의 에틸렌 혼합물을 중합시키는 데 사용하는 것이 바람직하다. 이 중합 반응은 슬러리, 입자 형태 또는 증기상, 예컨대 유체 베드 반응기와 같은 임의의 적당한 종래의 올레핀 중합 반응 공정을 사용하여 수행될 수 있으나, 증기상 유체 베드 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 이 반응은 수분, 일산화탄소 및 아세틸렌과 같은 측매 독 성분이 실질적으로 존재하지 않는 조건 하에서, 상기 중합 반응을 개시하기에 충분한 온도 및 압력 조건에서 촉매적 유효량의 촉매를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따라 중합체를 제조하는 특히 바람직한 방법은 유체 베드 반응기 내에서이다. 이들 반응기 및 이것을 조작하는 방법은 미국 특허 출원 제A-4001382호, 미국 특허 출원 제A-4302566호 및 미국 특허 출원 제A-4481301호에 기재되어 있다. 이들 반응기에서 생성되는 중합체는 상기 중합체로부터 촉매를 분리해내지 않았기 때문에 촉매 입자를 함유하게 된다.
상기 공중합체의 밀도를 약 0.915 내지 약 0.965 g/cc로 하기 위해서는, 탄소 원자수가 3개 이상인 공단량체의 충분랑을 에틸렌과 공중합시킴으로써 상기 공중합체 내에 C3-C10총단량체가 약 0.1 내지 약 25 몰%로 존재하도록 하는 것이 좋다. 이러한 결과를 얻기 위해 필요한 공단량체의 양은 사용되는 특정 공단량체(들)의 종류에 좌우될 것이다. 또한. 사용하고자 하는 다양한 공단량체에 따라 본 발명의 촉매를 사용하여 공중합 반응시킴에 있어서 에틸렌의 반응 속도에 비하여 다른 반응 속도를 보인다. 그러므로, 상기 반응기 내로 주입되는 단량체 스트림 내에 사용된 공단량체의 양 또한 상기 공단량체의 반응성에 따라 달라질 것이다.
가장 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 촉매는, 고강도 필름을 제조하기에 특히 적합한, 약 0.930 내지 약 0.955 g/cc의 밀도 및 약 3 내지 약 12, 바람직하게는 약 6 내지 약 8의 고하중 용융 지수(HLMI) I21를 갖는 중합체를 제조하기 위한 1-헥센과 에틸렌의 중합 반응에 사용된다.
수소 대 에틸렌의 비를 가스 스트림 중의 에틸렌 단량체 1 몰 당 수소 약 0 내지 약 2.0 몰의 분량으로 본 발명의 중합 반응에 수소를 사용할 수 있다. 또한, 촉매 및 반응물에 비활성인 기체가 상기 공급물 스트림 내에 존재할 수 있다.
[에틸렌의 기상 중합 반응 및 에틸렌 공중합 반응용 유체 베드 반응기 내 조건]
상기 중합체 입자의 소결 온도 이하의 온도에서 유체 베드 반응기를 조작하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 방법으로 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 조작 온도는 약 30℃ 내지 115℃가 바람직하고, 약 75℃ 내지 약 100℃가 가장 바람직하다. 밀도가 약 0.89 내지 약 0.930인 생성물을 제조하기 위해서는 약 70℃ 내지 약 85℃의 온도를 사용하고, 밀도가 약 0.93 내지 약 0.94인 생성물을 제조하기 위해서는 약 80℃ 내지 95℃ 온도를 사용하며, 밀도가 약 0.94 내지 약 0.96인 생성물을 제조하기 위해서는 약 90℃ 내지 115℃의 조작 온도를 사용한다.
상기 유체 베드 반응기는 최대 약 1000 psi(6.9 MPa)의 압력에서 조작되며, 약 150 psi 내지 약 350 psi (1 내지 2.4 MPa)의 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 상기 범위의 높은 압력에서 조작하는 것이 열전달에 바람직한데, 이는 압력의 증가가 단위 부피 기체의 열용량을 증가시키기 때문이다.
부분 활성화 및 완전 활성화 촉매는 분배 플레이트 위 한 지점에서 이들의 소비율과 동일한 속도로 상기 베드 내에 주입된다. 본 발명의 실시에 사용된 촉매는 고활성이므로 분배 플레이트 아래의 영역으로 충분히 활성화된 촉매를 주입함으로써 그곳에서 중합 반응을 개시시키고 궁극적으로 분배 플레이트의 플러깅(p1ugging)을 유발시킬 수 있다. 그 대신, 상기 베드 내로의 주입은 촉매를 층 전체에 분산시키는 것을 도우며 촉매 농도가 높은 편재된 구간이 형성되는 것을 막는다.
베드 내에서의 중합체 생성 속도는 촉매 주입 속도에 의해 조절된다. 촉매 주입 속도를 변화시키면 반응열의 발생 속도가 변화할 수 있으므로, 재순환 기체의 온도를 조정하여 열 발생 속도의 변화를 수용한다. 유체 베드 및 재순환 기체 냉각 시스템 둘 모두를 완전히 사용하기 위해서는 조작자가 재순환 기체의 온도를 적당히 조절할 수 있도록 베드 내 임의의 온도 변화도 감지할 필요가 있다.
열 발생 속도는 생성물 형성에 직접 관여하므로 반응기를 횡단하는 기체의 온도 상승 측정값(유입 기체 온도와 유출 기체 온도간의 차이)은 일정한 기체 속도에서의 미립자 중합체 형성 속도에 결정적 요인이 된다.
제공된 일련의 조작 조건 하에서, 미립자 중합체 생성물의 형성 속도와 같은 속도로 베드의 일부를 생성물로서 배출시킴으로써 상기 유체 베드는 실질적으로 일정한 높이를 유지한다.
본 발명의 조성물은 제품으로 압출 및 사출 성형 또는 블로우 성형될 수 있거나 또는 필름으로 압출 및 블로우잉될 수 있다. 0.2 내지 5.0 mil(5 내지 127㎛), 바람직하게는 0.5 내지 2.0 mil(13 내지 51㎛) 두께의 필름으로 제조될 수 있다. 블로우 성형 제품으로는 병, 콘테이너, 연료 탱크 및 드럼을 들 수 있다.
본 발명에 따른 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 특히 바람직한 방법은 미국 특허 출원 제A-4481301호에 기재된 단일 유체 베드 반응기 유닛 내에서이다.
필름 제조용 생성물은 중합체 조성물에 종래 첨가되었던 다양한 임의의 첨가제, 예를 들면 윤활제, 마이크로탈크, 안정화제, 항산화제, 혼화제, 안료 등을 함유할 수 있다. 이 시약들은 상기 생성물을 산화에 대하여 안정한 것으로 만드는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 수지 분말에 첨가하기 위해서는, 입체 장애 구조의 페놀(들) 400~1200 ppm. 아인산염 200~2000 ppm. 대전방지제 250~1000ppm 및 스테아르산염 250~2000 ppm을 포함하는 첨가제 포장재를 펠릿화에 사용할 수 있다. 상기 중합체를 블로운 필름 압출기, 예를 들면 알핀(Alpine) 압출기에 직접 가하여 일정 두께, 예를 들면 약 0.2 내지 5 mil(5 내지 127 ㎛) 두께의 필름으로 제조할 수 있다.
다음 실시예에서 본 발명의 주된 특징을 추가로 상술하였다. 그러나, 당업자라면 실시예에 사용된 특정의 반응물 및 반응 조건이 본 발명의 특허 청구 범위를 제한하지 않는 것임을 명백히 알 수 있을 것이다.
실시예에 생성된 중합체의 특성을 하기 테스트 방법에 의하여 측정하였다.
밀도 ASTM D-1505 - 플라크를 만들고 100℃에서 1시간 동안 콘디쇼닝 하여 평형 결정도에 근접시켰다. 그 후, 밀도 구배 컬럼에서 밀도를 측정하였다(단위 g/㎤).
용융 지수(MI), I₂ ASTM D-1238 - (190℃/2160 g)190℃에서 측정함(단위 g/10분).
고하중용융 지수(HLMI),I21또는 FI ASTM D-1238 - (190℃/21600 g)상기 용융 지수 테스트에 사용된 중량의 10배 중량에서 측정함.
용융 유동비(MFR) I21/I₂
[실시예]
하기 실시예 C 및 D는 미국 특허 출원 제A-5332706호의 실시예 중에 기술된 것이다.
[실시예 C]
본 실시예의 촉매를 두단계로 제조하였다.
단계 I : 600℃에서 약 12 시간 동안 건조 질소로 미리 소성시킨 다비손 등급 955 실리카 495 g을 느리게 질소 퍼즈하면서 2 갤런(7.6 L)의 스텐레스 강 오토클레이브에 첨가하여 촉매 제조 용기로부터 산소 및 수분을 제거하였다. 그후, 상기 오토클레이브에 건조 이소펜탄(IC5) 4.0 L를 첨가하여 실리카/IC5를 약 100rpm에서 슬러리화하고 그 내부 온도를 약 55~60℃로 유지하였다. 이후, 헵탄 중의 디부틸마그네슘 0.76 몰 용액 469 ㎖를 상기 실리카/IC5 슬러리에 첨가하고 60 분간 계속 교반하였다. 이어서, 니이트(neat) 사염화티타늄 39.1 ㎖를 약 40㎖의 IC5로 희석한 후, 이 용액을 상기 오토클레이브에 첨가하고 60 분간 교반하였다. 마지막으로, 배출 라인을 통해 질소 퍼즈함으로써 상기 용매를 제거하여 갈색의 자유류 분말 497 g을 얻었다. Ti 실측치는 2.62 중량%이었으며, Mg 실측치는 1.33 중량%이었고, Ti/Mg의 몰비는 1.0이었다.
단계 II: 상기 첫번째 단계의 생성물 492 g을 온도 재킷 및 내부 교반기가 장착된 1.6 갤런(6 L)의 유리 촉매 제조 용기에 첨가하였다. 첫번째 단계 생성물의 예상 공극 부피는 1.5 cc/g(즉, 공극 부피 738 cc)이었다. 그 후, 스텐레스 강 호크(Hoke) 봄브 내로 13.93g의 (BuCp)2ZrCl2(Zr 34.4 mmol) 및 톨루엔(4.8몰) 중의 메틸알룸옥산 용액 717.5 ㎖(Al 3,444 mmol)를 첨가하였다. 참고적으로, 상기 메틸알룸옥산/톨루엔 용액의 총 부피는 상기 첫번째 단계 생성물의 총 공극 부피와 같거나 또는 그보다 작았다. 이후, 메틸알룸옥산을 함유하는 톨루엔 용액 및 지르코늄 화합물을 혼합한 후, 그 용액을 약 5 ㎖의 분획씩 첫번째 단계의 생성물에 90 분간 첨가하였다(이 시간 동안 상기 첫번재 단계의 생성물은 완전 건조 상태로 존재하며 항상 자유류 분말을 구성한다). 마지막으로, 재킷 온도가 약 45℃인 유리 용기를 통해 약 5 시간 동안 질소를 퍼즈시켰다. 수율 : 자유류 분말 877 g. Ti 실측치는 1.85 중량%이었으며, Zr 실측치는 0.30 중랑%이었다.
[실시예 C-1]
이 촉매 또한 실시예 C에 기술된 바와 같이 2 단계 방법으로 제조하였다. 단계 I는 실시예 C와 동일하였으나 단계 II에서는 첫번째 단계에서 생성된 반응 생성물 406 g을 사용하였으며 메틸알룸옥산 용액 826 ㎖ 및 (BuCp)2ZrCl215.6 g을 사용하였다. 수율 : 갈색 자유류 분말 568 g, 실측된 Ti는 1.58 중량%이었으며 실측된 Zr은 0.45 중량%이었다.
[실시예 C-2]
본 촉매 또한 실시예 C에 기술된 2 단계 방법으로 제조하였다. 단계 II는 실시예 C에서와 동일하였으나 단계 II에서는 첫번째 단계에서 얻은 반응 생성물 506 g을 사용하였으며, 메틸알룸옥산 용액 921 ㎖ 및 (BuCp)2ZrCl217.5 g 사용하였다. 수율 : 갈색 자유류 분말 866 g. Ti 실측치는 1.64 중량%이었으며, Zr 실측치는 0.43 중량%이었다.
[실시예 D]
실시예 C에 기술된 촉매를 하기의 조건 하에서 중간 시험 공장 유체 베드 기상 반응기 내에서 검사하였다.
에틸렌 분압 180 psi (1.2 MPa)
수소/에틸렌 0.005~0.008
헥센/에틸렌 0.015
반응기 온도 95℃
TMA 200 ppm
약 1400 g(중합체)/g(촉매)의 생산율로 제조된 수지는 다음과 같은 특성을 나타내었다.
평균 입자 크기 0.017 인치(0.43mm)
수지 금속(Ti) 함량 13.0 ppm
HLMI(I21) 5.3
MFR(I21/I2) 113
밀도 0.949 g/cc
실시예 D 생성물의 필름 특성을 하기 표에서 시판용으로 제조한 생성물인 옥시켐(Oxychem) L5O05과 비교하였다.
샘플 TiZr 옥시켐 L5005
I215.3 8.0
MFR 113 160
밀도 0.949 0.950
시스템 효율, lb/시 98 120
용융물 압력(120 lb/h), psi 7550 6450
(54 Kg/h에서 용융물 압력), MPa 52 44)
FQR 15 15
다아트낙하, 1 mil. g(0.025 mmg) 565 325
0.5 mil. g(0.013 mmg) 410 420
MD 엘멘도르프 인열성, 0.5 mil. 37 25
g/mil(0.013mm g/mm) 1500 980)
GPC 결과, 실시예 D의 두가지 유형 생성물은 탠덤 2 단계 반응기 방법으로 제조되는 것 보다 더 높은 분자량의 고분자량 성분을 함유한다는 것을 알았다. 실시예 D의 필름은 겔이 전혀 존재하지 않는 것은 아니나 실질적으로 겔 함량이 감소하였다. 실시예 D 생성물의 필름은 다아트 충격성[다아트 낙하 ASTM D1709 (방법 A)에 의해 측정됨]과 엘멘도르프 인열성(ASTM-1992)이 개선되었다.
[실시예 E]
실시예 C에 기술된 것과 유사하나 더 큰 MAO 하중(Al : Zr 비가 100인 경우 실리카 1 g 당 Al 9.5 mmol)을 갖는 촉매를 하기 조건 하에서 중간 시험 공장 유체 베드 기상 반응기 내에서 검사하였다.
에틸렌 분압 185 psi (1.28 MPa)
수소/에틸렌 비 0.007
헥센/에틸렌 비 0.004
반응기 온도 95℃
TMA 263 ppm
제조된 수지는 다음과 같은 특성을 나타내었다.
평균 입자 크기 0.017 인치(0.43 mm)
수지의 Ti 함량 12 ppm
HLMI(I21) 26 g/10분
MFR(I21/I2) 259 g/10분
밀도 0.960 g/cc
수지를 개선된 왕복식 블로우 성형 기게상에서 28 g의 병으로 제작하였다. 이 수지의 특실 및 실시예 E의 생성물로 성형한 병들의 특성을 하기 표에서 시판용으로 제조된 생성물 USI 734와 비교하였다.
본 발명의 생성물 종래 생성물
샘플 Ti/Zr USI LR734
I2126 34
MFR 259 110
밀도 0.960 0.954
배기 스트립 ESCR*, F50, 시 128 〈21
(슬릿을 사용한 10% Igepal)
병의 순 중량, g 26.3 27.7
상부 핀치 폭, in(cm) 2.177(5.53) 2.188(5.56)
* 배기 스트립 ESCR ASTM D-1693
상기 결과는 본 발명의 생성물은 시판용 블로우 성형 생성물에 비해 가공성 (팽윤 특성)이 비교 가능한 수준인 경우, 높은 강성도(밀도)에서 BSCR이 현저히 개선되었다는 것을 보여준다.
[실시예 1]
본 실시예는 탠덤 반응기 수지의 것에 비해 이성분 금속 촉매에 의해 생성되는 동일계(in-situ) 혼합물의 입자간 균일성이 더 우수하다는 것을 보여준다.
현재, 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 시판되는 HDPE 샘플은 탠덤식 반응기 방법으로 제조된다. 그 방법에서는, 두개의 반응기를 연속적으로 가동시키는데, 하나의 반응기에서는 에틸렌 중합 반응 조건에 촉매를 노출시키고, 생성된 중합 체-촉매 입자를 추가의 중합 반응을 위해 두번째 반응기로 주입한다. 상기 두개의 상이한 반응기 내에서의 방법상의 주된 차이점 중의 하나는 상기 두 반응기에서 수소의 양이 다르다는 것이다. 비교적 저분자량의 생성물은 더 많은 수소를 함유하는 반응기에서 생성된다. 왜냐하면, 수소는 연쇄 이동제의 역할을 하기 때문이다. 반면에, 비교적 고분자량의 생성물은 수소를 더 적은 분량으로 함유하는 반응기에서 제조된다.
상기 반응기 샘플을 체로 선별하여 입자 크기에 따라 분리하였다. 체로 선별된 각각의 분율을 GPC에 의해 분석하여 그들의 분자량 분포를 결정하였다. 그 결과를 하기 표로 만들었다.
수지 Mw** Mw/Mn**
탠덤식 반응기 방법****
# 18 체 277600 18.30
# 60 체 236000 18.9
# 120 체 222700 18.0
# 170 체 196000 17.8
이성분 금속촉매 C-***Mw* Mw/Mn**
# 18 체 276800 35.8
# 35 체 269200 33.6
# 60 체 290700 32.7
# 120 체 267400 33.0
# 200 체 285200 37.5
* Mw는 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량이다.
** Mw는 GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량이다.
*** 촉매 C-2(전술함)
**** 이방법에서는 트리-n-헥실알루미늄으로 미리 환원시키거나 또는 부분적으로 활성화되지 않은 실리카 지지된 Ti/Mg 착물인 촉매를 사용하였다. 그 촉매 전구체는 1.13 중량%의 Ti, 1.95 중량%의 Mg, 8.22 중량%의 Cl, 15.4 중량%의 THF 및 1.41 중량%의 Al을 함유하였다.
생성물 입자의 중량 평균 입자 직경은 0.01 내지 0.04 인치(0.25 내지 1mm),바람직하게는 0.015 내지 0.022 인치(0.38 내지 0.56mm)인 것을 특징으로 한다.
이성분 금속 촉매 수지 입자에 있어서, 가장 큰 분자량으로 선별된 분율의 Mw는 가장 낮은 분자량 분율의 Mw 보다 단지 8.7%만 높았다. 반면, 탠덤 수지의 경우, 가장 큰 분자량 분율의 Mw는 가장 낮은 분자량 분율의 Mw 보다 41.6% 높았다. 또한, 상기 이성분 금속 수지와는 달리, 상기 탠덤 수지 분율의 분자량은 입자 크기가 감소함에 따라 감소하였다. 따라서, 상기 탠덤 수지 입자는 상응하는 이성분 금속(Ti/Zr) 촉매된 수지 입자보다 더 불균일하였다.
또한, 두가지 유형을 갖는 생성물과 불균일성에 있어서의 이러한 차이는 이러한 수지들로 제조된 필름의 외관에 반영된다. 상기 Ti/Zr 필름의 필름 품질 등급(FQR)은 10인 반면, 탠덤 수지 필름 샘플의 FQR은 50이었다. FQR이 높을수록 겔 함량이 높은 것을 표시하므로 필름 외관이 더 불량하게 된다. Ti/Zr 필름의 낮은 FQR은 그것이 더욱 확실히 구별되는 두가지 유형을 가지면서 매우 광범위한 MWD(Mw/Mn은 36 대 18임)를 갖는다는 사실을 고려했을 때 매우 인상적이었다.
두가지 유형의 HMW-HDPE 수지의 입자 불균일성으로 인해 외부에서 동시 공급된 MAO를 함유하는 Ti/Zr 촉매(미국 특허 출원 제A-5032562호)가 생성되었다. 그 MWD는 상기 특허의 실시예 4에 기술된 것과 유사한 샘플의 체로 선택된 각각의 분율에 특징이 있다. 그 결과는 다음과 같다.
체 # Mw Mw/Mn
18 327811 8.17
60 242030 14.49
120 97412 12.88
200 77986 10.52
팬(>200 체) 11907 1.8
상기 분석은 MAO 동시 공급된 공정에 의해 제조된 입자는 매우 불균일하다는 것을 보여준다. 실시예 1에서, 미리 활성화된 Zr을 함유하는 Ti/Zr로부터 제조된 수지에서. 가장 분자량이 작은 분율의 Mw 및 가장 분자량이 큰 분율의 Mw 간의 차이는 단지 9%였다. 대조적으로, 미국 특허 출원 제A-5032562호의 생성물을 사용한 결과 가장 분자량이 큰 분율의 Mw는 가장 분자량이 작은 분율의 Mw의 거의 30 배였다. 또한, 상기 분율의 Mw/Mn는 1.8 내지 14.49로 다양하였다.
[실시예 2]
본 실시예는 Ti/Zr 촉매계를 사용하여 제조할 수 있는 광범위한 생성물을 보여준다. 촉매 배합 및 반응기 조건을 적절히 선택하여 다양한 범위의 FI, MFR 및 밀도를 갖는 수지를 생성할 수 있다. 또한, 이 수지는 광범위한 성분 중량 분율 및분자랑(FI, MI)을 나타낸다. 하기 방정식은 방법의 다양성을 예시한 것이다.
적당한 조절 변수를 사용하여, HMW 중량 분율이 0.1 ~ 0.8이고, HMW FI 범위가 0.01 ~ 4이며, LMW MI 범위가 20 내지 20,000인 수지를 제조할 수 있다.
이성분 금속 촉매에 의해 생성되는 두가지 유형의 분자량 분포의 조성(분자량 및 중량 분율)을 측정하는 데 사용되는 수학적인 기법에 대해서는 문헌 [Computer Applications in Applied Polymer Science, ACS 심포지움 시리즈, 197,티. 프루브더, 45, 1982]에 간략히 기술되어 있다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 종래의 탠덤 수지와 Ti/zr 수지에서 얻어지는 불포화도를 비교하였다. 표준 FTIR 분광분석법을 사용하여 과립형 수지 상에서 불포화도를 측정하였다.
샘플 탄소 1000 개 당 총 불포화도
Ti/Zr 0.92
탠덤 0.18
[실시예 4]
본 실시예에서는 Ti/Zr 촉매에 의해 생성되는 두가지 유형의 생성물 내의 LMW 성분의 좁은 MWD를 예시하였다. 본 명세서에 첨부된 GPC 곡선은 상기 두가지 유형 Ti/Zr 수지에 대한 LMW 피크가 종래의 탠덤 수지의 LMW MWD에 비해 현저히 MWD가 좁다는 것을 (피크의 첨예함을 비교함으로써) 뚜렷하게 나타내고 있다. Ti/Zr 촉매된 수지 내 LMW 성분의 MWD는 그것이 Zr 촉매 성분에 의해 만들어진다는 이유로 분포가 더 좁은 것으로 예상된다. 상기 메탈로센 Zr 촉매는 종래의 찌이글러 나타계 Ti 촉매에 비해 실질적으로 더 좁은 MWD를 갖는 수지를 생성하는 것으로 공지되어 있다. 찌이글러 나타계 촉매는 상기 탠덤 방법에서 HMW 및 LMW 성분 모두를 생성하는 데 사용된다. 또한 상기 LMW 성분의 MWD는 상기 두가지 유형의 GPC 곡선을 그것의 성분으로 분리함으로써 추론할 수 있다. 이와 같은 방법으로, 각 성분의 분자량 및 분자량 분포를 예측할 수 있다. 또한, 이러한 기법은 LMW 성분이 상기 Ti/Zr 촉매된 수지에 대해 MWD가 더 좁다는 것을 보여준다. Ti/Zr 촉매된 수지 내의 LMW 성분은 Mw/Mn 범위가 2 ~ 3.5인 반면, 종래의 탠덤 수지 내 LMW 성분은 Mw/Mn가 4 ~ 6이다.
본 발명은 전술한 구체적인 실시태양을 사용하여 기술하였으나, 본 특허 청구의 범위 내에서의 다양한 변경, 수정 및 변형은 전술한 개시내용에 비추어 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims (23)

  1. 밀도가 0.89 내지 0.97 g/cc이고, Mw/Mn가 2.5 내지 60이며, FI가 1 내지 100이며, 에틸렌 중합체, 에틸렌 공중합체 또는 그 혼합물을 포함하는 수지 조성 물로서,
    상기 수지는 분자량이 서로 다른 두가지 성분의 혼합물을 포함하는 입자 형태이고, 이 두 가지 성분 중 하나는 고분자량(HMW) 성분이고 다른 하나는 HMW보다 분자량이 작은 저분자량(LMW) 성분이며, 상기 HMW 성분은 ASTM D1238에 의하여 측정된 FI가 0.005 내지 50이고, 상기 LMW 성분은 ASTM D1238에 의하여 측정된 MI가 0.1 내지 20,000이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정된 Mw/Mn은 2 내지 30이고, 상기 수지 입자는 0.01 내지 0.04 인치 (0.25 mm 내지 1 mm) 범위의 중량 평균 입자 직경을 가지며, 입자 중의 상기 혼합물의 Mw및 Mw/Mn은 상기 입자를 개별적으로 체로 분리한 분획의 GPC 분석에 의하여 측정할때 상기 범위의 중량 평균 입자 직경에 걸쳐 실질적으로 일정하고, 상기 혼합물의 HMW성분의 중량 분획이 0.4 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    비중은 0.930 g/cc 내지 0.970 g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    비중은 0.940 내지 0.970 g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 2항에 있어서,
    비중은 0.930 내지 0.940 g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어드 하나의 항에 있어서,
    Mw/Mn은 10 내지 40의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    Mw/Mn은 15 내지 30의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 중합체 또는 공중합체는 IR에 의해 측정된 총 불포화도가 탄소 원자 1000 개 당 0.1 내지 3.0의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    가교 가능한 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    LMW 성분의 분자량 분포 Mw/Mn은 2 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서.
    LMW 성분의 분자량 분포 Mw/Mn는 2 내지 3.5의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    LMW 성분의 분자량 분포 Mw/Mn는 2 내지 2.5의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  12. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    에틸렌의 단독중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    에틸렌과 탄소 원자수가 3 내지 10인 알파 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 13항에 있어서,
    에틸렌과 탄소 원자수가 4 내지 8인 알파 올레핀의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  15. 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸펜텐 및 이들의 흔합물로 이루어진 군 중에서 선택된 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 공중합체는 알파 올레핀 최대 20 중량%까지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  18. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수지는 메탈로센 전이 금속 0.1 내지 10 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  19. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 수지는 비-메탈로센 또는 TiCl4로 제공되는 티타늄 1 내지 30 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 비중이 0.918 내지 0.929 g/cc의 범위인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  21. 촉매 전구체 및 공촉매를 포함하는 촉매 존재하에 증기상으로 단일 반응기에서 에틸렌 또는 에틸렌 및 또다른 알파 올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 제1항에서 정의한 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 촉매 전구체는 입자 크기가 1 ㎛ 내지 250 ㎛이고 표면적이 3 m²/g 이상이고 활성 히드록실기를 포함하는 건조한 고체의 다공성 미립자 담체 물질, 알룸옥산, 1종 이상의 메탈로센 및 비메탈로센 전이금속원을 포함하며, 알룸옥산으로 함침하기 전에 담체 물질의 히드록실기를 유기마그네슘 화합물 및 비메탈로센 전이금속원과 반응시키고, 상기 유기마그네슘 화합물은 식 RmMgR'n(여기서, R 및 R'은 C2-12알킬기에서 독립적으로 선택되고, m및 n은 각각 0, 1 또는 2이며, 단 m+n은 Mg의 원자가와 같아야 함)이며, 상기 알룸옥산 및 메탈로센은 알룸옥산/메탈로센의 용액으로서 지지체에 첨가시키고, 상기 알룸옥산에 의하여 제공되는 Al 대 메탈로센에 의하여 제공되는 전이금속의 몰비는 50 내지 500이며, 상기 공촉매는 알룸옥산이 없는 트리알킬 알루미늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에서 정의한 수지로부터 형성되는 필름.
  23. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항 중 어느 하나의 항에서 정의한 수지로부터 블로우 성형되는 제품.
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