JP2001510212A - 広いまたはバイモードの分子量分布を有するポリエチレンを製造するための触媒 - Google Patents

広いまたはバイモードの分子量分布を有するポリエチレンを製造するための触媒

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Abstract

(57)【要約】 単一の反応器内でブロードな、またはバイモードの分子量分布を有するポリエチレンを生成する、高い活性を有する触媒をシリカにて調製するための触媒組成物が記述される。この触媒は、予め６００℃にて焼成したシリカと、ジブチルマグネシウム、１−ブタノールおよび四塩化チタン、およびメチルアルモキサン溶液、ならびにエチレンビス［１−インデニル］ジルコニウムジクロライドとの相互作用により調製される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は広い分子量分布を有するポリオレフィン生成物の製造のための触媒に
関する。この触媒は、２種の遷移金属成分を含んで成る支持（または担持）され
た触媒であり、２種の遷移金属成分は、それぞれ異なる水素反応性を示し、従っ
て、同じオレフィン重合条件下で、一方が他方より小さい分子量を示す、少なく
とも２種の異なる分子量のフラクションをもたらす。
【０００２】 広い分子量分布（ＭＷＤ、molecular weight distribution）のポリオレフィ ンは、少なくとも２種の異なる分子量（ＭＷ、molecular weight）のポリマーフ
ラクションを含むものとして特徴付けられ得る。一方のポリマーフラクションは
、相対的に小さい分子量（ＬＭＷ、low molecular weight）を有する第２ポリマ
ーフラクションより相対的に大きい分子量（ＨＭＷ、high molecular weight） を有する。図２は、２種のポリマーフラクションのそれぞれの分子量が異なるポ
リエチレン生成物のサンプルを示し、この２種のポリマー成分のそれぞれは、そ
のようなポリマーサンプルに関して記録されるゲル浸透クロマトグラムにて明ら
かに識別される。この種の分子量分布は、比較的高い密度（０．９３〜０．９６
ｇ／ｃｃ）を示し、ポリエチレンフィルムを製造するのに使用されるポリエチレ
ン生成物に要求される。
【０００３】 しかしながら、６重量％未満である必要がある、ヘキサンによって抽出される
ポリマー量（ヘキサン抽出可能物と呼ぶ）を減らすために、より小さい密度範囲
（０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃ）を示すポリエチレン生成物には、（図１に例示
するような）異なる分子量分布が必要であり、この種のポリエチレンは食品の包
装用途に使用できる。そのような用途の場合、比較的低分子量のポリマー成分は
、分子量が幾分より高い必要があり、その結果、食品包装用途に必要なヘキサン
抽出可能物試験に合格する、即ち、ポリマーの６重量％以下である。更に、ブロ
ー成形用途に用いることができる密度範囲（０．９３〜０．９６ｇ／ｃｃ）を示
すポリエチレン生成物には、同様の分子量分布が必要である。
【０００４】 本発明は、キャリヤー（担体）または支持体（サポート）上に２種の遷移金属
成分を含む触媒に関する。２種の遷移金属成分のそれぞれは、水素に対する反応
性（または応答性）に関して相互に異なり、その結果、同じオレフィン重合条件
において、少なくとも２種の異なる分子量のフラクション（または成分）が得ら
れる。遷移金属成分の一方は、より小さい分子量フラクションを生成し、他方の
遷移金属成分は、より大きい分子量フラクションを生成する。
【０００５】 また、本発明は、これらの触媒により製造されるポリオレフィン生成物に関す
る。このポリオレフィンは、ポリプロピレン、エチレンのホモポリマーおよびエ
チレンのコポリマーであってよい。ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン、line
ar low density polyethylene）を製造するために使用する場合、広い分子量分 布のより小さい分子量の成分は減少した抽出可能物を示し、フィルムは向上した
靭性および加工性を有することになる。０．９４ｇ／ｃｃまたはそれより大きい
密度、例えば０．９５ｇ／ｃｃまたはそれ以上の密度を有する高密度ポリオレフ
ィン生成物は、ブロー成形製品の製造に使用でき、ブロー成形装置において加工
し易い。
【０００６】 図１および図２は、それぞれ触媒Ｎｏ．１および４により製造したポリエチレ
ンのゲル浸透クロマトグラムである。
【０００７】 本発明は、２峰性（バイモードの）分子量分布のエチレンのポリマーおよびコ
ポリマーを製造する場合の触媒ならびにその使用に関し、好ましくは、広い分子
量分布の樹脂を１つの重合反応器にて製造する。この触媒は、支持体上に少なく
とも２種の遷移金属成分を含んで成り、２種の遷移金属成分の一方は、メタロセ
ンの形態で供給される。重合反応器にて使用されるアルミニウムアルキル化合物
は、非酸素含有化合物である。本発明に基づくと、反応器（スラリーまたは気相
流動床）へのアルモキサン（例えばメチルアルモキサン）の供給は、メタロセン
として供給される遷移金属の活性化に必要ではない。
【０００８】 （触媒組成物） １種がメタロセンの形態であり、１種の遷移金属が非メタロセンの形態である
少なくとも２種の遷移金属を含む触媒は、少なくとも１０００ｇ−ポリマー／ｇ
−触媒または１００ｋｇ−ポリマー／ｇ−各遷移金属の活性を有する。
【０００９】 本発明の触媒は、アルモキサンを含まず、水またはアルミニウムアルキル化合
物の酸素含有オリゴマーおよびポリマーを含まないアルミニウムアルキル化合物
、例えばトリアルキルアルミニウムを含んで成る共触媒、ならびにキャリヤー、
アルモキサンおよび少なくとも１種のメタロセン化合物を含んで成る触媒前駆体
を含んで成り、１つの態様では、触媒は、非メタロセン遷移金属化合物を更に含
む。
【００１０】 キャリヤー材料は、固体、特に多孔質の好ましくは無機質の材料であり、例え
ばケイ素および／またはアルミニウムの酸化物である。このキャリヤー材料は、
１ミクロン〜５００ミクロン、好ましくは１０ミクロン〜２５０ミクロンの平均
粒子寸法を有する乾燥粉末の形態で使用する。キャリヤーの表面積は、少なくと
も３平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）、好ましくは少なくとも５０平方メート ル／グラム（ｍ2／ｇ）で３５０平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）までである。
キャリヤー材料は乾燥している必要があり、即ち、吸収した水を有さない。キャ
リヤー材料の乾燥は、１００℃〜１０００℃、好ましくは６００℃で加熱するこ
とによって実施できる。キャリヤーがシリカである場合、少なくとも２００℃、
好ましくは２００℃〜８５０℃、最も好ましくは６００℃に加熱する。本発明の
触媒組成物とするには、キャリヤー材料は、少なくとも幾らかの活性ヒドロキシ
ル（ＯＨ）基を有する必要がある。
【００１１】 最も好ましい態様では、キャリヤーはシリカであり、これは、第１触媒合成工
程において使用する前に、窒素によって流動化して６００℃にて４〜１６時間加
熱することによって脱水して表面ヒドロキシル基濃度が０．７ミリモル／グラム
（ｍｍｏｌ／ｇ）としてある。最も好ましい態様のこのシリカは、高表面積の非
結晶シリカ（表面積＝３００ｍ2／ｇ；孔体積１．６５ｃｍ3／ｇ）であり、W.R. Grace and CompanyのDavison Chemical Divisonからの商品名Davison 952また はCrosfield Limitedによる商品名Crosfield ES70で市販されている材料である 。このシリカは、球状粒子の形態であり、例えば噴霧乾燥法により得られるよう
なものである。入手した状態では、これらのシリカは焼成されておらず、上述の
ように脱水する必要がある。
【００１２】 触媒の合成は、水および酸素の不存在下で不活性条件で実施する。キャリヤー
は、スラリーを形成するように、溶媒中に分散される。
【００１３】 キャリヤー材料は、非極性溶媒でスラリー化し、得られたスラリーを少なくと
も１種のオルガノ−金属化合物（または有機金属化合物）と接触させる。好まし
くは、オルガノ金属化合物は、以下の経験的な式で表されるオルガノマグネシウ
ム化合物である。溶媒中におけるキャリヤー材料であるスラリーは、キャリヤー
材料を溶媒中に、好ましくは撹拌しながら、入れ、混合物を２５℃〜７０℃、好
ましくは４０℃〜６０℃に加熱することによって調製する。この場合、その後加
える非メタロセン遷移金属に関しては、温度は重要である。即ち、このスラリー
の温度が９０℃であることによって、その後加えられる遷移金属が失活すること
になる。従って、全ての触媒前駆体合成工程は、９０℃より低い温度で実施する
。次に、上述のように加熱を継続しながら、スラリーを上述のオルガノ金属化合
物と接触させる。
【００１４】 好ましいオルガノ金属化合物である、オルガノマグネシウム化合物は以下の経
験式を有する： ＲmＭｇＲ’n （式中、ＲおよびＲ’は、同じまたは異なるＣ2−Ｃ12アルキル基、好ましくは Ｃ4−Ｃ10アルキル基、より好ましくはＣ4−Ｃ8アルキル基であり、最も好まし くはＲおよびＲ’は双方とも大部分ブチル基であり、ｍ＋ｎはＭｇの原子価に等
しい。）使用できる他のオルガノ金属化合物には、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウ
ムが含まれ、アルミニウム化合物を含むオルガノマグネシウム化合物が含まれ、
これは、炭化水素溶媒中へのオルガノマグネシウム化合物の溶解性を向上させる
ために使用する。
【００１５】 適当な非極性溶媒は、反応温度で液体であり、この場合に使用する反応物質（
即ち、オルガノマグネシウム化合物および非メタロセン遷移金属化合物）の全て
が少なくとも部分的に溶解性である物質である。好ましい非極性溶媒は、アルカ
ン、例えばイソペンタン、イソヘキサン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、
ノナンおよびデカンであるが、シクロアルカン、例えばシクロヘキサン、芳香族
化合物、例えばベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンを含む他の種々の物質
も使用できる。最も好ましい非極性溶媒はイソペンタンである。使用前に、非極
性溶媒を精製する必要があり、例えばシリカゲルおよび／またはモレキュラーシ
ーブによるパーコレーションによって実施し、トレース量の水、酸素、極性化合
物および触媒活性に悪影響を与え得る他の物質を除去する。
【００１６】 この触媒の合成の最も好ましい態様では、物理的または化学的に支持体に付着
するであろう量だけのオルガノ金属、例えばオルガノマグネシウム化合物を加え
ることが重要である。それは、液相内の過剰量のオルガノマグネシウム化合物は
他の合成用の化学物質と反応して支持体に付着（または析出）する可能性がある
からである。キャリヤーの乾燥温度は、オルガノマグネシウム化合物に用いるこ
とができるキャリヤーのサイト（または部位）の数に影響を与え、乾燥温度が高
い程、サイトの数は少なくなる。従って、オルガノマグネシウム化合物のヒドロ
キシル基に対する正確なモル比は、ケース・バイ・ケースで変わり、過剰のオル
ガノマグネシウム化合物が液相に残ることなく、支持体に付着するであろう量の
オルガノマグネシウム化合物が確実に加えられるように、ケース・バイ・ケース
で決定する必要がある。更に、支持体に付着するオルガノマグネシウム化合物の
モル数は、支持体上のヒドロキシル基のモル含量より大きいと考えられる。従っ
て、以下に説明する所与のモル比は、大まかなガイドラインとしての意味に過ぎ
ず、この態様におけるオルガノマグネシウム化合物の正確な量は、先に説明した
機能的な限定によりコントロールする必要がある；即ち、支持体に付着できるよ
り多くてはいけない。そのような量より多く溶媒に加えられた場合、過剰分は非
メタロセン遷移金属化合物と反応することがあり、それによって、支持体の外側
に付着物（または沈殿物）が形成されるが、これは本発明の触媒の合成には有害
であり、避ける必要がある。支持体に付着するより多くない量のオルガノマグネ
シウム化合物は、いずれの常套の方法で決めてもよく、例えば、溶媒中における
キャリヤーのスラリーに、スラリーを撹拌しながら、液相においてオルガノマグ
ネシウム化合物が検知されるまで、オルガノマグネシウム化合物を加えることに
よってよい。
【００１７】 例えば、６００℃で加熱されたシリカの場合、スラリーに加えるオルガノマグ
ネシウム化合物の量は、Ｍｇの固体キャリヤー上におけるヒドロキシル基（ＯＨ
）に対するモル比は、０．５：１〜４：１、好ましくは０．８：１〜３：１、よ
り好ましくは０．９：１〜２：１、最も好ましくは１：１である。オルガノマグ
ネシウム化合物は非極性溶媒に溶解して、オルガノマグネシウム化合物をキャリ
ヤーに付着させる溶液を形成する。
【００１８】 支持体に付着するであろう量を上回る量のオルガノマグネシウム化合物を加え
て、その後、例えば濾過および洗浄によって、過剰のオルガノマグネシウム化合
物を除去することも可能である。しかしながら、この別法は、先に説明した最も
好ましい態様と比べると、それほど望ましくはない。
【００１９】 このオルガノ金属で処理した支持体を、マグネシウム原子のアルキル基と反応
性であるか、あるいはそれを置換できるＲ”Ｏ−基を有する有機アルコール薬剤
（Ｒ”ＯＨ）と接触させる。この有機アルコール薬剤の量は、Ｒ”ＯＨ：Ｍｇ比
を０．５：２．０、好ましくは０．８：１．５とするのに有効な量である。
【００２０】 オルガノ金属−シリカ中間体の有機アルコール薬剤との接触は、スラリーにて
行う。接触は、２５℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲の温度にて実
施する。
【００２１】 有機アルコール薬剤のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜
８個の炭素原子を含んでよく、以下に説明する態様において、２〜４個、特に４
個（ブチル）の炭素原子を含むアルキル基である。本発明の触媒合成においてア
ルコール薬剤を用いる工程を含むことにより、この工程が存在しない場合と比べ
て、遥かに活性である触媒が得られ、遥かに少ない量の非メタロセン遷移金属（
例えばチタン）しか必要としない。
【００２２】 スラリーへの有機アルコール薬剤の添加が終了した後、スラリーを遷移金属化
合物と接触させて、少なくとも２種の遷移金属成分の第１のものを得る。好まし
い態様では、この遷移金属成分は、非メタロセン遷移金属化合物であり、置換ま
たは非置換シクロペンタジエニル基を含まない。スラリーの温度は、２５℃〜７
０℃、好ましくは４０℃〜６０℃に維持する必要がある。上述のように、このス
ラリー温度が８０℃またはそれ以上であると、非メタロセン遷移金属を失活させ
ることになる。この場合に使用する適当な非メタロセン遷移金属化合物は、例え
ばChemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985により公表されているよう
な、元素周期律表の第４Ａ族および第５Ａ族の金属の化合物であって、非極性溶
媒に溶解性のものである。特に限定するものではないが、そのような化合物の例
には、チタンおよびバナジウムのハロゲン化物、例えば四塩化チタン、四塩化バ
ナジウム、バナジウムオキシトリクロライド、チタンおよびバナジウムのアルコ
キシド（アルコキシド部分（moiety）が、１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭
素原子の分枝または非分枝アルキル基を有する）がある。好ましい遷移金属化合
物はチタン化合物、好ましくは４価のチタンの化合物である。最も好ましいチタ
ン化合物は、四塩化チタンである。非メタロセン形態のチタンまたはバナジウム
の量は、Ｔｉ／Ｍｇ比で０．１０〜２．０、好ましくは０．３〜１．０の範囲で
ある。
【００２３】 そのような遷移金属化合物の混合物を使用してもよく、一般的に、含まれ得る
遷移金属化合物に関して制限は無い。単独で使用できるいずれの遷移金属化合物
を、他の遷移金属化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００２４】 非メタロセン遷移金属化合物の添加が終了した後、蒸発または濾過によって液
相を除去し、易流動性粉末を得る。次に、メタロセンを組み合わせることを実施
してよい。メタロセンは、アルモキサン溶液によって活性化する。
【００２５】 メタロセン化合物は、エチレンビス[１−インデニル]ジルコニウムジクロライ
ド（ethylene bis[1-indenyl] zirconium dichloride）である。
【００２６】 触媒調製の方法のいずれの段階において、アルモキサンをキャリヤーに含浸し
てよい。この態様では、アルモキサンによって供給されるＡｌの量は、Ａｌ：遷
移金属（メタロセンによって供給される）モル比が５０〜５００、好ましくは７
５〜３００の範囲となるように十分な量である。
【００２７】 アルモキサン類は、オリゴマーの線状および／または環状のアルキルアルモキ
サンから成り、これは、式： Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）n−ＡｌＲ2（オリゴマーの線状アルモキサン）および （−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）m（オリゴマーの環状アルモキサン） （式中、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましく
は３〜２０であり、ＲはＣ1−Ｃ8アルキル基、好ましくはメチル（ＭＡＯ）であ
る） によって表される。ＭＡＯは、非常に広い分子量分布を有し、通常は平均分子量
が１２００のオリゴマーの混合物である。ＭＡＯは、代表的にはトルエン中で溶
液で保持される。
【００２８】 活性化メタロセンをキャリヤーに組み込むことは、種々の方法で実施できる。
非メタロセン遷移金属化合物の添加によって得られるスラリーに、即ち、添加後
、アルモキサンをスラリーに混合してよい。
【００２９】 別法では、また、キャリヤーへのアルモキサンの注入である実施例の方法に基
づけば、非メタロセン遷移金属化合物の添加後、キャリヤースラリーから溶媒を
除去して易流動性粉末を得る。その後、この易流動性粉末は、キャリヤーの孔体
積を測定し、キャリヤーの全孔体積に等しいあるいはそれより少ない体積のアル
モキサン（またはメタロセン−アルモキサン）溶液を供給し、乾燥触媒前駆体を
回収することにより含浸できる。得られた易流動性粉末は、本明細書では触媒前
駆体と呼ぶが、活性剤（時には、共触媒または助触媒と呼ばれる）と混合する。
【００３０】 固体アルモキサンおよびそのための溶媒から成る溶液の体積を変更することが
できる。キャリヤーにアルモキサンを組み込む実施例において、キャリヤー材料
触媒合成物内にアルモキサンを組み込む場合の支配的な要因の１つは、シリカの
孔体積である。この態様では、キャリヤー材料の含浸方法は、アルモキサン溶液
の注入によってであり、アルモキサン溶液中におけるシリカのようなキャリヤー
材料のスラリーを形成することがない。アルモキサン溶液の体積は、溶液の体積
がシリカの孔体積を上回るスラリーを形成することなく、キャリヤー材料の孔を
満たすのに十分なものであり、従って、そして、好ましくは、アルモキサン溶液
の最大体積は、キャリヤー材料の全孔体積を上回らない。アルモキサン溶液のそ
のような最大体積により、シリカのスラリーが形成されないことが確保される。
従って、キャリヤー材料の孔体積が１．６５ｃｍ3／ｇ−キャリヤー材料である 場合、アルモキサン溶液の体積は、１．６５ｃｍ3／ｇ−キャリヤー材料に等し いか、あるいはそれより少ない。この条件の結果、含浸したキャリヤー材料は、
含浸直後に乾燥しているように見えるが、キャリヤーの孔は、とりわけ溶媒が充
填されている。
【００３１】 加熱することにより、および／または窒素のような不活性ガスにより得られる
正の圧力の下で、キャリヤー材料のアルモキサン含浸孔から溶媒を除去できる。
この工程における条件は、それを採用する場合には、含浸キャリヤー粒状物の凝
集および／またはアルモキサンの架橋が、無くならないとしても減るようにコン
トロールする。この工程において、４０℃の比較的低い加熱温度で、また、５０
℃以下で実施する蒸発により溶媒を除去でき、アルモキサンの架橋および触媒粒
状物の凝集を回避できる。４０℃以上５０℃以下の範囲により規定される比較的
高い温度における蒸発により溶媒を除去できるが、アルモキサンの架橋および触
媒粒状物の凝集を回避するために、非常に短い加熱時間の工程を用いる必要があ
る。
【００３２】 以下の特定の態様では、アルモキサンの溶液をメタロセンに加え、その後、そ
の溶液によってキャリヤーを含浸する。この場合も、先に説明したように、メタ
ロセンを含むアルモキサン溶液の最大体積は、キャリヤー材料の全孔体積である
。Ａｌで表されるアルミニウムによって示されるアルモキサンのＭ（例えばＺｒ
）として表されるメタロセン金属のモル比は、５０〜５００、好ましくは７５〜
３００、最も好ましくは１００〜２００の範囲である。本発明の追加の利点は、
このＡｌ：Ｚｒ比を直接コントロールできるということである。以下の態様では
、アルモキサンおよびメタロセン化合物は、注入工程の前、２０℃〜８０℃の温
度にて０．１〜６．０時間混合される。メタロセンおよびアルモキサン用の溶媒
は、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、エーテル、環状エーテルまた
はエステルのような適当な溶媒であってよく、好ましくはトルエンである。
【００３３】 アルモキサン単独またはアルモキサン活性化メタロセンの組み込むに関する変
法は、スラリーの形成を避けるのに十分に小さい体積でアルモキサン単独（また
はアルモキサン活性化メタロセン）の溶液を、その溶液において非混和性である
液体媒体と一緒に用いることであり、この変法において、２つの体積の合計がス
ラリーを形成するのに十分であるようにする方法である。
【００３４】 オルガノマグネシウム化合物、非メタロセン遷移金属および活性化メタロセン
から形成される触媒前駆体成分は、共触媒と共に活性化する必要があり、この共
触媒は、アルキルアルミニウム化合物であり、水を含まず、酸素含有オリゴマー
を含まない。
【００３５】 共触媒（または助触媒）は、アルモキサンを含まないトリアルキルアルミニウ
ム化合物であってよい。好ましくは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）が共触
媒または活性剤である。ＴＭＡ活性剤の量は、１０：１〜１０００：１、好まし
くは１５：１〜３００：１、ならびに最も好ましくは２０：１〜１００：１のＡ
ｌ：Ｔｉモル比を与えるのに十分な量である。
【００３６】 本発明の触媒前駆体は、メタロセン化合物およびアルモキサンを含み、エチレ
ンの気相重合および共重合のために粒状形態で流動床反応器に供給される。更に
、本発明に従って、共触媒または活性剤が、アルモキサン溶液の非存在下で、エ
チレンの重合および共重合のための流動床反応器に供給される。
【００３７】 （生成物） 重合生成物は、少なくとも２種の、分子量が異なる成分を含み、一方の分子量
の成分は、もう一方よりも相対的に高い分子量を有する。バイモード（または二
峰性）の、あるいはブロードな（または広い）分子量分布の生成物の、分子量が
比較的高い成分は、比較的狭い分子量分布を有する。メタロセン成分は、ポリエ
チレン生成物の低分子量の成分をもたらすが、エチレンビス［１−インデニル］
ジルコニウムジクロライド化合物によって調製される触媒は、ビス［アルキルシ
クロペンタジエニル］ジルコニウムジクロライド化合物によって調製される類似
の触媒を用いて得られるものに比べて、分子量がはるかに高いポリマー成分を生
成する。低分子量のポリマー成分の分子量の増加は、抽出可能物を減少させる。
これは、抽出可能物が、重合反応において生成される分子量が最も低い分子だか
らである。
【００３８】 樹脂ＭＦＲ値は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件ＥおよびＦに従って測定され
るＨＬＭＩ／ＭＩの比によって規定される。生成物が、ポリエチレンまたは少な
くとも９０重量％のエチレンユニットを有するエチレン共重合体である場合、生
成物は、３０〜８０のＭＥＲ値を有し、０．９３ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃ以
上の高い密度を有し得る。あるいは、重合生成物は、０．９４ｇ／ｃｃ以下の密
度、および０．１〜５．０のＭＩ、ならびにＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の条件Ｅお
よびＦで測定されるＨＬＭＩ／ＭＩとして規定される、３０〜８０のＭＦＲ値を
有するＬＬＤＰＥであってよい。各生成物は、少なくとも２種の分子量が異なる
フラクションを含む。
【００３９】 更に、生成物は、優れた靭性、例えばＡＳＴＭ Ｄ−１７０９によって測定さ
れるダート・ドロップ・インパクト（Ｄａｒｔ Ｄｒｏｐ Ｉｍｐａｃｔ，ＤＤ
Ｉ、落槍衝撃性）を示す。
【００４０】 ポリプロピレン、エチレンポリマー（ホモポリマー）、ならびにエチレンと１
種またはそれ以上のＣ3〜Ｃ10アルファ−オレフィンとの共重合体を、本発明に 従って製造することができる。よって、２種のモノマーユニットを有する共重合
体（またはコポリマー）、３種のモノマーユニットを有するターポリマーが可能
である。ＬＬＤＰＥを生じる場合、アルファオレフィンは、４〜１０個の炭素原
子を含む。ＬＬＤＰＥは、０．９４ｇ／ｃｃ以下の密度を示す。このようなポリ
マーの特定の例は、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共
重合体、およびエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体を包含する。本発
明の１つの目的は、ＬＬＤＰＥフィルムを提供することにある。
【００４１】 エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、およびエチレン／１−オク
テンの共重合体は、本発明の方法および触媒によって重合される最も好ましい共
重合体である。本発明に従って生成されるエチレン共重合体は、好ましくは、少
なくとも７０重量％のエチレンユニットを含む。本発明の触媒は、本発明の触媒
前駆体と共に使用して、プロピレンおよびその他のアルファ−オレフィンを重合
して、それらを共重合させることも可能である。
【００４２】 本発明の重合反応における連鎖移動剤として、水素を使用してよい。用いる水
素／エチレン比は、気相にて、エチレン１モル当たり０．００１〜０．５モルの
水素の範囲で変化してよい。また、触媒および反応物に対して不活性なガスが、
ガスストリーム中に存在していてもよい。
【００４３】 本発明の方法におけるエチレン共重合体の製造については、３０℃〜１１５℃
の操作温度が好ましく、７５℃〜９５℃の温度が最も好ましい。７５℃〜９０℃
の温度は、０．９１〜０．９２ｇ／ｃｃの密度を有する生成物の調製に用いられ
、８０℃〜１００℃の温度は、０．９２〜０．９４ｇ／ｃｃの密度を有する生成
物の調製に用いられ、ならびに９０℃〜１１５℃の温度は、０．９４〜０．９６
ｇ／ｃｃの密度を有する生成物の調製に用いられる。
【００４４】 気相重合のための流動床反応器は、１０００ｐｓｉ以下の圧力で操作され、好
ましくは１５０〜３５０ｐｓｉの圧力で操作され、そのような範囲内でのより高
い圧力での操作は、圧力の増加がガスの単位体積熱容量を増加させるので、伝熱
に有利である。部分的または十分に活性化された触媒は、その消費に等しいレー
ト（割合または速度）で、分配プレートよりも上の位置にて床に投入される。床
での重合体の生成レートは、触媒の投入レートによって制御される。触媒投入レ
ートのいかなる変化も、反応熱の生成レートを変化させるので、リサイクルガス
の温度は、熱生成レートの変化に適応するように調節される。もちろん、流動床
およびリサイクルガス冷却システムの両方の完全な計装化は、床での温度変化を
検知し、これにより、リサイクルガスの適切な温度調節をオペレータが実施でき
るようにするのに必要である。熱生成レートは生成物の形成に直接的に関連する
ので、反応器でのガスの温度上昇（入口ガス温度と出口ガス温度との差）の測定
は、一定のガス速度での粒状重合体の生成レートを支配する。
【００４５】 （実施例） （Ｉ）触媒の調製 （チタニウム触媒の調製） ５４１ｇのシリカ（６００℃で焼成されたデーヴィソン・グレード（Ｄａｖｉ
ｓｏｎ Ｇｒａｄｅ））を秤量して、撹拌パドルを有する２ガロンのステンレス
鋼製オートクレーブに入れた。次に、約４．８リットルの乾燥イソペンタンをオ
ートクレーブに添加して、撹拌速度を１００ｒｐｍに設定した。シリカ／イソペ
ンタン・スラリーの温度は５４℃〜５８℃であった。次に、５４６ｍｌのジブチ
ルマグネシウム（０．７１３ｍｍｏｌ／ｍｌ）をスラリーに添加した。オートク
レーブの内容物を６０分間攪拌した。その後、４２．７ｍｌの希釈されていない
（neat）１−ブタノール（４６６．６ｍｍｏｌ）をオートクレーブに添加し、１
時間撹拌し続けた。最後に、２５．７ｍｌの四塩化チタン（２３４．４ｍｍｏｌ
）をオートクレーブに添加し、１時間撹拌し続けた。その後、窒素パージの下で
、蒸発により液相を除去した。Ｔｉは１．５９重量％であり、Ｍｇは１．３９重
量％であると測定された。
【００４６】 （触媒１） 溶液（Ａ）：０．０５９グラムのエチレンビス［１−インデニル］ジルコニウ
ムジクロライド（０．１４１ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのセラムボトル（serum-bott
le）に移し、３．０ｍｌの４．７５モル濃度（１４．１重量％ Ａｌ）のメチル
アルモキサン溶液を添加した。ボトルを１分間振盪して暗赤色の溶液を得、これ
を直ちに以下に説明するように使用した。
【００４７】 不活性雰囲気下にて、１．７３グラムの上記のチタン含有触媒を、マグネチッ
クスターラーのバーを含む１００ｍｌの西洋ナシ形フラスコ（pear flask）に加
え、これを用いて触媒粉末を激しく撹拌した。その後、室温にて上記の溶液（Ａ
）２．５ｍｌをフラスコに４分間に亘って滴下して添加した。溶液（Ａ）の全使
用量は、チタン含有触媒が、全添加期間の間、常に乾燥しているように見える量
とした。しかし、この添加期間において、白色のチタン含有触媒は淡い茶色に変
わった。最後に、５０℃に設定した油浴中に西洋ナシ形フラスコを配置し、溶液
（Ａ）からの残留トルエンを窒素パージの下で除去して、黄褐色の乾燥した易流
動性粉末を得た。Ａｌ＝１２．７重量％；Ｍｇ＝０．９５重量％；Ｔｉ＝１．１
６重量％およびＺｒ＝０．４０重量％。
【００４８】 （触媒２） 溶液（Ｂ）：２．６１６グラムのエチレンビス［１−インデニル］ジルコニウ
ムジクロライド（６．２５１ｍｍｏｌ）を１リットルのボトルに移し、２６３ｍ
ｌの４．７５モル濃度（１４．１重量％ Ａｌ）のメチルアルモキサン溶液を添
加した。ボトルを１分間振盪して暗赤色の溶液を得、これを１．５リットルのス
テンレス鋼製ホーク・ボンベ（hoke bomb）に移し、直ちに以下に説明するよう に使用した。
【００４９】 不活性雰囲気下にて、３１１グラムの上記のチタン含有触媒を、触媒粉末を撹
拌するヘリカル・スターラーと２６℃に設定された温度ジャケットとを有する２
ガロンのガラス製反応容器に加えた。スターラーは１０７ｒｐｍに設定した。そ
の後、ホーク・ボンベの内容物（溶液Ｂ）を、約５〜１０ｍｌのアリコートの形
で、３０秒毎に１５分間に亘ってチタン含有触媒に添加した。溶液（Ｂ）の全使
用量は、チタン含有触媒が、全添加期間の間、常に乾燥しているように見える量
とした。しかし、この添加期間において、白色のチタン含有触媒は淡い褐色に変
わった。溶液（Ｂ）の添加が終了した後、ジャケット温度を４５℃に設定し、残
留トルエンを窒素パージの下で５時間除去した。
【００５０】 （触媒３） 溶液（Ｃ）：０．０７９グラムのエチレンビス［１−インデニル］ジルコニウ
ムジクロライド（０．１８９ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのセラムボトルに移し、８．
０ｍｌの４．７５モル濃度（１４．１重量％ Ａｌ）のメチルアルモキサン溶液
を添加した。ボトルを１分間振盪して暗赤色の溶液を得、これを直ちに以下に説
明するように使用した。
【００５１】 不活性雰囲気下にて、２．０３グラムの上記のチタン含有触媒を、マグネチッ
クスターラーのバーを含む２００ｍｌの西洋ナシ形フラスコに加え、これを用い
て触媒粉末を激しく撹拌した。その後、室温にて上記の溶液（Ｃ）３．０ｍｌを
フラスコに７分間に亘って滴下して添加した。溶液（Ｃ）の全使用量は、チタン
含有触媒が、全添加期間の間、常に乾燥しているように見える量とした。しかし
、この添加期間において、白色のチタン含有触媒は淡い茶色に変わった。最後に
、５０℃に設定した油浴中に西洋ナシ形フラスコを配置し、溶液（Ｃ）からの残
留トルエンを窒素パージの下で除去して、黄褐色の乾燥した易流動性粉末を得た
。Ａｌ＝１３．０重量％；Ｍｇ＝０．９４重量％；Ｔｉ＝１．１１重量％および
Ｚｒ＝０．２３重量％。
【００５２】 （触媒４） 溶液（Ｄ）：６．５６グラムのビス［ｎ−ブチルシクロペンタジエニル］ジル
コニウムジクロライド（１６．２２ｍｍｏｌ）を１リットルのボトルに移し、３
４２ｍｌの４．７５モル濃度（１４．１重量％ Ａｌ）のメチルアルモキサン溶
液を添加した。ボトルを１分間振盪して茶色の溶液を得、これを１．５リットル
のステンレス鋼製ホーク・ボンベに移し、直ちに以下に説明するように使用した
。
【００５３】 不活性雰囲気下にて、２３２グラムの上記のチタン含有触媒を、触媒粉末を撹
拌するヘリカル・スターラーと２６℃に設定された温度ジャケットとを有する２
ガロンのガラス製反応容器に加えた。スターラーは２００ｒｐｍに設定した。そ
の後、ホーク・ボンベの内容物（溶液Ｄ）を、約５〜１０ｍｌのアリコートの形
で、約１分間隔でチタン含有触媒に添加した。溶液（Ｄ）の全使用量は、チタン
含有触媒が、全添加期間の間、常に乾燥しているように見える量とした。しかし
、この添加期間において、白色のチタン含有触媒は濃い茶色に変わった。溶液（
Ｄ）の添加が終了した後、ジャケット温度を４５℃に設定し、残留トルエンを窒
素パージの下で５時間除去して、易流動性粉末を得た。Ａｌ＝１１．３重量％；
Ｍｇ＝０．９６重量％；Ｔｉ＝１．１６重量％およびＺｒ＝０．３７重量％。
【００５４】
【表１】
【００５５】 （II）重合 ポリエチレン製造用の１〜４の番号を付した各触媒を用いて、エチレン／１−
ヘキセン共重合体を生成させた。各触媒について、以下に説明するものと同じ条
件を用いた。
【００５６】 １．６リットルのステンレス鋼製オートクレーブに（４９℃で）、オートクレ
ーブをゆっくり窒素パージしながら、０．７５０リットルの乾燥へプタン、０．
０３０リットルの乾燥１−ヘキセン、および４．０ｍｍｏｌのＴＭＡを供給した
。反応器を閉じて、撹拌速度を９００ｒｐｍに設定し、内部温度を８５℃まで上
昇させ、ならびに内部圧力を１０ｐｓｉから１６ｐｓｉに水素によって増加させ
た。反応器圧力を２０２ｐｓｉｇに維持するように、エチレンを導入した。次に
、０．０２９１グラムの触媒１をエチレン加圧により反応器に導入し、温度を９
５℃に上昇させて、維持した。６０分間重合し続け、その後、エチレン供給を停
止して、反応器を室温まで放冷した。１２９．６グラムのポリエチレンを得た。
重合体のＨＬＭＩは４２．７であり、重合体のＧＰＣクロマトグラムを図１に示
す。
【００５７】 ４種の触媒の各々を上述のように評価した。その結果を以下にまとめる。
【００５８】
【表２】
【００５９】 （III）考察 エチレンビス［１−インデニル］ジルコニウムジクロライドを用いて調製した
触媒１は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド
を用いて調製した触媒４に比べて、非常に高いジルコニウムに基づく活性を示し
、相当より高い分子量を有するＬＭＷポリマーフラクションを提供する（表（II
）を参照のこと）。触媒１および４は、１００のＡｌ／Ｚｒモル比およびチタン
触媒成分１グラム当たり７．０ｍｍｏｌのＡｌのＡｌ充填量（loading）の点で 同一の配合を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・イワン・ミンク アメリカ合衆国07059−5732ニュージャー ジー州ウォーレン、ゲイツ・アベニュー30 エイ番 (72)発明者 トーマス・エドワード・ノーリン アメリカ合衆国08512ニュージャージー州 ウエスト・ウィンザー、ペリン・パス７番 (72)発明者 サンドラ・デニーズ・シュレゲンバーガー アメリカ合衆国08853ニュージャージー州 ネシャニック、ホープ・コート５番 (72)発明者 プラディープ・パンドゥラン・シロドカー ル アメリカ合衆国08502ニュージャージー州 ベル・ミード、マッキンタイア・ドライブ ８番 Ｆターム(参考） 4J028 AA02A AB01A AC05A AC27A AC33A BA01A BA02A BA02B BA03B BB01A BB02B BC05A BC15B BC25A CA24A CA27A CA28A CB93A EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB10 EC01 EC02 EC04 GA06 GB07 4J100 AA02P AA03P AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 CA05 DA06 FA04 FA09 FA10

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレンの重合条件下にて、バイモードの分子量分布のポリ
    エチレンおよびエチレン共重合体を生成する触媒であって、改変点が、 担持された触媒が、少なくとも２種の異なる遷移金属化合物を含み、該２種の
    異なる遷移金属化合物の第１のものが、遷移金属化合物に結合し、エチレンで架
    橋されたビス［１−インデニル］基を含むことであり； 第２の遷移金属化合物が、第１の遷移金属化合物が示す水素応答とは異なる水
    素応答を示し；ならびに エチレンビス［１−インデニル］遷移金属化合物が、ポリエチレンまたはエチ
    レン共重合体の分子量が最も低いポリマー成分を生成する触媒。
  2. 【請求項２】 エチレンで架橋されたビス［１−インデニル］系化合物が、
    ジルコニウム化合物である、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 エチレンで架橋されたビス［１−インデニル］遷移金属によ
    って提供される遷移金属の、第２の遷移金属化合物に対する原子比率が、０．０
    １〜０．５０の範囲にある、請求項１に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 第２の遷移金属化合物が、四塩化チタンである、請求項１に
    記載の触媒。
  5. 【請求項５】 シリカ１グラム当たり０．３〜２．５ミリモルのヒドロキシ
    ル基含量を有するシリカを含む、請求項１に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 該２種の化合物由来の各遷移金属を合わせた含量が、該シリ
    カを含む触媒組成物の０．５重量％〜５．０重量％の範囲にある、請求項５に記
    載の触媒。
  7. 【請求項７】 単一の反応器内で単一の触媒組成物の存在下でエチレンを重
    合して、少なくとも２種のポリマーフラクションを含むポリエチレン生成物を製
    造する方法であって、該ポリマーフラクションの各々が、互いに異なる分子量を
    有し、エチレンおよび３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンのフ
    ィードを、４００ｐｓｉ以下の圧力を包含するエチレン共重合条件下で共に水素
    と接触させることを含む方法。
  8. 【請求項８】 請求項７の方法により得られる生成物。
  9. 【請求項９】 請求項８の生成物から形成されるフィルムまたはブロー成形
    物品。
  10. 【請求項１０】 トリアルキルアルミニウムと組合される、請求項１に記載
    の触媒。
  11. 【請求項１１】 該２種の遷移金属化合物の第１のものが、アルモキサンに
    よって活性化される、請求項１０に記載の触媒。
  12. 【請求項１２】 該２種の遷移金属化合物の第１のものが、ジルコニウム化
    合物である、請求項１１に記載の触媒。
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