JP2573613B2 - エチレンの重合法 - Google Patents

エチレンの重合法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、エチレンの重合法に関するものである。
本発明は、使用する触媒に主要な特色を有する、MFR
を低くコントロールしたエチレン重合体を製造する方法
に関するものである。
公知技術 ポリエチレンの製造方法において、エチレンの重合は
発熱反応であるので除熱がプロセス上の大きな問題とな
る。ところが、エチレンの重合をより高い温度で行う
と、反応温度が高いので内温と冷却媒体の温度差を大き
くとることができるようになり、除熱効率が良好にな
る。
また、ポリエチレンは一般にペレツトの形で使用され
るが、懸濁重合及び気相重合によるポリエチレンは粉末
であつて、ペレツト形にするためには溶融する必要があ
る。これに対してもより高い重合温度、例えば生成ポリ
マーの融点以上で重合できれば、溶融状態のポリエチレ
ンを押出機に導入できるため、エネルギー的に極めて有
利となる。
一方、重合をより高温で行なう場合の問題点は、高温
重合ではエチレンの生長速度に比し連鎖移動速度が著し
く大きくなるため、製造されるポリマーのメルトフロー
インデツクス（MFRと略す）が充分低い領域まで製造し
得ないということである。このことはエチレンに対しα
−オレフインを共重合する場合には、α−オレフインの
連鎖移動速度がエチレンより大きくなる為に、MFRを低
下させることが更に困難となる。
上記の点は、目標とするポリマーのMFRとの関係にお
いて重合反応温度に上限を生じ、ひいてはポリマーの転
化率を制限することになる。したがつて、充分に高い温
度領域において広範囲のMFRを実現しうる触媒の開発は
きわめて重要である。
かかる問題点を解決する手法として、特開昭59−1452
06号、同61−204204号、同61−207405号、同61−276803
号、同62−84107号各公報等に、遷移金属成分として少
なくともチタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有す
る固体触媒成分、有機金属成分として有機アルミニウム
化合物、更に重合時の第三成分を組合せた触媒を使用す
ることが提案されている。
一方、近年新しいオレフイン重合用触媒として、遷移
金属のメタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒が
提案されている（特開昭58−19309号、同60−35006、同
60−35007号、同60−35008号、同60−130604号、同60−
217209号、同60−245604号、同60−245605号、同61−31
404号、同61−130314号、同61−276805号各公報等）。
この触媒は、従来の三塩化チタン系およびマグネシウ
ム担持チタン系等の触媒が、不均一重合触媒であるのと
異り、均一系重合触媒である。この為に、エチレンとα
−オレフインとの共重合をこの均一系重合触媒で行う
と、従来の不均一重合触媒で得られるエチレン共重合体
と共重合性の違つたポリマーが得られる利点がある。
ところが、上記均一系重合触媒を用いて、より重合温
度を高めて重合を行うと、生成ポリマーのMFRが著しく
大きくなる問題点のあることが判明した。
発明の要旨 本発明は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の組合わせからなる触媒を、成分（Ａ）中の遷移
金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムの量が原子比
で（成分（Ｂ）／成分（Ａ））１〜5000となり、かつ、
成分（Ｃ）中のケイ素と成分（Ｂ）中のアルミニウムの
量が原子比で（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））0.01〜１とな
る割合で、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種の
α−オレフインとを接触させることを特徴とする、エチ
レンの重合法を提供するものである。
成分（Ａ） IVB族、VB族およびVIB族の遷移金属のメタロセン化合
物、 成分（Ｂ） アルモキサン、 成分（Ｃ） Si−Ｏ−Ｃ結合を有するケイ素化合物。
発明の効果 本発明の方法によれば、通常の低い重合温度から比較
的高い重合温度、更に生成ポリマーの融点以上の重合温
度の重合で、それぞれ生成するエチレン重合体のMFRを
大巾に低下させて、望ましいMFRにコントロールして製
造することが可能となる。特に生成ポリマーの融点以上
の重合において生成するエチレン重合体のMFR低下効果
が著しい。
このことは、例えば本発明の方法で得たエチレン重合
体は、低分子量又は低結晶性のワツクス分が少なくなつ
ている為に、フイルムに成形した場合、耐ブロツキング
性、透明性等が向上する。
又、本発明の方法で得られるエチレン共重合体は、極
めてランダム共重合性に優れる。この為、例えば本発明
の方法で得られる密度0.85〜0.94g/cm3のエチレン共重
合体は、DSC法による融点測定で、単一もしくは複数個
存在する融点の最高温度が120℃以上になく、分子量分
布を示すＱ値が3.2以下のものとなる。
更に、本発明の方法では、触媒成分が重合時均一な溶
解状態にあるので、触媒粒子による配管の閉塞等の運転
トラブルや、重合温度のフレによる製品ポリマーの品質
の悪化等が解消される。
発明の具体的説明 （触媒） 本発明に用いる触媒は、後述する成分（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）を組合せたものであり、本発明の目的の範囲
内で第四成分の添加を防げない。
成分（Ａ） 本発明に用いる成分（Ａ）は、IVB族、VB族およびVIB
族の遷移金属のメタロセン化合物であり、公知の例えば
特開昭58−19309号、同60−35006号、同60−35007号、
同60−35008号、同60−130604号、同60−217209号、同6
0−245604号、同60−245605号、同61−31404号、同61−
130314号、同61−276805号公報等に記載のものが使用で
きる。
これらIVB族、VB族およびVIB族の遷移金属のメタロセ
ン化合物の中でもジルコニウムおよびハフニウムのメタ
ロセン化合物が好ましく、特に２つの置換もしくは無置
換のシクロペンタジエニル環を配位子として有するジル
コニウム化合物が好ましい。
具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルモノクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエチルモノクロライド、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムイソブチルモノクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
エチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フエニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
モノクロライドハイドライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチレン、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルハイドライド、ビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（オクチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（アントラニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジメチル、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレン
ビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（4,7−ジメチルインデニル）
ジルコニウムジクロライド、モノシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリクロライド、トリス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロライド等のジルコノセン化合
物；ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムメチル
モノクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムエチルモノクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムイソブチルモノクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジエチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハウニウムジフエニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムメチレン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムメチルハイドライド、ビス
（メチルシクロペンタジエリル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（エチルシクロヘキシルペンタメチル）ハフニ
ウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（オクチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビ
ス（インデニル）ハフニウムジクロライド、ビス（アン
トラニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ジメチルシ
リルジシクロペンタジエニルハフニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ハフニウムジメチル、エチ
レンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウムジクロライド、エチレンビス（４−メチル−
１−インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビ
ス（4,7−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、等のハフノセン化合物；他のメタロセン化合物とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフエ
ニル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウム
ジクロライド、ビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）チタニウムジクロライド及び、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジクロライド等を挙げるこ
とができる。
成分（Ｂ） 成分（Ｂ）として用いられるアルモキサンは、公知の
ものが適用できる。これらの中でも、一般式 で表わされる環状アルモキサンまたは で表わされる直鎖状アルモキサンが好ましい。但し、式
中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数１〜８の
炭化水素残基、最も好ましくはメチル基であり、ｍ及び
ｎはそれぞれ２〜100の数を示す。
上記アルモキサンは、公知の種々の方法で製造され
る。具体的には以下の様な方法が例示される。
（イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。
（ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反
応させる方法。
（ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。
成分（Ｃ） 本発明に用いられるケイ素化合物は、一般式R5 4-nSiY
n（ここで、R5は炭素数１〜10の炭化水素残基で、4-nが
２以上の時は互いに異なつていてもよく、ＹはOR6又はO
COR7でR6およびR7はR5と同一もしくは異なつていてもよ
い炭素数１〜10の炭化水素残基であり、ｎは０＜ｎ≦４
の数をそれぞれ示す）で表わすことができる。
上記一般式で表わされるケイ素化合物の中でもＹがOR
6であり、かつR6が炭素数１〜４の低級アルキル基であ
つてｎ＝３又は４であるものが好ましく、特にｎ＝４の
ケイ素化合物が好ましい。
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メチルフェノキ
シ）シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルト
リメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシラン、
フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエ
ニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラ
ン、メチルｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルフエニ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン、
トリフエニルエトキシシラン等のケイ素化合物を挙げる
ことができる。
成分（Ａ）〜（Ｃ）の使用量比 成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｂ）中のアル
ミニウムの量比は、原子比で成分（Ｂ）／成分（Ａ）が
１〜5000、好ましくは５〜3000の範囲であり、成分
（Ｃ）の使用量比は、成分（Ｃ）中のSiと成分（Ｂ）中
のAlの原子比（Si/Al）で0.01〜１、好ましくは0.02〜
0.5の範囲である。
エチレンの重合 本発明の触媒系を用いて行なわれるエチレンの重合
は、エチレンの単独重合またはエチレンと一般式Ｒ−CH
＝CH2（但し、Ｒは炭素数１〜10の炭化水素残基であ
る）で表わされる、少なくとも一種のα−オレフインと
の共重合である。
一般式Ｒ−CH＝CH2で表わされるα−オレフインとし
ては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等を例
示できる。これらのα−オレフインは、２種以上を組合
せて使用することができる。
本発明において重合は、回分式操作としても実施でき
るが、連続式に重合を行うのが一般的である。重合装置
は特に限定されず、公知の通常のスラリー法、気相法等
の低圧法ポリエチレンの製造装置の他に、高圧ラジカル
重合法で一般に用いられる装置も使用できる（例えば、
特開昭56−18607号公報参照）。
本発明の方法においては、不活性溶媒もしくは単量体
自身が媒体として用いられる。不活性触媒としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキ
サン、ヘプタン、ｎ−ドデカン等の脂肪族炭化水素溶媒
が例示できる。
重合圧力は特に制限はなく、１〜3000kg/cm2の範囲で
使用でき、低圧法ポリエチレン製造装置を用いる場合
は、１〜50kg/cm2、好ましくは５〜40kg/cm2、高圧法ポ
リエチレン製造装置を用いる場合は200〜3000kg/cm2、
好ましくは500〜3000kg/cm2である。
本発明においては、重合温度は室温から350℃程度が
用いられるが、好ましくは生成ポリマーの融点以上の温
度の125〜300℃である。
エチレン重合体 本発明の方法で得られるエチレン重合体は、エチレン
単独重合体の場合、生成ポリマーの密度は0.95〜0.97g/
cm3の範囲の高密度ポリエチレンとなり、20モル％まで
のα−オレフインを共重合して含有するエチレン共重合
体の密度は、前記エチレン単独重合体の密度から0.85g/
cm3の範囲のものとなる。
又、本発明の方法で得られるエチレン共重合体は、極
めてランダム共重合性に優れるものであり、例えば本発
明の方法で得られる密度0.85〜0.94g/cm3のエチレン共
重合体は、DSC法によつて測定される１つもしくは複数
個の融点の最高温度が120℃以下のものとなる。
更に、本発明の方法で得られるエチレン重合体は、生
成ポリマー中の低分子量生成分が低く抑えられているの
で、製品ポリマーのMFRが低くなり、またこれをフイル
ムに成型した場合にフイルムのベタツキ等が改良された
ものとなる。
実験例 実施例１ 1.5のステンレス製オートクレーブに充分に脱水お
よび脱酸素を施したトルエン500mlおよび１−ヘキサン1
5mlをエチレン雰囲気下に入れ、75℃にした。これにZr
原子換算で0.3mgのビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド（関東化学（株）製）及び重合度
約12のメチルアルモキサン（東洋ストフアー製）をAl原
子換算で89mg、更に41.1mgのテトラエトキシシランをト
ルエン50mlに溶解したものを添加し、75℃でエチレン全
圧を9kg/cm2Gに保ちながら、20分間重合を行つた。反応
終了後、エチレンをパージし、冷却して、エタノール50
0mlを添加し、生成物を過した後、減圧乾燥した。
その結果、15.8gのポリエチレンが得られ、このもの
のMFRは1.7g/10分、密度0.938g/cm3であつた。このとき
の触媒活性は52700g−PE/g−Zrであつた。
実施例２ 実施例１において、テトラエトキシシランの代りにテ
トラメトキシシランを25.1mg使用したこと以外は実施例
１と同様にエチレンの重合を行つた。
その結果、17.7gのポリエチレンが得られ、MFR2.7g/1
0分、密度0.939g/cm3であり、触媒活性は59000g−PE/g
−Zrであつた。
実施例３ 1.5のステンレス製オートクレーブに充分に脱水お
よび脱酸素を施したトルエン500mlをエチレン雰囲気下
に入れ、130℃にした。これにZr換算0.3mgのビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよび重
合度約12のメチルアルモキサン（東洋ストウフアー製）
をAl原子換算で89mg、更にテトラエトキシシラン41.1mg
をトルエン50mlに溶解したものを添加し、130℃でエチ
レンを供給し、全圧9kg/cm2Gに保ちながら、20分間重合
を行つた。反応終了後エチレンをパージし、冷却してエ
タノール500mlを添加し、生成物を過した後、減圧乾
燥した。
その結果、12.9gのポリエチレンが得られ、このポリ
エチレンのMFRは6.8g/10分であつた。このときの触媒活
性は43100g−PE/g−Zrであつた。
比較例１ 実施例３において、テトラエトキシシランを用いなか
つたこと以外は実施例１と同様にエチレンの重合を行つ
た。
その結果を表１に示す。
実施例４ 実施例３において、重合時に１−ヘキセン15mlを添加
して重合させたこと以外は実施例３と同様に実験を行つ
た。
その結果を表１に示す。
実施例５〜８、比較例２ 実施例４において、テトラエトキシシランの代りに、
表１に示すケイ素化合物をそれぞれ使用した以外は、実
施例４と同様に実験を行つた。
その結果を表１に示す。
実施例９ 実施例４において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドの代りにビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロライドをZr原子換算で0.6mg用いたこ
と以外は実施例４と同様に実験を行つた。
その結果を表２に示す。
比較例３ 実施例９においてテトラエトキシシランを用いなかつ
たこと以外は実施例９と同様に実験を行つた。
その結果を表２に示す。
実施例10 （触媒の調製） 充分に窒素置換した撹拌装置つき30のオートクレー
ブに、室温で、充分に脱水及び脱酸素を行つたトルエン
20を仕込み、これに1.0gのビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、重合度約12のメチルア
ルモキサン（東洋ストフアー製）をAl原子換算で46.2g
およびテトラエトキシシラン17.8gを加えて触媒溶液と
した。
（エチレンの共重合） 内容積1.5のオートクレーブ型連続反応器を用い、
全圧2000kg/cm2、重合温度170℃の条件下に、エチレン
を8.2kg/時間、１−ブテンを11000／時間で導入し
た。更に、これに上記で調製した触媒溶液を重合温度が
170℃となる様に連続的に注入して、エチレンの共重合
を行つた。
その結果、得られたエチレン共重合体は、MFRが8.8g/
10分、FRは5.8、密度0.905g/cm3であり、このときの触
媒活性は115,000g−PE/g−Zrであつた。
また、このエチレン共重合体は、DSC測定で融点が79.
0℃及び92.5℃であり、Ｑ値は2.8であつた。
実施例11 実施例10と同じ重合装置を用い、全圧2000kg/cm2、重
合温度170℃の条件下に、エチレンを10.0kg/時間、１−
ヘキセン44.0／時間で導入した。これに実施例10で調
製した触媒溶液を重合温度が170℃となる様に連続的に
注入して、エチレンの共重合を行つた。
その結果、得られたエチレン共重合体は、MFRが1.6g/
10分、FRは5.6、密度0.918g/cm2であり、触媒活性は14
2,000g−PE/g−Zrであつた。
また、このエチレン共重合体は、DSC測定で融点が11
1.2℃であり、Ｑ値は2.9であつた。
実施例12 実施例４において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドの代わりに、エチレンビス（イ
ンデニル）ハフニウムジクロライドを、Hf原子換算で0.
59mg用いた以外は、実施例４と同様に実験を行った。
結果を表３に示す。
比較例４ 実施例12において、テトラエトキシシランを用いなか
ったこと以外は実施例12と同様に実験を行った。
結果を表３に示す。
実施例13 実施例４において、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライドの代わりに、ジメチルシリル
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライドを、Ti原子換算で0.16mg
用いた以外は、実施例４と同様に実験を行った。
結果を表３に示す。
比較例５ 実施例13において、テトラエトキシシランを用いなか
ったこと以外は実施例13と同様に実験を行った。
結果を表３に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
    （Ｃ）の組合わせからなる触媒を、成分（Ａ）中の遷移
    金属に対する成分（Ｂ）中のアルミニウムの量が原子比
    で（成分（Ｂ）／成分（Ａ））１〜5000となり、かつ、
    成分（Ｃ）中のケイ素と成分（Ｂ）中のアルミニウムの
    量が原子比で（成分（Ｃ）／成分（Ｂ））0.01〜１とな
    る割合で、エチレンまたはエチレンと少なくとも一種の
    α−オレフィンとを接触させることを特徴とする、エチ
    レンの重合法。 成分（Ａ） IVB族の遷移金属のメタロセン化合物、 成分（Ｂ） アルモキサン、 成分（Ｃ） 一般式、 R5 4-nSiYn （但し、R5は炭素数１〜10の炭化水素残基で、４−ｎが
    ２以上の時は互いに異なっていてもよく、ＹはOR6又はO
    COR7でR6およびR7はR5と同一もしくは異なっていてもよ
    い炭素数１〜10の炭化水素残基であり、ｎは０＜ｎ≦４
    の数をそれぞれ示す）で表わされるケイ素化合物。
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