JPH05295027A - エチレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）及び（Ｂ）からなる触媒に、エチレ
ン、又はエチレンとＣ_３〜１０のα‐オレフィンを接触
させて重合させてなるエチレン重合体の製造法。 （Ａ）：（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）を順次接触させ
たのち洗滌して得た固体生成物に、（Ａ４）を接触させ
て得られたチーグラー型触媒用固体成分、 （（ｉ）ジハロゲン化マグネシウム、（ii）チタンテト
ラアルコキシド及び／又はポリチタン酸エステル、（ii
i ）下記構造を有するポリマーＳｉ化合物、（Ｒ^１：炭
化水素残基）からなる固体触媒成分（Ａ１）、 有機Ａｌ化合物（Ａ２）、Ｓｉのハロゲン化物（Ａ
３）、有機Ａｌハロゲン化物（Ａ４））（Ｂ）：有機Ａ
ｌ化合物。 【効果】 高活性で、中程度に広い分子量分布を有する
エチレン重合体を工業的規模で安定して製造できる。こ
のエチレン重合体は、特に繊維やテープ製造用樹脂とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、中程度の広さの分子量
分布を有するエチレン重合体を提供する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体は、その分子量分布によ
り使用される用途が異なり、分子量分布の広いものはパ
イプなどの中空成形品に、中程度の広さの分子量分布の
ものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭いものはボ
トルキャップやバケツ等の射出成形品に使用されること
が多い。

【０００３】従来、高活性のものとして知られているハ
ロゲン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化物からな
る固体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエチレン重
合体を与えるので、ボトルキャップやバケツ等の射出成
形品の製造には適するが、上記のようなその他の用途品
の製造には一般に適さない触媒成分である。

【０００４】近年、用途の拡大を計る為に分子量分布の
広いポリマーを与える触媒の開発が必要とされ、遷移金
属化合物を多種類使用したり、無機の酸化物担体に触媒
成分を担持させる方法等を用いる発明が多くなされてい
る（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同５３−８５
８８号、同５５−８００６号、同５７−４５２４７号、
同５８−１３０８４号および同６２−５８３６４号公報
等）。

【０００５】本発明者等は、すでに粒子形態の極めて優
れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触媒成
分を、本発明の成分（Ａ−１）（詳細後記）に対応する
組成物を（１）ハロゲン化ケイ素あるいは（２）ハロゲ
ン化チタンあるいは（３）ハロゲン化チタンおよびハイ
ドロポリシロキサン等で処理することによって製造する
方法を提案した（例えば、特開昭５８−１２７７０６
号、同６１−２８５２０３号、同６１−２８５２０４
号、同６１−２８５２０５号、同５７−１８０６１２
号、同５８−５３０９号、同５８−５３１１号各公
報）。これらの触媒はそれなりに有用なものであるが、
生成重合体が分子量分布が狭いものであることがあった
り、触媒活性の点でなお一層の改良が望まれることがあ
ったりするものであった。

【０００６】また、成分（Ａ−１）に対応する組成物を
（１）ハロゲン化アルミニウムあるいは（２）ハロゲン
化アルミニウム、およびチタンまたはケイ素のハロゲン
化物あるいは（３）有機アルミニウム化合物またはハイ
ドロポリシロキサン、およびハロゲン化アルミニウム等
で処理することによる触媒も提案している（例えば、特
開昭５９−１２９０３号および同５９−４３００７号各
公報参照）。しかし、これらは、比較的高い活性と広い
分子量分布を持つ重合体を与えるが、ハロゲン化アルミ
ニウム反応時に固体粒子が塊化することがあり、そのた
め触媒の活性が振れたり、粒子の形成が不均一になるこ
とがあるという問題があった。

【０００７】さらにまた、成分（Ａ−１）に対応する組
成物を有機アルミニウム化合物、およびチタンまたはケ
イ素のハロゲン化物で処理することによる触媒も提案し
ている（例えば、特開昭５８−２２５１０４号公報）。
しかし、これらは活性ならびに分子量分布の広さが満足
できるレベルにないことがあって、その向上が望まれる
ものであった。

【０００８】一方、特開昭５７−２１２２０９号公報に
は、ジハロゲン化マグネシウム、Ｓｉのハロゲン化合物
およびＴｉの化合物の反応生成物にアルキルアルミニウ
ムハライドを反応させてなる触媒が提案されている。し
かし、本発明者の知る限りでは、この触媒により生成さ
れたエチレン重合体は分子量分布が狭く、よって本発明
の目的とするものを得ることは困難であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性が高
く、かつ中程度に広い分子量分布を有するエチレン重合
体を提供することを目的とするものであり、特に特定の
触媒の使用によって、この目的を達成しようとするもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要 旨＞本発明によるエチレン重合体の製造法は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒に、エチ
レン、またはエチレンと炭素数３〜１０のα‐オレフィ
ンを接触させて重合させること、を特徴とするものであ
る。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）お
よび成分（Ａ−３）を順次接触させたのち洗滌して得た
固体生成物に、さらに成分（Ａ−４）を接触させて得ら
れたチーグラー型触媒用固体成分、

【００１１】成分（Ａ−１）：下記の成分（Ａ−１−
ｉ）、成分（Ａ−１−ii）および成分（Ａ−１−iii ）
からなる固体触媒成分、 成分（Ａ−１−ｉ）：ジハロゲン化マグネシウム、 成分（Ａ−１−ii）：チタンテトラアルコキシドおよび
（または）ポリチタン酸エステル、 成分（Ａ−１−iii ）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（Ｒ^１は、炭化水素残基）で示される構造
を有するポリマーケイ素化合物、 成分（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ａ−３）：ケイ素のハロゲン化物、 成分（Ａ−４）：有機アルミニウムハロゲン化物。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。

【００１４】＜効 果＞本発明によれば、高活性で、中
程度に広い分子量分布を有するエチレン重合体を工業的
規模で安定して製造することができる。このようなエチ
レン重合体は、特に繊維やテープ製造用樹脂として有用
なものである。

【００１５】〔発明の具体的説明〕 〔触 媒〕本発明において用いられる触媒は、下記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここ
で、「からなる」とは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ））のみであるということではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

【００１６】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記の成分
（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および成分（Ａ−３）を順
次接触させたのち洗滌して得た固体生成物に、さらに成
分（Ａ−４）を接触させて得られるチーグラー型触媒用
固体成分である。ここで、「接触させて得られる」と
は、挙示の成分のみの接触生成物の外に、合目的的な他
の成分との接触による生成物をも包含する。

【００１７】成分（Ａ−１） １）構成成分 成分（Ａ−１）は、下記の成分（Ａ−１−ｉ）、成分
（Ａ−１−ii）および成分（Ａ−１−iii ）からなる固
体触媒成分である。ここで、「からなる」とは、成分が
挙示のもの（すなわち、（Ａ−１−ｉ）、（Ａ−１−i
i）および（Ａ−１−iii ））のみであるということで
はなく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。な
お、「からなる」といっても必ずしも挙示の化合物がそ
のままの姿に存在していることを示すものでないことは
いうまでもない。

【００１８】この固体触媒成分（Ａ−１）は、ジハロゲ
ン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドまたはポリチタン酸エステ
ルとの錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は十分に解析されていないが、組成分析結果によれ
ば、この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲン
およびケイ素を含有するものである。この固体触媒成分
（Ａ−１）の比表面積は、多くの場合小さく通常１０ｍ
² ／ｇ以下であり、またＸ線回析の結果によれば、この
固体成分（Ａ）にはジハロゲン化マグネシウムを特徴付
けるピークは見られず、従ってこれはＸ線的に見てジハ
ロゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。この
固体触媒成分（Ａ−１）の平均粒径は、この触媒を気相
重合に用いる場合は、２２〜３５μの範囲の粒径のもの
であることが好ましい。

【００１９】（１）成分（Ａ−１−ｉ） これは、ジハロゲン化マグネシウムであり、具体的に
は、たとえば、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２およびＭｇＢｒ_２
等がある。

【００２０】（２）成分（Ａ−１−ii） これは、チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポ
リチタン酸エステルである。チタンテトラアルコキシド
としては、たとえば、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ
−ｉＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｔＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_５Ｈ₁₁）_４、Ｔ
ｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_７Ｈ₁₅）_４、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_８Ｈ₁₇）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁）_４、等があ
る。ポリチタン酸エステルとしては、

【００２１】

【化３】

【００２２】で表わされるものが好ましい。ここで、Ｒ
^２〜Ｒ^５はそれぞれ独立に炭化水素残基、特に炭素数１
〜２０程度、特に１〜６程度、のもの、であり、ｎは２
以上の数、特に２〜１０程度、のもの、である。具体的
には、たとえば、テトラ‐ノルマルブチルポリチタネー
ト（重合度ｎ＝２〜１０）、テトラノルマルヘキシルポ
リチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）、あるいはテトラ
‐オクチルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）など
がある。

【００２３】（３）成分（Ａ−１−iii ） このポリマーケイ素化合物は、式

【００２４】

【化４】

【００２５】で示される構造を繰返し単位として有する
ものである。ここで、Ｒ^１は炭化水素残基、好ましくは
炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度、の炭化水素残
基、好ましくは、アルキル基、フェニル基およびアルキ
ル置換フェニル基、である。したがって、このような構
造単位を有するポリマーケイ素化合物の具体例として
は、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキ
シルヒドロポリシロキサン等があげられる。

【００２６】このポリマーケイ素化合物の重合度は特に
限定されるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度
が１０センチストークスから１００センチストークス程
度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基、た
とえばトリアルキルシリル基、で封鎖されることが好ま
しい。

【００２７】２）製 造 成分（Ａ−１）は、上記の各成分（Ａ−１−ｉ）〜（Ａ
−１−iii ）を接触させることによって製造することが
できる。

【００２８】（１）量 比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリ
チタン酸エステル（成分（Ａ−１−ii））の使用量（併
用の場合は合計量）は、ジハロゲン化マグネシウム（成
分（Ａ−１−ｉ））に対して、モル比で、０．１〜１０
の範囲内がよく、好ましくは１〜４の範囲内である。ポ
リマーケイ素化合物（成分（Ａ−１−iii ））の使用量
は、ジハロゲン化マグネシウム（成分（Ａ−１−ｉ））
に対して、モル比で１×１０^-2〜１００の範囲内がよ
く、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

【００２９】（２）接触方法 本発明の固体成分（Ａ−１）は、前述の三成分を接触さ
せて得られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行うことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から２０時間程度である。

【００３０】上記の三成分の接触は、攪拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。三成分の
接触の順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意の
ものでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチタン
テトラアルコキシドを接触させて、次いでポリマーケイ
素化合物を接触させるのが一般的である。

【００３１】三成分の接触は、分散媒の存在下に行なう
こともできる。その場合の分散媒としては、炭化水素、
ハロゲン化炭化水素、ジアルキルポリシロキサン等があ
げられる。炭化水素の具体例としては、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサン等があり、ハロゲン化
炭化水素の具体例としては、塩化ｎ‐ブチル、１，２‐
ジクロロエチレン、四塩化炭素、クロルベンゼン等があ
り、ジアルキルポリシロキサンの具体例としては、ジメ
チルポリシロキサン、メチル‐フェニルポリシロキサン
等がある。また、この際、特開昭５９−８０４０６号公
報に示されるように、触媒性状の制御を目的にアルコー
ルまたは有機酸エステルを共存させることもできる。

【００３２】固体成分（Ａ−１）は、成分（Ａ−２）、
（Ａ−３）および（Ａ−４）と接触させる前に、不要成
分、たとえば成分（Ａ−１−ii）および（Ａ−１−iii
）の未反応分、を洗浄除去することが好ましい。使用
する洗浄用溶媒は、上記の分散媒の中から適当なものを
選ぶことができる。従って、成分（Ａ−１−ｉ）〜（Ａ
−１−iii ）の接触を分散媒中で行なえば、洗浄操作を
廃止ないし軽減することができる。

【００３３】成分（Ａ−２） 成分（Ａ−２）は、有機アルミニウム化合物である。本
発明で用いるのに好ましい有機アルミニウム化合物は、
一般式Ｒ^６ _ａＡｌＸ^１ _3-a （Ｒ^６は炭素数１〜１２の炭
化水素残基、Ｘ^１は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１
２のアルコキシ基、ａは０＜ａ≦３である。）で表わさ
れる化合物である。そのようの化合物の具体例として
は、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_６Ｈ₁₃）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａ
ｌＨ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣ
ｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣ
ｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2 ＡｌＣｌ_3/2 、ＣＨ_３ＡｌＣ
ｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、ｉ−Ｃ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａ
ｌＢｒおよびＣ_２Ｈ_５ＡｌＩ等がある。中でもトリアル
キルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムハライド
が好ましい。

【００３４】成分（Ａ−３） 成分（Ａ−３）は、ケイ素のハロゲン化物である。本発
明では、一般式Ｒ^７ _ｍＳｉＸ^２ _4-m （Ｒ^７は炭化水素残
基（好ましくは炭素数１〜１０程度のもの）、またはヒ
ドロカルビルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０程
度のもの）、Ｘ^２はハロゲン、ｍは０〜２の整数を示
す）で表わされる化合物を用いることができる。好まし
くはトリハロゲン化ケイ素、特に好ましくはテトラハロ
ゲン化ケイ素、である。そのような化合物の具体例とし
ては、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）Ｓ
ｉＣｌ_３、（Ｃ_４Ｈ_９）ＳｉＣｌ_３、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｃｌ
_３（Ｐｈ：フェニル）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＳｉＣｌ
_２、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５（Ｃ_２
Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２等がある。

【００３５】成分（Ａ−４） 成分（Ａ−４）は、有機アルミニウムハロゲン化物であ
る。本発明で用いるのに好ましい有機アルミニウムハロ
ゲン化物は、一般式Ｒ^８ _3-b ＡｌＸ^３ _ｂで表わされる化
合物である（Ｒ^８は炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘ
^３はハロゲン、ｂは１．５≦ｂ≦３である。）。そのよ
うな化合物の具体例としては（ＣＨ_３）_3/2 ＡｌＣｌ
_3/2 、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2 ＡｌＣｌ
_3/2 、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、（ｉＣ_４Ｈ_９）_3/2 ＡｌＣ
ｌ_3/2 、ｉＣ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2 Ａｌ
Ｂｒ_3/2 およびＣ_２Ｈ_５ＡｌＢｒ_２等がある。セスキま
たはジクロル化合物が好ましく使用される。

【００３６】＜成分（Ａ）の合成＞上記成分（Ａ）は、
成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および成分（Ａ−３）
を順次接触させ洗滌したのち、さらに、成分（Ａ−４）
を接触させて合成される。

【００３７】（１）量 比 各成分の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意
のものであるが、次の範囲が一般的に好ましい。成分
（Ａ−２）の使用量は、成分（Ａ−１）中のＴｉに対し
て、モル比で０．００１〜１、好ましくは０．０１〜
０．１、である。成分（Ａ−３）の使用量は、成分（Ａ
−１）中のＴｉに対して、モル比で０．０１〜１０、好
ましくは０．１〜５、である。成分（Ａ−４）の使用量
は、上記反応後の固体成分中のＴｉに対して、モル比で
１〜１０、好ましくは２〜５、である。

【００３８】（２）接触方法 成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）および成分（Ａ−３）
の接触ならびにその生成物と成分（Ａ−４）との接触
は、攪拌下に行なうことが好ましく、そして分散媒の存
在下に行なうことが好ましい。そのときの分散媒は、成
分（Ａ−１）を製造するときの分散媒として例示したも
のを使用することができる。成分（Ａ−１）、（Ａ−
２）及び成分（Ａ−３）の接触温度は、−５０〜２００
℃、好ましくは０〜１００℃、接触時間は５分〜２０時
間程度で行なうのが普通である。また、成分（Ａ−４）
との接触温度は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜４０
℃、接触時間は５分〜２０時間程度である。

【００３９】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。本発明ではトリアルキルアルミニ
ウム、特にアルキルが炭素数１〜１２程度のもの、が好
ましく使用できる。具体的には、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａ
ｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_６
Ｈ₁₃）_３、イソプレニルアルミニウム等がある。また、
一般式Ｒ^９ _ｃＡｌＸ^４ _3-c （Ｒ^９は炭素数１〜１２の炭
化水素残基、Ｘ^４は水素、ハロゲン原子またはヒドロカ
ルビルオキシ基（炭素数１〜１２程度が好ましい）、ｃ
は１または２を示す）で表わされる有機アルミニウム化
合物を併用することもできる。そのような有機アルミニ
ウム化合物の具体例としては、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＨ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、（Ｃ
_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ａｌ
（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯｉＣ
_４Ｈ_９）、（Ｃ_２Ｈ_５）_{3/ 2} ＡｌＣｌ_3/2 、Ｃ_２Ｈ_５Ａ
ｌＣｌ_２、ｉＣ_４Ｈ_９Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、ｉＣ_４Ｈ
_９Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒ、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＩ等がある。また、トリアルキルア
ルミニウム化合物（単独または混合物）とＨ_２Ｏの反応
で作られるアルモキサンも使用することができる。

【００４０】〔エチレンの重合〕エチレンの重合、また
はエチレンと１０モル％迄の炭素数３〜１０のα‐オレ
フィンとの共重合はスラリー重合法、気相重合法または
溶液重合法を使用して行なわれ、連続重合にも回分重合
にもあるいは予備重合を行う方式にも適用される。スラ
リー重合の場合の溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
等の炭化水素が用いられる。重合温度は、室温から２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃、である。分子量の調
節は周知のように、一般に水素を用いて行なわれる。

【００４１】このようにして得られた本発明のエチレン
重合体は、中低度の分子量分布を有するものである。す
なわち、本発明によるエチレン重合体の荷重１０kgおよ
び荷重２．１６kgでのメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−７３）の比ＦＲは：ホモ重合９以上、特
に９．５以上（上限は、１２程度）である。

【００４２】

【実施例】

＜実施例１＞ （１）成分（Ａ−１）の合成 充分に窒素置換した内径１０cmのフラスコに脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、
次いでＭｇＣｌ_２０．１モルおよびＴｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ
_９）_４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応させ
た。そのとき使用した攪拌翼の径は６cmであった。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェンポ
リシロキサン１５ミリリットル導入し、攪拌回転数２０
r.p.m にして３時間反応させた。反応終了後、生成した
固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄し、その一部分をとり出
して沈降法にて平均粒径を測定したところ、２４．５ミ
クロンであった。Ｔｉ担持率は１４．７ｗｔ％であっ
た。

【００４３】（２）成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）お
よび成分（Ａ−３）との反応 充分にＮ_２置換した５００ccフラスコに上記（Ａ−１）
成分２５ｇを入れ、ヘプタンを加えて全体で３３０ccに
した。３０℃でエチルアルミニウムジクロリド０．５８
ｇ（ヘプタンの１５ｗｔ％溶液）（対Ｔｉモル比０．０
６）を加え、次に２０分かけてＳｉＣｌ_４１５．９cc
（対Ｔｉモル比１．８）を滴下し、３時間反応させたの
ち、９０℃に昇温してさらに３時間反応させた。その
後、ヘプタンで十分に洗浄した。Ｔｉ担持率は、６．６
ｗｔ％であった。

【００４４】（３）上記反応物と成分（Ａ−４）との反
応 上記固体成分を５００ccフラスコに３ｇとり、これにヘ
プタンを加えて１３０ccにした。これに３５℃で５分か
けてエチルアルミニウムジクロリド１．０５ｇ（ヘプタ
ンの１５ｗｔ％溶液）を滴下し、２時間反応させた。そ
の後、ヘプタンで十分に洗浄した。Ｔｉ担持率は４．７
ｗｔ％であった。

【００４５】（４）エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素をしたｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入
し、続いてトリエチルアルミニウム２００ミリグラムお
よび前述で合成した触媒成分を５ミリグラム導入した。

【００４６】９０℃に昇温し、水素を分圧で３kg／c
m² 、さらにエチレンを６kg／cm² 導入して、全圧で９k
g／cm² Ｇとした。２時間重合行なった。重合中は、こ
れらの諸条件を一定に保った。重合終了後、エチレンお
よび水素をパージして、オートクレーブより内容物を取
り出し、このポリマースラリーをろ過して一昼夜乾燥し
た。１３７ｇのポリマーが得られた（固体触媒収率：Ｐ
Ｙ＝２７５００ｇ−ＰＥ／ｇ固体触媒）、ＭＩ（２．１
６kg荷重でのメルトインデックス）１．３０、ＦＲ（１
０kg荷重と２．１６kg荷重の比で分子量分布の尺度で、
この値が大きい程分子量分布が広い）９．４０であっ
た。

【００４７】＜実施例２〜６、比較例１〜２＞実施例１
と同様に合成した成分（Ａ−１）を使用し、成分（Ａ−
３）および成分（Ａ−４）の有機アルミニウム化合物を
表１に示すように変えて反応を行って、成分（Ａ）を合
成した。表１は、それぞれ得られた成分（Ａ）を使用し
て、実施例１と同様にエチレンを重合させた結果を示す
ものである。

【００４８】また、成分（Ａ−３）および成分（Ａ−
４）との接触処理を施さない、成分（Ａ−２）反応まで
の固体触媒（比較例１）、成分（Ａ−４）処理を施さな
い、成分（Ａ−３）反応までの固体触媒（比較例２）、
も表１には示されている。表１に示されるように、これ
らの比較例の触媒により生成されたエチレン重合体は、
本発明のものに比べ分子量分布が狭いものである。

【００４９】＜実施例７＞（エチレンと１−ヘキセンと
の共重合） 実施例１のエチレンの重合において使用したのと同様の
重合設備を使用した。この装置に、ｎ‐ヘプタンを８０
０ミリリットル導入し、続いてトリエチルアルミニウム
２７０ミリグラム、１−ヘキセン３．５cc、および実施
例４で使用した固体触媒４０mgを導入した。次に、反応
系を８０℃に昇温し、水素０．１kg／cm² およびエチレ
ン１．５kg／cm² 導入し、全圧１．６kg／cm² を保ちな
がら２時間重合を行なった。その結果、１８０グラムの
ポリマーが得られた。 固体触媒収率：Ｐ．Ｙ．＝４５００ｇ−ＰＥ／ｇ固体触
媒、ＭＩ０．２４、ＦＲ１１．５であった。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、高活性で、中程度に広
い分子量分布を有するエチレン重合体を工業的規模で安
定して製造することができ、そしてこのようなエチレン
重合体は、特に繊維やテープ製造用樹脂として有用なも
のであることは、「発明の概要」の項において前記した
ところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、チーグラー触媒に関する発明の技術内
容の理解を助けるためのものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
   る触媒に、エチレン、またはエチレンと炭素数３〜１０
   のα‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴と
   する、エチレン重合体の製造法。 成分（Ａ）：下記の成分（Ａ−１）、成分（Ａ−２）お
   よび成分（Ａ−３）を順次接触させたのち洗滌して得た
   固体生成物に、さらに成分（Ａ−４）を接触させて得ら
   れたチーグラー型触媒用固体成分、 成分（Ａ−１）：下記の成分（Ａ−１−ｉ）、成分（Ａ
   −１−ii）および成分（Ａ−１−iii ）からなる固体触
   媒成分、 成分（Ａ−１−ｉ）：ジハロゲン化マグネシウム、 成分（Ａ−１−ii）：チタンテトラアルコキシドおよび
   （または）ポリチタン酸エステル、 成分（Ａ−１−iii ）： 【化１】 （Ｒ^１は、炭化水素残基）で示される構造を有するポリ
   マーケイ素化合物、 成分（Ａ−２）：有機アルミニウム化合物、 成分（Ａ−３）：ケイ素のハロゲン化物、 成分（Ａ−４）：有機アルミニウムハロゲン化物。 成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物。