JP3017844B2

JP3017844B2 - エチレン重合体の製造法

Info

Publication number: JP3017844B2
Application number: JP3175375A
Authority: JP
Inventors: 橋肇高; 弓順次真; 田洋一前
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-16
Filing date: 1991-07-16
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH0517520A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、中程度の広さの分子量
分布を有するエチレン重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体は、その分子量分布によ
り使用される用途が異なり、分子量分布の広いものはパ
イプなどの中空成形品に、中程度の広さの分子量分布の
ものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭いものはボ
トルキャップやバケツ等の射出成形品に使用されること
が多い。従来、高活性のものとして知られているハロゲ
ン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化物からなる固
体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエチレン重合体
を与えるため、ボトルキャップやバケツ等の射出成形品
の製造には適するが、上記のようなその他の用途品の製
造には一般に適さない触媒成分である。

【０００３】近年、用途の拡大を計るために分子量分布
の広いポリマーを与える触媒の開発が必要とされ、遷移
金属化合物を多種類使用したり、無機の酸化物担体に触
媒成分を担持させる方法等を用いる発明が多くなされて
いる（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同５３−８
５８８号、同５５−８００６号、同５７−４５２４７
号、同５８−１３０８４号および同６２−５８３６４号
公報等）。

【０００４】本発明者等は、すでに粒子形態の極めて優
れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触媒成
分を、本発明の成分（Ａ−１）を（１）ハロゲン化ケイ
素あるいは（２）ハロゲン化チタンあるいは（３）ハロ
ゲン化チタンおよびハイドロポリシロキサン等で処理す
ることによって製造する方法を提案した（例えば、特開
昭５８−１２７７０６号、同６１−２８５２０３号、同
６１−２８５２０４号、同６１−２８５２０５号、同５
７−１８０６１２号、同５８−５３０９号、同５８−５
３１１号各公報）。これらの触媒はそれなりに有用なも
のであるが、生成重合体が分子量分布の狭いものであっ
たり、触媒活性の点でなお一層の改良が望まれるもので
あった。

【０００５】また、成分（Ａ−１）を（１）ハロゲン化
アルミニウムあるいは（２）ハロゲン化アルミニウム、
およびチタンまたはケイ素のハロゲン化物あるいは
（３）有機アルミニウム化合物またはハロドロポリシロ
キサン、およびハロゲン化アルミニウム等で処理するこ
とによる触媒も提案している（例えば、特開昭５９−１
２９０３号および同５９−４３００７号公報参照）。し
かし、これらは、比較的高い活性と広い分子量分布を持
つ重合体を与えるが、ハロゲン化アルミニウム反応時に
固体粒子がしばしば塊化し、工業的実施には大きな問題
点を有するものであった。

【０００６】また、成分（Ａ−１）を有機アルミニウム
化合物、およびチタンまたはケイ素のハロゲン化物で処
理することによる触媒も提案している（例えば、特開昭
５８−２２５１０４号公報）。しかし、これらは活性な
らびに分子量分布の広さが満足できるレベルでなく、そ
の向上が望まれるものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性が高
く、かつ中程度に広い分子量分布を有するエチレン重合
体を提供することを目的とするものであり、特に特定の
触媒の使用によって、この目的を達成しようとするもの
である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明によるエチレン重合体の製造法は、下記
の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒に、エチレ
ンまたはエチレンと炭素数３〜１０のα‐オレフィンを
接触させて重合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ）下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）および（Ａ−５）を順次接触させて得られた
チーグラー型触媒用固体成分、成分（Ａ−１）下記の成分（Ａ−１−i ）、成分（Ａ−１−ii）および
成分（Ａ−１−iii ）からなる固体触媒成分、成分（Ａ−１−i ）ジハロゲン化マグネシウム、成分（Ａ−１−ii）チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン
酸エステル、成分（Ａ−１−iii ）（Ｒ¹は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物、成分（Ａ−２）ケイ素のハロゲン化物、成分（Ａ−３）ハロゲン化炭化水素化合物、成分（Ａ−４）アルミニウムの有機またはハロゲン化合物、成分（Ａ−５）有機アルミニウム化合物（ただし、成分（Ａ−５）は、
成分（Ａ−４）とは異なる）。成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。

【０００９】＜効果＞本発明によれば、高活性で、中程
度に広い分子量分布を有するエチレン重合体を工業的規
模で安定して製造することができる。このようなエチレ
ン重合体は、特に繊維やテープ製造用樹脂として有用な
ものである。

【００１０】〔発明の具体的説明〕＜触媒＞本発明において用いられる触媒は、下記の成
分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。ここ
で、「からなる」とは、成分が挙示のもの（すなわち、
（Ａ）および（Ｂ））のみであるということではなく、
合目的的な他の成分の共存を排除しない。

【００１１】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、下記の成分
（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）
および（Ａ−５）を順次接触させて得られるチーグラー
型触媒用固体成分である。ここで、「接触させて得られ
る」とは、挙示の成分のみの接触生成物の外に、合目的
的な他の成分との接触による生成物をも包含する。

【００１２】成分（Ａ−１）１）構成成分成分（Ａ−１）は、下記の成分（Ａ−１−i ）、成分
（Ａ−１−ii）および成分（Ａ−１−iii ）からなる固
体触媒成分である。ここで、「からなる」とは、成分が
挙示のもの（すなわち、（Ａ−１−i ）、（Ａ−１−i
i）および（Ａ−１−iii ））のみであるということで
はなく、合目的的な他の成分の共存を排除しない。な
お、「からなる」といっても必ずしも挙示の化合物がそ
のままの姿に存在していることを示すものでないことは
いうまでもない。

【００１３】この固体触媒成分（Ａ−１）は、ジハロゲ
ン化マグネシウムでもなく、ジハロゲン化マグネシウム
とチタンテトラアルコキシドまたはポリチタン酸エステ
ルとの錯体でもなく、別の固体である。現状ではその内
容は十分に解析していないが、組成分析結果によれば、
この固体組成物はチタン、マグネシウム、ハロゲンおよ
びケイ素を含有するものである。この固体触媒成分（Ａ
−１）の比表面積は、多くの場合小さくて通常１０ｍ²
／ｇ以下であり、またＸ線回折の結果によれば、この固
体成分（Ａ）にはジハロゲン化マグネシウムを特徴付け
るピークは見られず、従ってこれはＸ線的に見てジハロ
ゲン化マグネシウムとは別の化合物と思われる。

【００１４】（１）成分（Ａ−１−i ）これは、ジハロゲン化マグネシウムであり、具体的に
は、たとえばＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２等があ
る。

【００１５】（２）成分（Ａ−１−ii）これは、チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポ
リチタン酸エステルである。

【００１６】チタンテトラアルコキシドとしては、アル
コキシ基のアルキル基が炭素数１〜１０程度のものが好
ましく、具体的には、たとえばＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、
Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｔＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−
Ｃ_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（Ｏ
−Ｃ_７Ｈ_１５）_４、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ_８Ｈ_１７）_４、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ_１０Ｈ_２１）_４、等がある。ポリチタン酸エス
テルとしては、好ましくは、

【００１７】

【化１】

【００１８】で表わされるものが用いられる。ここでＲ
²〜Ｒ⁵はそれぞれ独立に炭化水素残基、特に炭素数１
〜２０程度、特に１〜６程度、のもの、であり、ｎは２
以上の数、特に２〜１０程度、である。具体的には、た
とえば、テトラ‐ノルマルブチルポリチタネート（重合
度ｎ＝２〜１０）、テトラノルマルヘキシルポリチタネ
ート（重合度ｎ＝２〜１０）、あるいはテトラ‐オクチ
ルポリチタネート（重合度ｎ＝２〜１０）などがある。

【００１９】（３）成分（Ａ−１−iii ）このポリマーケイ素化合物は、式で示される構造を繰返し単位として有するものである。
ここで、Ｒ¹は炭素数１〜１０程度、特に１〜６程度、
の炭化水素残基、好ましくは、アルキル基、フェニル基
およびアルキル置換フェニル基、である。したがって、
このような構造単位を有するポリマーケイ素化合物の具
体例としては、メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、
シクロヘキシルヒドロポリシロキサン等があげられる。

【００２０】このポリマーケイ素化合物の重合度は特に
限定されるものではないが、取り扱いを考えれば、粘度
が１０センチストークスから１００センチストークス程
度となるものが好ましい。またヒドロポリシロキサンの
末端構造は大きな影響をおよぼさないが、不活性基、た
とえばトリアルキルシリル基、で封鎖されることが好ま
しい。

【００２１】２）製造成分（Ａ−１）は、上記の各成分（Ａ−１−i ）〜（Ａ
−１−iii ）を接触させることによって製造することが
できる。（１）量比各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎり任
意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ま
しい。

【００２２】チタンテトラアルコキシドおよびポリチタ
ン酸エステル（成分（Ａ−１−ii））の使用量（併用の
場合は合計量）は、ジハロゲン化マグネシウム（成分
（Ａ−１−i ））に対して、モル比で、０．１〜１０の
範囲内でよく、好ましくは１〜４の範囲内である。ポリ
マーケイ素化合物（成分（Ａ−１−iii ））の使用量
は、ジハロゲン化マグネシウム（成分（Ａ−１−i ））
に対して、モル比で１×１０^-2〜１００の範囲内でよ
く、好ましくは０．１〜１０の範囲内である。

【００２３】（２）接触方法本発明の固体成分（Ａ−１）は、前述の三成分を接触さ
せて得られるものである。三成分の接触は、一般に知ら
れている任意の方法で行うことができる。一般に、−１
００℃〜２００℃の温度範囲で接触させればよい。接触
時間は、通常１０分から２０時間程度である。

【００２４】上記の三成分の接触は、攪拌下に行なうこ
とが好ましく、またボールミル、振動ミル、等による機
械的な粉砕によって接触させることもできる。三成分の
接触順序は、本発明の効果が認められるかぎり任意のも
のでありうるが、ジハロゲン化マグネシウムとチタンテ
トラアルコキシドを接触させて、次いでポリマーケイ素
化合物を接触させるのが一般的である。三成分の接触
は、分散媒の存在下に行なうこともできる。その場合の
分散媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ジア
ルキルポリシロキサン等があげられる。炭化水素の具体
例としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘ
キサン等があり、ハロゲン化炭化水素の具体例として
は、塩化ｎ‐ブチル、１，２‐ジクロロエチレン、四塩
化炭素、クロルベンゼン等があり、ジアルキルポリシロ
キサンの具体例としては、ジメチルポリシロキサン、メ
チル‐フェニルポリシロキサン等がある。

【００２５】また、この際、特開昭５９−８０４０６号
公報に示されるように、触媒性状の制御を目的にアルコ
ール、有機酸エステルを共存させることもできる。固体
成分（Ａ−１）は、成分（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ
−４）と接触させる前に、不要成分、たとえば成分（Ａ
−１−ii）および（Ａ−１−iii ）の未反応分、を洗浄
除去する。使用する洗浄用溶媒としては、上記の分散媒
の中から適当なものを選ぶことができる。従って、成分
（Ａ−１−i ）〜（Ａ−１−iii ）の接触を分散媒中で
行なえば、洗浄操作を軽減することができる。

【００２６】成分（Ａ−２）成分（Ａ−２）のケイ素のハロゲン化物は、好ましく
は、一般式Ｒ⁶ _ｍＳｉＸ_4-m（Ｒ⁶は炭化水素残基（好
ましくは炭素数１〜１０程度のもの）またはヒドロカル
ビルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０程度のも
の）、Ｘはハロゲン、ｍは０〜２の整数を示す）で表わ
される化合物である。これらのうちではトリハロゲン化
ケイ素およびテトラハロゲン化ケイ素、就中テトラハロ
ゲン化ケイ素、が特に好ましい。そのような化合物の具
体例としては、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_５
Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_４Ｈ_９）ＳｉＣｌ_３、Ｐｈ‐Ｓ
ｉ‐Ｃｌ_３（Ｐｈ：フェニル）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣ
ｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２Ｓ
ｉＣｌ_２、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５
（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２等がある。

【００２７】成分（Ａ−３）成分（Ａ−３）のハロゲン化炭化水素化合物は、炭化水
素（炭素数１〜２０の炭化水素が好ましい）の水素の一
部または全部がハロゲンで置換された構造のものであ
る。具体的には、ＣＨ_３Ｃｌ、ＣＨＣｌ_３、Ｃ_２Ｈ_５Ｃ
ｌ、ＣＨ_３Ｃｌ‐ＣＨ_３Ｃｌ、Ｃ_４Ｈ_９Ｃｌ、Ｃ_８Ｈ
_１７Ｃｌ、Ｐｈ‐Ｃｌ、ｏ‐Ｐｈ′Ｃｌ_２（Ｐｈ′：フ
ェニレン）、Ｐｈ‐ＣＨ_２Ｃｌ_３、ＣＦＣｌ_３、ＣＣｌ
_４、ＣＨ_３Ｂｒ、Ｃ_３Ｈ_７Ｂｒ、Ｃ_４Ｈ_９Ｂｒ、ＣＨ_３
Ｉ等がある。中でも、ｎ‐Ｃ_３Ｈ_７Ｃｌ、ｉ‐Ｃ_３Ｈ_７
Ｃｌ、ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｃｌ、ｉ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｃｌ、ｓｅｃ‐
Ｃ_４Ｈ_９Ｃｌ、ｔ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｃｌ、ｉ‐Ｃ_３Ｈ_７Ｂｒ、
ｎ‐Ｃ_４Ｈ_９Ｂｒが好ましく使用できる。

【００２８】成分（Ａ−４）成分（Ａ−４）のアルミニウムの有機またはハロゲン化
合物は、好ましくは一般式Ｒ⁷ _ｃ（Ｒ⁸Ｏ）_ｄＡｌＸ
_3-c-d（Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ炭素数１〜１２の炭
化水素残基、Ｘは水素またはハロゲン、０≦ｃ≦３、０
≦ｄ≦１、ｃ＋ｄ≦３）で表わされる化合物である。ま
た、これらを二種以上混合して使用することもできる。
本発明では、中でもアルミニウムのハロゲン化合物（Ｘ
が少なくとも１個存在して、その少なくとも一つがハロ
ゲンであるもの）が好ましく使用できる。

【００２９】具体的にはＡｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）
_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＨ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、
（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2ＡｌＣ
ｌ_3/2、ＣＨ_３ＡｌＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、ｉ‐
Ｃ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２、Ａｌ
（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ
_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ
_５）_２ＡｌＢｒおよびＣ_２Ｈ_５ＡｌＩ_２、ＡｌＣｌ_３、
ＡｌＢｒ_３等がある。

【００３０】成分（Ａ−５）成分（Ａ−５）の有機アルミニウム化合物は、好ましく
は、一般式Ｒ⁹ _ａ（Ｒ¹⁰Ｏ）_ｂＡｌＸ_3-a-b（Ｒ⁹およ
びＲ¹⁰はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘは
水素またはハロゲン、０＜ａ≦３、０≦ｂ≦２、ａ＋ｂ
≦３）で表わされる化合物である（ただし、成分（Ａ−
５）は、成分（Ａ−４）とは異なる）。また、これらを
二種以上混合して使用することもできる。本発明では、
中でもトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアル
ミニウムハイドライドが好ましく使用できる。具体的に
は、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉ
Ｃ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_６Ｈ_１３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_２
ＡｌＨ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣ
ｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣ
ｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2ＡｌＣｌ_3/2、ＣＨ_３ＡｌＣ
ｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、ｉ‐Ｃ_４Ｈ_９ＡｌＣｌ_２、
（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２Ｈ_５）Ａｌ
（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒおよびＣ
_２Ｈ_５ＡｌＩ_２等がある。

【００３１】＜成分（Ａ）の合成＞上記成分（Ａ）は、
成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−
４）および成分（Ａ−５）を順次接触させて合成される
ものである。

【００３２】（１）量比各成分の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意
のものであるが、次の範囲が一般的に好ましい。成分
（Ａ−２）の使用量は、成分（Ａ−１）中のＴｉに対し
て、モル比で０．０１〜２０の範囲内でよく、好ましく
は０．１〜１０である。成分（Ａ−３）、成分（Ａ−
４）、成分（Ａ−５）の使用量は、成分（Ａ−２）処理
後の固体成分中のＴｉに対して、いずれもモル比０．１
〜２０、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜
５、である。

【００３３】（２）接触方法成分（Ａ−１）に対する成分（Ａ−２）〜成分（Ａ−
５）の接触は、いずれの段階も、温度は−５０℃〜２０
０℃、時間は５分〜２０時間程度で行なうのが普通であ
る。各成分の接触は、攪拌下に行なうことが好ましく、
またボールミル、振動ミル等による機械的な粉砕によっ
て接触させることもできるが、分散媒の存在下に行なう
ことが好ましい。その時の分散媒は成分（Ａ−１）を製
造するときに使用したものと同じものが使用できる。

【００３４】成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、（Ａ−
３）、（Ａ−４）および（Ａ−５）を順次接触させると
いうことは、所与の成分をそれより前に言及されている
成分より前に接触させないということを意味する。具体
的には、成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）との反応後、
分散媒中の不要成分を除去するのが一般的であり、成分
（Ａ−３）、成分（Ａ−４）ならびに（Ａ−５）は不要
成分の除去をせず連続的に反応させた後に不要成分を除
去する方法が一般的である。従って、成分（Ａ−３）と
（Ａ−４）をあらかじめ反応させて使用することも可能
である。

【００３５】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミ
ニウム化合物である。本発明ではトリアルキルアルミニ
ウム、特にアルキルが炭素数１〜１２程度のもの、が好
ましく使用できる。具体的には、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ａ
ｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ｉＣ_４Ｈ_９）_３、Ａｌ（Ｃ_６
Ｈ_１３）_３、イソプレニルアルミニウム等がある。ま
た、一般式Ｒ¹¹ _ｃＡｌＸ_3-c（Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の
炭化水素残基、Ｘは水素、ハロゲン原子またはヒドロカ
ルビルオキシ基（炭素数１〜１２程度が好ましい）、ｃ
は１または２を示す）で表わされる有機アルミニウム化
合物をトリアルキルアルミニウムと併用することもでき
る。そのような有機アルミニウム化合物の具体例として
は、（ＣＨ_３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、
（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＨ、
（ｉＣ_４Ｈ_９）_２ＡｌＨ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯＣ_２
Ｈ_５）、（ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）、（Ｃ_２
Ｈ_５）_２Ａｌ（ＯｉＣ_４Ｈ_９）、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2Ａｌ
Ｃｌ_3/2、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、ｉＣ_４Ｈ_９Ａｌ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_２、ｉＣ_４Ｈ_９Ａｌ（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、（Ｃ_２
Ｈ_５）_２ＡｌＢｒ、Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＩ等がある。また、ト
リアルキルアルミニウム化合物とＨ_２Ｏの反応で作られ
るアルモキサンも使用できる。

【００３６】＜エチレンの重合＞エチレンおよびエチレ
ンと１０モル％までの炭素数３〜１０のα‐オレフィン
との共重合はスラリー重合法、気相重合法、溶液重合法
を使用して行われ、連続重合にも回分重合にもあるいは
予備重合を行なう方式にも適用される。スラリー重合の
場合の溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素が用いられる。重合温度は、室温から２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃、分子量の調節は周知のように、
一般に水素を用いて行なわれる。このようにして得られ
た本発明のエチレン重合体は、中程度の分子量分布を有
するものである。すなわち、本発明によるエチレン重合
体の荷重１０kgおよび荷重２．１６kgでのメルトインデ
ックス（ＡＳＴＭＤ−１２３８−７３）の比ＦＲは：
ホモ重合９以上、特に９．５以上（上限は、１２程度）
である。

【００３７】

【実施例】

＜実施例−１＞（１）成分（Ａ−１）の合成充分に窒素置換した内径１０cmのフラスコに脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、
次いでＭｇＣｌ_２０．１モル、Ｔｉ（Ｏ‐ｎＣ
_４Ｈ_９）_４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応
させた。そのとき使用した攪拌翼の径は６cmであった。
反応終了後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェ
ンポリシロキサン１５ミリリットル導入し、攪拌回転数
２０r.p.m にして３時間反応させた。反応終了後、生成
した固体成分をｎ‐ヘプタンで洗浄し、その一部分をと
り出して沈降法にて平均直径を測定したところ、２４．
５ミクロンであった。Ｔｉ担持率は１３．５ｗｔ％であ
った。

【００３８】（２）成分（Ａ−１）と成分（Ａ−２）と
の反応充分にＮ_２置換した５００ccフラスコに上記（Ａ−１）
成分６０ｇを入れ、ヘプタンを加えて全体で３３０ccに
した。２５℃で２０分かけてＳｉＣｌ_４（Ａ−２）３６
cc（対Ｔｉモル比１．８６）を滴下し、３時間反応させ
たのち、９０℃に昇温してさらに３時間反応させた。そ
の後、ｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。Ｔｉ担持率は
４．０ｗｔ％であった。

【００３９】（３）成分（Ａ−３）および（Ａ−４）お
よび（Ａ−５）との反応上記固体成分４ｇをとり、これにｎ‐ヘプタンを加えて
１００ccにした。３５℃でｔ‐ブチルクロリド（Ａ−
３）０．９ｇ（対Ｔｉモル比３）添加し、さらにエチル
アルミニウムジクロリド（Ａ−４）０．８ｇ（対Ｔｉモ
ル比２）（ｎ‐ヘプタン１０ｗｔ％溶液）を滴下し、３
０分反応させた。次にトリエチルアルミニウム（Ａ−
５）０．７２ｇ（対Ｔｉモル比２）（ｎ‐ヘプタン１０
ｗｔ％溶液）を滴下し、２時間反応させた。その後、こ
れをｎ‐ヘプタンで充分に洗浄した。Ｔｉ担持率は３．
１ｗｔ％であった。

【００４０】（４）エチレンの重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素をしたｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入
し、続いてトリエチルアルミニウム（Ｂ）１００ミリグ
ラム、前述で合成した触媒成分を５ミリグラム導入し
た。９０℃に昇温し、水素を分圧で３kg／cm²、さらに
エチレンを６kg／cm²導入して、全圧で９kg／cm²Ｇと
した。２時間重合行なった。重合中は、これらの諸条件
を一定に保った。重合終了後、エチレンおよび水素をパ
ージして、オートクレーブより内容物を取り出し、この
ポリマースラリーを濾過して一昼夜乾燥した。１８０ｇ
のポリマーが得られた（固体触媒収率：ＰＹ＝３６００
０ｇ−ＰＥ／ｇ固体触媒）、ＭＩ（２．１６kg荷重での
メルトインデックス）２．８、ＦＲ（１０kg荷重と２．
１６kg荷重の比で分子量分布の尺度で、この値が大きい
程分子量分布が広い）１０．０であった。

【００４１】＜実施例−２〜６、比較例−１＞実施例−
１と同様に合成した成分（Ａ−２）を使用し、表１に示
すような対Ｔｉモル比および（Ａ−５）の反応温度で成
分（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）の反応を行なう
以外は実施例−１と全く同様に成分（Ａ）を合成し、実
施例−１と同様に重合した結果を表１にまとめた。ま
た、成分（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）処理を施
さない成分（Ａ−２）反応までの固体触媒の性能を比較
例−１に示した。これは本発明のものに比べ分子量分布
が狭い。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明の触媒を用いて製造されたエチレ
ン重合体は、高活性で、中程度に広い分子量分布を有す
るものであり、繊維やテープの製造に適するものである
ことは、「課題を解決するための手段」の項において前
記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平２−135203（ＪＰ，Ａ) 特開平３−39303（ＪＰ，Ａ) 特開平２−97507（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
る触媒に、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜１０の
α‐オレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
る、エチレン重合体の製造法。成分（Ａ）下記の成分（Ａ−１）に成分（Ａ−２）、（Ａ−３）、
（Ａ−４）および（Ａ−５）を順次接触させて得られた
チーグラー型触媒用固体成分、成分（Ａ−１）下記の成分（Ａ−１−i ）、成分（Ａ−１−ii）および
成分（Ａ−１−iii ）からなる固体触媒成分、成分（Ａ−１−i ）ジハロゲン化マグネシウム、成分（Ａ−１−ii）チタンテトラアルコキシドおよび（または）ポリチタン
酸エステル、成分（Ａ−１−iii ）（Ｒ¹は炭化水素残基）で示される構造を有するポリマ
ーケイ素化合物、成分（Ａ−２）ケイ素のハロゲン化物、成分（Ａ−３）ハロゲン化炭化水素化合物、成分（Ａ−４）アルミニウムの有機またはハロゲン化合物、成分（Ａ−５）有機アルミニウム化合物（ただし、成分（Ａ−５）は、
成分（Ａ−４）とは異なる）。成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物。