JPH0710918A

JPH0710918A - エチレン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH0710918A
Application number: JP15390493A
Authority: JP
Inventors: Hajime Takahashi; 橋肇高; Katsumi Hirakawa; 川勝己平; Yoichi Maeda; 田洋一前; Takao Tayano; 孝夫田谷野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】中程度により広がった分子量分布を有するエ
チレン重合体を、及び／又はより高い収率でエチレン重
合体を、得ることのできるエチレン重合体を提供するこ
と。【構成】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合わせてなる触媒に、エチレン、またはエチ
レンとα‐オレフィンを接触させて、重合温度が室温か
ら１２０℃、重合圧力が常圧から７０kg／cm²の条件下
に重合させるに際し、成分（Ｃ）／成分（Ｂ）モル比を
０．０１以上０．５５未満の範囲にすることを特徴とす
る、エチレン重合体の製造法。成分（Ａ）：Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：有機カルボン酸。【効果】前記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、中程度により広がった
分子量分布を有する重合体を、及び／又はより高い収率
で、得ることができるエチレン重合体の製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン重合体は、その分子量分布によ
り使用される用途が異なり、分子量分布の広いものはパ
イプなどの中空成形品に、中程度の広さの分子量分布の
ものは繊維やテープなどに、分子量分布の狭いものはボ
トルキャップやバケツ等の射出成形品に使用されること
が多い。

【０００３】従来、高活性のものとして知られているハ
ロゲン化マグネシウムおよびチタンハロゲン化物からな
る固体触媒成分は、一般に分子量分布の狭いエチレン重
合体を与える為、ボトルキャップやバケツ等の射出成形
品の製造には適するが、上記のようなその他の用途品の
製造には一般に適さない触媒成分である。

【０００４】近年、用途の拡大を計る為に分子量分布の
広いポリマーを与える触媒の開発が必要とされ、遷移金
属化合物を多種類使用したり、無機の酸化物担体に触媒
成分を担持させる方法等を用いる発明が多くなされてい
る（例えば、特公昭５２−３７０３７号、同５３−８５
８８号、同５５−８００６号、同５７−４５２４７号、
同５８−１３０８４号および同６２−５８３６４号公報
等）。一方、特公平５−３８７６６号公報には、エチレ
ンの高温高圧重合における、共触媒としてのトリアルキ
ルアルミニウムによるエチレンの水添によるエタンの副
生を低下するために有機カルボン酸の使用が提案されて
いる。

【０００５】本発明者等は、すでに粒子形態の極めて優
れた、スラリー重合や気相重合に特に好適な固体触媒成
分を、（１）ハロゲン化ケイ素あるいは（２）ハロゲン
化チタンあるいは（３）ハロゲン化チタンおよびハイド
ロポリシロキサン等で処理することによって製造する方
法を提案した（例えば、特開昭５８−１２７７０６号、
同６１−２８５２０３号、同６１−２８５２０４号、同
６１−２８５２０５号、同５７−１８０６１２号、同５
８−５３０９号、同５８−５３１１号各公報）。これら
の触媒はそれなりに有用なものであるが、生成重合体が
分子量分布が狭いものであったり、触媒活性の点でなお
一層の改良が望まれるものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、中程度に広
い分子量分布を有するエチレン重合体を、その分子量分
布を狭くすることなく、従来より極めて高い活性で得る
ことを目的とするものであって、特に特定の触媒の使用
によってこの目的を達成しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明によるエチレン重合体の製造法は、下記
の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合わせ
てなる触媒に、エチレンまたはエチレンとα‐オレフィ
ンを接触させて、重合温度が室温から１２０℃、重合圧
力が常圧から７０kg／cm²の条件下に重合させるに際
し、成分（Ｃ）／成分（Ｂ）モル比を０．０１以上０．
５５未満の範囲にすること、を特徴とするものである。

【０００８】成分（Ａ）：Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体触媒成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：有機カルボン酸。＜効果＞本発明によれば、中程度により広がった分子量
分布を有するエチレン重合体を、及び／又はより高い収
率でエチレン重合体を、得ることができる。このような
エチレン重合体は、特に繊維やテープ製造用樹脂として
有用なものである。〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕触媒本発明に用いられる触媒は、特定の成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を組合わせてなるものである。
ここで「組合わせてなる」ということは、成分が挙示の
もの（すなわちＡ、ＢおよびＣ）のみであるということ
を意味するものではなく、本発明の効果を損なわない範
囲で他の成分が共存することを排除しないという趣旨で
あることを理解されたい。

【０００９】このような成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を組合わせてなる本触媒系を形成させる方法は任
意であるが、好ましいものとしては成分（Ａ）と成分
（Ｂ）を接触させてから成分（Ｃ）を接触させる方法お
よび予め成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させてからこれ
を成分（Ａ）を接触させる方法がある（詳細後記）。＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）はＭｇ、Ｔｉおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体触媒成分である。ここ
で、「含有する」とは、成分が挙示のもののみであると
いうことでなく合目的的な他の成分の共存を排除しな
い。

【００１０】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムおよびマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。
これらの中で好ましいのはマグネシウムハライドであ
り、特にＭｇＣｌ_２が好ましい。

【００１１】チタン源となるチタン化合物は、たとえば
一般式Ｔｉ（ＯＲ^１）_4-nＸ_ｎ（ここで、Ｒ^１は炭化水
素残基であって、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの
であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す）で表される化合物がある。

【００１２】そのようなチタン化合物の具体例として
は、たとえば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）
_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ
_５）（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_５Ｈ₁₁）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ_６Ｈ₁₃）_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_８Ｈ₁₇）_４およびＴｉ
［Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_４Ｈ_９］_４などがあげ
られる。

【００１３】また、チタン源となるチタン化合物として
は、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＢｒ_３などを使用することもでき
る。これらの中でもＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_４
Ｈ_９）_２Ｃｌ_２などが好ましい。

【００１４】ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび
（または）チタンのハロゲン化合物から供給されるのが
普通であるが、アルミニウム化合物、ケイ素のハロゲン
化物およびリンのハロゲン化物といった公知のハロゲン
化剤から供給することもできる。

【００１５】構成成分中に含まれるハロゲンは、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であって
もよく、特に塩素が好ましい。

【００１６】上記各成分の原料化合物の使用量は本発明
の効果が認められる限り任意のものでありうるが、一般
的には次の範囲が好ましい。

【００１７】チタン化合物の使用量は、使用するマグネ
シウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０^-4〜１
００の範囲が好ましく、０．０１〜１０の範囲がより好
ましい。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する
場合には、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む含まないにかかわ
らず、使用するマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０^-4〜１０００の範囲が好ましく、０．１
〜１００の範囲がより好ましい。

【００１８】成分（Ａ）は、上記各成分を用いて、例え
ば以下のような製造法により製造される。

【００１９】（イ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテ
トラアルコキシドと特定のポリマーケイ素化合物を接触
させて得られる固体成分（好ましくはこの固体成分は、
ヘキサン、ヘプタン、等の不活性炭化水素溶媒で洗浄さ
れたものである）、にチタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物および（または）アルミ
ニウムハライドを接触させる方法。

【００２０】このポリマーケイ素化合物としては、下式
で示されるものが適当である。

【００２１】

【化１】（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｍ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度になるような重合度を示す）このようなポリマーケイ素化合物としては、具体的に
は、メチルハイドロジェンポリシロキサン、エチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイドロジェンポリシロ
キサン、１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび１，３，５，７，９‐ペンタメチルシク
ロペンタシロキサンなどが好ましい。

【００２２】チタンハロゲン化合物としては、たとえば
一般式Ｔｉ（ＯＲ^６）_4-nＸ_ｎ（ここで、Ｒ^６は炭化水
素残基であって、好ましくは炭素数１〜１０程度のもの
であり、Ｘはハロゲンを示し、ｎは２≦ｎ≦４の数を示
す）で表される化合物がある。

【００２３】そのようなチタン化合物の具体例として
は、たとえば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ
−ｉＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃ
ｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｉＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_５Ｈ₁₁）
Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_６Ｈ₁₃）Ｃｌ_３、がある。中で
もＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ
（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２が好ましい。

【００２４】ケイ素のハロゲン化合物は、一般式Ｒ^７ _ｍ
ＳｉＸ_4-m（Ｒ^７は炭化水素残基（好ましくは炭素数１
〜１０程度のもの）、またはヒドロカルビルオキシ基
（好ましくは、炭素数１〜１０程度のもの）、Ｘはハロ
ゲン、ｍは０〜２の整数を示す）で表わされる化合物で
ある。好ましくはテトラハロゲン化ケイ素、トリハロゲ
ン化ケイ素、特に好ましくはテトラハロゲン化ケイ素、
である。そのような化合物の具体例としては、ＳｉＣｌ
_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）ＳｉＣｌ_３、（Ｃ
_４Ｈ_９）ＳｉＣｌ_３、Ｐｈ−Ｓｉ−Ｃｌ_３（Ｐｈ：フェ
ニル）、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＳｉＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）Ｓ
ｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２ＳｉＣｌ_２、ＣＨ_３（Ｃ_２
Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_２、Ｃ_２Ｈ_５（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ
_２等がある。中でも、ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、
Ｃ_２Ｈ_５ＳｉＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）ＳｉＣｌ_３が好ま
しい。

【００２５】アルミニウムハライドとしては、（Ｃ
Ｈ_３）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ、（ｉＣ_４
Ｈ_９）_２ＡｌＣｌ、（Ｃ_２Ｈ_５）_3/2ＡｌＣｌ_3/2、Ｃ
_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２ＡｌＢｒ、（Ｃ_２Ｈ
_５）_２ＡｌＩ、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３等が
ある。中でもハロゲンが２個以上のアルミニウムハライ
ドが好ましい。特にＣ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２、Ｃ_４Ｈ_９Ａｌ
Ｃｌ_２、ＡｌＣｌ_３が好ましい。

【００２６】（ロ）ハロゲン化マグネシウムとチタン化
合物とを接触させる方法。この場合、必要に応じて電子
供与性化合物を共存させるまたは使用することもでき
る。

【００２７】（ハ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび必要に応じて電子供与性化合物で溶
解させたものに、ハロゲン化剤またはチタンハロゲン化
合物を添加することにより析出させた固体成分に、さら
にチタン化合物を接触させる方法。

【００２８】（ニ）グリニャール試薬等の有機マグネシ
ウム化合物をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、
これに必要に応じて電子供与性化合物とチタン化合物を
接触させる方法。

【００２９】上記成分（Ａ）の製造法の中でも、（イ）
および（ロ）、特に（イ）が好ましい。

【００３０】ここでいう電子供与性化合物としては、ア
ルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、
カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エ
ーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子
供与性化合物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシ
アネートのような含窒素電子供与性化合物などを例示す
ることができる。そのような電子供与性化合物の具体例
は、例えば特開昭６３−４８３０７号公報等に記載され
ている。

【００３１】電子供与性化合物を使用する場合、使用す
る電子供与性化合物の使用量は、使用するマグネシウム
化合物の使用量に対して、モル比で１×１０^-3〜１０、
好ましくは０．０１〜５である。

【００３２】本発明に用いる成分（Ａ）は、上述の様に
して得られた固体成分そのままであってもよいし、この
固体成分を有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィ
ン類と接触させて予備重合を行って得たものであっても
よい。

【００３３】成分（Ａ）が予備重合に付したものである
場合、この成分（Ａ）を製造するためのオレフィン類の
予備重合条件は特に制限はないが、一般的には次の条件
が好ましい。重合温度としては０〜１００℃が好まし
く、１０〜９０℃がより好ましい。重合量としては、固
体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフィン類を
重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇのオレフィ
ン類を重合させることがより好ましい。

【００３４】予備重合時に使用することがある有機アル
ミニウム化合物成分としては、チーグラー型触媒の有機
アルミニウム化合物として一般的に知られているものが
使用できる。具体例としては、後述する成分（Ｂ）、す
なわち有機アルミニウム化合物、の説明の項に示す化合
物が使用できる。

【００３５】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／
Ｔｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１
０がより好ましい。

【００３６】予備重合時に使用するオレフィン類として
は、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン
および３‐メチル‐１‐ブテン、およびそれらの混合物
等があげられる。＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
である。成分（Ｂ）として使用するのに適した有機アル
ミニウム化合物の具体例としては、Ｒ^２ _3-pＡｌＸ_ｐま
たはＲ^３ _3-qＡｌ（ＯＲ^４）_ｑ（ここで、Ｒ^２およびＲ
^３は各々同一または異なってもよい炭素数１〜２０程度
の炭化水素残基または水素原子、Ｒ^４は炭化水素残基、
Ｘはハロゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜
ｑ＜３の数、である）で表されるものがある。具体的に
は（イ）トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウムおよびトリデシルアルミニウムな
ど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、たとえば、
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライドおよびエチルアルミニウムジクロライドな
ど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイドライド、たと
えば、ジエチルアルミニウムハイドライドおよびジブチ
ルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウム
アルコキシド、たとえば、ジエチルアルミニウムエトキ
シドおよびジエチルアルミニウムフェノキシドなど、が
あげられる。中でもトリアルキルアルミニウムが好まし
く、特に炭素数１〜４の炭化水素基を有するものが好ま
しい。

【００３７】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群間で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、有機カルボン酸である。

【００３８】このような成分（Ｃ）としては、１価ある
いは多価の、炭素数１〜１５程度の、有機カルボン酸が
好ましい。具体的には、（イ）カルボキシル基の炭素数
を含めて炭素数１〜１５程度の脂肪族モノカルボン酸、
たとえば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、カプリル酸、ピバリン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、モノクロロ酢酸など、（ロ）
同様に炭素数２〜１５程度の脂肪族ジカルボン酸、たと
えば、しゅう酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、マレイン酸など、（ハ）同様に炭素数５〜１
５程度の脂環式カルボン酸、たとえば、シクロヘキサン
モノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸および
シス‐１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸など、
（ニ）同様に炭素数７〜１５程度の芳香族モノカルボン
酸、たとえば、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ケイ
皮酸など、（ホ）同様に炭素数８〜１５程度の芳香族ジ
カルボン酸、たとえば、フタル酸、イソフタル酸および
テレフタル酸など、をあげることができる。

【００３９】これらの中でも炭素数１〜１０、好ましく
は炭素数１〜８、のカルボン酸が好ましく、炭素数１〜
５のカルボン酸が特に好ましい。また、カルボン酸類の
中でも、モノカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族モノ
カルボン酸がより好ましく用いられる。これらの化合物
は、本発明の効果を損なわない範囲でカルボキシル基以
外の官能基を含んでいてもよい。

【００４０】成分（Ｃ）の使用量比は、有機アルミニウ
ム成分に対してモル比で０．０１以上０．５５未満であ
り、好ましくは０．２５〜０．５０未満の範囲である。
この範囲をこえて成分（Ｃ）を使用すると、分子量分布
は狭くなることなく、中程度に保たれるが活性向上効果
がみられなくなる。〔II〕エチレンの重合エチレンまたはエチレンとα‐オレフィンとの共重合
は、スラリー重合法又は気相重合法を使用して行われ、
連続重合にも回分重合にもあるいは予備重合を行う方式
にも適用される。スラリー重合の場合の溶媒としては、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素が用いられる。重
合温度は、室温から１２０℃、好ましくは５０〜１１０
℃、重合圧力は常圧から７０kg／cm²、好ましくは２〜
５０kg／cm²、である。分子量の調節は周知のように、
一般に水素を用いて行われる。

【００４１】エチレンと共重合させるα‐オレフィン
は、炭素数３〜１０のものが好ましい。このようなα‐
オレフィンは、最終目的重合体の１０モル％程度を占め
る迄の量を使用するのが普通である。

【００４２】このようにして得られた本発明のエチレン
重合体は、中程度の分子量分布を有するものである。す
なわち、本発明によるエチレン重合体の荷重１０Kgおよ
び荷重２．１６Kgでのメルトインデックス（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８−７３）の比ＦＲは：ホモ重合９以上、特
に９．５以上（上限は、１２程度）である。

【００４３】

【実施例】

＜実施例１＞ (1) 成分（Ａ）の合成充分に窒素置換した内径１０cmのフラスコに脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタン１００ミリリットルを導入し、
次いでＭｇＣｌ_２０．１モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）
_４を０．２モル導入し、９５℃にて１時間反応させた。
そのとき使用した攪拌翼の径は６cmであった。反応終了
後、４０℃に温度を下げ、メチルハイドロジェンポリシ
ロキサン１５ミリリットル導入し、攪拌回転数２０ｒｐ
ｍにして３時間反応させた。

【００４４】反応終了後、生成した固体成分をｎ‐ヘプ
タンで洗浄し、その一部分をとり出して沈降法にて平均
粒径を測定したところ、２４．５ミクロンであった。Ｔ
ｉ担持率は１４．７ｗｔ％であった。

【００４５】ついで、充分にＮ_２置換した５００ccフラ
スコに上記固体成分を６０ｇ入れ、ヘプタンを加えて全
体で３３０ccにした。３０℃でエチルアルミニウムジク
ロリド１．０cc（対Ｔｉモル比０．０５２）を滴下後、
さらにＳｉＣｌ_４３８cc（対Ｔｉモル比１．８）を滴下
し、３時間反応させたのち、９０℃に昇温してさらに３
時間反応させた。その後、ヘプタンで充分に洗浄した。
Ｔｉ担持率は６．３ｗｔ％であった。

【００４６】次に、上記固体成分２．８ｇをとり、これ
にヘプタンを加えて１００ccにした。３５℃でエチルア
ルミニウムジクロリド１．４ｇ（対Ｔｉモル比３）を滴
下し、３５℃で２時間反応させた。その後、ヘプタンで
充分に洗浄した。このもののＴｉ担持率は４．４ｗｔ％
であった。 (2) 予備重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素をしたｎ‐ヘプタン４００ccで希釈した前述の固
体触媒成分８ｇを導入し、８０℃に昇温後、トリイソブ
チルアルミニウムを１．６ｇ導入し、３０分反応させ
た。つぎに、水素を分圧で１．５Kg／cm²、さらにエチ
レンを１６ｇ／hr、で導入して、１．５時間重合させ
た。重合後、エチレンおよび水素をパージして、オート
クレーブより内容物を取り出し、ヘプタンで充分に洗浄
した。 (3) エチレンの重合攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したｎ‐ヘプタンを８００ミリリットル導入し、
続いてトリエチルアルミニウム２７０mg、酢酸４０mg、
および前述で合成した予備重合触媒２０mgを順次導入し
た。

【００４７】８５℃に昇温し、水素を分圧で２．１Kg／
cm²、さらにエチレンを４．９Kg／cm²導入して、全圧
で７Kg／cm²Ｇとした。エチレンを供給して全圧を保ち
ながら２時間重合を行った。重合終了後、エチレンおよ
び水素をパージして、オートクレープより内容物を取り
出し、このポリマースラリーを濾過して一昼夜乾燥させ
た。その結果、１３０ｇのポリマーが得られた（固体触
媒収率：ＰＹ＝２６，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触
媒）。ＭＩ（２．１６Kg荷重でのメルトインデックス）
は０．１０であり、ＦＲ（１０Kg荷重と２．１６Kg荷重
のメルトインデックス比で分子量分布の尺度である。こ
の値が大きい程分子量分布が広い）は１０．３であっ
た。＜比較例１，２＞実施例１において酢酸を添加しないも
のを比較例１に、酢酸の代わりに酢酸エチルを使用した
ものを比較例２に示した。これらの比較例では本発明に
みられるような活性向上効果が認められない。＜実施例２＞実施例１において、成分（Ｃ）の酢酸を６
０mg添加した以外は、実施例１と同様にしてエチレン重
合を行った。得られた結果は表１に示す通りである。＜実施例３＞実施例１において、成分（Ｂ）にトリイソ
ブチルアルミニウムを使用した以外は同様にしてエチレ
ン重合を行った。得られた結果は表１に示す通りであ
る。＜実施例４＞実施例１と同様に合成した成分（Ａ）を使
用し、トリエチルアルミニウムと酢酸を室温で２時間予
め反応させた以外、実施例１と同様にしてエチレン重合
を行った。得られた結果は表１に示す通りである。＜実施例５〜８＞実施例１において、成分（Ｃ）として
酢酸のかわりに表１に示した化合物を添加した以外は実
施例１と同様にしてエチレン重合を行った。得られた結
果は表１に示す通りである。＜実施例９，比較例３＞実施例１の成分（Ａ）の合成過
程において、２回目に加えるエチルアルミニウムジクロ
リドを０．９３ｇ（対Ｔｉモル比２）滴下する以外は同
様に成分（Ａ）を合成した。この成分（Ａ）を用いて得
られた触媒を使用して、実施例１と同様にエチレン重合
を行った。得られた結果は表１に示す通りである。ま
た、この触媒を使用し、酢酸を添加しない以外は実施例
１と同様にエチレン重合を行った結果を比較例３に示し
た。＜実施例１０＞実施例９において、成分（Ｃ）の酢酸を
６０mg添加した以外は、実施例９と同様にしてエチレン
重合を行った。得られた結果は表１に示す通りである。＜実施例１１，比較例４＞ (1) 成分（Ａ）の合成内容積１リットルのステンレス鋼製ポットに、１２．７
mm径のステンレス鋼製ボールを見掛け容積で９００ml充
填し、予め４０時間粉砕処理した金属アルミニウム還元
の三塩化チタン〔ＴｉＣｌ_３（ＡＡ）〕４０ｇ、無水塩
化マグネシウム１３０ｇ、四塩化ケイ素１５ｇおよびメ
タクリル酸メチル１５ｇを窒素雰囲気下に封入して、振
動ミルで振幅５mm、モーター回転数１７００ｒｐｍの条
件下に８０時間粉砕した。

【００４８】このようにして得られた固体触媒成分（Ａ
−１）のＴｉ担持率は、４．９５重量％であった。 (2) エチレンの重合実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。また、
実施例１１において、酢酸を添加しないこと以外は同様
にしてエチレンの重合を行った結果を比較例４に示し
た。

【００４９】得られた結果は表１に示す通りである。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、中程度により広がった
分子量分布を有するエチレン重合体を、及び／又はより
高い収率でエチレン重合体を、得ることができること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田谷野孝夫三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を組合わせてなる触媒に、エチレンまたはエチレ
ンとα‐オレフィンを接触させて、重合温度が室温から
１２０℃、重合圧力が常圧から７０kg／cm²の条件下に
重合させるに際し、成分（Ｃ）／成分（Ｂ）モル比を
０．０１以上０．５５未満の範囲にすることを特徴とす
る、エチレン重合体の製造法。成分（Ａ）：Ｍｇ、Ｔｉおよびハロゲンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分、成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、成分（Ｃ）：有機カルボン酸。