JPS61215613A - プロピレン共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、高剛性かつ高衝撃強度で流動性の良いプロピ
レンブロック共重合体を、高活性でしかも低結晶性成分
の副生を減少させて提供する重合方法に関するものであ
る。

先行技術 結晶性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性に優れた特性を
有する反面、耐衝撃強度、特に低温における耐衝撃強度
、が弱いという問題があった。

この点を改良する方法として、プロピレンとエチレンま
たはその他のオレフィンとを段階的に重合させてブロッ
ク共重合体を生成させる方法はすでに公知である（特公
昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６６８号、特
公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４５９３号、
持分［４９−３０２６４号、特開昭４８−２５７８１号
、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３−３５７８
９号、特開昭５４−１１００７２１００７２号各 公報しながら、プロピレンとエチレンとを、二段もしく
は多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される反面
、生成物は共重合部分を含むものとなるので、低結晶性
の重合体くみるべき用途がない）が大量に副生ずるとい
う工業的な問題を内包している。そこで、副生ずる低結
晶性成分を減少させるべく、多くの試みがなされてきた
。

一方、オレフィン立体規則性触媒として三塩化チタン型
触媒は周知のものであるが、これは活性が低くて生成ポ
リオレフィン中の含量が大きいので、その除去のための
工程（肌触工程）が必要である。

肌触工程が不要となるまでに活性を大きく向上させる方
法として、固体触媒成分にマグネシウム化合物を導入す
ると効果があることが知られている（特公昭３９−１２
１０５号、特公昭４７−４１６７６号、及び特公昭４７
−４６２６９号各公報等）。しかし、これらの方法によ
り、オレフィンの重合を行なった場合は、活性は高いけ
れども副生する低結晶性成分が多くて実用価値は低い。

そこで、低結晶性成分のｎ１生を抑制するために、固体
触媒成分や重合第三成分として電子供与体を用いる方法
が提案された（特開昭４７−９８４２号、特開昭５０−
１２６５９０号、特開昭５１−５７７８９号各公報等）
。そして、これらの触媒系を用いてプロピレンブロック
共重合体を製造する手法についても提案がなされている
（特開昭５２−９８０４５号、特開昭５３−８８０４９
号各公報等）。しかし、これらの方法では、まだ副生ず
る低結晶性成分が多くて、実用上満足のいくものではな
い。

したがって、これを改良するために、重合第三成分とし
て５ｉ−０−Ｃもしくは５ｉ−０−Ｎ結合を有する有機
ケイ素化合物を用いることが提案された（特開昭５８−
８３０１６号公報）。

しかしながら、この手法では、従来の三塩化チタン型触
媒の場合に比べてエチレン／プロピレンゴム部分もしく
はポリエチレン部分の分子量が小さいので次の問題点が
あると思われる。

（１）　　生成するゴムが重合体から抽出され易くて副
生低結晶性成分となり、特にゴム部分が多い場合は生成
重合体にべたつきがあって重合体が凝集、固着等を起こ
して運転トラブルとなる。

（２）　　低温耐衝撃性が向上しない。

（３）　　ポリマー全体のＶＦＲを保つには、必然的に
結晶性ポリプロピレン部分の分子量を大きくしなければ
ならず、このためにスパイラルフロー即ちポリマーの金
型内での流動性が悪化する。

１肚史１１ 要旨 本発明は上記の問題点に解決を与えることを目的とし、
特定組成の触媒の特定態様での使用によるプロピレンの
共重合によってこの目的を達成しようとするものである
。

従って、本発明によるプロピレン共重合体の製造法は、
下記の触媒成分（Ａ＞、（８）および（Ｃ）の存在下に
下記工程（甲）および（乙）を実施することからなるプ
ロピレン共重合体の製造法において、該触媒成分（Ａ）
、（Ｂ）および＜ｃ−１＞の共存下に工程（甲）を実施
し、次いで、該触媒成分（Ｃ−２）を追加して工程（乙
）を実施すること、を特徴とするものである。

触媒成分 （Ａ）　　マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必
須成分とする固体組成物。

（Ｂ）　　有機アルミニラ化合物。

（Ｃ）　　下記の（Ｃ−１）および（Ｃ−２）からなる
群から選ばれるｓ　１−ｏ−ｃ結合含有ケイ素化合物。

（Ｃ−１）　　少なくとも一個の芳香族置換基が直）１
ｓｉ原子に結合しかつ少なくとも一個の３ｉ−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物。

（Ｃ−２＞　　直接に３ｉ原子と結合した芳香族置換基
を有しない、少なくとも一個の５ｉ−０−Ｃ結合を有す
る化合物。

工程 下記（甲）および（乙）よりなり、全エチレン含量が３
〜４０重量％であるブロックコポリマーをＩｌｌ造する
工程。

（甲）　プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物
を一段もしくは多段に重合させて、プロピレン単独重合
体またはエチレン含ｆｆ１５１量％以下のプロピレン・
エチレン共重合体を全重合量の６０〜９５重Φ％に相当
する量形成させる工程。

（乙）　プロピレン／エチレン混合物を一段もしくは多
段に重合させてエチレン含量２０〜１００重量％のプロ
ピレン・エチレン共重合体を得る工程。

効　　果 本発明による方法でブＯピレン共重合体を製造すること
により、高活性でしかも低結晶性成分の副生を抑制して
、プロピレン／エチレン共重合部分および（または）ポ
リエチレン部分の分子量が増大した、高剛性で高衝撃強
度のプロピレン／エチレンブロック共重合体を製造する
ことができる。

また、本発明の方法によれば、重合体パウダーのべたつ
きがなく、そのために重合体パウダーの凝集、固着等に
よる運転トラブルがない。

さらに本発明によれば結晶性ポリプロピレン部分の分子
量を低下させることができるので、生成共重合体はスパ
イラルフロー即ち金型内での流動性が向上している。

本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の重合せ
からなるものである。

毘１」口（１ユ」」一 固体組成物（Ａ）は、マグネシウム、チタンおよびハロ
ゲンを必須成分とする高活性固体触媒成分である。この
固体触媒は、前記必須成分以外に、他の元素あるいは無
機ないし有機化合物、特に電子供与体化合物、を含有し
ても良い。電子供与体化合物の含有は、特に好ましいも
のである。さらに、無機ないし有機の希釈剤で希釈され
ていも良い。

このような触媒成分は、下記のような方法によってｙｉ
ｌ造することができる。

（１）　　活性化させたハロゲン化マグネシウムと、チ
タン化合物および必要に応じて電子供与体化合物とを、
同時もしくは段階的に共粉砕もしくは液状状態で接触さ
せることによる方法。いずれかの過程でハロゲン化剤を
接触させても良い（特開昭５３−４５６８８号、特開昭
５５−９０５１０号客公報等）。

（２）　　均一状態にあるマグネシウム化合物に電子供
与体の存在もしくは不存在下に、ハロゲン化剤、還元剤
等を作用させることによって得られた析出物に、チタン
化合物および必要に応じて電子供与体化合物を接触させ
ることによる方法（特開昭５４−４０２９３号、特開昭
５６−８１１＠、特開昭５８−１８３７０８号、特開昭
５８−１８３７０９＠各公報）。

（３）　　グリニヤール試薬等の有機マグネシウム化合
物にハロゲン化剤、還元剤等を作用させた後、これに電
子供与体とチタン化合物とを接触させることによる方法
（特開昭５２−１４６７２号、特開昭５３−１００９８
６００９８６号客公報らの方法のうちでは、（２）の方
法が好ましい。

この固体触媒成分（Ａ）を調製するにあたって使用され
るマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水
酸化マグネシウム、ヒドロキシマグネシウムハライド、
マグネシウムシバライド、アルコキシマグネシウムハラ
イド、アリロキシマグネシウムハライド、ジアルコキシ
マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、マグネシウム
カルボン酸塩、アルキルマグネシウムハライド、ジアル
キルマグネシウム、等を例示することができる。

この固体組成物（Ａ）を調製するにあたって使用される
チタン化合物としては、テ１〜ラハロゲン化チタン、ア
ルコキシチタンハライド、アリロキシチタンハライド、
アルコキシチタン、アリロキシチタン等を例示すること
ができる。これらの中で特に好ましいのは、四塩化チタ
ンである。これらのチタン化合物に電子供与体化合物を
反応させた分子化合物でもよい。

この固体組成物（Ａ＞の構成必須要素のハロゲン原子は
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素またはこれらの混合物
であり、特に塩素が好ましい。

この固体組成物（Ａ＞に必要に応じて用いられる電子供
与体化合物としては、有機および無機酸のエステル、酸
アミド、酸ハライド、酸無水物、アルコキシチタン、ケ
トン、エーテルのような含酸素化合物が挙げられる。酸
としては有機酸、特にＣ１〜Ｃ８程度の脂肪族−塩基性
〜二塩基性カルボン酸ならびに０７〜０１□程度の芳香
族−塩基性〜二塩基性カルボン酸が適当であり、そのカ
ルボキシル基についての機能的誘導体の一つとしてのエ
ステルとしてはＣ〜Ｃ１２程度の一価またはに 価アルコールとのエステルが代表的である。この場合の
アルコールは、エーテルアルコールであってもよい。本
発明でとくに、好ましいのは、酢酸セロソルブ、０−プ
ロピオニル安息香酸ブチル、フタル酸ジヘブチルのよう
な有ａｍエステル、塩化フタロイルのような酸ハライド
である。

この固体組成物（Ａ）の構成成分の層比関係は、Ｔｉ／
ＭＱモル比が１×１０−２〜１の範囲にあり、ハロゲン
／Ｍｇモル比が０．５〜４の範囲にあり、電子供与体化
合物を用いる場合は電子供与体化合物／ＭＱモル比が、
１Ｘ１０−２〜１の範囲にあること、が好ましい。

アルミニ　ム　合物（Ｂ） 本発明にいう有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては一
般式 ％式％ で、Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｒは同一または異なっても良い炭素数
１〜２０程度の炭化水素残基または水素、Ｘはハロゲン
原子である。ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋８＝３でＯ≦ａ≦３、Ｏ
≦ｂ、３．０≦ｃ≦３、Ｏ≦ｄ≦３．０≦ｅ≦３〉で表
わされる有機アルミニウム化合物が適当である。

このような化合物の具体例としては、（イ）トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ジエチルイソプチルアルミニウのよ
うなｌ−リアルキルアルミニウム、（Ｏ）ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモ
ノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアル
ミニウムハライド、（ハ）ジエチルアミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドのような
アルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムブトキ
サイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイドのような
アルキルアルミニウムアルコキサイドやアリロキサイド
等、を挙げることができる。これらは、単独でも二種以
上併用することもできる。

有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、前記固体組
成物（Ａ）に対して重信比で０．１〜１０００の範囲内
が好ましい。

Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合金　ケイ素化合部（Ｃ）本発明で
は、二種類のＳ　ｉ　−〇−Ｃ結合結合金白化合物用す
る。

本発明において、工程（甲）（詳細後記）で用いられる
ケイ素化合物（Ｃ−１）は、少なくとも一個の芳香族置
換基が直接に３ｉ原子と結合し、かつ少なくとも一個の
Ｓ　ｉ　−０−Ｃ結合を有するケイ素化合物である。芳
香族置換基としてはフェニル基およびメチル置換フェニ
ル基、特にフェニル基、が代表的であり、また５ｉ−０
−Ｃ結合のＣは低級アルキル〈特にＣ〜Ｃ４）またはフ
エに ル（特に前者）の炭素原子であるものが代表的である。

このケイ素化合物のケイ素の原子価は、上記のような芳
香族置換基および上記のようなＳ　＋−０−Ｃ結合のみ
によって充足されていることがふつうであるが、必要に
応じて炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基
、ハロゲン等で充足されていてもよい。

このような化合物（Ｃ−１）としては、具体的には、フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン等を例示す
ることができる。これらは、併用してもよい。

本発明において、工程（乙）（詳細後記）で添加される
ケイ素化合物（Ｃ−２）は、直接に３ｉ原子に結合した
芳香族置換基を有さず、かつ少なくとも一個のＳ　ｉ　
−０−Ｃ結合を有するケイ素化合物である。この場合も
、５ｉ−０−Ｃ結合のＣは低級アルキルまたはフェニル
（特に前者）によって供給されることがふつうである。

このケイ素化合物のケイ素の原子価は、５ｉ−０−Ｃ結
合のみによって充足されている場合の外に、炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン等で充
足されていもよい。

このような化合物（Ｃ−２）としては、具体的には、テ
トラエチルシリケート、テトラブチルシリケート、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、ノルボルニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メタクリルトリメト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメデル
エトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサン等を例示するここと
ができる。これらは、併用してもよい。

これらのケイ素化合物の使用ｍは、工程（甲）および工
程（乙）　（詳細後記）いずれにおいても、Ｓｉ／Ａｔ
モル比０．０１〜１゜０の範囲で用いることが好ましい
。特に好ましいのは、０．０５〜０．５の範囲内である
。そして、さらに工程（甲）で用いる（Ｃ−１）と工程
（乙）で用いる（Ｃ−２）の量比関係は（Ｃ−１）／　
（Ｃ−２）モル比で０．２〜２０の範囲にあることが好
ましい。特に好ましいのは、０．５〜１０の範囲内であ
る。

ム旦ヱ」Ｇ仁へ１澄 前記触媒の存在下に行なう本発明の重合工程は、少なく
とも工程（甲）および工程（乙）の二段階よりなる。工
程（甲）および（乙）は、この順序で実施することが工
業的に有利である。

工１」」リ一 工程（甲）は、プロピレン単独かプロピレン／エチレン
混合物を前記触媒成分（△）、（Ｂ）および（Ｃ−１）
を有する重合系に供給して、ブＯピレン単独重合体また
はエチレン含１５１１％以下、好ましくは０．５重量％
以下、のプロピレン・エチレン共重合体を一段もしくは
多段に、全重合量の５０〜９５重量％、好ましくは６０
〜９０重量％、に相当する量形成させる工程である。

工程（甲）でプロピレン・エチレン共重合体中のエチレ
ン含量がこれ以上増加すると、最終共重合体の嵩密度が
低下し、低結晶性重合体の副生量が大巾に増加する。ま
た、重合割合が上記範囲未満であっても、やはりプロピ
レン・エチレン共重合体中のエチレン含量が多い場合と
同様な現象が起こる。一方、重合割合が上記範囲を越す
と、低結晶性重合体の副生量が減少する方向になるけれ
ども、ブロック共重合の目的である耐Ｉｉｉ撃強度が低
下するので、好ましくない。

工程（甲）での重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５
０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０Ｋｇ／
ｃＪｌ程度である。

工程（甲）で、最終重合体が流動性の適当なものとなる
ように分子ｍ調節剤を使用することが好ましい。分子量
調節剤としては、水素を用いることが好ましい。

工五二しこ上 工程（乙）は、工程（甲）で用いた触媒成分にさらに触
媒成分（Ｃ−２＞を追加した重合系にプロピレン／エチ
レン混合物をさらに導入してエチレン含ｊ！２０〜１０
０重量％、好ましくは３０〜１００重量％、更に好まし
くは７５〜９５重量％、のプロピレン・エチレン共重合
体を一段または多段に得る工程である。この工程では、
全重合体量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
Ｍ％、に相当する量形成させることが望ましい。

工程（乙）の重合割合が上記範囲未満では耐衝撃性（特
に低温耐衝撃性）が悪く、また上記範囲を越すと低結晶
性重合体の副生量が大巾に増加しかつ重合溶剤粘度の上
昇が著しくなるなどの運転上の問題が起こる。

工程（乙）では、少量の他のコモノマーを共存させても
良い。そのようなコモノマーとして、例えば、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンを
例示することができる。

工程（乙）の重合温度は３０〜９０℃、好ましくは５０
〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜３０　Ｋ９　
／　ｄ程度である。

工程（甲）から工程（乙）に移る際に、工程（甲）由来
のプロピレンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガス
と水素ガスとをパージして工程（乙）に移ることが好ま
しい。

工程（乙）では、分子ｆｆｉ調節剤は目的に応じて用い
ても用いなくても良い。すなわち、最終重合体の耐衝撃
性を上昇させたいときには、分子量調節剤の実質的不存
在下にこの工程を実施することが好ましく、一方、透明
性、光沢、白化等を重視する場合は、分子量調節剤を用
いることが好ましい。

重ｊ口り匹 本発明による共重合体の！ｌｌ造法は、回分式、連続式
、半回分式のいずれの方法によっても実施可能である。

この際に、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を
行なう方法、使用する単は体自身を媒質として利用する
方法、媒質を使用せずにガス状の単量体中で重合を行な
う方法、さらに、これらを組み合わせた方法、を採用す
ることができる。

また、固体触媒を重合に供する前に、予定している重合
条件よりも温和な条件で予備重合を行なうこともできる
（特開昭５５−７１７１２号、特開昭５６−５７８１４
号公報春照）。

本発明による重合は上記のようにして実施するのである
が、そのような本発明の趣旨、特にエチレンの重合量に
応じて触媒成分（Ｃ）を変化させること、を不当に損な
わない限り、各種の改変が可能である。

そのような改変の一つは、工程（甲）および（乙）の前
、中間または後に、両工程で規定したちの以外の重合工
程を追加することである。その場合に生成させるべき重
合体は、最終全重合体量の２０重量％までである。その
ような改変の他の一つは、工程（乙）に触媒成分（Ａ＞
および（Ｂ）を追加することである。その場合の追加伝
は、工程（甲）で使用した成分（Ａ）および（Ｂ）のそ
れぞれ重量で２倍量までである。

工程（甲）および（乙）は、各々全工程を通じて同一重
合条件を維持しなければならないという訳ではなく、各
工程の進行に応じて重合条件を変化さぼることができる
。

実　　　験　　　例 実施例−１ １）固体触媒成分の合成 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに、充分に脱
水、脱酸素したｎ−へブタン２００１ｄを導入し、次い
でＭａＣＩ　２を０．２モル、Ｔ　Ｉ　（ＱＣ，ｓＨｇ
）４を０．４モル導入して、９５℃にて２時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメヂルヒ
ドロボリシロキサンを３０１１１１！導入して３時間反
応させた。反応終了後、生成した固体成分をｎ−へブタ
ンで洗浄した。

充分に窒素置換した０、５リツトルのフラスコにｎ−へ
ブタン１００１ｄｌを導入し、上記固体成分をＭａ原子
換算で０．０９モル導入した。次いで、Ｓ　ｉ　Ｃ＋　
４０　、１５モルを３０℃で３０分間に導入シて、７０
℃で１時間反応させた。さらに、フェニルトリエトキシ
シラン０．０１２モルを加えて、７０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

次いで、フタル酸ジヘブチル０．００９モルを３０℃で
３０分間で導入して、５０℃で１時間反応させた。反応
終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。

最後に、ＴｉＣ１４２５〆を加えて、１００℃で２時間
反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄して、固
体組成物（Ａ）を得た。

このようにして得られた固体組成物のＴｉ担持率は、２
゜４重量％であった。

２）　　重　　合 内容積１゜５リツトルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水、脱酸素したｎ−
へブタン５００Ｉ１１を導入し、さらに前記固体触１（
Ａ）１５ｑ、トリエチルアルミニウム（Ｂ）１２５１１
ｇ、ジフェニルジメトキシシラン（Ｃ−１）２６．８１
１ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下に導入した。

第一段重合は、重合反応器を７５℃に昇温し、水素２２
０ｄを添加した後、プロピレンを５５．９ｇ／時間の定
速で導入することによって開始した。

３時間摸、プロピレンの導入をやめ、さらに重合を７５
℃で１．５時間継続させた。

その後、気相部プロピレンを大気圧となるまでパージし
、ジメチルジメトキシシラン（Ｃ−２）を２６．３■添
加した。

第二段重合は、重合反応器を６０℃に降温し、プロピレ
ンを０．２幻／ｄゲージ迄導入した後、プロピレンを３
．６４９／時間およびエチレンを１４．６ｇ／時間の定
速で導入して、１．５時間実施した。

このようにして得られたスラリーをか過、乾燥して１５
６．３９のポリマーを得た。ポリマーの嵩密度は、０．
４３２であった。

また、１戸液を乾燥することにより、副生低結晶性重合
体１．６６ｇを得た。

結果の詳細は、表１に示す通りである。

皿東五ニュ 第二段重合で重合添加剤ジメチルジメトキシシランを添
加しないこと以外は実施例１と同様の重合を行なった。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

この場合は、低結晶性重合体のａ１生により、パウダー
粒子に粘着性があった。

１１且に１ 第二段重合で重合添加剤としてジメチルジメトキシシラ
ンの代わりに、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
メトキシシランおよびテトラエチルシリケートをそれぞ
れ添加したこと以外は実施例１と同様の重合を行なった
。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

比較例−２ 第二段重合で重合添加剤ジメチルジメトキシシランの代
わりに、ジフェニルジメトキシシランを再度添加したこ
と以外は実施例１と同様の重合を行なった。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

例−３および４ 第二段重合で重合添加剤ジメチルジメトキシシランの代
わりにジフェニルジェトキシシランおよびフェニルトリ
メトキシシランをそれぞれ用いたこと以外は実施例１と
同様の重合を行なった。

結果の詳細は、表１に示す通りであった。

１狡且二１ 第一段重合で重合添加剤ジフェニルジメトキシシランを
用いる代わりにジメチルシトキシシランを用いたこと以
外は実施例１と同様に第一段重合を行なった。

触媒活性が低く、従ってプロピレンの定速導入による重
合の圧力上昇が激しくて、反応開始後１時間３０分で圧
力が７に’Ｊ／ａｌゲージを越えたので重合を中断した
。

匿狡五二ヱ 第一段重合で重合添加剤としてジフェニルジメトキシシ
ランとジメチルジメトキシシランとを同時に添加して実
施例１と同様に第一段重合を行なった。

触媒活性が低く、従って重合の圧力上昇が激しくて、反
応開始後２時間で圧力が７　Ｋ９　／　ｄゲージを越え
たので重合を中断した。

Ｋｉ五二玉 （１）　　固体触媒成分の合成 充分に窒素置換した１リツトルのフラスコに、充分に脱
水、脱酸素したｎ−へブタン２００ｔｄを導入し、次い
でＭｏＣＩ　２を０．２モルＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）４を０
．４モル導入して、９５℃にて２時間反応させた。反応
終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒトポリシ
ロキサンを３０Ｍ１導入して、３時間反応させた。反応
終了後、生成した固体成分をｎ−ヘプタンにて洗浄した
。

充分に窒素置換した０、５リツトルのフラスコにｎ−へ
ブタン１００−を導入し、上記固体成分をＭＯ原子換算
で０３０９モル導入した。次いで、酢酸セロソルブ０．
０１モルを導入し、さらに、Ｔ　ｉ　ＣＩ　４０　、０
９モルを３０℃で１５分で添加して、さらに１時間反応
させた。反応終了後、ｎ−へブタンにて洗浄した。

次いで、Ｔ　ｉ　Ｃ１４０，１８モルを３０℃で１５分
で添加してさらに５０℃で１時間反応さ往た。反応終了
後、ｎ−へブタンで洗浄した。

最後に、Ｔ　ｉ　ＣＩ　４２５　ａｇを加えて、９０℃
で２時間反応させた。反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄
して、固体触媒成分（△）を得た。

このようにして得られた固体触媒のＴｉ担持率は、３．
２重量％であった。

（２）　　重　　合 内容積１．５リツトルの撹拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水、脱酸素を施した
ｎ−へブタン５００ｄを導入し、さらに前記固体触媒（
Ａ）１８ａＩ９、トリエチルアルミニウム（Ｂ）１２５
Ｍｇ、フェニルトリエトキシシラン（Ｃ−１）２６．３
■を６０℃でプロピレン雰囲気に導入した。

第一段重合は、重合反応器を７５℃に昇温し、水素１２
０ＪＩＩｉ！添加した後、プロピレンを５１．６ｇ／時
間の定速で導入することによって開始した。

３時間後、プロピレンの導入を止め、さらに重合を７５
℃で１．５時間継続させた。

その後、気相部のプロピレンを大気圧となる迄パージし
、ジメチルジメトキシシラン（Ｃ−２）を２６．３ｑ添
加した。

第二段重合は、重合反応器を６０℃に降温し、プロピレ
ンを０．２に９／ｃｒ！ゲージ迄導入した後、エチレン
を１６．８ｇ／時間で定速で導入して１．５時間実施し
た。

このようにして得られたスラリーを濾過、乾燥して、１
５４．２ｇのポリマーを得た。ポリマーの嵩密度は、０
．４５９であった。

また、炉液を乾燥することにより、ｎｌｌ生詰結晶性重
合体１７２ｇを得た。

結果の詳細は、表２に示す通りであった。

監箆亘ニュ 第二段重合で重合添加剤ジメチルジメトキシシランを添
加しないこと以外は実施例５と同様の重合を行なった。

結果の詳細は、表２に示す通りであった。

艷ｉ亙Ｉ （イ１ＶＦＲ（メルトフローレート） ＶＦＲは、ＡＳＴＭ−０１２３８に準拠して測定した。

ＶＦＲ−２は、工程（甲）でのＭＦＲ−１および全体の
ＶＦＲ−Ａより、次式から導かれる工程（乙）で生成す
る重合体のＶＦＲの推定計算値である。

ａｌｏａ　　（ＶＦＲ−１）　＋ｂｌｏｇ（ＭＦＲ−２
）＝ｃｌｏｏ　　（ＶＦＲ−Ａ） ａ：重合条件下の温度および圧力でのブ０ピレン溶解量
とフィードｍから推定される一段生成ボリマー重聞。

ｂ：重合条件下の温度および圧力でのプロピレンおよび
エチレンの溶解ｍとフィード聞から推定される二段生成
ポリマー重量０ ｃ：ａ＋ｂで与えられるπ１算上のポリマー重量。

この値は、実際に得られたポリマーの重量とばぼ一致し
ていた。

なお、ＭＦＲ１は第１段重合終了優、一部をサンプリン
グして測定したものであり、各段の生成重合割合および
エチレン含量は、重合条件下の温度、圧力におけるプロ
ピレンおよびエチレンの溶解量とフィード吊および気相
部ガス組成から推定したものである。

（ロ）　エチレン含量 製品中のエチレン含量は、赤外吸収スベク］−ルによっ
た。

（ハ）　　ＡＰＰ副生率 非晶質ポリマーの副生割合を表わすインデックスであっ
て、下記の計算式によったものである。

製品パウダー重量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重合せから
   なる触媒の存在下に下記工程（甲）および（乙）を実施
   することからなるプロピレン共重合体の製造法において
   、該触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ−１）の共存下
   に工程（甲）を実施し、次いで該触媒成分（Ｃ−２）を
   追加して工程（乙）を実施することを特徴とする、プロ
   ピレン共重合体の製造法。 ￥触媒成分￥ （Ａ）マグネシウム、チタン、およびハロゲンを必須成
   分とする固体組成物。 （Ｂ）有機アルミニウ化合物。 （Ｃ）下記の（Ｃ−１）および（Ｃ−２）からなる群か
   ら選ばれるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合金有ケイ素化合物。 （Ｃ−１）少なくとも一個の芳香族置換基が直接Ｓｉ原
   子に結合しかつ少なくとも一個のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有
   する化合物。 （Ｃ−２）直接にＳｉ原子と結合した芳香族置換基を有
   しない、少なくとも一個のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化
   合物。 ￥工程￥ 下記（甲）および（乙）よりなり、全エチレン含量が３
   〜４０重量％であるブロックコポリマーを製造する工程
   。 （甲）プロピレンまたはプロピレン／エチレン混合物を
   一段もしくは多段に重合させて、プロピレン単独重合体
   またはエチレン含量５重量％以下のプロピレン・エチレ
   ン共重合体を全重合量の６０〜９５重量％に相当する量
   形成させる工程。 （乙）プロピレン／エチレン混合物を一段もしくは多段
   に重合させてエチレン含量２０〜１００重量％のプロピ
   レン・エチレン共重合体を得る工程。