JPS62174207A - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造方法Info
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明はプロピレン重合体の製造方法に関し,さらに
詳しく言うと、剛性,#衝撃性およびそのバランスに優
れると共に、重合体パウダーの流動特性および粒径性1
(iの良好なプロピレン重合体を高収率で製造すること
ができる,新規かつ有用なプロピレン重合体の製造方法
に関する。
詳しく言うと、剛性,#衝撃性およびそのバランスに優
れると共に、重合体パウダーの流動特性および粒径性1
(iの良好なプロピレン重合体を高収率で製造すること
ができる,新規かつ有用なプロピレン重合体の製造方法
に関する。
[従来の技術およびその問題点]
従来、結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良するもの
として、多段東金を行うプロピレン重合体の製造方法が
知られている。
として、多段東金を行うプロピレン重合体の製造方法が
知られている。
このような、多段重合法として、スラリー2段重合法(
特公昭5B−11448号)があるが、生成するポリプ
ロピレンの耐衝撃性が十分でない、スラリー3段重合法
(特公昭57−50804号)も提案されているが、2
段重合法に比ベプロセス制御や品質管理が複雑となる。
特公昭5B−11448号)があるが、生成するポリプ
ロピレンの耐衝撃性が十分でない、スラリー3段重合法
(特公昭57−50804号)も提案されているが、2
段重合法に比ベプロセス制御や品質管理が複雑となる。
また、塊状−気相2段重合法(特開昭57−14511
4号)も提案されているが、耐##惰性の上置なものは
得られていない。
4号)も提案されているが、耐##惰性の上置なものは
得られていない。
一方、三塩化チタン触媒を用いた気相2段重合法(特開
昭58−187413号)も提案されている。この方法
は溶媒回収工程が不要で、生成ポリマーの乾燥工程も大
幅に簡略化されるが、触媒活性が低いため、触媒残液の
除去が必要となる。高活性触媒を利用した気相重合法も
検討され始めているが、実用1の技術的課題、その解決
策について1分な知見は得られていない。
昭58−187413号)も提案されている。この方法
は溶媒回収工程が不要で、生成ポリマーの乾燥工程も大
幅に簡略化されるが、触媒活性が低いため、触媒残液の
除去が必要となる。高活性触媒を利用した気相重合法も
検討され始めているが、実用1の技術的課題、その解決
策について1分な知見は得られていない。
[発明の目的]
この発明は、高活性触媒を用いた2段重合法を採用し、
大きな剛性、優れた耐衝撃性およびそのバランスに優れ
るとノ(に重合体パウダーの流動特性および粒径分布の
良好なプロピレン重合体を高収率で製造することができ
る方法を提供することをL1的とする。
大きな剛性、優れた耐衝撃性およびそのバランスに優れ
るとノ(に重合体パウダーの流動特性および粒径分布の
良好なプロピレン重合体を高収率で製造することができ
る方法を提供することをL1的とする。
[前記目的を達成するための手段]
前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、周期(r
表第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元
素の酸化物および/またはこれらの酸化物の少なくとも
一種を含む複合無機酸化物に、一般式 %式%) [ただし1式中、)11 およびR2は炭素数1〜lO
のアルキル基、シクロアルキル基、7リール基またはア
ラルキル基であり、R1およびR2は互いに相違してい
ても同一であっても良<、1はO〜2の実数である。] で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
/または脂肪酸マグネシウム(以下、この脂肪酸マグネ
シウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者をマ
グネシウム化合物と称することがある。)を担持さ姓た
固形物(a)と電子供与性化合物(b)とハロゲン化チ
タン化合物(C)とを接触させて得られる固体触媒成分
(A)、有機アルミニウム化合物(B)および電子供与
体(C)か・ら得られる触媒の存在下に、 (i)プロピレン単独重合体を、最終的に得られる全重
合休場の55〜9SKL量%製造し、次いで(ii)他
のα−オレフィン含有量が20〜80@計%であるプロ
ピレン共重合体を、最終的に得られる今市合体づの45
〜5重驕%製造することを特徴とするプロピレン重合体
の製造方法である。
表第■〜■族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元
素の酸化物および/またはこれらの酸化物の少なくとも
一種を含む複合無機酸化物に、一般式 %式%) [ただし1式中、)11 およびR2は炭素数1〜lO
のアルキル基、シクロアルキル基、7リール基またはア
ラルキル基であり、R1およびR2は互いに相違してい
ても同一であっても良<、1はO〜2の実数である。] で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
/または脂肪酸マグネシウム(以下、この脂肪酸マグネ
シウムとマグネシウムアルコキシド化合物との両者をマ
グネシウム化合物と称することがある。)を担持さ姓た
固形物(a)と電子供与性化合物(b)とハロゲン化チ
タン化合物(C)とを接触させて得られる固体触媒成分
(A)、有機アルミニウム化合物(B)および電子供与
体(C)か・ら得られる触媒の存在下に、 (i)プロピレン単独重合体を、最終的に得られる全重
合休場の55〜9SKL量%製造し、次いで(ii)他
のα−オレフィン含有量が20〜80@計%であるプロ
ピレン共重合体を、最終的に得られる今市合体づの45
〜5重驕%製造することを特徴とするプロピレン重合体
の製造方法である。
この発明の方法で使用する触媒は、特定の固形物(a)
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン全屈
を担持した特定の固体触媒成分(A)およびその他の特
定の成分(B) 、 (C)から得られる高活性の重合
用触媒であり1次のようにして得ることができる。
で触媒担体を形成し、この特定の触媒担体にチタン全屈
を担持した特定の固体触媒成分(A)およびその他の特
定の成分(B) 、 (C)から得られる高活性の重合
用触媒であり1次のようにして得ることができる。
一固体触媒成分(A)について−
前記固体触媒成分(A)は、特定の酸化物および/また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物(以下、これらを無機酸化物成分と称することがある
。)に特定のマグネシウム化合物が1目持した固形物(
a)と、電子供与性化合物(b)と、ハロゲン化チタン
化合物(c)とを、溶媒(d)中で接触して得ることが
できる。
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物(以下、これらを無機酸化物成分と称することがある
。)に特定のマグネシウム化合物が1目持した固形物(
a)と、電子供与性化合物(b)と、ハロゲン化チタン
化合物(c)とを、溶媒(d)中で接触して得ることが
できる。
−一無機酸化物成分についてm−
前記特定の酸化物とは、周期律表第■〜■族に属する元
素の酸化物であり、たとえば、MgO。
素の酸化物であり、たとえば、MgO。
Cab、B、+ 03 、S io2.5na2.Al
2O2kgが挙げられる。
2O2kgが挙げられる。
また複合無機酸化物とは、周期律表第■〜■族に屈する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、S 1o2−AlI303 。
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、S 1o2−AlI303 。
S iO7−MgO,S 102−TiO2,S iO
,+ −V20s 、5iO2−Cr202.5i07
−Ti 07−MgO等が挙げられる。
,+ −V20s 、5iO2−Cr202.5i07
−Ti 07−MgO等が挙げられる。
これらの各種酸化物および複合無機酸化物は。
それぞれ単独で使用しても良いし、二種以1の前記酸化
物を同時に併用しても良いし、二種以上の前記複合無機
酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前
記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。
物を同時に併用しても良いし、二種以上の前記複合無機
酸化物を同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前
記複合無機酸化物とを同時に併用しても良い。
m−無機酸化物成分の前処理についてm−また、この無
機酸化物成分はそのまま使用しても良いが、これにハロ
ゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無機酸化物成分
に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコール類をこの順
に接触する前処理をしてから使用するのが好ましい、こ
のような前処理をしておくと、担持する触媒金属の被毒
量を小さくすることができるからである。
機酸化物成分はそのまま使用しても良いが、これにハロ
ゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この無機酸化物成分
に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコール類をこの順
に接触する前処理をしてから使用するのが好ましい、こ
のような前処理をしておくと、担持する触媒金属の被毒
量を小さくすることができるからである。
−−−ハロケン化ケイ素について一一一前記ハロゲン化
ケイ素は1次の一般式で示すものを使用することができ
る。
ケイ素は1次の一般式で示すものを使用することができ
る。
S 1nHs X I
S 1aRp Xq
(ただし、前記式中、jL、m、n、o、p、qそれぞ
れは正数であると共に、m+Jl=2n+2およびP+
q=20+2を満足し、前記Rはアルキル基またはアル
ケニル基を表わし、前記Xは77票原子、塩素原子、シ
ュウ素原子およびヨウ素原子のいずれかを表わす。) iiI記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえば
Si CILs 、 5i2C交6 、5i3C
JLe 。
れは正数であると共に、m+Jl=2n+2およびP+
q=20+2を満足し、前記Rはアルキル基またはアル
ケニル基を表わし、前記Xは77票原子、塩素原子、シ
ュウ素原子およびヨウ素原子のいずれかを表わす。) iiI記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえば
Si CILs 、 5i2C交6 、5i3C
JLe 。
Si4CMto、Si HClx 、CHz Si C
13、(CMコ)2SiC立2 、 (CH3)3
Si C1゜(CH3)3 St C1、Cy
Hs Si CJ13 。
13、(CMコ)2SiC立2 、 (CH3)3
Si C1゜(CH3)3 St C1、Cy
Hs Si CJ13 。
(C2H5)Z Si C見?、 (C2H5)3
Si C1等の塩素化物、前記塩素化物中の塩素原子を
フッ素原子、シュウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフ
ッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる
。これらの中でも、前記塩素化物が好ましく、特にSi
CfLa 、CH3Si C見3、(CH3)2 S
i C1?、 (CH3) 3 S i C交が好ま
しい。
Si C1等の塩素化物、前記塩素化物中の塩素原子を
フッ素原子、シュウ素原子、ヨウ素原子で置き換えたフ
ッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素化物が種々挙げられる
。これらの中でも、前記塩素化物が好ましく、特にSi
CfLa 、CH3Si C見3、(CH3)2 S
i C1?、 (CH3) 3 S i C交が好ま
しい。
前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の量は
、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く1通
常は、@記周期律表第■〜■族元素の1〜100倍モル
であり、好ましくは、1〜50倍モルである。
、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く1通
常は、@記周期律表第■〜■族元素の1〜100倍モル
であり、好ましくは、1〜50倍モルである。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、0〜200℃の範囲とするのが好ましい、
接触の際の温度がたとえば300℃のような高温度であ
ると、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましく
ないことがある。
際の温度は、0〜200℃の範囲とするのが好ましい、
接触の際の温度がたとえば300℃のような高温度であ
ると、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましく
ないことがある。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。
前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、5分〜24時間でト分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。
間は、通常、5分〜24時間でト分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。
接触後、In記無機酸化物成分をデカンテーショ/によ
り洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要に
応じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進
めることができるからである。洗節溶媒は、前記炭化水
素溶奴を使用することができる。
り洗浄するのが好ましい、洗浄処理しておくと、必要に
応じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進
めることができるからである。洗節溶媒は、前記炭化水
素溶奴を使用することができる。
次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。
一一一アルコール類について一一一
ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防止され、重合に有効なチタンの減少を防止す
ることができる。
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防止され、重合に有効なチタンの減少を防止す
ることができる。
前記アルコール類としては、−価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。
アルコールを使用することができる。
前記−価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール:アリル
アルコール、クロチルアルコール笠の脂肪族不飽和アル
コール:シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール:ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等のM ’ff Mアルコール:フルフリルア
ルコール等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多
価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン笠が挙げられる。これ
らの中でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメ
タノール、エタノール、プロパツールが好ましい。
エタノール、プロパツール、インプロパツール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール:アリル
アルコール、クロチルアルコール笠の脂肪族不飽和アル
コール:シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール:ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等のM ’ff Mアルコール:フルフリルア
ルコール等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多
価アルコールとしては、たとえば、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン笠が挙げられる。これ
らの中でも、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメ
タノール、エタノール、プロパツールが好ましい。
また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の量は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対して
、通常、1〜100倍モルで良い。
成分に接触させる前記アルコール類の量は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対して
、通常、1〜100倍モルで良い。
前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、′g素
などの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい、また、前
記無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する
温度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流
温度である。そして、接触時間は、特に制限がないが、
還流下で0.5〜24時間とするのが良い。
などの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい、また、前
記無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する
温度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流
温度である。そして、接触時間は、特に制限がないが、
還流下で0.5〜24時間とするのが良い。
接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を十分に洗浄するのが
好ましい。
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を十分に洗浄するのが
好ましい。
前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触終了後
に、固形分を分離するのが好ましい。
に、固形分を分離するのが好ましい。
固形分中にアルコール類が残存していると、次のL程で
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシド化合物と残存アルコール類とが反応してしまっ
て、触媒性能に悪影響が生じることがある。したがって
1分離した固形分は、十分に乾燥しておくのが好ましい
。
添加する脂肪酸マグネシウムあるいはマグネシウムアル
コキシド化合物と残存アルコール類とが反応してしまっ
て、触媒性能に悪影響が生じることがある。したがって
1分離した固形分は、十分に乾燥しておくのが好ましい
。
−m−無機酸化物成分の形態について一一一このような
特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となるのであるか
ら、担体としての特性面から好ましい形態を規定すると
すれば、比表面桔(BET法)が10〜800rn’/
g、乎均細孔径がIOA以上、平均粒径が0.1〜10
00gmの範囲にあるものが望ましい。
特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となるのであるか
ら、担体としての特性面から好ましい形態を規定すると
すれば、比表面桔(BET法)が10〜800rn’/
g、乎均細孔径がIOA以上、平均粒径が0.1〜10
00gmの範囲にあるものが望ましい。
前記各種の無機酸化物成分の中でも、前記形態を備える
ことが可能な5f02.A立203が好ましい。
ことが可能な5f02.A立203が好ましい。
一一マグネシウム化合物についてm−
この発明では、前記S機酸化物成分に前記マグネシウム
アルコキシド化合物を担持した固形物(a)を触媒担体
として使用するのであるが、マグネシウムアルコキシド
化合物および脂肪酸マグネシウム化合物のいずれか一方
またはその両方を担持することもできる。
アルコキシド化合物を担持した固形物(a)を触媒担体
として使用するのであるが、マグネシウムアルコキシド
化合物および脂肪酸マグネシウム化合物のいずれか一方
またはその両方を担持することもできる。
一一一マグネシウムアルコキシド化合物について一一一
前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般式
、 Mg (OR’ )t (OH2)y−t[ただし、
式中、R1およびR2は1に素数1−10のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基またはアルコル類^で
あり ill およびR2は尾いに相違していても同一
であっても良(、tはO〜2の実数である。]で表わす
ことができ、このようなマグネシウムアルコキシド化合
物としては、たとえば、Mg (−0CH3)p 、M
g (−OC2H5)2.Mg (−0Cx Hl )
7 、Mg(−QCs R9)2 、Mg (−0C6
HI3) ?、Mg (−QCs H1/)y
、Mg (0CHt ) (QC7R5) 、
これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
、 Mg (OR’ )t (OH2)y−t[ただし、
式中、R1およびR2は1に素数1−10のアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基またはアルコル類^で
あり ill およびR2は尾いに相違していても同一
であっても良(、tはO〜2の実数である。]で表わす
ことができ、このようなマグネシウムアルコキシド化合
物としては、たとえば、Mg (−0CH3)p 、M
g (−OC2H5)2.Mg (−0Cx Hl )
7 、Mg(−QCs R9)2 、Mg (−0C6
HI3) ?、Mg (−QCs H1/)y
、Mg (0CHt ) (QC7R5) 、
これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。
−−脂U mマグネシウムについて一一一前記脂肪酸マ
グネシウムと′しては、パルミチン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネジ、ラム、ベヘン酸マグネシウム、ア
クリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、アセ
チレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシ
ウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マグネシウ
ム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸マグネシ
ウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム
、イソ吉草酸マグネシウム、イソ醋酸マグネシウム、オ
クタン酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸
マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、トコセン酸マグ
ネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライジン酸マ
グネシウム、リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネ
シウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、
しゅう酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、スペリン
酸マグネシウム、セバンン酸マグネシウム、ソルビン酸
マグネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアクリ
ル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン
酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム、プロピオン酸
マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデ
ヒド酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム等があげら
れる。これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好まし
く、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウ
ム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウ
ムが特に好ましい。
グネシウムと′しては、パルミチン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネジ、ラム、ベヘン酸マグネシウム、ア
クリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム、アセ
チレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸マグネシ
ウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マグネシウ
ム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸マグネシ
ウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグネシウム
、イソ吉草酸マグネシウム、イソ醋酸マグネシウム、オ
クタン酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、デカン酸
マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、トコセン酸マグ
ネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライジン酸マ
グネシウム、リルン酸マグネシウム、ヘキサン酸マグネ
シウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネ
シウム、ラウリン酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、
しゅう酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、スペリン
酸マグネシウム、セバンン酸マグネシウム、ソルビン酸
マグネシウム、テトロル酸マグネシウム、ヒドロアクリ
ル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネシウム、ピルビン
酸マグネシウム、フマル酸マグネシウム、プロピオン酸
マグネシウム、マレイン酸マグネシウム、マロンアルデ
ヒド酸マグネシウム、マロン酸マグネシウム等があげら
れる。これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好まし
く、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウ
ム、デカン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウ
ムが特に好ましい。
−−−マグネシウム化合物の担持法
について一一一
前記マグネシウムアルコキシド化合物および/または前
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に押打させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および/または脂肪酸マグネシウムを有機
溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記無
機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げられ
る。
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に押打させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および/または脂肪酸マグネシウムを有機
溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記無
機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げられ
る。
これらの方法においては2前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および/または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そ
のためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶
媒中で、前記酸化物および/または複合fifi酸化物
と接触させることが望ましい。
記酸化物および/または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そ
のためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶
媒中で、前記酸化物および/または複合fifi酸化物
と接触させることが望ましい。
前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの14化水素、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタンおよびテトラ−n−ブト午シチタンなどの
アルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド
、ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの14化水素、テトラメトキシチタン、テトラエ
トキシチタンおよびテトラ−n−ブト午シチタンなどの
アルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド
、ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。
前記マグネシウム化合物を前記酸化物および/または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および/または複
合無機酸化物とを、0〜300℃の温度範囲で、5分〜
24時間接触させる方法が挙げられる。
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および/または複
合無機酸化物とを、0〜300℃の温度範囲で、5分〜
24時間接触させる方法が挙げられる。
m−マグネシウム化合物の担持量について一一以ヒのよ
うにして得られた固形物(a)は、担体として使用され
る前記無機酸化物成分が複合酸化物のみであるとき、あ
るいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合であるとき
、いずれにしても各酸化物の合計に対して、マグネシウ
ム原子として、0.1〜20重!−−%、特に0.5〜
10重r、¥%を含有するものが好ましい。
うにして得られた固形物(a)は、担体として使用され
る前記無機酸化物成分が複合酸化物のみであるとき、あ
るいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合であるとき
、いずれにしても各酸化物の合計に対して、マグネシウ
ム原子として、0.1〜20重!−−%、特に0.5〜
10重r、¥%を含有するものが好ましい。
m−電子供与”−骨化合物(b)について−一1)11
記固体触媒成分(A)の原料である電子供Jj−性化金
化合物)として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有
する有機化合物を使用することができる。
記固体触媒成分(A)の原料である電子供Jj−性化金
化合物)として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有
する有機化合物を使用することができる。
この電子供与−骨化合物(b)としては、たとえば、ア
ミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル ・類、ホスフ
ィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙
げられる。
ミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル ・類、ホスフ
ィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙
げられる。
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安息香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物類:
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安Ω香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキ
シ安息香酸エチル、0−クロル安息香酸エチルおよびナ
フトエ酸エチルなどのモノエステル、あるいはジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソブチル7タレート、メチルエチルフタレート
、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチルフ
タレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテ
レフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエ
チルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、
メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレ
フタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プロピ
ルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート
、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート
、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタ
レート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソブ
チルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、
エチルイソブチルイソフタレートおよびプロピルイソブ
チルイソフタレートなどの芳香族ジエステル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの)&Ja2〜18のエステル類;
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酎クロ
リド、アニス酸クロリドなどのJRfla2〜!5の酸
ハライド煩;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素62
〜2oのエーテル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチルアミン、
N、N’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、
アニリン。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類;無水コハク酸、無
水安息香酸、無水P−)ルイル酸のような酸無水物類:
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数3〜15のケトン類;アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアル
デヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素
数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安Ω香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、p−ブトキ
シ安息香酸エチル、0−クロル安息香酸エチルおよびナ
フトエ酸エチルなどのモノエステル、あるいはジメチル
フタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソブチル7タレート、メチルエチルフタレート
、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタレ
ート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチルフ
タレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチルテ
レフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテ
レフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチルエ
チルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレート、
メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピルテレ
フタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プロピ
ルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート
、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレート
、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソフタ
レート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイソブ
チルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレート、
エチルイソブチルイソフタレートおよびプロピルイソブ
チルイソフタレートなどの芳香族ジエステル、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド
、炭酸エチレンなどの)&Ja2〜18のエステル類;
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酎クロ
リド、アニス酸クロリドなどのJRfla2〜!5の酸
ハライド煩;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、n−ブチルエーテル、アミルエーテル
、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、エチレングリコールブチルエーテルなどの炭素62
〜2oのエーテル類:酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類;トリブチルアミン、
N、N’−ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、
アニリン。
ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを例示することができる
。
どのアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリルなどのニトリル類などを例示することができる
。
このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、P−メト
キシ安息香酸、p−エトキシ安り香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好
ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水
安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレング
リコールブチルエーテルのようなエーテルなども好まし
い。
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、P−メト
キシ安息香酸、p−エトキシ安り香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数1〜4のアルキルエステル
、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが好
ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水
安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレング
リコールブチルエーテルのようなエーテルなども好まし
い。
m−ハロゲン化チタン化合物(C)
について−一
前記固体触媒成分(^)の原料の−っである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は1次の一般式で示されるものを使用
することができる。
ン化チタン化合物は1次の一般式で示されるものを使用
することができる。
T i (OR’ ) 4−u Xu
[ただし、式中、RIは炭素数1−10のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、UはO以ヒ4以下の実数であり、又はハロゲン原子
を表わす、] これらを具体的に示せば、TiCjL* 、TiBr4
.TiI4.などのテトラI\ロゲン化チタン; Ti
(OCHz )C立3 、 T i (OC2Hs
)C13+ (B−Ca H90)TiCJLx
。
シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
り、UはO以ヒ4以下の実数であり、又はハロゲン原子
を表わす、] これらを具体的に示せば、TiCjL* 、TiBr4
.TiI4.などのテトラI\ロゲン化チタン; Ti
(OCHz )C立3 、 T i (OC2Hs
)C13+ (B−Ca H90)TiCJLx
。
Ti (OC2H5)Br3などのトリハロゲン化ア
ルコキシチタン;Ti (OCH3)2 C皇2 。
ルコキシチタン;Ti (OCH3)2 C皇2 。
Ti (OC2H5)2 C12、(B−Cs H
2O)2 TtClz 、Ti (OC3H7)2
Cf1zなどのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(
OCH3)3C立、Ti (OC2H5)z C1゜
(B−Cs 890)3 TiC1、Ti (QCl
(:+)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどを例示することができる。
2O)2 TtClz 、Ti (OC3H7)2
Cf1zなどのジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(
OCH3)3C立、Ti (OC2H5)z C1゜
(B−Cs 890)3 TiC1、Ti (QCl
(:+)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タンなどを例示することができる。
これらは、単独でも混合物として用いてもよい。
これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるが好ましい。
特に四塩化チタンを用いるが好ましい。
一固体触媒成分(A)の調製についてm−前記固体触媒
成分(A)はたとえば次のようにして調製することがで
きる。
成分(A)はたとえば次のようにして調製することがで
きる。
すなわち、前記固形物(a)と前記電子供与性化合物(
b)と前記ハロゲン化チタン化合物(c)とを、溶媒(
d)中で、0〜200℃、好ましくは10〜150℃の
温度で、2分〜24時間接触させることにより行なうこ
とができる。
b)と前記ハロゲン化チタン化合物(c)とを、溶媒(
d)中で、0〜200℃、好ましくは10〜150℃の
温度で、2分〜24時間接触させることにより行なうこ
とができる。
なお、前記固形物(a)を調製する途中段階で前記電子
供ケ性化合物(b)および/またはハロゲン化チタン化
合物(C)を共存させてもよく、また。
供ケ性化合物(b)および/またはハロゲン化チタン化
合物(C)を共存させてもよく、また。
前記固形物(a)と電子供与性化合物(b)とを反応さ
せた後、ハロゲン化チタン化合物(C)を接触させても
よい。
せた後、ハロゲン化チタン化合物(C)を接触させても
よい。
一一一溶媒(d)について−m−
前記溶媒(d)として、前記マグネシウム化合物(a)
、前記電子供与性化合物(b)およびハロゲン化チタン
化合物(c)に対して不活性な有機溶媒たとえばヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族1χ化水ぶ、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族化合物。
、前記電子供与性化合物(b)およびハロゲン化チタン
化合物(c)に対して不活性な有機溶媒たとえばヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族1χ化水ぶ、ベンゼン、トル
エンなどの芳香族化合物。
あるいはハロゲン化炭化水素などを使用することができ
る。
る。
前記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば、炭素数1
〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化本妻のモノおよびポ・リハロゲン置換体である。
〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香
族炭化本妻のモノおよびポ・リハロゲン置換体である。
それら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチ
ルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド
、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレン
アイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホ
ルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチル
クロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
l、2−ジクロルエタン、1.2−ジブロムエタン、l
、2−ショートエタン、メチルクロロホルム、メチルブ
ロモホルム、メチルヨードホルム、 1,1.2− ト
リクロルエチレン、1,1.2−トリブロモエチレン、
1,1,2.2−テトラクロルエチレン、ペンタクロ
ルエタン、ヘキサクロルエタン。
ルクロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド
、メチレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレン
アイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホ
ルム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチル
クロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
l、2−ジクロルエタン、1.2−ジブロムエタン、l
、2−ショートエタン、メチルクロロホルム、メチルブ
ロモホルム、メチルヨードホルム、 1,1.2− ト
リクロルエチレン、1,1.2−トリブロモエチレン、
1,1,2.2−テトラクロルエチレン、ペンタクロ
ルエタン、ヘキサクロルエタン。
ヘキサブロムエタン、n−プロピルクロライド、1.2
−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン。
−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オクタ
クロロプロパン、デカブロモブタン。
塩素化パラフィンなどが挙げられ、脂環族化合物では、
クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、
ヘキサマロロペンタジェン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ンなどが挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン
、ブロモベンセン、。
クロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、
ヘキサマロロペンタジェン、ヘキサクロロシクロヘキサ
ンなどが挙げられ、芳香族化合物では、クロロベンゼン
、ブロモベンセン、。
−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンシトリクロ
ライド、p−クロロベンシトリクロライド、などが挙げ
られる。
ロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンシトリクロ
ライド、p−クロロベンシトリクロライド、などが挙げ
られる。
これらの化合物は、一種屯独であっても、二種以にを混
合して使用しても良い。
合して使用しても良い。
前記各種のハロゲン化炭化水素の中でも、ハロゲン化脂
肪族炭化水素が好ましく、特に!、2−ジクロルエタン
、メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪族炭化水
素が好ましい。
肪族炭化水素が好ましく、特に!、2−ジクロルエタン
、メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪族炭化水
素が好ましい。
また、好ましい溶媒(d)として9 n−ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
の脂肪族炭化水素を挙げることができる。
−一固体触媒成分[A)中の担持金属量について−−−
このようにして調製した固体触媒成分(A)は、チタン
原子として0.1〜10重J11%を含有しているのが
qlましく、特に0.5〜6屯品−%を含有しているの
が望ましい。
原子として0.1〜10重J11%を含有しているのが
qlましく、特に0.5〜6屯品−%を含有しているの
が望ましい。
一触媒形成成分について−
この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分(A
)と、有機アルミニウム化合物(B)と、電子供γ体C
G)とから形成される。
)と、有機アルミニウム化合物(B)と、電子供γ体C
G)とから形成される。
−有機アルミニウム化合物(B)について−前記有機ア
ルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、一
般式 %式% [ただし、R3は炭素数1〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、マは1〜3の実数
であり、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、] で表わされるものが広く用いられる。
ルミニウム化合物(B)としては、特に制限はなく、一
般式 %式% [ただし、R3は炭素数1〜10のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリール基であり、マは1〜3の実数
であり、Xは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す、] で表わされるものが広く用いられる。
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であり
、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられる。
一電子供与体(C)について−
ItL記電子電子供与体)としては、酸素、窒素、リン
あるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には
、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフ
ィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、mアミド類、アルデヒド類、有機酸類、5i−
0−C結合を有する有機シラン化合物などがあげられる
。
あるいは硫黄を含有する有機化合物である。具体的には
、アミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフ
ィン類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、mアミド類、アルデヒド類、有機酸類、5i−
0−C結合を有する有機シラン化合物などがあげられる
。
より具体的には、安息香酸、p−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸:無水コハク酸、無水
安息香酸、無水p−)ルイル酸のような酸無水物:アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン。
な芳香族カルボン酸の如き有機酸:無水コハク酸、無水
安息香酸、無水p−)ルイル酸のような酸無水物:アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセトフェノン。
ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどのjR素fk 3〜
15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数2〜15のア
ルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、l1vI酸エチル、吉1
゛y酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへ午サンカルボン
酸エチル、安、0香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安、Q香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安、Q香酸フェニル、安9香酸
ヘンシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、P−ブト
キシ安息香酸エチル、0−クロル安息香酸エチル、ナフ
トエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭J a
2〜18のエステル類;アセチルクロリド、ベンジル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数2〜15の酸ハライド類:メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類:酢酸アミド
。
15のケトン類;アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数2〜15のア
ルデヒド類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、l1vI酸エチル、吉1
゛y酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン酸
エチル、マレイン酸ジメチル、シクロへ午サンカルボン
酸エチル、安、0香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安、Q香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安、Q香酸フェニル、安9香酸
ヘンシル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル
、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、P−ブト
キシ安息香酸エチル、0−クロル安息香酸エチル、ナフ
トエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭J a
2〜18のエステル類;アセチルクロリド、ベンジル
クロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなど
の炭素数2〜15の酸ハライド類:メチルエーテル、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、n−ブチルエー
テル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテルなどの炭素数2〜20のエーテル類:酢酸アミド
。
安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類;
トリブチルアミン、N、N’−ジメチルピペラジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類:テトラメチル尿素、ニトロヘンゼン、リチウムブチ
レートなどを例示することができる。
トリブチルアミン、N、N’−ジメチルピペラジン、ト
リベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テ
トラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセトニ
トリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類:テトラメチル尿素、ニトロヘンゼン、リチウムブチ
レートなどを例示することができる。
m−有機ケイ素化合物についてm−
また、前記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 %式%) [式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミ/アルキル
基あるいはハロゲンを示し、R5はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコ
キシアルキル基を示す、またWはO≦W≦3である。但
し、W個のR4,(4−w)個のOR5はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい、]で表わされる
ケイ酸エステルを挙げることができる。
としては、たとえば、アルコキシシラン、アリーロキシ
シランなどがある。このような例としては、一般式 %式%) [式中、R4はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミ/アルキル
基あるいはハロゲンを示し、R5はアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコ
キシアルキル基を示す、またWはO≦W≦3である。但
し、W個のR4,(4−w)個のOR5はそれぞれ同一
であっても異なるものであってもよい、]で表わされる
ケイ酸エステルを挙げることができる。
また他の例としては、OR5基を有するシロキサン類あ
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに
、他の例として、5i−0−C結合を右しないケイ素化
合物とO−C結合を有する化合物を予め反応させるかα
−オレフィンの重合の際に反応させて5i−0−C結合
を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ
1例えば5iC1a とアルコールとの併用が考えられ
る。
るいはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに
、他の例として、5i−0−C結合を右しないケイ素化
合物とO−C結合を有する化合物を予め反応させるかα
−オレフィンの重合の際に反応させて5i−0−C結合
を有する有機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ
1例えば5iC1a とアルコールとの併用が考えられ
る。
上記5i−0−C結合を有する有機ケイ素化合物の具体
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メ′チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、r−クロルプロビルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、r−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニル
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
などがある。
的化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メ′チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、r−クロルプロビルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、r−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン
、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキ
シシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフ
ェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニル
トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
などがある。
m−好適な電子供与体(C)について−一前記各種の電
子供与体(C)のなかでも、好ましいのは、エステル類
、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、5i−0−C結
合を有する有機シラン化合物などである。
子供与体(C)のなかでも、好ましいのは、エステル類
、エーテル類、ケトン類、酸無水物類、5i−0−C結
合を有する有機シラン化合物などである。
とりわけ、芳i′4F族カルボン酸のアルキルエステル
、例えば安忌香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エトキ
シ安り香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の15
素数1〜4のアルキルエステル、ジフェニルジメトキシ
シランのようなフェニルジアルコ午ジシランなどが好ま
しく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安
息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリ
コールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい
。
、例えば安忌香酸、p−メトキシ安息香酸、p−エトキ
シ安り香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン酸の15
素数1〜4のアルキルエステル、ジフェニルジメトキシ
シランのようなフェニルジアルコ午ジシランなどが好ま
しく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無水安
息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレングリ
コールブチルエーテルのようなエーテルなども好ましい
。
また、この電子供与体CG)は、固体触媒成分(A)の
調製に使用した電子供乍性化合物(b)と同一であって
も相違していても良い。
調製に使用した電子供乍性化合物(b)と同一であって
も相違していても良い。
−触媒成分の組成−
゛ ;γI記オレフィン玉合用の触媒の各成分の組成
として1通常、t)カ記固体触媒成分(A)については
。
として1通常、t)カ記固体触媒成分(A)については
。
チタン濃度で0.001〜1 m m o nとなるが
であり、有機アルミニウム化合物(B)についてはアル
ミニウム/チタン原子比で1−1000、好ましくは5
〜500となる!1″Lであり、電了供肇体(G)につ
いては、電子供γ体(C)/有機アルミニウム化合物(
B)(モル比)で0.01−10.好ましくは0.02
〜2である。
であり、有機アルミニウム化合物(B)についてはアル
ミニウム/チタン原子比で1−1000、好ましくは5
〜500となる!1″Lであり、電了供肇体(G)につ
いては、電子供γ体(C)/有機アルミニウム化合物(
B)(モル比)で0.01−10.好ましくは0.02
〜2である。
また、この発明の方杖においては、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルを使用し、また゛電子供年
休として5i−0−C結合を有するイyJlケイJコ化
合物を使用した触媒を用いると、最・も高活性にするこ
とができる。
としてジカルボン酸エステルを使用し、また゛電子供年
休として5i−0−C結合を有するイyJlケイJコ化
合物を使用した触媒を用いると、最・も高活性にするこ
とができる。
−歌合について−
この発明の方法は、前記触媒の存在下に、プロピレンを
、]゛0段改合するものである。
、]゛0段改合するものである。
すなわち、第1段]」ではプロピレンの単独重合を行な
い、第2段目では第1段目で得たプロピレン単独重合体
の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
を行なうのである。
い、第2段目では第1段目で得たプロピレン単独重合体
の存在下にプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合
を行なうのである。
なお、第1段目および第2段目の両方において、プロピ
レンと他のα−オレフィンとの共iR合を行なった場合
、および、第1段目でプロピレンと他のα−オレフィン
との共重合を行ない、第2段[1で第1役目で得たプロ
ピレン共重合体の存在下にプロピレンの単独重合を行な
った場合のいずれにあっても、この発明の一つの目的で
ある。剛性、耐衝撃性およびこれらのバランスの優れた
プロピレン重合体を得ることができないことに、佳日す
可きである。
レンと他のα−オレフィンとの共iR合を行なった場合
、および、第1段目でプロピレンと他のα−オレフィン
との共重合を行ない、第2段[1で第1役目で得たプロ
ピレン共重合体の存在下にプロピレンの単独重合を行な
った場合のいずれにあっても、この発明の一つの目的で
ある。剛性、耐衝撃性およびこれらのバランスの優れた
プロピレン重合体を得ることができないことに、佳日す
可きである。
m−重合形式について−−
重合形式としては、気相重合法、液状モノマー自身を溶
媒とするバルク咀合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、気相重合法およびスラリー重合法が特
に好適である。
媒とするバルク咀合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、気相重合法およびスラリー重合法が特
に好適である。
気相重合法を採用すると、風合溶媒の回収工程を省略し
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。
、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することがで
きる。
一一−に合操作についてm−
この発明における二段歌合の操作は、次のト順で行なう
ことができる。
ことができる。
すなわち、第1および第2のたとえば流動相反応容器を
直列に接続し、第1の反応容器では、前記触媒を含有す
る反応系を攪拌しながらガス状又は液状のプロピレンを
供給し、更に必要に応じてガス状の易揮発性非東金炭化
水素(プロパン、ブタン、ペンタン等)を供給すること
により、反応系を流動状態に保ちながら、所定重合温度
に加熱すると共に所定重合圧力の下で、第1段目の歌合
反応を行ない、第2の反応容器では、第1の反応容器か
ら移送した反応生成物に、あるいは第1の反応容器と第
2の反応容器との間に脱気装置を設けて第1段目の反応
生成物から未反応のプロピレンその他の気化成分を脱気
して得られる生成物に、プロピレンおよび他のα−オレ
フィンを供給し、反応系を流動状態に保ちながら、所定
重合温度および所定重合圧力の下で第2段目の重合反応
を行なう、なお、必要に応じて、第1段目の重合反応j
r1に夕晴のプロピレンを重合させる予備!に合を行な
うこともできる。
直列に接続し、第1の反応容器では、前記触媒を含有す
る反応系を攪拌しながらガス状又は液状のプロピレンを
供給し、更に必要に応じてガス状の易揮発性非東金炭化
水素(プロパン、ブタン、ペンタン等)を供給すること
により、反応系を流動状態に保ちながら、所定重合温度
に加熱すると共に所定重合圧力の下で、第1段目の歌合
反応を行ない、第2の反応容器では、第1の反応容器か
ら移送した反応生成物に、あるいは第1の反応容器と第
2の反応容器との間に脱気装置を設けて第1段目の反応
生成物から未反応のプロピレンその他の気化成分を脱気
して得られる生成物に、プロピレンおよび他のα−オレ
フィンを供給し、反応系を流動状態に保ちながら、所定
重合温度および所定重合圧力の下で第2段目の重合反応
を行なう、なお、必要に応じて、第1段目の重合反応j
r1に夕晴のプロピレンを重合させる予備!に合を行な
うこともできる。
一一他のα−オレフィンについて一一
前記他のα−オレフィンとしては、たとえば、エチレン
、ブテン−1,ヘキセン−1、オクテン−tlの直鎖モ
ノオレフィン、4−メチル−ペンテン−1等の分岐七ノ
オレフィン、ブタジェン等のジエ:/類を使用すること
ができる。
、ブテン−1,ヘキセン−1、オクテン−tlの直鎖モ
ノオレフィン、4−メチル−ペンテン−1等の分岐七ノ
オレフィン、ブタジェン等のジエ:/類を使用すること
ができる。
好ましい物性のプロピレン重合体を得るためには、他の
α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
α−オレフィンとしては、エチレンが好ましい。
m−重合反応条件などについてm−
触媒成分は不活性溶媒やα−オレフィンなどに感温して
供給することができる0分子−量2節に使用することの
できる水素は反応容器の任意の場所に供給することがで
きる。
供給することができる0分子−量2節に使用することの
できる水素は反応容器の任意の場所に供給することがで
きる。
ガス供給量は、気相重合法においては、反応床の流動化
を助長し、機械攪拌の負荷を減少させるとともに、エン
トレインメントの防止の意味から適当な範囲の流速とな
るように維持するのが好ましく、例えば最小流動化速度
をUmfとすると約0.IUmfないし約10Umf、
とくには0.2Umfないし約3Umfにするのが好ま
しい。
を助長し、機械攪拌の負荷を減少させるとともに、エン
トレインメントの防止の意味から適当な範囲の流速とな
るように維持するのが好ましく、例えば最小流動化速度
をUmfとすると約0.IUmfないし約10Umf、
とくには0.2Umfないし約3Umfにするのが好ま
しい。
第1段目の重合における重合温度としては1通常、50
〜90℃であり、好ましくは60〜85℃であり、第2
段[1における歌合温度としては、通常、80℃以下で
あり、好ましくは30〜70℃である。
〜90℃であり、好ましくは60〜85℃であり、第2
段[1における歌合温度としては、通常、80℃以下で
あり、好ましくは30〜70℃である。
第1段11および第2段目の重合における重合圧力は、
いずれも、使用する触媒の種類、その滞留時間、重合反
応器の特性、を含熱の除去1屯力。
いずれも、使用する触媒の種類、その滞留時間、重合反
応器の特性、を含熱の除去1屯力。
方式などにより相違するが、通常、1〜50k g /
c rn’ Gである。
c rn’ Gである。
−一第1段口の重合についてm−
この第1段目の歌合では、プロピレンを単独屯すしてプ
ロピレン単独重合体を製造する。
ロピレン単独重合体を製造する。
このプロピレン単独重合体の製造品″は、第2段目の重
合の結果として得られる全重合体槍の55〜95川雀%
、好ましくは65〜30重与:%となる?である。
合の結果として得られる全重合体槍の55〜95川雀%
、好ましくは65〜30重与:%となる?である。
また、得られるプロピレン単独重合体は、その極限粘度
[η]が1.0〜3.0d皇/g(135℃、テトラリ
ン溶液)であり、特に1.2〜2.5dl/gであるの
が好ましい。
[η]が1.0〜3.0d皇/g(135℃、テトラリ
ン溶液)であり、特に1.2〜2.5dl/gであるの
が好ましい。
このプロピレン単独重合体の極限粘度が1.0di/g
よりも小さいと、最終生成物であるプロピレン重合体の
粘着性が増加して連続重合が困難になることがあり、ま
た、耐衝撃性が低下することがある。また極限粘度が3
.0dl/gよりも大きくなると、最終的に得られるプ
ロピレン重合体の剛性が低下することがある。
よりも小さいと、最終生成物であるプロピレン重合体の
粘着性が増加して連続重合が困難になることがあり、ま
た、耐衝撃性が低下することがある。また極限粘度が3
.0dl/gよりも大きくなると、最終的に得られるプ
ロピレン重合体の剛性が低下することがある。
前記範囲の極限粘度を有するプロピレン単独重合体は、
重合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得る
ことができる。
重合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得る
ことができる。
さらに、この第1段目の重合により得られるプロピレン
単独重合体は、その沸111n−へブタン不溶分(1,
l)が90屯25%以■二、特に95重驕%以ヒである
のが好ましい、 1.Lが80%よりも少ないと、最終
的に得られるプロピレン重合体の剛性が低下することが
ある。
単独重合体は、その沸111n−へブタン不溶分(1,
l)が90屯25%以■二、特に95重驕%以ヒである
のが好ましい、 1.Lが80%よりも少ないと、最終
的に得られるプロピレン重合体の剛性が低下することが
ある。
*fii記範囲の■、!、を有するプロピレン単独重合
体は、有機アルミニウム化合物(b)および電子供1F
性化合物(c)のモル比を制御することにより得ること
ができる。
体は、有機アルミニウム化合物(b)および電子供1F
性化合物(c)のモル比を制御することにより得ること
ができる。
なお、この第1段目の重合の結果として得られる重合体
中に、1モル%以下の着で他のα−オレフィンを含有し
ていても良い。
中に、1モル%以下の着で他のα−オレフィンを含有し
ていても良い。
一一第2段目の重合についてm−
この第2段目の重合では、第1段目で製造したプロピレ
ン単独重合体の存在下で、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合反応が主として進行する。
ン単独重合体の存在下で、プロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合反応が主として進行する。
もっとも、第1段目で製造したプロピレン単独重合体の
分子鎖を増大する反応、他のα−オレフィンの単独重合
体を生成する反応、プロピレン単独重合体を生成する反
応などが生じている可使性もある。しかし、これらの副
反応の程度は非常に僅かであると推定される。
分子鎖を増大する反応、他のα−オレフィンの単独重合
体を生成する反応、プロピレン単独重合体を生成する反
応などが生じている可使性もある。しかし、これらの副
反応の程度は非常に僅かであると推定される。
第2段目でどのような反応が進行するにせよ、結果的に
は、第2段目の重合により、プロピレン単独重合体とプ
ロピレン共重合体とを主として含有するプロピレン重合
体が得られる。
は、第2段目の重合により、プロピレン単独重合体とプ
ロピレン共重合体とを主として含有するプロピレン重合
体が得られる。
第2段目の重合では、前記他のα−オレフィン。
を、20〜80重量%、好ましくは30〜70重琶%含
有するプロピレン共重合体を、第2段目の重合の結果と
して得られる全重合体較の45〜5重駿%、好ましくは
35〜10 m 驕%となるように製造する。
有するプロピレン共重合体を、第2段目の重合の結果と
して得られる全重合体較の45〜5重駿%、好ましくは
35〜10 m 驕%となるように製造する。
プロピレン共III:合体中の他のα−オレフィン含有
量が、前記20玉琶%よりも少ないと、この方法により
得られるプロピレン重合体の耐衝撃性が低−ドし、また
80重賃%よりも多いと、耐衝撃性が低下する。
量が、前記20玉琶%よりも少ないと、この方法により
得られるプロピレン重合体の耐衝撃性が低−ドし、また
80重賃%よりも多いと、耐衝撃性が低下する。
プロピレン共重合体の製造量が45玉琶%よりも多いと
、最終的に得られるプロピレン重合体の剛性が低下し、
5重に%よりも少ないと、最終的に得られるプロピレン
重合体の耐衝撃性が低下する。
、最終的に得られるプロピレン重合体の剛性が低下し、
5重に%よりも少ないと、最終的に得られるプロピレン
重合体の耐衝撃性が低下する。
また、得られるプロピレン共重合体は、その極限粘度[
η]が2.0dl/g以上であり、特に2.8〜15d
l/gであるのが好ましい、極限粘度が2.odl/g
よりも小さいと最終的に得られるプロピレン重合体の耐
衝撃性が低下することがある。
η]が2.0dl/g以上であり、特に2.8〜15d
l/gであるのが好ましい、極限粘度が2.odl/g
よりも小さいと最終的に得られるプロピレン重合体の耐
衝撃性が低下することがある。
前記範囲の極限粘度を有するプロピレン共重合体は、重
合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得るこ
とができる。
合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得るこ
とができる。
m−後処理についてm−
気相重合法においては、:jr、2段目の重合後、ψ処
理として、重合奏から導出されるポリマー粉体に、その
中に含まれるオレフィン等を除くために′0素気流等を
通過させてもよい、また、所望に応じて押出機によりペ
レット化してもよく、その際触媒を完全に失活させるた
めに少おの木、アルコール等を添加することもできる。
理として、重合奏から導出されるポリマー粉体に、その
中に含まれるオレフィン等を除くために′0素気流等を
通過させてもよい、また、所望に応じて押出機によりペ
レット化してもよく、その際触媒を完全に失活させるた
めに少おの木、アルコール等を添加することもできる。
また、スラリー屯合法においては、第2段目の七合後1
重合器から導出されるポリマーから完全に溶剤、モノマ
ーを分離した後、乾燥し、ペレット化することができる
。
重合器から導出されるポリマーから完全に溶剤、モノマ
ーを分離した後、乾燥し、ペレット化することができる
。
m−プロピレン重合体についてm−
以上のようにして、この発明の方法で得られるプロピレ
ン重合体は、別個独立に製造したプロピレンCi独屯合
体55〜92重に%とプロピレン共重合体45〜8東量
%との単なるブレンド物とは異なり、剛性、耐衝撃性お
よびそのバランスの優れた物性を有するものとなる。
ン重合体は、別個独立に製造したプロピレンCi独屯合
体55〜92重に%とプロピレン共重合体45〜8東量
%との単なるブレンド物とは異なり、剛性、耐衝撃性お
よびそのバランスの優れた物性を有するものとなる。
また、粒径分布が良好で流動特性に秀れているので、こ
の発明の方法により得られたプロピレン重合体は、好都
合に粉体輸送することができる。
の発明の方法により得られたプロピレン重合体は、好都
合に粉体輸送することができる。
その結果、この発明の方法で得られるプロピレン重合体
は、自動車の外装品、内装品、あるいは家電製品などに
好適な材料となり、輸送にも便利である。
は、自動車の外装品、内装品、あるいは家電製品などに
好適な材料となり、輸送にも便利である。
[発明の効果]
この発明によると、
(1)高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に残
存する触媒の残渣¥゛を低減することができ、したがっ
て、得られるプロピレン重合体からの触媒残渣を除去す
る■程を省略することができ、 (2)剛性、耐衝撃性およびこれらのバランスに優れ、
家電、自動車などの産!分野で有用な材料として使用さ
れるプロピレン重合体を製造することができる、 (3)重合体パウダーの流動特性およびその粒径分布の
良好なプロピレン重合体を得ることができる、 などの利点を有するプロピレン重合体の製造方法を提供
することができる。
存する触媒の残渣¥゛を低減することができ、したがっ
て、得られるプロピレン重合体からの触媒残渣を除去す
る■程を省略することができ、 (2)剛性、耐衝撃性およびこれらのバランスに優れ、
家電、自動車などの産!分野で有用な材料として使用さ
れるプロピレン重合体を製造することができる、 (3)重合体パウダーの流動特性およびその粒径分布の
良好なプロピレン重合体を得ることができる、 などの利点を有するプロピレン重合体の製造方法を提供
することができる。
[実施例1
次にこの発明の実施例 および比較例を示してこの発明
を更に具体的に説明する。
を更に具体的に説明する。
(′J!施例1)
■固体触媒成分の調製
アルゴン21換した1、01のガラス容器に、焼成した
酸化ケイ素(富士ダビンン社製、グレード352、比表
面1350rn’/g、平均粒径54〜651Lm)
100 gとトリメチルクロルシラン300m愛を入れ
、還流下にて攪拌しなから12IeF間反応させた後、
n−へブタンでデカンテーションを5回繰り返し、乾燥
した。
酸化ケイ素(富士ダビンン社製、グレード352、比表
面1350rn’/g、平均粒径54〜651Lm)
100 gとトリメチルクロルシラン300m愛を入れ
、還流下にて攪拌しなから12IeF間反応させた後、
n−へブタンでデカンテーションを5回繰り返し、乾燥
した。
得られた固形物20.0 gにジェトキシマグネシウム
(100mmo 見)、テトラ−n−ブトキシチタン(
8重mmo髪)を含むn−へブタン溶液100mJ1を
加え、室温ドで1時間接触させた。その後イソプロパツ
ール55mJlを滴°ドし、80℃で1時間攪拌してか
ら、n−ヘプタン200rnlでデカンテーションを3
回繰り返し、80℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担
体を得た。この触媒担体中には3 、3 毛:門’(%
のマグネシウム原子が含まれていた。
(100mmo 見)、テトラ−n−ブトキシチタン(
8重mmo髪)を含むn−へブタン溶液100mJ1を
加え、室温ドで1時間接触させた。その後イソプロパツ
ール55mJlを滴°ドし、80℃で1時間攪拌してか
ら、n−ヘプタン200rnlでデカンテーションを3
回繰り返し、80℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担
体を得た。この触媒担体中には3 、3 毛:門’(%
のマグネシウム原子が含まれていた。
このようにして得た触媒担体11.ogを0.5愛のガ
ラス容器に入れ、さらにn−へブタン50mJlと7タ
ール酸ジイソブチル3.2m m o nと四塩化チタ
ン50gとを入れた。この混合物を2時間30℃で攪拌
した。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して
、得られた固体部分を熱n−へブタンで十分に洗浄する
ことにより固体触媒成分を得た。この触媒中には2.3
重に%のT1が含まれていた。
ラス容器に入れ、さらにn−へブタン50mJlと7タ
ール酸ジイソブチル3.2m m o nと四塩化チタ
ン50gとを入れた。この混合物を2時間30℃で攪拌
した。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して
、得られた固体部分を熱n−へブタンで十分に洗浄する
ことにより固体触媒成分を得た。この触媒中には2.3
重に%のT1が含まれていた。
■プロピレンの重合
内容積5!Lのオートクレーブを十分窒素ガスで置換し
た後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを投
入する。その後、トリエチルアルミニウム7.5m m
o n、ジフェニルジメトキシシラン0.3mmo文
、前記固体触媒成分0.03mgTi原子をこのオート
クレーブに入れた。水素を導入し、次いでプロピレンを
導入し、70℃、28Kg/crn’にまで昇温昇圧し
た。この条件で2時間プロピレンの重合を行なった(第
1段目の重合)、なお、同一条件で行なった重合実験で
得られたポリプロピレンの■、!、は97 、4 屯O
%、[η](135℃、テトラリン溶液)は1.77
d文/gであった。
た後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを投
入する。その後、トリエチルアルミニウム7.5m m
o n、ジフェニルジメトキシシラン0.3mmo文
、前記固体触媒成分0.03mgTi原子をこのオート
クレーブに入れた。水素を導入し、次いでプロピレンを
導入し、70℃、28Kg/crn’にまで昇温昇圧し
た。この条件で2時間プロピレンの重合を行なった(第
1段目の重合)、なお、同一条件で行なった重合実験で
得られたポリプロピレンの■、!、は97 、4 屯O
%、[η](135℃、テトラリン溶液)は1.77
d文/gであった。
張合終了後、−11脱気した後エチレンとプロピレンと
の混合ガス(エチレン/プロピレン=50150 (
モル比))と水素とを導入し、圧力を混合ガスで25K
g/crn’に保ちながら80℃で2時間第2段r1の
重合を行なった。
の混合ガス(エチレン/プロピレン=50150 (
モル比))と水素とを導入し、圧力を混合ガスで25K
g/crn’に保ちながら80℃で2時間第2段r1の
重合を行なった。
重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン正合体8
53gを得た。混合ガスの消費量と全ポリマー量から最
終生成物であるプロピレン重合体中のプロピレン共重合
体が占める割合を求めると、32重漬浸であった。赤外
分光分析から求めた全ポリマー中のエチレン含有量は1
4.4型破%だったので、ポリプロピレン共重合体中の
エチレン含有量は45重針%であった。
53gを得た。混合ガスの消費量と全ポリマー量から最
終生成物であるプロピレン重合体中のプロピレン共重合
体が占める割合を求めると、32重漬浸であった。赤外
分光分析から求めた全ポリマー中のエチレン含有量は1
4.4型破%だったので、ポリプロピレン共重合体中の
エチレン含有量は45重針%であった。
前記プロピレン正合体のメルトインデックス(MI、J
IS K7210に準拠)、引張弾性率(J I S
K6758に準拠)、−20℃でのアイゾッ)4f
i雫強度(J I S K7110に準拠、ノツチ付
)を測定し、その結果を第1表に示す。
IS K7210に準拠)、引張弾性率(J I S
K6758に準拠)、−20℃でのアイゾッ)4f
i雫強度(J I S K7110に準拠、ノツチ付
)を測定し、その結果を第1表に示す。
(実施例2〜5、比較例1.2)
水素供給量、ガス供給量比、重合時間を変えて、実施例
1と同様の操作を行ない、第1表に示す組成物を得た。
1と同様の操作を行ない、第1表に示す組成物を得た。
(実施例6)
■固体触媒成分の調製
前記実施例1の■で得られた固形物と同じ固形物20.
0gに乾燥処理したステアリン酸マグネシウム(40m
m o n)、ジェトキシマグネシウム(40mmO交
)、テトラ−n−ブトキシチタン −(80mm
0文)を含む灯油溶液100m文を加え、150℃で1
時間接触させた。その後イソプロパツール100 m文
を滴下し、80℃で1時間攪拌してから、n−ヘプタン
100mJlでデカンテーションを5@繰り返し、80
℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。この触
媒担体中には3.5重量%のマグネシウム原子が含まれ
ていた。
0gに乾燥処理したステアリン酸マグネシウム(40m
m o n)、ジェトキシマグネシウム(40mmO交
)、テトラ−n−ブトキシチタン −(80mm
0文)を含む灯油溶液100m文を加え、150℃で1
時間接触させた。その後イソプロパツール100 m文
を滴下し、80℃で1時間攪拌してから、n−ヘプタン
100mJlでデカンテーションを5@繰り返し、80
℃で1時間減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。この触
媒担体中には3.5重量%のマグネシウム原子が含まれ
ていた。
このようにして得た触媒担体11.0gを0.5見のガ
ラス容器に入れ、ざらにn−へブタン50m lとフタ
ール酸ジイソブチル3.2mmoJlと四塩化チタン5
0gとを入れた。この混合物を2時間90℃で攪拌した
。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得
られた固体部分を熱n−へブタンで十分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には2.3重量
%のTiが含まれていた。
ラス容器に入れ、ざらにn−へブタン50m lとフタ
ール酸ジイソブチル3.2mmoJlと四塩化チタン5
0gとを入れた。この混合物を2時間90℃で攪拌した
。その後、上澄み液をデカンテーションで除去して、得
られた固体部分を熱n−へブタンで十分に洗浄すること
により固体触媒成分を得た。この触媒中には2.3重量
%のTiが含まれていた。
この固体触媒を使用して前記実施例1と同様に実施した
。
。
結果を第1表に示す。
(実施例7)
この実施例における重合形式は、スラリー屯合法である
。
。
攪拌機材lO交オートクレーブを十分に窒素ガスで置換
した%、n−へブタンを5!L、)リエチルアルミニウ
ム15mmou、ジフェニルジメトキシシラン0.8m
moi、実施例1α)の前記固体触媒成分0.08mm
oiTi原子をオートクレーブに加えた。
した%、n−へブタンを5!L、)リエチルアルミニウ
ム15mmou、ジフェニルジメトキシシラン0.8m
moi、実施例1α)の前記固体触媒成分0.08mm
oiTi原子をオートクレーブに加えた。
第1段階の重合反応は液相温度を70℃に維持し、生成
するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計縫
された水素と、反応圧力が9 Kg/Cm′になるよう
にプロピレンとを連続的にh記オートクレーブに供給し
2時間攪拌しながら行なった。
するポリプロピレンが所定の極限粘度になるように計縫
された水素と、反応圧力が9 Kg/Cm′になるよう
にプロピレンとを連続的にh記オートクレーブに供給し
2時間攪拌しながら行なった。
しかる後未反応プロピレンを除去し、液相温度を60℃
まで下げた0次に2段目の重合反応は温度を60℃に維
持しながらプロピレン−エチレン混合ガスおよび計駿さ
れた水素を供給して2時間行なった0重合反応終了後、
未反応ガスを除去し少;11.のブタノールを添加し触
媒を失活し、しかる後1分難、乾燥の各工程を経て白色
粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た
。
まで下げた0次に2段目の重合反応は温度を60℃に維
持しながらプロピレン−エチレン混合ガスおよび計駿さ
れた水素を供給して2時間行なった0重合反応終了後、
未反応ガスを除去し少;11.のブタノールを添加し触
媒を失活し、しかる後1分難、乾燥の各工程を経て白色
粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体を得た
。
結果を第1表に示す。
(比較例3)
ボールミル粉砕したマグネシウムジェトキシド6.0g
を0.5 Jl!、のガラス容器に入れ、n−へブタン
50m文と安息香#n−ブチル10mmo立を加え、四
塩化チタン43gを滴下した。この混合物を1時間還流
下に攪拌した。その後、上澄み液をデカンテーションで
除去して、得られた固体成分を、8n−へブタンで十分
に洗浄することにより固体触媒成分を得た。この触媒中
にはTiが2.5重量%含まれていた。
を0.5 Jl!、のガラス容器に入れ、n−へブタン
50m文と安息香#n−ブチル10mmo立を加え、四
塩化チタン43gを滴下した。この混合物を1時間還流
下に攪拌した。その後、上澄み液をデカンテーションで
除去して、得られた固体成分を、8n−へブタンで十分
に洗浄することにより固体触媒成分を得た。この触媒中
にはTiが2.5重量%含まれていた。
この固体触媒成分を用いて実施例1■と同様にして気相
重合を行なった。
重合を行なった。
結果を第1表に示す。
(比較例4)
比較例3と同じ固体触媒成分を用いて、実施例7と同様
のスラリー重合を行なった。
のスラリー重合を行なった。
結果を第1表に示す。
Claims (2)
- (1)周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた少なく
とも一種の元素の酸化物および/またはこれらの酸化物
の少なくとも一種を含む複合無機酸化物に、一般式 Mg(OR^1)_t(OR^2)_2_−_t[ただ
し、式中、R^1およびR^2は炭素数1〜10のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基であり、R^1およびR^2は互いに相違していて
も同一であっても良く、tは0〜2の実数である。] で表わされるマグネシウムアルコキシド化合物、および
/または脂肪酸マグネシウムを担持させた固形物(a)
と電子供与性化合物(b)とハロゲン化チタン化合物(
c)とを接触させて得られる固体触媒成分(A)、有機
アルミニウム化合物(B)および電子供与体(C)から
得られる触媒の存在下に、(i)プロピレン単独重合体
を、最終的に得られる全重合体量の55〜95重量%製
造し、次いで(ii)他のα−オレフィン含有量が20
〜80重量%であるプロピレン共重合体を、最終的に得
られる全重合体量の45〜5重量%製造することを特徴
とするプロピレン重合体の製造方法。 - (2)前記プロピレン単独重合体の極限粘度が1.0〜
3.0dl/gであり、前記プロピレン共重合体の極限
粘度が2.0dl/g以上である前記特許請求の範囲第
1項に記載のプロピレン重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1632886A JPS62174207A (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | プロピレン重合体の製造方法 |
EP86108115A EP0206172B1 (en) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Method for producing polyolefins |
DE8686108115T DE3680394D1 (de) | 1985-06-17 | 1986-06-13 | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. |
FI862585A FI85868C (fi) | 1985-06-17 | 1986-06-17 | Foerfarande foer framstaellning av polyolefin. |
US07/515,782 US5330949A (en) | 1985-06-17 | 1990-04-26 | Method for producing polyolefin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1632886A JPS62174207A (ja) | 1986-01-28 | 1986-01-28 | プロピレン重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62174207A true JPS62174207A (ja) | 1987-07-31 |
Family
ID=11913381
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1632886A Pending JPS62174207A (ja) | 1985-06-17 | 1986-01-28 | プロピレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62174207A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014517130A (ja) * | 2011-06-24 | 2014-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合のための触媒成分 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61174204A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
-
1986
- 1986-01-28 JP JP1632886A patent/JPS62174207A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61174204A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-05 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014517130A (ja) * | 2011-06-24 | 2014-07-17 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィンの重合のための触媒成分 |
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