JPS61174204A - オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、オレフィン重合用触媒成分の製造法に関する
。

従来の技術 チーグラー・ナツメ型触媒のハロゲン化チタン成分をハ
ロゲン化マグネシウムに担持させて、単位チタン当シの
活性を向上させる技術は知られている。しかしこの場合
は、触媒固体中に多量のハロゲンを含むこととな如、こ
れがポリマー中に残存し、ポリマーの劣化や成形時に用
いる機器の腐食等の問題を引き起す。

一方、触媒固体中のハロゲン含有量を減らす目的で、ハ
ロゲンを含まないマグネシウム化合物を用いる技術がい
くつか提案されているが、触媒固体中に含まれるハロゲ
ン量はそれ程減少しない。

同じ目的で、遷移金属をシリカ、アルミナ等の金属酸化
物に担持した触媒成分がいくつか提案されている。

例えば、金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの
反応生成物を、電子供与性化合物及び４価のハロゲン化
チタン化合物と接触させてなる触媒成分が知られている
（特開昭５８−１６２６０７号公報）が、用いられる電
子供与性化合物は、実質的に安息香酸エステルであシ、
そこで得られる触媒成分の触媒活性は、工業的に十分と
は言えない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、オレフィン、特にプロピレン等のα−オレフ
ィンの単独重合及び他のオレフィンとの共重合用として
、高活性及び高立体規則性を示す、金属酸化物を担体と
して用いた触媒成分を提供することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を続けた結果、金属酸化物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、フタル酸等のオル
ト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸若し
くはその誘導体及びチタン化合物を接触させてなる触媒
成分が、本発明の目的を達成し得ることを見出して本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、捧）金属酸化物、（Ｂ）アルコキ
シ基含有マグネシウム化合物、（Ｃ）オルト・位にカル
ボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸若しくはその誘
導体及び（Ｄ）チタン化合物を接触させるととからなる
オレフイン重合用触媒成分の製造法を要旨とする。

触媒成分調製の原料 （Ａ）　金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選ばれる元素の酸化物であり、
それらを例示すると、１％０１．　　ＭｇＯ、Ａ４０３
．５ｉ０２、ＯａＯＸＴｉＯ２、ＺｎＯ１ＺｒＯ２，５
ｎＯ１、ＢａＯ１、Ｔｈｅ、等が挙げられる。これらの
中でもＢ２Ｏ３、ＭｇＯ、ムｔ８０３．５ｉｐｌ　、Ｔ
１０１　、ＺｒＯ２が望ましく、特に５１０３が望まし
い。更に、これら金属酸化物を含む複合酸化物、例えば
８１０ｇ−Ｍｇ０　Ｘ５ｉ０２−１７４０ｇ、Ｓｉｎｇ
−ＴｉＯｌ　、８ｉ０１−Ｍｇ０５　Ｘ８１０１−Ｏｒ
２０１　、Ｓｉｎｇ　−Ｔ１０！　−ＭｇＯ等も使用し
得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。

又、金属酸化物の性質を著るしく損なわない程度の不純
物の混入も許される。許容される不純物としては、酸化
ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム
、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム
等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が牟けられる。

これら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いられ
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影豐を及ばずことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質を除去する目的等から、可能な限シ高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

（Ｂ）　　アルコキシ基含有マグネシウム化合物本発明
で用いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、一般
式Ｍｇ（０ＲＩ）ｐ（ＯＲすｑＲ３ｒＲ４Ｂｘｔで表わ
される。式において　Ｂｌ　、　Ｒ２，Ｂｌ及びＲ４は
、同じか、異なる炭素数１〜２０個、望ましくは１〜１
５個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル又はアルアルキル基である。Ｘはハロゲン原子である
。ｐ又はｑ＞０、ｐ＋ｑ十ｒ十θ＋ｔ＝２である。

上記一般式で表わされる化合物を、以下に具体的に示す
。

（υ　Ｍｇ（ＯＲす（ＯＲリ　　で表わされるマグネジ
ｐ　　　　　２−Ｉ） ラムジアルコキシド それら化合物を例示すると、Ｍｇ（Ｏｃｎ３）、、　。

Ｍｇ（ｏｏｘＨｓ）ｘ、Ｍｇ（００Ｈ３）（ＯＯ１Ｈ５
）、ｙｇ（０１−ＯｓＨｙ）＊、Ｍｇ（ＯＯｓＨｙ）ｚ
、Ｍｇ（００４Ｈ，）！、Ｍｇ（ｏｉ−ａｎｕｓ）ｘ、
Ｍｇ（ＯＯａＨｅ）（Ｏｌ−ＯｉＨｓ）ｚ、Ｍｇ　（０
０４Ｈ９）　（Ｏｅ　ｅ　ｃ　−ａ４Ｈｇ　）、”ｇ（
ＯＯｓＨｔｓ）ｚ、Ｍｇ（ｏａｓｎｔｙ）＊、Ｍｇ（Ｏ
ＯｓＨｕ）ｘ、Ｍｇ（００藝Ｈ５）＊、Ｍｇ（００ａＨ
４０Ｈｍ）ｚ、Ｍｇ（００ＨｉＯｓＨｓ）ｚ、Ｍｇ［０
−２（ＯｚＨｓ）ＯｉＨｔａ］ｚ、Ｍｇ（Ｏｉ−ＯｙＨ
ｔｓ）ｇ、Ｍｇ（０１−ＯａＨｔｙ）ｘ、Ｍｇ［０Ｏ（
ＯＨＩ）意０４Ｈｓ］ｇ等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばマグネシウム金属又はジエチルマグネシウム
、プチルエチルアグネシウム、ジプチルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム等のジヒドロカルビルマグネシ
ウムと、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、フェノール等ノアルコール類、オルト炭酸エチル
、オルトギ酸エチル、オルトギ酸フェニル、オルト安息
香酸エチル等のオルトカルボ７　酸：ｒ−、Ｘ　ｆル類
、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
等のアルコキシ基含有珪素化合物、亜リン酸トリエチル
、亜リン酸トリフェニル等のアルコキシ基含有リン化合
％、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等のアルコキ
シ基含有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反
応させて得られる化合物を用いてもよい。

なお、上記で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
は、他の金属の有機化合物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジエチ
ル亜鉛等との混合物或いは錯化合物であってもよい。

（２３Ｍｇ（ＯＲ）ｐＸ２−ｐ　で表わされるアルコキ
シマグネシウムハライド これらの化合物は、例えば上記のマグネシウムジアルコ
キシドを、塩化アルミニウム、四塩化珪素、五塩化リン
、オキシ塩化リン、チオニルプロミド等のハロゲン化剤
で部分的にハロゲン化した如、或いはＭ　ｇ　Ｏ！４の
ようなハロゲン化マグネシウムとの反応によって得るこ
とができる。

又、（イ）グリニヤール化合物、又越（ロ）マグネシウ
ム金属及びヒドロカルビルハライドと、前記のアルコー
ル類、オルトカルボン酸エステル類、アルコキシ基含有
珪素化合物、アルコキシ基含有リン化合物又はアルコキ
シ基含有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物とを反
応させて得られる化合物も用い得る。

（３）　　Ｍｇ（ＯＲ１）ｐＲ与Ｘｔ（但し、ｔ〉０）
で表わされるしドロカルビルアルコキシマグネシウムハ
ライド これらの化合物としてエチルエトキンマグネシウムクロ
リド、エチルフェノキシマグネシウムクロリド、ブチル
エトキシマグネシウムクロリド、ブチルヘキシルオキシ
マグネシウムクロリド、イソブチルイソブトキシマグネ
シウムクロリド、フェニルエトキシマグネシウムプロミ
ド等が例示できる。これら化合物は、グリニヤール化合
物を、前記（１）で示したアルコール類、オルトカルボ
ン酸エステル類又はアルコキシ基含有化合物で部分的に
アルコキシ化しても得られる。

（４）　Ｍｇ（ＯＲ１）ｐ（ＯＲ２）ｑＲｓｒＲ４８で
表わされるヒドロカルビルマグネシウムアルコキシド それら化合物を例示すると、Ｍｇ’（ＯＨｍ）（００Ｈ
ｘ）、Ｍｇ（Ｏａａ）（ｏｏｚＩ（ｓ）、Ｍｇ（ＯｚＨ
ｓ）（ＯＯＨｓ）　、Ｍｇ（０２’ｓ）（Ｑ　０ｚＨｓ
　）、Ｍｇ（（３ｚＨｓ）（’００４Ｈ＊）、Ｍ　ｇ（
０２Ｈ５）　（ｏ　０ｓＨｕ）、Ｍｇ（０ｚＨｓ　）　
（０８ＨＩ７）、Ｍｇ　（ＯｚＨｓ）　（０（ｉｓＨｓ
）、Ｍｇ（ＯｎＨｓ）（００２Ｈ１１）、Ｍｇ（ＯｎＨ
ｓ）（ＯＯ４Ｈｅ）、Ｍｇ（（ｌｓＨｔｓ）（ＱＣｓＨ
ｌｍ）、Ｍｇ（ＯｓＨｔｙ）（００ｓＨｔｔ）、Ｍｇ（
０６Ｈ５）　（’０ＯｓＨｓ　）等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばジヒドロカルビルマグネシウムｆアルコール
と反応させてヒドロカルビル基の一部をアルコキシ基と
して合成したものも使用し得る。

（０）　　オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族長価
カルボン酸及びその誘導体 オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
としては、フタル酸、トリメリド酸、ヘミメリト酸、ピ
ロメリト酸、メロファン酸等が挙げられる。

該カルボン酸の誘導体とは、該カルボン酸の酸無水物、
酸・・ロゲン化物、酸モノエステノ１、多価エステル、
酸アミド、ニトリル、イミド等を意味する。

それら誘導体の具体例としてれ、無水フタル酸、無水ト
リメリド酸、無水ピロメリト酸等の酸無水物、フタル酸
ジクロリド、フタル酸モノクロリド、フタル酸エチルク
ロリド、フタル酸ｎ−ブチルクロリド、フタル醒ジプロ
ミト、トリメリ　ト酸トリクロリ　ド、　トリメリ　ト
酸ジエチルクロリド等の酸ハロゲン化物、フタル酸モノ
（メチル、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−エチル
ヘキシル）、トリメリド酸モノ（エチル、ｎ−ブチル）
等の酸モノエステル、フタル酸ジ（メチル、エチル、イ
ソプロピル、ｎ−プチル、イソブチル、ヘキシル、２−
エチルヘキシル、テシル、アリル、シクロヘキシル、フ
ェニル）、トリメリド酸ジ（エチル、ｎ−ブチル、ヘキ
シル）、トリメリド敵トリ（エチル、イソブチル、ｎ−
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル）、メロファン
酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル等の多価エ
ステル、７タルアミド酸、フタルジアミド等の酸アミド
、フタロニトリル、７タルイミド等が挙げられる。これ
ら該カルボ／酸及びその誘導体は二種以上用いることが
できる。

（Ｄ）　　チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であシ、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリプトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げるととができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンノ・ロゲン化物が望ましく、特
に四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明は、金属酸化物（ム成分）、アルコキ７基含有マ
グネシウム化合物（Ｂ成分）、フタル酸エステル（Ｃ成
分）及びチタン化合物（Ｄ成分）の四成分を接触させて
触媒成分とするものである。これら四成分の接触方法と
しては、例えば、 （１）　　ム成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分及び
Ｄ成分と、同時に、又は個別に接触させる方法、 （２）　　ム成分、Ｂ成分及びＣ成分を、同時に、又は
個別に接触させた後、Ｄ成分と接触させる方法、 （３）　　ム成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を同時に
接触させる方法 等が挙げられるが、これらの中でも、特に（１）及び（
２）の方法が望ましい。以下、（１）及び（２）の方法
について説明する。

方法（１） ■　ム成分とＢ成分との接触 ム成分とＢ成分との接触は、両者を、不活性媒体の存在
下又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉砕す
る方法等によ如なされる。不活性媒体としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
ｔ２−ジクロルエタン、１．２−ジクロルプロパン、四
塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン等のハロケ／化炭化水素等が使用し
得る。

なお、ム成分の存在下に、前記の方法でＢ成分を合成す
ることによシ、Ａ成分とＢ成分との接触を行うことも可
能である。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常−２０〜１５０℃で、α
１〜１００時間行なわれる。接触が急激な発熱を伴う場
合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量の混
合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採
用し得る。

ム成分とＢ成分の接触割合は、モル比でＢ　／　Ａ＝α
０１〜１０である。

機械的共粉砕により両者を接触する場合は、粉砕物を得
るために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、
その粉砕機として例えに回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必
要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことがで
きる。

■　Ｃ成分及びＤ成分との接触 ム成分とＢ成分との接触物〔以下、接触物（ａ）という
。〕は、次いで０成分及びＤ成分と接触させて触媒成分
とする。接触物（ａ）は、０成分及びＤ成分と接触させ
る前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄
してもよい。

接触物（ａ）とＣ成分及びＤ成分との接触は、（１）最
初Ｃ成分と接触させた後、Ｄ成分と接触させる方法、（
２）最初り成分と接触させた後、０成分と接触させる方
法、（３）Ｃ成分とＤ成分を同時に用いて、接触させる
方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に
、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等によシ
達成される。これらの内でも、特に不活性媒体の存在下
、又は不存在下に混合攪拌する方法が望ましい。不活性
媒体としては、前記の化合物を用いることができる。

接触物（ａ）とＣ成分及びＤ成分の接触は、機械的共粉
砕による接触の場合、通常０〜２００℃で１１１〜１０
０時間、混合攪拌による場合、通常０〜２００℃で０．
５〜２０時間行なわれる。

０成分の使用量は、接触物（ａｌ中のマグネシウム１グ
ラム原子当り、α０口５〜１０グラムモル、望ましくは
［Ｌ０１〜１グラムモルである。又、Ｄ成分の使用量は
、接触物（ａ）中のマグネシウム１グラム原子当如、１
１グラムモル以上、望ましくは１〜５０グラムモルであ
る。

接触物（ａ）とＤ成分との接触は２回以上行うことがで
きる。その接触方法は上記と同じでよい。

前の接触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新ら
たにＤ成分（と該媒（Ａ）を加え、接触させることもで
きる。

又、Ｄ成分による接触が２回以上の場合、各接触の間に
、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又はハロゲン
化金属化合物によって、接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。それらを例示すると、ｎ−ヘ
キサン、メチルヘキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘ
キサン、エチルメチルペンタン、ｎ−へブタン、メチル
へブタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタン、エ
チルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチルへブタ
ン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン
、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−）リゾカン、ｎ
−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン
、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン
、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘンタン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン
、インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、イソブチルシ
クロヘキサン、アダマンタン、ペンゼ／、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ−
ブチルベンゼン、インブチルベンゼン、プロピルトルエ
ン、デカリン、テトラリン等が挙げられる。

用いられるハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具
体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、メ
チルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロラ
イド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素
、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチル
ブロマイド、エチルアイオダイド、１．２−ジクロルエ
タ７．１．２−ジブロムエタン、１，２−ショートエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨー）ホルム、１，１．２−トリクロルエチレン、１、
１．２−トリブロモエチレン、１．１．２．２−テトラ
クロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、ヘキサブロモエタン、ｎ−７’ロヒルクロライド
、１．２−ジクロルプロパン、へ′キサクロロプロピレ
ン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化
パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン
、テトラクロルエチレンタン、ヘキサクロロペンタジェ
ン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物でれ
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼ
ン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘ
キサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−クロ
ロペンシトリクロライド等が挙げられる。これらの化合
物は、−ｍのみならず二種以上用いてもよい。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第ｍａ、■ａ及
びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロゲン化物（
以下、金属）・ライドという。）は、Ｂ、　ＡｔＸＧａ
、Ｉｎ、ＴｔＸ’Ｓｉ、ＧｅＸＳｎ。

Ｐｂ、Ａｓ、Ｅｌｌ）ＸＢｉの塩化物、弗化物、臭化物
、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＯ１３、ＢＢｒ３、ＢＩ
３、ムＬＯ１３、ＡｔＢｒ３、Ａ４ｌ３　、Ｇａ０ｔ３
　、ＧａＢｚ７Ｂ、Ｉ　ｎ　Ｏ４、ＴｔＯｔ３、Ｂ１０
４　、Ｂｎ０１４．８１）Ｂ６５、ＳｂＦ５　　等が好
適である。

２回以上行なわれるＤ成分による各接触の間に、必要に
応じて行なわれる不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は金属ノ・ライド（以下、これらをＥ成分という。

）による接触は、０〜２００℃で５分間〜２０時間、望
ましくは２０〜１５０Ｌで１０分間〜５時間行なわれる
。Ｅ成分が液状物質である場合、Ｅ成分１を当り接触物
（ａ）が１〜１．００　Ｏｒとなるように用いるのが望
ましく、又Ｅ成分が固体状物質である場合は、固体状Ｅ
Ｘ分を溶解し得るＥ成分に浴解しく１９） て用いるのが望ましく、その使用量は、接触物（、）が
Ｅ成分１１当り（１０１〜１００Ｆとなるように用いる
のが望ましい。

更に、接触物（ａ）とＤ成分との接触物は、Ｅ成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｅ成分を用いて行う接触の場合と同じでよい。

方法（２） ■　Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、三者を不活性媒体
の存在下、又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に
共粉砕する方法等により達成される。不活性媒体は、前
記方法（１）の■で用い得る化合物と同じものが使用可
能である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触順序は、（１）Ａ成分
とＢ成分を接触させた後、Ｃ成分と接触させる方法、（
２）Ａ成分とＣ成分を接触させた彼、Ｂ成分を接触させ
る方法、（３）Ａ成分、Ｂ成分及び０成分を同時に接触
させる方法が挙げられる。

これらの内でも特に（３）の方法が好ましい。

又、上記各方法において、Ｂ成分を前記の方法で合成す
ることにより、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を接触させる
方法も採用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触は、通常−２０〜１５
０℃でａ１〜１００時間行なわれる。

接触が急激な発熱を伴う場合は、最初に低温で各成分を
徐々に混合させ、全量の混合が終了しｆＣ段階で昇温し
、接触を継続させる方法も採用することができる。

ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触割合は、モル比でＢ／
Ａ＝［ＬＯ１〜１０、Ｏ／Ｂ＝１０１〜１０である。

■　Ｄ成分との接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分との接触物〔以下、接触物（
１））という。］は、次にＤ成分と接触させて触媒成分
とする。

接触物（ｂ）とＤ成分との接触は、前記方法（１）の■
における接触物（ａ）とＤ成分との接触の方法と同様に
して行なわれる。

又、前記方法（１）の■の場合と同様にして、Ｄ成分と
の接触は２回以上行うことができ、２回以上行なわれる
Ｄ成分による各接触の間にＥ成分と接触させてもよい。

それらの接触方法は、方法（１）の■の場合と同様の方
法が採用できる。

更に、接触物（１１１）は、Ｄ成分以外にＣ成分と接触
させてもよい。０成分との接触は、（１）Ｄ成分との接
触の前、（２）Ｄ成分との接触の後、（３）Ｄ成分との
接触と同時に、のいずれでもよく、その接触の方法は、
前記方法（１）の■の場合と同じでよい。

更に、接触物（ｂ）とＤ成分との接触物（必要に応じて
行なわれるＥ成分又はＣ成分との接触物も含む）は、Ｅ
成分と接触してもよい。その接触方法は、前記方法（１
）の■における必要に応じて行うＥ成分による接触の場
合と同じでよい。

上記のようにして得られた触媒成分は製造することがで
きるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等（２）　炭化水素で洗浄することができ、更
に必要に応じて乾燥することができる。

該触媒成分は、イソ）　（ＢＥＴ　）法で液体窒素の吸
着温度において測定した比表面積が１０〜１．０００　
ｍ’／　？　Ｘ細孔容積が１０５〜５　ｃｍ”　／　ｊ
’であり、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。

又、その組成は、金属酸化物６〜９０重皿係、マグネシ
ウム１〜２５　ｉｉｉ　％、チタン［１，５〜１０重重
係、塩素４〜６０重量係である。

オレフィンの重合触媒 該触媒成分は、周期表第１族ないし第ｍ族金属の有機化
合物と組み合せてオレフィンの単独重合又は他のオレフ
ィンとの共重合用の触媒とする。

■族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡ、ｔＸ６．−ｎ（但し、Ｒはアルキル
基又はアリ一ル基、又はハロゲン原子、アルコキシ基又
は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦３の範囲の任意の数で
ある。、）で示されるものであシ、例えばトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、
モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアルミ
ニウムセスキノ１ライド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハライド
ライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数
２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混
合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリベキ／ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオ
ダイド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノ
アルキルアルミニウムシバライト、エチルアルミニウム
セスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのシアルギルアルミニウムモノアルコキシ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。こ
れらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望
ましい。又、これらトリアルキルアルミ、ニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（ＣｚＨｓ）ｚム
ｔＯＡｔ（ＯｚＨｓ）ｚ、（ａ４Ｈ，）、Ａｔｏ−Ａ４
（Ｏｉ馬）ｚｓ　　（ｃ、ａｓ）、Ａｚｎｉｚ（ｃ２ｕ
ｓ）、等を例示でき０、Ｈ。

る。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他ＬｘＡｔ（０＊Ｈｄ４、ＬｉＡＬ（０
７Ｈｔａ）４等の化合物が挙けられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類
、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素
およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテ
ル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙けられる。

これのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類
、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等（７）　
ｊｈｌ　肪ｉジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカ
ルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキ
センモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２
−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トル
イル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフト
エ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジ
カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸インブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン敵ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジインブチル、ア
ジピン酸ジ、インブチル、セバシン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソ
ブチル、７マル敵モノメチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジプチル、
酒石酸ジインブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メ
チル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸
エチル、α−ナフト王酸エチル、α−ナフトエ酸イノブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキフル
、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル敵ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタル
酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジプチル、ナフタル酸ジエチル
、ナフタル酸ジプチル等が挙げられる。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、ぞの具対例と
して、酢酸りｐｊ）ド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸りｐリド、酪酸クロリド、酪酸プロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド
、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メ
タクリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロ
トン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミド
、コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸ク
ロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、ア
ジピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プ
ロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フ
マル酸クロリド、フマル酸プロミド、１有酸クロリド、
酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、
シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシフロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸プロミド
、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブ、ロミド、ρ
−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プ
ロミド、フタル酸ジクロリド、フタル敵ジプロミド、イ
ソフタル嘔ジクロリド、イソフタル酸ジプロミド、テレ
フタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられ
る。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モ
ノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドのよ
うなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し
得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。

式においてＲは次系数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール１，２
−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、ｌｐ−ターシャ９−フ’チルフエノール、ｎ
−オクチルフェノール等である。エーテル類は、一般式
ＲＯＲ’　で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数
１〜１２個のアルキル、アルケニル、７クロアルキル、
アリール、アルアルキルであ如、Ｒトｎ’は同シでも異
ってもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブ
チルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチル
ヘキシルエーテル、シアリルエーテル、エチルアリルエ
ーテル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、
アニソール、エチルフェニルエーテル等テある。

又、上記以外に有機珪素化合物からなる電子供与性化合
物や、窒素、イオウ、酸素、リン等のヘテロ原子を含む
電子供与性化合物も使用可能である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキンシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、弄チ
ルトリイソブトキシシラン、エテルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイノブトキシ７ラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフェノキンシラン、メチルトリアリルオ
キシ７う／、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエ
トキ（あ） ジシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジブチ
ルジブトキシシラン、ジブチルシフエノキ７シラン、ジ
イソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイソブト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル
ジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジベ
ンジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン
、ジアリルシフロボキシシラン、ジフェニルジアリルオ
キシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロ
フェニルジニドキシンラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化合物として、２，２゜４６−チトラメ
チルピベリジン、２．６−シメチルピベリジン、２．ｂ
−シエチルヒヘリシン、２゜６−ジインプロピルピペリ
ジン、２，６−ジインプチルー４−メチルピペリジン、
１．２，２，６，６．−ペンタメチルピペリジン、２，
２，５．５−テトラメチルピロリジン、２．５−ジメチ
ルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、２，５−
ジイソプロピルピロリジン、１，２，２，５．５−ペン
タメチルピロリジン、２．２５−トリメチルピロリジン
、２−メチルピリジン、６−メチルピリジン、４−メチ
ルピリジン、２，６−ジイソプロビルビリジン、２．６
−ジイツブチルビリジン、ｉ、２．４−トリメチルピペ
リジン、２．５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチ
ル、ニコチン嘔エテル、ニコチン酸アミド、安息香酸ア
ミド、２−メチルビロール、２１５−ジメチルピロール
、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、
アセトニトリル、アニリ／、パラトルイジン、オルトト
ルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、
トリブチルアミン等が、イオウ原子をバむ化合物として
、チオフェノ−ル、チオフェン、２−チオフェンカルボ
ン酸エチル、６−チオフェンカルボン酸エチル、２−メ
チルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベ
ンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エチ
ルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、２，２，５．５−テトラエチルテトラヒドロフ
ラン、２，２，５．５−テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、２，２，６．／）−テトラエチルテトラヒドロビラ
ン、２，２，６．／１．、−テトラヒドロピラン、ジオ
キサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフェニルエーテ
ル、アニソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、アセチルアセトン、０−トリル−ｔ−プチ
ルケトン、メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェニルケト
ン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２
−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原
子を含む化合物として、トリフェニルホスフィン、トリ
ブチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリベ
ンジルホスファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニ
ルホスフェート等が挙げられる。

本発明の方法で得られた触媒成分は、上記の電子供与性
化合物の内、特に有機珪素化合物からなる電子供与性化
合物と組み合せた場合、優れた触媒性能を発揮する。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、これら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上で用いてもよい。

触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、該触媒成
分中のチタン１グラム原子当シ、通常１〜２０００グラ
ムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ましい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化合物がアルミニ
ウムとしてａ１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触ＩＸは、炭素数２〜
１０個のモノオレフィンの単独重合又は他のモノオレフ
ィン若しくは炭素数３〜１０個のジオレフィンとの共重
合の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特
に炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプルピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び
／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒
として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、インペンタン、ヘギザン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキザン、ベンゼン、ｌ・ルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことが
できる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好壕
しくけ４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公知の分子ｉｉ！：調節剤を
存在せしめることによ９行なわれる。又、共重合におい
てオレフィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オ
レフィンに対して通常３０重量係迄、特に（１３〜１５
重量係の範囲で選ばれる。本発明に係る触媒系による重
合反応は、連続又ね：バッチ式反応で行ない、その条件
は通常用いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明に係る触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソ
タクチックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの
ランダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロッ
ク共重合体を製造する場合の触媒成分として有効である
。

本発明に係る触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及
び立体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時
に長時間持続することができると共に、得られたオレフ
ィン重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は
流動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
係）は、特に断らない限り重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ１と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で飾騰ｎ−へブタンにより６時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（ＭＩＩ□Ｒ）はＡ５１
ＴＭ　＝Ｄ　　１’２５Ｂに従って画定した。又嵩密度
はＡＳＴＭ−Ｄ　１８９５−６９メソッドＡに従って画
定しだ。

実施例１ 酸化ケイ素とｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２００ｍのフラスコを
窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化ケイ素（１
）ＡＶ工ｓｏｌ！１社製、商品名Ｇ−９５２、比表面積
３０２ｍ”／ｆ、細孔客積１４５４ｃｍ”　／　ｆ／　
、平均細孔　半１２ｏ４Ｘ）（以下、ＳｉＯ□　という
。）を窒素気流中において２００Ｃで５時間、更に７０
０℃で５時間焼成したものを５１及びｎ−へブタンを２
０−入れた。更に、室温においてｎ−ブチルエチルマグ
ネシウム（以下、ＢＥＭという。）の２０１ｎ−へブタ
ン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧＡＬＡ
　ＢＦｉＭ　）　　２０　ｓｄ　（Ｂ　ＥＭとして２＆
８ミリモル）を加え、９０℃で２時間攪拌した。デカン
テーションによシ上澄液を除去し、生成した固体を５０
ｗ１ｔのｎ−へブタンにより室温で洗浄した後、デカン
テーションにより上澄液を除去した。このｎ−へブタン
による洗浄処理を更に４回行った。洗浄した固体の一部
を乾−して分析したところマグネシウムを５．１％含ん
でいた。

エタノールとの接触 上記の固体に、２０ｔＩＬｔのｎ−ヘプタンを加えて懸
濁液とし、これにエタノール２．９　Ｆ　（６４ミリモ
ル）を１０７！のｎ−へブタンに溶解した溶液を、滴下
ロートから０℃において１５分間掛けて滴下した。０℃
で１時間攪拌を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し
、８０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温にお
いて、５〇−のｎ−へブタンにて４回洗浄を行った。得
られた固体（固体成分ｌ）を分析したところ、Ｓｉｎ、
７＆８％、マグネシウム５．０係、エトキシ基１ａ８％
を含んでいた。又、この固体の比表面積は２４８ｍ２／
ｌＸ＃１孔容積はα７４　ｃｍ”／Ｖであった。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接見 上記で得られｆｃ固体成分ｌに、トルエン２０−及びフ
タル酸ジｎ−ブチル０．６ｖを加え、５０℃で２時間反
応を行った。次いで、四塩化チタン３０−を加え、９０
℃にて２時間反応させた後、得られた固体物質を５０Ｔ
ＩＬｔのｎ−ヘキサンにて、室温で８回洗浄を行った。

減圧下、室温にて１時間乾燥を行ない、７．５ｔの触媒
成分を得た。この触媒成分の比表面積は２５３　ｍ”／
　ｔ、細孔容積はα８２　ｃａｒ”／　ｔであった。又
、この触媒成分には、８１Ｏ□　５５．９％、マグネシ
ウム４．４％、塩素１６．２％、チタン五６％が含まれ
ていた。

実施例２ 実施例１において四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーションにより上澄液を除き、５〇−のトルエンを加
え９０℃で１５分間洗浄した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン２０
１Ｉ＋７！及び四塩化チタン３０−を加え、９゜Ｃて２
時間反応させた。実施例１と同様にしてｎ−へキサンに
よる洗浄及び乾燥を行ない７．４ｔの触媒成分を調製し
た。この触媒成分め比表面積は２４１　ｍ”／ｆ　、細
孔容積［Ｌ　８８　ｃｍ”　／　ｔであった。又、この
触媒成分には、Ｓｉ０，５＆２チ、マグネシウム４．４
％、塩素１５．７％、チタン五３饅が含まれていた。

実施例３ 実施例２のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンを同
時に加えて反応させた以外は、実施例２と同様にしてチ
タン含有ｉ五２％の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例２の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタン３〇−を加え、攪拌しな
がら急速に９０℃に昇温し、次いでフタル絃ジｎ−ブチ
ルα６ｆを加え、９０℃で２時間反応を行った以外は、
実施例２と同様にしてチタン含有ｉｔ　１２％の触媒成
分を調製した。

実施例５ 実施例１で得られた固体成分Ｉに、四塩化チタン５０ｓ
ｄを加え、攪拌しながら急速に９０℃に昇温し、フタル
酸ジｎ−ブチルを０．６を加えた後、９０℃で２時間反
応させた。反応終了後、上澄液を取シ除き、四塩化チタ
ン５０ｗＬｔを加え９０ｕで２時間反応を行った。その
後は実施例１と同様にして洗浄、乾燥を行い、チタン含
有ｉｉｔ五４俤の触媒成分を調製した。

実施例６〜８ 実施例２の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行った後
に、上澄液を除去し、トルエン５０ｍｇ及び四塩化ケイ
素ｓｒ（実施例６）、三塩化アルミニウム３２（実施例
１）若しくはヘキサクロルエタンｓ？（実施例８）を加
え、６０℃で１時間反応させた。次いで、各５０ｖＩｔ
のトルエンにて６０℃で４回洗浄した後、トルエン２０
ｍ及び四塩化チタン３０ｄを加え、２回目の四塩化チタ
ンとの反応を行った。実施例１と同様にして洗浄、乾燥
を行ない、チタン含有量２．９％（実施例６）、２．９
％（実施例７）及び２．７％（実施例８）の触媒成分を
調製した。

実施例９ 実施例２と同様にして固体成分ｌを四塩化チタン及びフ
タル酸ジｎ−ブチルと反応させて固体状物質を得た。こ
の固体状物質を実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンで８
回洗浄した後、ｎ−へキサンを加えてスラリー（固体物
質４．５ｆ。

ｎ−ヘキサン６、ａｒ）とし、ヘキサクロルエタンｔＵ
ｔ及びｎ−ヘキサン１００−を加えて、５０℃で５０分
間接触を行った。得られた固体物質を５０℃で戸別し、
各１００−のｎ−ヘキサンで室温において洗浄した後、
減圧下、１時間乾燥を行って、チタン含有量２４％の触
媒成分を調製した。

実施例１０〜１３ 実施例２において、Ｂ１１１　の代わシに下記に示す金
属酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にして下記に
示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例　金属眼化物　　　　ｇ８取条件　　　ｆｆｉ：
ｙ含有讐ｌ鉛 １０　　　　　Ａｚ２ｏ、　　　　　２００℃／２噸凧
　　　　　五５７００℃１５時間 １１　　　（ＭｇＯ）ｚ（ｓｉｏ２）３２００℃／２曙
胤　　　　　五１５００℃１５時間 １２　　５１０２１ｋｌ？とＡｔ２０３２００℃／２時
間、　　　　　２６１００ｖの混合物　　７００℃７５
時間１′５　　ｓｉｏ、ｉｙと０ｒ０３　２０　Ｑ℃／
２時間、　　　　　２．４２０９の混合物　　　７００
℃１５時間実施例１４〜１６ 実施例２において、ＢＩｉｆＭの代わシに下記に示すジ
ヒドロカルビルマグネシウムを用いた以外は、実施例２
と同様にして下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製
した。

実施例２において、エタノールの代わシに、下記に示す
アルコール又はアルコキシ基含有化合物を用いた以外は
、実施例２と同様にして、下記に示すチタン含有量の触
媒成分を調製した。

１７　　　　１−ブタノール　　　　　　　　　　　３
．１１８　　　２−エチルヘキサノール　　　　　　２
．９１９　　　　フェノール　　　　　　　　　　　　
　２．６２０　　　　　テトラエトキシ７ラン　　　　
　　　３０２１　　　　　オルトギ酸エチル　　　　　
　　　　′！Ｌ３２２　　　　亜υン職トリエチル　　
　　　　　　　５２２３　　　　　ホウ酸トリエチル　
　　　　　　　　　　！Ｌ２実施例２４〜３１ 実施例２において、固体成分夏と接触させる際に用いた
フタル酸ジｎ−ブチルの代わシに、下記に示す電子供与
性化合物を用いた以外は、実施例２と同様にして下記に
示すチタン含有量の触媒成分を調製した。

実施例　　　電子供与性化合物　　　チタン含有−１ｔ
（％）２４　　　　フタル酸ジエチル　　　　　　　　
　五４２５　　　フタル酸ジイソブチル　　　　　　　
＆３２６　　　無水フタル酸　　　　　　　　　　　２
．７２７　　　フタル酸ジクロリド　　　　　　　　２
．８２８　　　　フタル［ｎ−ブチルクロリド　　　３
．１２９　　　　フタル酸モノｎ−ブチル　　　　　３
０３０　　　　フタル酸　　　　　　　　　　　　　６
０３１トリメリド酸トリｎ−ブチル　　　６．５実施例
６２ 酸化ケイ素とエタノールとの接触 滴下ロート及び攪拌機を取り付けた２００ｄのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに実施例１で用い
たＳｉＯ，５ｒ金入れ、更にｎ−へブタン４０ｍ及びエ
タノール２．９ｖを加え、７０℃で２時間攪拌による接
触を行った。

反応終了後、ｎ−へブタン５０−で３回、デカンテーシ
ョンを組み合せた洗浄を室温で行った。

ｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触上記で得られた
固体に、２０ｄのｎ−へブタンを加えて懸濁液とし、こ
れに実施例１で用いたＢ［Ｍ浴ｇ１１−を、滴下ロート
から０℃で３０分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌
を続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、８０℃で１
時間攪拌を続けた。反応終了後、室温において、５０ｄ
のｎ−へブタンにて２回、５゜ｄのトルエンにて３回そ
れぞれ洗浄を行った。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接皐 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有蓋２゜７％の触媒成分を得た。

実施例３６ 酸化ケイ素とエタノールとの接触 実施例１で用いた８１０２１０ｆ及びエタノール１，４
）をミルポットに入れ２４時間粉砕処理を行った。

ｎ−ブチルエチルマグネシウムとの接触滴下ロート及び
攪拌機を取付け７’ｃ２００ｍ１！のフラスコを窒素ガ
スで置換し、これに上記で得られた粉砕固体６ｖ及びｎ
−へブタン４０−を入れた。次に、実施例１で用いたＢ
１１１Ｍ溶液９ｄを、滴下ロートからＯＬで３０分間掛
けて滴下した。以下実施例３２と同様にして処理して固
体成分を得た。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接東 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有量５４％の触媒成分を得た。

実施例６４ 滴下ロート及び攪拌機を取付けたｊ［１Ｏｓｉ／！のフ
ラスコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例
１で用いた５ｉＯ２５Ｆ及び２モル／ｌの濃度のＭｇ（
００ｚＨｓ）ａのメタノール溶液１３．４−を入れ、還
流温度で５時間攪拌した。次いで、減圧下６０℃で、メ
タノールを留去した。

更に、実施例２と同様にして、フタル酸ジｎ−プチル及
び四塩化チタンとの接触を行ない、チタン含有量２７％
の触媒成分を得た。

実施例６５ 実施例１で用いた５ｉＯｚ１０ｆ及び市販のＭｇ（００
２Ｈ，）２３ｔをミルポットに入れ、２４時間粉砕処理
を行って粉砕固体を得た。この粉砕固体を実施例２と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有童五６％の触媒成分を得た。

実施例３６ マグネ７クムジアルコキシドの調製 ・窒素ガス置換した３０Ω艷のフラスコに、ブチルエチ
ルマグネシウムの２０％ｎ−へブタン溶液（米国テキサ
スアルキルス社ＩＬ　ＭＡＧＡＬＡ１３ＥＭ　）　２．
５　＋ｄ　（５２ミリモル）を入れた。この溶液１１ｃ
、２−エテルヘキサノール１ａｗ（６４ミリモル）とｎ
−ヘプタン２０ゴの混合溶液を、攪拌下１５分間掛けて
室温にて滴下した。次いで、フラスコを１２０℃のオイ
ルバスニ入し、ｎ−ヘプタンの還流温度で１時間攪拌を
続行し、反応を完結させた。無色透明で粘稠なマグネシ
ウムジ２−エチルへキシルオキシド溶液（溶液Ａ）が得
られた。

８１０ｓ　　との接触 滴下ロート及び攪拌機を取付け７’ｃ２００ｔ＋Ａのフ
ラスコを窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例
１で用いた５ｉ０２”５　ｆ及びｎ−ヘプタン２０―入
れ、上記浴液ｉｆｆ：滴下ロートから室温にて３０分間
かけて滴下した。滴下終了後７０℃に昇温し７０℃で２
時間攪拌を続けた。

反応終了後、室温において、５０Ｉｌ！／！のｎ−へブ
タンにて２回、５０ｄのトルエンにて３回それぞれ洗浄
を行ない固体成分を得た。

フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接方り 上記で得られた固体成分を用いた以外は、実施例２と同
様にしてフタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触
してチタン含有量２．９％の触媒成分を得た。

実施例６７〜５９ 実施例６６において、マグネシウムジアルコキシドを調
製する際に用いた２−エチルヘキサノールの代わりに、
２−ヘプタツール（実施例３７）、２−オクタツール（
実施例３Ｂ）又は１．１−ジメチル−１−ペンタノール
（実施例３９）をそれぞれ６４ミリモル用いた以外は実
施例１と同様にして、マグネシウムジ１−メチルへキシ
ルオキシド溶液（実施例３７）、マグネシウムジ１−メ
チルへブチルオキシド溶液（実施例３８）及びマグネシ
ウムジ１−ジメチルペンチルオキシド浴ｔ（実施例５９
）ｔ−ｔＡ製した。溶液Ａに代えて、上記で得られたマ
グネシウムジアルコキシドを用いる以外は、実施例２と
同様にしてフタル酸ジ−ｎ−ブチル及び四塩化チタンと
接触させて下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製し
た。

実施例　　　　　　アルコール　　　　　　テクノ市有
量（１）３７　　　　２−ヘプタツール　　　　　　　
２．８３８　　　　２−オクタツール　　　　　　　２
９３９　　　　１．１−ジメチル−１−ペンタノール　
　　　２．９実施例４０ 滴下ロート及び攪拌機を取り付けた２０ローのフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに実施例１で用い
た８１０２５を及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）　
’２０　ｓｄを入れた。更にエチルマグネシウムクロリ
ドの２モル／１のＴＨＦ溶液１５４ｄを加え、還流下、
還流温度で２時間攪拌した。終了後、室温において５’
０１ｄのＴＨＦにて２回、５０ｄのｎ−へブタンにて３
回洗浄を行なった。

上記で得られた固体成分を実施例２と同様にしてエタノ
ール、フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンと接触し
てチタン含有ｉｉ　２．　ｂ％の触媒成分を得た。

実施例４１ 実施例１において、エタノールの使用量をｔｉ、　ｂ　
ｙ　（１ｓ　ミＩＪモル）に変えた以外は、実施例１と
同様にして固体成分ｌを得た。この固体成分Ｉを、実施
例２と同様にして、フタル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チ
タンと接触してチタン含有量五８％の触媒成分を調製し
た。

実施例４２ 滴下ロート及び攪拌機を取シ付けた２００ｄのフラスコ
に、実施例１で用いた５ｉＯ１５Ｆを入れ、更にｎ−へ
ブタン２０ｗＸｔ及びフタル酸ジｎ−ブチルα６ｖを加
え０℃に冷却した。次いで実施例１で用いたＢＥｉＭ溶
液２０７！を滴下し、０℃で１時間攪拌した後、同温度
でエタノール２．９ｖをｉｏｄのｎ−へブタンに溶解し
た溶液を３０分間掛けて滴下した。０℃で１時間攪拌を
続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、更に１時間攪
拌を続けた。反応終了後、室温において、５０−のｎ−
へブタンにて５回洗浄した。

得られた固体成分を実施例２と同様にして四塩化チタン
と接触し、チタン含有−１ｘｉ％の触媒成分を調製した
。

比較例１ 実施例２において、フタル酸ジｎ−ブチルの代わりに、
安息香酸エチルを１．０ｖ用いた以外は、実施例２と同
様にしてチタン含有量２．７％の触媒成分を調製した。

応用例１ 攪拌機を取付けた１、５ｔのステンレス製オートクレー
ブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分
３０■、ｎ−ヘプタン１を中に１モルのトリエチルアル
ミニウム（以下ＴＥＡＬと称する。）を含む溶液１．　
ｊ　３　ｍ及びｎ−へブタンＩｔ中Ｋ［１１モルのフェ
ニルトリエトキシシラン（以下ＰＦｉＳと称する。）を
含む溶液１．１３　ａｄを混合し５分間保持したものを
入れた。次いで、分子量制御剤としての水素ガスα１を
及び液体プロピレン１ｔを圧入した後、反応系を７０℃
に昇温しで、１時間プロピレンの重合を行った。重合終
了後、未反応のプロビレ／をパージし、ＨＩ９６．２％
、ＶＦＲ４，９、嵩密度０．’　４２　Ｖ　７ｃｍ”の
白色のポリプロピレン粉末を８４ｆｔ〔Ｋｃ（触媒成分
１１／当９のポリマー生成Ｖ量）＝２，８００、Ｋｔ　
（触媒成分中のチタン１２当シのポリマー生成ｋｇ量）
−’７８］得た。

応用例２〜４３ 実施例２〜４２及び比較例１で得られた触媒成分を用い
た以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重上を行
った。それらの結果を次表に示した。又、応用例２で得
られたポリプロピレン粉末の粒径分布を測定して下記に
示した。

粒径（μｍ）　　　　　　分布割合（＠１４９未満　　
　　　　　　　　０ １４９〜２５０　　　　　　　　　　　　　α１２５０
〜３５０　　　　　　　　　　　　　２．２３５０〜４
２０　　　　　　　　　　　　　５．９４２０〜５９０
　　　　　　　　　　　　２４．６５９０〜８４０　　
　　　　　　　　　　４２．７８４０〜１，０００　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．６１、ｏｏ
ｏ〜１，６８０　　　　　　　　１１．８１．６８０を
超えるもの　　　　　　　ａｌ２　　実施例２　４８０
０　　　１１５　　９６．８　　４．３　　０．４３３
　　　　〃　３　　へ６００　　　１１３　　９６．７
　　５．１　　　０．４０４　　　　　ｔｔ　　４　　
　３，６００　　　１１３　　９６．６　　４．８　　
　０．４２５　　　　　　　　＃５２．ン００　　　　
　　　７９　　　　９＆１　　　　７．２　　　　　０
．４１６　　　　　ＩＩ　　６　　　２，４００　　　
　　Ｂ６９５．９　　４．３　　　０．４１７　　　　
　Ｎ　　７　　　２，５００　　　　８６　　９６．１
　　５．４　　　０．４２８　　　　〃　８　　　へ１
００　　　１１５　　９６．５　　７．３　　　　α４
１９　　　　　ｔｔ　　９　　　２，９００　　　１２
１　　　９６．９　　　＆４　　　０．４２１０　　　
　／／１０３，２００　　　　　　？１　　　９５．９
　　４．８　　　　０．４１１１　　　　　Ｊ／１１　
　２，７００　　　　８７　　９６．０　　　＆２　　
　　α４０１２　　　　　＃１２　　２，２００　　　
　８５　　９５．５　　５．５　　　　α３９１３　　
　　　ｇ１５　　２，１００　　　　８８　　９５．９
　　　＆７　　　０．４１１４　　　　１１４　　　ミ
５０ロ　　　　１１３　　　９＆６　　　ＥＬ５　　　
　　ロ４２１５　　　　　＃１５　　３，１００　　　
１０３　　９６．５　　４．７　　　　［１４１１６＃
１６　　２，７００　　　　　Ｂ７　　　９６．１　　
７．２　　　０．４１ｉ７　　　　　ｔｔ１７　　　へ
４００　　　　１１０　　９６．６　　５．１　　　　
　［１４２１８〃１Ｂ　　　３，１００　　　１０７　
　９６．４　　４．６　　　　［１４２１９ｔ１９　　
２．４Ｑ０　　　　９２　　９５．８　　１６　　　　
Ω、４１２０　実施例２０　６．９０ロ　　１３０　　
９＆７　　　ｓ、ａ　　　Ｏ，４３２１ｔｔ　　２１　
　　２，６００　　　７９　　９５．９　　　　＆３　
　　０．４０２２　　　　ｎ　　２２　　２，２００　
　　６９　　９５．’６　　４．２　　０．４０２３　
　　　　　　ｔｔ　　　　２５　　　　　２，８００　
　　　　　　５６　　　　９５．８　　　　　５．８　
　　　　　　ロ、５９２４　　　　／／　　２４　　５
，３００　　　９７　　９６．４　　　ａｓ）　　　［
Ｌ４１２５　　　　ｓ　　２５　　５，７（ＪＯ１１２
９６５７，５［１４２２６ｔｔ　　２６　　２，４００
　　　　Ｂ９　　９５．６　　６．５　　　（１４０２
７ｎ　　２７　　３，０００　　　１１１　　９６．ｎ
、　　４．４　　　１４１２Ｂ　　　　ＩＩ　　２Ｂ　
　　２，７００　　　　　Ｂ７　　９６．１　　　５．
２　　　０．４１２９　　　　ｔｒ　　２９　　２，６
００　　　８７　　９＆１　　４．８　　　　α４０５
０　　　　ＩＩ　　５０　　１，８［１０６０９５，２
７，３［１３９５１＃　　５１　　３，４００　　　９
７　　９６．５　　６．Ｉ　　　　Ｑ、４３３２　　　
　ｔｔ　　３２　　２，９００　　　１０７　　９６．
７　　４．３　　　０．４２３３　　　　ｔｔ　　３Ｓ
　　　３．５００　　　１０３　　９＆５　　７．７　
　　α４２３４　　　　ＩＩ　　３４　　　ｚ、３ｏｏ
　　　　　ａｓ　　　９６．Ω　　５．６　　　　［１
４０５５ＩＩ　　３５　　　３，７００　　１０３　　
９６．４　　　　ａｓ　　　α４２３６　　　１／　　
５６　　３，２００　　　１ｊ０　　９６．４　　５．
７　　　　α４２３７　　　　＃　　３７　　２，８０
０　　　１００　　９６．１　　　６．２　　　　ｎ、
４１３８　実施例３８　　２，９００　　１００　　９
６．１　　　！Ｌ５　　　［１４０３９ｇ　　３９　　
２．６０［ｊ　　　　９０　　９６．０　　５．８　　
０．５９４０　　　ｕ　　４０　　２，１００　　　　
８１　　　９５．９　　　　五７　　　α４０４１　　
　ｔｔ　　４１　　２，６００　　　６８　　９５４　
　４．５　　０．４０４２　　　　　　　ｇ　　　　４
２　　　　　４５００　　　　　　　１１３　　　　９
６．７　　　　　４．６　　　　　　０．４２４３　　
比較例１１．２００　　　４４　　９’１．５　　　五
６ａ３８応用例４４ プロピレンの気相重合 攪拌機を取付けた５ｔのオートクレーブに、予め窒素気
流中において９０℃で４時間乾燥しタホリプロビレン粉
末１５ｏ１を入れた。このオートクレーブに、攪拌機を
１５０　ｒ、ｐ、ｍ、で回転させながら、実施例２と同
様にして調製した触媒成分５０〜／時間、ＴＥＡＬ　ａ
７　ミＩＪモル／時間、ＰｌｉｉＳａ（１５ミリモル／
時曲、プロピレン１ｓｏｙ／時間、水素ガス１５ｍｔ／
時間の割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力２０　
ｋ−の条件でプロピレンを連続して重合し、重合生成物
を連続的に抜き出した。その結果、ポリプロピレン粉末
が８４ｔ／時間の割合で得られた。

得られたポリマーのＭＰＲはｓ、　４　ｔｔ　／　１ｏ
分、ＨＩは９５．７％であった。

応用例４５ プロピレンのブロック共重合 攪拌機を設けた１、５ｔのオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下、実施例２で得られた触媒成分３　Ｑ、Ｑｑ、
ＴＥＡＬのｎ−へブタン溶液（１モル／ｌ）１．ｏ３ｍ
ｔ及びＦＥＢのｌ］　−へブタン溶液（０，１モル／　
ｔ　）　１．　ｏ　ｓ　＊を混合し５分間保持したもの
を入れた。次いで、水素ガス１００―及び液体プロピレ
ン１ｔを圧入した後、反応系を７０℃に昇温して、プロ
ピレンの単独１合を１時間行った。並行して同一条件で
重合実験を行なった結果、得られたポリプロピレンのＨ
Ｉは９＆７％であった。重合終了後、未反応のプロピレ
ンを排出し、窒素ガスでオートクレーブを置換した。次
に、エチレンとプロビレ／の混合カス〔エチレン／フロ
ピレン−１，！　（モル比）］を導入し、モノマーガス
圧力が１．５気圧となるように混合ガスを供給しながら
７０℃で３時間共重合を行った。重合終了後、未反応の
混合ガスを排出し、プロピレンブロック共重合体１５５
２を得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から算出した共重合部
分の割合は２に６％であり、赤外分光分析によυ求めた
全ポリマー中のエチレン含量は１！Ｌ１％であった。従
って、共重合部分のエチレン含量は４９％となる。又、
全ポリマー量と混合ガスの消費量から求めた触媒成分１
２当υのプロピレン単独重合体の生成量は３．８０ＯＶ
であシ、共重合部分の生成量は１．３８　Ｏｒでおった
。得られたブロック共重合体のＭＦＲはｔ　７１０分で
あシ、嵩密度はＣＬ　４２１ｉ’／ｃＩｎ”であった。

ポリマー粒子に凝集はかく、オートクレーブ中のファウ
リングは全く認められなかった。

応用例４６ プロピレンとエチレンのランダム共重合応用例１におけ
るプロピレンの重合の際に、０．６９のエチレンを１０
分毎に６回オートクレーブ内に圧入し、プロピレンとエ
チレンのランダム共重合を行った。重合終了後、未反応
のモノマーを重合系から排出し、プロピレンとエチレン
のラムダム共重合体１２０ｖを得た。赤外分光分析によ
り求めた共重合体中のエチレン含量は２．６％であった
。又、触媒成分１２当シの共重合体の生成量は４．　ｏ
　ｏ　ｏ　ｔであり、得られた共重合体のＭＦＲは１ｉ
５ｆ／１０分、嵩密度はα４１　ｙ／ｃｍ”であった。

応用例４７ １−ブテンの重合 実施例２で得られた触媒成分１５０ＩＩｇ、媒体として
のイソブタン４０〇−及び液体プロピレンに代えて１−
ブテン（液（Ａ）４００ｄを用い、かつ重合温度を４０
℃、重合時間を５時間とした以外は、応用例１と同様に
して１−ブテンの重合を行ない、１９５ｖの粉末状のポ
リ１−ブテンを得た。Ｋｃは１，３００ｒ／ｆ・触媒成
分であった。得られたポリマーのＭＦＲＦ　１．７　ｉ
ｔ　７１０分、嵩密度は０．４０　？　１０ｎ”、エー
テル不溶分（沸騰ジエチルエーテルで５時間抽出した後
の残留分）は９９２チであった。

応用例４８ ４−メチル−１−ペンテンの重合 実施例２で得られた触媒成分を１３ＯＮｉ、１−ブテン
に代えて４−メチル−１−ペンテンを４００１ｎｔ用い
、かつ重合時間を６時間とした以外は、応用例１と同様
にして４−メチル−１−ペンテンの重合を行ない、１６
７ｆの粉末状のポリ４−メチル−１−ペンテンを得た。

Ｋｃ　はｔ　２　ａ　ｏ　ｙ　／　ｖ−触媒成分であっ
た。得られたポリマーのＭＦＲは４．２ｆ／１０分、嵩
密度は［１Ｌ３６ｖ／ｃｒｎ３、ＨＩは９＆６％であっ
た。

応用例４９ 応用例２において、ＰＥＳ溶液の代わりに、ｎ−へブタ
ン１を中に［１５モルのｐ−アニス酸エチルを含む溶液
を０．７５−用いた以外は、応用例２と同様にしてプロ
ピレンの重合を行った。

その結果、Ｋｃ　２，０００　ｆｌ／　？−触媒成分、
Ｋｔ６　１に９／ｙ−Ｔｉ　　、ＨＩ　　９　４．４　
％、ＭＦＲｙ、　、！ｌ　　ｔ／１０分、嵩密度［Ｌ　
３９９７ｃｍ”であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）金属酸化物、（Ｂ）アルコキシ基含有マグネシウ
   ム化合物、（Ｃ）オルト位にカルボキシル基を持つ芳香
   族多価カルボン酸若しくはその誘導体及び（Ｄ）チタン
   化合物を接触させるととからなるオレフイン重合用触媒
   成分の製造法。