JPS617304A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳し
くは高立体規則性で嵩密度の高いオレフィン重合体を高
収率で製造し得る触媒成分に関する。

背景技術 ハμゲンを含まないマグネシウム化合物とチタン化合物
との接触物が、オレフィン重合用触媒成分として有効で
あることは知られているが、その触媒性能は低く、その
改良法として、一般式〇　Ｉ　ＸｔＲ４−Ｌ　のハロゲ
ン化シラン又は該ハロゲン化シランと電子供与性化合物
の存在下、Ｍｇ（ＯＲ）意と四ハロゲン化チタンを接触
させる方法（特開昭５２−９８０７６号公報）、Ｍｇ−
０−Ｒ結合を有するマグネシウム化合物と一般式Ｘｍ５
ＩＲｎ　　のケイ素化合物のようなハロゲン化剤を接触
させる際、又は接触させた後、電子供与性化合物を存在
させて接触させる方法（特開昭５５−４３０９４号公報
）等で触媒成分を製造する試みがなされている。またハ
ロゲン化アルミニウム、５ｔ−Ｏ結合を有する有機化合
物およびｉグネシウムアルコラー、トの固体状生成物に
少なくとも１個のハロゲン原子を有する４価のチタン化
合物を接触させる方法（特開昭５３−７８２８７号公報
）や、マグネシウム化合物、チタン化合物およびケイ素
化合物を反応させて得られる反応物と、少なくとも１種
のノ・ロゲン化アルミニウム化合物とを反応させる方法
（特開昭５６−１５５２０５号公報）のようにハロゲン
化アルミニウムを必須反応成分として固体触媒成分を製
造する試みもなされている。

しかしながら、これらの方法で得られた触媒成分は、触
媒活性が低く、立体規則性に劣り又得られる重合体の嵩
密度が低い等の問題点がある。

さらに、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、８１
−Ｈ結合を有するケイ素化合物及びチタンハロゲン化合
物を接触してなるオレフィン重合触媒成分も知られてい
る（特開昭５７−９２００９号公報）が、実質的には、
マグネシウム化合物はノ・ロゲン化マグネシウムであシ
、かつケイ素化合物とチタンノ・ロゲン化合物は同時に
用いて接触させるものであって、その性能も満足したも
のではない。

又、高活性触媒と無脱灰プロセスに適用する場合には、
生成ポリマー中の残留灰分量及び臭気の原因となるエス
テル類等の改質剤を低レベルに抑える必要がある。この
目的のためには、触媒活性が高いことは必須要件である
が、更に触媒中のチタン含量が低いこと、重合時の有機
アルミニウム化合物及び改質剤の使用量が少量であって
も、高活性かつ高立体規則性が維持されることが必要で
ある。しかしながら、従来の触媒では、有機アルミニウ
ム化合物の使用量が減少すると立体規則性が低下する傾
向にあシ、特に実用化段階で問題が多かった。

更に、高立体規則性を有し、 嵩密度の高いオレフィン重合体を高収率で製造し得るマ
グネシウムアルコキシド、水素−珪素結合を有する珪素
化１合物、電子供与性化合物及びチタン化合物を接触し
てなる触媒成分が提案されている（％開昭５８−１９８
５０３号公報）示、該触媒成分も、重合時に従来の触媒
成分と同程度の有機アルミニウム化合物の併用が必要で
おる。

発明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてノ・ロゲンを含まないマグネ
シウム化合物を用いて、重合時に助触媒として用いられ
る有機アルミニウム化合物を減らしても、高立体規則性
及び高活性を示し、嵩密度の高いオレフィン重合体を製
造し得る触媒成分を提供することを目的とするものであ
り、本発明者らは鋭意研究を行った結果、マグネシウム
アルコキシド、珪素−水素結合を有する珪素化合物及び
チタン化合物の接触物を、更に炭化水素又は特定のハロ
ゲン含有化合物と接触させることによって本発明の目的
を達成し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 本発明は、（Ａ）マグネシウムアルコキシド、俤）水素
−珪素結合を有する珪素化合物及び（Ｃ）チタン化合物
を接触して得られる生成物を、（Ｄ）（イ）炭化水素、
（ロ）ハロゲン化炭化水素化合物及び／又は（ハ）元素
の周期表第１１ａ、Ｉｖａ及びＶｉａ族の元素の群から
選ばれる元素のノ・ロゲン化物と接触してなるオレフィ
ン重合用触媒成分を要旨とする。

触媒成分調製の原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用いられる
各原料について説明する。

（Ａ）マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式ｕｇ（ｏＲ）（ｏｎ’）で表わされるものである。式
においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましくは１
〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じで
も異ってもよい。

これら化合物を例示すると、”ｇ　（ＯＣ”ｓ　）ｘ＋
Ｍｇ（ＯＯＯＲ１４１、Ｍｇ（ＯＯＨｓＸＯＯ＊Ｈｓ）
＊　Ｍｇ（Ｏｌ−（！５ｌＨｙ）ｚ　＋Ｍｇ（ＯＯｍｌ
ｌＩｙ）雪　ｔ　　　Ｍｇ（Ｃ０４％）ｓ　　＊　　Ｍ
ｇ（ｏｓ−ｃ４ｕ會）２゜Ｍｇ（ＯＣ４Ｈｓ）（Ｃ’−
０４１ｓ）＊　Ｍｇ（ＯＯａＨｅＸＯｓｅｃ−Ｃ４馬）
ｔＭｇ（ＯＯｓＨｔｓ）雪ｅ　Ｍｇ（ＯＯｓＨｔｙ）ｓ
　＊　Ｍｇ（ＯＯｓＨｕ）寓ｖＭｇ（ｏａ＠ａｓ）冨Ｉ
　　Ｍｇ（Ｃ０＠Ｈ４０Ｈ１）＊　ｔ　Ｍｇ（Ｃ０ａｆ
ｉｃ、Ｈ５）＊等を挙げることができる。

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するのが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望ましい
。さらに、これらマグネシラムアルコキシドは、市販品
を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いても
よい。

この−ｒグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の
不活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能
である。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Ｍｇ（ＯＨ）＊＊　Ｂａ０Ｏ１。

０ａ３（ＰＯ４）２等が挙げられる。

有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素環の低分
子量化合物が挙げられる。

又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の高分子量化合
物も用いることができる。

（Ｂ）珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｈ１
１ＩＲｎ８１ｘｒ　で表わされる化合物が挙げられる。

式において、Ｒは■炭化水素基、■Ｒ’０−（Ｒ’は炭
化水素基）、■Ｒ”Ｒ”Ｎ−（Ｒ”。

Ｒ１ｔ１化水り基）、■Ｒ４０００−（Ｒ’ハ水素原子
又は炭化水素基）等が挙げられる。Ｘはノ・ロゲン原子
、ｍは１〜３の数、０≦ｒ　（Ａ、ｍ　−４−ｎ＋ｒ＝
４をそれぞれ示す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じで
も異ってもよい。

Ｒ、Ｂｌ　、　Ｒ冨　Ｂａ　、　Ｒ４で示される炭化水
素基としては、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げ
ることができる。アルキルとしては、メチル、エチル、
プロピル、ｎ−ブチル、イノブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ
−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、ア
ルケニルとしては、ビニル、アリル、インプロペニル、
プロペニル、ブテニル等が、シクロアルキルトシては、
シクロペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとして
は、フェニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルと
しては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が
挙げられる。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘは塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子であシ、望ま
しくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、Ｈ８１０Ｊ４．−ＢＩＣｂｅ
４ｓｔｃｔ、　ａｃｕ、５ｔａｚ、、　ＨＯｍＨ，ｅｔ
ｃ／４．　Ｈ（ｔ−ＯｍＨｅ）ｓｘｏ４．　Ｈｏｇ）！
、８１０４．　ａ（ｏｎ、）、５ｔｃｚ、　ｕ（ｔ−ｃ
、ｕ、）。

８１０１、　Ｈ２Ｏ２ＨｇＢ１０ｔ、　Ｈｌ（ｎ−０４
Ｈ＠）８１０ｔ、　％（Ｃ１１４ａｎ、）ｓｉｏｔ、　
ａｓｓ（ａＨ，）、、　Ｈｓｔｃａｓ（ｏｃｎｌ）、。

ｕｓｔａｕ、（ｏｃ、ｎ、）、、　ＨＥ１１（ＯＯＨ＄
）、、　（ａ、Ｈ，）、ｓｓｕ、。

ｎｅｔ（Ｂ４）、（ｏｃ、ｕ、）、　　　Ｈ８１（（Ｈ
ｓ）鵞（Ｎ（Ｏｌｌｍ）露）。

ｎ５ｔｃｎ、（ａｌｎ、）、、　　ｎ５ｔｏ、４（ｏｏ
、ｕ、）、、　　ｕｓｔｏａ、（Ｎ（ＯＨｓ）＊）冨ｔ
　　ＯｍＩ（ｓＢ量Ｈｓｔ　　Ｈｅ’（Ｏｗｎｓ）ｍｅ
　　［８１（Ｃ０ｇＨｓ）ｓｅＨｆ１’（ＯＨｍ）ｓＯ
ｉ（ＯｓＥ４）鵞）＊　Ｈ８１（Ｎ（ＯＨｓ）雪）ｓ＋
　０ｓｌＩｓＣ！ＨＩＳ１％、　（ＡＨ１（ＯＨ１％８
１Ｈ，（ｎ−０１Ｈｙ）１８１１’ｌ、　Ｈ９１０Ａ（
ＣｇＩＩｉ）ｎｏ　Ｈｚ”（Ｃ＠％）ｔｐ　Ｈ８１（Ｏ
ｓ％）ｇＯＥｍ、　（ｎ−ｃ、ＨＨｏ）、ｓｓｕ、　Ｈ
８１（Ｃ’５Ｈｉ）＊＊　（ｎ−ＯｉＨｎ）ｓ１５１Ｈ
等を挙げることができ、その他前記一般式に含まれない
化合物として、 （ａｚａｎ、ａｎ、ｏ）、ａｎ、ｓｌａ、　　１日１　
（ＯＯＨＩＯＨＩＯｔ）１　。

（Ｈ（Ｃ％）ｇａｓ）１０．　（１（ＯＨｓ）１８１）
１１１１．　（ＯＨｇ）１８１０８１ＣＣＨｓ）茸Ｈ＊
　　　Ｃ１１ＣＣ１１ＣＯＨｓ）ｘＢｌ）ｘｏ　　　［
Ｈ（ＯＨｓ）ｎ８ｔｏ）ｓ８１（”５）ｓｒ　　　（（
Ｃ’Ｈｓ）ｓ８１０″３ｔｌＨＯＨｓ　＋　　　Ｃ（Ｏ
Ｈｓ）ｓＢ１０’）ｓｓｓｎ、　Ｌ（−８１（ＯＨ，Ｘ
）１．’セル　等が挙げられる。

襲 これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、ｎが０〜
２の数、ｒが１〜３の数のＩ・ロゲン化珪素化合物、す
なわちｎ５ｔａ４．　Ｈ！ｓｔｃ！４゜ＨｓＳＩＯ６，
ＨＣＨ，８１０４，Ｈｃ、−日１０４　ｖ　　Ｈ（ｔ−
０４ｎｓ）８１０４、　ｍｅｇａｊｓｔｃｚ４．　　Ｈ
（ＯＨｓ）ｘ日１ｏＬｓ　　Ｈ（１−ＯｓＨｙ）ｓＢｌ
ｏｔ、　　　馬ｏｌａｇｓｔｃｚ、　　　Ｂ３（ｎ−０
４Ｈ＠）ＢＩＯＡ＋ｎ、（ｃ、ｎ４ｃａｓ）ｇｔｏｚ、
　ｇｓｔｃｚ（ｃ、ｎ、）、等が望ましく、特にｇｓｔ
ａｚ、、　ＨＯＨ８８１０，／、、　ｎ（ｏｎ、）、５
ｘｃｚ等が望ましい。

（Ｃ）チタン化合物 チタン化合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
チタン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリプトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

（Ｄ）炭化水素、ハロゲン化炭化水素並びに周期表第１
［１ａ、ｌＶａ及びｖＩ！Ｌ族元素のハロゲン化物、炭
化水素は脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素を用いる事
ができるが、それら化合物の具体的な例としては、 ｎ−へキサン、メチルへキサン、ジメチルヘキサン、エ
チルヘキサン、エチルメチルペンタン、ｎ−へブタン、
メチルへブタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタ
ン、エチルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチル
へブタン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオ
クタン、ｎ−ウンデカ／、ｎ−ドデカン、ｎ−）リゾカ
ン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサ
デカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイ
コサン、 シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘプタン、ジメチルシクロペンタン、メチル
シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
インダン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、インブチルシク
ロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ−ブ
チルベンゼン、イソブチルベンゼン、プロピルトルエン
、デカリン、テトラジン等が挙げられる。

ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
及びポリハロゲン置換体である。それら化合物の具体的
な例は、脂肪族化合物では、メチルクロリド、メチルプ
ロミド、メチルアイオダイド、メチレンクロリド、メチ
レンプロミド、メチレンアイオダイド、クロロホルム、
ブロモホルム、ヨードホルム、四ｍ化炭素、四臭化炭素
、四沃化炭素、エチルクロリド、エチルプロミド、エチ
ルアイオダイド、１．２−ジクロルエタン、１．２−シ
フロムエタン、１．２−ショー）’エタン、メチルブロ
モルム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、ｉ
、１．２−　）　ＩＪ　クロルエチレン、１，１．２−
）９ブロムエチレン、１，１，２．２−テトラクロルエ
チレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘ
キサブロムエタン、ｎ−プロピルクロリド、’−２−ジ
クロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタクロ
ルプロパン、デカブロムブタン、塩素化パラフィンが、
脂環式化合物ではクロルシクロプロパン、テトラクロル
シクロペンタン、ヘキサクロルペンタジェン、ヘキサク
ロルシクロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼ
ン、フロムベンゼン、０−ジクロルベンゼン、ｐ−ジク
ロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロムベ
ンゼン、ベンゾトリクロリド、ｐ−クロルベンシトリク
ロリド等が挙げられる。

これらの化合物は、一種のみならず二種以上用いてもよ
い。

元素の周期表１１１ａ、Ｎａ及びＶａ族の元素の群から
選ばれる元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）としては、Ｂ　、　Ａｔ、　Ｇａ。

Ｉｎ、　ＴＬ、　８１．　Ｇｏ、　Ｅ３ｎ、　Ｐｂ、　
Ａｓ、　８ｂ、　Ｂ１　　の塩化物、弗化物、臭化物、
ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣｌ２．ＢＢｒｊ　ｔ　Ｂ
１０　＊ム１０１４　、　ＡｔＢｒ１　、　ＡｔＩＩ　
。

Ｇ　ａ　Ｏ、／４　、　Ｇ　＆　Ｂｒｇ　＊工ｎｃ１４
．　ＴｔＯ１４，５ｉＯｔ４．８ｎ０４゜ｓ’Ｈａ４．
５ｂＦｓ等が好適である。

本発明の触媒成分は、マグネシウムアルコキシド（Ａ成
分）、水素−珪素結合を有する珪素化合物（Ｂ成分）及
びチタン化合物（Ｃ成分）を接触させることによって得
られる生成物を、炭、化水素、ハロゲン化炭化水素及び
／又は金属ハライド（Ｄ成分）と接触させることによっ
て得られる。

ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触 ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触方法としては、（１）
ム成分とＢ成分を接触させた後、０成分を接触させる方
法、（２）ム成分、Ｂ成分及び０成分を同時に接触させ
る方法岬が挙げられるが、′特に（１）の方法が望まし
い。以下（１）の方法について説明する。

■ム成分とＢ成分との接触 ム成分とＢ成分との接触は、両者を炭化水素及び／又は
ハロゲン化炭化水素の存在下又は不存在下に、混合攪拌
する方法、機械的に共粉砕する方法等によシ達成される
。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、ノ
・セダン化炭化水素としては、１、２−　ジクロルエタ
ン、１，２−シクロルプロノくン、四塩化炭素、塩化ブ
チル、塩化イソアミル、ブロムベンゼン、クロルトルエ
ン等カ挙ケラレる。

ム成分とＢ成分の接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ成
分α５〜１０モル、望ましくは１〜５モルである。

機械的共粉砕によシ両者を接触する場合は、粉砕物を得
るために用いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、
その粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕処理は必
要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことがで
きる。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間は０．５〜１００時間である。

又、単に攪拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜２
００℃、接触時間はα５〜１００時間である。Ｂ成分は
一種に限らず同時に二種以上用いてもよい。

ム成分とＢ成分との接触物は、必要に応じて更に電子供
与性化合物と接触させてもよい。電子供与性化合物とし
ては、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、アルコー
ル類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニ
トリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭
素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチ
モン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、炭酸エステル類が挙げられるが、これらのう
ち好ましく、使用されるものとしてはカルボン酸エステ
ル類、アルコール類、エーテル類である。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イノ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シ２．−　ｔ、　２−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸等の脂ｍ式力″ルホン酸、安息香酸、トルイル
酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸
、ケイ皮酸尋の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸プデル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
インブチル、ピバリン酸プロピル、ピパリン酸インブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジプチル、コノ・り酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジプチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジインブチル、セバシン酸ジプチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、マレイン酸ジイソ
ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、７マ
ル酸ジインブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、
酒石酸ジイソブチル、シフ四ヘキサンカルボン酸エチル
、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸メ
チル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸
エチル、ａ−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジプチル、フタル酸ジインブチル、７タル酸ジヘキシル
、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イン７タル
酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジプチル、ナフタル酸ジエチル
、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。

カルボン酸ノ・ロゲン化物としては、上記のカルボン酸
類の酸・・ロゲン化物が使用することができ、その具体
例として、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダ
イド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロ
ミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリ
ン酸プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸プロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸プロミド、セパシン酸クロリド、セパシン酸
プロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド
、酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド
、シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキ
センカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキ
センカルボン酸クロリド、シ、２−４−）チルシクロヘ
キセンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、Ｐ　−Ｆルイに酸クロリド、ｐ　−）ルイル酸
プロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミ
ド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸プロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、インフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジプロミド
、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙
けられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイ
ン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ドのようなジカルボン酸のモノアルキルノ・ロゲン化物
も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＭで表わされる。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、インプロパツール、ブタノール、インブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール
、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェ
ノール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ
’　　で表わされる。式においてＲ、Ｒ’は炭素数１〜
１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリ
ール、アルアルキルであシ、ＲとＲ′は同じでも異って
もよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチル
エーテル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキ
シルエーテル、ジアリルエーテル、エチル了りルエーテ
ル、ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、エチルフェニルエーテル等である。

Ａ成分とＢ成分との接触物と、必要に応じて行う電子供
与性化合物との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在
下又は不存在下に翫混合攪拌する方法、機械的に共粉砕
する方法等により達成される。不活性な炭化水素として
は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙ケラレル。

機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間はα１〜１００時間である。又、単に攪
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜１５０℃、接
触時間はｎ、ｓ〜１０時間である。

電子供与性化合物は、Ａ成分と３成分との接触物中のマ
グネシウム１グラム原子当シα０１〜１０グラムモル、
特に［１Ｌ０５〜１グラムモルの範囲で用いるのが望ま
しい。

又、−電子供与性化合物との接触は、チタン化合物（Ｃ
成分）の存在下に接触させることも可能であシ、この場
合、０成分と電子供与性化合物を遂次的に接触させるか
、予めＣ成分と電子供与性化合物とを接触させた後に、
ム成分とＢ成分との接触物と接触させることもできる。

■Ｃ成分との接触 ム成分とＢ成分との接触物又はさらに電子供与性化合物
との接触物（以下、これらを該接触物という）は、次い
で０成分と接触させる。該接触物はＣ成分と接触させる
前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素で
洗浄してもよい。

該接触物とＣ成分との接触は、両者をそのまま接触させ
てもよいが、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び／又は
電子供与性化合物の存在下、両者を混合攪拌する方法、
機械的に共粉砕する方法等も採用できる。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。

ハロゲン化炭化水素としては、触媒成分調製原料（Ｄ）
項に記載の化合物を用いることができる。

又、電子供与性化合物としては、前記Ａ成分とＢ成分と
の接触物に、必要に応じて接触する際に用いられる化合
物が用い得る。

該接触物とＣ成分との接触における両者の使用割合は、
該接触物中のマグネシウム１グラム原子当り、０成分α
１グラムモル以上、望ましくは１〜５０グラムモルであ
る。又、その接触条件は、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素又は電子供与性化合物の存在下で行う場合、０〜２０
０℃でα５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０℃で１
〜５時間である。

炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用量は、該
接触物が液体物質（炭化水素及び／又は液状のハロゲン
化炭化水素並びに液状のチタン化合物）ＩＡ当り、１０
〜５００１Ｆとなるように用いるのが望ましい。又、電
子供与性化合物の使用量は、該接触物中のマグネシウム
１グラム原子当ｆｉ、０．０１〜１０グラムモル、特に
ａ０５〜１グラムモルの範囲が望ましい。電子供与性化
合物は、予め不活性な炭化水素に溶解させた後、或いは
０成分と予め接触させた後、該接触物を接触することも
できる。

０成分との接触線必要に応じて２回以上行ってもよい。

この場合、これらの接触の中間に炭化水素及び／又はハ
ロゲン化炭化水素による洗浄を常温下若しくは加熱下で
行ってもよい。

上記のようにして得られた固体状生成物は、液状物質か
ら分離し、必要に応じてヘキサン、ヘプタン、オクタン
、シクロヘキサン）ベンゼン、トルエン、キシレン等の
不活性な炭化水素で洗浄し、次のＤ成分との接触に供さ
れる。接触の前に乾燥してもよい。

ム成分、Ｂ成分及びＣ成分の接触によシ得られる生成物
（以下、該生成物という。）は、次いでＤ成分と接触さ
せて本発明の触媒成分とする。Ｄ成分は、一種に限らず
二種以上を用いてもよい。特に、Ｄ成分が常温において
固体状物質である場合は、該り成分を可溶化する媒体を
併用するのが望ましい。

該生成物とＤ成分との接触は、機械的に共粉砕する方法
も採れるが、望ましくは媒体の存在下混合攪拌する方法
である。該接触条件は、０〜２００℃で５分間〜２０時
間、望ましくは１０〜１２０℃で１０分間〜５時間であ
る。Ｄ成分は、Ｄ成分が液状物質である場合、ｐ成分１
ｔ当り該生成物が１〜１０００ｆとなるように用いるの
が望ましく、又り成分が固体状物質である場合、該生成
物１ｆ当Ｊ）Ｄ成分を［１０１〜１００ｆとなるように
用いるのが望ましい。該接触は必要に応じて２回以上行
ってもよい。

該接触終了後、接触生成物を必要に応じて、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥し
て本発明の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベッド（ＢＥＴ　）法で液体窒素
の吸着温度において測定した比表面積が５０〜６５０　
ｍ２／　ｆ　％細孔客種がα０５〜０．４ｃｃ、’／ｌ
であシ、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又
、その組成はマグネシウム原子が１０〜２５重量％、チ
タン原子が０．５〜１０重量％、ハロゲン原子が４０〜
６０重量％であシ、その他有機化合物等を含む。又、触
媒成分を調製する際に電子供与性化合物を用いた場合は
、通常核化合物が含まれる。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。

有機アルミニウム化合物 オレフィンを重合する際に触媒成分と組合せる有機アル
ミニウム化合物は、一般式Ｒ，Ａ／Ｊ、−ｎ（但し、Ｒ
はアルキル基又はアリール基、又はハロゲン原子、アル
コキシ基又は水素原子を示し、ｎは１くｎ≦３の範囲の
任意の数である。）で示されるものであシ、例えばトリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキ
ルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウ
ムモノアルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハ
イドライドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭
素数２ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はそ
の混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的　。

には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチル
アルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド
、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イノブチルアルミニウムジクロリド々
どのモノアルキルアルミニウムシバライド、エチルアル
ミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセ
スキハライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジ
エチルアルミニウムハイド２イド、ジプロピルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げ
られる。

これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが
望ましい。又、これらトリアルキルアルミニウムは、そ
の他の有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手
し易いジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等
と併用することができる。

さらに１有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分調製時の、マグネ
シウムアルコキシドと珪素化合物との接触物に必要に応
じて接触させる電子供与性化合物のどの化合物も用いる
ことができる他、有機珪素化合物からなる電子供与性化
合物や、窒素、イオウ、酸素リン等のヘテｐ原子を含む
電子供与性化合物も用いることができる。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシ７ラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシランジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェト
キシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジメチル
ジブトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラン、
ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフェノ
キシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジブチル
ジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン、ジイ
ソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
ェトキシシラン、ジフェニルシフトキシシラン、ジベン
ジルジェトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、
ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリルオキ
シシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、クロロフ
ェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

へ°アロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては
、窒素原子を含む化合物として、２．シ４６−チトラメ
チルピベリジン、２，６−シメチルビペリジン、２．６
−ジエチルピロリジン、λ６−ジイノプロビルピベリジ
ン、２，２，５．５−テトラメチルピロリジン、２．５
−ジメチルピロリジン、２．５−ジエチルピロリジン、
λ５−ジイソプロピルビｐリジン、２−メチルビリジン
、３−メチルビリジン、４−メチルビリジン、１゜２．
４−）リメチルビペリジン、２．５−ジメチルピロリジ
ン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸
アミド、安息香酸アミド、２−メチルビロール、２．５
−ジメチルビロール、イミダゾール、トルイル酸アミド
、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、ノくラ
トルイジン、オルトトルイジン、メタトルイソ／、トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ナト
２メチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原
子を含む化合物として、チオフェノール、チオフェン、
２−チオフェンカルボン酸エチル、３−チオフェンカル
ボン酸エチル、２−メチルチオフェン、メチルメルカプ
タン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン
、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフェ
ニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチ
ルサルファイド、エチルサルファイド等が、酸素原子を
含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロ７ラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロ７ラン、ジオキサン、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アルミエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ア
セトフェノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチ
ルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソア
ミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が
、す／原子を含む化合物として、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィ／、トリフェニルホスファイト
、トリベンジル７３ｔスファイト、ジエチルホスフェー
ト、ジフェニルホスフェート等が挙げられる。

これら電子供与性化合物は、二極以上用いてもよい。又
、とれら電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有
機アルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモル
が望ましい。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとしてα１〜４０、好ましくは１
〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

上記のようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム
化合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モノ
オレフィンの単独重合又は他のモノオレフィン着しくけ
ジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特
にａ−オレフィン、特に炭素数５ないし６個のα−オレ
フィン、例工ばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα
−オレフィン相互及び／又はエチレンとのランダム及び
ブロック共重合の触媒、エチレンの単独重合又はエチレ
ンと炭素数３〜１０個のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等との２ンダム若しくはブロック
共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンｓ
ｏ不活ｉ炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることによシ行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常５０重量％迄、特に１５〜１５重量−の範
囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連続
又はバッチ式反応で哲人い、その条件は通常用いられる
条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、二
段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、シかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得られたオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動
性に富んでいる。

又、本発明の触媒成分はチタン含有量が少なく、かつ重
合時の有機アルミニウム化合物の使用量、更には電子供
与性化合物の使用量が少量であっても高活性及び高立体
規則性が維持されるため、ポリマー中のアルミニウム残
留量を始めとす慝灰分残留量及び電子供与性化合物の残
留量を低減することができる。従って、得られたポリマ
ーを用いて成形品を製造した場合、成形時の臭いが低減
され、又熱安定性、色特性に優れ、剛性の高い製品が得
られる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例によシ具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
チ）は、特に断らない限υ重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ１と略称する。）は、改良型ソックスレー抽
出器で沸騰ｎ−へブタンによシロ時間抽出した場合の残
量である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトイ
ンデックス（Ｍ工）はム８ＴＭ−Ｄ　１２５８に従って
測定した。

又嵩密度はムＢＴＭ−Ｄ　　１　Ｂ　９５−６９メソツ
ドムに従って測定した。

実施例１ 還流凝縮器、滴下ロート及び攪拌機を取付けた５００−
のガラス製反応器を充分に窒素ガスで置換する。この反
応器に市販のマグネシウムジェトキシド５０．２ｆ（Ｃ
，２６モル）及びｎ−ヘプタン１００ｄを入れた後、室
温で攪拌しなカラトリクロルシラン７５Ｆ（Ｃ，５５モ
ル）トｎ−へブタン３０−の混合溶液を滴下ロートから
４５分間で滴下し、さらに７０℃で２時間攪拌した。こ
の間反応混合物からガスが発生した。

得られた固体を７０℃で炉別し、６５℃のｎ−へキサン
、各３００−で５回洗浄した後、減圧下６０℃で３０分
間乾燥して固体成分（１）を得た。

固体成分（１）は、マグネシウムを１４チ、珪素を１１
％、塩素を５１−含み、又その表面積は２０ｍＺ　／　
ｙ１細孔容積ｎ、ｏ　ｓ　ｃｒ−／　ｔであった。

この固体成分（Ｉ）　１５．１　Ｆを、直径１２鱈のス
テンレ／（（８Ｕ８３１６　）製ボール１００個を収容
した内容積３００−のステンレス（ＳＵＥ　３１６　）
製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで安息香
酸エチル＆８Ｐを加え、仁のミルポットを振とり器に装
着した後、１時間振とうして接触を行い、固体成分（Ｉ
Ｉ）を得た。

四塩化チタン処理 固体成分（ｎ）　ａ　５　ｔを、攪拌機を取付けた２０
〇−のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次い
でトルエン４０−１四塩化チタン６〇−加え、９０℃で
２時間攪拌した。得られた固体状物質を９０℃で炉別し
、各１００−のｎ−ヘキサンにて６５℃で７回洗浄した
後、減圧下６０℃で３０分間乾燥してチタン含有量２．
６％、マグネシウム含有量１９．０ｑｂ１塩素含有量５
五６チ、珪素含有量２．７％、安息香酸エチル含有量１
工７チの固体成分（Ｉｌｌ）を４１ｙ得た。この固体成
分は、比表面積２１０ｍ”／ｆ、細孔容積α１７　ｃｔ
−／　ｆであった。

ヘキサクロルエタン処理 固体成分（Ｉｌｌ）　４．５　ｔを攪拌機を取付けた２
０〇−のガラス製反応器に窒素ガス雰囲気下で入れ、次
イテヘキｔりａルエタン４．２ｆ、）ルエン１００−を
加え、５０℃で３０分攪拌を行った。

得られた固体状物質を５０℃で炉別し、各１００−のｎ
−ヘキサンにて５回洗浄した後、減圧下６０℃で５０分
間乾燥してチタン含有量１．６チ、マグネシウム含有量
１９．８％、塩素含有量５４．６チ、珪素含有量２．８
％、安息香酸エチル含有量１４．１チの触媒成分４．２
ｆを得た。

実施例２〜８ 固体成分（夏）と接触させる電子供与性化合物として、
安息香酸エチルの代わ）に第１表に示す化合物を用いた
以外は、実施例１と同様にして触媒成分を調製した。得
られた触媒成分の組成を第１表に示した。

第１表 １　　安息香酸エチル　　　　　　　１．．６　　　　
　１４．１２　　７タル酸シイツブデル　　　　　　１
．８　　　　　　１９．８３　　　フタル酸ジｎ一方ル
　　　　　　１．５　　　　　　２１．３４　　無水フ
タル酸　　　　　　　２．１　　　　　１３．１５　　
無水安息香酸　　　　　・　１．９　　　　１１．６６
　　塩化ベンゾイル　　　　　　１．９　　　　　　　
ａ　２７　　フタル酸　　　　　　　　　２．１　　　
　　１０．９８　　安息香酸　　　　　　　　　１．７
　　　　　　９．３実施例９ 窒素ガスで十分に置換した３ｔのガラス製反応器に、マ
グネシウムジェトキシド１２０を及びｎ−へブタン６８
０−を入れた。内容物を攪拌しながら、トリクロルシラ
ン５５６ｆとｎ−へブタン２５０−の混合溶液を、滴下
ロートから室温下４５分間で滴下し、更に７０’Ｃで６
時間攪拌を続けた。得られた固体を７０℃でＦ別し、６
５℃のｎ−ヘキサン６００−と１０分間攪拌した後、上
澄液をデカンテーションによシ除去した。このｎ−ヘキ
サンによる洗浄を５回縁シ返した後、６５℃のトルエン
６００ｄと１０分間攪拌し、上澄液をデカンテーション
によシ除去した。次に、フタル酸ジｎ−ブチルを３０ｆ
１　）ルエンを４０ロー加え、５０℃で２時間攪拌を行
った。

四塩化チタン処理 次いで、四塩化チタンを９６０−加え、９０℃で２時間
攪拌した後、デカンテーションによシ上澄液を除去した
。トルエン１．４ｔを加え、９０℃で１０分間攪拌し、
上澄液を除去した。

このトルエンによる洗浄を２回縁シ返した。更に、四塩
化チタン９６０−、トルエン６４〇−を加え、９０℃で
２時間攪拌を行った。得られた固体状物質を９０℃でＦ
別し、各１．４ｔのｎ−へキサンにて室温で７回洗浄し
た後、減圧下室源で１時間乾燥して、固体成分（１）　
１０５　Ｆを得た。この固体成分（１）中には、チタン
２−５チ、マグネシウム１４２％、塩素４９チ、珪素五
１チ、フタル酸ジｎ−ブチル１五３チが含まれていた。

ヘキサクロルエタン処理 固体成分（１）　１０　ｆを、１ｔのガラス製反応器に
窒素ガス雰囲気下で入れ、ヘキサクロルエタン五２ｆ１
　トルエンｓ　ｏ　ｏ　ｓｄヲ加、ｔｌ。５０℃に昇温
後、１時間攪拌を行い、上澄液を除去した。得られた固
体状物質を室温でＦ別し、各５００−のｎ−ヘキサンに
て室温で５回洗浄した後、減圧下室源で１時間乾燥して
触媒成分９．１２を得た。この触媒成分中には、チタン
１．６チ、マグネシウム１４８％、塩素４８１％、珪素
五１チ、フタル酸ジｎ−ブチル１４．１％が含まれてい
た。

実施例１０〜１２ マグネシウムジェトキシドと接触させる珪素化合物とし
て、第２表に示す化合物を用いた他は、実施例９と同様
にして触媒成分を調製した。

それら触媒成分の組成は第２表の通シであった。

１０　　メチルジクロルシラン　　　　　ｔ７　　　　
　−ＩＸ２１１　　ジメチルクロルシラン　　　　　１
．５　　　　　　１＆９１２　メチルジェトキシシラン
　　　　ｔ５　　　　　１１．８ヘキサクロルエタン処
理における処理条件を第３表に示す通シにした以外は、
実施例９と同様にして触媒成分を調製した。得られた触
謔成分の組成を第３表に示した。

第　　３　　表 （℃）（分）　（モ殻匈ル）　　　（％）　　　　（チ
）９５０６０　　Ｑ、５　１．６１４．１１３２０６０
　　α５　１．８　１＆９１４１００６０　　α５　１
．２　１４．８１５５０１８０　　α５　１．５　１４
．６１６５０１０　　α５　１．８　１Ａ９１７５０６
０　　α２　１．６１４．５１８　　５０　６０　　　
　　１、Ｕ　　　　　　　１．５　　　　　　１４．５
１９５０６０　　五〇　　１．４　１５．０実施例９の
へキサクロルエタン処理の際に、ヘキサクロルエタンと
トルエンの代わシに、第３表に示すハ四ゲン化炭化水素
のみを用い（実施例２０〜２５）、ヘキサクロルエタン
の代わシにヘキサブロムエタン（実施例２６）を、トト
ルエンの代わシに１．２−ジクロルエタン（実雄側２７
）を用いた他は、実施例９と同様にして第４表に示す組
成の触媒成分を調製した。

第　　４　　表 ２０　メチルクロロホルム　　　　　　２．０　　　１
５９２１　クロロホルム　　　　　　　　　１，９　　
　　１４．２２２　四塩化炭化水素　　　　　　　１．
１　　　　１５．５２！＋　　１．２−ジクロルエタン
　　　　　　　　１．４　　　　　　１４．？２４　　
１．１，２．２−テトラクロルエチレン　　　　１．８
　　　　　　１４．０２５０−ジクロベンゼン　　　　
　　１１　　　　　１２．８２６　ヘキサブロムエタン
　　　　　　２．１　　　１五６０ルエタン 実施例９のへキサクロルエタン処理において、ヘキサク
ロルエタンとトルエンの代わシに、第５表に示す炭化水
素のみを用い、かつ処理温度を５０℃から１００℃に変
えた以外は、実施例９と同様にして、第５表に示す組成
の触媒成分を調製した。

第　　５　　表 ２８　　キシレン　　　　２．２　　　　１２１２．９
　　デカリン　　　　２．５　　　　１１．８３０　　
テトラリン　　　２．１１２．０実施例５１〜３５ 実施例９のへキサクロルエタン処理において、ヘキサク
ロルエタンの代わシに、第６表に示す金属ハライドを用
いた他は、実施例９と同様にして触媒成分を調製した。

その組成を第５表に示した。

第　　６　　表 ５２　　８ｎ０４　　　　　　２．１　　　　　”　２
５５　　　ＡｔＯ４１，５”・５ ３４　　　ＢＯ７４１，ｉＳ　　　　　’五９３５　　
　ＢＢｒｌ　　　　　　　　１．８　　　　　”　０実
施例３６ 実施例１において固体成分（１）を安息香酸エチルと接
触させなかった以外は、実施例１と同様にして触媒成分
を調製した。この触媒成分の組成は、チタン２．６％、
マグネシウム１９８俤、塩素５９．５％、珪素４１チで
あった。

応用例１ 攪拌器を設けた内容積１．５ｔのステンレス（８υ８５
２）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１
で得られた触媒成分２４．０■、ｎ−へブタン１を中に
［１１モルのトリエチルアルミ＋＋ウム（以下Ｔ　ＭＡ
Ｌ　　と略称する。）を含むｎ−へブタン溶液４．０＋
ｌＩｇ（触媒成分中のチタン１グラム原子当りアルミニ
ウムとして５０グラム原子に相当）及びｎ−へブタン１
を中にα１モルのｐ−メトキシ安息香酸エチル（以下Ｈ
ＰＡと略称する。）をｎ−へブタン溶液１．２　ｍｔ　
（該ＴＥＡＬ　　中のアルミニウム１グラム原子当１）
　ｖｐｈとしてα３０グラムモルに相癲）を混合し５分
間保持したものを仕込んだ。次いで、分子量制御剤とし
ての水素ガスα６を並びに液化プロピレンα８Ｌを圧入
した後、反応系を７０℃に昇温して、１時間、プロピレ
ンの重合を行った。

重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、■工　（
ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分）ｖａ６％、Ｍｙｕ（メルトフローレイト）五７、嵩
密度ａ５９ｔ／−の白色のポリプロピレン粉末を５４０
．８ｆ得た。触媒成分１を当りのポリマー生成量（Ｋｃ
）　　は１４．２ゆ、触媒成分中のチタン１ｙ当シのポ
リマー生成量（Ｘｔ）　　は８８８ｋｇである。得られ
たポリマー中の灰分含有量を測定した結果、Ｔｌｔｊｐ
ｐｍ　（重量基準、以下同じ）、Ｍｆ１４ｐｐｍ。

ムＬ　　２９　ｐｐｍ　、　ＯＬ　　５８　ｐｐｍであ
った。

応用例２〜８ 実施例２〜８で得られた触媒成分を用いた以外は応用例
１と同様にして、プロピレンの重合を行い、それらの結
果を第７表に示した。以下表中の触媒成分番号は各実施
例番号に対応する。

比較例１〜５ 実施例１と同様にして得た固体成分（ＩＩＩ）をそのま
＼触媒成分とした（比較例１）。又、実施例２と同様に
してヘキサクロルエタン処理を行なわない固体成分（Ｉ
ｆ）　（チタン含有量４．５チ、フタル酸ジイソブチル
含有量１９．５　％　）を調製した（比較例２）。これ
らの固体成分を用い、応用例１と同様にしてプロピレン
の重合を行ないその結果を第７表に示した。

更に、比較例１で得られた固体成分（Ｉｌｌ）を用い、
かつプロピレン重合時のＴＥＡＬ　の使用量を、固体成
分（ＩＩ）中のチタン１グラム原子当シアルミニウムと
して３１０グラム原子に相当する葉月いた以外は、応用
例１と同様にしてプロピレンの重合を行ない（比較例３
）その結果を第７表に示した。

応用例９ 十分に窒素ガスで置換した内容積１．５ｔのステンレス
製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下実施例９で得ら
れた触媒成分１５７■、Ｔ］ｌ１ＡＬのｎ−へブタン溶
液（１０１モル／ｌ）２．６＋ｄ（触媒成分中のチタン
１グラム原子当シアルミニウムとして５０グラム原子に
相当）及びフェニルトリエトキシシラン（ｐｕｓと略称
する。）のｎ−へブタン溶液（Ｃ，０１モル／ｌ）２．
６ｔｄ（該ＴＥＡＬ　　中のアルミニウム１グラム原子
当シｐ］ＣｓとしてＩＩＬ１グラムモルに相当）を混合
し、５分間保持したものを入れた。次いで、水素ガスを
１０［１ｄ（ａｒｐ）及び液体プロピレンを１．ＯＬ加
えた。反応系を７０℃に昇温し、プロピレンの重合を１
時間行った。反応終了後、未反応のプロピレンをパージ
し、ポリマー２５４ｔを得た。Ｈｅ　は１４２に９／ｆ
、　Ｋｔ　は１ｏ　１ｏｋｉｉ／ｌであった。得られた
ポリマーのＨ工　は？ａｎチ、ＭＦＲは＆３ｆ／１Ｇ分
、ＢＤはα３９ｔ／−であった。又、ポリマー中の灰分
含有量はＴ１１、　０　　ｐｐｍ、　　　　ｋｌ　　　
　２　　６　　　ｐｐｍ、　　　　ＭＷ　　　　　１　
　０　　　ｐｐｍ、　　　　Ｏ１２２ｐｐｍであった。

実施例１０〜３５で得られた触媒成分を用いた以外は応
用例９と同様にして、プロピレンの重合を行い、それら
の結果を第８表に示した。

比較例４ 実施例９と同様にして固体成分（夏）を調製した。この
固体成分（１）を用い、応用例９と同様にしてプロピレ
ンの重合を行ないその結果を第８表に示した。

応用例３６〜４０ 応用例９において用いたｐ１！ｉｓの代わシに、第９表
に示す電子供与性化合物を用いた以外は、応用例９と同
様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を第
９表に示す。

応用例４１〜４３ 応用例１において用い九ｌＩ！ｐムの代わりに、第９表
に示す電子供与性化合物を用い、かつ応用例４２におい
ては、ＴＥＡＬ　の代わシにＴｌ！！ＡＬ　　とジエチ
ルアルミニラムク四すド（ＤＩＡＣ）を３：１（モル比
）の割合で、又応用例４５では、ＴＢＡＬ　　０代わシ
にトリイソブチルアルミニウムとＤＩ［ｔＡＯを３＝１
（モル比）の割合でそれぞれ用いた以外は、応用例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。それらの結果を
第９表に示した。

第　　　９　　　ダ ３６　　　フユ≧νレトリメトキシシラン　　　　　　
　　　　　１０　　　　　　　　２１．５　　　　１５
４５　　　９＆３７　　ジフェニルジメトキシシラｙ　
　　　　　　　ｊ　　０　　　　　　２４．８　　　１
５５０　　９７゜３８　　フェニルメチルジメトキシシ
ラン　　　　　　１０　　　　　　　２２．０　　　１
３７５　　　９７．’３９　　　２．２．４６−チトラ
メチ１４りくリジン　　　　　　　　　　３　　　　　
　　３　五３　　　　２０８１　　　９１．．１（ＴＭ
ＰＩＰ） ＴＭＰＩＰ３ ＭＰ丁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　
　　　　　　２Ｚ４　　　１４００　　　９＆；ＴＭＰ
ＩＰ３ ＩＣＰｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　
　　　　３２．５　　　２０５１　　９’５（ＴＭＰＩ
Ｐ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｓ吐 １　　　１［ＬＩ　　　　Ｑ、Ｓ９　　　　（１７８２
０２５７９，８０，３８［Ｌ６　　　７　　　１）　　
　２１？　　　　　＆１　　　　（Ｌ！５Ｂ　　　　（
Ｌ７　　　８　　　１９　　　２５］１．２　　　　α
３５　　　　［１５５１４１３ｔＯα４２　　　　　［
Ｌ６　　　　６　　　　２０　　　２０２−５　　　　
［Ｌ３，６　　　　　α７　　　　８　　　　１９　　
　２４Ｉ　　　　　（Ｌ８　　　　α３８　　　　Ｉ１
７　　　　９　　　　２１　　　５２ｉ　　　　　ｔＩ
　　　　Ｑ、３５　　　１５　　　　４　　　　１５　
　　５０比較例５〜７ 比較例４のプロピレン重合時において用いたＰＨ８の代
わシに、第１０表に示す電子供与性化合物を用いた以外
は比較例４と同様にしてプロピレンの重合を行い、第１
０表に示す結果を得た。

ｕｐムの代わシに、第１０表に示す電子供与性化合物を
用い、かつ比較例９においてはＴｌｌ！ムＬ　の代わシ
にＴｌｌ１ＡＬとＤＩＡＣを３：１（モル比）の割合で
、又比較例１０ではＴ？ｔＡＬ　　の代わシにトリイソ
ブチルアルミニウムとＤＩＡ（！　　をｓ　：　１　（
モル比）の割合で用いた以外は、比較例１と同様にして
プロピレンの重合を行い、結果を第１０表に示した。

比較例１１ 比較例１０において用いた有機アルミニウム化合物の使
用量を、固体成分（厘）中のチタン１グラム原子当シア
ルミニウムとして５０グラム原子から３００グラム原子
に相当する量に変え、た以外は比較例１０と同様にして
プロピレンの重合を行い、その結果を第１０表に示した
。

応用例４４ 内容積３ｔのオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、実施例？で得られた触媒成分１２．５岬、トリエチ
ルアルミ＝ウムｃＬ２１ミリモ／１４ヒフェニルトリエ
トキシシランα０２１ミリモルをこのオートクレーブに
入れた。更に水素ガス１．５を及び液体プロピレン２ｔ
を加えた後、攪拌下、７０℃で１時間プロピレンの単独
重合を行った。並行して同一条件で重合実験を行い、得
られたポリプロピレンのＨ工は９７．５チであった。重
合終了伊、未反応のプロピレンを排出し、窒素ガスでオ
ートクレーブを置換した。次に、このオートクレーブに
エチレンとプロピレンの混合ガス〔エチレン／フロピレ
ン＝１．５（モル比）〕を導入し、モノマーガス圧力が
１．５気圧となるように混合ガスを供給しながら、７０
℃で３時間共重合を行った。重合終了後、未反応の混合
ガスを反応系から排出し、プロピレンブロック共重合体
４１２２を得た。

混合ガスの消費量と全ポリマー量から共重合部分の割合
を算出すると、１ａ１％であシ、赤外分光分析から求め
た全ポリマー中のエチレン含量は＆９９ｇであった。従
って、共重合部分のエチレン含量は４９％となる。又、
全ポリマー量と混合ガスの消費量から求めた触媒成分１
２当シのプロピレン単独重合体の生成量は２７．０ゆで
あシ、共重合部分の生成量は６．０ｋｇであった。得ら
れたブロック共重合体のＭＦＲは１＆５ｆ／１０分であ
シ、ＢＤ　はα３９ｆ／−であった。ポリマー粒子に凝
集はなく、オートクレーブ中のファウリングは全く認め
られなかった。

又、ポリマー中の灰分含有量を分析したところ、ＴＩ　
　［１５ｐｐｍ、　ＭＷ　　７　ｐｐｍ、ム１　１５　
ｐｐｍ、　ＯＬｌ　６　ｐｐｍであった。

応用例４５ エチレンの重合 攪拌機を設けた内容積１．５ｔのステンレス（ＢＵＳ　
３２　）製のオートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実
施例５６で得られた触媒成分１１．５岬、トリイソブチ
ルアルミニウムａ、３ミリモル及びイソブタン７００−
を仕込み、重合系を８５℃に昇温した。次に、水素分圧
が２　ｋｇ　／　ａ？になる迄水素を導入した後、エチ
レン分圧が５ｋｌ？／−になる迄エチレンを導入した。

重合系の全圧が一定になるように、エチレンを連続的に
供給しながら６０分間重合を行った。重合終了後、重合
系の溶媒、未反応のエチレンをパージし、白色粉末状の
重合体を取出し、減圧下に７０℃で１０時間乾燥を行な
い、ＭＩ　ｈｓｔ／１ｏ分、嵩密度ｏ、５ａｔｌωのポ
リエチレン粉末を２５５２得た。ＫＣは２　ｚａｋｇ／
ｌ、　ｉｔ　は８４　ｂｋｇ／ｌである。得られたポリ
マー中の灰分含有量を測定した結果、Ｔ１　１．１　ｐ
ｐｍ、　ＭＹ　　９　ｐｐｍ。

ムＬ　　５０　ｐｐｍ　、　ＯＡ　　２５　ｐｐｍであ
った。

比較例１２ 実施例５６においてへキサクロルエタン処理を行なわな
かった以外は実施例３６と同様にして、チタン含有量＆
８％、マグネシウム含有量１＆４チ、塩素含有量６α１
ｔｌｂ１珪素含有量五１チの触媒成分を調製した。

上記で得られた触媒成分を用いた以外線、応用例４５−
と同様にしてエチレンの重合を行った。

ｘｃ　は１４．５に９７ｆ、　Ｋｔ　は２５０ｋｇ／ｆ
であった。得られたポリマーはＭＩ　　２．９１７１０
分、ＢＤｏ、３４グ／ｅＮｐであり、又灰分含有ｆ７に
はＴ１４　ｐｐｍ、　ＭＷ　　１２　ｐｐｍ、　ＡＡ　
　６１　ｐｐｍ、　０１４６ｐｐｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）マグネシウムアルコキシド、（Ｂ）水素−珪素結
   合を有する珪素化合物及び（Ｃ）チタン化合物を接触し
   て得られる生成物を、（Ｄ）（イ）炭化水素、（ロ）ハ
   ロゲン化炭化水素及び／又は（ハ）元素の周期表第III
   ａ、IVａ及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロ
   ゲン化物と接触してなるオレフィン重合用触媒成分。