JPS6049007A - α―オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関し、さらに詳し
くは高立体規則性で嵩密度の高いオレフィン重合体を高
収率で製造し得る触媒成分に関する。

背景技術 ハロゲンを含まないマグネシウム化合物とチタン化合物
との接触物が、オレフィン重合用触媒成分として有効で
あることは知られているが、その触媒性能は低く、その
改良法として、一般式ＳｉＸｌＲ４−ｌのハロゲン化シ
ラン又は該ハロゲン化シランと電子供与性化合物の存在
下、Ｍｇ（ＯＨ）２と四ハロゲン化チタンと接触させる
方法（特開昭５２−９８０７６号公報）、Ｍｇ−Ｏ−Ｒ
結合を有するマグネシウム化合物と一般式ＸｍＳｉＨｎ
のケイ素化合物のようなハロゲン化剤を接融させる際、
又は接触させた後、電子供与性化合物を存在させて接触
させる方法（特開昭５３−４３０９４号公報）等で触媒
成分を製造する試みがなされている。またハロゲン化ア
ルミニウム、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物およびマ
グネシウムアルコラードの固体状生成物に少なくとも１
個のハロゲン原子を有する４価のチタン化合物を接触さ
せる方法（特開昭５３−７８２８７号公報）や、マグネ
シウム化合物、チタン化合物およびケイ素化合物を反応
させて得られる反応物と、少なくとも１種のハロゲン化
アルミニウム化合物とを反応させる方法（特開昭５６−
１５５２０５号公報）のようにハロゲン化アルミニウム
を必須反応成分として固体触媒成分を製造する試みもな
されている。

しかしながら、これらの方法で得られた触媒成分は、触
媒活性が低く、立体規則性に劣り又得られる重合体の嵩
密度が低い等の問題点がある。

さらに、マグネシウム化合物、電子供与性化合物、Ｓｉ
−Ｈ結合を有するケイ素化合物及びチタンハロゲン化合
物を接触してなるオレフィン重合触媒成分も知られてい
る（特開昭５７−９２００９号公報）が、実質的にはマ
グネシウム化合物はハロゲン化マグネシウムであり、か
つケイ素化合とチタンハロゲン化合物は同時に用いて接
触させるものであって、その性能も満足したものではな
い。

発明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてハロゲンを含まないマグネシ
ウム化合物を用いて高立体規則性及び高活性を示し、高
密度の高いオレフィン重合体を製造し得る触媒成分を提
供することを目的とするものであり、本発明者らは鋭意
研究を行った結果、マグネシウムアルコキシドと水素−
珪素結合を有する珪素化合物との反応物を、電子供与性
化合物と接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触
させ、更にチタン化合物と接触させて得た固型物が本発
明の目的を達成し得ることを見出して本発明にに至った
。

発明の要旨 すなわち、本発明はマグネシウムアルコキシドと水素−
珪素結合を有する珪素化合物との反応物を、電子供与性
化合物と接触させた後、有機アルミニウム化合物と接触
させ、更にチタン化合物と接触させてなるオレフィン重
合用触媒成分を要旨とする。

触媒成分調製の原料 本発明の触媒成分を調製する際に用いる各原料について
説明する。

（Ａ）マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ（ＯＨ）（ＯＲ′）で表わされるものである。式
においてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、望ましくは１
〜１０個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキル基である。又、ＲとＲ′は同じで
も異ってもよい。

これら化合物を例示すると、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ
（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、
Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）２、Ｈ９（Ｏ
Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（
ＯＣ４Ｈ９）（Ｃｉ−Ｃ４Ｈ９）＋Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）
（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）、Ｍｇ
（ＯＣａＨ１７）３、Ｈｇ（ＯＣ６Ｈ１１）２、Ｍｇ（
ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ４ＣＨ３）２．Ｍｇ（
ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２等を挙げることができる。

これらマグネシウムアルコキシドは使用する際に、乾燥
するののが望ましく、特に減圧下での加熱乾燥が望まし
い。さらに、これらマグネシウムアルコキシドは、市販
品を用いてもよく、公知の方法で合成したものを用いて
もよい。

このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
ある。

無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物、炭酸塩、
リン酸塩、ケイ酸塩のような金属化合物が適しており、
例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＢａＣＯ３、Ｃａ３（ＰＯ４
）２等が挙げられる。

有機の固体物質としては、デュレン、アントラセン、ナ
フタレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素等の低分
子量化合物が挙げられる。

又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ボリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の高分子量化合
物も用いることができる。

（Ｂ）珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでもよいが、特に一般式Ｈｍ
ＲｎＳｉＸｒで表わされる化合物が挙げられる。式にお
いて、Ｒは（１）炭化水素基、（２）Ｒ′Ｏ−（Ｒ′は
炭化水嵩基）、（５）Ｒ２Ｒ３Ｎ−（Ｒ２、Ｒ３は炭化
水素基）、（４）Ｒ４０６０−（Ｉ＜４は水素原子又は
炭化水素基）等が挙げられる。Ｘはハロゲン原子、ｍは
１〜３の数、０≦ｒ＜４、ｍ＋ｎ＋ｒ＝４をそれぞれ示
す。又、ｎが１を超える場合Ｒは同じでも異ってもよい
。

Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で示される炭化水素基とし
ては、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げることが
できる。アルキルとしては、メチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、アルケニル
としては、ビニル、アリル、イソプロペニル、プロペニ
ル、ブチニル等が、シクロアルキルとしては、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル等が、アリールとしては、フェ
ニル、トリル、キシリル等が、アルアルキルとしては、
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が挙げられ
る。

これらの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘ及びＸ１は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ ン原子で
あり、望ましくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ
２、Ｈ３ＳｉＣｌ、ＨＣＨ３ＳｉＣｌ２、ＨＣ２ＨＳｉ
Ｃｌ２、Ｈ（ｔ−Ｃ４Ｈ９）ＳｉＣｌ２、ＨＣ６ＨＳｉ
Ｃｌ、Ｈ２（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）
２ＳｉＣｌ、Ｈ２Ｃ２Ｈ５ＳｉＣｌ、Ｈ２（ｎ−Ｃ４Ｈ
９）ＳｉＣｌ、Ｈ２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）ＳｉＣｌ、Ｈ２
（ＣＨ３）３、ＨＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＨＳｉＣ
Ｈ３（ＯＣ２Ｈ５）２．ＨＳｉ（ＣＨ３）２、（Ｃ２Ｈ
３）２ＳｉＨ２、ＨＳｉ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）２、
（ＯＨ３）２（ＯＣ２Ｈ３）、ＨＳｉ（ＣＨ３）２［Ｎ
（ＯＨ３）２〕、ＨＳｉＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）２、ＨＳｉ
Ｃ２Ｈ５（ＯＣ２Ｈ５）２、ＨＳｉＣＨ３［Ｎ（ＣＨ３
）２］２、Ｃ６Ｈ５ＳｉＨ３、ＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、
ＨＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＨＳｉ（ＣＨ３）２［Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２］、ＨＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕３、Ｃ６Ｈ５
ＣＨ３ＳｉＨ２、Ｃ６Ｈ５（ＣＨ３）２ＳｉＨ、（ｎ−
Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＨ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｈ２
Ｓｉ（０６Ｈ５）２゜ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ３、（
ｎ−Ｃ５Ｈ１１Ｏ）３ＳｉＨ、ＨＳｉ（Ｃ６Ｈ５）３、
（ｎ−Ｃ５Ｈ１１）３ＳｉＨ等を挙げることができ、そ
の他他前記一般式に含まれない化合物として、（Ｃ６Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ）２ＯＨ３ＳｉＨ、ＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ
２Ｃｌ）３、［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ、〔Ｈ（ＣＨ
３）２Ｓｉ〕２ＮＨ、（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３
）２Ｈ、［Ｈ（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｃ６Ｈ４，〔Ｈ（Ｃ
Ｈ３）２ＳｉＯ〕２Ｓｉ（ＣＨ３）２、［（ＣＨ３）３
ＳｉＯ］２ＳｉＨＣＨ３、〔（ＣＨ３）３ＳｉＯ〕３Ｓ
ｉＨ、等が挙げられる。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、ｎが０〜
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、すな
わちＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ
ＣＨ３ＳｉＣｌ２．ＨＣ２Ｈ５ＳｉＣｌ２、Ｈ（ｔ−Ｃ
４Ｈ９）ＳｉＣｌ２、ＨＣ６Ｈ５ＳｉＣｌ２、Ｈ（ＣＨ
３）２ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）２ＳｉＣｌ、Ｈ２
Ｃ２Ｈ５ＨｉＣｌ，Ｈ２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）ＳｉＣｌ、Ｈ
２（Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ、（Ｃ６Ｈ
５）２等が望ましく、特にＨＳｉＣｌ３、ＨＣＨ３Ｓｉ
Ｃｌ２、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ等が望ましい。

（Ｃ）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコール類、
有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ボスボアミド類、チオエーテル
類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙げられるが、
これらのうち好ましく使用されるものとしてはカルボン
酸無水物、カルボン酸エステル鎖、カルボン酸ハロゲン
化物、アルコール類、エーテル類である。

カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチル、酪酸エチル
、イソ酪酸イソブチル、メタクリル酸メチル、マレイソ
酸ジエチル、酒石酸ジエチル、シクロへギサンカルボン
酸エチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−メチル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息
香酸エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの中でも芳香族カルボン酸の
アルキルエステル、特に安息香酸またはｐ−メチル安息
香酸、ｐ−メトキシ安息香酸などの核置換安息香酸の炭
素数１〜８個のアルキルエステルが好ましく用いられる
。カルボン酸無水物の具体的な例としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水カプロ
ン酸等の脂肪族モノカルボン酸無水物、無水アクリル酸
、無水クロトン酸、無水メタクリル酸等の脂肪族オレフ
ィンモノカルボン酸無水物、シクロヘキサンモノカルボ
ン酸無水物、シクロヘキセンモノカルボン酸無水物類、
シス−１，２−シクロヘキサン無水ジカルボン酸類、シ
ス−４−シクロへキセン−１，２−無水ンカルボン酸等
の脂環式カルボン酸無水物、無水安息香酸、無水ｐ−ト
ルイル酸、無水ｐ−エチル安息香酸、無水ｐ−メトキシ
安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物及び熱水フタ
ルル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物を拳げることがで
きる。カルボン酸ハロゲン化物の具体例としては、塩化
アセチル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル等の酸
塩化物、臭化アセチル、臭化ローブチリル等の酸臭化物
、ヨウ化アセチル、ヨウ化ｎ−ブチリル等の酸ヨウ化物
等の脂肪族モノカルボン酸ハロゲン化物及び塩化アクリ
ル、塩化クロトニル、塩化メタクリル等の酸塩化物、臭
化アクリル、臭化メタクリル等の酸臭化物、ヨウ化アク
リル、ヨウ化メタクリル等の酸ヨウ化物等の脂肪族オレ
フィンモノカルボン酸ハロゲン化物、シクロヘキサンカ
ルボン酸塩化物、シスー４−メチルシクロヘキサンカル
ボン酸塩化物、１−シクロヘキセンカルボン酸塩化物、
シクロヘキサンカルボン酸臭化物、シス−４−メチルヘ
キセンカルボン酸臭化物等の脂環式カルボン酸の酸ハロ
ゲン化物、塩化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸塩化物、ｐ
−エチル安息香酸塩化物、ｐ−メトキシ安息香酸塩化物
等の酸塩化物、鈍化ベンゾイル等の酸臭化物、ヨウ化ベ
ンゾイル等の酸ヨウ化物等の芳香族モノカルボン酸ハロ
ゲン化物及びフタル酸ジクロリド等の芳香族ジカルボン
酸ハロゲン化物を挙げることができる。アルコール類は
、一般式ＲＯＨで表わされる。式においてＲは炭素数１
〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ア
リール、アルアルキルである。その具体例としては、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキ
サノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコ
ール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ター７ヤリ
ーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール等である
。、エーテル類は、一般式ＲＯＲ′で表わされる。式に
おいてＲ、Ｒ′は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケ
ニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり
、ＲとＲ′は同じでも異ってもよい。その具体例として
は、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、ジ−２−エチルアリルエーテル、ジアリルエー
テル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、
ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニルエー
テル等である。

（Ｄ）アルミニウム化合物 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（Ｄ成分）
としては、一般式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキ
ル基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基
又は水素原子を示し、ｎは１≦ｎ≦５の範囲の任意の数
でイうる。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド
、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアル
ミニクムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好ましくは炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リアキルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
、ジノチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチル
アルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウム
クロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、メチルアルミニウムジプロミド、エチルアル
ミニウムジプロミド、エチルアルミニウムジアイオダミ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウムセス
キクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジエチルアルミニウムノエノギンド、
ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアル
ミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムフェノ
キシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシド
、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジ
アルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。

これらの中でも、トリエチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリドが特に好適である。

（Ｅ）チタン化合物 チタン比合物は、二価、三価及び四価のチタンの化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシ
ブタン、ジクロルジエトキシチタン、ジクロルジブトキ
シチタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエ
トキシチタン、クロルトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、（１）マグネシウムアルコキシド
（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ成分）との反応物を、（２
）電子供与性化合物（Ｃ成分）と接触させた後、（３）
有機アルミニウム化合物（Ｄ成分）と接触させ、更に（
４）チタン化合物（Ｅ成分）と接触させることによって
得られる。次の、その調製法について説明する。

（１）マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との反応 マグネシウムアルコキシド（Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ
成分）との反応は、両者を接触させることによってなさ
れるが、望ましくは、炭化水素の存在下両者を混合撹拌
する方法である。

炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素
数６〜１２個の飽和脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化
水素が望ましい。

Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル当り、Ｂ
成分０．５〜１０モル、望ましくは１〜５モルである。

両者の接触は、通常０〜２００℃で０．５〜１００時間
行われる。Ａ成分及びＢ成分は一種に限らず同時に二種
以上用いてもよい。

炭化水素の使用燵は任意であるが、Ａ成分１ｇに対して
１００ｍｌ以下が望ましい。

Ｂ成分にハロゲン化珪素化合物を用いた場合、Ａ成分と
の接触により、ガスが発生し、反応が行なわれているこ
とが認められるが、発生するガスの組成から、この反応
はマグネシウムアルコキシドが単にハロゲン化するだけ
とは考えにくく、反応物の分析結果から、珪素原子が何
んらかの形で結合した化合物が生成したものと考えられ
る。反応物中に含まれる珪素原子の量は、６５℃の不活
性溶媒、特にｎ−へキサン又はｎ−ヘプタンに溶解しな
い量として８重量％以上である。

Ａ成分とＢ成分の接触物は、反応系から分離され、次の
接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前に、Ａ成
分とＢ成分の接触の際に用いられる炭化水素のような不
活性な炭化水素で洗浄することができる。洗浄は加熱下
で行ってもよい。

（２）電子供与性化合物との接触 上記（１）で得られた反応物と電子供与性化合物（Ｃ成
分）との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下又は
不存在下に、混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する方
法等により達成する。

不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタンオクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
が挙げられる。

機械的共粉砕による接触の場合の接触温度は、０〜１０
０℃、接触時間は０．１〜１００時間である。又、単に
撹拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜１５０℃、
接触時間は０．５〜１０時間である。

Ｃ成分は、マグネシウムアルコキシドと珪素化合物との
接触物中のマグネシウム１グラム原子当り０．０１〜１
０グラムモル、特に０．０５〜１グラムモルの周囲で用
いるのが望ましい。

（３）有機アルミニウム化合物との接触上記（２）で得
られた接触物（接触物１）は、次いで有機アルミニウム
化合物（Ｄ成分）と接触される。接触物１はＤ成分と接
触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性な炭
化水素、で洗浄してもよい。

接触物１とＤ成分との接触は、両者をそのまま接触させ
てもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合撹拌する方
法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等が挙げられる。

接触物１とＤ成分との接触割合は、接触物１中のＣ成分
１モル当り、Ｄ成分が０．１〜２０モル、望ましくは：
０．５〜５モルである。

両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
１００℃で０．１〜１５時間、望ましくは１０〜７０℃
で０．５〜５時間である。

Ｄ成分は同時に二種以上用いることができ、又、Ｄ成分
との接触は二回以上行うことも可能である。

（４）チタン化合物との接触 上記（３）で得られた接触物（接触物２）は、次いでチ
タン化合物（Ｅ成分）と接触される。接触物２はＥ成分
と接触させる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
な炭化水素、で洗浄してもよい。

接触物２とＥ成分との接触は、両者をそのまま接触させ
てもよいが、炭化水素の存在下、両者を混合撹拌する方
法が特に望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、キシレン等が挙げられる。

接触物２とＥ成分との接触割合は、接触物２中のマグネ
シウム１グラム原子当り、Ｅ成分０．１グラムモル以上
、望ましくは１〜５０グラムモルである。

両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００℃で０．５〜２０時間、望ましくは６０〜１５０
℃で１〜５時間である。

Ｅ成分との接触は、２回以上行うのが望ましい。その接
触方法は上記と同じでよいが、前の接触処理が炭化水素
の存在下で竹なわれた場合、炭化水素と分離した後に、
接触させるのが望ましい。

又、Ｅ成分との接触を２回以上行う場合、各接触の間に
、更にハロゲン化炭化水素、又は元素の周期表ＩＩＩａ
、ＩＶａ及びＶａ族の元素の群から選ばれる元素のハロ
ゲン化物と接触させると、得られる触媒成分の触媒性能
が一層向上し望ましい。

ここで用い得るハロゲン化炭化水素としては、炭素数１
〜１２個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族
炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら
化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロ
リド、メチルプロミド、メチルアイオダイド、メチレン
クロリド、メチルプロミド、メナレンアイオダイト、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭素
、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロリド、エチルプ
ロミド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロルエタン
、１，２−ジブロムエタン、１，２−ジヨードエタン、
メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチルヨー
ドホルム、１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，
２−トリブロムエチレン、１，１，２，２−テトラクロ
ルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン
、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロリド、１，２
−ジクロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
ンクロルプロパン、デカブロムブタン、塩素化パラフィ
ンが、脂環式化合物ではクロルシクロプロパン、テトラ
クロルシクロペンタン、ヘキサクロルペンタジエンヘキ
サクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベ
ンゼン、ブロムベンセン、０−ジクロルベンゼン、ｐ−
ジクロルベンゼン、ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロ
ムベンゼン、ベンゾトリクロリド、ｐ−クロルベンシト
リクロリド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

元素の周期表ＩＩＩａ、ＩＶａ及びＶａ族の元素から選
ばれる元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドという
。）としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、弗化物、
臭化物、ヨウ化物が挙げけられ、特にＢＣｌ３、ＢＢｒ
３、ＢＩ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ｇａ
Ｃｌ３、ＧａＢｒ３、ＩｎＣｌ３、ＴｌＣｌ３、ＳｉＣ
ｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５等が好適であ
る。

ハロゲン化炭化水素（Ｆ成分）との接触は、Ｅ成分との
接触物から分離した固型物をＦ成分と接触させることに
よってなされる。該固型物とＦ成分との接触は、両者を
そのまま接触させることも可能であり、又、上記の不活
性な炭化水素の存在下行ってもよい。その接触方法は、
機械的に共粉砕する方法、混合撹拌する方法が採用でき
る。該固型物とＦ成分の接触割合は、該固型物中のマグ
ネシウム１ｇ原子当り、Ｆ成分が０．１モル以上、望ま
しくは、０．５〜２００モルである。両者の接触条件は
０〜２００℃で０．１〜１５時間、望ましくは２５〜９
０℃で０．５〜５時間である。

又、該固型物と金属ハライド（Ｇ成分）との接触は、上
記該固型物とＦ成分の場合に準じて行えばよい。該固型
物とＧ成分の接触割合は、該固型物中のマグネシウム１
ｇ原子当り、Ｇ成分が０．１モル以上、望ましくは０．
５〜１５０モルである。両者の接触条件は０〜２００℃
で０．１〜１５時間、望ましくは２５〜９０℃で０．５
〜５時間である。

上記のようにして得られた固体状物質は、必要に応じて
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄
し、乾燥することによって本発明の触媒成分とする。

本発明の触媒成分は、ベット（ＢＥＴ）法で液体窒素の
吸着温度において測定した比表面積が５０〜６５０ｍ２
／ｇ、細孔容積が０．０５〜０．４ｃ．ｃ．／ｇであり
、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又、その
組成はマグネシウム原子が１０〜２５重量％、チタン原
子が１〜１０重量％、ハロゲン原子が４０〜６０重量％
、珪素原子が１．５〜８．５重量％であり、その他有機
化合物等を含む。又、触媒成分を調製する際に用いた電
子供与性化合物、有機アルミニウム化合物（ハロゲン化
炭化水素、金属ハライド）及び／又はそれらの変換物質
が少量含まれる場合がある。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。

有機アルミニウム化合物 オレフィンを重合する際に触媒成分と組合せる有機アル
ミニウム化合物は、触媒成分を調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物と同じものでよく、それらの中
でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリアルキア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが望ましい。

又、これらトリアルキルアルミニウムは、その他の有機
アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエ
チルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド又はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。

さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用いてもよ
いが、電子供与性化合物と組合せて用いてもよい。電子
供与性化合物としては、前記触媒成分調製時に用いられ
る電子供与性化合物ならば、どの化合物も用いることが
できるが、中でもカルボン酸エステル類、アルコール類
、エーテル類、ケトン類が望ましい。これら電子供与性
化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分と組合せ
て用いる際に用いてもよく、予め有機アルミニウム化合
物と接触させた上で用いてもよい。

本発明の触媒成分に対するアルミニウム化合物の使用量
は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通常１〜
２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望
ましい。

又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合物の比率
は、電子供与性化合物１モルに対して有機アルミニウム
化合物がアルミニウムとして０．１〜４０、好−ましく
は１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得られた触媒成分と有機アルミニウム
化合物（及び重子供与性化合物）からなる触媒は、モノ
オレフィンの単独重合又は他のモノオレンイソ若しくは
ジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、特
にα−オレフィン、特に炭素数３ないし６個のα−オレ
フィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独重合又は上記のα
−オレフィン相互及び／又はエチレンとのランダム及び
ブロック共重合の触媒、エチレンの単独重合又はエチレ
ンと炭素数３〜１０個のα−オレフィン、例えばプロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンゾン、１−ヘ
キセン、１−オクテン等とのランダム若しくはプロック
共重合の触媒として極めて優れた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマル
ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、七／ンン等
の不活性炭化水素中及び液状モノマー中で行うことがで
きる。重合温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好まし
くは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力は、例えば
１〜６０気圧でよい。又、得られる重合体の分子量の調
節は、水素もしくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行なわれる。又、共重合においてオレフ
ィンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィン
に対して通常３０重量％迄、特に０．３〜１５重量％の
範囲で選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件反応は通常用い
られる条件でよい。

又、共重合反応は一段で行ってもよく、二段以上で行っ
てもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアイソタク
チックポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのプロック共
重合体を製造する。

場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長
時間接続することができる。

と共に、得られたオレフィン重合体粉末は嵩密度が高い
。又、この重合体粉末は流動性に富んでいる。

実施例 次に、本発明を実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定されるもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
％）は、特に断らない限り重量による。

触媒成分の比表面積（Ｓ．Ａ．）及び細孔容積（Ｐ．Ｖ
．）は、ＣＡＲＬＯ　ＥＲＢＡ製ＳＯＲＰＴＯＭＡＴＩ
Ｃ１８１０型装置を用いて測定した。重合活性Ｋｃは触
媒１ｇ当りのポリマー生成量（ｇ）、Ｋｔは触媒中のＴ
ｉ１ｇ当りのポリマー生成量（ｋｇ）である。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶
分（以下Ｈ．Ｉ．と略称する。）は、改良型ソックスレ
ー抽出器で沸騰ｎ−へプタンにより６時間抽出した場合
の残量である。メルトフローレイト（ＭＦＲ）及びメル
トインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ−Ｄ１２３１３に従
って測定した。又嵩密度はＡＳＴＭ−Ｄ１８９５−６９
メソッドＡに従って測定した。

実施例１ マグネシウムジエトキシドトトリクロルシランの反応 還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を取付けた２ｌのガ
ラス製反応器を十分に窒糸ガスで置換する。この反応器
に市販のマグネシウムジエトキシド１２０ｇ（１．０５
モル）及びｎ−ヘプタン６８０ｍｌを入れた後、室温で
撹拌しながらトリクロルシラン３５６ｇ（２．６３モル
）とｎ−へプタン２５０ｍｌの混合浴液を滴下ロートか
ら４５分間で滴下し、更に７０℃で６時間撹拌した。こ
の間反応系から、主としてエチレン、エチルクロライド
ガスが発生した。得られた固体を７０℃でろ別し、６５
℃のｎ−ヘキサン６００ｍｌと１０分間撹拌下接触させ
て洗浄した後、上澄液をデカンテーションにより除去し
た。

更に、このｎ−ヘキサンによる洗浄を４回繰り返した後
、減圧下６０℃で１時間乾燥して、固体成分（Ｉ）１６
４ｇを得た。固体成分（Ｉ）は、マグネシウムを１２．
９％、珪素を１４．１％、塩素を４５．７％含み、その
比表面積は３１ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０８ｃ．ｃ．
／ｇであった。

無水安息香酸との接触 固体成分（Ｉ）１８ｇを、直径１２ｍｍのステンレス（
ＳＵＳ３１６）製ボール１００個を収容した内容積３０
０ｍｌのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ミルポットに、
窒素ガス雰囲気下で入れ、次いで無水安息香酸４．５ｇ
を加え、このミルポットを振とう器に装着した後、１時
間振とうして粉砕処理を行い、固体成分（ＩＩ）を得た
。

トリエチルアルミニウムとの接触 固体成分（ＩＩ）７．Ｏｇを、撹拌機及び滴下ロートを
取付けた２００ｍｌのガラス製反応器に、窒素ガス雰囲
気下で入れ、次いでｎ−ヘプタン６０ｍｌを加えスラリ
ー化した。次に、トリエチルアルミニウム１．０ｍｌと
ｎ−ヘプタン３０ｍｌの混合溶液を、室温下、１５分間
で滴下し、更に５０℃で１時間反応した。得られた固体
状物質を、５０℃でろ別し、各９０ｍｌのｎ−ヘキサン
にて５０℃で４回洗浄を行って、スラリー状の固体成分
（ＩＩＩ）を得た。

四塩化チタンとの接触 固体成分（ＩＩＩ）に、トルエン４０ｍｌ、四塩化チタ
ン６０ｍｌを加え、９０℃で２時間撹拌した。得られた
固体状物質を、９０℃でろ別し、各９０ｍｌのｎ−ヘキ
サンにて、室温下、７回洗浄した後、減圧下、室温で１
時間乾燥して、チタン２．６％、マグネシウム１７．２
％、塩素５７．２％珪素３０％を含む触媒成分を５．４
ｇ得た。又、比表面積は３１８ｍ２／ｇ、細孔容積は０
．２８ｃ．ｃ．／ｇであった。

実施例２ 実施例１で得られた固体成分（Ｉ）８．５ｇを、撹拌機
を取付けた２００ｍｌのガラス製反応器に、窒素ガス雰
囲気下で入れ、ｎ−ヘプタン９０ｍｌ塩化ベンゾイル３
．０ｇを加え、７０℃で２時間反応させた後、各９０ｍ
ｌのｎ−ヘプタンにて６５℃で３回洗浄して固体成分（
ＩＩ）を得た。次にこの固体成分（ＩＩ）に、ｎ−ヘプ
タン９０ｍｌ、トリエチルアルミニウム２．２ｍｌを加
え、５０℃で１時間反応した。更に、各９０ｍｌのｎ−
ヘプタンにて５０℃で５回洗浄して、スラリー状固体成
分（ＩＩＩ）を得た。

次いで、この固体成分（ＩＩＩ）を、実施例１と同様に
して四塩化チタンと接触させた後、実施例１と同様にし
て処理して、第１表に示す組成を持つ触媒成分を得た。

実施例３ 実施例１で得られた固体成分（ＩＩＩ）を、撹拌機を取
付けた２００ｍｌのガラス製反応器に、窒素ガス雰囲気
下で入れ、トルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌ加
え、９０℃で２時間撹拌した。

デカンテーションにより上澄液を除去した後、各９０ｍ
ｌの、トルエンにて６０℃で４回洗浄した。

再びトルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え、
９０℃で２時間撹拌した。

得られた固体状物質を、９０℃でろ別し、各９０ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて、室温で７回洗浄した後、減圧下室温
で１時間乾燥して第１表に示す組成を有する触媒成分を
調製した。

実施例４ 実施例２で得られた固体成分（ＩＩＩ）を、実施例３と
同様にして、四塩化チタンと２回接触させて触媒成分を
調製した。得られた触媒成分の組成を第１表に示した。

実施例５ 実施例１において、無水安息香酸の代わりに、安息香酸
エチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、固体成
分（ＩＩ）を得た後、実施例１と同様にして、トリエチ
ルアルミニウムと接触させて固体成分（ＩＩＩ）を得た
。

この固体成分（ＩＩＩ）を、実施例３と同様にして、四
塩化チタンと２回接触させて、第１表に示す組成からな
る接触成分を調製した。

実施例６ 実施例１において、無水安息香酸の代わりに、ｐ−クレ
ゾール３．０ｇと安息香酸エチル４．５ｍｌを同時に用
いた以外は、実施例１と同様にして、固体成分（ＩＩ）
を得た後、実施例１と同様にして、トリエチルアルミニ
ウムと接触させて固体成分（ＩＩＩ）を得た。

この固体成分（ＩＩＩ）を、実施例３と同様にして、四
塩化チタンと２回接触させて、第１表に示す組成を持つ
触媒成分を調製した。

実施例７ 実施例１で得られた固体成分（ＩＩ）を、実施例１で用
いたトリエチルアルミニウムに代えたエチルアルミニウ
ムジクロリドと、実施例１と同様にして接触させて固体
成分（ＩＩＩ）を得た。次いで、この固体成分（ＩＩＩ
）を実施例３と同様にして、四塩化チタンと２回接触さ
せ、触媒成分を調製した。

その組成を第１表に示した。

実施例８ 実施例２で得られた固体成分（ＩＩ）を、実施例２で用
いたトリエチルアルミニウムに代えたジエチルアルミニ
ウムクロリドと、実施例２と同様にして接触させて固体
成分（Ｉｌｌ）を得た。次に、この固体成分（ＩＩＩ）
を実施例３と同様にして、四塩化チタンと２回接触させ
、第１表に示す組成を有する触媒成分を調製した。

実施例９ 実施例１において、トリクロルシランの代りにメチルジ
クロルシランを用いた以外は、実施例１と同様にして固
体成分（ＩＩＩ）を得た。この固体成分（ＩＩＩ）を用
いた以外は、実施例３と同様にして四塩化チタンと２回
接触させ、第１表に示す組成を持つ触媒成分を調製した
。

実施例１０ 実施例１において、トリクロルシランの代りにメチルジ
クロルシランを用いて固体成分（１）を得た。次に、実
施例２と同様にして、塩化ベンゾイルと接触させて固体
成分（ＩＩ）得た後、実施例８と同様にしてジエチルア
ルミニウムクロリドと接触させて固体成分（ＩＩＩ）を
得た。

この固体成分（ＩＩＩ）を実施例３と同様にして、四塩
化チタンと２回接触させ、第１表に示す組成を有する触
媒成分を調製した。

実施例１１ 実施例７で得られた固体成分（ＩＩＩ）に、トルエン４
０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加えて、９０℃で２時
間撹拌した。デカンテーションにより上澄液を除去した
後、トルエン８０ｍｌ、ヘキサクロルエタン６．２ｇを
加え、６０℃で１時間反応し、更に、各９０ｍｌのトル
エンにて６０℃で４回洗浄した後、再びトルエン４０ｍ
ｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加えて、９０℃で２時間撹
拌した。

得られた固体状物質を、９０℃でろ別し、各９０ｍｌの
ｎ−ヘキサンにて、室温下７回洗浄した後、減圧下、室
温で１時間乾燥して触媒成分調製した。得られた触媒成
分の組成を第１表に示した。

実施例１２、１３ 実施例２で得られた固体成分（ＩＩＩ）を、撹拌機を取
付けた２００ｍｌのガラス製反応器に、窒素ガス雰囲気
下に入れ、トルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを
加え、９０℃で２時間撹拌した。

デカンテーンヨンにより上澄液を除去した後、トルエン
８５ｍｌ及び四塩化珪素６．３ｇ（実施例１２）若しく
は四塩化錫５．２ｇ（実施例１３）を加え、６０℃で１
時間反応し、各９０ｍｌのトルエンにて６０℃で４回洗
浄した。次いで、トルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０
ｍｌを加え、９０℃で２時間撹拌した。さらに固体状物
質を、９０℃でろ別し、各９０ｍｌのｎ−ヘキサンにて
、室温下７回洗浄した後、室温で１時間乾燥して触媒成
分を調製した。得られた触媒成分の組成は第１表の通り
であった。

比較例１ 実施例１において用いたミルポットに、窒素ガス雰囲気
下、市販のマグネシウムジエトキシド３１．５ｇ無水安
息香酸１０．Ｏｇを入れ、このミルポットを振とう器に
装着した後、１５時間振とうした。

得られた粉砕固体５．０ｇを、５００ｍｌの撹拌機付き
グラス容器に入れ、これにｎ−ヘプタン３３０ｍｌを加
えた。次に、四塩化チタン９ｍｌを室温下１５分間で滴
下し、更にトリクロルシラン３５ｍｌを同様にして滴下
した後、９０℃で２時間撹拌した。

得られた固体状物質を９０℃でろ別し、１５０ｍｌのｎ
−ヘキサンにて室温下、６回洗浄した後、減圧下、室温
で１時間乾燥して、第１表に示す組成の触媒成分を調製
した。

比較例２ 比較例１において用いられた無水安息香酸の代わりに、
安息香酸エチル７、５ｍｌを用いた以外は、比較例１と
同様にして、第１表に示す組成を有する触媒成分を調製
した。

応用例１ プロピレンの場合 撹拌器を設けた内容積１．５ｌのステンレス（ＳＵＳ３
２）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施例１
で得られた触媒成分１９．３ｍｇ、ｎ−ヘプタン１ｌ中
に１モルのトリエチルアルミニウム（以下ＴＥＡＬと略
称する。）を含むｎ一ヘブタン溶液を触媒成分中のチタ
ン１グラム原子当りアルミニウムとして２５０グラム原
子に相当する２．６ｍｌ及び該ＴＥＡＬ中のアルミニウ
ム１グラム原子当り０．３３モルに相当するｐ−メトキ
シ安息香酸エチル０．１４ｍｌ混合し５分間保持したも
のを仕込んだ。次いで、分子量制御剤としての水素ガス
０．６ｌ並びに液化プロピレン０．８ｌを圧入した後、
反応系を７０℃に昇温して、１時間、プロピレンの重合
を行った。

重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、ＨＩ（ポ
リマー中の結晶性ポリマーの割合を示すヘプタン不溶分
）９４．０％、ＭＦＲ（メルトフローレイト）２．８、
嵩密度Ｏ．３８ｇ／ｃｍ３の白色のポリプロピレン粉末
を２６１ｇ（Ｋｃ（触媒１ｇ当りのポリマー生成ｇ量）
＝１３．５００、Ｋｔ（触媒中のＴｉ１ｇ当りのポリマ
ー生成ｋｇ量）＝５１９）得た。

応用例２〜１５ 実施例１で得られた触媒成分に代えて、実施例２〜１３
、比較例１〜２で得られた触媒成分を用いた以外は、応
用例１と同様にしてプロピレンの重合を行った、その結
果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシウムアルコキシドと水素−珪素結合を有する珪
   素化合物との反応物を、電子供与性化合物と接触させた
   後、有機アルミニウム化合物と接触させ、更にチタン化
   合物と接触させてなるオレフィン重合用触媒成分。