JPS607642B2 - ボリアルフアオレフインの製造用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｑ−オレフィンの高活性、高立体規則性重合
用触媒に関するものである。

特に本発明は、プロピレン、ブテンー１、ベンテン−１
、４ーメチルベンテンー１、３ーメチルブテンー１およ
び同様のＱーオレフインを立体規則的に重合するのに適
し、また該Ｑーオレフィンをエチレンもしくは他のＱー
オレフインと共重合させるのにも適するものである。周
期律表第Ｗ〜のＡ族の遷移金属化合物と周期律表第１〜
ｍ族の有機金属化合物とからなるチ−グラー・ナツタ触
媒系にＱ−オレフィンを接触させることによって、立体
規則性重合体が得られることは良く知られている。

特にハロゲン化チタンとトリエチルアルミニウムまたは
ジエチルアルミニワムクロラィドのような有機アルミニ
ウム化合物を絹合せたものが、立体規則性ポリＱーオレ
フィン重合触媒として工業的に広く用いられている。こ
の触媒を用いてプロピレン等のＱ−オレフィンを重合す
ると、沸騰へブタン不溶重合体、すなわち、立体規則性
重合体はかなり高収率で偽られるが、重合活性は十分満
足すべきものではなく、生成重合体から触媒残簿を除去
する工程が必要である。

近年、高活性エチレン重合触媒として、無機または有機
マグネシウム化合物とチタンまたはバナジウム化合物と
の反応物と有機アルミニウム化合物とからなる系が多数
提案されている。

これらの系はプロピレンの重合に対して顕著な活性を示
すが、全生成重合体に対する沸騰へブタン可溶分、すな
わち、非晶性重合体の割合が非常に多く、工業上プロピ
レン等のＱーオレフィン立体特異性重合触媒として使用
できない（たとえば、特関昭４７−９３４２号、特公昭
４３−１３０５０）。これらの問題点の解決方法として
、特開昭４８一１６９８６号、持開昭４８一１６９８７
号および特関昭４８−１６９８８号記載の方法が提案さ
れている。これらの方法は、ハロゲン化チタン化合物と
電子供与体との銭化合物と無水のハロゲン化マグネシウ
ムを共粉砕して得られる固体成分と、トリアルキルアル
ミニウムと電子供与体との付加反応生成物とからなる触
媒系である。しかし、これらの方法によっても、生成重
合体の沸騰へブタン不溶分の割合がまだ満足するほど十
分高くなく、特に固体触媒成分当りの重合体収量が不十
分であり、製造プロセスの機器および成型機の腐蝕をも
たらすハロゲンの重合体中の含量が多く、製品物性も十
分に満足すべきものではない。本発明者らは、これらの
諸点を改良すべ〈探索研究した結果、不活性炭化水素媒
体に可溶の有機マグネシウムを含む鍔体溶液に、Ｓｉ−
日結合を含むクロルシラン化合物を反応誌剤として反応
させ、ハロゲン含有マグネシウム化合物固体を製造し、
これとチタン化合物およびカルボン酸またはその誘導体
とを反応させて得られる特定の固体が、Ｑ−オレフィン
重合触媒として極めてすぐれた性能をもつことを見出し
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、〔Ａ〕（１’（ｉ）一般式 ＭＱ
Ｍｇ８ＲｉｐＲ２〆ｒＹｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、
亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ２は同一
または異なったＣ，〜，ｏの炭化水素基、×、Ｙは同一
または異なったＯＲ３、ＯＳｊＲ４Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ
８、ＳＲ９なる基を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、
Ｒ７、Ｒ８は水素原子またはＣ，〜，。

の炭化水素基、Ｒ９はＣ，〜ｍの炭化水素基であり、Ｑ
、８＞０、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、８／
ＱＺＯ．ふ ｐ＋ｑ十ｒ＋ｓ＝ｍＱ＋２８、０Ｓ（ｒ＋
ｓ）／（Ｑ＋８）＜１．０の関係にある〕で示される炭
化水素可溶性有機マグネシウム鎖化合物を、（ｉｉ）一
般式 ＨａｓＩＣ１ｂＲ４‐（ａ十ｂ）（式中、ａ、ｂ
は０より大きい数でａ十ｂＳ４、Ｒは炭化水素基を表わ
す）で示されるＳｉ−日結合含有クロルシラン化合物と
反応させて成る固体‘２１ 少くとも１個のハロゲン原
子を含有するチタン化合物脚 力ルボン酸またはその誘
導体 以上‘１｝、■、【３｝を反応させて得られる固体触媒
成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物にカルボン酸またはその
誘導体を加えた成分とから成るＱーオレフィンの重合触
媒である。

本発明の特徴の第１は、チタン金属当り、触媒固体成分
当りの触媒効率が極めて高いことである。後述の実施例
からも明らかなように、液体プロピレン中のプロピレン
の重合の場合、触媒効率は４８０００タポリマーノチタ
ン１夕・１時間、１０００タポリマー／触媒固体成分１
夕・１時間以上である。これに対し前述の特関昭４８−
１６職６号、特関昭４８−１６班７号および特開昭４８
−１６甥斑号記載の触媒効率は１００００〜２００００
タポリマー／チタン１夕・１時間、１００〜２００タポ
リマ−／触媒固体成分１夕・１時間であり、本発明の触
媒の方が明らかに固体触媒成分当りの重合活性が高い。
本発明の特徴の第２は、上記のごとき高活性である上、
なおかつ高い立体規則性が得られることである。

ちなみに該公開公報に記載の沸騰へブタン不溶部は９２
．２％であるのに対し、本発明の値は９２．５％である
。本発明の特徴の第３は、ポリマーの粒度が良好であり
、また嵩密度の高いポリマーパウダーが製造できること
である。

さらに第４の特徴は、本触媒により製造されたポリマー
を用いて成形した場合、成形品の色相が極めて良好であ
ることである。

本発明の触媒の調製に用いられる各原料成分および反応
条件について詳細に説明する。

○｝、一般式 ＭＱＭｇ３ＲＩＰＲ２〆ｒＹｓ（式中、
Ｑ、８、Ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、×、Ｙは前
述の意味である）で示される有機マグネシウム化合物に
ついて説明する。

上式中、ＲＩないしＲ９で表わされる炭化水素基は、ア
ルキル基、シク。

アルキル基またはアリル基であり、たとえば、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル
、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、特にＲＩ
はアルキル基であることが好ましい。またＲ３なし、し
Ｒ８は水素原子であってもよい。Ｍとしてはアルミニウ
ム、亜鉛、ホウ素またはベリリウム原子が炭化水素可溶
性有機マグネシウム鰭体を作り易く好ましい。

金属原子Ｍに対するマグネシウムの比Ｂ／Ｑは、好まし
くは０．５〜１０、特に１〜１０の範囲の炭化水素可溶
性の有機マグネシウム錯体が好ましい。

タ 記号の、６、ｐ、ｑ、ｒ、ｓの関係式ｐ＋ｑ十ｒ十
ｓ＝ｍＱ＋２８は、金属原子の原子価と置換基との化学
量論性を示す。

好ましい範囲であるＯＳ（ｒ＋ｓ）／（Ｑ＋３）＜１．
０は、金属原子の和に対し×とＹの和が０以上で１．０
より小である０ことを示す。特に好ましい範囲は０〜０
．８である。これらの有機マグネシウム鍵化合物は、一
般式ＲＩＭｇＱ、ＲきＭｇ（ＲＩは前述の意味であり、
Ｑはハロゲンである）で示される有機マグネシウム化５
合物と、一般式ＭＲ２ｍまたはＭＲ２ｍ‐，日（Ｍ、Ｒ
２、ｍは前述の意味である）で示される有機金属化合物
とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン・ベンゼン
、トルヱン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃
の間で反応させ、必要な場合には続０いて、これをさら
にアルコール、水、シロキサン、アミン、イミン、メル
カプタンまたはジチオ化合物と反応させることにより合
成される。

さらにＭｇＸ２、ＲＩＭｇＸとＭＲ２ｍ、ＭＲ２ｍ‐，
日、またはＲＩＭｇＸ「 ＭｇＲ茎とＲ２ｎＭＸｍ−，
．、またはＲＩＭｇＸ、タＭｇＲ２とＹｎＭＸｍ［（式
中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙは前述のとおりであって、
×、Ｙがハロゲンである場合を含み、ｎは０〜ｍの数で
ある）との反応により合成することができる。一般的に
は有機マグネシウム化合物は不活性炭０化水素媒体に不
溶性であるが、Ｑ＞０であるところの有機マグネシウム
鍔体は可溶性となり、本発明においては、炭化水素可溶
性鍔体の方が好ましい結果を与える。

次にトー般式ＨａｓｉＣ１ｂＲ４‐（ａ＋ｂ）（式中、
ａ、ｂ、Ｒは前述の意味である）で示されるＳｉ一日結
合含有クロルシラン化合物について説明する。

上記式中のＲで表わされる炭化水素基は、アルキル基、
シクロアルキル基、またはアリル基であり、たとえば、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル
、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、
好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メ
チル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基は特
に好ましい。ａ、ｂの値の範囲は、ａ、ｂ＞０、ａ＋ｂ
Ｓ４であり、好ましくは０＜ａ＜２である。特に好まし
いクロルシラン化合物として、トリクロルシラン、モノ
メチルジクロルシラン、モノエチルジクロルシラン、モ
ノプロピルジクロルシラン、ジメチルクロルシランが挙
げられる。実施例１と比較例２からもわかるように、Ｓ
ｉ−Ｈ結合を含まないケイ素化合物を使用した場合、好
ましい結果は得られない。

有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム錯体と
クロルシラン化合物との反応は、不活性反応媒体、たと
えば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素「ベン
ゼン、トルェン、キシレンの如き芳香族炭化水素、シク
ｏヘキサン、メチルシクロヘキサンの如き脂環式炭化水
素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系媒体、あるいはこれらの混合媒体中で行なうことが
できる。

触媒性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応温度
には特に制限はないが、反応進行上好ましくは４０００
以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限は
ないが、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し
、クロルシラン成分０．０１〜１００モル、特に好まし
くは０．１モル〜１０モルの範囲である。

反応方法については、２種触媒成分を同時に反応帯に導
入しつ）反応させる同時添加の方法、もしくは第１触媒
成分を事前に反応帯に仕込んだ後に、第２触媒成分を反
応帯に導入しつ）反応させる方法、あるいは第２触媒成
分を事前に仕込み、第１触媒成分を添加する方法がある
。

いずれの方法も可能であり、かつ好ましい結果を与える
。上記反応によって得られる固体物質の組成、構造は、
出発原料の種類、反応条件によって変化しうるが、組成
分析値から固体物質１のこつき、約０．１〜２．５ミリ
モルのＭｇ−Ｃ結合を有するアルキル基を含むハロゲン
化マグネシウム化合物であると推定される。この固体物
質は極めて大きな比表面積を有しており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．
法による測定では１００〜３００め／夕なる高い値を示
す。従来のハロゲン化マグネシウム固体と比較して、本
発明の固体物質は、非常な高表面積を有し、かつ還元力
のあるアルキル基を含有した活性ハロゲン化マグネシウ
ム化合物であるのが大きな特徴である。次に少くとも１
個のハロゲン原子を含有するチタン化合物について説明
する。

この化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、エトキシチタントリクロリド、プロポキ
シチタントリクロリド、ブトキシチタントリクロリド、
ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキシチタンモノ
クロリド等、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物の単独または混合物が用いられる。

好ましい化合物はハロゲンを３個以上含む化合物であり
、特に好ましくは四塩化チタンである。続いてカルボン
酸またはその誘導体について説明する。

カルボン酸またはその誘導体としては、脂肪族、脂環式
および芳香族の飽和および不飽和のモノおよびポリカル
ボン酸、これらの酸ハ。ゲン化物、酸無水物、およびェ
ステルである。カルボン酸としては、たとえば、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、青草酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、マレィン酸、アクリル酸、安息香酸、ト
ルィル酸、テレフタル酸等であり、これらの中でも安息
香酸、トルィル酸が一層好ましい。

カルボン酸ハロゲン化物としては、たとえば、塩化アセ
チル、塩化プロピオニル、塩化ｎ−ブチリル、塩化イソ
ブチリル、塩化スクシニル、塩化ペンゾィル、塩化トル
ィル等であり、これらの中でも、塩化ペンゾイル、塩化
トルィルのような芳香族カルボン酸ハロゲン化物が特に
好ましい。カルボン酸無水物としては、たとえば、無水
酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水コハク酸
、無水マレィン酸、無水安息香酸、無水フタル酸等があ
り、これらの中でも無水安息香酸が好ましい。カルボン
酸ェステルとしては、たとえば、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、プロピオン酸エチ
ル、ｎ−酪酸エチル、青草酸エチル、カプロン酸エチル
、ｎーヘプタン酸エチル、シュウ酸ジｎーブチル、コハ
ク酸モノェチル、コハク酸ジェチル、マロン酸エチル、
マレイン酸ジｎーブチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸ｎ−およびｉープロピル、安息香
酸ｎ−、１−、ｓｅｃ−、およびにｒｔ−ブチル、ｐ−
トルィル酸メチル、ｐートルィル酸エチル、ｐ−トルィ
ル酸ｉープロピル、トルィル酸ｎ−およびｉーアミル、
ｏートルィル酸エチル、ｍ−トルィル酸エチル、ｐ−エ
チル安息香酸メチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸ｉ−プロピル、
ｐ−ェトキシ安息香酸メチル、ｐーェトキシ安息香酸エ
チル、テレフタル酸メチル等があり、これらの中でも芳
香族カルボン酸ェステルが好ましく、特に安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、ｐートルィル酸メチル、ｐ−トル
ィル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチルが好ま
しい。

上記固体物質、チタン化合物、カルボン酸またはその誘
導体を反応させて得られる固体触媒成分の合成方法につ
いて以下に説明する。有機マグネシウム化合物とクロル
シラン化合物を反応させて得られる固体物質、チタン化
合物、カルボン酸またはその誘導体を同時に反応させる
方法、もしくは上記固体物質とチタン化合物をまず反応
させ、さらにカルボン酸またはその誘導体を反応させる
方法、あるいは上記固体物質とカルボン酸またはその誘
導体をまず反応させ、次にチタン化合物を反応させる方
法がある。

いずれの方法も可能であるが、後者の２方法がより好ま
しい結果を与える。（ｉ）有機マグネシウム化合物とク
ロルシラン化合物を反応させて得られる固体物質、また
はこの固体物質とカルボン酸またはその誘導体との反応
物とチタン化合物との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いるか、あるいは不活性反応
媒体を用いることなく、稀釈されないチタン化合物それ
自身を反応媒体として行なう。

不活性反応媒体としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタ
ンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンの如き脂環式炭化水素等が挙げられ、中でも
脂肪族炭化水素が好ましい。反応時の温度ならびにチタ
ン化合物の濃度には特に制限はないが、好ましくは１０
０℃以上の温度で、かつチタン化合物濃度が４モルノリ
ツトル以上、さらに特に好ましくは稀釈されないチタン
化合物それ自身を反応媒体として反応を行う。反応モル
比率については、固体物質中のマグネシウム成分に対し
、十分過剰量のチタン化合物存在下で行うことが好まし
い結果を与える。（ｌｉ） 有機マグネシウム化合物と
クロルシラン化合物を反応させて得られる固体物質、ま
たはこの固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボ
ン酸またはその誘導体との反応について説明する。

反応は不活性反応媒体を用いて行なう。

不活性反応媒体としては、前記の脂肪族、芳香族、また
脂環式炭化水素のいずれを用いてもよい。反応時の温度
は特に制限はないが、好ましくは室温から１００ｑｏの
範囲である。固体物質とカルボン酸またはその誘導体と
を反応させる場合、２種成分の反応比率は特に制限はな
いが、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し、
カルボン酸またはその譲導体は０．０１モル〜１００モ
ル、特に好ましくは０．１モル〜１０モルの範囲が推奨
される。固体物質とチタン化合物との反応物と、カルボ
ン酸またはその譲導体とを反応させる場合、２種成分の
反応比率は、有機マグネシウム固体成分中のチタン原子
１モルに対し、カルボン酸またはその誘導体は０．０１
モル〜１００モル、特に好ましくは０．１モル〜１０モ
ルの範囲が推奨される。上記の…および（ｉｉ〕の反応
によって得られる固体触媒成分の組成、構造については
、出発原料の種類、反応条件によって変化するが、組成
分析値から固体触媒中におよそ１〜１の重量％のチタン
を含んだ１００〜３００で／夕なる高表面積固体触媒で
あることが判明した。

本発明の固体触媒の合成に際して、さらにアルミニウム
、ケイ素、錫のハロゲン化物‘２｝′を併用することに
より、粒子特性の改良および触媒効率の増大が達成され
る。

これらの化合物は、｛１｝の固体成分とチタン化合物‘
２１との反応の前または後で用いることができるが、チ
タン化合物｛２’との反応の後でさらに反応させること
により、特に著しい効果が得られる。すなわち、固体成
分‘１１を少くとも１個のハロゲン原子を含有するチタ
ン化合物■と反応させ、続いてアルミニウム、錫、また
はケイ素のハロゲン化物（２｝′と反応させ、得られる
固体をカルボン酸またはその誘導体｛３’と反応させる
方法が好ましい。これらの化合物としては、たとえば、
フルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルミニウムトリハライド、モノアルキ
ルケィ素ハライド、四ハロゲン化ケイ素、モノアルキル
スズハラィド、四ハロゲン化スズ等が用いられる。

特に好ましい化合物は、アルキルアルミニウムジクロリ
ド、四塩化ケイ素、四塩化スズである。反応方法は前述
の脂肪族、芳香族、または脂環式炭化水素等の不活性反
応媒体を用いて行う。

反応温度は室温から１５０ｑｏまでの温度、好ましくは
４０〜１００午０の範囲である。固体成分とアルミニウ
ム、ケイ素または錫のハロゲン化物■′との反応比率は
、固体成分中のチタン原子１グラム原子に対い２ｒのハ
ロゲン化物を０．１〜１００、好ましくは１〜１０モル
の範囲が推奨される。〔Ｂ〕成分として用いられる有機
金属化合物としては、周期律表第１〜ｍ族の化合物で、
特に有機アルミニウム化合物および有機マグネシウムを
含む錯体が好ましい。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＮＲ手ｏＺ３
‐ｔ（式中、ＲＩＯは炭素原子数１〜２０の炭化水素基
、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
で示される化合物を単独または混合物として用いる。

上記式中、ＲＩ。で表わされる炭素原子数１〜２０の炭
化水素基は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式
炭化水素を包含するものである。これらの化合物を具体
的に示すと、たとえば、トリエチルアルミニウム、トリ
ノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブロピルアル
ミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリ
ドデシルアルミニウム、トリへキサデシルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウム
オクチルオキシド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニワムクロリド、ジメチルヒドロシロ
キシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキ
シアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアル
ミニウムジエチル、アルミニウムイソブレニル等、およ
びこれらの混合物が推奨される。

これらのアルキルアルミニウム化合物のうち特にトリア
ルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハィドラ
イドが好ましい。有機マグネシウムを含む錯体としては
、前述の一般式 ＭＱＭｇＰＲ１ｐＲ２ｑＸｒＹｓで示
される錆体である。

Ｑ、８、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、Ｙにつ
いてはすでに述べたとおりであるが、炭化水素可溶性錆
体が望ましいため、８／Ｑは０．１〜１０が好ましく〜
また特にＭがアルミニウムである鍔体が好ましい。有
機金属化合物に加えるカルボン酸またはその誘導体は、
固体触媒成分の合成に使用されたカルボン酸またはその
誘導体と同一でも異なってもよい。添加方法は、あらか
じめ重合に先立って二成分を混合してもよいし、重合系
内に別々に加えてもよい。粗合せる両成分の比率は、有
機金属化合物１モルに対して、カルボン酸またはその誘
導体は０モル〜１０モル、特に好ましくは０モル〜１モ
ルの範囲である。本発明の固体触媒成分と、有機金属化
合物にカルボン酸またはカルボン酸議導体を加えた成分
より成る触媒は、重合条件下に重合系内に添加してもよ
いし、あらかじめ重合に先立って組合せてもよい。

粗合せる各成分の比率は、固体触媒成分１のこ対し、有
機金属化合物にカルボン酸またはカルボン酸誘導体を加
えた、成分は、有機金属化合物に基いて１ミリモル〜３
０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。本発明は、
Ｑーオレフィンの高活性、高立体規則性重合用触媒であ
る。

特に本発明は、プロピレン、ブテン−１、ベンテンー１
、４ーメチルベンテンー１、３ーメチルブテンー１およ
び同様のびーオレフィンを単独に立体規則的に重合する
のに適する。また該Ｑ−オレフィンをエチレンもしくは
他のＱーオレフインと共重合させること、さらにエチレ
ン効率良く重合させることにも適する。またポリマーの
分子量を調節するために、水素、ハロゲン化炭化水素、
あるいは蓮錯移動を起し易い有機金属化合物を添加する
ことも可能である。重合方法としては、通常の懸濁重合
、液体モノマー中での塊状重合、気相重合が可能である
。懸濁重合は、触媒を重合溶媒、たとえば、ヘキサン、
ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、
キシレンの如き芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンの脂環式炭化水素と）もに反応器に導
入し、不活性雰囲気下にプロピレン等のＱーオレフイン
を１〜２０ｋ９／地に圧入して、室温ないし１５０℃の
温度で重合を行うことができる。塊状重合は、触媒をプ
ロピレン等のＱ−オレフィンが液体である条件下で、液
状のＱーオレフィンを重合溶媒として、Ｑ−オレフィン
の重合を行うことができる。たとえば、プロピレンの場
合、室温ないし９０こ０の温度で、１０〜４５ｋ９′流
の圧力下で液体プロピレン中で重合を行うことができる
。一方、気相重合はプロピレン等のＱーオレフィンが気
体である条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０ｋ９／地
の圧力で、室温ないし１２０ｑｏの温度条件において、
プロピレン等のＱ−オレフィンと触媒の接触が良好にな
るよう、流動床、移動床、あるいは灘梓機によって混合
を行う等の手段を横じて重合を行うことが可能である。
以下に本発明を実施例により説明する。

なお、実施例中において用いる沸騰ｎ−へブタン抽出残
湾とは、ポリマ「を沸騰ｎ−へブタンにより６時間抽出
した残澄を意味し、また固有粘度は、テトラリン中１３
５ｑｏで測定した。実施例 １ （ｉ）炭化水素可溶性有機マグネシウム錆体の合成ジｎ
ーブチルマグネシウム１３．８０夕とトリエチルアルミ
ニウム１．９０夕とを、ヘプタン１００の‘と共に２０
０舷の窒素置換ずみフラスコに入れ、８０ｑＣで２時間
反応させることにより、有機マグネシウム鍔体溶液を得
た。

分析の結果、この銭体の組成はＮＭｇ肌（Ｃ２日５）２
．９（ｎ一Ｃ４日９），２．，であり、有機金属濃度は
１．１８ｈｏｌ／そであった。（ｉｉ） クロルシラン
化合物との反応による固体物質の合成滴下ロートと水冷
還流冷却器とを取付けた容量２００の‘のフラスコの内
部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によって除去し、窒素
雰囲気下でトリクｑルシラン（ＨＳｉＣ１３）ｌｍｏｌ
／クヘプタン溶液５０ｍｍｏｌを仕込み、５０ｑ０に昇
温した。

次に上記有機マグネシウム鍔体溶液５０ｍｍｏｌを滴下
ロートに秤取し、５０℃で鷹梓下に１時間かけて滴下し
、さらにこの温度で１時間反応させた。生成した炭化水
素不溶性の白色沈澱を単離し、へキサンで洗浄して乾燥
し、白色の固体物質４．２９を得た。この固体物質を分
析した結果、固体九夕当りＭ鮒．２０ｍｍｏｌ、ＣＩＩ
９．２０ｍｍｏｌ、Ｓｉｌ．７０肌ｍｏｌ、アルキル基
０．９４ｍｍｏｌを含有しており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測
定した比表面積は２７０の′夕であった。ｄｉｉ） 触
媒固体成分の合成 窒素薄換された耐圧容器中に上記固体２．０夕および四
塩化チタン３０の‘を仕込み、墳梓下１３０℃において
２時間反応させた後、固体部分を炉過、単離し、ヘキサ
ンで十分に洗浄して乾燥し、薄桃色の固体を得た。

この固体１．９夕を十分に窒素置換された、水冷還流冷
却器を備えた２００の‘フラスコに探り、ヘキサン６０
凧Ｚを加え、安息香酸エチル０．５ｍｏｌ／夕へキサン
溶液１．５凧ｍｏｌを入れ、還流が起る温度まで加熱し
、鷹拝しながら１時間反応を行った。室温に放置後、固
体部分を炉過し、ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、淡
紫色の固体触媒成分を得た。この固体触媒を分析した結
果、２．１重量％のチタンが含まれており、またＢ．Ｅ
．Ｔ．法で測定した比表面積は２１５で／夕であった。
Ｍ 溶剤中のプロピレンの重合 側で合成した触媒固体成分２００の９と、トリエチルア
ルミニウム３．２ｍｍｏｌ、安息香酸エチル１．２のｍ
ｏｌとを、脱水、脱空気したへキサン０．８夕とともに
、内部を窒素置換後真空脱気した１．５そのオートクレ
ープに入れた。

オートクレープの内温を６０℃に保ち、プロピレンを５
．０ｋｇ／のの圧力に加圧し、全圧を４．８ｋ９／洲の
ゲージ圧に保ちつ）２時間重合を行ない、重合へキサン
不溶ポリマー１１５夕、重合へキサン可溶物４．０夕を
得た。触媒効率は２総タポリマー／夕固体触媒・時間、
１３７００９ポリマーノタＴｉ・時間であり、重合へキ
サン不溶ポリマーを沸騰ｎ−へフ。タンにて抽出した残
分は９５．６％であった。へキサン不溶ポリマーの固有
粘度をテトラリン中１３ぷ０にて測定すると５．８ｄ‘
／夕であった。粒子特性もかさ密度０．３２７夕／塊、
３５〜１５０メッシュのパウダーの割合が９２％と良好
であった。Ｍ 液体プロピレン中でのプロピレンの重合
液体プロピレン３５０夕を内部を窒素置換後真空脱気し
た１．５そのオートクレープに入れ、内温が６ぴ０にな
るまで昇温した。（ｉｉｉ）で合成した触媒固体成分５
０雌と、トリエチルアルミニウムＺ２．８ｍｍｏｌ、安
息香酸エチル１．０ｍｍｏｌとをオートクレープに加え
、内温を６０℃に保ち２時間重合を行ない、ポリマー１
０１夕を得た。重合効率は１０１０タポリマーノタ触媒
固体・時間、４８１００タポリマーノタチタン・時間で
あり、ポリマーをＺ沸騰ｎ−へブタンにて抽出した銭分
は９２．５％であった。前述の持開昭４８−１６班６号
、特開昭４８−１６弊７号、および樽関昭４８一１６９
８８号記載の液体プロピレン中でのプロピレンの６ず○
での重合において、触媒効率は１００００〜２００００
タポリマー／タチタン・時間、１００〜２００タポリマ
ー／タ触媒固体・時間、ポリマーの沸騰ｎーヘブタン抽
出残分は９０〜９２％程度であり、本発明の触媒の優位
性は明らかである。

．比較例 １ 実施例１の有機マグネシウム錆化合物とクロルシラン化
合物との反応による固体物質の代りに、塩化マグネシウ
ムを使用して、固体触媒を実施例１の（ｉｉｉ）と同様
にして合成した。

無水のＭ＆１２２．０夕と四塩化チタン３０泌を１３０
午０で２時間反応させ、固体部分を炉過、洗浄、乾燥し
、さらに安息香酸と１時間反応させ固体触媒を合成した
。固体触媒中のチタンは０．００重量％であった。固体
触媒１．０夕、トリエチルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ
、安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌを使用して、実施例１
の（ｉｉｉ〕‘と同様にへキサン溶剤中で重合を行った
。重合へキサン不溶ポリマー３８夕、ヘキサン可溶物１
２夕を得た。重合へキサン不溶ポリマーの沸騰ｎーヘプ
タン抽出銭分は７６．５％であった。重合効率は１９タ
ポリマー／夕固体触媒・時間、２７１００タポリマー／
タチタン・時間であった。比較例 ２ 実施例１の〔ｉｉ）の有機マグネシウム鍔化合物とクロ
ルシランの反応において、ＨＳｉＣ１３の代りにメチル
トリクロルケィ素（ＳＩＣ１３・ＣＨ３）を用いて同様
の反応を行った。

滴下ロートと水冷還流冷却器を備えた５００の‘のフラ
スコに窒素雰囲気下で、メチルトリクロルケィ素（ＳＩ
Ｃ１３Ｃ比）ｌｍｏＶそへブタン溶液１００ｍｍｏｌを
仕込み、５０℃に昇温した。次に実施例１の（ｉ｝と同
様の方法で合成した有機マグネシウム鍔体溶液１００ｍ
ｍｏｌを滴下ロートに秤取し、５ぴ○で蝿辞下に１時間
かけて滴下し、さらにこの温度で１時間反応させ、白色
沈澱が生成した。沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄後、乾
燥して白色の固体物質０．４２夕を得た。実施例１の（
ｉｉ）と比較すると、固体物質の収率は１／２０であっ
た。この固体物質を実施例１の（ｉｉｉ）と同様の方法
で四塩化チタンと安息香酸エチルとを反応させ、固体触
媒成分を得た。この固体触媒を分析した結果、５．亀重
量％のチタンが含まれていた。固体触媒成分２００の９
、トリエチルアルミニウム３．２のｍｏｌ、安息香酸エ
チル１．２ｍｍｏｌを使用して、実施例１のＭと同様に
へキサン溶剤中で重合を行った。

重合へキサン不落ポリマー４３夕、重合へキサン可溶物
７．３夕を得た。重合へキサン不落ポリマーの沸騰ｎー
ヘブタン抽出残分は７２．２％であった。重合効率は１
雌タポリマー／夕固体触媒・時間、１９００タポリマ−
／タチタン・時間であった。ポリマーのかさ密度は０．
２３２′地であった。実施例 ２実施例１の仙の有機マ
グネシウム緒化合物とトリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３
）との反応により合成された固体物質１．９夕を十分に
窒素置換された水冷還流冷却器を備えた２００の‘フラ
スコに探り、ヘキサン６０の【を加え、安息香酸エチル
６泌（４０ｍｍｏｌ）を入れ、還流が起る温度まで加熱
し、壇拝しながら１時間反応を行い、固体部分を炉過し
、へキサンで十分に洗浄後、乾燥した。

この固体を窒素置換された耐圧容器中に探り、４．０ｍ
ｏｌ′その濃度の四塩化チタンのへブタン溶液４０の‘
を仕込み、蝿梓下１３０℃において２時間反応させた後
、固体部分を炉過し、ヘキサンで十分に洗浄後、乾燥し
て薄黄白色の固体触媒成分を得た。この固体触媒を分析
した結果、２．ね重量％のチタンが含まれており、また
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２０７で／夕であ
った。この固体触媒成分２００ｍｐと、トリェチルアル
ミニウム３．２ｍｍｏｌ、安息香酸エチル１．２ｍｍｏ
ｌとを、実施例１のＯＷと同様にへキサン溶媒中で内温
６０℃、全圧４．８ｋｇ／仇のゲージ圧で２時間重合を
行なった。

重合へキサン不溶ポリマー１２２夕、ヘキサン可溶物４
．３夕を得た。重合へキサン不溶ポリマーの沸騰ｎーヘ
プタン抽出残分は９５．３％であった。重合効率は３０
５タボリマー／夕固体触媒・時間、１３９００タポリマ
ー／タチタン・時間であった。へキサン不溶ポリマーの
固有粘度は５．４の／夕であり、ポリマーのかさ密度は
０．３３４夕／めであった。実施例 ３〜８ 実施例１の（ｉ〕のＡＩＭｇ６．。

（Ｃ２日５）２．９（ｎ−Ｃ４４），２．，の代りに、
表１に示す有機マグネシウム錆体を使用して、実施例１
の（ｉｉ）および（ｉｉｉ〕と同様の方法で、有機マグ
ネシウム錯体とトリクロルシラン（ＨＳｉＣ１３）、四
塩化チタンおよび安息香酸エチルとを反応させて、固体
触媒成分を得た。固体触媒２００のｐ、トリエチルアル
ミニウム３．２ｍｍｏｌ、安息香酸エチル１．２ｍｍｏ
ｌを使用して、実施例１の帆と同様にへキサン溶剤中で
重合を行った。触媒合成条件および重合結果を表１に示
す。略 実施例 ９〜１８ 実施例１の（ｉ）（肌ｉｉ）と同様の方法で合成した有
機マグネシウム鎖化合物とトリクロルシラン（ＨＳｉＣ
１３）との反応により合成された固体物質と四塩化チタ
ンを反応させて得られる固体１．９夕を使用し、安息香
酸エチル１．５ｍｍｏｌと反応させる代りに、表２に示
す化合物１．５のｍｏｌとを反応させて得られる固体触
媒成分を合成し、実施例１のｑのと同様にへキサン溶触
中で内温６０℃、全圧４．８ｋ９′地のゲージ圧で２時
間重合を行った。

表２に重合結果を示す。表 ２ 実施例 １９ 実施例１の川と同様の方法で合成した有機マグネシウム
錆体溶液３００ｍｍｏｌをｌ００の‘の滴下ロートを備
えた５００の‘の二口フラスコに入れ、滴下ロートにモ
ノメチルジクロルシラン（ＨＳｉＣ１２ＣＨ３）２ｍｏ
ｌ′〆へブタン溶液１５０ｍｍｏｌを入れた。

フラスコを５０ｑｏに保ち、ジクロルメチルシランを１
時間で滴下し、滴下終了後、さらに５０℃で１時間損拝
した。生成した白色の団体物質を炉過し、ヘキサンで十
分に洗浄して、乾燥した。この固体物質４．０夕を実施
例１の皿と同様の方法で、四塩化チタンおよび安息香酸
エチルと反応させて、固体触媒成分を得た。この固体触
媒を分析した結果、２．箱重量％のチタンが含まれてお
り、またＢ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積は２２０〆
／夕であった。この固体触媒成分２００の３と、トリエ
チルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ、安息香酸１．２ｍｍ
ｏｌとを、実施例＊１のＯＷと同様にへキサン溶媒中で
内温６０ｑＣ、全圧４．８Ｘ９′地のゲージ圧で２時間
重合を行った。重合へキサン不溶ポリマー１４２夕、ヘ
キサン可溶物８１夕を得た。重合へキサン不溶ポリマー
の沸騰ｎ−へブタン抽出残分は９０．６％であった。重
合効率は１５４００タポリマ−／タチタン・時間であっ
た。へキサン不落ポリマーの固有粘度は５．１の／夕で
あり、ポリマーのかさ密度は０．３３５夕／めであった
。実施例 ２０〜３３実施例１９で合成した固体触媒成
分２００の３と、トリエチルアルミニウム３．２肌ｍｏ
ｌと表３に示すカルボン酸およびその誘導体１．２ｍｍ
ｏｌとを、実施例１のＵＷｉと同様にへキサン溶媒中で
内温６０℃、全圧４．８ｋ９′地のゲージ圧で２時間重
合を行った。

重合結果を表３に示す。表 ３ 実施例 ３４〜３６ 実施例１と同様の方法で合成した固体触媒成分２００机
９と、安息香酸エチル１．２ｍｍｏｌおよび表４に示す
有機金属化合物３．２ｍｍｏｌとを、実施例１の（ＩＷ
と同様にへキサン溶媒中で内温６０℃、全圧４．８ｋ９
′仇のゲージ圧で２時間重合を行った。

重合結果を表４に示す。表 ４ 実施例 ３７ 実施例１一〔ｉｉ）と同様の方法で合成した固体物質２
．０夕を、四塩化チタン３０奴と）もに窒素置換された
耐圧容器中に仕込み、縄梓下１３０℃において２時間反
応させた後、固体部分を炉週、単離し、へキサンで十分
に洗浄して乾燥し、薄桃色の固体を得た。

・この固体２．０夕を十分に窒素置換された耐圧容器中
に、ｎ−へブタン３０の‘、四塩化珪素１２ｍｍｏｌと
）もに仕込み、８０午０で１時間、燈拝しながら反応さ
せた後、固体部分を炉週、単離し、ヘキサンで十分に洗
浄し、乾燥して基本固体を得た。

この基本固体１．９夕を用いる他は、実施例１−（ｉｉ
ｉ）１と同様にして安息香酸処理を行ない、固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分を分析した結果、２．の重
量％のチタンが含まれており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定し
た比表面積は１斑で／夕であった。この固体触媒成分２
００のｏとトリエチルアルミニウム３．２のｍｏｌおよ
び安息香酸エチル１．２のｍｏｌを用いる他は、全て実
施例１一Ｍにしたがい、ヘキサン中でのプロピレンの重
合を行ない、重合へキサン不溶ポリマー１０１夕、ヘキ
サン可溶物３．８夕を得た。

重合へキサン不落ポリマーの沸騰ｈーヘプタン抽出残分
は９０．５％、触媒効率は１２６００タポリマーノタチ
タン・時間であった。実施例 斑 実施例３７において、四塩化珪素にかえて四塩化錫をを
用いる他は、全て実施例３７と同様にして固体触媒成分
を合成した。

この固体触媒成分を分析した結果、１．幻重量％のチタ
ンが含まれており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面積
は１９０〆／夕であった。この固体触媒成分２００の９
とトリエチルアルミニウム３．２ｍｍｏｌ、安息香酸エ
チル１．２ｍｍｏｌとを用いる他は、全て実施例１一肌
にしたがい、ヘキサン中でのプロピレンの重合を行ない
、重合へキサン不溶ポリマー斑夕、ヘキサン可溶物３．
３夕を得た。

重合へキサン不落ポリマーのｎ−へブタン抽出機分は８
９．２％、触媒効率は１２９００タポリマーノタチタン
・時間であった。実施例 ３９ 滴下ロートと水袷還流冷却器とを取付けた容量５００泌
のフラスコの内部の酸素と水分とを乾燥窒素置換によっ
て除去し、窒素雰囲気下でモノメチルジクロルシラン（
ＨＳｉＣ１２ＣＨ３）２ｍｏｌ／そへキサン溶液２００
ｍｍｏｌを仕込み、６５℃に昇温した。

次に、実施例１の（ｉ）と同様の方法で合成した有機マ
グネシウム鍔体溶液１００ｍｍｏｌを滴下ロートに秤取
し、６５℃で縄梓下に１時間かけて滴下し、さらに、こ
の温度で１時間反応させた。生成した炭化水素不落性の
白色沈澱を単離し、ヘキサンで洗浄して乾燥し、白色の
団体物質８．５夕を得た。この固体物質を分析した結果
、固体１夕当りＭｇ９．２５凧ｍｏｌ、ＣＩ１７．９の
ｍｏｌ、Ｓｉ１．６４肌ｍｏｌ、アルキル基０．取れｍ
ｏｌを含有しており、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定した比表面
積は２８１〆／夕であった。窒素置換された耐圧容器中
に上記固体５．０夕および安息香酸エチル０．１ｍｏｌ
′夕へキサン溶液６．０のｍｏｌを仕込み、鍵梓下８０
℃において１時間反応させた後、固体部分を炉過、単離
し、ヘキサンで十分に洗浄して乾燥し、白色固体を得た
。

窒素置換された耐圧容器中にこの固体４．５夕および四
塩化チタン６０の‘を仕込み、縄梓下ｌｏｏこ０におい
て２時間反応させた後、固体部分を炉過、単離し、ヘキ
サンで十分に洗浄して乾燥し、薄黄色の固体触媒成分を
得た。この固体を分析した結果、固体１夕当り２．５の
重量％のチタンが含まれていた。固体触媒５０雌、トリ
エチルアルミニウム３．２のｍｏｌ、安息香酸エチル１
．２ｍｍｏｌを使用して、実施例１のＧＷと同様にへキ
サン溶剤中で重合を行ない、重合へキサン不溶ポリマー
１０７２、重合へキサン可溶物３．７夕を得た。触媒効
率は１０７０タポリマー／夕固体触媒・時間、４２８０
０タポリマーノタＴｉ・時間であり、重合へキサン不落
ポリマーを沸騰ｎーヘプタンにて抽出した残分は９６．
１％であった。へキサン不溶ポリマーの固有粘度は５．
１ｄ‘／夕であり、ポリマーのかさ密度は０．３３５多
／地であつた。実施例 ４０〜４６ 実施例３７において、四塩化珪素にかえて表５に示す化
合物を用いる他は、すべて実施例３７と同様にして、固
体触媒成分を合成し、プロピレンの重合を行い、表５の
結果を得た。

表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕（１）（i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿ＰＲ
   ＾２＿ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛
   、ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一
   または異なつたＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、Ｘ、
   Ｙは同一または異なつたＯＲ＾３、ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５
   Ｒ＾６、ＮＲ＾７Ｒ＾８、ＳＲ＾９なる基を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素
   原子またはＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、Ｒ＾９は
   Ｃ＿１〜＿１＿０の炭化水素基であり、α、β＞０、ｐ
   、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／α≧０．５、
   ｐ＋＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α＋β
   ）＜１．０の関係にある〕で示される炭化水素可溶性有
   機マグネシウム錯化合物を、（ii）一般式ＨａＳｉＣｌ
   ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ、ｂは
   ０より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基を表わす
   ）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反
   応させて成る固体（２） 少くとも１個のハロゲン原子
   を含有するチタン化合物（３） カルボン酸またはその
   誘導体 以上（１）、（２）、（３）を反応させて得られる固体
   触媒成分と、〔Ｂ〕有機金属化合物にカルボン酸または
   その誘導体を加えた成分とから成るα−オレフインの重
   合触媒。 ２ β／αの比が１〜１０である特許請求の範囲第１項
   記載のα−オレフインの重合触媒。 ３ （ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜０．８である特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のα−オレフイン
   の重合触媒。 ４ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触
   媒。 ５ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以上
   含有する化合物である特許請求の範囲第１項ないし第４
   項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒。 ６ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンである
   特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の
   α−オレフインの重合触媒。 ７ （１）の固体と（２）のチタン化合物との反応を、
   温度が１００℃以上であり、かつチタンの濃度が４モル
   ／リツトル以上で実施する特許請求の範囲第１項ないし
   第６項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒。 ８ 〔Ａ〕（３）および〔Ｂ〕カルボン酸またはその誘
   導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、また
   はカルボン酸エステルである特許請求の範囲第１項ない
   し第７項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒
   。９ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、
   〔Ａ〕（１）の固体中のマグネシウム原子１グラム原子
   に対し０．１〜１０モルの比率で反応させる特許請求の
   範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載のα−オレフ
   インの重合触媒。 １０ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、
   〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に対し０．１
   〜１０モル反応させる特許請求の範囲第１項ないし第８
   項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒。 １１ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、一般式ＡｌＲ＾１＾
   ０＿ｔＺ＿３＿−＿ｔ （式中、Ｒ＾１＾０は炭素原子数１〜２０の炭化水素基
   、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロ
   キシ基より選ばれた基であり、ｔは２〜３の数である）
   で示される有機アルミニウム化合物である特許請求の範
   囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載のα−オレフ
   インの重合触媒。 １２ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第１１項記載のα−オレフインの重合触
   媒。 １３ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウム錯化
   合物である特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
   れかに記載のα−オレフインの重合触媒。 １４ 〔Ａ〕（１）（i）一般式ＭαＭｇβＲ＾１＿ｐ
   Ｒ＾２ｑＸ＿ｒＹ＿ｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛
   、ホウ素またはベリリウム原子、Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一
   または異なつたＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、Ｘ、
   Ｙは同一または異なつたＯＲ＾３、ＯＳｉＲ＾４Ｒ＾５
   Ｒ＾６、ＮＲ＾７Ｒ＾８、ＳＲ＾９なる基を表わし、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水素
   原子またはＣ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基、Ｒ＾９は
   Ｃ＿１＿〜＿１＿０の炭化水素基であり、α、β＞０、
   ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≧０、ｍはＭの原子価、β／α≧０．５
   、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝ｍα＋２β、０≦（ｒ＋ｓ）／（α
   ＋β）＜１．０の関係にある〕で示される炭化水素可溶
   性有機マグネシウム錯化合物を、（ii）一般式Ｈ＿ａＳ
   ｉＣｌ＿ｂＲ＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）（式中、ａ
   、ｂ、は０より大きい数でａ＋ｂ≦４、Ｒは炭化水素基
   を表わす）で示されるＳｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化
   合物と反応させて成る固体と、（２） 少くとも１個の
   ハロゲン原子を含有するチタン化合物を反応させて生成
   した固体成分を、 （２）′ アルミニウム、ケイ素、もしくは錫の化合物
   と反応せしめ、続いて（３） カルボン酸またはその誘
   導体と反応させて合成した固体触媒成分と、〔Ｂ〕 有
   機金属化合物にカルボン酸またはその誘導体を加え、ま
   たは加えない成分とから成るα−オレフインの重合触媒
   。 １５ β／αの比が１〜１０である特許請求の範囲第１
   ４項記載のα−オレフイン重合触媒。 １６ （ｒ＋ｓ）／（α＋β）の比が０〜０．８である
   特許請求の範囲第１４項または第１５項記載のα−オレ
   フインの重合触媒。 １７ ａの値が０＜ａ＜２である特許請求の範囲第１４
   項ないし第１６項のいずれかに記載のα−オレフインの
   重合触媒。 １８ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物がハロゲンを３個以
   上含有する化合物である特許請求の範囲第１４項ないし
   第１７項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒
   。 １９ 〔Ａ〕（２）のチタン化合物が四塩化チタンであ
   る特許請求の範囲第１４項ないし第１７項のいずれかに
   記載のα−オレフインの重合触媒。 ２０ （１）の固体と（２）のチタン化合物との反応を
   、温度が１００℃以上であり、かつチタンの濃度が４モ
   ル／リツトル以上で実施する特許請求の範囲第１４項な
   いし第１９項のいずれかに記載のα−オレフインの重合
   触媒。 ２１ 〔Ａ〕（３）および〔Ｂ〕のカルボン酸またはそ
   の誘導体が、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、
   またはカルボン酸エステルである特許請求の範囲第１４
   項ないし第２０項のいずれかに記載のα−オレフインの
   重合触媒。 ２２ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、
   〔Ａ〕（１）の固体中のマグネシウム原子１グラム原子
   に対し０．１〜１０モルの比率で反応させる特許請求の
   範囲第１４項ないし第２１項のいずれかに記載のα−オ
   レフインの重合触媒。 ２３ 〔Ａ〕（３）のカルボン酸またはその誘導体を、
   〔Ａ〕の固体中のチタン原子１グラム原子に対し０．１
   〜１０モル反応させる特許請求の範囲第１４項ないし第
   ２１項のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒。 ２４ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が、一般式ＡｌＲ＾１＾
   ０＿ｔＺ＿３＿−＿ｔ（式中、Ｒ＾１＾０は炭素原子数
   １〜２０の炭化水素基、Ｚは水素、ハロゲン、アルコキ
   シ、アリロキシ、シロキシ基より選ばれた基であり、ｔ
   は２〜３の数である）で示される有機アルミニウム化合
   物である特許請求の範囲第１４項ないし第２３項のいず
   れかに記載のα−オレフインの重合触媒。 ２５ 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニ
   ウムまたはジアルキルアルミニウムハイドライドである
   特許請求の範囲第２４項記載のα−オレフインの重合触
   媒。２６ 〔Ｂ〕の有機金属化合物が有機マグネシウム
   錯化合物である特許請求の範囲第１４項ないし第２３項
   のいずれかに記載のα−オレフインの重合触媒。