JPS6049004A - α―オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明はオレン１ン昆合用融媒成分に関し、さらに詳し
くは尚立体規則性で嵩脣反の筒いオレン４ン■合イ４・
ｔｌｌ、Ｊｉ収牟で製遺し得る触媒成分にｔ苑する、。 背景技術 ハロゲン？：９“まないマグネシウム化合物とチタン化
合物との接触物が、第１／フィン重合川触媒成分として
有効であることは知られているが、その触媒性能は低く
、その改良法として、一般式８　ｉ　ｘｚＲ４−ｔ　の
ハロゲン化シラン又は該ハロゲン化シランと電子供与性
化合物の存在下、Ｍｇ（０１０２と四ハロゲン化チタン
を接触させる方法（特開昭５２−９８０７６号公報）、
Ｍｇ−０−Ｒ結合を有するマグネシウム化合物と一般式
Ｘ、ｎ５ｉＲｎ　のケイ素化合物のようなハロゲン化剤
を接触させる際、又は接触させた後、′ｉ４ｉ子供与性
化合物を存在させて接触させる方法（特開昭５３−４３
０９４号公報）等で触媒成分全製造する試みがなされて
いる。またハロゲン化アルミニウム、Ｅ３ｉ−０結合全
Ｍする有（裂化合物およびマグネシウムアルコラードの
固体状生成物に少なくとも１個のハロゲン原子ヲ有する
４１１ＩＩＩのチタン化合物を接触さＷる方法（特Ｕ旧
＋３５３−７８２８７号公報）−？、マグネシクム化合
物、チタン化合物およびケイ素化合物を反応させて得ら
ｇる反応物と、少なくとも１′Ｊ＊のハロゲン化アルミ
ニウム化合物とを反応させる方法（特開昭５６−１５５
２０５号公′４４ｉ）のようにハロゲン化アルミニウム
を必須反応成分として固体触媒成分を哀通する試みもな
されている。 ＬｉＪ−Ｌながら、こ：１１らの方法で得られた触媒成
分は、触鶴゛活住が低く、立体規則性ＶＣ劣り又侍らＪ
’＋−、Ｂ　＝白イ、１．■１１１が低い塔の問題点が
らる。さら１Ｃ１マグネシウム化ｉｊ物、ｔＭ電子供与
性化合物５ｌ−１ｊＪ：百合？Ｉ−：ｈ−するケイ系化
合物及びチタンハロゲン化ｉ＝ｉ’　Ｑ＆を（扶触して
なるオレフィン止・ａ′触ムｌ−ｈ″ト分知ら７してい
る（特開昭５７−９２００９月公４ｊ５）か、笑質的に
！う１、マグネシウム化−ム’Ｉ：’＋　ｆｊ、・・ロ
グン「Ｅ；マグネシウムでめり、かつケイ系化合物とチ
タンハロゲン化合物は同時しこ用いてしｊ仕ゼセるもの
で占って、その性能も（＾足しだものではない。 兄明の開示 発明の目的 本発明は、出発原料としてハロゲンを含゛止ないマグネ
シウム化合物を用いて萬立体規則性及び晶活注を示し、
嵩密度の高いオレフィン重合体を製造し得る触媒成分を
提供すること全目的とするものであり、本発明者らは銑
怠研究會行った結果、マグネシウムアルコキシドト水素
−珪集結も′（１−有する珪素化合物との反応物と、電
子供与性化合物との接触物を、ハロゲン化チタン化合物
と２回以上接触させ、しかもそのハロゲン化チタン化合
物の各接触の間にハロゲン化炭化水素と接触させて＜ｙ
た固屋物が、不発り」の目的を達成し得ることを見出し
て本発明に到った。 発明の要旨 すなわち、本発明はマグネシウムアルコキシドと水素−
珪素結合を４１する珪素化合物との反応ｖ／）ｋ　電子
供与性化合物と接触させて得られる接触物を、ハロゲン
化チタン化合物と２回以上接触させることからなり、か
つ各ハロゲン化チタン化合物の接触の間にノ〜ロゲン化
炭化水素と接触してなるオレフィン重合用触媒成分を要
旨とする。 本発明の触媒成分Ｘｔ−調製する際に用いる各原料につ
いて説明する。 （Ａ）マグネシウムアルコキシド 本発明で用しられるマグネシウムアルコキシドは、一般
式Ｍｇ（ＯＲ）（０ビ）で表わされるものである。式に
おいてＲ及びＲ′は炭素数１〜２０個、＝ｔ　−＊　シ
＜　ｔｔ、ｘ　１〜１０個のアルギル、アルケニル。 シクロγルギル、アリール、アルアルキル基で必る。又
、Ｒとヒｔ１同じでも異ってもよい。 コアｔ、　ラ化合物を例示すると、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２
　。 Ｌｌｇ、（０１ｊ２Ｈ５）２　、　Ｍｇ（０ＣＨａ　）
　（０Ｃ２１１５）　、　Ｍｇ（０ｉ−０３１（７）２
　。 １、忙（ＱＣ３Ｉ１．、　）２．　ｌ稙（００４）］、
）２．　ＩＪｇ（Ｏｌ−０４烏）２゜Ｍ１４（００４Ｈ
ｇ）（Ｏｉ　０４１１ｇ）、Ｍｇ（０１：３４Ｈｇ　）
（Ｏ）ＪｅＣ０４Ｈｇ）。 ｌＪｇ（００，Ｈ＋ａ）２．　ｔＡｇ（ＯＯａＨ＋７ｈ
、Ｌｉ＜（ＯＯａＨｔ＋）ｚ、Ｍｇ（００゜Ｈ，）２．
　Ｍｇ（００６Ｈ４ＣＨ３）２．　Ｍｇ（００Ｈ２０６
Ｈ５）２等ｆ！：挙けることができＺ）。 ｃｉｔらマグネシウムアルニｌキシドｔＪ：　使）ｔｌ
　−（ル隊＆（７、転作９−るのが望ＩＬ、＜、４）番
Ｃ妖圧下での加熱乾（合が５゛ｌ゛よ

【２い。さらに、
こＪＬらマグネシウムアルコキシドｔ−ｊ：　、市販品
を用い−Ｃもしく、公知の方法で合成したものを用いて
もよい。 このマグネシウムアルコキシドは、無機或いは有機の不
活性な固体物質と予め接触させて使用することも可能で
必る。 無機の固体物質としては、硫酸塩、水酸化物。 炭酸塩、リン酸塩、ケイは塩のような金属化合物が適し
ており、例えに、Ｍｇ（ＯＨ）２．　ＢａＣＯ３゜（３
ａ３（ＰＯ４）２　等が挙けられる。 有機の同体物質としては、デュレン、アントラセン、す
７タレン、ジフェニルのような芳香族炭化水素吟の低分
子鉱化合物が挙けられる。 又、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルトルエ
ン、ポリスチレン、ホリメチルメタクリレート、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリｊ退化ビニルｑ・の島分子餘
化合物も用いることができる。 （Ｅ３）珪素化合物 本発明で用いられる珪素化合物は、水；：ａ−珪系結合
’ｃ７にする化合物ならばどのものでも工いが、η、ｐ
　ｙｃ一般式’ＩＩＩバ□□Ｓｊ、Ｘ、で衣わさ唱、る
化合物がしけられる。式において、Ｒは■炭化水素基、
■尚−（ｆ（′は炭化水素基）、■Ｒ２ＲｊＮ−（Ｒ”
、　Ｒ３ＩＬＬ　ｈｔ２化水素基）、■Ｒ’０ＯＯ−（
Ｒ’は水素原子又は炭化水系基）宿、が拳げられる。Ｘ
はハロゲン原子、市ヲ−１，１〜３の数、０≦ｒ（４，
ｍ−４−ｎ−１−ｒ−４をそれぞれ示す。又、ｎが１を
超える場合ｌ＜　ｉｊ、同じでも異ってもよい。 Ｒ、Ｒ’　、　Ｒ２，ｋ＜３．　Ｒ’で示される炭化水
素基と［，７てｅｊ１炭素数１〜１６個のアルキル、ア
ルケニル、シクロアルキル　７１Ｊ−ルウアルアルキル
等全４夕けることができる。アルキルとしては、メチル
、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１１−
ヘギシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デ
シル等が、アルケニルとしては、ビニル、アリル、イソ
プロペニル、プロペニル、フチニル→が、シクロアルキ
ルトシてハ、シクロペンチル、シクロヘキシル等が、ア
リールとしては、フェニル、トリル、キシリル等が、ア
ルアルキルとしてｈ１ベンジル、フェネチル、フェニル
プロピル等が誉けられる。 これらの中でもメチル、エチル、プロピル。 イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−ブチル等
の低級アルキル及びフェニル、１リル等のアリールが望
ましい。 Ｘ及びＸｌは４　Ｘａ　、臭累、ヨウ素等のハロゲン原
子であり、望１しく０塩素原子である。 珪素化合物を例示すると、Ｈ８１Ｏｊ３．　Ｈ２ｄｉＯ
ｔ２゜１１３ｓｉｃ４　ＨＯＨ３ＳｉＯＱ、　１１Ｇ２
）１５ｓｉｏ４．　Ｈ（ｔ−０４１ち）ＳｉＣ７４，Ｉ
（Ｃ６）−８ｉＯｔ２．　Ｈ（０）］３）２８１０４　
Ｈ（ｉ−Ｃ３１１７）２Ｓｉ０４　Ｈ２Ｏ２Ｈ５Ｓｉ０
４　Ｈ２（ｎ　０４Ｈｇ）Ｓｉ０４　Ｈ２（Ｃａ日。 ０Ｈ３）Ｅｌｉ０４　Ｈ８１（ＯＨ３）３．　Ｈ８１Ｏ
Ｈ３（ＯＣＨ３）２．　Ｈ８１ＯＨ３（００２Ｈ５）２
．　ＪＩＳｉ　（０ＯＨ３）３　、　（Ｃ２Ｈ６）２　
Ｓｉ、ｆ（２、Ｈ８ｉ　（ＣＨ３’−）２（００２）］
’５　）、　Ｈ８１（ＣＨ３）２　［Ｎ（ＯＨ３）２　
〕、　Ｈ８１ＯＨ３（Ｃ２１Ｌ５　）２　。 １１Ｓｉｃ２　Ｈ５（００２Ｈ５）２　、　Ｈ８１ＣＨ
３［Ｎ（Ｃｋｉ３　）２　＋２　、０６１ｒ５５ｉｔ（
３。 Ｌ［１１３ｉ（０２Ｈｓ）３ｏ　ｎ５ｉ（ｏｃ２ｕ６）
３．　ｎ５ｉ（ａｎ３）２　［Ｎ（Ｃ２穐ル〕＋（ｓｌ
［ｔ＋（ＯＨ３）ｚ〕ａ　、　ｎ６ｉら０Ｈ３Ｓｊ、Ｈ
２、０６Ｈ６（ＯＨ３）２　Ｓｉｆ丸（ｎ”　０３Ｈ７
）３　ＳｉＨ，Ｈ８ｉ　０ｔ（Ｏｓ　Ｈｓ　）２　、　
Ｈ２Ｓ１　（’ｊａＨｓ　）２．ｌ１ｓｉ（Ｏａｌ（ｓ
）２ｃＨａ＋　（ｎ−ＣｓＨ＋ｔＯ）ａ　５ｉＨｂ　Ｈ
８１（０６Ｈ５）３１（Ω−０５ＨＨ）３　ＥＪ　ｉ　
Ｈ等を挙げることができ、その他前記一般式に含１れな
い化合物として、（ａｚＯＨ２０１１２０）２０Ｈ３Ｓ
　ｉＮＩ、　１ｉＳ　ｉ　（０ＯＨ２０Ｈ２０ｔ）３　
、　ＣＩ（ＯＨ３）２Ｓｉ　３２０［１ｉ（ｃ馬）２８
１］２１Ｊ）Ｊ、（ＣＨ３）３，５ｉＯＥＩｉ（ＯＨ３
）２に〔Ｈ（０１１３）２Ｓ１〕２　Ｃ６瓜、　〔Ｈ（
Ｏ）１３）２ＳｉＯ，］２Ｓｉ（ＯＨ３）２゜Ｃ（ＵＩ
ＪＪ　）３Ｂ１０〕ｚＵｉ１１０Ｈ３，［（（３Ｈ３）
３ＳｉＯ］３ＳｉＩ（；こＪｉ、らの中でも、前記一般
式中Ｒが炭化水素、＋１が０〜２の数、ｒが１〜３の舷
のハロゲン化珪系化合物、すなわち１１１：ｆｉ０ｔ３
．　Ｈ２Ｆ３ｊ、ＣＬ２　、　ｋ■３５ｉＣ４ＨＣＨ３
ＳｉＯ＃、、１１０２１１５ＳｉＯｔ２．　Ｈ（Ｌ；−
０４）ｉＩＩ）Ｓｉ０４　、ＨＯ６１１５８ｉ０ｔ２．
　Ｈ（０Ｈ３）２Ｓｉ（＋４　Ｈ（ｊ　１３．Ｈ，）ｔ
Ｆ３１０ｔ、　Ｈ２ａ２１１５ｓｉｃ４　工■２（ｎ−
０４）Ｉｇ　）ｓｉｃ４　Ｈ２（０６Ｈ４ＣＨ３）Ｓｉ
０４Ｈ８ｉ　ＣＬ（Ｃ６ＩＩ５）２等が留１しく、特に
Ｈ８１ＯＺ３．　ＨＣｌも５ＬＣＩ４．　Ｈ（ＯＨ３）
２ＥＪｉＯｔ　等が望゛ましい。さらに一般式中ｒ　＝
　０の」烏合、例えばｌｌ５ｉ（（３２Ｈ５）３．　Ｈ
８１０１（３（Ｏｃ２ｕ、　）２等も好１しく用いられ
る。 （（ｊ）電子供与性化合物 ′ぼ子供与性化合物としては、カルボンば類。 カルボン岐無水物、カルボン酸エステル類、カルボン削
ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、
アミン類、′アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、有様基と炭素もしくは酸素を介して結合
した燐、ヒ素およびγンテモン化合物、ホスホアミド知
、ナオエーテル類、ナオエステル類、炭眩エステル類が
拳けられるが、これらのうち好１しく、使用されるもの
としてはカルボンばエステル類。 Ｊ）　ルホンぼ無水物、カルボン取ハロゲン化物。 アルコール如、エーテル類である。 カルボンルエステルの具体例としては、ギ敞ブチル、［
ａｌ”１７エチル、■“Ｐ眩ブナル、っ′クリルｊＬｉ
エテル＋　１４’＋　１戎エチル、イソ陥敗イソブナル
、メタクリル１ジメチル、マレインＰ唆ジエチル、ｉ白
石ハシエチル、シクロヘキ゛リンカルボン醸エチル。 安息香１貸エテル、Ｐ−メ１−キシ安息香畝エテル。 Ｐ−メチル安息含酸メチル　７４−第三級ブチル安ＩＱ
　＝　岐エチル、フタル酸ジブチル、フタル眩ジγリル
、α−ナフトエ酸エテル師が８けられるが、これらに限
定されるものではない。仁れらの中でも芳香族カルボン
酸のアルキルエステル＋１＋！ｊに安息香酸“またはＰ
−メチル安息香酸。 １″−メトキシ女息香叡などの核社侯安息香酸の炭素数
１〜１個のアルギルエステルｄｆ　好ｆ　Ｌ　（用いら
れる。 カルボン成熱水物の具体的な９１としては、無Ａ（６＋
、ｔＪ　、熱水プロピオン敵、無水酩踪、無水吉草敵、
熱水カプロン酸等のｊ石肋族モノカルボン１ヌ魚水物、
　ｊ、＜水アクリル敗、岬、水クロトンば。 無水メタクリルＩｄ　’４の脂肪族オレフィンモノカル
ボン１ヌ熱水４’／Ｊ　＋　シクロへギサンモノカルボ
ン敗勲氷物、シクロヘキセン七ノカルボン取無水ＱｙＪ
　９」ｌ　ｒ　シス−１，２−シクロヘキサン無水ジカ
ルボン閾Ｕ、シス−４−７タロヘキセンー１．２−黒水
ジカルボン眩等のｊ石猿式カルボンｉン無水物。 無水安息廿敗、無水Ｐ−）ルイル敗、無水Ｐ−エナル安
、Ｕ、否Ｍ、熱水Ｐ−メトキシ安１け谷ば等の男ｈゴ族
モノカルボン「ν無水物及び熱水フタル障ミ・、の匁゛
古級ジカルボ／臥九弓水９勿を孕けることがてぎる。カ
ルボン畝ハロゲン化９Ｊ／Ｊ（Ｄ置体Ｇすとし７てｋｌ
、Ｊｊ＝化γセチル、塩化フーロビオニル、塩化１１〜
ブプリル寸の敗ｊＬ、化ζ・ｄ、臭化アセナル。 臭化ｎ−ブナリル等の酸臭化物、ヨウ化アセチル、ヨウ
ｆＬｎ−ブナリル等の酸ヨウ化４；Ａ等のＩｊ’ｔ＜肋
ＩＭモノカルボン醒ハロゲンｆヒ一及び塩化アクリル、
塩化クロトニル、塩化メタクリル等の酸塩化物、某化ア
クリル、臭化メタクリル等の酸”Ａ　化Ｑの、ヨウ化ア
クリル、ヨウ化メタクリルヤ↑のｈ；ショウ化物もの脂
肪族オし・）１ンモノカ／Ｉ／　ｙｈ−ン敏ハロゲン化
物、シクロヘギツ″ンカルボン醒塩化物、シス−４−メ
チルシタロヘキサンカルボンｃ：ｚ　ｉｘ＝化ｑ勿、１
−シクロ−＼ギーヒンカルボン嘔塩化物、シクロヘキサ
ンカルボン［戊臭化物、シスー４−メチルヘキセンカル
ボンｔＵ只化′’Ｈ′！９等の脂３．１−１式カルボン
臥のｊ＊）　１゛ロゲン化′しＪ、塩化ベンゾづル、Ｐ
−１−ルイルＣ４’！　ｊ：ＡＡ化物、Ｐ−エナル安息
香叡塩化物、Ｐ−メトキシ安息貨１、ノｊ盆化物等のＬ
貸ｔ２＜化Ｑ：ｆｖ　、臭化ベンゾ〈ル躬、の酸欠化物
、ヨウ化ベンゾイル等の酸ヨウ化物等のう）−香仄七ノ
カルポンド貸ノ・ロゲン化物及びフタル献ジクロリド晴
の芳ｋ　ＩＪジカルボン餉ノ〜ロゲン化勧を孕げること
ができる。 アルコール知は、一般式ＲＯＨで表わされる。 弐ＶこおいてＲは炭素数１〜１２個のアルキル。 アルケニル、シクロアルギル、アリール、γルアルギル
である。七の具体例としては、メタノール、エタノール
、プロパンール、イングロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、−＼キザノール、オクタツ
ール、２−エテルヘギツノール、シクロヘキツ°ノール
、ペンシルアルコール、γリルアルコール、フェノール
、クレゾール、キシレノール、エナルフェノール、／Ｉ
：／７’ロビルフェノール、Ｐ−ターシャリ−ブチルフ
ェノール、ｎ−オクナルフェノール、ナフトール等で必
る。エーブル類は、一般式Ｌ＜　Ｏｉ（’で衣わされる
。式においてＲ，ｘｔ’ｐ、３．炭素数１〜１２イ固の
γルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、ア
ルアルキルであり、ｌ（と上（′は回じでも異っても工
い。その具体例としては、ジエナルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、シイツブナルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘギシル
エーテル、ジーｆ＋）ルエープル、エナルアリルエープ
ル、ブナルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、エツールンユニルエーテル等で凌）る。 （均）〜ロゲン化チタン化合物 ハロゲン化チタン化合物とｔ、　−Ｃｉ、ｊ、四ＪＵｉ
化チタン、トリクロルエトキシナクン、ジクロルジブト
キシチタン、ジクロルジフェノキシナタン等の四仙ｌの
チタンハロゲン化合物が挙げられ、ｑヶに四塩化チタン
が望ましい。 （局戸ロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水系は、炭素数１〜
１２個の飽和又は不飽和のＪｊ！ｆ肋族、脂狽式及び芳
香族炭化水系の七）及びボリノ・ロダ７ｉｈ′換体であ
る。それら化合物の具体的な例は、Ｉ’Ｍ肋族化合物で
は、メチルクロラ］ド、メチルブロマイド、メチルアイ
オダイド、メナレンクロライド、メチレンブロマイド、
メチレンアイオダイド、クロロホルム、ブロモホルム。 ヨードホルム、四塩化炭素、四臭化ル２累、四沃化ｋ　
ｍ　、　エチルクロライド、エナルブロマ１ド。 エナルアイオダイド、１，２−ジクロルエタン。 １．２−ジブロムエタン、１，２−ショートエタン。 メチルクロロンＪ１ルム、メチルフ′ロモホルム、メチ
ルヨードポルム、１，１．２−）リクロルエテレン、１
，１．２−トリブロモエナレン、１．１．２．２−す１
ラクロルエチレン、ペンタクロルエタン。 ／＼−（−丈りロルエタン、ヘキップ口モエタン、ｎ−
ゾｌ」ビルジＵう１ド、１，２−ジクロルプロパン、ヘ
キルクｕｕノロピレン、オフタフ口口プロハン、テカブ
ロモブタン、ＪＪｉＡｘ化パラフィンが、Ｊｔｉｒ　Ｑ
Ｊ式化合物ではクロロシクロプロパンテトラクロルシク
ロペンクン、ヘキサク口ロベタジニン、ヘギッークロル
シク口ヘギサンが、芳イゴ族化合物ではクロルベンゼン
、ブロモベンセン、０−ジクロルベンゼン、Ｐ−ジクロ
ルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモベン
ゼン、ペンツトリクロライド、Ｐ−クロロペンシトリク
ロライド等が姑けられる。これらの化合物は、−棟のみ
ならず二１■以上用いても工いＯ 本発明の触媒成分は、０）マグネシウムアルコキシド（
Ａ成分）と珪素化合物（Ｂ成分）との反応物を、■電子
供与性化合物（Ｃ成分）と接触させ、■ハロゲン化チタ
ン化合物（Ｄ成分）と２回り、土接触させ、かつ■各ハ
ロゲン化チタン化合物Ｖこよる接触の間にハロゲン化炭
化水素（Ｅ成分）と接触させることｔｉｃ工って得られ
る。 次にそのし・ｊ製法について説明する。 反応 マグネシウムアルコキシド（Ａ、　ＪＡ　６’ｔ）と珪
シ、≦化合物（Ｂ成分）との反応は、両省を接触さ−Ｕ
ることしこ工ってなさＪＬるが２．望′ましくは、仄比
水り）５の存在］・両者を６ド合長什する方法である。 炭化水、！≦としてｔよ、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。 キシレン等の炭素数６〜１２個の飽和脂肪族。 飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望−ましい。 Ａ成分とＢ成分との接触割合は、Ａ成分１モル白り、Ｂ
成分０．５〜１０モル、望ましくは１〜５モルで必る。 両者の接触社、通常０〜２００℃で０．５〜１００時間
行なわれる。Ａ成分及びＢ成分は一柚に限らず二種以上
用いてもよい。 炭化水素の使用Ｕは、任意であるが、Ａ成分１Ｗｋこ対
して１００　ｍＡ　以下が望せしい。 ＩＪＪ戊分ＶＣハロゲン化珪素化合物を用いた場合、Ａ
成分との接触Ｖζζエフガスが発生し、反応が行なわＪ
していることが詔めらねるが、発生するガスの組成から
、この反応はマグネシウムアルコキシドが年にハロゲン
化するだけとは考えにくく、反応物の分析結果から、珪
素原子が何んらかの形で結合しｆｃ化合物が生成したも
のと考えらＪしる。反応物中に含゛まれる珪素原子の鼠
は、６５℃の不活注鹸媒、特にｎ−ヘキサン又はｎ−ヘ
プクン、に溶Ｍ’しない血として８重址襲以上で必る。 Ａ成分どＢ成分の接触物は、Ｊゾ応系から分１ｒｉｔさ
れ、次の接触に供されるが、必要に応じて次の接触の前
に、Ａ成分とＢ成分の接触の際に用いられる炭化水素の
ような不活性な炭化水素で洗浄することができる。洗浄
は加熱下で行ってもよい。 上記■で得られた反応物と’ｔｒ！、子供与性子供物性
化合物）との接触は、両者を不活性な炭化水素の存在下
又は不存在下に、混合撹拌する方法、機械的に共粉砕す
る方法＠ＶＣより達成される。 不活性な炭化水素としては、ヘギーリーン、ヘプタン、
オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。 機（ｉｒＱ的共粉砕にＪる接触の場合の接触温度番よ、
０〜１００℃、接触時間は０１〜・１００時間でおる。 又、単に攪拌する接触方法の場合の接触温度ｔよ、０〜
１５０℃、接触時間は０．５〜１０時間でおる。 電子供与性化合物ｔユ、マグネシウムアルコキシドと珪
素化合物との反１６　ｌｈ中のマグネシウム１グラム原
子肖り０，０１〜１０グラムモル、特に００５〜１グラ
ムモルの範ｗ１で用いるのが望−ましい。 ■ハロゲン化チタン化合物との接触 上Ｎ（’：　１７４’）で待ら７Ｌん＃）：融物は、次
いでハロゲン化チタン化合物（Ｄ成分）と２回以上接触
される。両者はぞのま藍接触させてもよいが、炭化水メ
Ｓの存在下、両者を混合４ケ拌する方法が望“まし、い
。炭化水素として＆−１、ヘキサン、ヘゾタン。 オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられる。 該接触物どＤ成分との接触割合ｔ、１、該接触物中のマ
グネシウム１グラム原子尚り、Ｄ成分０，１グラムモル
以上、望捷しくＶ：Ｊ１〜５０グラムモルで必る。 両者の接触条件は、炭化水素の存在下で行う場合、０〜
２００’Ｃで０５〜２ｏ時間、望１しくけ６０〜１５０
Ｃで１〜５時間でめる。 炭化水素の使用ｈ１す２．１接融物が液体物質（炭化水
素及び液状のＤ成分）１１当り、１ｏ〜５ｏｏｙとなる
ように用いるのが望ましい。 ２回目以後のＤ成分との接触ｔま、下記で述べるハロゲ
ン化炭化水素による接触で用いられんハロゲン化炭化水
素を分離した後、上す己と同様にして行なわれる。 ■ハロゲン化灰化水素との接触 ２回以上のＤ成分との各接触の間ｘｔ行なわわ。 るハロゲン化炭化水”ＪＡ（ｈ−成分）との接触は、上
記■で用いられたＤ成分（及び炭化水素）から分離した
固型物をＥ成分と接触させることによってなされる。 該同型物とＥ成分の接触は、両者をそのま゛ま接触させ
ることも可能であり、又炭化水素のイｆ在下行ってもよ
い。その接触方法は、伽緘的に共粉砕する方法、混合攪
拌する方法が採用できる。 該固型物と■成分の接触割合は、該固型物中のマグネシ
ウム１１原子当り、Ｅ成分が０．１モル以上、望ましく
はＱ、５〜２００モルである。 両者の接触条件は０〜２００℃でα１〜１５時間、望ま
しくは２５〜９０℃で０５〜５時間で、必る。 上記のようｔＣ（、て得られた固体状物質は、盛装に応
じてヘキ丈ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン尋の不活性な炭化水素で
洗浄し、乾燥することによって不発りＪの触媒成分とす
る。 本発明の触如：成分ｔよ、ペラ）（Ｂｌｉｊ’ｌ’）法
で液Ｉｆ’　Ｌｉ系の吸ｔｈ′Ｊ温度ｔｃおいて測定し
た比表面積が５０〜６　５　０　ｈＪ”／　Ｖ　％　ｉ
用孔谷石ンが　ｏ、ｏ　ｓ　〜０．　４　０匡／　ｙ　
″ｃ″必シ、その粒反分布も狭くて大きさが］１１ｕつ
ている。又、そのｆ、ｌＩ成をまマグネシウム原子が１
０〜２５　’ｊｇ　Ｌｉ悌、チタン原子が１〜１ｏ重ｌ
Ｉｉ嗟、ハ１７ゲ７４１．＜子が４０〜６０］ｉ：Ｍ％
、Ｊ圭累１＋、を子が１，５〜８５血廿嗟でるり、その
他イｊ機化９切ζＪ＝全含む。又、／ＩＩＪ！繰成分を
副成分る隙に用いんハロゲン化炭化水系、’＋Ｗ子ＩＪ
〔方性化合物及び／又をまそＪ＞、らの銑４Ａ物質が少
裕含１れる’Ｊ合がわる。 本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てオレフィンの単独重合又は他のオレフィンとの共重合
用の触媒とする。 オレフィンを重合する際１ｃ触触媒分と組合せる有機ア
ルミニウム化合物は、一般式ＲｎＡｔＸ３、（但し、Ｒ
はアルキル基又はアリール基、ｘｔまハロゲン原子、ア
ルコキシ基又は水素原子を示し、ｎは１　＜　ｎ　〈３
の範囲の任意の数でめる。）で示されるもので必り、例
えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウ
ムモノハライド、モノアルキルアルミニウムシバライド
。 アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアルキルアル
ミニウムモノアルコキシド及びシアルギルアルミニウム
モノハイドラ１ドなどの仄亥数１ないし１８イｉ：Ｊｌ
、好適しくは炭−・Ｉ≦叡２ない【２６個のアルキルア
ルミニウム化イｊ−！Ｌ’ｌ又＆ｊ、そのね９合物もし
くは谷、゛）化合物が特に好適しい。貝１＜　ＩｊすＶ
Ｃｄ、トリメナルアルミニウム、トリメナルアルミニウ
ム、ト＋）フロビルアルミニウム、トリインブチルアル
ミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリγルギ
ルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロ
ミド。 ジエナルアルミニウムアイオダイド、ジイソブナルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハ
ライド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムジクロリド。 メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジ
ブロミ１゛、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリドなどのモノアルギルアル
ミニウムジノルライド。 エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアル
ミニウムセスキノ・ライド、ジメチルアルミニウムメト
キシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムフェノキシド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソブナルアルミニウムエトキシド、ジイソブ
チル−１′ルミニウムフエノキシトなどのシアルギルア
ルミニウム七ノγルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イ【゛ライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
プロピルアルミニウムバイトライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドラ・１ドなどのシアルギルアルミニウム
ハイドライドが結けられる。 これらの中でも、トリ′ｆルギルアルミニウムが、４が
ｔこトリエナルアルミニウム、トリイソブナルアルミニ
ウムが望−よ］７い。又、これらトリつ′ルキルアルミ
ニウムは、その他の有様アルミニウム化合物、例えは、
エタミ的ＶＣ入手し易いジイナルアルミニウムクロリド
、ニゲ−ルアルミニウムジクロリド、エナルアルミニウ
ムセスキクロりじ、ジエチルアルミニウムフェノキシド
′、ジエチルアルミニウムハイドライド又ｔ、」これら
のｉｆｆ：　（３物若Ｉ、７＜り二６）コ化合物等と併
用するごとかできる。 さらに、打機アルミニウム化合物り１、単独でハ１い°
Ｃもよいが、電子供ｉｉ注化合物と組合せ°〔用いても
工い。電子供与性化合物としては、前記触媒成分Ｗ４装
時に用いられる知゛１子供与性化合物ならば、どの化合
物も用いることができるが、中でもカルボンＦｙエステ
ル類、アルコール類。 エーテル知、ケトン類が＝７ｔＬい。これら電子供与性
化合物は、有様アルミニウム化合物を触は成分と組合せ
て用いる除に用いてもよく、予めＭ（戊アルミニウム化
合物と接触させた上で用いてもよい。 本発明の触媒成分に対する有（艮アルミニウム化合物の
使用社は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当り、通
常１〜２０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモ
ルが望ましい。 又、有様アルミニウム化合物と電子ｔ（与件化合物の比
率は、電子供与性化合物１モルＶＣ対して有様アルミニ
ウム化合物がアルミニウムとして１１１〜４０、好まし
くは１〜２５グラム原子の範囲で選ばれる。 オレフィンの重合 上記のようにして得られ／Ｃ触媒成分と有様アルミニウ
ム化合物（及び電子供与性化合物）からなる触媒は、モ
ノオレフィンの単独電食又は他のモジオレフィン若しく
はジオレフィンとの共重合の触媒として有用であるが、
特にα−オレフィン、特に炭素数５ないし６個のα−第
１ノフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の早独夏合又は上記
のα−オレフィン相互及び／又はエチレンとのランダム
及びブロック共重合のｆＩｌ・１（媒、エチレンの卑独
重合又はエチレンと炭４４に５〜１１１　（ｉｄのα−
オレフ１ン、例えをよプロピレン、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン。 １−ヘキセン、１−オクテン等とのランダム若しくはブ
ロック共重合の触媒として極めて侵Ｉした性能を示す。 重合反応は、気相、液相のいずれでも工く、液相で１に
合させる場合社、ノルマルブタン、イソフタン、ノルマ
ルペンタン、インペンタン。 ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘギサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中及び液
状モノマー中で行うことができる。重合温度は、通常−
８０℃〜→−１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範
囲である。重合圧力は、例えば１〜６０気圧でよい。又
、得らノシる重合体の分子蚕の調節は、水系若しくをＪ
他の公知の分子′ＪＪｉＦ１１−！Ｉｈ１ｊ剤をイを在
せしめることｔｃより行なわＩする。又、共血合シこお
いてオレンづンに共組合させる油のオレフィンの鍵は、
オレフィンに対して、１ＩｉＩ常３０常句０φ迄、特し
′ｃ０．５　＝　１５亀量りの範囲で這ば！する。本発
明の触媒系による〕Ｊ合反応Ｖ１、逼ゎ“Ｃ又はバッチ
式反ＬＩｊで行ない、そり条件１１通常月］いらｉする
条件でよい。又、共’ｊＪＬ合反応を１一段で行っ′Ｃ
もよく、二段以上−〇行っても１い。 発明の効果 本発明の触にλＤχ分を１、ポリオレフ１ン、！痔にγ
インタフナツクポリプロピレン　エチレンとン「」ピレ
ンとのランダム共１ｉ　’ａ−（４’及びエチレンと）
Ｏビし／ンど（１）ブロック共亜合体を装造フ−る揚台
Ｑ）触４・１１成分として七゛効である。 、・１、兄ゆ］σ）６ｉシＣ４？ムｉ害）を用いん一里
も触建は、１１１シＴ１１’ｉ　ｔ、１ｇ　ｌｋひ立体
規則トＬか関く、１−７がもその島い垂１−活汀を回合
１１＋ｉ　ｉチー艮時間持わに１″ることかできると共
に、得られたオレフィン重合体粉末は嵩居度が尚い。又
、この重合体粉末は流動性に富んでいる。 す（施　レリ 次に、本発明全夫殉例及び反Ｌ６レリｖｃよυ共作的に
説明する。…し、本発明は火紬廻１のみにニジ限定され
るものではない。なお、実施例及び応用例に示したパー
セント鈍）は、特ｖｃ　ｉ＋Ｒらない限り、Ｌｉ′遍°
し′Ｃよる。 触媒成分の比表面積（Ｓ、ｉ〜、）及び＾４＋Ｉ孔谷禎
（ｐ、ｖ、）は、ＣＡＲＬＯｎＴｔＢＡ　製５ＯＲＰＴ
Ｏ：＋４ＡＴＩＣ１８１０型装置を用いてｂ用足した。 重合活性Ｋ　（二ｌ（ｆ触媒１ｙ肖りのポリマー生成届
−（２〕、ｌり１．畝Ｊ］触媒中のＴ１１ノ当りのポリ
マー生成脩（ｋ；ｌ）でめる。 ポリマー中の鯖、Ｉ￥１１１ポリマーの割合全示う−ヘ
ゾクン不丘ｉ分（以１・、比重、と略Ｇｉ＼する。）は
、改良型ソックスレー抽出器で沸１１ｇ　１１−へブタ
ンに１り６１Ｉｄｌ！ｉｊ抽出し７た場イ）°の外９相
で４・）る。メルトフローレ−１１・（ＭＦＲ）及びメ
ルトインデックス（ＩＡ　ｆ　、Ｎ−，１，−ＡＳＴＭ
−Ｄ　Ｉ　２　３　８　＆で　従って６１１１　定　し
７）こ　。 又嵩脣朋はＡＢＴＬＳ−Ｄ　１８９５−６９メソツド八
に従って測定し／（。 ′−Ａ施例雄 側流凝縮器、γ鉤下ロート及び撹拌機を取付けた２ｔの
ガラス製反応器全十分ＶＣ窒素ガスで酋侯する。この反
応器に市販のマゲネシウムジェトキシド１ｚ　ｏ　ｙ　
（ｔ　ｏ　ｓモル）及びｎ−へブタン６８０１１１１を
入れ′／Ｃ後、室温で撹拌しながらトリクロルシラン５
５６　ｔ　（２，６３モル〕とｎ−へブタン２５０　ｒ
Ｉ１７！の混合Ｕ＊全簡下ロートがら４５分間で６．４
１下し、更に７０℃で６時間攪拌した。この間反応系か
ら、主としてエチレン。 エテルクロリドガスが発生した。得られた固体ケア０℃
でｔＪ別し、６５℃のｎ−ヘキサン６００ノ、ノ２と１
０分間］ｆ′Ｌ押下接触させて洗ｒｐシた後、上ム鎗１
叉娑デカンテーションにより除去した。更にこの１１−
ヘキサンｅこよる洗浄を４回繰り返した後、涯圧）’　
６０　℃で１時間１１ｉ録して、固体成分（１）　１７
７　ｔを得た。固体成分（Ｉ）は、マグネ／ラムを１２
．７％、珪素ｉ１４．２ジ、Ｊｊｌａ素を４６．０俤含
み、その比表面積は２５？ノｉ２／ｆ　、ＪＩＢ孔答積
は０．０６仁／Ｖで必っだ。 固体成分（１）１８′／’ｋ、１ｕ径１２−のステンレ
ス（ｓｕ＋５ｓ１６）製ボール１００個全収容した内容
積５００　ｒａｒｅのステンレス（ＳＵＳ３１６）ｄミ
ルポットに、窒素ガスメ囲気下で入れ、次いで安息香酸
エテル４．　ｓ　ｙ　２加え、このミルポットを振とり
器に装詣した後、１時間振°とうして粉砕処理全行い、
固体成分（ＩＩ）を得た。 固体成分（■）７りを、１ｕ拌機を取イ・ｊけた２００
ｇｒｌのガラス製反応器に窒素ガス膠囲気で入れ、次い
でトルエン４０ｍ２、門地化チタン６０　ｍｌを加え、
９０℃で２時間攪拌した。デカンテーションにより上澄
液金除去した後、トルエン８０＋ｎｌ　、ヘギサクロル
エタン＆４１Ｆ’ｉ加え、６０℃で１時間接触させた。 各９０−のトルエンにて６０℃１゛４回ｖ１じ洋］−た
後、−トルエン４０ｍＡ、四ｊＨ４化’ｌ”　タフ　６
０　＋ｒｔ２’ｆ加え、９０℃で２時間撹拌し、ノ、−
ｏイ４＋られノＣ固体状物質な：９０℃でｐ別し、名９
０　＋＝ｊのローヘギサンにてご室温下で７Ｎ洗ン」’
＋　Ｌ　／ｃ↑ハａノド川下、同温度で１時間乾燥して
、ナメ７２６φ、マグネシウム１９．５係、塩素５２φ
、珪＠−，１１φ、安息香酸エテル１２飴をそ“れぞれ
含’ｌｌｒ触媒成夕）を４５９得た。又、比表面Ａｔ（
は２５　Ｅｌ　ｔｒｒゾｒ　％　Ｉｖ１１１孔答積は０
．２０　ＣＣ／　？　Ｔあつ／こ。 実り′ｌｊＵ例１で用いたヘギサクロルエタンＶＣ代え
て、−・ギツークロルベンゼン（実６ｍ例２Ｌ　モノク
ロルベンゼン（実施例３　）、１．２−　ジクロルエタ
ン（実ｂｉ例４）、四塩化炭系（実施例５）、１−　Ｉ
Ｊブロムベンゼン（実姉例６）をそれぞれ用いｔｃ以外
は、’ＡＭＭ例１と同様にして触媒成分を１、Ｊ　’Ａ
し／（。得られた触媒成分の組成全ｖＪ１表に示した。 央ｂｉＭ例１における固体成分（１）との接触に用いた
安息香酸エテルに代えて、無水安ｒ’ｌ香ば〔火砲例７
〕、塩化ベンゾイル（火砲例８）をぞれぞれ用いた以外
は、火砲例１と同様にして触媒成分を調製した。得られ
Ｐｃ触媒成分の組成全第１表Ｖｃ示した。 実施例１において、マグネシウムゾエトキシドと接触さ
せる隙に月１いｌこトリク【Ｊルシランの代わフレこ、
メチルジクロルシラン（人ｂｍ例９　）、ジメナルクロ
ルシラン（実ｂｉ例１０）、トリエチルシラン（火砲例
１１）、ジエトキシメチルシラン（火砲例１２）を用い
／こり、外は、火砲例１と同様ｒｎ　ｌ〜て融媒成分を
調製し／こ。？４）られた触媒成分の組成全第１表ＶＣ
示ｔ、、　フｃ。 比較例１ ′−Ａｂｌ！１秒１１において月１いたミルボッ＋−ｖ
ｃ、ｙｇガス雰囲気下、市販のマグネシウムジエトキシ
ド３１．５ｒ、安息香酸エチル７．５＋、ＩＪ　’ｆ入
れ、このミルポット′ｆｒ：振とり器に装５ｕ　Ｌ、て
、１５時間振とうした。 イ４）られだ粉砕固体９．２１を、２００　ｔｎｌの攪
拌（禄１−ｒ　＠ガラス容器に入れ、トルエン４０ｕｔ
、四塩化チタン６０Ｉ、・ｔを加え、９０℃で２時間攪
拌しん、、　イｒｒられた固体状物質全９０℃で１別し
、９０　＋、Ｉｇの１１−ヘギサン＆こて、室温下７回
洗浄した（父、該圧］ぺ？３温で１時間乾燥して第１表
に小う−Ｉ４」成をイ１フる触媒成分（［−調製した。 比≦シ例２ 比較例１でａｈられた粉砕固体５．３１全５００）＝ｅ
の４Ｊｌ　４１’　伝伺きガラス容器に入れ、こ？ｉ４
こｎ−ヘプメン５５０　＋、ｒ２ｆ加えた。次に、四塩
化チタン９　ｒＪを室温下１５分間で簡下し、史Ｖこト
リクｌ」ルシラン３５　ｈｒ２　′を同（尿（ζしてγ
１：ｊ下した任、９０℃で２時間ｊ１．り拌し〕こ。 １）ＪらＪＬ７ｃ固体状物質を９０℃で一一別り１．１
５０ノ、２のｒ】−ヘギ丈ンにて至温下、６回洗浄した
後、（７Ｊ（月−１・、富Ｃ９−＾で１０Ｊ間乾（７、
し２て、第１表に示す７１１　ｊ戊のｊう１；媒］戊分
をｉｉｌ、’Ｊ牙？シ／こ。 第１表 応用例１ ４４拌器を設けた内容積１．５ｔのステンレス（ｓｕｓ
ｓｚ）　製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気下、実施
例１で得られた触媒成分１＆５岬、ＩＩ−ヘプタン１ｔ
Ｌ４１Ｃ１モルのトリエチルアルミニウム（以下、１”
１ｕＡＬと略称する。）を含むＩ）−へブタン浴液ヲ触
碌成分中のチタン１グラム原子当りアルミニウムとして
２５０グラム原子に相当する２、　２　ｖＩｔ及び該Ｔ
ｌｄＡＬ中のアルミニウム１グラム原子当りα３３モル
に相当するＰ−メトキシ安、す、香敲エチル０．５３−
全混合し５分間保持しｌ（ものを仕込んだ。次いで、分
子量制ｔｌｌ剤としての水系ガスα６を並びＶＣ液化プ
ロピレンｏ、　ａ　ｔ−２圧入しゾこ後、反応系を７０
℃に昇偏して１時間、プロピレンの重合を行つだ。 血合ｈ：３了後、未反に６のグロビレン全パーシシ、１
１１（ポリマー中の結晶株ポリマーの割合を示すヘフ゛
タン不溶分）　９６．５φ、ＬｉＦＲ（メルトフローレ
イト）２．３、嵩＋６ｉ度０．３９り／Ｃフ、？の白色
のポリプロピｖ　ン’ｄ）禾ｆ５５４．９９（Ｋｃ　（
触媒１２当りのポリマー生成２拓・）　＝　１　ａ　１
００、Ｘｔ　（触媒中のＴ１１２当りのポリマー生成ｋ
ｌ／ｈｉ）＝７８７）得た。 応用例２〜１４ 実ｂｉ！ｉ例１で得られた触媒成分に代えて、’Ａ　ｂ
ｉｕ例２〜１２、比較例１〜２で得られｆｃ触媒成分を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。その結果を第２表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. マグネシウムアルコキシドと水素−珪巣結合を勺゛する
   珪累化合物との反応物全電子供与性化合物と接触させて
   得られる接触物音、ハロゲン比チタン化合物と２回以上
   接触させることからなり、かつ谷ハロゲン化チタン化合
   物の接触の間に、ハロゲン化炭化水素と接触してなるオ
   レフィン刀り台用触媒成分。