CN106795257B - 丙烯系嵌段共聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供：简便且以高收率生产聚合活性优异、且立构规整性、刚性、耐冲击性优异的丙烯系共聚物的方法。为如下方法：使包含固体催化剂成分、特定的有机铝化合物和特定的外部给电子性化合物的催化剂与丙烯接触或者与丙烯和α‑烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物，从而制造丙烯系嵌段共聚物，所述固体催化剂成分含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯系嵌段共聚物的制造方法。
背景技术
以往，进行了使用烯烃类聚合用催化剂聚合丙烯等烯烃类的操作，特别是使用烯烃类聚合用催化剂聚合而成的丙烯系嵌段共聚物由于其刚性与耐冲击性的均衡性优异，因此适合使用。
丙烯嵌段系共聚物中，特别是丙烯乙烯嵌段共聚物的刚性、耐热性等机械物性良好，可以较廉价地制造，因此，在广泛的用途中应用。
该丙烯乙烯嵌段共聚物主要是指，将由丙烯形成的聚合物成分与丙烯和乙烯的无规共聚物成分共混而成的物质，一般来说，在与各个成分所对应的条件下依次进行聚合，通过在反应容器中将各个成分共混的方法来制造。
例如，作为丙烯系嵌段共聚物，适合使用的是：在前级实施丙烯的均聚或丙烯与少量乙烯的无规共聚，在后级实施丙烯与乙烯、或丙烯与α-烯烃的共聚而成的物质，由上述方法得到的丙烯系嵌段共聚物在熔融后，通过各种成型机、拉伸机等进行成型，除了汽车部件、家电部件等成型品之外，被用于容器、片等各种用途。
作为上述丙烯系嵌段共聚物制造时使用的烯烃类聚合用催化剂的构成成分，已知有含有镁、钛、给电子性化合物和卤素原子作为必须成分的固体催化剂成分，提出了大量的由上述固体催化剂成分、有机铝化合物和有机硅化合物形成的烯烃类聚合用催化剂。
作为制造丙烯系嵌段共聚物的技术，为了在得到刚性与耐冲击性的均衡性优异的丙烯系嵌段共聚物的基础上，能够制造对刚性有影响的立构规整性高的聚丙烯、且提高冲击强度，要求后级中的共聚活性高，乙烯等在共聚物中的组成分布中的无规性高，进而基于聚合持续性高的聚合控制特性优异。
此外，丙烯乙烯嵌段共聚物多用于汽车保险杠等的注射成型，因此为了提高注射成型工序的生产率，期望提高了熔体流动速率(以下，也称为MFR)的丙烯乙烯嵌段共聚物的制造技术。
上述丙烯乙烯嵌段共聚物的MFR根据由丙烯形成的聚合物成分的MFR、丙烯与乙烯的无规共聚物成分的MFR和嵌段共聚物中的无规共聚物成分的含量这三个特征而一概地确定，在提高丙烯乙烯嵌段共聚物的耐冲击强度的方面，也需要使无规共聚物成分的MFR和无规共聚物成分的含量为某一定量以上，进一步，构成丙烯乙烯嵌段共聚物的乙烯的大多数被参入到无规共聚物中，还要求结晶性的聚乙烯量少，因此，期望如下技术：作为橡胶部的丙烯与乙烯的无规共聚物形成时的聚合活性(与聚丙烯形成时的聚合活性相比)相对高，且乙烯被有效地导入至无规共聚物部分，作为烯烃类聚合用催化剂等，也期望无规共聚活性相对高的物质。
特别是汽车保险杠等的用途中，期望提高丙烯乙烯嵌段共聚物的耐冲击强度、尤其是低温下的耐冲击强度，低温下的耐冲击强度依赖于无规共聚物成分的脆化温度，因此，无规共聚物成分中的丙烯含量过多时，脆化温度变高，低温下的耐冲击强度不足，因而通过提高无规共聚物成分中的乙烯含量，从而期望使无规共聚物成分的脆化温度低。
然而，作为丙烯乙烯嵌段共聚物的制造工艺，目前气相法工艺成为主流，各种气相法工艺中，在能够以小的设备具备大的去热能力的方面出发，利用液化丙烯的潜热来去除聚合热的方法被视为有优越性的制造方法。
作为利用这样的气相法的丙烯乙烯嵌段共聚物的制造方法，如上述那样，提出了如下方法：第一聚合工序中主要制造由丙烯形成的聚合物成分(a)，第二聚合工序中制造丙烯与乙烯的无规共聚物成分(b)。
然而，上述制造方法中，从第一聚合工序出来而进入到第二聚合工序的聚合物颗粒的滞留时间分布宽时，在进行第二聚合工序的反应器内容易产生淤积，或者作为制品的嵌段共聚物的面耐冲击强度容易降低。
认为这是由于，因为滞留时间分布的宽度而导致，进入到第二聚合工序中的聚合物颗粒所具有的活性的波动变大，第二聚合工序中制造无规共聚物成分的颗粒过度地增加。因此，要求无规共聚形成时的聚合活性高，且滞留时间短，结果滞留时间分布窄的制造方法。
一般来说，制造聚丙烯的情况下，使用引起链转移反应的氢作为分子量调节剂，因此，为了制造MFR更高、即、分子量更低的聚丙烯，必须使用高浓度的氢。
因此，利用液化丙烯的潜热的气相法工艺中，制造高MFR的聚丙烯时，存在高浓度的氢，因此，未反应丙烯气体中的氢浓度也变高，因而有丙烯的露点变低的倾向，由于聚合反应热的去热的问题而导致生产率的降低。另外，使用乙烯等露点低的共聚单体来制造高共聚单体含量的无规共聚物成分的情况也同样地，由于使用高浓度的共聚单体，因此，未反应气体中的共聚单体浓度也高，再利用体系中的去热能力不足发生明显化。
如此，想要制造高MFR且乙烯含有比例高的丙烯乙烯嵌段共聚物的情况下，在第一聚合工序中，容易产生由氢浓度所导致的去热不良、生产率的降低，在第二聚合工序中，容易产生由乙烯浓度所导致的去热不良、生产率的降低。为了回避这些技术课题，理想的是，可以制造更低的氢浓度且高的MFR的聚丙烯，进一步可以制造更低的乙烯浓度且乙烯含有比例高的无规共聚物成分。
提出了几个解决上述课题的聚合催化剂。
例如，作为制造高MFR的聚丙烯的方法，提出了：通过在固体催化剂制造时使用卤化铝从而改良氢响应的方法(参照专利文献1)；组合使用有机铝成分和有机锌成分作为助催化剂的方法(参照专利文献2)；使用具有氨基的有机硅化合物的方法(例如，参照专利文献3)等。
另外，作为解决乙烯的共聚性的课题的方法，提出了：使用具有Ti-N键的钛化合物的方法(参照专利文献4)；在第二阶段聚合时使用有机硅化合物和饱和烃的方法(参照专利文献5)等。
另一方面，丙烯乙烯嵌段共聚物的制造方法中，为了抑制聚合物颗粒彼此附着倾向和向装置内壁的附着倾向等，提出了：在第二步共聚时，添加标准状态下为气体的含氧化合物等的方法(例如，参照专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-214556号公报
专利文献2：日本特开平8-67710号公报
专利文献3：日本特开平8-3215号公报
专利文献4：日本特开平6-228223号公报
专利文献5：日本特开平9-87329号公报
专利文献6：日本特开昭61-69822号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述方法中，不仅难以维持第二步及其以后的共聚阶段中的聚合活性，并且无法稳定地生产耐冲击性、刚性和耐热性等优异的丙烯系共聚物。
在这样的情况下，本发明的目的在于，提供：制造丙烯系嵌段共聚物的情况下，简便且以高收率生产在丙烯均聚时的聚合活性、丙烯与乙烯或者丙烯与其他α-烯烃共聚时的聚合活性优异、所得共聚物的立构规整性和刚性优异、并且耐冲击性优异的丙烯系嵌段共聚物的方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物，制造丙烯系嵌段共聚物，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明，所述烯烃类聚合用催化剂包含：含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；特定的有机铝化合物；以及，特定的外部给电子性化合物。
即，本发明提供：
(1)一种丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物(IV)，所述烯烃类聚合用催化剂包含：含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；下述通式(I)所示的有机铝化合物；以及，下述通式(II)所示的外部给电子性化合物或下述通式(III)所示的外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1表示碳数1～6的烃基，p为0<p≤3的实数，R1存在多个时，各R1任选相同或不同，Q表示氢原子、碳数1～6的烃氧基或卤素原子，Q存在多个时，各Q任选相同或不同)
R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基，R3表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R3任选分别相同或不同。)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中，R4和R5表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基。R4和R5任选相同或不同，另外R4和R5任选彼此键合而形成环。R6表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R6任选分别相同或不同)；
(2)根据上述(1)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述给电子性化合物(IV)为醇类；
(3)根据上述(1)或(2)所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述给电子性化合物(IV)为甲醇或乙醇；
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述通式(II)所示的外部给电子性化合物为下述通式(IIa)所示的外部给电子性化合物，或者，前述通式(III)所示的外部给电子性化合物为下述通式(IIIa)所示的外部给电子性化合物，
R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中，R7表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，R8表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基。三个R8任选分别相同或不同。)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中，R9和R10表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，R8和R9任选相同或不同，另外R9和R10任选彼此键合而形成环。R11表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基。三个R11任选分别相同或不同。)；
(5)根据上述(1)～(3)中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述外部给电子性化合物(II)为选自异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种以上；
(6)根据上述(1)～(3)中任一项所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，前述外部给电子性化合物(III)为选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三甲氧基硅烷中的一种以上。
发明的效果
根据本发明，通过使用特定的烯烃类聚合用催化剂，以特定的工序制造丙烯系嵌段共聚物，从而丙烯均聚时的聚合活性、丙烯与其他烯烃无规共聚时的聚合活性优异，无规共聚时的聚合持续性高，可以容易控制所得的嵌段共聚物中作为橡胶部的无规共聚物的含有比例。
因此，根据本发明，所得丙烯系嵌段共聚物包含丙烯均聚物(均聚部)或者含有一定量的丙烯与其他α-烯烃的结晶性丙烯无规共聚物，因此，立构规整性优异且维持适度的刚性，并且上述α-烯烃的含有比例、作为橡胶部的丙烯与其他α-烯烃的无规共聚物的含有比例高，因而可以发挥优异的耐冲击性，可以简便且以高收率制造刚性、耐冲击性等的均衡性优异的丙烯系嵌段共聚物。
具体实施方式
本发明的丙烯系嵌段共聚物的制造方法的特征在于，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物(IV)，所述烯烃类聚合用催化剂包含：含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；下述通式(I)所示的有机铝化合物；以及，下述通式(II)所示的外部给电子性化合物或下述通式(III)所示的外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1表示碳数1～6的烃基，p为0<p≤3的实数，R1存在多个时，各R1任选相同或不同，Q表示氢原子、碳数1～6的烃氧基或卤素原子，Q存在多个时，各Q任选相同或不同)
R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基，R3表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R3任选分别相同或不同。)
(R4R5N)Si(OR3)3 (III)
(式中，R4和R5表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基。R4和R5任选相同或不同，另外R4和R5任选彼此键合而形成环。R3表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R3任选分别相同或不同。)。
本发明的制造方法中，烯烃类聚合用催化剂包含含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分(以下，适当地称为“固体催化剂成分”)。
本发明的制造方法中，作为构成固体催化剂成分的卤素，例如可以举出：选自氟、氯、溴或碘中的一种以上，优选选自氯、溴或碘中的一种以上，更优选氯或碘。
本发明的制造方法中，作为构成固体催化剂成分的内部给电子性化合物，例如可以举出：选自醇类、酚类、酰卤类、酰胺类、腈类、酸酐、醚化合物类、有机酸酯类、硅酸酯类、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛类、酮类等中的一种以上。
作为上述内部给电子性化合物，具体而言，可以举出：乙醇、丁醇、2-乙基己醇、1,3-丁二醇等醇类、苯酚、甲酚、2,6-二丁基苯酚、1-萘酚、儿茶酚、3,5-二丁基儿茶酚等酚类、苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯、乙酰氯等酰卤类、丁酰胺、苯酰胺、邻苯二甲酸二酰胺、乙腈、氰基苯、2-氰基苯甲酸酯等腈类、邻苯二甲酸酐、乙酸酐等酸酐、二丁醚、二苯醚、1,3-二甲氧基-2,2-二异丁基丙烷、9,9-二甲氧基芴等醚类、苯甲酸酯、异丁酸酯、羧酸降冰片酯等单羧酸酯、邻苯二甲酸二酯、萘二羧酸二酯等芳香族二羧酸二酯类、丙二酸二酯、琥珀酸二酯、马来酸二酯、戊二酸二酯等脂肪族二羧酸二酯类、环烷二羧酸二酯、环烯烃二羧酸二酯等脂环式二羧酸二酯等有机酸酯类、四乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷等硅酸酯类、乙酸纤溶剂、苯甲酸纤溶剂、苯甲酸对乙氧基乙酯等具有酯基和醚基的化合物、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物等。
作为上述内部给电子性化合物，也可以为取代羧酸二酯或取代环烷二烯羧酸二酯。
作为取代羧酸二酯，具体而言，可以举出：氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子所取代的卤素取代羧酸二酯、氢原子被碳数1～8的烷基所取代的烷基取代羧酸二酯、氢原子被卤素原子和碳数1～8的烷基所取代的卤化烷基取代羧酸二酯等。
另外，作为取代环烷二烯羧酸二酯，具体而言，可以举出：构成环烷二烯羧酸二酯的环烷二烯基的氢原子的一部分被烷基等所取代的、具有取代基的环烷二烯羧酸二酯等。
作为上述内部给电子性化合物，优选为：选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸二酯类、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯、二异丁基丙二酸二甲酯、二异丁基丙二酸二乙酯、亚苄基丙二酸二乙酯等烃取代丙二酸二酯、马来酸二乙酯、马来酸二-正丁酯等马来酸二酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯、碳酸(2-乙氧基乙基)甲酯等具有醚基的碳酸酯化合物、环己烷-1,2-二羧酸二甲酯、1,1-降冰片基二羧酸二酯等的环烷二羧酸二酯和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴等1,3-二醚中的一种以上。
本发明的制造方法中，固体催化剂成分也可以包含聚硅氧烷。
通过固体催化剂成分包含聚硅氧烷，可以提高所得丙烯系嵌段共聚物的立构规整性或结晶性，进一步可以降低所得丙烯系嵌段共聚物中的微粉状物的产生量。
聚硅氧烷是在主链上具有硅氧烷键(-Si-O-键)的聚合物，也被统称为硅油，为具有25℃下的粘度为0.02～100cm2/s(2～10000厘沲)、更优选0.03～5cm2/s(3～500厘沲)的、常温下液态或粘稠状的链状、部分氢化、环状或改性聚硅氧烷。
对于链状聚硅氧烷，作为二硅氧烷，优选六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二氯四甲基二硅氧烷、1,3-二溴四甲基二硅氧烷、氯甲基五甲基二硅氧烷、1,3-双(氯甲基)四甲基二硅氧烷，另外作为除了二硅氧烷之外的聚硅氧烷，优选二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷，作为部分氢化聚硅氧烷，优选氢化率10～80％的甲基氢聚硅氧烷，作为环状聚硅氧烷，优选六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、2,4,6-三甲基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷，另外作为改性聚硅氧烷，优选高级脂肪酸基取代二甲基硅氧烷、环氧基取代二甲基硅氧烷、聚氧化亚烷基取代二甲基硅氧烷。
这些聚硅氧烷中，更优选十甲基环五硅氧烷或二甲基聚硅氧烷，进一步优选十甲基环五硅氧烷。
本发明的制造方法中，固体催化剂成分中的钛、镁、卤素原子和内部给电子性化合物的含量没有特别限定。
固体催化剂成分中的钛(钛原子)的含量优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～8.0质量％、进一步优选为1.0～5.0质量％。
固体催化剂成分中的镁(镁原子)的含量优选为10～40质量％、更优选为10～30质量％、进一步优选为13～25质量％。
固体催化剂成分中的卤素原子的含量优选为20～89质量％、更优选为30～85质量％、进一步优选为40～75质量％。
固体催化剂成分中的内部给电子性化合物的含量优选为0.5～40质量％、更优选为1～30质量％、进一步优选为2～25质量％。
本发明的制造方法中，固体催化剂成分除了上述成分之外，也可以进一步含有包含硅、磷、铝等金属的反应试剂。
作为这些反应试剂，可以举出：具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物、具有P-O键的磷氧化合物、三烷基铝、二烷氧基氯化铝、烷氧基二卤化铝、三烷氧基铝等有机铝化合物和三卤化铝，优选可以举出：具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物和有机铝化合物。
包含这样的反应试剂的固体催化剂成分在丙烯、丙烯与其他烯烃聚合时可以容易改良聚合活性、立构规整性。
本发明的制造方法中使用的固体催化剂成分例如可以通过使钛化合物、镁化合物、根据需要的卤素化合物(其中，上述钛化合物为卤化钛化合物时不包括钛化合物)和内部给电子性化合物相互接触，从而制备。
作为上述钛化合物，例如可以举出下述通式(V)所示的4价钛化合物：
Ti(OR12)jX4-j (V)
(R12为碳数1～10的烃基，OR12基存在多个时，多个R12任选相同或不同，X为卤素基团，X存在多个时，各X任选相同或不同，j为0或1～4的整数。)。
上述通式(V)所示的4价钛化合物为选自由烷氧基钛、卤化钛或烷氧基卤化钛组成的组中的化合物中的1种以上。
具体而言，可以举出：四氟化钛、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛、作为烷氧基卤化钛的甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯钛化、丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛等烷氧基三卤化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛等二烷氧基二卤化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛、三正丁氧基氯化钛等三烷氧基卤化钛。
其中，优选使用含卤素钛化合物，优选四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等四卤化钛，特别优选为四氯化钛。这些钛化合物可以单独使用也可以组合2种以上。进一步，上述通式(V)所示的4价钛化合物也可以用烃化合物或卤化烃化合物等稀释而使用。
作为固体催化剂成分的制造中使用的镁化合物，可以举出：选自二卤化镁、二烷基镁、卤化烷基镁、二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁或脂肪酸镁等中的一种以上。这些镁化合物中，优选二卤化镁、二卤化镁与二烷氧基镁的混合物、二烷氧基镁，特别优选二烷氧基镁。
作为上述二烷氧基镁，可以举出：选自由二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、丁氧基乙氧基镁等中的一种以上。另外，作为这些二烷氧基镁，也可以为在卤素或含卤素金属化合物等的存在下使金属镁与醇反应而成的物质。
固体催化剂成分的制造中使用的镁化合物优选为颗粒状或粉末状，其形状可以使用不定形状或球状。
例如，使用球状的二烷氧基镁时，聚合时可以得到具有更良好的颗粒形状和窄的粒度分布的聚合物粉末，聚合操作时的生成聚合物粉末的处理操作性提高，容易消除生成聚合物粉末中所含的微粉所导致的阻塞等问题。
上述球状的二烷氧基镁未必一定为圆球状，也可以使用椭圆形状或马铃薯形状的二烷氧基镁。具体而言，该颗粒的形状的长轴直径l与短轴直径w的比(l/w)优选为3以下、更优选为1～2、进一步优选为1～1.5。
另外，上述二烷氧基镁的平均粒径优选为1～200μm、更优选为5～150μm。球状的二烷氧基镁的情况下，该平均粒径优选为1～100μm、更优选为5～50μm、进一步优选为10～40μm。
二烷氧基镁的粒度期望微粉和粗粉少、粒度分布窄的物质。具体而言，使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时，5μm以下的颗粒优选为20％以下、更优选为10％以下。另一方面，100μm以上的颗粒优选为10％以下、更优选为5％以下。
进而，对于上述二烷氧基镁，将其粒度分布以ln(D90/D10)(此处，D90为体积累积粒度分布中的累积粒度计为90％的粒径，D10为体积累积粒度分布中的累积粒度计为10％的粒径)表示时，优选为3以下、更优选为2以下。
上述那样球状的二烷氧基镁的制造方法例如在日本特开昭58-41832号公报、日本特开昭62-51633号公报、日本特开平3-74341号公报、日本特开平4-368391号公报、日本特开平8-73388号公报等中示例。
需要说明的是，本申请资料中，二烷氧基镁的平均粒径是指，使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时的、平均粒径D50(体积累积粒度分布中的累积粒度计为50％的粒径)，上述D10和D90也是指，使用激光散射衍射法粒度测定机进行测定时的、体积累积粒度分布中的累积粒度计为10％和90％的粒径。
本发明的制造方法中，构成固体催化剂成分的镁化合物可以为固体状也可以为溶液态的镁化合物或镁化合物悬浮液中的任一者。
镁化合物为固体状时，可以溶解于对该镁化合物具有增溶能力的溶剂而形成溶液态的镁化合物来使用，或者悬浮于对上述镁化合物不具有增溶能力的溶剂而形成镁化合物悬浮液来使用。
镁化合物为液体状时，可以保持不变地作为溶液态的镁化合物使用，也可以将其溶解于对镁化合物具有增溶能力的溶剂而作为溶液态的镁化合物使用。
作为能够增溶固体状的镁化合物的溶剂，可以举出：选自由醇、醚和酯组成的组中的1种以上的化合物。
具体而言，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇、异丙醇、异丙基苄醇、乙二醇等碳原子数为1～18的醇；三氯甲醇、三氯乙醇、三氯己醇等碳原子数为1～18的含卤素醇；甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、乙基苄醚、二丁醚、苯甲醚、二苯醚等碳原子数为2～20的醚；四乙氧基钛、四-正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆、四乙氧基锆等金属酸酯等，其中，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇等醇，特别优选2-乙基己醇。
另一方面，作为对固体状的镁化合物不具有增溶能力的介质，可以举出：饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂。
从安全性、工业通用性高的方面出发，饱和烃溶剂或不饱和烃溶剂具体而言可以举出：选自己烷、庚烷、癸烷、甲基庚烷等沸点50～200℃的直链状或支链状脂肪族烃化合物、环己烷、乙基环己烷、十氢萘等沸点50～200℃的脂环式烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～200℃的芳香族烃化合物等中的一种以上，其中，优选选自己烷、庚烷、癸烷等沸点50～200℃的直链状脂肪族烃化合物、甲苯、二甲苯、乙基苯等沸点50～200℃的芳香族烃化合物中的一种以上。
制造固体酸催化剂的方法中，根据需要也可以使用卤素化合物(其中，使用卤化钛化合物作为上述钛化合物时，不包括该卤化钛化合物)。
作为卤素化合物，可以举出：四价含卤素硅化合物。
具体而言，可以举出：四氯硅烷(四氯化硅)、四溴硅烷等四卤化硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、丙氧基三氯硅烷、正丁氧基三氯硅烷、二甲氧基二氯硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二丙氧基二氯硅烷、二正丁氧基二氯硅烷、三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三丙氧基氯硅烷、三-正丁氧基氯硅烷等含烷氧基卤化硅烷。
作为固体催化剂成分的制造中使用的内部给电子性化合物，可以举出与上述同样的物质。
另外，固体催化剂成分包含聚硅氧烷时，作为固体催化剂成分的制造中使用的聚硅氧烷，也可以举出与上述同样的物质。
本发明的制造方法中，作为制备固体催化剂成分的方法，例如可以举出：将不具有还原性的固体镁化合物、内部给电子性化合物和卤化钛共粉碎的方法；在非活性烃溶剂的共存下，使具有醇等加成物的卤化镁化合物、内部给电子性化合物和卤化钛接触的方法；在非活性烃溶剂共存下，使二烷氧基镁、内部给电子性化合物和卤化钛接触的方法；使具有还原性的镁化合物、内部给电子性化合物和卤化钛接触并使固体催化剂析出的方法等。
以下，作为固体催化剂成分的具体的制备方法，可以举出制备方法(1)～(16)。
需要说明的是，以下的调整方法(1)～(16)中，可以组合使用2种以上的内部给电子性化合物，2种以上的内部给电子性化合物可以在同一反应时使用，也可以依次使用。
进一步，以下的调整方法(1)～(16)中，各成分的接触例如也可以在硅、磷、铝等其他反应试剂、表面活性剂的共存下进行。
方法(1)，使卤化镁溶解于烷氧基钛化合物后，使有机硅化合物接触而得到固体产物，使该固体产物与卤化钛反应，接着使内部给电子性化合物同时或依次进行接触反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(2)，使卤化镁和醇反应而形成均匀溶液后，使该均匀溶液与羧酸酐接触，接着使该溶液与卤化钛、内部给电子性化合物接触反应，得到固体物，使该固体物进一步与卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(3)，使金属镁、丁基氯和二烷基醚反应从而合成有机镁化合物，使该有机镁化合物与烷氧基钛接触反应得到固体产物，使该固体产物与内部给电子性化合物、和卤化钛同时或依次进行接触反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(4)，在烃溶剂的存在下，使二烷基镁等有机镁化合物和有机铝化合物与醇进行接触反应而形成均匀溶液，使该溶液与四氯化硅等硅化合物接触得到固体产物，接着在芳香族烃溶剂的存在下使该固体产物与卤化钛、内部给电子性化合物进行接触反应后，进一步使四氯化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(5)，在烃溶剂的存在下使氯化镁、四烷氧基钛和脂肪族醇进行接触反应而形成均匀溶液，使该溶液与卤化钛接触后升温，使固体物析出，使该固体物与内部给电子性化合物同时或依次接触，进一步与卤化钛反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
本方法中，也可以进一步追加利用与上述内部给电子性化合物不同的内部给电子性化合物的处理。
方法(6)，使金属镁粉末、烷基单卤素化合物和碘进行接触反应，之后在烃溶剂的存在下使四烷氧基钛、酰卤化物和脂肪族醇进行接触反应而形成均匀溶液，在该溶液中加入四氯化钛后升温，使固体产物析出，使该固体产物与内部给电子性化合物同时或依次接触，进一步与四氯化钛反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(7)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂后，与四氯化钛接触后升温，与内部给电子性化合物同时或依次接触，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与四氯化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以在烃溶剂的存在下或不存在下对该固体成分进行加热处理。另外，也可以追加利用与上述内部给电子性化合物不同的内部给电子性化合物的处理。
方法(8)，使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂后，与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应得到固体产物，将该固体产物用非活性有机溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛接触·反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以使上述固体成分与卤化钛接触2次以上。
方法(9)，将二烷氧基镁、氯化钙和含烷氧基硅化合物共粉碎，使所得粉碎固体物悬浮于烃溶剂后，与卤化钛、内部给电子性化合物进行接触反应，接着进一步使卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(10)，使二烷氧基镁和内部给电子性化合物悬浮于烃溶剂，使该悬浮液与卤化钛接触并反应而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，进一步在烃溶剂的存在下，使卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(11)，使硬脂酸镁那样的脂肪族镁与卤化钛和内部给电子性化合物进行接触反应，之后进一步与卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(12)，为使二烷氧基镁悬浮于烃溶剂，与卤化钛接触后升温，与内部给电子性化合物同时或依次进行接触反应而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分的方法，上述悬浮·接触以及接触反应中的任意阶段中，使氯化铝接触而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，也可以追加利用与上述内部给电子性化合物不同的内部给电子性化合物的处理。
方法(13)，在烃溶剂的存在下使二烷氧基镁、2-乙基己醇和二氧化碳进行接触反应而形成均匀溶液，使该溶液与卤化钛、内部给电子性化合物同时或依次进行接触反应得到固体物，进一步使该固体物溶解于四氢呋喃，之后进一步使固体产物析出，使该固体产物与卤化钛进行接触反应，根据需要重复进行与卤化钛的接触反应，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，上述接触·接触反应·溶解中的任意阶段中，例如也可以使用四丁氧基硅烷等硅化合物。
方法(14)，使氯化镁、有机环氧化合物和磷酸化合物悬浮于烃溶剂中后，进行加热而形成均匀溶液，使该溶液与羧酸酐和卤化钛进行接触反应得到固体产物，使该固体产物与内部给电子性化合物同时或依次接触使其反应，将所得反应产物用烃溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次使卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(15)，在烃溶剂的存在下，使二烷氧基镁、钛化合物、内部给电子性化合物进行接触反应，使所得反应产物与聚硅氧烷等硅化合物进行接触反应，进一步使卤化钛进行接触反应，接着使有机酸的金属盐进行接触反应后，再次使卤化钛接触，从而制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
方法(16)，使二烷氧基镁、内部给电子性化合物悬浮于烃溶剂后，升温，与卤化硅接触，之后与卤化钛接触，得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，在烃溶剂的存在下，再次与卤化钛接触，制备烯烃类聚合用固体催化剂成分。
需要说明的是，此时，也可以在烃溶剂的存在下或不存在下对上述固体成分进行加热处理。
需要说明的是，为了进一步提高烯烃聚合时的聚合活性、生成聚合物的立构规整性，这些制备方法(1)～(16)的方法中，在20～100℃下，使清洗后的固体催化剂成分重新与卤化钛和烃溶剂接触，升温，进行反应处理(第2次反应处理)后，在常温用液体的非活性有机溶剂进行清洗，可以将该操作重复1～10次。
作为固体催化剂成分的制备方法，上述任意方法均可以适合使用，更优选制备方法(1)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(10)中的任意方法，从可以得到具有高立构规整性的烯烃类聚合用固体催化剂成分的方面出发，进一步优选制备方法(3)、(4)、(7)、(8)、(10)中的任意方法。
作为固体催化剂成分的最优选的制备方法，可以举出如下方法：使二烷氧基镁、内部给电子性化合物悬浮于选自直链状烃或支链状脂肪族烃、脂环式烃和芳香族烃中的烃溶剂，在卤化钛中添加该悬浮液，使其反应而得到固体产物，将该固体产物用烃溶剂清洗后，进一步在烃溶剂的存在下，使内部给电子性化合物接触而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。
另外，从固体催化剂成分的聚合活性、氢应答性的改良的观点出发，也可以使由上述方法得到的固体催化剂成分与上述具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物和根据需要的上述有机铝化合物接触。
这些化合物的接触优选在烃溶剂的存在下进行，另外，使各成分接触后，为了去除不需要的成分，用烃溶剂充分进行清洗。另外，这些化合物的接触也可以重复进行。
制备固体催化剂成分的情况下，使各成分接触时的温度优选-10℃～100℃、更优选0℃～90℃、进一步优选20℃～80℃。
制备固体催化剂成分的情况下，各成分的接触时间优选1分钟～10小时、更优选10分钟～5小时、进一步优选30分钟～2小时。
制备固体催化剂成分的情况下，使各成分接触时的用量的比没有特别限制。通常，对于具有Si-O-C键的有机硅化合物、具有Si-N-C键的有机硅化合物成分，相对于固体催化剂成分中的钛原子每1摩尔，优选0.2～20摩尔、更优选0.5～10摩尔、进一步优选1～5摩尔，对于通式(I)所示的有机铝化合物，相对于固体催化剂成分中的钛原子每1摩尔，优选0.5～50摩尔、更优选1～20摩尔、进一步优选1.5～10摩尔。
所得固体催化剂优选的是，通过去除残留溶剂直至以相对于该固体成分的质量比计变为1/3以下、优选变为1/20～1/6，从而形成粉末状固体成分。
制备固体催化剂成分时的各成分的用量根据制备法而不同，因此不能一概地限定，例如相对于镁化合物每1摩尔，4价钛卤化物的用量为0.5～100摩尔、优选为0.5～50摩尔、更优选为1～10摩尔，内部给电子性化合物和镁化合物的总计用量为0.01～10摩尔、优选为0.01～1摩尔、更优选为0.02～0.6摩尔，溶剂的用量为0.001～500摩尔、优选为0.001～100摩尔、更优选为0.005～10摩尔，聚硅氧烷为0.01～100g、优选为0.05～80g、更优选为1～50g。
本发明的制造方法中使用的烯烃类聚合用催化剂是由上述固体催化剂成分、特定的有机铝化合物和特定的外部给电子性化合物形成的，使这些成分接触从而形成烯烃聚合用催化剂，在该催化剂的存在下，可以进行烯烃类的聚合或共聚。
本发明的制造方法中，作为构成烯烃类聚合用催化剂的有机铝化合物，使用下述通式(I)所示的有机铝化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
(式中，R1表示碳数1～6的烃基，p为0<p≤3的实数，R1存在多个时，各R1任选相同或不同，Q表示氢原子、碳数1～6的烃氧基或卤素原子，Q存在多个时，各Q任选相同或不同)。
通式(I)所示的有机铝化合物中，p为0<p≤3的实数、优选为2～3的实数、更优选为2.5～3的实数。
通式(I)所示的有机铝化合物中，R1为碳数1～6的烃基、优选为碳数1～5的烃基、更优选为碳数2～4的烃基。
通式(I)所示的有机铝化合物中，作为R1，具体而言，可以举出：乙基、异丁基等。
通式(I)所示的有机铝化合物中，R1存在多个时，各R1任选相同也可以不同。
通式(I)所示的有机铝化合物中，Q为氢原子、碳数1～6的烃氧基或卤素原子。
通式(I)所示的有机铝化合物中，Q为烃氧基时，为碳数1～6的烃氧基、优选为碳数1～5的烃氧基、更优选为碳数1～4的烃氧基。
通式(I)所示的有机铝化合物中，Q为烃氧基时，具体而言，可以举出：乙氧基、苯氧基等。
通式(I)所示的有机铝化合物中，Q为卤素原子时，具体而言，可以举出：氯原子、溴原子等。
作为通式(I)所示的有机铝化合物，具体而言，可以举出：三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三异丁基铝等三烷基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝等卤化烷基铝、二乙基氢化铝等，其中，优选选自二乙基氯化铝等卤化烷基铝、或三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝等三烷基铝中的一种以上，更优选选自三乙基铝和三异丁基铝中的一种以上。
本发明的制造方法中使用的烯烃类聚合用催化剂通过含有通式(I)所示的有机铝化合物，内部给电子性化合物的一部分被抽出，后述的外部给电子性化合物容易插入，且可以使烯烃类聚合用固体催化剂成分预活化。
本发明的制造方法中，作为构成烯烃类聚合用催化剂的外部给电子性化合物，使用下述通式(II)所示的外部给电子性化合物或下述通式(III)所示的外部给电子性化合物，
R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基，R3表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R3任选分别相同或不同。)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中，R4和R5表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基。R4和R5任选相同或不同，另外R4和R5任选彼此键合而形成环。R6表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R6任选分别相同或不同。)。
本发明的制造方法中，作为外部给电子性化合物，可以使用下述通式(II)所示的外部给电子性化合物，
R2Si(OR3)3 (II)
(式中，R2表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基，R3表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R3任选分别相同或不同。)。
作为上述通式(II)所示的外部给电子性化合物，优选下述通式(IIa)所示的外部给电子性化合物，
R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中，R7表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，R8表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基。三个R8任选分别相同或不同。)。
上述通式(II)所示的外部给电子性化合物中，R2为氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基或碳数2～24的氨基。
上述通式(II)所示的外部给电子性化合物中，作为R2，具体而言，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基，3-己烯基、苯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基、甲基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二乙基氨基甲基、丙基氨基甲基、二丙基氨基甲基、甲基氨基乙基、二甲基氨基乙基、乙基氨基乙基、二乙基氨基乙基、丙基氨基乙基、二丙基氨基乙基、丁基氨基乙基、二丁基氨基乙基、戊基氨基乙基、二戊基氨基乙基、己基氨基乙基、己基甲基氨基乙基、庚基甲基氨基乙基、二庚基氨基甲基、辛基甲基氨基甲基、二辛基氨基乙基、壬基氨基甲基、二壬基氨基甲基、癸基氨基甲基、二癸基氨基、环己基氨基甲基、二环己基氨基甲基、苯基氨基甲基、二苯基氨基甲基、二甲苯基氨基甲基、二萘基氨基甲基、甲基苯基氨基乙基、苯胺基、二甲基氨基苯基、双二甲基氨基苯基、甲基亚氨基甲基、乙基亚氨基乙基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等亚氨基烷基、二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二异丁基氨基、二苯基氨基等。
上述通式(II)所示的外部给电子性化合物中，R3为碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基或碳数6～24的芳香族烃基。
上述通式(II)所示的外部给电子性化合物中，作为R3，具体而言，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、环戊基、环己基、乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基、苯基、环丙烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、降冰片烯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基、1,8-二甲基萘基等。
上述通式(II)所示的外部给电子性化合物中，三个R3任选分别相同或不同。
上述通式(IIa)所示的外部给电子性化合物中，R7表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，作为R7的具体例，可以举出：上述R2的具体例中满足R7的限定的基团。
另外，上述通式(IIa)所示的外部给电子性化合物中，R8表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基，作为R8的具体例，可以举出上述R3的具体例中满足R8的限定的基团。
作为上述通式(II)所示的外部给电子性化合物，具体而言，可以举出：选自苯基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷中的一种以上。
作为上述通式(II)所示的外部给电子性化合物，更具体而言，优选选自异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷和叔丁基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种以上，更优选选自正丙基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷中的一种以上。
另外，作为上述通式(IIa)所示的外部给电子性化合物的具体例，可以举出：上述通式(II)所示的外部给电子性化合物的具体例中满足上述通式(IIa)的限定的化合物。
本发明的制造方法中，作为外部给电子性化合物，可以使用下述通式(III)所示的外部给电子性化合物，
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中，R4和R5表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基。R4和R5任选相同或不同，另外R4和R5任选彼此键合而形成环。R6表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基。三个R6任选分别相同或不同。)。
作为通式(III)所示的外部给电子性化合物，优选下述通式(IIIa)所示的外部给电子性化合物，
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中，R9和R10表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，R9和R10任选相同或不同，另外R9和R10任选彼此键合而形成环。R11表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基。三个R11任选分别相同或不同。)。
上述通式(III)所示的外部给电子性化合物中，R4和R5与通式(II)所示的外部给电子性化合物的R2为同样的取代基，为氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基或碳数2～24的氨基。
上述通式(III)所示的外部给电子性化合物中，R4和R5的具体例与上述通式(II)所示的外部给电子性化合物的R2的具体例同样。
上述通式(III)所示的外部给电子性化合物中，R6与通式(II)所示的外部给电子性化合物的R3为同样的取代基，其具体例也如上述。
另外，上述通式(IIIa)所示的外部给电子性化合物中，作为R9和R10的具体例，也可以举出：上述通式(II)所示的外部给电子性化合物的R2的具体例中满足R9和R10的限定的基团。
上述通式(IIIa)所示的外部给电子性化合物中，作为R11的具体例，也可以举出：通式(II)所示的外部给电子性化合物的R3的具体例中满足R11的限定的基团。
作为上述通式(III)所示的外部给电子性化合物，具体而言，可以举出：(二烷基氨基)三烷氧基硅烷，更具体而言，优选为选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三甲氧基硅烷中的一种以上。
另外，作为上述通式(IIIa)所示的外部给电子性化合物的具体例，也可以举出：上述通式(III)所示的外部给电子性化合物的具体例中满足通式(IIIa)的限定的一种以上。
本发明的制造方法中使用的烯烃类聚合用催化剂中，对烯烃类聚合用固体催化剂成分、上述通式(I)所示的有机铝化合物、上述通式(II)所示的外部给电子性化合物和上述通式(III)所示的外部给电子性化合物的含有比例没有特别限制。
本发明的制造方法中使用的烯烃类聚合用催化剂通常相对于构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的钛原子每1摩尔，优选含有上述通式(I)所示的有机铝化合物1～2000摩尔、更优选含有10～1500摩尔、进一步优选含有50～1000摩尔。
另外，本发明的制造方法中使用的烯烃类聚合用催化剂通常相对于上述通式(I)所示的有机铝化合物每1摩尔，以总量计、优选含有上述通式(II)所示的外部给电子性化合物和上述通式(III)所示的外部给电子性化合物0.002～10摩尔、更优选含有0.01～2摩尔、进一步优选含有0.01～0.5摩尔。
本发明的制造方法中，使上述烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触。
作为α-烯烃，为选自碳数2～20的α-烯烃(不包括碳数3的丙烯)中的至少1种烯烃，例如可以举出：选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷等中的一种以上，优选乙烯或1-丁烯、更优选乙烯。
对于使上述烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触的方法或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触的方法没有特别限制。
例如，可以向聚合体系内首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着装入烯烃类聚合用固体催化剂成分后，导入丙烯或者导入丙烯和除丙烯之外的α-烯烃，接着装入通式(II)或通式(III)所示的外部给电子性化合物，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触。
另外，也可以向聚合体系内首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着依次装入烯烃类聚合用固体催化剂成分、通式(II)或通式(III)所示的外部给电子性化合物后，导入丙烯或者导入丙烯和除丙烯之外的α-烯烃，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触。
本发明的制造方法中，在上述烯烃类聚合催化剂的存在下，进行丙烯的均聚或者丙烯与α-烯烃的共聚，制造丙烯系嵌段共聚物。
嵌段共聚物一般为包含2种以上的单体组成连接并变化的链段的聚合物，是指在1个分子链中连接2种以上的单体物质、共聚单体物质、共聚单体组成、共聚单体含量、共聚单体排列、立构规整性等聚合物的一次结构不同的聚合物链(链段)而形成的形态，本发明中限定的丙烯系嵌段共聚物的特征在于单体组成不同的聚合物是通过多阶段聚合而制造的，是指如下聚合物组合物：虽然也包含一部分以聚合物链的形式连接的物质，但是主要部分为由不同的单体组成得到的2种以上聚合物在各聚合物颗粒内混合存在。
丙烯系嵌段共聚物通常在前级中进行丙烯均聚或丙烯与少量的α-烯烃、特别是与乙烯的共聚，接着在后级中，通过进行丙烯与α-烯烃、特别是与乙烯的共聚、或者丙烯与乙烯和1-丁烯的3元共聚，从而制作。
本发明的制造方法中在前级、后级的处理中均可以多次实施该工序。
另外，本发明的制造方法中，丙烯等烯烃单体可以以气体和液体的任意状态使用，前级和后级的处理可以在有机溶剂的存在下进行也可以在不存在下进行。
具体而言，在前级中，通过调整聚合温度和聚合时间，从而进行相当于想要得到的丙烯系嵌段共聚物整体的20～90质量％的量的单体的聚合，接着在后级中，导入丙烯和乙烯或其他α-烯烃，以成为想要得到该比例的丙烯系嵌段共聚物整体的10～80质量％的方式调整反应条件并将乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-1-丁烯3元共聚物等橡胶部进行聚合。
后级的处理一般为了抑制EPR等橡胶部从聚丙烯颗粒溶出，优选通过气相聚合反应进行反应。
另外，前级和后级的处理可以通过连续聚合法、间歇式聚合法中的任意者来实施。
进一步，聚合反应可以在前级和后级的处理中为1阶段也可以为多阶段，以多阶段实施各工序的情况下，可以分别在同一条件、或不同的条件下实施。
前级和后级中的聚合温度均优选为200℃以下，更优选为100℃以下。
另外，前级和后级中的聚合压力优选10MPa以下、更优选5MPa以下。
进一步，对于聚合时间(反应原料的滞留时间)，各聚合阶段中的聚合时间的总计为1分钟～5小时是适当的。
本发明的制造方法中，使用含有烯烃类聚合用固体催化剂成分、通式(I)所示的有机铝化合物和通式(II)或通式(III)所示的外部给电子性化合物的烯烃类聚合用催化剂，将烯烃进行共聚(以下，适当地称为“正式聚合”)时，为了进一步改善催化活性、立构规整性和生成的聚合物的颗粒性状等，理想的是，先于正式聚合地，与丙烯或者丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触。与丙烯或者丙烯和除丙烯之外的α-烯烃的接触通常理想的是，将其等进行预聚合的同时进行。预聚合时，可以使用与正式聚合同样的烯烃类。
预聚合可以通过使烯烃类聚合用催化剂与各种单体接触来进行，也可以通过使构成烯烃类聚合用催化剂的一部分成分与各种单体接触来进行。
进行预聚合时，构成烯烃类聚合用催化剂的各成分和单体的接触顺序是任意的，例如可以举出如下方法：向设定为非活性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃、或丙烯和1种或2种以上的其他烯烃类的混合物接触。
另外，可以举出如下方法：向设定为非活性气体气氛或烯烃气体气氛的预聚合体系内首先装入通式(I)所示的有机铝化合物，接着，使通式(II)或通式(III)所示的外部给电子性化合物接触，进一步使烯烃类聚合用固体催化剂成分接触后，使丙烯等烯烃、或丙烯和1种或2种以上的其他烯烃类的混合物接触。
预聚合时的聚合温度优选为0～60℃、更优选为0～40℃。
另外，预聚合时的聚合压力优选1.0～2.0MPa、更优选1.2～1.7MPa。
进一步，预聚合时间(反应原料的滞留时间)为1～30分钟是适当的。
作为预聚合或正式聚合时的聚合方法，可以举出：使用环己烷、庚烷等非活性烃化合物的溶剂的淤浆聚合法；使用液化丙烯等溶剂的本体聚合法；和，实质上不使用溶剂的气相聚合法。
通过多阶段重复其等并利用，可以得到嵌段共聚物。作为优选的聚合方法，为：本体聚合法与气相聚合法的组合、或多阶段的气相聚合法。
本发明的制造方法中，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物(IV)。
本发明的制造方法中，作为给电子性化合物(IV)，可以举出：与构成烯烃类聚合用固体催化剂成分的内部给电子性化合物同样的化合物。
作为给电子性化合物(IV)，优选选自醇类、酚类、醚化合物类、有机酸酯类、硅酸酯类、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛类、酮类等具有氧原子的有机化合物等中的一种以上。
作为给电子性化合物(IV)，具体而言，优选选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇、异丙醇、异丙基苄醇、乙二醇等碳原子数为1～18的醇中的一种以上，更优选选自甲醇、乙醇、丙醇中的一种以上。
本发明的制造方法中，对于使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触而得到的接触物进一步接触给电子性化合物(IV)的处理，只要在丙烯、α-烯烃的存在下形成烯烃类聚合用催化剂后即可，可以在聚合工序中的任意时间进行，优选的是，在上述预聚合后，或在前级中进行了丙烯均聚或丙烯与少量α-烯烃、特别是与乙烯的共聚后进行。
本发明的制造方法中，给电子性化合物(IV)的添加量只要不对本发明的效果造成影响就没有特别限定，通常，相对于通式(I)所示的有机铝化合物中的铝原子每1摩尔，优选为0.1～0.7摩尔、更优选为0.15～0.6摩尔、进一步优选为0.2～0.5摩尔。
本发明的制造方法中，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物(IV)，从而无规共聚时的聚合活性优异，可以提高作为橡胶部的无规共聚物的含有比例。
根据本发明的制造方法，制造丙烯系嵌段共聚物的情况下，丙烯均聚时的聚合活性、丙烯与其他烯烃的无规共聚时的聚合活性优异，无规共聚时的聚合持续性高，可以容易地控制作为橡胶部的无规共聚物的含有比例。
因此，根据本发明的制造方法，所得丙烯系嵌段共聚物含有丙烯均聚物(均聚部)或含有包含一定量的丙烯与其他α-烯烃的结晶性丙烯无规共聚物，因此，立构规整性优异，且维持适度的刚性，并且上述α-烯烃的含有比例、作为橡胶部的丙烯与其他α-烯烃的无规共聚物的含有比例高，因而，可以发挥优异的耐冲击性，可以简便且以高收率制造刚性、耐冲击性等的均衡性优异的丙烯系嵌段共聚物。
实施例
接着，列举实施例和比较例对本发明进行进一步具体地说明，但本发明不受以下例子的任何限定。
需要说明的是，以下所示的实施例和比较例中，烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子和内部给电子性化合物的含量通过以下方法测定。
(烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子含量)
烯烃类聚合用固体催化剂成分中的钛原子含量依据JIS 8311-1997“钛矿石中的钛定量方法”中记载的方法(氧化还原滴定)而测定。
(烯烃类聚合用固体催化剂成分中的内部给电子性化合物的含量)
烯烃类聚合用固体催化剂成分中所含的内部给电子性化合物的含量使用气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、GC-14B)在以下的条件下测定从而求出。
另外，对于内部给电子性化合物的摩尔数，根据气相色谱仪的测定结果，使用在预先已知浓度下测定的标准曲线而求出。
<测定条件＞
柱：填充柱(直径2.6mm×2.1m，Silicone SE-30 10％，Chromosorb WAW DMCS 80/100、GL Sciences Inc.制)
检测器：FID(Flame Ionization Detector，氢火焰离子化型检测器)
载气：氦气、流量40ml/分钟
测定温度：气化室280℃、柱225℃、检测器280℃、或气化室265℃、柱180℃、检测器265℃
(实施例1)
(1)烯烃类聚合用固体催化剂成分的合成
向用氮气气体充分进行了置换的、具备搅拌机的容量500ml的圆底烧瓶中装入二乙氧基镁20g和甲苯160ml，形成悬浮状态。接着向该悬浮溶液中加入四氯化钛40ml并升温，在达到80℃的时刻，加入邻苯二甲酸二(正丁基)酯6.1g(21.9毫摩尔)，进一步进行升温达到110℃。之后在保持110℃的温度的状态下，边搅拌1小时边使其反应。接着，用90℃的甲苯200ml进行3次清洗，重新加入四氯化钛40ml和甲苯160ml，升温至110℃，边搅拌1小时边使其反应后，用40℃的正庚烷200ml进行7次清洗，使其减压干燥，从而得到烯烃类聚合用固体催化剂成分。测定所得固体催化剂成分中的邻苯二甲酸二(正丁基)酯含有率和钛含有率，结果分别为16.4质量％和2.8质量％。
(2)烯烃类聚合用催化剂的形成
向用氮气气体完全置换了的内容积2.0升的带搅拌机的高压釜中，装入三乙基铝2.4毫摩尔、二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔和以钛原子换算为0.002毫摩尔的上述(1)中得到的烯烃类聚合用固体催化剂成分，从而制备烯烃类聚合用催化剂(乙烯-丙烯共聚催化剂)。
(3)丙烯系嵌段共聚物的制造
对于装入有(2)中得到的烯烃类聚合用催化剂(乙烯-丙烯共聚催化剂)的带搅拌机的高压釜，进一步装入液化丙烯15摩尔和氢气0.16MPa(分压)，在20℃下进行5分钟预聚合后，加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，在70℃下进行第一阶段的均聚丙烯(均聚阶段)聚合反应75分钟。
在均聚阶段聚合反应结束后，将反应机的温度降低至室温，并且吹扫单体，之后测量高压釜整体的质量，从而由与在聚合开始前预先称量的质量的差求出前级的聚合量。
再次将单体供给管线等连接，将乙烯/丙烯/氢分别以摩尔比变为1.0/1.0/0.043的方式投入至上述带搅拌机的高压釜内后，升温至70℃，将乙烯/丙烯/氢分别以升/分钟变为2/2/0.086的比例导入，并且在1.2MPa、70℃、1小时的条件下使其反应，从而得到丙烯系嵌段共聚物。
所得丙烯系嵌段共聚物中，利用以下方法，分别通过以下的方法测定丙烯聚合活性(均聚阶段聚合活性、g-PP/g-催化剂)、乙烯·丙烯嵌段共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-催化剂))、所得嵌段共聚物的嵌段率(共聚部的聚合比例、质量％)、所得嵌段共聚物中的乙烯丙烯共聚物(EPR)含量比例(质量％)、所得嵌段共聚物中的乙烯丙烯共聚物(EPR)中的乙烯含量比例(质量％)。将结果示于表1。
(丙烯聚合活性)
通过下述式算出固体催化剂成分每1g、每1小时(1h)的丙烯聚合活性，作为均聚阶段聚合活性(g-PP/(g-催化剂·h))。
丙烯聚合活性(g-PP/(g-催化剂·h))＝聚丙烯的质量(g)/(烯烃类聚合用催化剂中的烯烃类聚合用固体催化剂成分的质量(g)·1.25h)
<乙烯·丙烯嵌段共聚活性(ICP活性)(g-ICP/(g-催化剂·h)＞
通过下式算出乙烯·丙烯嵌段共聚物形成时的、固体催化剂成分每1g、每1小时(1h)的共聚活性(ICP活性)，作为共聚阶段聚合活性(g-ICP/(g-催化剂·h))。
乙烯·丙烯嵌段共聚(ICP)活性(g-ICP/(g-催化剂·h))＝((I(g)-G(g))/(烯烃类聚合用催化剂中所含的固体催化剂成分的质量(g)·h))
此处，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G为均聚聚丙烯聚合结束后、去除了未反应单体后的高压釜质量(g)。
<嵌段率(质量％)＞
所得乙烯·丙烯嵌段共聚物的嵌段率通过下式算出。
嵌段率(质量％)＝{(I(g)-G(g))/(I(g)-F(g))}×100
此处，I为共聚反应结束后的高压釜质量(g)，G为均聚聚丙烯聚合结束后、去除了未反应单体后的高压釜质量(g)，F为高压釜质量(g)。
<乙烯丙烯共聚物(EPR)含量比例(ICP聚合物中的二甲苯可溶性组分量)＞
向具备搅拌装置的烧瓶内装入5.0g的丙烯系嵌段共聚物(ICP丙烯聚合物)和250ml的对二甲苯，使外部温度为二甲苯的沸点以上(约150℃)，从而将烧瓶内部的对二甲苯的温度维持为沸点下(137～138℃)，并且用2小时溶解嵌段聚合物。之后，用1小时将液温冷却至23℃，过滤分馏成不溶解成分和溶解成分。采集上述溶解成分的溶液，通过加热减压干燥，将对二甲苯蒸馏去除，求出所得残留物的质量，算出相对于生成的聚合物(丙烯系嵌段共聚物)的相对比例(质量％)，作为EPR含量比例(EPR含量)。
<EPR中的乙烯含量的测定＞
算出上述EPR含量时，对提取二甲苯而得到的EPR部(二甲苯可溶性组分)进行少量取样，利用热压法成型为薄膜状后，利用IR测定装置，使用下述装置，由吸光度和薄膜的厚度算出乙烯丙烯共聚物(EPR)中的乙烯含量比例(EPR中的乙烯含量、质量％)。
测定机种类：Thermonicolet制造的Avatar
测定波长：720cm-1、1150cm-1
薄膜厚度：0.15(mm)
EPR中的乙烯含量(质量％)＝-36.437×log(D1150/D720)+31.919
(其中，D720为测定波长720cm-1下的吸光度，D1150为测定波长1150cm-1下的吸光度。)
(实施例2)
使用异丙基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(实施例3)
使用正丙基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(实施例4)
使用叔丁基三甲氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(实施例5)
作为给电子性化合物(IV)，使用乙醇40微升代替甲醇30微升，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(实施例6)
作为给电子性化合物(IV)，使用乙醇40微升代替甲醇30微升，除此之外，与实施例3同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(实施例7)
作为给电子性化合物(IV)，将甲醇30微升在均聚反应后(共聚开始前)加入代替在预聚合后(第一阶段的均聚丙烯聚合开始前)加入，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例1)
不加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例2)
不加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，与实施例2同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例3)
不加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，与实施例3同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例4)
不加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，与实施例4同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例5)
加入二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔和甲醇30微升的混合物代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，在预聚合后不加入甲醇30微升，除此之外，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例6)
实施例1(3)中，在实施例1(2)中得到的烯烃类聚合用催化剂中加入甲醇30微升进行预聚合，在预聚合后不加入甲醇，除此之外，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例7)
使用环己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，不加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例8)
使用环己基甲基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例9)
使用二苯基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，不加入作为给电子性化合物(IV)的甲醇30微升，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
(比较例10)
使用二苯基二甲氧基硅烷0.24毫摩尔代替二乙基氨基三乙氧基硅烷0.24毫摩尔，除此之外，与实施例1同样地形成烯烃类聚合用催化剂，与实施例1同样地进行聚合反应，进行评价。将结果示于表1。
[表1]
根据表1可知，实施例1～实施例7中，使由含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分、特定的有机铝化合物以及特定的外部给电子性化合物形成的烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物而制造丙烯系嵌段共聚物，因此，丙烯的均聚(单独)聚合和丙烯与其他烯烃共聚时的聚合活性优异，因此，立构规整性和刚性优异，并且乙烯含有比例、作为橡胶部的丙烯与乙烯的无规共聚物的含有比例高，因而可以简便且以高收率生产耐冲击性优异的丙烯系共聚物。
另一方面，根据表1可知，比较例1～比较例10中，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和α-烯烃接触后，对于所得接触物不接触给电子性化合物而制造丙烯系嵌段共聚物(比较例1～比较例7和比较例9)、或者不使用作为外部给电子性化合物的通式(II)或通式(III)所示的有机硅化合物而制造丙烯系嵌段共聚物(比较例7～比较例10)，因此，丙烯与其他烯烃无规共聚时的聚合活性相对低，因此，作为橡胶部的丙烯与乙烯的无规共聚物的含有比例低，仅可以制造耐冲击性差的丙烯系共聚物。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：制造丙烯系共聚物的情况下，简便且以高收率生产在丙烯均聚时的聚合活性、丙烯与乙烯或者丙烯与其他α-烯烃共聚时的聚合活性优异、所得共聚物的立构规整性和刚性优异、并且耐冲击性优异的丙烯系共聚物的方法。
Claims (6)
1.一种丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其特征在于，使烯烃类聚合用催化剂与丙烯接触或者与丙烯和除丙烯之外的α-烯烃接触后，对于所得接触物进一步接触给电子性化合物(IV)，
所述烯烃类聚合用催化剂包含：含有钛、镁、卤素和内部给电子性化合物的烯烃类聚合用固体催化剂成分；下述通式(I)所示的有机铝化合物；以及，下述通式(II)所示的外部给电子性化合物或下述通式(III)所示的外部给电子性化合物，
R1 pAlQ3-p (I)
式(I)中，R1表示碳数1～6的烃基，p为0<p≤3的实数，R1存在多个时，各R1任选相同或不同，Q表示氢原子、碳数1～6的烃氧基或卤素原子，Q存在多个时，各Q任选相同或不同，
R2Si(OR3)3 (II)
式(II)中，R2表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基，R3表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基，三个R3任选分别相同或不同，
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
式(III)中，R4和R5表示氢、碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～24的含氮原子烃基、碳数2～24的氨基，R4和R5任选相同或不同，另外R4和R5任选彼此键合而形成环，R6表示碳数1～20的直链状烷基、碳数3～20的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～20的直链状烯基或支链烯基、碳数3～20的环烷基、碳数3～20的环烯基、碳数6～24的芳香族烃基，三个R6任选分别相同或不同，
所述给电子性化合物(IV)为选自醇类、酚类、醚化合物类、有机酸酯类、硅酸酯类、具有醚基和酯基的化合物、具有醚基的碳酸酯化合物、醛类、酮类中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述给电子性化合物(IV)为醇化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述给电子性化合物(IV)为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述通式(II)所示的外部给电子性化合物为下述通式(IIa)所示的外部给电子性化合物，或者，所述通式(III)所示的外部给电子性化合物为下述通式(IIIa)所示的外部给电子性化合物，
R7Si(OR8)3 (IIa)
式(IIa)中，R7表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，R8表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基，三个R8任选分别相同或不同；
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
式(IIIa)中，R9和R10表示氢、碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基、键合末端为碳原子的碳数2～12的含氮原子烃基、碳数2～12的氨基，R8和R9任选相同或不同，另外R9和R10任选彼此键合而形成环，R11表示碳数1～12的直链状烷基、碳数3～12的支链烷基、乙烯基、烯丙基、碳数3～12的直链状烯基或支链烯基、碳数3～12的环烷基、碳数3～12的环烯基、碳数6～12的芳香族烃基，三个R11任选分别相同或不同。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述外部给电子性化合物(II)为选自异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中的一种以上。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的丙烯系嵌段共聚物的制造方法，其中，所述外部给电子性化合物(III)为选自二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷和二甲基氨基三甲氧基硅烷中的一种以上。
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