TWI722174B - 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其係包含鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分，且與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之情形相比，烯烴類之聚合活性係同等，並且所獲得之聚合體之立體規則性較高，分子量分佈較廣。
本發明係一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子、通式(1)所表示之酯化合物(A)及通式(2)所表示之二酯化合物(B)，下述式(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))所表示之比為0.01~75。

Description

烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
本發明係關於一種烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
先前以來，作為烯烴類聚合用觸媒，眾所周知有一種包含鈦等過渡金屬觸媒成分及鋁等典型金屬觸媒成分之固體觸媒。
先前以來，於丙烯等烯烴類之聚合中，已知有一種包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子及電子供應性化合物作為必須成分之固體觸媒成分。又，提出多種於包含該固體觸媒成分、有機鋁化合物及有機矽化合物之烯烴類聚合用觸媒之存在下，使烯烴類進行聚合或共聚合之方法。
例如，於專利文獻1(日本專利特開昭57-63310號公報)中提出一種方法，其係使用包含擔載有鄰苯二甲酸酯等電子供應性化合物之固體狀鈦觸媒成分、作為輔觸媒成分之有機鋁化合物、及具有至少一個Si-O-C鍵之有機矽化合物之烯烴類聚合用觸媒而使丙烯進行聚合，於包括上述專利文獻在內之較多文獻中，提出使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物，於較高之聚合活性下 獲得高立體規則性聚合物之方法。
然而，作為鄰苯二甲酸酯之一種之鄰苯二甲酸二-正丁酯或鄰苯二甲酸苄酯丁酯被特定為歐洲之化學品之註冊、評估、授權及限制(REACH，Registration,Evaluation,Authorization and Restriction of Chemicals)規制中之高關注度物質(SVHC，Substance of Very High Concern)，就降低環境負荷之觀點而言，向不使用SVHC物質之觸媒系之轉換要求高漲。
於此種情況下，已知有一種使用未被視為REACH規制對象之烷氧基烷基酯、順丁烯二酸酯、環己烯二羧酸二酯等鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物而製備之固體觸媒成分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭57-63310號公報
然而，如上所述，使用鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分有如下傾向：於供於聚合時，難以發揮與使用鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分同等之性能，尤其是烯烴類聚合時之聚合活性、或所獲得之聚合體之立體規則性等一次物性中之任一方面均較差，故而謀求進一步之改良。進而，為了提昇所獲得之聚合體之剛性或耐衝擊強度等，謀求一種可獲得分子量分佈較廣之聚合體之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
例如，含有烷氧基烷基酯作為鄰苯二甲酸酯以外之電 子供應性化合物之固體觸媒成分於用於烯烴聚合之情形時，有聚合活性相對於使用鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分稍差之傾向，所獲得之聚合體之立體規則性亦可謂並未處於較高之水準。
又，例如含有順丁烯二酸酯作為鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分於用於烯烴聚合之情形時，雖聚合活性與使用鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分同等，但所獲得之聚合體之立體規則性可謂並未處於較高之水準。
進而，例如含有環己烯二羧酸二酯作為鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分於用於烯烴聚合之情形時，所獲得之聚合體之立體規則性達到與使用鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分同等之水準，但另一方面，其聚合活性可謂並未處於較高之水準。
如此，未知如下之固體觸媒成分：可達成與使用含有鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分之情形同等程度之聚合活性，並且所獲得之烯烴聚合體具有與使用含有鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分之情形同等以上之高立體規則性，且達成與使用含有鄰苯二甲酸酯之固體觸媒成分之情形相比較廣之分子量分佈。
於此種情況下，本發明之目的在於提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其係包含鄰苯二甲酸酯以外之未被視為REACH規制對象之電子供應性化合物之固體觸媒成分，且與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之情形相比，烯烴類之聚合活性係同等，並且可製造立體規則性較高，分子量分佈較廣之聚合體，並且，本發明之目的在於提供一種使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
為了解決上述技術問題，本發明者等人反覆進行努力研究，結果發現藉由包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子、特定之酯化合物(A)及特定之二酯化合物(B)，且酯化合物(A)之含量相對於二酯化合物(B)之含量為特定之量比關係之烯烴類聚合用固體觸媒成分，可解決上述技術問題，從而基於本見解而完成本發明。
即，本發明提供(i)一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子、下述通式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同)所表示之酯化合物(A)及下述通式(2)：
Figure 106113747-A0101-12-0004-1
(式中，R7及R8表示碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同；R9及R10為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R9及R10可進行鍵結而形成環)所表示之二酯化合物(B)，下述式(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))
所表示之比為0.01~75；(ii)如上述(i)記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，構成 上述R1~R10之碳數1~24之烴基之至少一個係選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之支鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基中之基；(iii)如上述(i)或(ii)記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R3、R4、R5、R9及R10中之至少一個為氫原子；(iv)如上述(i)至(iii)中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R9及R10進行鍵結而形成環；(v)一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含：(I)如上述(i)至(iv)中任一項記載之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述通式(3)：R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數，於存在數個R11之情形時，各R11相互可相同，亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q相互可相同，亦可不同)所表示之有機鋁化合物；及(III)外部電子供應性化合物；(vi)如上述(v)記載之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物係選自下述通式(4)：R12 qSi(OR13)4-q (4)
(式中，R12係選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，q為0≦q≦3之整數，於q 為2以上之情形時，數個R12相互可相同，亦可不同；R13表示選自碳數1~4之直鏈狀烷基、碳數3~4之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，於存在數個R13之情形時，數個R13相互可相同，亦可不同)及下述通式(5)：(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(式中，R14及R15係選自氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，R14及R15相互可相同，亦可不同，又，於存在數個R14R15N基之情形時，數個R14R15N基相互可相同，亦可不同，R14及R15可相互鍵結而形成環；R16係選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之直鏈烷氧基、碳數3~12之支鏈狀烷氧基、乙烯氧基、碳數3~12之烯丙氧基及碳數6~12之芳氧基中之任一種基，於存在數個R16之情形時，數個R16相互可相同，亦可不同；s為1~3之整數)所表示之有機矽化合物中之一種以上；(vii)如上述(v)記載之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物係下述通式(6)：R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中，R17~R22係選自氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基及苯基中之任一種，相互可相同，亦可不同；R23及R24係選自氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基及苯基中之 任一種，相互可相同，亦可不同，又，R23及R24可相互鍵結而形成環)所表示之二醚類；(viii)如上述(vi)記載之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述有機矽化合物係選自如下化合物中之一種以上：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙胺基三乙氧基矽烷；(ix)如上述(vii)記載之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述二醚類係選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀中之一種以上；及(x)一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：其係於如上述(v)至(ix)中任一項記載之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其係包含鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分，且與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之情形相比，烯烴類之聚合活性係同等，並且所獲得之聚合體之立體規則性較高，分子量分佈較廣，並且可提供一種使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之特徵在於：包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子、下述通式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同)所表示之酯化合物(A)及下述通式(2)：
Figure 106113747-A0101-12-0008-2
(式中，R7及R8表示碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同；R9及R10為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R9及R10可進行鍵結而形成環)所表示之二酯化合物(B)，下述式(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))
所表示之比為0.01~75。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中所包含之鹵素原子，例如，較佳為選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之一種以上，更佳為選自氯原子、溴原子及碘原子中之一種以上，進而較佳為選自氯原子及碘原子中之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分包含下述通式(1)： R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)
(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同)所表示之酯化合物(A)。
於上述通式(1)所表示之酯化合物(A)中，較佳為構成上述R1~R6之碳數1~24之烴基之至少一個係選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之支鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基中之基。
作為上述直鏈狀烷基，可列舉選自碳數1~24者中之任意者，較佳為碳數1~12者，更佳為碳數1~6者，作為上述直鏈狀烷基，具體而言，可列舉選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等中之一種以上。
作為上述支鏈狀烷基，可列舉選自碳數3~24者中之任意者，較佳為碳數3~12者，更佳為碳數3~6者，作為上述支鏈狀烷基，具體而言，可列舉選自異丙基、異丁基、第三丁基、異戊基、新戊基等具有二級碳或三級碳之烷基中之一種以上。
作為上述直鏈狀烯基，可列舉選自碳數3~20者中之任意者，較佳為碳數3~12者，更佳為碳數3~6者，作為上述直鏈狀烯基，具體而言，尤佳為選自正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基、正己烯基、正庚烯基、正辛烯基、正壬烯基、正癸烯基等中之一種以上。
作為上述支鏈狀烯基，可列舉選自碳數3~20者中之 任意者，較佳為碳數3~12者，更佳為碳數3~6者。作為上述支鏈狀烯基，具體而言，可列舉選自異丙烯基、異丁烯基、第三丁烯基、異戊烯基、新戊烯基等具有二級碳或三級碳之烯基中之一種以上。
作為上述環烷基，可列舉選自碳數3~20者中之任意者，較佳為碳數3~12者，更佳為碳數5~6者。作為上述環烷基，具體而言，可列舉選自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等中之一種以上。
作為上述環烯基，可列舉選自碳數3~20者中之任意者，較佳為碳數3~12者，更佳為碳數5~6者。作為上述環烯基，具體而言，可列舉選自環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基等中之一種以上。
作為上述芳香族烴基，可列舉選自碳數6~20者中之任意者，較佳為碳數6~12者，更佳為碳數6~10者。作為上述芳香族烴基，具體而言，可列舉選自苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、2-苯基丙基、1-苯基丁基、4-苯基丁基、2-苯基庚基、甲苯基、二甲苯基、萘基等中之一種以上。
於上述通式(1)所表示之酯化合物(A)中，R1及R6為1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，較佳為至少任一者為碳數1~10之直鏈狀烷基或碳數3~8之支鏈狀烷基，更佳為碳數1~4之直鏈狀烷基或碳數3~4之支鏈狀烷基。
於上述通式(1)所表示之酯化合物(A)中，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，較佳為至少任 一者為氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~6之直鏈狀烯基、碳數3~6之支鏈狀烯基、碳數5~6之環烷基、碳數5~6之環烯基或碳數6~10之芳香族烴基。又，於上述通式(1)所表示之酯化合物(A)中，較佳為R3~R5中之至少一個為氫原子，更佳為R3~R5均為氫原子。
作為上述通式(1)所表示之酯化合物(A)，具體而言，可列舉：3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-甲苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-
Figure 106113747-A0101-12-0011-6
基丙酸乙酯、3-丁氧基-2-(甲氧基苯基)丙酸乙酯、3-異丙氧基-3-苯基丙酸甲酯、3-乙氧基-3-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-3-金剛烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三胺基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-金剛烷基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-雙環[2,2,1]庚基丙酸乙酯、2-乙氧基-環己烷羧酸乙酯、2-(乙氧基甲基)-環己烷羧酸甲酯、3-乙氧基．降
Figure 106113747-A0101-12-0011-7
烷-2-羧酸甲酯等，尤佳為可列舉選自3-乙氧基-2-苯基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯及3-乙氧基-3-第三丁基丙酸乙酯中之一種以上。
又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分包含下述通式(2)：
Figure 106113747-A0101-12-0011-3
(式中，R7及R8表示碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不 同。R9及R10為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R9及R10可進行鍵結而形成環)所表示之二酯化合物(B)。
於上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)中，較佳為構成上述R7~R10之碳數1~24之烴基之至少一個為選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之支鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基中之基。
於上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)中，作為碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之支鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基，可列舉與上述通式(1)所表示之酯化合物(A)之說明中所列舉者相同者。
於上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)中，R9及R10為碳數1~24之烴基，相互可相同，亦可不同，R9及R10可進行鍵結而形成環構造，較佳為形成碳數4~24之環烯基環，更佳為碳數5~12之環烯基環。又，可為R9及R10進行鍵結而形成環構造之碳數5~12之環烯基環，且於環烯基環中具有數個不飽和鍵。
於上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)中，作為R9及R10為碳數1~24之烴基者，尤佳為選自順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二-正丙酯、順丁烯二酸二-異丙酯及順丁烯二酸二-正丁酯中之一種以上。又，作為R9及R10進行鍵結而形成碳數5~12之環構造者，尤佳為選自1-環己烯-1,2-二羧酸二甲酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二-正丙酯、1-環己烯-1,2-二羧酸二-異丙酯及1-環己烯-1,2-二羧酸二-正丁酯中 之一種以上。進而，作為R9及R10進行鍵結而形成環構造之碳數5~12之環烯基環中具有數個不飽和鍵者，尤佳為選自1,3-環己二烯-1,2-二羧酸二甲酯、1,3-環己二烯-1,2-二羧酸二乙酯、1,4-環己二烯-1,2-二羧酸二甲酯及1,4-環己二烯-1,2-二羧酸二乙酯中之一種以上。
關於本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分(I)，作為電子供應性化合物，包含上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)作為必需成分，除該等電子供應性化合物以外，亦可進而包含電子供應性化合物(以下，適當稱為「電子供應性化合物(D)」)。
作為此種電子供應性化合物(D)，可列舉：醯鹵類、醯胺類、腈類、酸酐、二醚化合物類及通式(2)所表示之二酯化合物(B)以外之羧酸酯類等。
作為上述電子供應性化合物(D)，具體而言，可列舉選自丁二酸二酯、環烷烴二羧酸二酯、環烯烴二羧酸二酯、丙二酸二酯、烷基取代丙二酸二酯、順丁烯二酸二酯等羧酸二酯或二醚化合物等中之一種以上。作為上述電子供應性化合物(D)，更佳為選自二異丙基丁二酸二乙酯等丁二酸二酯；二異丁基丙二酸二甲酯、二異丁基丙二酸二乙酯等二烷基丙二酸二酯；環己烷-1,2-二羧酸二甲酯等環烷烴二羧酸二酯及(異丙基)(異戊基)-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等1,3-二醚中之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分藉由具有上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)、以及上述電子供應性化合物(D)，可容易地提昇聚合時所獲得 之烯烴類聚合體之立體規則性，又，可將分子量分佈或氫應答性容易地控制為與使用習知之包含鄰苯二甲酸酯作為電子供應體之固體觸媒所製造之聚合體同等的範圍。
如此，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分可包含數種電子供應性化合物，下述式{(酯化合物(A)之含量(g)+二酯化合物(B)之含量(g))/電子供應性化合物之總含量(g)}×100
所表示之上述通式(1)所表示之酯化合物(A)與上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)之合計含量占電子供應性化合物之總含量的比例較佳為50~100質量%，更佳為80~100質量%，進而較佳為90~100質量%。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分藉由上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)占電子供應性化合物之總含量的合計含有比例處於上述範圍內，可容易地提供烯烴類之聚合活性優異，所獲得之聚合體之立體規則性較高且分子量分佈較廣之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分係以下述式(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))
所表示之比成為0.01~75之方式包含上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)者，較佳為以成為0.02~55之方式包含者，更佳為以成為0.04~25之方式包含者。
藉由本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分以上述比包含上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)，可提供一種烯烴類之聚合活性尤其優異，所獲得之聚 合體之立體規則性較高且分子量分佈較廣之烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明中之烯烴類聚合用固體觸媒成分可包含聚矽氧烷(以下，適當稱為「聚矽氧烷(E)」)。
藉由本發明中之烯烴類聚合用固體觸媒成分包含聚矽氧烷(E)，於使烯烴類進行聚合時，可容易地提昇所獲得之聚合體之立體規則性或結晶性，進而，可容易地降低生成聚合物之微粉。聚矽氧烷係主鏈具有矽氧烷鍵(-Si-O-鍵)之聚合體，亦稱為聚矽氧油，為25℃下之黏度具有0.02~100cm2/s(2~10000厘斯托克斯)、更佳為0.03~5cm2/s(3~500厘斯托克斯)之於常溫下為液狀或黏稠狀之鏈狀、部分氫化、環狀或改質聚矽氧烷。
作為鏈狀聚矽氧烷，可列舉：二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷，作為部分氫化聚矽氧烷，可列舉氫化率10~80%之甲基氫聚矽氧烷，作為環狀聚矽氧烷，可列舉選自六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷及2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷中之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為包含鎂化合物(C)、鈦鹵素化合物(F)、上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及上述通式(2)所表示之二酯化合物(B)者、即藉由該等化合物之相互接觸而獲得者。
作為上述鎂化合物(C)，可列舉選自二鹵化鎂、二烷基鎂、鹵化烷基鎂、二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、鹵化烷氧基鎂或脂肪酸鎂等中之一種以上。於該等鎂化合物中，較佳為二鹵化鎂、二鹵化鎂與二烷氧基鎂之混合物、二烷氧基鎂，尤佳為二烷氧基鎂， 具體而言，可列舉選自二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂、乙氧基甲氧基鎂、乙氧基丙氧基鎂及丁氧基乙氧基鎂等中之一種以上，於該等中，尤佳為二乙氧基鎂。
又，上述二烷氧基鎂可為於含鹵素有機金屬等之存在下使金屬鎂與醇進行反應所獲得者。進而，作為上述二烷氧基鎂，為顆粒狀或粉末狀，其形狀亦可為不定形或球狀。例如於使用球狀之二烷氧基鎂之情形時，容易獲得具有更良好之粒子形狀及較窄之粒度分佈之聚合體粉末，聚合操作時之生成聚合體粉末之處理操作性提昇，容易地解決因生成聚合體粉末中所包含之微粉所引起之聚合體之分離裝置中之過濾器的堵塞等問題。上述二烷氧基鎂亦可單獨使用或者併用2種以上。如上所述，製造球狀之二烷氧基鎂之方法例如例示於日本專利特開昭58-4132號公報、特開昭62-51633號公報、特開平3-74341號公報、特開平4-368391號公報、特開平8-73388號公報等中。
作為上述鎂化合物(C)，可為溶液狀之鎂化合物或鎂化合物懸浮液中之任一種。於鎂化合物(C)為固體之情形時，溶解於具有鎂化合物(C)之可溶化能力之溶劑中而獲得溶液狀之鎂化合物，或者懸浮於不具有鎂化合物(C)之可溶化能力之溶劑中而以鎂化合物懸浮液之形式使用。於鎂化合物(C)為液體之情形時，可直接以溶液狀之鎂化合物之形式使用，亦可將其溶解於具有鎂化合物之可溶化能力之溶劑中而以溶液狀之鎂化合物之形式使用。
作為上述鈦鹵素化合物(F)，並無特別限制，可列舉選自四鹵化鈦及烷氧基鹵化鈦等中之一種以上。作為鈦鹵素化合物(F)，較佳為選自通式Ti(OR25)iX4-i(式中，R25表示碳數1~10之烴 基，X表示鹵素原子，於存在數個X之情形時，各X可相同，亦可不同，i為0~4之整數)所表示之四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦群中之一種化合物。
作為鈦鹵素化合物(F)，具體而言，可列舉選自如下化合物中之一種以上：四氟化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦；作為烷氧基鹵化鈦之甲氧基三氯化鈦、乙氧基三氯化鈦、丙氧基三氯化鈦、正丁氧基三氯化鈦等烷氧基三鹵化鈦；二甲氧基二氯化鈦、二乙氧基二氯化鈦、二丙氧基二氯化鈦、二-正丁氧基二氯化鈦等二烷氧基二鹵化鈦；三甲氧基氯化鈦、三乙氧基氯化鈦、三丙氧基氯化鈦、三-正丁氧基氯化鈦等三烷氧基鹵化鈦等。於該等中，較佳地使用含鹵素鈦化合物，較佳為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦等四鹵化鈦，更佳為四氯化鈦。該等鈦化合物可稀釋於烴化合物或鹵化烴化合物等中而使用。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分可為視需要接觸上述鈦鹵素化合物(F)以外之鹵素化合物而成者。作為此種鹵素化合物，可列舉四價含鹵素矽化合物，更具體而言，可列舉選自如下化合物中之一種以上：四氯矽烷(四氯化矽)、四溴矽烷等四鹵化矽烷；甲氧基三氯矽烷、乙氧基三氯矽烷、丙氧基三氯矽烷、正丁氧基三氯矽烷、二甲氧基二氯矽烷、二乙氧基二氯矽烷、二丙氧基二氯矽烷、二-正丁氧基二氯矽烷、三甲氧基氯矽烷、三乙氧基氯矽烷、三丙氧基氯矽烷、三-正丁氧基氯矽烷等含烷氧基鹵化矽烷等。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為藉由於惰性有機溶劑之存在下，使上述鎂化合物(C)、鈦鹵素化合物(F)、上述通式(1)所表示之酯化合物(A)及通式(2)所表示之二酯化合物(B) 接觸而製備而成者。
於本發明中，作為上述惰性有機溶劑，較佳為溶解鈦鹵素化合物(F)，且鎂化合物(C)不溶解者，具體而言，可列舉選自如下化合物中之一種以上：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、1,2-二乙基環己烷、甲基環己烯、十氫萘、礦物油等飽和烴化合物；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴化合物；鄰二氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯苯、四氯化碳、二氯乙烷等鹵化烴化合物等。作為上述惰性有機溶劑，較佳地使用沸點為50~200℃左右之於常溫下為液狀之飽和烴化合物或芳香族烴化合物，其中，較佳為選自己烷、庚烷、辛烷、乙基環己烷、礦物油、甲苯、二甲苯、乙基苯中之一種以上，尤佳為選自己烷、庚烷、乙基環己烷及甲苯中之任一種以上。
作為製備本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之方法，例如可列舉：將不具有還原性之固體鎂化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦共粉碎之方法；於惰性烴溶劑之共存下，使具有醇等加成物之鹵化鎂化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦接觸之方法；於惰性烴溶劑之共存下使二烷氧基鎂、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦接觸之方法；或使具有還原性之鎂化合物、酯化合物(A)、二酯化合物(B)及鹵化鈦接觸而使固體觸媒析出之方法等。
作為本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分之製備方法，例如可列舉如下方法：將鎂化合物(C)、鈦鹵素化合物(F)、酯化合物(A)及二酯化合物(B)懸浮於烴溶劑中，一面進行加熱一面使該等接觸既定時間後，於所獲得之懸浮液中進而加入鈦鹵素化合物 (F)，一面進行加熱一面使該等接觸而獲得固體產物，藉由烴溶劑清洗該固體產物，藉此獲得目標烯烴類聚合用固體觸媒成分。上述加熱溫度較佳為70~150℃，更佳為80~120℃，進而較佳為90~110℃。上述加熱時間較佳為30~240分鐘，更佳為60~180分鐘，進而較佳為60~120分鐘。對上述懸浮液添加鈦鹵素化合物(F)之次數並無特別限制。於對上述懸浮液添加數次鈦鹵素化合物(F)之情形時，以各加熱溫度成為上述範圍內之方式，又，以每次添加之加熱時間成為上述範圍內之方式進行即可。再者，於上述製備方法中，除酯化合物(A)及二酯化合物(B)以外，亦可併用該等以外之電子供應性化合物。進而，上述接觸例如可於矽、磷、鋁等其他反應試劑或界面活性劑之共存下進行。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分中所包含之鈦原子、鎂原子、鹵素原子、通式(1)所表示之酯化合物(A)、通式(2)所表示之二酯化合物(B)之含量只要為以(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))所表示之比成為上述範圍內之方式包含者，則並無特別限制。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為於上述含量比之範圍內，包含0.05~25質量%之酯化合物(A)者，更佳為包含0.1~20質量%者，進而較佳為包含0.2~15質量%者。
又，本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為於上述含量比之範圍內，包含0.05~25質量%之二酯化合物(B)者，更佳為包含0.1~20質量%者，進而較佳為包含0.2~15質量%者。
本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為包含0.1~10質量%之鈦原子者，更佳為包含0.5~8.0質量%者，進而較佳 為包含1.0~8.0質量%者。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為包含10~70質量%之鎂原子者，更佳為包含10~50質量%者，進而較佳為包含15~40質量%者，進一步較佳為包含15~25質量%者。本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分較佳為包含20~90質量%之鹵素原子者，更佳為包含30~85質量%者，進而較佳為包含40~80質量%者，進一步較佳為包含45~75質量%者。
於本申請案文件中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所包含之鈦原子之含有率及鎂原子之含有率意指依據JIS 8311-1997「鈦礦石中之鈦定量方法」中記載之方法(氧化還原滴定)進行測定所獲得的值。
又，於本申請案文件中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所包含之鹵素原子之含量意指藉由硫酸與純水之混合溶液對固體觸媒成分進行處理而獲得水溶液後，分取既定量，藉由於硝酸銀標準溶液中滴定鹵素原子之硝酸銀滴定法進行測定所獲得之值。
進而，於本申請案文件中，烯烴類聚合用固體觸媒成分中所包含之酯化合物(A)或二酯化合物(B)等電子供應體化合物之含有率意指將固體觸媒水解後，使用芳香族溶劑萃取內部電子供應體，藉由氣相層析FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)法測定該溶液所獲得之值。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其係包含鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分，且與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之情形相比，烯烴類之聚合活性同等，並且可獲得立體規則性較高，且具有較廣之分子量分佈之聚合體。
其次，對本發明之烯烴類聚合用觸媒進行說明。
本發明之烯烴類聚合用觸媒之特徵在於包含：(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述通式(3)：R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數，於存在數個R11之情形時，各R11相互可相同，亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q相互可相同，亦可不同)所表示之有機鋁化合物；及(III)外部電子供應性化合物。
構成本發明之烯烴類聚合用觸媒之(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分的詳細內容如上所述。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，(II)有機鋁化合物係下述通式(3)：R11 pAlQ3-p (3)
(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素原子，p為0<p≦3之實數，於存在數個R11之情形時，各R11相互可相同，亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q相互可相同，亦可不同)所表示者。
作為此種(II)有機鋁化合物之具體例，可列舉選自三乙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三-正己基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁；二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁等鹵化烷基鋁；二乙基氫化鋁等中之一種以上；較佳為選自二乙基氯化鋁等鹵化烷基鋁、三乙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁等三烷基鋁等中之一種以上， 更佳為選自三乙基鋁及三異丁基鋁中之一種以上。
作為構成本發明之烯烴類聚合用觸媒之(III)外部電子供應性化合物，可列舉選自含有氧原子或氮原子之有機化合物中之一種以上。如上所述，可使用上述通式(1)所表示之酯化合物(A)或通式(2)所表示之二酯化合物(B)作為外部電子供應性化合物，除此以外，例如可列舉選自醇類、酚類、醚類、酯類、酮類、醯鹵類、醛類、胺類、醯胺類、腈類、異氰酸酯類、以具有Si-O-C鍵或Si-N-C鍵之有機矽化合物為代表之有機矽化合物等中之一種以上，更佳為選自苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、對乙氧基苯甲酸乙酯、對甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸乙酯、大茴香酸甲酯、大茴香酸乙酯等酯類、1,3-二醚化合物及有機矽化合物中之一種以上，更佳為選自1,3-二醚化合物、具有Si-O-C鍵之烷氧基矽烷化合物及具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物中之一種以上。
作為上述(III)外部電子供應性化合物，可列舉選自下述通式(4)：R12 qSi(OR13)4-q (4)
(式中，R12係選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，q為0≦q≦3之整數，於q為2以上之情形時，數個R12相互可相同，亦可不同。R13表示選自碳數1~4之直鏈狀烷基、碳數3~4之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，於存在數個R13之情形時，數個R13相互可相同，亦可不同)所表示之有機矽化合物(具有Si-O-C鍵之烷氧基矽烷化合 物)中之一種以上。
又，作為上述(III)外部電子供應性化合物，可列舉選自下述通式(5)：(R14R15N)sSiR16 4-s (5)
(式中，R14及R15係選自氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，R14及R15相互可相同，亦可不同，又，於存在數個R14R15N基之情形時，數個R14R15N基相互可相同，亦可不同，R14及R15可相互鍵結而形成環。R16係選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之直鏈烷氧基、碳數3~12之支鏈狀烷氧基、乙烯氧基、碳數3~12之烯丙氧基及碳數6~12之芳氧基中之任一種基，於存在數個R16之情形時，數個R16相互可相同，亦可不同。s為1~3之整數)所表示之有機矽化合物(具有Si-N-C鍵之胺基矽烷化合物)中之一種以上。
作為此種有機矽化合物，具體而言，可列舉：苯基烷氧基矽烷、烷基烷氧基矽烷、苯基烷基烷氧基矽烷、環烷基烷氧基矽烷、烷基(環烷基)烷氧基矽烷、(烷基胺基)烷氧基矽烷、烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、環烷基(烷基胺基)烷氧基矽烷、四烷氧基矽烷、四(烷基胺基)矽烷、烷基三(烷基胺基)矽烷、二烷基雙(烷基胺基)矽烷、三烷基(烷基胺基)矽烷等，具體而言，可列舉：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基) 二甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、雙(乙基胺基)甲基乙基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(甲基胺基)(甲基環戊基胺基)甲基矽烷、二乙胺基三乙氧基矽烷、雙(環己基胺基)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷、雙(全氫喹啉基)二甲氧基矽烷、乙基(異喹啉基)二甲氧基矽烷等，其中，較佳為選自如下述化合物中之一種以上：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙胺基三乙氧基矽烷等。
於上述有機矽化合物中，更佳為選自如下述化合物中之一種以上：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙胺基三乙氧基矽烷。
又，作為上述(III)外部電子供應性化合物，可列舉選自下述通式(6)：R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中，R17~R22係氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基中之任一者，相互可相同，亦可不同。R23及R24係氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基、苯基中之任一者，相互可相同，亦可不同，又，R23及R24可相互鍵結而形成環)所表示之二醚類(1,3-二醚化合物)中之一種以上。
作為上述通式(6)所表示之二醚化合物，具體而言，較佳為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)茀等中之一種以上，更佳為選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)茀等中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，(III)外部電子供應性化合物較佳為選自上述通式(4)所表示之有機矽化合物、通式(5)所表示之有機矽化合物及上述通式(6)所表示之二醚化合物中之一種以上。
本發明之烯烴類聚合用觸媒係包含(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分、(II)通式(3)所表示之有機鋁化合物及(III)外部電子供應性化合物者、即該等之接觸物。本發明之烯烴類聚合用觸媒可為藉由於不存在烯烴類之情況下使(I)本發明之烯烴類聚 合用固體觸媒成分、(II)通式(3)所表示之有機鋁化合物及(III)外部電子供應性化合物接觸而製備而成者，亦可為如下所述，於烯烴類之存在下(於聚合系統內)使該等接觸而成者。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒中，各成分之含有比只要不會對本發明之效果造成影響則為任意，並無特別限定，通常，較佳為相對於上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子1莫耳，包含1~2000莫耳之上述(II)有機鋁化合物者，更佳為包含50~1000莫耳者。又，本發明之烯烴類聚合用觸媒較佳為相對於上述(II)有機鋁化合物1莫耳，包含0.002~10莫耳之上述(III)外部電子供應性化合物者，更佳為包含0.01~2莫耳者，進而較佳為包含0.01~0.5莫耳者。
認為根據本發明，藉由以一定之量比含有酯化合物(A)或二酯化合物(B)，酯化合物(A)及二酯化合物(B)選擇性地吸附於容易發揮其性能之最佳之表面部位，2種內部電子供應性化合物之性能均有效地表現出來，且聚合體自該等2種內部電子供應性化合物吸附之部位之活性點以不同之成長速度成長。因此，認為根據本發明，儘管含有鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物，但可提供一種發揮與含有鄰苯二甲酸酯之情形同等之聚合活性，所獲得之聚合體之立體規則性較高且分子量分佈亦較廣之烯烴類聚合用觸媒。
其次，對本發明之烯烴類聚合體之製造方法進行說明。本發明之烯烴類聚合體之製造方法之特徵在於：其係於本發明之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，烯烴類之聚合可為均聚合，亦可為共聚合。於本發明之烯烴類聚合體之製造方 法中，作為成為聚合對象之烯烴類，可列舉選自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等中之一種以上，其中，較佳為選自乙烯、丙烯及1-丁烯中之一種以上，更佳為丙烯。
於上述烯烴類為丙烯之情形時，可為丙烯之均聚合，亦可為與其他烯烴類之共聚合。作為與丙烯進行共聚合之烯烴類，可列舉選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基環己烷等中之一種以上。
於本發明之烯烴類聚合用觸媒為於烯烴類之存在下(於聚合系統內)進行製備而成者之情形時，各成分之使用量比只要不會對本發明之效果造成影響則為任意，並無特別限定，通常，較佳為相對於上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分中之鈦原子1莫耳，接觸1~2000莫耳之上述(II)有機鋁化合物，更佳為接觸50~1000莫耳。又，較佳為相對於上述(II)有機鋁化合物1莫耳，接觸0.002~10莫耳之上述(III)外部電子供應性化合物，更佳為接觸0.01~2莫耳，進而較佳為接觸0.01~0.5莫耳。
構成上述烯烴類聚合用觸媒之各成分之接觸順序為任意，較理想為於聚合系統內首先裝入上述(II)有機鋁化合物，繼而，於裝入、接觸上述(III)外部電子供應性化合物後，裝入、接觸上述(I)烯烴類聚合用固體觸媒成分。
本發明之烯烴類聚合體之製造方法可於有機溶劑之存在下進行，亦可於有機溶劑之非存在下進行。又，丙烯等烯烴單體可以氣體及液體中之任一狀態使用。聚合溫度較佳為200℃以下，更佳為100℃以下，聚合壓力較佳為10MPa以下，更佳為5MPa以下。又，烯烴類之聚合可為連續聚合法、分批式聚合法中之任一 種。進而，聚合反應可以一個階段進行，亦可以兩個階段以上進行。
除此以外，於使用本發明之烯烴類聚合用觸媒而使烯烴類進行聚合時(亦稱為正式聚合)，為了進一步改善觸媒活性、立體規則性及生成之聚合體之粒子性狀等，較佳為於正式聚合之前進行預聚合，於預聚合時，可使用與正式聚合相同之烯烴類或苯乙烯等單體。
於進行預聚合時，構成上述烯烴類聚合用觸媒之各成分及單體(烯烴類)之接觸順序為任意，較佳為於較佳係設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內，首先裝入(II)有機鋁化合物，繼而，於裝入、接觸(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分後，單獨接觸丙烯等烯烴類，或者接觸混合一種以上丙烯等烯烴類及其他烯烴類而成者。於在上述預聚合中，於預聚合系統內進而裝入(III)外部電子供應性化合物之情形時，較佳為於設定為惰性氣體環境或烯烴氣體環境之預聚合系統內，首先裝入(II)有機鋁化合物，繼而，裝入、接觸(III)外部電子供應性化合物，進而，接觸(I)本發明之烯烴類聚合用固體觸媒成分後，單獨接觸丙烯等烯烴類，或者接觸混合一種以上丙烯等烯烴類及其他烯烴類而成者。
於本發明之烯烴類聚合體之製造方法中，作為聚合方法，可列舉：使用環己烷、庚烷等惰性烴化合物之溶劑之漿體聚合法；使用液化丙烯等溶劑之塊體聚合法；及實質上不使用溶劑之氣相聚合法，較佳為塊體聚合法或氣相聚合法。
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合體之製造方法，該烯烴類聚合體為包含鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分，與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之情形 相比，所獲得之聚合體之立體規則性或分子量分佈等一次物性係同等。
[實施例]
其次，列舉實施例更具體地說明本發明，但其僅為例示，並不限制本發明。
(實施例1)
1.固體觸媒成分之合成
於具備攪拌裝置，藉由氮氣充分地進行置換之內體積500ml之燒瓶中加入二乙氧基鎂10g(87.4毫莫耳)、甲苯55ml、四氯化鈦30ml、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯3.6毫莫耳(0.8g)、1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳(3.7g)，進行升溫使之為100℃，於保持100℃之溫度之狀態下反應90分鐘。反應結束後，藉由100℃之甲苯75ml將反應產物清洗4次。其次，重新加入四氯化鈦10體積%之甲苯溶液100ml，升溫至100℃，攪拌15分鐘使之反應，反應結束後，藉由100℃之甲苯將產物清洗1次。進而進行2次該操作後，藉由40℃之正庚烷75ml清洗6次而獲得固體觸媒成分。分離該固體觸媒成分之固液，測定所獲得之固體成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量，結果分別為1.9質量%、0.6質量%、12.8質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0.04。
再者，固體成分中之鈦含量、3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量及1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量係如下所述般進行 測定。
<固體成分中之鈦含量>
固體成分中之鈦含量係依據JIS M 8301之方法進行測定。
<固體成分中之電子供應性化合物(酯化合物(A)、二酯化合物(B))含量>
電子供應體之含量係藉由使用氣相層析儀(島津製作所股份有限公司製造，GC-14B)於以下之條件下進行測定而求出。又，關於各成分之莫耳數，根據氣相層析儀之測定結果，使用預先於已知濃度下進行測定所獲得之校準曲線求出。
(測定條件)
‧管柱：填充管柱(
Figure 106113747-A0101-12-0030-8
2.6×2.1m，Silicone SE-30 10%，Chromosorb WAW DMCS 80/100，GL Science股份有限公司製造)
‧檢測器：FID(Flame Ionization Detector，氫焰離子化型檢測器)
‧載氣：氦、流量40ml/分鐘
‧測定溫度：氣化室280℃，管柱225℃，檢測器280℃
2.聚合觸媒之形成及聚合
於藉由氮氣完全進行置換之內體積2.0升之附攪拌機之高壓釜中裝入三乙基鋁1.32毫莫耳、二環戊基二乙氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳、及作為鈦原子計0.0026毫莫耳之上述固體觸媒成分，形成聚合用觸媒。其後，裝入氫氣1.5升、液化丙烯1.4升，於20℃下進行5分鐘預聚合後升溫，於70℃下進行1小時聚合反應。藉由以下之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活 性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
<固體觸媒成分每1g之聚合活性>
關於固體觸媒成分每1g之聚合活性，藉由下述式求出。
聚合活性(g-pp/g-觸媒)=聚合體之質量(g)/固體觸媒成分之質量(g)
<聚合體之二甲苯可溶成分(XS)>
於具備攪拌裝置之燒瓶內裝入4.0g之聚合體(聚丙烯)及200ml之對二甲苯，使外部溫度為二甲苯之沸點以上(約150℃)，藉此將燒瓶內部之對二甲苯之溫度維持為沸點下(137~138℃)，並且歷時2小時溶解聚合體。其後，歷時1小時將液溫冷卻至23℃，將不溶解成分及溶解成分過濾分級。採集上述溶解成分之溶液，藉由加熱減壓乾燥而蒸餾去除對二甲苯，將所獲得之殘留物作為二甲苯可溶成分(XS)，藉由相對於聚合體(聚丙烯)之相對值(質量%)求出其質量。
<聚合體之熔融流動性(MFR)>
表示聚合體之熔融流動性之熔融流動速率(MFR)係依據ASTM D1238、JIS K 7210進行測定。
<聚合體之分子量分佈>
聚合體之分子量分佈係藉由利用凝膠滲透層析法(GPC)(Waters公司製造之GPCV2000)於以下之條件下進行測定所求出之質量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn的比Mw/Mn進行評價。
溶劑：鄰二氯苯(ODCB)
溫度：140℃(SEC)
管柱：Shodex GPC UT-806M
樣本濃度：1g/liter-ODCB(50mg/50ml-ODCB)
注入量：0.5ml
流量：1.0ml/min
(實施例2)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用15.5毫莫耳代替3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯3.6毫莫耳，使用4.0毫莫耳代替1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量，結果分別為2.2質量%、7.8質量%、4.4質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為1.7。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量 分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例3)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用19.5毫莫耳代替3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯3.6毫莫耳，使用0.5毫莫耳代替1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量，結果分別為2.4質量%、10.7質量%、0.7質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為15。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例4)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用19.5毫莫耳代替3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯3.6毫莫耳，使用0.1毫莫耳代替1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙 酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量，結果分別為2.5質量%、11.0質量%、0.2質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為55。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例5)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯3.6毫莫耳(0.7g)代替3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯3.6毫莫耳(0.8g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-異丙基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量，結果分別為1.9質量%、0.5質量%、12.8質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0.04。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示 於表1。
(實施例6)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用1-環己烯-1,2-二羧酸二丁酯11.7毫莫耳(3.1g)代替1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳(3.7g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二丁酯含量，結果分別為2.9質量%、1.7質量%、15.3質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0.11。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例7)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用順丁烯二酸二乙酯15.3毫莫耳(2.7g)代替1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳(3.7g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化 合物(B)之)順丁烯二酸二乙酯含量，結果分別為3.1質量%、1.3質量%、7.4質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0.18。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例8)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，使用2,3-二異丙基順丁烯二酸二乙酯15.3毫莫耳(3.9g)代替1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳(3.7g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量、(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量、及(相當於二酯化合物(B)之)2,3-二異丙基順丁烯二酸二乙酯含量，結果分別為9.6質量%、1.0質量%、6.9質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0.14。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例9)
於實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」中，使用二乙胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳代替二環戊基二乙氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(實施例10)
於實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」中，使用9,9-雙(甲氧基甲基)茀(BMMF)0.13毫莫耳代替二環戊基二乙氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與實施例1相同之方式進行聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(比較例1)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，不加入3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯，僅加入1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯16.7毫莫耳(3.7g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及(相當於二 酯化合物(B)之)1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯含量，結果分別為2.4質量%及14.7質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(比較例2)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，不加入1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯，僅加入3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯13.1毫莫耳(2.6g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及(相當於酯化合物(A)之)3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯含量，結果分別為2.7質量%及14.4質量%。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(比較例3)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，不加入3-乙氧基 -2-第三丁基丙酸乙酯，僅加入順丁烯二酸二乙酯15.3毫莫耳(2.7g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及(相當於二酯化合物(B)之)順丁烯二酸二乙酯含量，結果分別為2.2質量%及15.6質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(比較例4)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，不加入3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯，僅加入2,3-二異丙基順丁烯二酸二乙酯15.3毫莫耳(3.9g)，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及(相當於二酯化合物(B)之)2,3-二異丙基順丁烯二酸二乙酯含量，結果分別為8.0質量%及9.0質量%。又，根據(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))算出之含量比為0。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速 率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(參考例1)
於實施例1之「1.固體觸媒成分之合成」中，加入鄰苯二甲酸二(正丁酯)13.1毫莫耳(3.6g)代替3-乙氧基-2-第三丁基丙酸乙酯及1-環己烯-1,2-二羧酸二乙酯，除此以外，以與實施例1相同之方式製備固體觸媒成分。測定所獲得之固體狀之固體觸媒成分中之鈦含量及鄰苯二甲酸二(正丁酯)含量，結果分別為3.6質量%及11.3質量%。繼而，使用上述固體觸媒成分，除此以外，藉由與實施例1之「2.聚合觸媒之形成及聚合」相同之方法進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(參考例2)
於參考例1中，使用二乙胺基三乙氧基矽烷(DEATES)0.13毫莫耳代替二環戊基二乙氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與參考例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
(參考例3)
於參考例1中，使用9,9-雙(甲氧基甲基)茀(BMMF)0.13毫莫耳代替二環戊基二乙氧基矽烷(DCPDMS)0.13毫莫耳，除此以外，以與參考例1相同之方式進行聚合觸媒之形成及聚合。藉由與實施例1相同之方法測定此時之固體觸媒成分每1g之聚合活性、生成聚合體中之對二甲苯可溶成分之比例(XS)、生成聚合體中之熔融流動速率之值(MFR)、聚合體之分子量分佈(Mw/Mn)。將結果示於表1。
Figure 106113747-A0101-12-0041-4
根據表1可知，於實施例1~實施例10中，作為烯烴類聚合用固體觸媒成分，使用包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子、通式(1)所表示之酯化合物(A)及通式(2)所表示之二酯化合物(B)，且(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))所表示之含量比處於0.01~75之範圍者，故而與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之參考例1~參考例3相比，烯烴類之聚合活性同 等，並且可獲得XS較低(立體規則性或結晶性優異)，Mw/Mn較大(分子量分佈較廣)之聚合體。
另一方面，根據表1可知，於比較例1~比較例4中，烯烴類聚合用固體觸媒成分未與二酯化合物(B)一併包含既定量之酯化合物(A)(比較例1、比較例3、比較例4)，或者未與酯化合物(A)一併包含既定量之二酯化合物(B)(比較例2)，故而與實施例1相比，烯烴類之聚合活性較差，或者所獲得之聚合體之XS較高(立體規則性或結晶性較差)。
(產業上之可利用性)
根據本發明，可提供一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其係包含鄰苯二甲酸酯以外之電子供應性化合物之固體觸媒成分，且與使用鄰苯二甲酸酯作為電子供應性化合物之情形相比，烯烴類之聚合活性係同等，並且所獲得之聚合體之立體規則性較高且分子量分佈較廣；並且提供一種使用此種烯烴類聚合用固體觸媒成分之烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合方法。

Claims (10)

  1. 一種烯烴類聚合用固體觸媒成分，其特徵在於：包含鎂原子、鈦原子、鹵素原子、下述通式(1)：R1-O-C(=O)-CR2R3-CR4R5-O-R6 (1)(式中，R1及R6為碳數1~24之烴基，相互可相同亦可不同，R2~R5為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同亦可不同)所表示之酯化合物(A)及下述通式(2)：
    Figure 106113747-A0305-02-0046-1
     (式中，R7及R8表示碳數1~24之烴基，相互可相同亦可不同；R9及R10為氫原子或碳數1~24之烴基，相互可相同亦可不同，R9及R10可進行鍵結而形成環)所表示之二酯化合物(B)，下述式(酯化合物(A)之含量(質量%)/二酯化合物(B)之含量(質量%))所表示之比為0.01~75。
  2. 如請求項1之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，構成上述R1~R10之碳數1~24之烴基之至少一個係選自碳數1~24之直鏈狀烷基、碳數3~24之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~20之直鏈狀烯基、碳數3~20之支鏈狀烯基、碳數3~20之環烷基、碳數3~20之環烯基及碳數6~20之芳香族烴基中之基。
  3. 如請求項1或2之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述R3、R4、R5、R9及R10中之至少一個為氫原子。
  4. 如請求項1或2之烯烴類聚合用固體觸媒成分，其中，上述 R9及R10進行鍵結而形成環。
  5. 一種烯烴類聚合用觸媒，其特徵在於包含：(I)請求項1至4中任一項之烯烴類聚合用固體觸媒成分；(II)下述通式(3)：R11 pAlQ3-p (3)(式中，R11為碳數1~6之烷基，Q為氫原子或鹵素，p為0<p≦3之實數，於存在數個R11之情形時，各R11相互可相同亦可不同，於存在數個Q之情形時，各Q相互可相同亦可不同)所表示之有機鋁化合物；及(III)外部電子供應性化合物。
  6. 如請求項5之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物係選自下述通式(4)：R12 qSi(OR13)4-q (4)(式中，R12係選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，q為0≦q≦3之整數，於q為2以上之情形時，數個R12相互可相同亦可不同；R13表示選自碳數1~4之直鏈狀烷基、碳數3~4之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，於存在數個R13之情形時，數個R13相互可相同亦可不同)及下述通式(5)：(R14R15N)sSiR16 4-s (5)(式中，R14及R15係選自氫原子、碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12 之環烷基及碳數6~12之芳香族烴基中之任一種基，R14及R15相互可相同亦可不同，又，於存在數個R14R15N基之情形時，數個R14R15N基相互可相同亦可不同，R14及R15可相互鍵結而形成環；R16係選自碳數1~12之直鏈狀烷基、碳數3~12之支鏈狀烷基、乙烯基、碳數3~12之烯基、碳數3~12之環烷基、碳數6~12之芳香族烴基、碳數1~12之直鏈烷氧基、碳數3~12之支鏈狀烷氧基、乙烯氧基、碳數3~12之烯丙氧基及碳數6~12之芳氧基中之任一種基，於存在數個R16之情形時，數個R16相互可相同亦可不同；s為1~3之整數)所表示之有機矽化合物中之一種以上。
  7. 如請求項5之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述(III)外部電子供應性化合物係下述通式(6)：R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)(式中，R17~R22係選自氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基及苯基中之任一種，相互可相同亦可不同；R23及R24係選自氫原子、碳數1~6之直鏈狀烷基、碳數3~6之支鏈狀烷基、碳數3~6之環烷基及苯基中之任一種，相互可相同亦可不同，又，R23及R24可相互鍵結而形成環)所表示之二醚類。
  8. 如請求項6之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述有機矽化合物係選自如下列化合物中之一種以上：苯基三甲氧基矽烷、第三丁基甲基二甲氧基矽烷、第三丁基乙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、異丙基異丁基二甲氧基矽烷、二異戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、第三丁基甲基雙(乙基胺基)矽 烷、雙(乙基胺基)二環己基矽烷、二環戊基雙(乙基胺基)矽烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基矽烷及二乙胺基三乙氧基矽烷。
  9. 如請求項7之烯烴類聚合用觸媒，其中，上述二醚類係選自2-異丙基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷及9,9-雙(甲氧基甲基)第中之一種以上。
  10. 一種烯烴類聚合體之製造方法，其特徵在於：其係於請求項5至9中任一項之烯烴類聚合用觸媒之存在下進行烯烴類之聚合。
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