KR102453530B1 - 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법 - Google Patents

프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102453530B1
KR102453530B1 KR1020200126074A KR20200126074A KR102453530B1 KR 102453530 B1 KR102453530 B1 KR 102453530B1 KR 1020200126074 A KR1020200126074 A KR 1020200126074A KR 20200126074 A KR20200126074 A KR 20200126074A KR 102453530 B1 KR102453530 B1 KR 102453530B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
propylene
solid catalyst
group
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020200126074A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220042807A (ko
Inventor
김은일
이진우
Original Assignee
한화토탈에너지스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈에너지스 주식회사 filed Critical 한화토탈에너지스 주식회사
Priority to KR1020200126074A priority Critical patent/KR102453530B1/ko
Publication of KR20220042807A publication Critical patent/KR20220042807A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102453530B1 publication Critical patent/KR102453530B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 제조용 고체촉매의 제조방법에 대한 것으로써 디알콕시마그네슘을 금속할라이드와의 반응을 통해서 생성된 담체와 티타늄할라이드, 2종의 비방향족 유기전자공여체 등으로 이루어진 고체촉매 제조방법 및 이를 이용한 프로필렌-알파올레핀의 공중합을 통한 프로필렌계 블록 공중합체 제조방법을 제공하는 것이다.
특히 본 발명에 사용하는 유기전자공여체는 2종의 비방향족 내부전자공여체를 혼합하여 사용하는 것으로써 본 발명에서 제시하는 고체촉매 시스템을 사용한 알파올레핀과의 공중합을 통하여 높은 고무함량의 블록공중합체를 제조할 수 있다.

Description

프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법{A SOLID CATALYST FOR PROPYLENE-BASED BLOCK COPOLYMERIZATION AND A METHOD FOR PREPARATION OF BLOCK COPOLYMER}
본 발명은, 디알콕시마그네슘을 금속할라이드와의 반응을 통해서 생성된 담체와 티타늄할라이드, 2종의 비방향족 유기전자공여체를 포함하는 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법으로서, 이러한 고체 촉매계로 이루어진 지글러-나타 촉매를 사용하여 프로필렌과 알파올레핀과의 공중합을 통하여 공중합체를 제조할 경우 높은 고무함량의 블록공중합체를 제조할 수 있는 것이다.
폴리프로필렌은 실생활에서나 상업적으로 매우 유용하게 소재물질로써 특히 식품 용기등의 생활용품에서부터 자동차 및 전자제품 등에 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리프로필렌의 다양한 제품성능을 위해서는 높은 결정화도를 통한 강성을 개선하는 것이 중요하다.
한편 이와 아울러 자동차 내외장제 등에서 요구되는 충격강도를 프로필렌계의 고무함량이 높은 블록 공중합체를 제조함으로써 충족시킬 수 있는데, 이를 위해서는 중합촉매의 역할이 무엇보다도 절실히 요구된다. 즉 생성되는 고분자의 입체규칙성을 향상시키고 알파올레핀과의 높은 공중합성을 충족시키도록 촉매시스템의 디자인이 수반되어야 한다. 이와 아울러 고분자 제조에 있어서의 경제성을 위해서는 촉매의 중합활성이 높을수록 더욱 유리하다.
한편 프로필렌의 기상중합, 슬러리 중합 및 벌크 중합에 사용되는 촉매계는 지글러-나타계 촉매 성분, 알킬알루미늄 및 외부전자공여체로 구성되어 있는 것이 일반적이다. 특히 이러한 촉매성분은 마그네슘, 티타늄, 및 내부전자공여체 및 할로겐을 필수성분으로 함유되는 고체촉매로 알려져 있으며, 특히 내부 전자공여체는 분자구조에 따라 촉매의 활성 및 입체규칙성 등에 상당한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
촉매 활성 증가를 통해 원가를 낮추고, 입체규칙성 등의 촉매 성능을 향상시켜 중합체의 물성을 개선시키기 위하여, 내부전자공여체로서 방향족 디카르복실산의 디에스테르를 사용하는 것은 보편적으로 널리 알려진 방법이며, 이에 관한 특허들이 출원되었다. 미국 특허 제4,562,173호, 미국 특허 제4,981,930호, 한국 특허 제0072844호 등은 그 예라고 할 수 있으며, 상기 특허들은 방향족 디알킬디에스테르 또는 방향족 모노알킬모노에스테르를 사용하여 고활성, 고입체규칙성을 발현하는 촉매 제조 방법을 소개하고 있다. 또한, 내부전자공여체로서 프탈레이트 화합물을 사용하는 한국 등록특허 제10-1930165호가 개시되어 있다.
상기 특허들의 방법은 고입체규칙성 중합체를 높은 수율로 얻기에는 충분히 만족스러운 것이 아니며, 또한 상기 특허들에서 사용된 것과 같은 방향족 디카르복실산의 디에스테르 화합물 및 프탈레이트 화합물의 방향족 구성은 극히 적은 양으로도 인간의 생식기능 저하, 성장장애, 기형, 암 유발과 같이 인간 및 생태계에 좋지 않은 영향을 끼칠 수 있는 환경 호르몬 물질로서 알려져 있다.
따라서, 근래에 음식 포장 용기 등의 용도로 사용되는 폴리프로필렌 제조에는 내부전자공여체로서 친환경적인 물질을 사용하는 것에 대한 요구가 대두되고 있어 개선이 요구된다.
한국 특허 제0491387호에는 비방향족인 디에테르 물질을, 한국 특허 제0572616호에는 비방향족이면서 케톤과 에테르 작용기를 동시에 가지는 물질을 내부전자공여체로 사용한 촉매 제조 방법이 되어 있다. 그러나, 이 두 방법 모두 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 크게 개선되어야 할 여지가 있다.
또한 미국 특허 제2011/0040051호에는 디에틸 2,3-디이소프로필-2-시아노숙시네이트와 9,9-비스메톡시플로렌의 혼합물을 내부전자공여체로 사용하여 촉매를 제조하는 방법을 제안하고 있으나, 활성과 입체규칙성 측면 모두에서 매우 열세하여 개선이 요구되고 있다.
또한, 이렇게 고안된 내부전자공여체들을 단순히 조합하더라도 각각의 내부전자공여체의 효과가 서로 상충되어 오히려 상업 공장에서 사용 가능한 일정 성능인 활성 및 물성을 갖지 못한 촉매를 유도되기도 하였기에, 본 발명에서는 특정한 조합을 통한 종래의 문제를 해결하고자 하였다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 환경유해물질을 함유하지 않으면서, 높은 수율로 높은 고무함량의 블록공중합체를 제조할 수 있는 비프탈레이트계 화합물인 내부전자공여체 조합을 통한 프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 유익성은 다음의 설명과 본 발명의 청구범위를 참조하면 더욱 명확해 질 것이다.
본 발명의 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법은, 다음의 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(1) 디에톡시마그네슘을 유기용매 존재하에서 금속할라이드 화합물과 비교적 낮은 온도에서 반응시키는 단계;
(2) 디에톡시마그네슘 반응 후 온도를 승온하면서 2종의 비방향족 내부전자공여체를 반응시키는 단계;
(3) 높은 온도에서 일정 시간 동안 반응시키는 단계;
(4) 금속 할라이드 화합물과 높은 온도에서 2차로 반응시키고 이를 세척하는 단계.
상기에 명시된 고체촉매의 제조공정에 있어서, (1)단계에서 사용된 디에톡시마그네슘은 금속마그네슘을 염화마그네슘의 존재하에서 무수알콜과 반응시켜 얻어지는 평균입경이 10~200㎛ 이고, 표면이 매끄러운 구형입자로서, 상기 구형의 입자형상은 프로필렌의 중합시에도 그대로 유지되는 것이 바람직한데, 상기 평균입경이 10 ㎛미만이면 제조된 촉매의 미세입자가 증가하여 바람직하지 않고, 200㎛를 초과하면 곁보기 밀도가 작아지고 촉매제조시 균일한 입자형상을 갖기 어려워 바람직하지 않다.
상기 (1)단계에서 사용되는 유기용매로서는, 그 종류에 특별한 제한이 없으며, 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등이 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 7~10개의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소가 사용될 수 있으며, 그 구체적인 예로는 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 클로로헥산, 클로로헵탄 등으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 디에톡시마그네슘에 대한 상기 유기용매의 사용비는 디에톡시마그네슘 중량: 유기용매 부피로 1:5~1:50인 것이 바람직하며, 1:7 ~ 1:20 인 것이 보다 바람직한데, 상기 사용비가 1:5 미만이면 슬러리의 점도가 급격히 증가하여 균일한 교반이 어렵고, 1:50을 초과하면 생성되는 담체의 겉보기 밀도가 급격히 감소하거나 입자표면이 거칠어지는 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
상기 고체촉매의 제조과정에서 사용되는 티타늄 할라이드는 하기의 일반식 (I)로 표시할 수 있다:
Ti(OR)nX(4-n) ……… (I)
여기에서 R은 탄소원자 1~10개의 알킬기이고, X는 할로겐 원소를 나타내며, n 은 일반식의 원자가를 맞추기 위한 것으로 0~3 의 정수이다. 구체적인 예로는 TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC3H7)Cl3, Ti(O(n-C4H9))Cl3, Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O(n-C4H9))2Cl2, Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)3Cl, Ti(O(n-C4H9))3Cl 등이며, 이들 중 TiCl4가 바람직하게 사용된다. 또한 이들 4가 티타늄할라이드 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 (1)단계의 반응 온도는 -10 ~ 60℃이다.
상기의 (2)단계에서 나타내는 2종 이상의 비방향족 내부전자공여체 중 제1내부전자공여체는 다음과 같은 [화학식 1] 로 표현되는 비방향족 시클로 카복실레이트 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112020103350132-pat00001
여기에서 R1 및 R2는, 서로 독립적으로, 같거나 상이하게, 탄소원자1~8개의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소원자 3~8개의 고리형 알킬기이다.
제2내부전자공여체는 다음과 같은 [화학식 2] 로 표현되는 알콕시에스터계 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112020103350132-pat00002
즉, [화학식2]은 알콕시 에스테르 형태의 화합물로서 n=1~6까지 가능하며, 특히 2~5 정도가 매우 적합하다. R1 및 R4는 같거나 상이하게 서로 독립적으로, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 또는 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기이며, 더욱 바람직한 기는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기를 갖는 화합물을 나타내며, R2 및 R3는 같거나 상이하게 서로 독립적으로, 상기 R1 또는 R4와 동일하거나, 수소를 나타낸다. R1, R4의 특히 바람직한 기는, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 및 탄소수 6~12의 시클로알킬기이고, R2 및 R3는 수소이다.
그 구체적인 예로는, 메틸 3-메톡시프로파노에이트, 에틸3-메톡시프로파노에이트, 에틸 3-에톡시-2-터트부틸프로파노에이트, 프로필 3-메톡시프로파노에이트, 이소프로필 3-메톡시프로파노에이트, 부틸 3-메톡시프로파노에이트, 이소부틸 3-메톡시프로파노에이트, 티-부틸 3-메톡시프로파노에이트, 펜틸 3-메톡시프로파노에이트, 이소펜틸 3-메톡시프로파노에이트, 네오펜틸 3-메톡시프로파노에이트, 헥실 3-메톡시프로파노에이트, 2-메틸헥실 3-메톡시프로파노에이트, 2-에틸헥실 3-메톡시프로파노에이트, 헵틸 3-메톡시프로파노에이트, 이소헵틸 3-메톡시프로파노에이트, 옥틸 3-메톡시프로파노에이트, 2-이소옥틸 3-메톡시프로파노에이트, 시클로펜틸 3-메톡시프로파노에이트, 시클로헥실 3-메톡시프로파노에이트, 시클로헵틸 3-메톡시프로파노에이트, 시클로펜테닐 3-메톡시프로파노에이트, 시클로헥세닐 3-메톡시프로파노에이트, 시클로헵테닐 3-메톡시프로파노에이트, 메틸 3-에톡시프로파노에이트, 에틸3-에톡시프로파노에이트, 프로필 3-에톡시프로파노에이트, 이소프로필 3-에톡시프로파노에이트, 부틸 3-에톡시프로파노에이트, 이소부틸 3-에톡시프로파노에이트, 티-부틸 3-에톡시프로파노에이트, 펜틸 3-에톡시프로파노에이트, 이소펜틸 3-에톡시프로파노에이트, 네오펜틸 3-에톡시프로파노에이트, 헥실 3-에톡시프로파노에이트, 2-메틸헥실 3-에톡시프로파노에이트, 2-에틸헥실 3-에톡시프로파노에이트, 헵틸 3-에톡시프로파노에이트, 이소헵틸 3-에톡시프로파노에이트, 옥틸 3-에톡시프로파노에이트, 2-이소옥틸 3-에톡시프로파노에이트, 시클로펜틸 3-에톡시프로파노에이트, 시클로헥실 3-에톡시프로파노에이트, 시클로헵틸 3-에톡시프로파노에이트, 시클로펜테닐 3-에톡시프로파노에이트, 시클로헥세닐 3-에톡시프로파노에이트, 시클로헵테닐 3-에톡시프로파노에이트, 메틸 3-프로폭시프로파노에이트, 에틸3-프로폭프로파노에이트, 프로필 3-프로폭시프로파노에이트, 이소프로필 3-프로폭시프로파노에이트, 부틸 3-프로폭시프로파노에이트, 이소부틸 3-프로폭시프로파노에이트, 티-부틸 3-프로폭시프로파노에이트, 펜틸 3-프로폭시프로파노에이트, 이소펜틸 3-프로폭시프로파노에이트, 네오펜틸 3-프로폭시프로파노에이트, 헥실 3-프로폭시프로파노에이트, 2-메틸헥실 3-프로폭시프로파노에이트, 2-에틸헥실 3-프로폭시프로파노에이트, 헵틸 3-프로폭시프로파노에이트, 이소헵틸 3-프로폭시프로파노에이트, 옥틸 3-프로폭시프로파노에이트, 2-이소옥틸 3-프로폭시프로파노에이트, 시클로펜틸 3-프로폭시프로파노에이트, 시클로헥실 3-프로폭시프로파노에이트, 시클로헵틸 3-프로폭시프로파노에이트, 시클로펜테닐 3-프로폭시프로파노에이트, 시클로헥세닐 3-프로폭시프로파노에이트, 시클로헵테닐 3-프로폭시프로파노에이트, 메틸 4-메톡시부타노에이트, 에틸4-메톡시부타노에이트, 프로필 4-메톡시부타노에이트, 이소프로필 4-메톡시부타노에이트, 부틸 4-메톡시부타노에이트, 이소부틸 4-메톡시부타노에이트, 티-부틸 4-메톡시부타노에이트, 펜틸 4-메톡시부타노에이트, 이소펜틸 4-메톡시부타노에이트, 네오펜틸 4-메톡시부타노에이트, 헥실 4-메톡시부타노에이트, 2-메틸헥실 4-메톡시부타노에이트, 2-에틸헥실 4-메톡시부타노에이트, 헵틸 4-메톡시부타노에이트, 이소헵틸 4-메톡시부타노에이트, 옥틸 4-메톡시부타노에이트, 2-이소옥틸 4-메톡시부타노에이트, 시클로펜틸 4-메톡시부타노에이트, 시클로헥실 4-메톡시부타노에이트, 시클로헵틸 4-메톡시부타노에이트, 시클로펜테닐 4-메톡시부타노에이트, 시클로헥세닐 4-메톡시부타노에이트, 시클로헵테닐 4-메톡시부타노에이트, 메틸 4-에톡시부타노에이트, 에틸4-에톡시부타노에이트, 프로필 4-에톡시부타노에이트, 이소프로필 4-에톡시부타노에이트, 부틸 4-에톡시부타노에이트, 이소부틸 4-에톡시부타노에이트, 티-부틸 4-에톡시부타노에이트, 펜틸 4-에톡시부타노에이트, 이소펜틸 4-에톡시부타노에이트, 네오펜틸 4-에톡시부타노에이트, 헥실 4-에톡시부타노에이트, 2-메틸헥실 4-에톡시부타노에이트, 2-에틸헥실 4-에톡시부타노에이트, 헵틸 4-에톡시부타노에이트, 이소헵틸 4-에톡시부타노에이트, 옥틸 4-에톡시부타노에이트, 2-이소옥틸 4-에톡시부타노에이트, 시클로펜틸 4-에톡시부타노에이트, 시클로헥실 4-에톡시부타노에이트, 시클로헵틸 4-에톡시부타노에이트, 시클로펜테닐 4-에톡시부타노에이트, 시클로헥세닐 4-에톡시부타노에이트, 시클로헵테닐 4-에톡시부타노에이트, 메틸 4-프로폭시부타노에이트, 에틸4-프로폭시부타노에이트, 프로필 4-프로폭시부타노에이트, 이소프로필 4-프로폭시부타노에이트, 부틸 4-프로폭시부타노에이트, 이소부틸 4-프로폭시부타노에이트, 티-부틸 4-프로폭시부타노에이트, 펜틸 4-프로폭시부타노에이트, 이소펜틸 4-프로폭시부타노에이트, 네오펜틸 4-프로폭시부타노에이트, 헥실 4-프로폭시부타노에이트, 2-메틸헥실 4-프로폭시부타노에이트, 2-에틸헥실 4-프로폭시부타노에이트, 헵틸 4-프로폭시부타노에이트, 이소헵틸 4-프로폭시부타노에이트, 옥틸 4-프로폭시부타노에이트, 2-이소옥틸 4-프로폭시부타노에이트, 시클로펜틸 4-프로폭시부타노에이트, 시클로헥실 4-프로폭시부타노에이트, 시클로헵틸 4-프로폭시부타노에이트, 시클로펜테닐 4-프로폭시부타노에이트, 시클로헥세닐 4-프로폭시부타노에이트, 시클로헵테닐 4-프로폭시부타노에이트, 메틸 5-메톡시펜타노에이트, 에틸5-메톡시펜타노에이트, 프로필 5-메톡시펜타노에이트, 이소프로필 5-메톡시펜타노에이트, 부틸 5-메톡시펜타노에이트, 이소부틸 5-메톡시펜타노에이트, 티-부틸 5-메톡시펜타노에이트, 펜틸 5-메톡시펜타노에이트, 이소펜틸 5-메톡시펜타노에이트, 네오펜틸 5-메톡시펜타노에이트, 헥실 5-메톡시펜타노에이트, 2-메틸헥실 5-메톡시펜타노에이트, 2-에틸헥실 5-메톡시펜타노에이트, 헵틸 5-메톡시펜타노에이트, 이소헵틸 5-메톡시펜타노에이트, 옥틸 5-메톡시펜타노에이트, 2-이소옥틸 5-메톡시펜타노에이트, 시클로펜틸 5-메톡시펜타노에이트, 시클로헥실 5-메톡시펜타노에이트, 시클로헵틸 5-메톡시펜타노에이트, 시클로펜테닐 5-메톡시펜타노에이트, 시클로헥세닐 5-메톡시펜타노에이트, 시클로헵테닐 5-메톡시펜타노에이트, 메틸 5-에톡시펜타노에이트, 에틸5-에톡시펜타노에이트, 프로필 5-에톡시펜타노에이트, 이소프로필 5-에톡시펜타노에이트, 부틸 5-에톡시펜타노에이트, 이소부틸 5-에톡시펜타노에이트, 티-부틸 5-에톡시펜타노에이트, 펜틸 5-에톡시펜타노에이트, 이소펜틸 5-에톡시펜타노에이트, 네오펜틸 5-에톡시펜타노에이트, 헥실 5-에톡시펜타노에이트, 2-메틸헥실 5-에톡시펜타노에이트, 2-에틸헥실 5-에톡시펜타노에이트, 헵틸 5-에톡시펜타노에이트, 이소헵틸 5-에톡시펜타노에이트, 옥틸 5-에톡시펜타노에이트, 2-이소옥틸 5-에톡시펜타노에이트, 시클로펜틸 5-에톡시펜타노에이트, 시클로헥실 5-에톡시펜타노에이트, 시클로헵틸 5-에톡시펜타노에이트, 시클로펜테닐 5-에톡시펜타노에이트, 시클로헥세닐 5-에톡시펜타노에이트, 시클로헵테닐 5-에톡시펜타노에이트, 메틸 5-프로폭시펜타노에이트, 에틸5-프로폭시펜타노에이트, 프로필 5-프로폭시펜타노에이트, 이소프로필 5-프로폭시펜타노에이트, 부틸 5-프로폭시펜타노에이트, 이소부틸 5-프로폭시펜타노에이트, 티-부틸 5-프로폭시펜타노에이트, 펜틸 5-프로폭시펜타노에이트, 이소펜틸 5-프로폭시펜타노에이트, 네오펜틸 5-프로폭시펜타노에이트, 헥실 5-프로폭시펜타노에이트, 2-메틸헥실 5-프로폭시펜타노에이트, 2-에틸헥실 5-프로폭시펜타노에이트, 헵틸 5-프로폭시펜타노에이트, 이소헵틸 5-프로폭시펜타노에이트, 옥틸 5-프로폭시펜타노에이트, 2-이소옥틸 5-프로폭시펜타노에이트, 시클로펜틸 5-프로폭시펜타노에이트, 시클로헥실 5-프로폭시펜타노에이트, 시클로헵틸 5-프로폭시펜타노에이트, 시클로펜테닐 5-프로폭시펜타노에이트, 시클로헥세닐 5-프로폭시펜타노에이트, 시클로헵테닐 5-프로폭시펜타노에이트, 메틸 6-메톡시헥사노에이트, 에틸6-메톡시헥사노에이트, 프로필 6-메톡시헥사노에이트, 이소프로필 6-메톡시헥사노에이트, 부틸 6-메톡시헥사노에이트, 이소부틸 6-메톡시헥사노에이트, 티-부틸 6-메톡시헥사노에이트, 펜틸 6-메톡시헥사노에이트, 이소펜틸 6-메톡시헥사노에이트, 네오펜틸 6-메톡시헥사노에이트, 헥실 6-메톡시헥사노에이트, 2-메틸헥실 6-메톡시헥사노에이트, 2-에틸헥실 6-메톡시헥사노에이트, 헵틸 6-메톡시헥사노에이트, 이소헵틸 6-메톡시헥사노에이트, 옥틸 6-메톡시헥사노에이트, 2-이소옥틸 6-메톡시헥사노에이트, 시클로펜틸 6-메톡시헥사노에이트, 시클로헥실 6-메톡시헥사노에이트, 시클로헵틸 6-메톡시헥사노에이트, 시클로펜테닐 6-메톡시헥사노에이트, 시클로헥세닐 6-메톡시헥사노에이트, 시클로헵테닐 6-메톡시헥사노에이트, 메틸 6-에톡시헥사노에이트, 에틸6-에톡시헥사노에이트, 프로필 6-에톡시헥사노에이트, 이소프로필 6-에톡시헥사노에이트, 부틸 6-에톡시헥사노에이트, 이소부틸 6-에톡시헥사노에이트, 티-부틸 6-에톡시헥사노에이트, 펜틸 6-에톡시헥사노에이트, 이소펜틸 6-에톡시헥사노에이트, 네오펜틸 6-에톡시헥사노에이트, 헥실 6-에톡시헥사노에이트, 2-메틸헥실 6-에톡시헥사노에이트, 2-에틸헥실 6-에톡시헥사노에이트, 헵틸 6-에톡시헥사노에이트, 이소헵틸 6-에톡시헥사노에이트, 옥틸 6-에톡시헥사노에이트, 2-이소옥틸 6-에톡시헥사노에이트, 시클로펜틸 6-에톡시헥사노에이트, 시클로헥실 6-에톡시헥사노에이트, 시클로헵틸 6-에톡시헥사노에이트, 시클로펜테닐 6-에톡시헥사노에이트, 시클로헥세닐 6-에톡시헥사노에이트, 시클로헵테닐 6-에톡시헥사노에이트, 메틸 6-프로폭시헥사노에이트, 에틸6-프로폭시헥사노에이트, 프로필 6-프로폭시헥사노에이트, 이소프로필 6-프로폭시헥사노에이트, 부틸 6-프로폭시헥사노에이트, 이소부틸 6-프로폭시헥사노에이트, 티-부틸 6-프로폭시헥사노에이트, 펜틸 6-프로폭시헥사노에이트, 이소펜틸 6-프로폭시헥사노에이트, 네오펜틸 6-프로폭시헥사노에이트, 헥실 6-프로폭시헥사노에이트, 2-메틸헥실 6-프로폭시헥사노에이트, 2-에틸헥실 6-프로폭시헥사노에이트, 헵틸 6-프로폭시헥사노에이트, 이소헵틸 6-프로폭시헥사노에이트, 옥틸 6-프로폭시헥사노에이트, 2-이소옥틸 6-프로폭시헥사노에이트, 시클로펜틸 6-프로폭시헥사노에이트, 시클로헥실 6-프로폭시헥사노에이트, 시클로헵틸 6-프로폭시헥사노에이트, 시클로펜테닐 6-프로폭시헥사노에이트, 시클로헥세닐 6-프로폭시헥사노에이트, 시클로헵테닐 6-프로폭시헥사노에이트 등이다.
상기 단계 (2)은 상기 단계 (1)의 결과물의 온도를 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃까지 서서히 승온시키면서, 승온 과정 중에 내부전자공여체를 투입하여 1~3시간 동안 반응시킴으로써 수행되는 것이 바람직한데, 상기 온도가 60℃ 미만이거나 반응시간이 1시간 미만이면 반응이 완결되기 어렵고, 상기 온도가 150℃를 초과하거나 반응시간이 3시간을 초과하면 부반응에 의해 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있다.
상기 제1, 2 비방향족 내부전자공여체는, 상기 승온과정 중에 투입되는 한, 그 투입 온도 및 투입 횟수는 크게 제한되지 않으며, 서로 다른 두가지 이상의 비방향족 내부전자공여체를 동시에 혹은 다른 온도에서 주입하여도 무관하다. 상기 두 비방향족 내부전자공여체의 전체 사용량에선 제한이 없으나 사용하는 두 비방향족 내부전자공여체 전체의 몰수는 사용된 디알콕시마그네슘 1몰에 대하여 제1내부전자공여체와 제2내부전자공여체의 총 사용량을 0.001~2.0몰을 사용하는 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면, 결과물인 촉매의 중합활성 또는 중합체의 입체규칙성이 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (3)는, 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃의 온도에서 단계 (2)의 결과물과 티타늄할라이드를 2차이상 반응시키는 공정이다. 상기 고체촉매의 제조공정 중 단계 (4)는, 금속 할라이드 화합물과 60~150℃, 바람직하게는 80~130℃의 온도에서 2차로 반응시키고 이를 세척하는 공정이다. 이때 사용되는 티타늄할라이드의 예로는 상기의 일반식 (I)의 티타늄할라이드를 들 수 있다.
고체촉매의 제조공정에 있어서, 각 단계에서의 반응은, 질소 기체 분위기에서, 수분 등을 충분히 제거시킨 교반기가 장착된 반응기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 제조되는 본 발명의 고체촉매는, 마그네슘, 티타늄, 할로겐, 및 내부전자공여체를 포함하여 이루어지며, 촉매 활성의 측면을 고려해 볼 때, 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량%, 및 제1 비방향족 내부전자공여체와 제2 비방향족 내부전자공유체의 조합인 총내부전자공여체의 총량이 2.5~20중량%가 바람직하다.
상기 고체촉매는 제1 내부전자공여체가 0.01~20중량%이고, 상기 제2 내부전자공여체는 0.01~20중량%을 포함하여 이루어진다.
본 발명의 촉매 제조방법에 의하여 제조되는 고체촉매는 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에 적합하게 사용될 수 있으며, 본 발명에 의해 제조되는 고체촉매를 이용한 프로필렌 중합 또는 공중합 방법은 상기 고체촉매와 조촉매 및 외부전자공여체의 존재하에 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키는 것을 포함한다.
또한, 상기 고체촉매를 이용하여, 프로필렌 단독 중합 후, 이어서 프로필렌과 알파올레핀, 특히 에틸렌과의 공중합을 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 공중합에 사용하는 알파 올레핀으로는 탄소수 2-20의 알파올레핀(탄소수 3의 프로필렌은 제외)으로부터 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이 가능하며, 알파올레핀류는 1종 또는 2종이상 사용할 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌 및 1-부텐이 적합하며, 특히 에틸렌이 바람직하다.
상기 고체촉매는 중합 반응에서 사용되기 전에 에틸렌 또는 알파올레핀으로 전중합하여 사용할 수 있다.
전중합 반응은 탄화수소 용매(예를 들어, 헥산), 상기 촉매 성분 및 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리에틸알루미늄)의 존재 하에서, 충분히 낮은 온도와 에틸렌 또는 알파올레핀 압력 조건에서 수행될 수 있다. 전중합은 촉매 입자를 중합체로 둘러싸서 촉매 형상을 유지시켜 중합 후에 중합체의 형상을 좋게 하는데 도움을 준다. 전중합 후의 중합체/촉매의 중량비는 약 0.1~20:1인 것이 바람직하다.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서 조촉매 성분으로는 주기율표 제II족 또는 제III족의 유기금속 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 바람직하게는 알킬알루미늄 화합물이 사용된다. 상기 알킬알루미늄 화합물은 일반식 (II)로 표시된다:
AlR3 ……… (II)
여기에서, R은 탄소수 1~6개의 알킬기이다.
상기 알킬알루미늄 화합물의 구체예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 고체촉매 성분에 대한 상기 조촉매 성분의 비율은, 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 고체 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자의 몰비가 1~1000의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~300의 범위인 것이 좋다. 만약, 고체촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 조촉매 성분 중의 금속 원자, 예를 들어 알루미늄 원자의 몰비가 상기 1~1000의 범위를 벗어나게 되면, 중합 활성이 크게 저하되는 문제가 있다.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에서, 상기 외부전자공여체로는 다음의 일반식 (III)로 표시되는 알콕시실란 화합물 중 1종 또는 2종이상 혼합물을 사용할 수 있다:
R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n) ‥‥‥ (III)
여기에서, R1, R2은 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R3는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다.
상기 외부전자공여체의 구체예로는, 노르말프로필트리메톡시실란, 디노르말프로필디메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 노르말부틸트리메톡시실란, 디노르말부틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 디터셔리부틸디메톡시실란, 노르말펜틸트리메톡시실란, 디노르말펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸에틸디메톡시실란, 시클로펜틸프로필디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실프로필디메톡시실란, 시클로헵틸트리메톡시실란, 디시클로헵틸디메톡시실란, 시클로헵틸메틸디메톡시실란, 시클로헵틸에틸디메톡시실란, 시클로헵틸프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 노르말프로필트리에톡시실란, 디노르말프로필디에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 노르말부틸트리에톡시실란, 디노르말부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 터셔리부틸트리에톡시실란, 디터셔리부틸디에톡시실란, 노르말펜틸트리에톡시실란, 디노르말펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로펜틸프로필디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 시클로헥실프로필디에톡시실란, 시클로헵틸트리에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란, 시클로헵틸메틸디에톡시실란, 시클로헵틸에틸디에톡시실란, 시클로헵틸프로필디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란 및 페닐프로필디에톡시실란 등이며, 이 중에서 1종 이상을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 고체촉매에 대한 상기 외부전자공여체의 사용량은 중합 방법에 따라서 다소 차이는 있으나, 촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1~500의 범위인 것이 바람직하며, 1~100의 범위인 것이 보다 바람직하다. 만일, 상기 고체촉매 성분 중의 티타늄 원자에 대한 외부전자공여체 중의 실리콘 원자의 몰비가 0.1 미만이면 생성되는 프로필렌 중합체의 입체규칙성이 현저히 낮아져 바람직하지 않고, 500을 초과하면 촉매의 중합 활성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
상기 프로필렌 중합 또는 공중합 방법에 있어서, 중합 반응의 온도는 20~120℃인 것이 바람직한데, 중합 반응의 온도가 20℃ 미만이면 반응이 충분하게 진행되지 못하여 바람직하지 않고, 120℃를 초과하면 활성의 저하가 심하고, 중합체 물성에도 좋지 않은 영향을 주므로 바람직하지 않다.
본 발명은 폴리프로필렌 제조용 고체촉매의 제조방법에 대한 것으로서 디알콕시마그네슘을 금속할라이드와의 반응을 통해서 생성된 담체와 티타늄할라이드, 2종의 비방향족 유기전자공여체 등으로 이루어진 고체촉매 제조방법 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법을 제공하는 것으로써, 특히 본 발명에 사용하는 2종의 비방향족 유기전자공여체가 포함된 내부전자공여체를 통하여 슬러리 중합법, 벌크중합법 또는 기상중합법 등의 다양한 형태의 프로필렌 중합공정에 적용이 가능하며, 종래 방향족 내부전자공여체를 사용한 고체촉매와 동등 이상의 우수한 활성과 입체규칙성을 가지면서, 알파올레핀과의 공중합을 통하여 높은 고무함량 및 개선된 물성의 블록공중합체를 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 고체촉매의 제조
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml와 디에톡시마그네슘(평균입경 20㎛인 구형이고, 입도분포지수가 0.86이고, 겉보기밀도가 0.35g/cc인 것) 20g을 투입하고 10℃로 유지하면서, 사염화티타늄 40ml를 톨루엔　60ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 100℃까지 올려 주면서 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트 6.3g과 에틸 3-에톡시-2-터트부틸프로파노에이트 1.0g의 혼합물을 주입하였다. 100℃에서 2시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 160ml와 사염화티타늄 40ml를 투입하여 온도를 100℃까지 올려 2시간 동안 유지하였으며, 이 과정을 1회 반복 수행하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 노말헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 8시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.0중량%였다.
2. 프로필렌계 HOMO중합
4리터 크기의 고압용 스테인레스 반응기내에 상기의 고체촉매 10mg과 트리에틸알루미늄 6.6mmol, 디시클로펜틸디메톡시실란 0.66mmol을 투입하였다. 이어서 수소 1000ml와 액체상태의 프로필렌 2.4L를 차례로 투입한 후 온도를 70℃까지 올려서 중합을 실시하였다. 중합 개시 후 2시간이 경과하면 반응기의 온도를 상온까지 떨어뜨리면서 밸브를 열어 반응기내부의 프로필렌을 완전히 제거하였다. 얻어진 프로필렌 중합체의 분석 결과는 표 1에 나타내었다.
여기서, 촉매활성 및 입체규칙성은 다음과 같은 방법으로 결정하였다.
① 촉매활성(g-PP/g-촉매) = 폴리프로필렌 생성량(g)÷주입한 촉매양(g)
② 입체규칙성(X/S): 중합체 100g 중에서, 혼합크실렌에 용해된 성분의 중량%
③ BD (벌크 덴시티): 부피 100mL 에 해당하는 폴리프로필렌의 무게 (g)를 부피로 나눈 값
3. 프로필렌계 블록공중합
질소로 충진된 2.0리터의 교반기가 달린 스테인레스제 반응기내에 상기의 고체촉매 5mg을 넣고 트리에틸알루미늄 3밀리몰, 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS) 0.3밀리몰을 주입한 다음, 액화프로필렌 1.2 리터와 수소 3000밀리리터를 주입 후 20℃에서 5분간 예비중합을 실시한 후 70℃에서 40분간 호모프로필렌 중합을 실시하였다. 호모단 중합이 종료된 다음, 반응기의 온도를 실온으로 낮추면서 모노머를 퍼지하고 난 후, 에틸렌/(에틸렌+프로필렌) 의 몰비를 0.4가 되도록 한 혼합가스를 반응기 내에 주입한 다음, 70℃로 승온시켜서 60분동안 중합시켜 프로필렌계 블록 공중합체를 얻을 수 있었다.
① 블록공중합체 활성(ICP 활성, g-PP/g-cat) = 중합체의 생성량(kg)÷촉매의 양(g)
② 에틸렌 프로필렌 고무함량(EPR, wt%) : 공중합체를 크실렌으로 추출하여 크실렌을 제거한 후 석출된 성분의 중량%
③ EPR 중의 에틸렌 함량(PER-C2,wt%): (공중합체 내의 에틸렌함량)/(에틸렌 프로필렌 고무함량) * 100
실시예 2
실시예 1의 1. 고체촉매의 제조에 있어서, 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트와 에틸 3-에톡시-2-터트부틸프로파노에이트의 혼합물 대신에 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트 6.3g, 에틸 4-에톡시부타노에이트 0.8g을 주입하여 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.2중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합 및 프로필렌계 공중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 1. 고체촉매의 제조에 있어서, 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트와 에틸 3-에톡시-2-터트부틸프로파노에이트 혼합물 대신에 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트 6.3g, 메틸 4-메톡시부타노에이트 0.7g의 혼합물을 사용하여 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.3중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 중합 및 프로필렌계 공중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1의 고체촉매의 제조에 있어서, 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트와 에틸 3-에톡시-2-터트부틸프로파노에이트 혼합물 대신에 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트 6.3g과 에틸 5-에톡시펜타노에이트 0.9g의 혼합물을 사용하여 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.0중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 1. 고체촉매의 제조에 있어서, 디부틸 시클로-1,4-헥사디엔 1,2-디카복실레이트와 에틸 3-에톡시-2-터트부틸프로파노에이트 혼합물 대신에 디이소부틸프탈레이트 6.2g을 사용하여 촉매를 제조하였다. 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 2.2중량%였다. 다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 2
1. 고체촉매의 제조
질소로 충분히 치환된 1리터 크기의 교반기가 설치된 유리반응기에 톨루엔 150ml, 테트라하이드로퓨란 12ml, 부탄올 20ml, 마그네슘클로라이드 21g을 투입하고 110℃로 승온 후, 1시간을 유지시켜 균일 용액을 얻었다. 용액의 온도를 15℃로 냉각하고, 사염화티타늄　25ml를 투입한 후 반응기의 온도를 60℃에서 1시간에 걸쳐 승온하고, 10분 동안 숙성 후 15분간 정치시켜 담체를 가라앉히고, 상부의 용액을 제거하였다. 반응기 내에 남은 슬러리는 200ml의 톨루엔을 투입하고, 교반, 정치, 상등액 제거 과정을 2회 반복하여 세척하였다.
이렇게 얻어진 슬러리에 톨루엔 150ml를 주입한 후 15℃에서 사염화티타늄 25ml를 톨루엔 50ml에 희석하여 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기의 온도를 30℃까지 분당 0.5℃의 속도로 올려 주었다. 반응 혼합물을 30℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 디이소부틸프탈레이트 7.5ml를 주입하고, 다시 분당 0.5℃의 속도로　110℃까지 승온시켰다.
110℃에서 1시간 동안 유지한 다음, 90℃로 온도를 내려 교반을 멈추고 상등액을 제거하고, 추가로 톨루엔 200ml를 사용하여 동일한 방법으로 1회 세척하였다. 여기에 톨루엔 150ml와 사염화티타늄 50ml를 투입하여 온도를 110℃까지 올려 1시간 동안 유지하였다. 숙성과정이 끝난 상기의 슬러리 혼합물을 매회당 톨루엔 200ml로 2회 세척하고, 40℃에서 헥산으로 매회당 200ml씩 5회 세척하여 연노랑색의 고체촉매성분을 얻었다. 흐르는 질소에서 18시간 건조시켜 얻어진 고체촉매성분 중의 티타늄 함량은 3.3중량%였다.
2. 프로필렌계 블록공중합
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112020103350132-pat00003
또한, 제2 내부전자공여체가 프탈레이트 도너와 조합하였을 때, 공중합성(높은 EPR함량)이 개선되었고, 또한, 비방향족 전자공여체에도 적용하였을 때, 마찬가지로 공중합성이 개선되었다. 즉, 비방향족 내부전자공여체 조합을 사용하여 상이하거나 개선된 효과를 보일 수 있으며, 종래의 프탈레이트 촉매 이상의 EPR 함량 및 활성을 나타낼 수 있었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 및 프로필렌계 공중합을 수행하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (5)

  1. 다음의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블럭공중합용 고체촉매의 제조방법:
    (1) 탄소수 6~12개의 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기용매의 존재 하에서 디에톡시마그네슘을 금속할라이드 화합물과 -10 ~ 60℃에서 반응시키는 단계;
    (2) 디에톡시마그네슘 반응 후 온도를 80 ~ 130℃까지 승온하면서 하기 2종의 비방향족 내부전자공여체를 반응시키는 단계;
    (상기 내부전자공여체 중 제1내부전자공여체는 하기 화학식 1 로 표시되는 비방향족 시클로 카복실레이트 화합물이고, 제2 내부전자공여체는 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시에스터계 화합물이다.
    [화학식 1]
    Figure 112022061611676-pat00006

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 같거나 상이하게 서로 독립적으로, 탄소원자 1~8개의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소원자 3~8개의 고리형 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112022061611676-pat00007

    상기 화학식 2에서, n은 1~6이며, R1 및 R4는 같거나 상이하게 서로 독립적으로, 탄소수 1~12의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 알킬기, 비닐기, 탄소수 3~12의 직쇄상 알케닐기 또는 분기 알케닐기, 탄소수 1~12의 직쇄상 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 분기 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3~12의 직쇄상 할로겐 치환 알케닐기 또는 분기 할로겐 치환 알케닐기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알케닐기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알킬기, 탄소수 3~12의 할로겐 치환 시클로알케닐기를 갖는 화합물을 나타내고, R2 및 R3는 같거나 상이하게 서로 독립적으로, 상기 R1 또는 R4와 동일하거나 수소를 나타낸다.)
    (3) 60~150℃의 온도에서 단계 (2)의 결과물과 티타늄할라이드를 2차 이상 반응시키는 단계;
    (4) 금속 할라이드 화합물과 60~150℃의 온도에서 2차로 반응시키고 이를 세척하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고체촉매는 마그네슘 5~40중량%, 티타늄 0.5~10중량%, 할로겐 50~85중량%, 및 총내부전자공여체 2.5~20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블럭공중합용 고체촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고체촉매 중 상기 제1 내부전자공여체는 0.01~20중량%이고, 상기 제2 내부전자공여체는 0.01~20중량%인 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고체촉매와, 조촉매로서 AlR3(여기에서, R은 탄소수 1~6개의 알킬기이다) 및 외부전자공여체로서 R1 mR2 nSi(OR3)(4-m-n)(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 다를 수 있으며, 탄소수 1~12개의 선형 또는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 아릴기이고, R3는 탄소수 1~6개의 선형 또는 분지형 알킬기이고, m, n은 각각 0 또는 1이고, m+n은 1 또는 2이다)의 존재하에 프로필렌을 중합, 또는 프로필렌과 다른 알파올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고체촉매를 이용하여, 프로필렌 단독 중합 후, 이어서 프로필렌과 에틸렌의 공중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 프로필렌계 블록 공중합체의 제조방법.
KR1020200126074A 2020-09-28 2020-09-28 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법 KR102453530B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200126074A KR102453530B1 (ko) 2020-09-28 2020-09-28 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200126074A KR102453530B1 (ko) 2020-09-28 2020-09-28 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220042807A KR20220042807A (ko) 2022-04-05
KR102453530B1 true KR102453530B1 (ko) 2022-10-12

Family

ID=81182143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200126074A KR102453530B1 (ko) 2020-09-28 2020-09-28 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102453530B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188180A1 (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110080616A (ko) * 2010-01-06 2011-07-13 삼성토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
JP6577964B2 (ja) * 2015-01-30 2019-09-18 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
KR102148574B1 (ko) * 2018-12-11 2020-08-27 한화토탈 주식회사 강성과 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물
KR102178630B1 (ko) * 2018-12-20 2020-11-13 한화토탈 주식회사 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017188180A1 (ja) * 2016-04-25 2017-11-02 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220042807A (ko) 2022-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101114073B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101207628B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 그 제조 방법
KR101930165B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법
KR102178630B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체 촉매 및 이를 이용한 블록 공중합체의 제조방법
KR20110080616A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR101836008B1 (ko) 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌 중합체 또는 공중합체의 제조방법
KR101795317B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101395471B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR101338783B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR102453530B1 (ko) 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법
KR101699590B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101965982B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR101255913B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101908866B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조방법
KR101540513B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101207672B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법
EP4375303A1 (en) Method for producing propylene copolymer using catalyst system having improved copolymerization activity
US20240182606A1 (en) Method for producing propylene copolymer using catalyst system having improved copolymerization activity
US20240158543A1 (en) Solid Catalyst For Producing Polypropylene And Method For Preparation Of Propylene-Derived Polymer
JP5671625B2 (ja) プロピレン重合用固体触媒およびその製造方法
KR20120002790A (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조방법
KR101139024B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매의 제조 방법
KR20240076546A (ko) 공중합성이 개선된 프로필렌계 공중합체의 제조방법
KR101251801B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법
KR101374480B1 (ko) 프로필렌 중합용 고체촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant