WO2017188180A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017188180A1
WO2017188180A1 PCT/JP2017/016190 JP2017016190W WO2017188180A1 WO 2017188180 A1 WO2017188180 A1 WO 2017188180A1 JP 2017016190 W JP2017016190 W JP 2017016190W WO 2017188180 A1 WO2017188180 A1 WO 2017188180A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
compound
catalyst component
solid catalyst
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/016190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
新太 丸井
魚住　俊也
浩之 河野
千佳 鵜澤
Original Assignee
東邦チタニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東邦チタニウム株式会社 filed Critical 東邦チタニウム株式会社
Priority to JP2018514582A priority Critical patent/JP6847098B2/ja
Publication of WO2017188180A1 publication Critical patent/WO2017188180A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer.
  • a solid catalyst comprising a transition metal catalyst component such as titanium and a typical metal catalyst component such as aluminum has been widely known as an olefin polymerization catalyst.
  • a solid catalyst component containing a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, and an electron donating compound as essential components is known.
  • Many methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound and an organosilicon compound have been proposed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-63310 discloses a solid titanium catalyst component on which an electron donating compound such as a phthalate ester is supported, an organoaluminum compound as a promoter component, and at least one A method of polymerizing propylene using a catalyst for olefin polymerization containing an organosilicon compound having a Si—O—C bond has been proposed.
  • phthalate esters are used as electron donating compounds.
  • a method for obtaining a highly stereoregular polymer under high polymerization activity has been proposed.
  • di-n-butyl phthalate and benzyl butyl phthalate which are one of phthalate esters, are listed as Substance of Very High Concerns (Subcontract of Very High Concerns) in European Regulation, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH) regulations. Therefore, from the viewpoint of reducing environmental burden, there is an increasing demand for conversion to a catalyst system that does not use SVHC substances.
  • solid catalyst components prepared using electron donating compounds other than phthalic acid esters such as alkoxyalkyl esters, maleic acid esters, and cyclohexenedicarboxylic acid diesters that are not subject to REACH regulation are known. ing.
  • the solid catalyst component using the electron donating compound other than the phthalate ester as described above hardly exhibits the same performance as the solid catalyst component using the phthalate ester when subjected to polymerization. Since there is a tendency to be inferior in any of the primary physical properties such as polymerization activity at the time of polymerization and stereoregularity of the obtained polymer, further improvement has been demanded. Furthermore, in order to improve the rigidity and impact strength of the obtained polymer, a solid catalyst component for olefin polymerization that can obtain a polymer having a wide molecular weight distribution is required.
  • solid catalyst components containing alkoxyalkyl esters as electron donating compounds other than phthalate esters tend to be slightly inferior in polymerization activity to solid catalyst components using phthalate esters when used for olefin polymerization.
  • the stereoregularity of the obtained polymer is hardly at a high level.
  • a solid catalyst component containing a maleate ester as an electron donating compound other than phthalate ester is equivalent to a solid catalyst component using a phthalate ester when the polymerization activity is used for olefin polymerization. It is difficult to say that the stereoregularity of the resulting polymer is at a high level.
  • the resulting polymer has a stereoregularity using a phthalate ester. While reaching the same level as the ingredients, it is difficult to say that its polymerization activity is at a high level.
  • the olefin polymer obtained is equivalent to the case of using the solid catalyst component containing the phthalate ester while achieving the polymerization activity equivalent to the case of using the solid catalyst component containing the phthalate ester.
  • No solid catalyst component has been known that has the above high stereoregularity and can achieve a broader molecular weight distribution than when a solid catalyst component containing a phthalate ester is used.
  • the present invention is a solid catalyst component containing an electron donating compound that is not subject to REACH regulation other than the phthalate ester, and compared with the case where the phthalate ester is used as the electron donating compound.
  • the present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization capable of producing a polymer having the same polymerization activity of olefins and having a high stereoregularity and a wide molecular weight distribution, and the solid catalyst component for olefin polymerization is used.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer.
  • the present invention contains an ester compound (A) containing a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, a specific ester compound (A) and a specific diester compound (B). Based on this knowledge, it has been found that the above technical problem can be solved by the solid catalyst component for olefin polymerization in which the content of A) is in a specific quantitative ratio relationship with the content of the diester compound (B). The present invention has been completed.
  • the present invention (I) Magnesium atom, titanium atom, halogen atom, the following general formula (1); R 1 —O—C ( ⁇ O) —CR 2 R 3 —CR 4 R 5 —O—R 6 (1)
  • R 1 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms and may be the same or different from each other; R 2 to R 5 are each a hydrogen atom or a group having 1 to 24 carbon atoms;
  • R 7 and R 8 represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • R 9 and R 10 may be a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 24 carbon atoms).
  • a solid catalyst component for polymerizing olefins wherein the ratio represented by: (Ii) at least one of the hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms constituting the R 1 to R 10 is a linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 24 carbon atoms, Vinyl group, linear alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, branched alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms and carbon number 6
  • R 14 R 15 N s SiR 16 4-s (5)
  • R 14 and R 15 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, Any one group selected from a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and R 14 and R 15 may be the same or different from each other; Further, when R 14 R 15 N group there are a plurality, a plurality of R 14 R 15 N group may be independently identical or different from each other, to form a ring
  • R 23 and R 24 may be a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched chain having 3 to 6 carbon atoms. Any one selected from a chain alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and a phenyl group, which may be the same or different from each other, and R 23 and R 24 are bonded to each other to form a ring.
  • the organosilicon compound is phenyltrimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, diisopentyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxy.
  • the olefin polymerization catalyst according to (vi) above which is one or more selected from dimethoxysilane and diethylaminotriethoxysilane;
  • the diether is selected from 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene Polymerization of olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst according
  • the present invention is a solid catalyst component containing an electron donating compound other than phthalate ester, and the polymerization activity of olefins is equivalent as compared with the case where phthalate ester is used as the electron donating compound.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization having high stereoregularity and a wide molecular weight distribution of the obtained polymer, and a catalyst for olefin polymerization using the solid catalyst component for olefin polymerization and a method for producing the olefin polymer. can be provided.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes a magnesium atom, a titanium atom, a halogen atom, the following general formula (1); R 1 —O—C ( ⁇ O) —CR 2 R 3 —CR 4 R 5 —O—R 6 (1)
  • R 1 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms and may be the same or different from each other; R 2 to R 5 are each a hydrogen atom or a group having 1 to 24 carbon atoms;
  • R 7 and R 8 represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and may be the same or different from each other.
  • R 9 and R 10 are each a hydrogen atom or a group having 1 to 24 carbon atoms.
  • Content of ester compound (A) (mass%) / content of diester compound (B) (mass%)) The ratio represented by the formula is 0.01 to 75.
  • the halogen atom contained in the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention is preferably, for example, one or more selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and is selected from a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. 1 or more types are more preferable, and 1 or more types chosen from a chlorine atom and an iodine atom are still more preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention has the following general formula (1); R 1 —O—C ( ⁇ O) —CR 2 R 3 —CR 4 R 5 —O—R 6 (1) (Wherein R 1 and R 6 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms and may be the same or different from each other; R 2 to R 5 are each a hydrogen atom or a group having 1 to 24 carbon atoms; And an ester compound (A) represented by a hydrocarbon group which may be the same or different.
  • At least one of the hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms constituting the R 1 to R 6 is a linear alkyl having 1 to 24 carbon atoms.
  • linear alkyl group examples include any selected from those having 1 to 24 carbon atoms, preferably those having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the linear alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, One or more selected from n-nonyl group, n-decyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the branched alkyl group include any selected from those having 3 to 24 carbon atoms, preferably those having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 3 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the branched alkyl group include one or more selected from alkyl groups having secondary or tertiary carbon such as isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, isopentyl group, and neopentyl group. It is done.
  • linear alkenyl group examples include any selected from those having 3 to 20 carbon atoms, preferably those having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 3 to 6 carbon atoms.
  • the linear alkenyl group includes, specifically, an n-propenyl group, an n-butenyl group, an n-pentenyl group, an n-hexenyl group, an n-heptenyl group, an n-octenyl group, and an n-nonenyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group include any one selected from those having 3 to 20 carbon atoms, preferably those having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 3 to 6 carbon atoms. .
  • the branched alkenyl group is one or more selected from alkenyl groups having secondary or tertiary carbon such as isopropenyl group, isobutenyl group, t-butenyl group, isopentenyl group, neopentenyl group and the like. Is mentioned.
  • Examples of the cycloalkyl group include any selected from those having 3 to 20 carbon atoms, preferably those having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 5 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include one or more selected from a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, and the like.
  • Examples of the cycloalkenyl group include any selected from those having 3 to 20 carbon atoms, preferably those having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 5 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkenyl group include one or more selected from a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclononenyl group, a cyclodecenyl group, and the like.
  • aromatic hydrocarbon group examples include any selected from those having 6 to 20 carbon atoms, preferably those having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably those having 6 to 10 carbon atoms. .
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, ethylphenyl group, benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group, 1
  • R 1 and R 6 are 1 to 24 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other, but at least one of them is One of them is preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and is preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a 3 to 4 carbon atom. A branched alkyl group is more preferable.
  • R 2 to R 5 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and may be the same or different from each other. At least one of them is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a linear alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, A branched alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 5 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Further, ester compound represented by the above general formula (1) (A), the It is preferred that at least one of R 3 ⁇ R 5 is a hydrogen atom, that all R 3 ⁇ R 5 is a hydrogen atom More preferred.
  • ester compound (A) represented by the general formula (1) examples include ethyl 3-ethoxy-2-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-tolylpropionate, 3-ethoxy-2- Ethyl mesityl propionate, ethyl 3-butoxy-2- (methoxyphenyl) propionate, methyl 3-isopropoxy-3-phenylpropionate, ethyl 3-ethoxy-3-phenylpropionate, 3-ethoxy-3-tert -Ethyl butylpropionate, ethyl 3-ethoxy-3-adamantylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-isopropylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate, 3-ethoxy-2-tert-amino Ethyl propionate, 3-ethoxy-2-adamantyl propionate , Ethyl 3-ethoxy-2-eth
  • the solid catalyst component for olefin polymerization of the present invention has the following general formula (2); (Wherein R 7 and R 8 represent a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, and may be the same or different from each other. R 9 and R 10 may be a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 24 carbon atoms). And a diester compound (B) represented by the following formula: which may be the same or different from each other, and R 9 and R 10 may be bonded to form a ring.
  • At least one of the hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms constituting the R 7 to R 10 is a linear alkyl having 1 to 24 carbon atoms.
  • a group selected from cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
  • a linear alkyl group having 1 to 24 carbon atoms a branched alkyl group having 3 to 24 carbon atoms, a vinyl group, and a carbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a linear alkenyl group a branched alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms May be the same as those described in the description of the ester compound (A) represented by the general formula (1).
  • R 9 and R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms which may being the same or different, R 9 And R 10 may be bonded to each other to form a ring structure, preferably a cycloalkenyl ring having 4 to 24 carbon atoms, more preferably a cycloalkenyl ring having 5 to 12 carbon atoms. preferable. Further, the cycloalkenyl ring having 5 to 12 carbon atoms in which R 9 and R 10 are bonded to form a ring structure, and the cycloalkenyl ring may have a plurality of unsaturated bonds.
  • diester compounds (B) represented by the general formula (2) those in which R 9 and R 10 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms include dimethyl maleate, diethyl maleate, and di maleate.
  • R 9 and R 10 are hydrocarbon groups having 1 to 24 carbon atoms.
  • One or more selected from -n-propyl, di-iso-propyl maleate, and di-n-butyl maleate are particularly preferred.
  • Examples of those in which R 9 and R 10 are combined to form a ring structure having 5 to 12 carbon atoms include dimethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid From diethyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-iso-propyl and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid di-n-butyl One or more selected are particularly preferred.
  • a cycloalkenyl ring having 5 to 12 carbon atoms in which R 9 and R 10 are combined to form a ring structure, and having a plurality of unsaturated bonds in the cycloalkenyl ring includes 1,3-cyclohexadiene.
  • the solid catalyst component (I) for olefin polymerization according to the present invention includes, as an electron-donating compound, an ester compound (A) represented by the above general formula (1) and a diester compound represented by the above general formula (2).
  • (B) is contained as an essential component, but in addition to these electron donating compounds, an electron donating compound (hereinafter referred to as “electron donating compound (D)” as appropriate) may be further contained.
  • Examples of the electron donating compound (D) include acid halides, acid amides, nitriles, acid anhydrides, diether compounds, and carboxylic acids other than the diester compound (B) represented by the general formula (2).
  • Examples include esters.
  • the electron donating compound (D) include carboxylic acid diesters such as succinic acid diester, cycloalkane dicarboxylic acid diester, cycloalkene dicarboxylic acid diester, malonic acid diester, alkyl-substituted malonic acid diester, maleic acid diester, and the like. And one or more selected from diether compounds and the like.
  • Examples of the electron donating compound (D) include succinic acid diesters such as diethyl diisopropylsuccinate, dialkylmalonic acid diesters such as dimethyl diisobutylmalonate and diethyl diisobutylmalonate, and cycloalkanes such as dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate.
  • succinic acid diesters such as diethyl diisopropylsuccinate
  • dialkylmalonic acid diesters such as dimethyl diisobutylmalonate and diethyl diisobutylmalonate
  • cycloalkanes such as dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate.
  • One or more selected from dicarboxylic acid diesters and 1,3-diethers such as (isopropyl) (isopentyl) -1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention includes the ester compound (A) represented by the general formula (1) and the diester compound (B) represented by the general formula (2), and the electron donating property.
  • the stereoregularity of the olefin polymer obtained at the time of polymerization can be easily improved, and the molecular weight distribution and hydrogen responsiveness can be improved by using a conventional phthalate ester as an electron. It can be easily controlled within the same range as a polymer produced using a solid catalyst contained as a donor.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention may contain a plurality of electron donating compounds, but the following formula ⁇ (content of ester compound (A) (g) + diester Content of compound (B) (g)) / total content of electron donating compound (g)) ⁇ ⁇ 100
  • the total content of the ester compound (A) represented by the above general formula (1) and the diester compound (B) represented by the above general formula (2) in the total content of the electron donating compound represented by The ratio is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the total content of the compound (B) within the above range, it is possible to easily provide a solid catalyst component for olefin polymerization that is excellent in polymerization activity of olefins, has high stereoregularity of the resulting polymer and has a wide molecular weight distribution. can do.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention comprises an ester compound (A) represented by the above general formula (1) and a diester compound (B) represented by the above general formula (2).
  • the ratio represented by the formula is included so as to be 0.01 to 75, preferably included so as to be 0.02 to 55, and more preferably included so as to be 0.04 to 25. preferable.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention contains the ester compound (A) represented by the general formula (1) and the diester compound (B) represented by the general formula (2) in the above ratio. Therefore, it is possible to provide a solid catalyst component for polymerization of olefins which is particularly excellent in the polymerization activity of olefins and has a high stereoregularity and a wide molecular weight distribution of the resulting polymer.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization in the present invention may contain polysiloxane (hereinafter, appropriately referred to as “polysiloxane (E)”).
  • polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (—Si—O— bond) in the main chain, and is also called silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100 cm 2 / s (2 to 10,000 centistokes). ), More preferably 0.03 to 5 cm 2 / s (3 to 500 centistokes), a liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  • chain polysiloxane dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane are used.
  • partially hydrogenated polysiloxane methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80% is used.
  • cyclic polysiloxane hexamethylcyclotrimethyl is used. Examples thereof include one or more selected from siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is represented by a magnesium compound (C), a titanium halogen compound (F), an ester compound (A) represented by the above general formula (1), and the above general formula (2). It is preferable that the compound contains a diester compound (B) to be obtained, that is, a compound obtained by mutual contact of these compounds.
  • magnesium compound (C) examples include one or more selected from dihalogenated magnesium, dialkylmagnesium, halogenated alkylmagnesium, dialkoxymagnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium.
  • magnesium dihalide a mixture of magnesium dihalide and dialkoxymagnesium, dialkoxymagnesium is preferable, dialkoxymagnesium is particularly preferable, specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, One or more selected from butoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium and the like can be mentioned, and among these, diethoxymagnesium is particularly preferable.
  • the dialkoxymagnesium may be obtained by reacting magnesium metal with an alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like. Further, the dialkoxymagnesium is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. For example, when spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be easily obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and the produced polymer powder Problems such as clogging of the filter in the polymer separation apparatus caused by the fine powder contained in are easily solved.
  • the dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the spherical dialkoxymagnesium as described above include, for example, JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, JP-A-4-368391, This is exemplified in JP-A-8-73388.
  • the magnesium compound (C) may be either a solution-like magnesium compound or a magnesium compound suspension.
  • the magnesium compound (C) is a solid, it is dissolved in a solvent having the solubilizing ability of the magnesium compound (C) to form a solution-like magnesium compound or has a solubilizing ability of the magnesium compound (C). Suspend in a non-solvent and use as a magnesium compound suspension.
  • the magnesium compound (C) is a liquid, it can be used as it is as a solution-like magnesium compound, or it can be used as a solution-like magnesium compound by dissolving it in a solvent capable of solubilizing the magnesium compound. .
  • titanium halogen compound (F) 1 or more types chosen from a titanium tetrahalide, an alkoxy titanium halide, etc. can be mentioned.
  • the titanium halogen compound (F) the general formula Ti (OR 25 ) i X 4-i (wherein R 25 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X represents a halogen atom, When present, each X may be the same or different, and i is an integer of 0 to 4.) is a kind of compound selected from the group consisting of titanium tetrahalide or alkoxy titanium halides It is preferable.
  • titanium halogen compound (F) specifically, titanium tetrahalide such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride as alkoxy titanium halide, Alkoxy titanium trihalides such as propoxy titanium trichloride and n-butoxy titanium trichloride, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dipropoxy titanium dichloride, dialkoxy titanium dihalides such as di-n-butoxy titanium dichloride, trimethoxy titanium Trialkoxy tita such as chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride One or more selected from halides, and the like.
  • titanium tetrahalide such as titanium tetrafluoride, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium
  • titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide are preferable, and titanium tetrachloride is more preferable.
  • titanium compounds may be used after diluted with a hydrocarbon compound or a halogenated hydrocarbon compound.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention may be formed by contacting a halogen compound other than the titanium halogen compound (F) as necessary.
  • halogen compounds include tetravalent halogen-containing silicon compounds, and more specifically, silane tetrahalides such as tetrachlorosilane (silicon tetrachloride) and tetrabromosilane, methoxytrichlorosilane, and ethoxytrimethyl.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is represented by the magnesium compound (C), the titanium halogen compound (F), the ester compound (A) represented by the general formula (1), and the general formula (2).
  • the diester compound (B) to be prepared is preferably prepared by contacting in the presence of an inert organic solvent.
  • the inert organic solvent preferably dissolves the titanium halogen compound (F) and does not dissolve the magnesium compound (C).
  • saturated hydrocarbon compounds or aromatic hydrocarbon compounds which have a boiling point of about 50 to 200 ° C. and are liquid at room temperature are preferably used.
  • saturated hydrocarbon compounds or aromatic hydrocarbon compounds which have a boiling point of about 50 to 200 ° C. and are liquid at room temperature are preferably used.
  • One or more selected from toluene, xylene, and ethylbenzene are preferable, and one or more selected from hexane, heptane, ethylcyclohexane, and toluene are particularly preferable.
  • Examples of the method for preparing the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention include a method of co-grinding a solid magnesium compound having no reducibility, an ester compound (A), a diester compound (B) and a titanium halide.
  • Examples include a method of depositing a solid catalyst by contact. That.
  • a magnesium compound (C), a titanium halogen compound (F), an ester compound (A) and a diester compound (B) are suspended in a hydrocarbon solvent.
  • a titanium halogen compound (F) is added to the obtained suspension, and contact with heating to obtain a solid product, and washing the solid product with a hydrocarbon solvent.
  • the heating temperature is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and further preferably 90 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 240 minutes, more preferably 60 to 180 minutes, and further preferably 60 to 120 minutes.
  • the number of additions of the titanium halogen compound (F) to the suspension is not particularly limited. When the titanium halogen compound (F) is added to the suspension a plurality of times, each heating temperature is within the above range, and the heating time for each addition is within the above range. Good.
  • other electron donating compounds may be used in combination.
  • the content of compound (B) is such that the ratio represented by (content of ester compound (A) (mass%) / content of diester compound (B) (mass%)) is within the above range. If it contains, it will not restrict
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 0.05 to 25% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass of the ester compound (A) within the above content ratio range. Is more preferable, and more preferably 0.2 to 15% by mass.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 0.05 to 25% by mass of the diester compound (B) within the range of the above content ratio, and preferably 0.1 to 20% by mass. More preferably, it contains 0.2 to 15% by mass.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 0.1 to 10% by mass of titanium atoms, more preferably contains 0.5 to 8.0% by mass, and more preferably 1.0 to 8.%. More preferably, 0% by mass is contained.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 10 to 70% by mass of magnesium atoms, more preferably contains 10 to 50% by mass, more preferably contains 15 to 40% by mass, More preferably, the content is ⁇ 25% by mass.
  • the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention preferably contains 20 to 90% by mass of a halogen atom, more preferably 30 to 85% by mass, and further preferably 40 to 80% by mass. Those containing up to 75% by mass are more preferred.
  • the content of titanium atoms and the content of magnesium atoms contained in the solid catalyst component for olefin polymerization are determined according to the method described in JIS 8311-1997 “Titanium determination method in titanium ore” (redox titration). ) Means the value measured according to
  • the halogen atom content in the solid catalyst component for olefin polymerization is prepared by treating the solid catalyst component with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to obtain an aqueous solution, and then separating a predetermined amount. It means a value measured by a silver nitrate titration method in which halogen atoms are titrated with a silver nitrate standard solution.
  • the content of the electron donor compound such as the ester compound (A) and the diester compound (B) contained in the solid catalyst component for olefin polymerization is determined by hydrolyzing the solid catalyst and then aromatic. It means a value obtained by extracting an internal electron donor using a solvent and measuring this solution by a gas chromatography FID (Frame Ionization Detector).
  • the present invention is a solid catalyst component containing an electron donating compound other than phthalate ester, and the polymerization activity of olefins is equivalent as compared with the case where phthalate ester is used as the electron donating compound.
  • a solid catalyst component for olefin polymerization which can obtain a polymer having high stereoregularity and a wide molecular weight distribution.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises: (I) a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (II) the following general formula (3); R 11 p AlQ 3-p (3) (Wherein, R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, each of the case where R 11 there are a plurality of R 11 may be the same as or different from each other, and when a plurality of Q are present, each Q may be the same as or different from each other.) And (III) external electron donation It is characterized by including an ionic compound.
  • the (II) organoaluminum compound has the following general formula (3): R 11 p AlQ 3-p (3) (Wherein, R 11 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, each of the case where R 11 there are a plurality of R 11 may be the same as or different from each other, and when there are a plurality of Q, each Q may be the same as or different from each other.
  • organoaluminum compounds include triethylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, trialkylaluminum such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, diethyl One or more selected from alkyl aluminum halides such as aluminum bromide, diethyl aluminum hydride, etc., and alkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride, trialkyl aluminums such as triethyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, triisobutyl aluminum Is preferably selected from the group consisting of triethylaluminum and triisobutylaluminum One or more that is more preferable.
  • Examples of the (III) external electron donating compound constituting the olefin polymerization catalyst of the present invention include one or more selected from organic compounds containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the ester compound (A) represented by the general formula (1) and the diester compound (B) represented by the general formula (2) can be used as the external electron donating compound as described above.
  • organic silicon compounds including compounds such as ethyl benzoate, ethyl p-methoxybenzoate, e
  • R 12 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 13 is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, branched chain alkyl group having 3 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having from 3 to 12 carbon atoms indicates any one group selected from aromatic hydrocarbon groups cycloalkyl groups and 6 to 12 carbon atoms having 3 to 12 carbon atoms, if R 13 there are a plurality, there a plurality of R 13 are identical to one another Or may be different.
  • An organosilicon compound represented by It can be exemplified one or more kinds selected from alkoxysilane compounds) having i-O-C bond.
  • R 14 and R 15 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl group having 3 to 12 carbon atoms, Any one group selected from a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, and R 14 and R 15 may be the same or different from each other; Further, when R 14 R 15 N group there are a plurality, a plurality of R 14 R 15 N group may be independently identical or different from each other, to form a ring R 14 and R 15 together R 16 may be a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an alkenyl
  • the plurality of R 16 groups may be the same or different, and s is an integer of 1 to 3.
  • One or more selected from silicon compounds (aminosilane compounds having a Si—N—C bond) can be mentioned.
  • organosilicon compound examples include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, alkyl (cycloalkyl) alkoxysilane, (alkylamino) alkoxysilane, and alkyl (alkylamino).
  • One or more selected from silane and diethylaminotriethoxysilane are preferred.
  • organosilicon compounds phenyltrimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, diisopentyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, Cyclohexylmethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, t-butylmethylbis (ethylamino) silane, bis (ethylamino) dicyclohexylsilane, dicyclopentylbis (ethylamino) silane, bis (perhydroisoquinolino) dimethoxy
  • R 17 to R 22 are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and a phenyl group.
  • each of R 23 and R 24 may be a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.
  • Any one of a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms and a phenyl group may be the same or different from each other, and R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 23 and R 24 may be bonded to each other to form a ring.
  • diethers (1,3-diether compounds) represented by formula (1) one or more selected from diethers (1,3-diether compounds) represented by formula (1).
  • diether compound represented by the general formula (6) examples include 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, and 2-isopropyl.
  • the external electron donating compound is an organosilicon compound represented by the general formula (4), an organosilicon compound represented by the general formula (5), and the above It is preferable that it is 1 or more types chosen from the diether compound represented by General formula (6).
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (I) a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (II) an organoaluminum compound represented by the general formula (3), and (III) an external electron donating compound. What is included, that is, these contact objects.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (I) a solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention, (II) an organoaluminum compound represented by the general formula (3), and (III) an external electron donating compound. It may be prepared by contacting in the absence of olefins, or may be prepared by contacting in the presence of olefins (in the polymerization system) as described below. .
  • the content ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention, and is not particularly limited.
  • the amount of the organoaluminum compound (II) is preferably 1 to 2000 moles, more preferably 50 to 1000 moles per mole of titanium atoms in the solid polymerization component.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention preferably contains 0.002 to 10 mol of the above (III) external electron donating compound per 1 mol of the above (II) organoaluminum compound. More preferably, it is contained in an amount of ⁇ 2 mol, and more preferably in an amount of 0.01-0.5 mol.
  • the two types of internal electron donating compounds are effectively adsorbed to each other, and the performances of both types of internal electron donating compounds are effectively exhibited, and the growth rates differ from the active sites at the sites where these two types of internal electron donating compounds are adsorbed. It is thought that the polymer grows.
  • the method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized in the presence of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization or copolymerization.
  • the olefin to be polymerized is one or more selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane and the like. Among them, one or more selected from ethylene, propylene and 1-butene are preferable, and propylene is more preferable.
  • the olefin when the olefin is propylene, it may be homopolymerization of propylene, but may be copolymerization with other olefins.
  • olefins copolymerized with propylene include one or more selected from ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, and the like.
  • the amount ratio of each component does not affect the effect of the present invention.
  • the above-mentioned (II) organoaluminum compound is contacted in an amount of 1 to 2000 mol per mol of titanium atom in the above-mentioned (I) solid catalyst component for olefin polymerization. It is preferable to contact 50 to 1000 moles.
  • the above-mentioned (III) external electron donating compound is preferably contacted in an amount of 0.002 to 10 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per mol of the above (II) organoaluminum compound. More preferably, the contact is 0.01 to 0.5 mol.
  • the order of contacting the components constituting the olefin polymerization catalyst is arbitrary, but the above-mentioned (II) organoaluminum compound is first charged in the polymerization system, and then the above-mentioned (III) external electron donating compound is charged. After contacting, it is desirable to charge and contact the above-mentioned (I) solid catalyst component for olefin polymerization.
  • the method for producing an olefin polymer according to the present invention may be performed in the presence or absence of an organic solvent.
  • the olefin monomer such as propylene can be used in any state of gas and liquid.
  • the polymerization temperature is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is preferably 10 MPa or lower, more preferably 5 MPa or lower.
  • the polymerization of olefins can be performed by either continuous polymerization or batch polymerization. Furthermore, the polymerization reaction may be performed in one stage or in two or more stages.
  • Prepolymerization is preferably performed prior to the main polymerization.
  • the same olefins as those used in the main polymerization or monomers such as styrene can be used.
  • the order of contacting the components and monomers (olefins) constituting the olefin polymerization catalyst is arbitrary, but preferably, the prepolymerization system is set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere.
  • the organoaluminum compound is charged, and then (I) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is charged and contacted, and then olefins such as propylene alone or propylene, etc. It is preferable to contact a mixture of one or more of these olefins and other olefins.
  • an organoaluminum compound is first introduced into the prepolymerization system set to an inert gas atmosphere or an olefin gas atmosphere. Then, (III) the external electron donating compound is charged and contacted, and further (I) the solid catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is contacted, and then olefins such as propylene are used alone, Or it is preferable to contact what mixed one or more olefins, such as propylene, and other olefins.
  • a polymerization method a slurry polymerization method using a solvent of an inert hydrocarbon compound such as cyclohexane or heptane, a bulk polymerization method using a solvent such as liquefied propylene, and the like
  • a gas phase polymerization method using substantially no solvent can be mentioned, and a bulk polymerization method or a gas phase polymerization method is preferable.
  • the solid catalyst component containing an electron donating compound other than the phthalate ester compared with the case where the phthalate ester is used as the electron donating compound, A method for producing an olefin polymer having the same primary physical properties such as molecular weight distribution can be provided.
  • Example 1 Synthesis of solid catalyst component A flask equipped with a stirrer and fully substituted with nitrogen gas was charged with 10 g (87.4 mmol) of diethoxymagnesium, 55 ml of toluene, 30 ml of titanium tetrachloride, 3-ethoxy-2- 3.6 mmol (0.8 g) of ethyl t-butylpropionate and 16.7 mmol (3.7 g) of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate were added, and the temperature was raised to 100 ° C. The reaction was carried out for 90 minutes while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the reaction product was washed 4 times with 75 ml of 100 ° C.
  • the solid solution of the solid catalyst component was separated, and the titanium content, the content of ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate (corresponding to the ester compound (A)) and ( The diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate content (corresponding to the diester compound (B)) was measured and found to be 1.9% by mass, 0.6% by mass and 12.8% by mass, respectively. Moreover, content ratio computed from (content (mass%) of ester compound (A) / content (mass%) of diester compound (B)) was 0.04.
  • the titanium content, the ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate content, and the diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate content in the solid content were measured as follows.
  • the content of the electron donor was determined by measurement under the following conditions using gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-14B).
  • the number of moles of each component was obtained from a measurement result of gas chromatography using a calibration curve measured in advance at a known concentration.
  • melt flowability (MFR)> The melt flow rate (MFR) indicating the melt flowability of the polymer was measured according to ASTM D 1238 and JIS K 7210.
  • Example 2 In “1. Synthesis of solid catalyst component” in Example 1, 15.5 mmol was used instead of 3.6 mmol of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate, and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid was used. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4.0 mmol was used instead of 16.7 mmol of diethyl acid.
  • the titanium content, the content of ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate (corresponding to the ester compound (A)), and (corresponding to the diester compound (B)) The content of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate was determined to be 2.2% by mass, 7.8% by mass, and 4.4% by mass, respectively. Moreover, content ratio computed from (content (mass%) of ester compound (A) / content (mass%) of diester compound (B)) was 1.7.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Example 3 In “1. Synthesis of solid catalyst component” in Example 1, 19.5 mmol was used instead of 3.6 mmol of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate, and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid was used. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 mmol was used instead of 16.7 mmol of diethyl acid.
  • the content of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate was measured, it was 2.4% by mass, 10.7% by mass, and 0.7% by mass, respectively.
  • content ratio computed from (content (mass%) of ester compound (A) / content (mass%) of diester compound (B)) was 15.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Example 4 In “1. Synthesis of solid catalyst component” in Example 1, 19.5 mmol was used instead of 3.6 mmol of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate, and 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid was used. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1 mmol was used instead of 16.7 mmol of diethyl acid.
  • the titanium content, the content of ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate (corresponding to the ester compound (A)), and (corresponding to the diester compound (B)) The content of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate was measured to be 2.5% by mass, 11.0% by mass, and 0.2% by mass, respectively.
  • the content ratio calculated from (content of ester compound (A) (mass%) / content of diester compound (B) (mass%)) was 55.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Example 5 In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, instead of 3.6 mmol (0.8 g) of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate, ethyl 3-ethoxy-2-isopropylpropionate A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3.6 mmol (0.7 g) was used.
  • Titanium content, content of ethyl 3-ethoxy-2-isopropylpropionate (corresponding to ester compound (A)) and 1 (corresponding to diester compound (B)) in the obtained solid solid catalyst component The diethyl content of -cyclohexene-1,2-dicarboxylate was measured and found to be 1.9% by mass, 0.5% by mass and 12.8% by mass, respectively. Moreover, content ratio computed from (content (mass%) of ester compound (A) / content (mass%) of diester compound (B)) was 0.04.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Example 6 Instead of 16.7 mmol (3.7 g) of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate in “1. Synthesis of solid catalyst component” in Example 1, dibutyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 11.7 mmol (3.1 g) was used.
  • the dibutyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate content was measured, it was 2.9% by mass, 1.7% by mass, and 15.3% by mass, respectively.
  • content ratio computed from (content (mass%) of ester compound (A) / content (mass%) of diester compound (B)) was 0.11.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Example 7 In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, 15.3 mmol (2.7 g) of diethyl maleate was used instead of 16.7 mmol (3.7 g) of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate. ) was used in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component was prepared. In the obtained solid solid catalyst component, the titanium content, the content of ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate (corresponding to the ester compound (A)), and (corresponding to the diester compound (B)) ) The diethyl maleate content was measured and found to be 3.1% by mass, 1.3% by mass and 7.4% by mass, respectively.
  • the content ratio calculated from (content of ester compound (A) (mass%) / content of diester compound (B) (mass%)) was 0.18.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 In Example 1, “1. Synthesis of the solid catalyst component”, instead of 16.7 mmol (3.7 g) of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 15.3 diethyl diethyl 2,3-diisopropylmaleate was used. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that mmol (3.9 g) was used.
  • the titanium content, the content of ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate (corresponding to the ester compound (A)), and (corresponding to the diester compound (B)) ) The diethyl 2,3-diisopropylmaleate content was measured and found to be 9.6% by mass, 1.0% by mass, and 6.9% by mass, respectively. Moreover, content ratio computed from (content (mass%) of ester compound (A) / content (mass%) of diester compound (B)) was 0.14.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Example 9 Except that 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) was used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldiethoxysilane (DCPDMS) in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • DEATES diethylaminotriethoxysilane
  • DCPDMS dicyclopentyldiethoxysilane
  • Example 10 (Example 10) In Example 2, “2. Formation and polymerization of polymerization catalyst”, instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldiethoxysilane (DCPDMS), 0.13 mmol of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene (BMMF) was added. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that it was used. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Comparative Example 1) In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, ethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate (16.7 mmol, 3.7 g) was added without adding ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate. The solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that only a) was added. The titanium content and the content of diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate (corresponding to the diester compound (B)) in the obtained solid solid catalyst component were measured to be 2.4 masses, respectively. % And 14.7% by mass.
  • Example 2 (Comparative Example 2) In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate was not added, but 13.1 mmol (2.6 g of ethyl 3-ethoxy-2-tert-butylpropionate) was added. The solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that only a) was added. In the obtained solid solid catalyst component, the titanium content and the ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate content (corresponding to the diester compound (A)) were measured. Mass% and 14.4 mass%. Next, a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2.
  • Example 1 Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 (Comparative Example 3) In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, except that ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate was not added, but only 15.3 mmol (2.7 g) of diethyl maleate was added. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1. When the titanium content and the diethyl maleate content (corresponding to the diester compound (B)) in the obtained solid catalyst component were measured, they were 2.2% by mass and 15.6% by mass, respectively. there were. Further, the content ratio calculated from (content of ester compound (A) (mass%) / content of diester compound (B) (mass%)) was 0. Next, a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2.
  • Example 1 Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, only 15.3 mmol (3.9 g) of diethyl 2,3-diisopropylmaleate was added without adding ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate. A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that was added. When the titanium content and the diethyl 2,3-diisopropylmaleate content (corresponding to the diester compound (B)) in the obtained solid solid catalyst component were measured, they were 8.0% by mass and 9%, respectively. It was 0.0 mass%. Further, the content ratio calculated from (content of ester compound (A) (mass%) / content of diester compound (B) (mass%)) was 0.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 (Reference Example 1) In Example 1, “1. Synthesis of solid catalyst component”, di (n-butyl phthalate) was used instead of ethyl 3-ethoxy-2-t-butylpropionate and diethyl 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylate. ) A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 except that 13.1 mmol (3.6 g) was added. The obtained solid solid catalyst component was measured for titanium content and di (n-butyl) phthalate content to be 3.6% by mass and 11.3% by mass, respectively. Next, a polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in “2. Formation of polymerization catalyst and polymerization” in Example 1, except that the solid catalyst component was used.
  • Reference Example 2 In Reference Example 1, in place of 0.13 mmol of dicyclopentyldiethoxysilane (DCPDMS), 0.13 mmol of diethylaminotriethoxysilane (DEATES) was used. Polymerization was performed. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Reference Example 3 In Reference Example 1, the same procedure as in Reference Example 1 was performed except that 0.13 mmol of 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene (BMMF) was used instead of 0.13 mmol of dicyclopentyldiethoxysilane (DCPDMS).
  • the polymerization catalyst was formed and polymerized. At this time, the polymerization activity per gram of the solid catalyst component, the ratio of the p-xylene solubles in the produced polymer (XS), the melt flow rate value in the produced polymer (MFR), the molecular weight distribution of the polymer ( Mw / Mn) was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the present invention is a solid catalyst component containing an electron donating compound other than phthalate ester, and the polymerization activity of olefins is equivalent as compared with the case where phthalate ester is used as the electron donating compound.
  • the present invention provides a solid catalyst component for olefin polymerization having a high stereoregularity and a wide molecular weight distribution of the obtained polymer, and also provides an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method using the solid catalyst component for olefin polymerization. be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布が広いオレフィン重合用固体触媒成分を提供する。　マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））で表される比が、０．０１～７５であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分である。

Description

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
　本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
　従来より、オレフィン類重合用触媒として、チタンなどの遷移金属触媒成分とアルミニウムなどの典型金属触媒成分とからなる固体触媒が広く知られている。
　従来より、プロピレンなどのオレフィン類の重合においては、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を必須成分として含む固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
　たとえば、特許文献１（特開昭５７－６３３１０号公報）には、フタル酸エステル等の電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とを含むオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合させる方法が提案されており、上記特許文献を含め多くの文献において電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用し、高い重合活性の下、高立体規則性ポリマーを得る方法が提案されている。
　しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｖｅｒｙ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）物質として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。
　このような状況下、ＲＥＡＣＨ規制対象とされていない、アルコキシアルキルエステル、マレイン酸エステル、シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル等のフタル酸エステル以外の電子供与性化合物を使用して調製される固体触媒成分が知られている。
特開昭５７－６３３１０号公報
　しかしながら、上記の如きフタル酸エステル以外の電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は、重合に供した際、フタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の性能を発揮し難く、特に、オレフィン類重合時の重合活性や、得られる重合体の立体規則性等の一次物性のいずれかの点において劣る傾向があることから、さらなる改良が求められるようになっていた。
　さらに、得られる重合体の剛性や耐衝撃強度などを向上させるため、分子量分布が広い重合体を得ることが可能なオレフィン重合用固体触媒成分が求められている。
  例えば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物としてアルコキシアルキルエステルを含有する固体触媒成分は、オレフィン重合に用いた場合に、重合活性がフタル酸エステルを用いた固体触媒成分に対しやや劣る傾向にあり、得られる重合体の立体規則性も、高いレベルにあるとは言い難い。　
　また、例えばフタル酸エステル以外の電子供与性化合物としてマレイン酸エステルを含有する固体触媒成分は、オレフィン重合に用いた場合に、重合活性こそフタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等であるものの、得られる重合体の立体規則性は、高いレベルにあるとは言い難い。　
　さらに、例えばフタル酸エステル以外の電子供与性化合物としてシクロヘキセンジカルボン酸ジエステルを含有する固体触媒成分は、オレフィン重合に用いた場合に、得られる重合体の立体規則性がフタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の水準に達する一方で、その重合活性は高いレベルにあるとは言い難い。
　このように、フタル酸エステルを含有する固体触媒成分を用いた場合と同等程度の重合活性を達成しつつ、得られるオレフィン重合体が、フタル酸エステルを含有する固体触媒成分を用いた場合と同等以上の高い立体規則性を有し、かつフタル酸エステルを含有する固体触媒成分を用いた場合よりも広い分子量分布を達成し得る固体触媒成分は知られていなかった。
　このような状況下、本発明は、フタル酸エステル以外のＲＥＡＣＨ規制対象とされていない電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、立体規則性が高く分子量分布が広い重合体を製造し得るオレフィン重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、特定のエステル化合物（Ａ）および特定のジエステル化合物（Ｂ）を含み、エステル化合物（Ａ）の含有量が、ジエステル化合物（Ｂ）の含有量に対し、特定の量比関係にあるオレフィン類重合用固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（ｉ）マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式（１）；
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ－Ｒ６　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ６は、炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ５は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）および下記一般式（２）；　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～２４の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９およびＲ１０が結合して環を形成していてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式
（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
で表される比が、０．０１～７５である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ii）前記Ｒ１～Ｒ１０を構成する炭素数１～２４の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数１～２４の直鎖状アルキル基、炭素数３～２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基および炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である上記（ｉ）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（iii）前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも一つが水素原子である上記（ｉ）または（ii）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（iv）前記Ｒ９およびＲ１０が結合して環を形成している上記（ｉ）～（iii）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（ｖ）（Ｉ）上記（ｉ）～（iv）のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（II）下記一般式（３）；
　　　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１１が複数存在する場合、各Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および
（III）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（vi）前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
　　　Ｒ１２ ｑＳｉ（ＯＲ１３）４－ｑ　（４）
（式中、Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合、複数のＲ１３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）および
下記一般式（５）；
　　（Ｒ１４Ｒ１５Ｎ）ｓＳｉＲ１６ ４－ｓ　（５）
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、Ｒ１４およびＲ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１４Ｒ１５Ｎ基が複数存在する場合、複数のＲ１４Ｒ１５Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４およびＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖アルコキシ基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３～１２のアリロキシ基および炭素数６～１２のアリールオキシ基から選ばれるいずれか一種の基であり、Ｒ１６が複数存在する場合、複数のＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１～３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上である上記（ｖ）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（vii）前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（６）；　
　Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９ＣＯＣＨ２（Ｒ２３Ｒ２４Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ２０Ｒ２１Ｒ２２（６）
（式中、Ｒ１７～Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ２３およびＲ２４が互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わされるジエーテル類である上記（ｖ）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（viii）前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上である上記（vi）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（ix）前記ジエーテル類が、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上である上記（vii）に記載のオレフィン類重合用触媒、および
（ｘ）上記（ｖ）～（ix）のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布が広いオレフィン重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式（１）；
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ－Ｒ６　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ６は、炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ５は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）および下記一般式（２）；　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～２４の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９とＲ１０は水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９およびＲ１０が結合して環を形成していてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式
（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
で表される比が、０．０１～７５である
ことを特徴とするものである。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分に含まれるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上が好ましく、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上がより好ましく、塩素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上がさらに好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記一般式（１）；
　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ－Ｒ６　　（１）
（式中、Ｒ１およびＲ６は、炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ５は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）を含む。
　上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、上記Ｒ１～Ｒ６を構成する炭素数１～２４の炭化水素基の少なくともひとつが、炭素数１～２４の直鎖状アルキル基、炭素数３～２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基および炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記直鎖状アルキル基としては、炭素数１～２４のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数１～１２であるものが好ましく、炭素数１～６であるものがより好ましく、上記直鎖状アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記分岐鎖状アルキル基としては、炭素数３～２４のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３～１２であるものが好ましく、炭素数３～６であるものがより好ましく、上記分岐鎖状アルキル基として、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記直鎖状アルケニル基としては、炭素数３～２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３～１２であるものが好ましく、炭素数３～６であるものがより好ましく、特に好ましくは上記直鎖状アルケニル基として、具体的には、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、ｎ－ノネニル基、ｎ－デセニル基等から選ばれる一種以上である。
　上記分岐鎖状アルケニル基としては、炭素数３～２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３～１２であるものが好ましく、炭素数３～６であるものがより好ましい。
　上記分岐鎖状アルケニル基として、具体的には、イソプロペニル基、イソブテニル基、ｔ－ブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基等の２級炭素または３級炭素を有するアルケニル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記シクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３～１２であるものが好ましく、炭素数５～６であるものがより好ましい。
　上記シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記シクロアルケニル基としては、炭素数３～２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数３～１２であるものが好ましく、炭素数５～６であるものがより好ましい。
　上記シクロアルケニル基として、具体的には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、炭素数６～２０のものから選ばれる任意のものを挙げることができ、炭素数６～１２であるものが好ましく、炭素数６～１０であるものがより好ましい。
　上記芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基、１－フェニルブチル基、４－フェニルブチル基、２－フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｒ１およびＲ６は、１～２４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方が、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基または炭素数３～８の分岐鎖状アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状アルキル基または炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｒ２～Ｒ５は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよいが、少なくともいずれか一方が、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～６の直鎖状アルケニル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルケニル基、炭素数５～６のシクロアルキル基、炭素数５～６のシクロアルケニル基または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　また、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）において、Ｒ３～Ｒ５の少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、Ｒ３～Ｒ５の全てが水素原子であることがより好ましい。
　上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）として、具体的には、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－トリルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－メシチルプロピオン酸エチル、３－ブトキシ－２－（メトキシフェニル）プロピオン酸エチル、３－イソプロポキシ－３－フェニルプロピオン酸メチル、３－エトキシ－３－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－３－アダマンチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－アミノプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－アダマンチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ-２-ビシクロ〔２,２,１〕ヘプチルプロピオン酸エチル、２－エトキシ-シクロヘキサンカルボン酸エチル、２－（エトキシメチル）－シクロヘキサンカルボン酸メチル、３－エトキシ・ノルボルナン－２－カルボン酸メチル等が挙げられ、特に好ましくは、３－エトキシ－２－フェニルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオン酸エチルおよび３－エトキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオン酸エチルから選ばれる一種以上が挙げられる。
　また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、下記一般式（２）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～２４の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９およびＲ１０が結合して環を形成していてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含む。
　上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）において、上記Ｒ７～Ｒ１０を構成する炭素数１～２４の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数１～２４の直鎖状アルキル基、炭素数３～２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基から選ばれる基であることが好ましい。
　上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）において、炭素数１～２４の直鎖状アルキル基、炭素数３～２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基および炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）の説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
　上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）において、Ｒ９およびＲ１０は、炭素数１～２４の炭化水素基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９およびＲ１０が結合して環構造を形成していてもよいが、炭素数４～２４のシクロアルケニル環を形成していることが好ましく、炭素数５～１２のシクロアルケニル環であることがより好ましい。
　また、Ｒ９およびＲ１０が結合して環構造を形成した炭素数５～１２のシクロアルケニル環であって、シクロアルケニル環中に不飽和結合を複数有するものであってもよい。
　上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）のうち、Ｒ９およびＲ１０が炭素数１～２４の炭化水素基であるものとしては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ-ｎ-プロピル、マレイン酸ジ－ｉｓｏ－プロピル、およびマレイン酸ジ－ｎ－ブチルから選ばれる一種以上が特に好ましい。
　また、Ｒ９およびＲ１０が結合して炭素数５～１２の環構造を形成しているものとしては、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｉｓｏ－プロピルおよび１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチルから選ばれる一種以上が特に好ましい。
　さらに、Ｒ９およびＲ１０が結合して環構造を形成した炭素数５～１２のシクロアルケニル環であって、シクロアルケニル環中に不飽和結合を複数有するものとしては、１、３－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１、３－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、１、４－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、および１、４－シクロヘキサジエン－１，２－ジカルボン酸ジエチルから選ばれる一種以上が特に好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分（Ｉ）は、電子供与性化合物として、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を必須成分として含むが、これ等の電子供与性化合物以外に、更に電子供与性化合物（以下、適宜、「電子供与性化合物（Ｄ）」と称する。）を含んでいてもよい。
　このような電子供与性化合物（Ｄ）としては、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、ジエーテル化合物類および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）以外のカルボン酸エステル類等が挙げられる。
　上記電子供与性化合物（Ｄ）として、具体的には、コハク酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸ジエステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル等のカルボン酸ジエステルや、ジエーテル化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記電子供与性化合物（Ｄ）としては、ジイソプロピルコハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸ジメチル等のシクロアルカンジカルボン酸ジエステルおよび、（イソプロピル）（イソペンチル）-１，３-ジメトキシプロパン、９,９-ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３－ジエーテルから選ばれる一種以上がより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）とともに、上記電子供与性化合物（Ｄ）を有するものであることにより、重合時に得られるオレフィン類重合体の立体規則性を容易に向上させることができ、また、分子量分布や水素応答性を、従来のフタル酸エステルを電子供与体として含む固体触媒を用いて製造した重合体と同等の範囲に容易にコントロールすることができる。
　このように、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、複数の電子供与性化合物を含むものであってもよいが、下記式
｛（エステル化合物（Ａ）の含有量（ｇ）＋ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（ｇ））／電子供与性化合物の全含有量（ｇ））｝×１００
で示される、電子供与性化合物の全含有量に占める上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）の合計含有量の割合が、５０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分が、電子供与性化合物の全含有量に占める上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）の合計含有割合が上記範囲内にあることにより、オレフィン類の重合活性に優れ、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布が広いオレフィン類重合用固体触媒成分を容易に提供することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を、下記式
（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））
で表される比が、０．０１～７５となるように含むものであり、０．０２～５５となるように含むものであることが好ましく、０．０４～２５となるように含むものであることがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を、上記比で含むものであることにより、オレフィン類の重合活性に特に優れ、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布が広いオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
　本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分は、ポリシロキサン（以下、適宜、「ポリシロキサン（Ｅ）」と称する。）を含むものであってもよい。
　本発明におけるオレフィン類重合用固体触媒成分が、ポリシロキサン（Ｅ）を含むものであることにより、オレフィン類を重合したときに、得られる重合体の立体規則性あるいは結晶性を容易に向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を容易に低減することができる。
　ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも称され、２５℃における粘度が０．０２～１００ｃｍ２／ｓ（２～１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３～５ｃｍ２／ｓ（３～５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサンおよび２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンから選ばれる一種以上が挙げられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物（Ｃ）、チタンハロゲン化合物（Ｆ）、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および上記一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含むもの、すなわちこれ等化合物の相互接触により得られるものであることが好ましい。
　上記マグネシウム化合物（Ｃ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウムおよびブトキシエトキシマグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
　さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。上記ジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
　上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　上記マグネシウム化合物（Ｃ）としては、溶液状のマグネシウム化合物、またはマグネシウム化合物懸濁液のいずれであってもよい。マグネシウム化合物（Ｃ）が固体である場合には、マグネシウム化合物（Ｃ）の可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、マグネシウム化合物（Ｃ）の可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として用いる。マグネシウム化合物（Ｃ）が液体である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
　上記チタンハロゲン化合物（Ｆ）としては、特に制限されないが、チタンテトラハライドおよびアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。チタンハロゲン化合物（Ｆ）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２５）ｉＸ４－ｉ（式中、Ｒ２５は炭素数１～１０の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｘが複数存在する場合、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、ｉは０～４の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。
　チタンハロゲン化合物（Ｆ）として、具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライド等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。これ等のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、必要に応じて、上記チタンハロゲン化合物（Ｆ）以外のハロゲン化合物を接触してなるものであってもよい。このようなハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げることができ、より具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ－ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ－ｎ－ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ－ｎ－ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記マグネシウム化合物（Ｃ）、チタンハロゲン化合物（Ｆ）、上記一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を、不活性有機溶媒の存在下に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。
　本発明において、上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物（Ｆ）を溶解し、かつマグネシウム化合物（Ｃ）は溶解しないものが好ましく、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０～２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましく、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサンおよびトルエンから選ばれるいずれか一種以上である。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法としては、例えば、還元性を有さない固体マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを共粉砕する方法や、アルコール等の付加物を有するハロゲン化マグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒の共存下、接触させる方法や、ジアルコキシマグネシウム、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを不活性炭化水素溶媒共存下で接触させる方法や、還元性を有するマグネシウム化合物、エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ）およびハロゲン化チタンを接触させて固体触媒を析出させる方法等を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の調製方法としては、例えば、マグネシウム化合物（Ｃ）、チタンハロゲン化合物（Ｆ）、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）を炭化水素溶媒に懸濁し、加熱しながら所定時間接触させた後、得られた懸濁液にさらにチタンハロゲン化合物（Ｆ）を加え、加熱しながら接触させて固体生成物を得、当該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄することにより目的とするオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法を挙げることができる。
　上記加熱温度は、７０～１５０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましく、９０～１１０℃がさらに好ましい。
　上記加熱時間は、３０～２４０分間が好ましく、６０～１８０分間がより好ましく、６０～１２０分間がさらに好ましい。
　上記懸濁液に対するチタンハロゲン化合物（Ｆ）の添加回数は特に制限されない。
　上記懸濁液に対しチタンハロゲン化合物（Ｆ）を複数回添加した場合には、各加熱温度が上記範囲内になるように、また各添加毎の加熱時間が上記範囲内となるようにすればよい。
　なお、上記調製方法において、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）に加え、これ等以外の電子供与性化合物を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれる、チタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）、一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）の含有量は、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））で表される比が、上記範囲内になるように含むものであれば、特に制限されない。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記含有量比の範囲内において、エステル化合物（Ａ）を、０．０５～２５質量％含むものが好ましく、０．１～２０質量％含むものがより好ましく、０．２～１５質量％含むものがさらに好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記含有量比の範囲内において、ジエステル化合物（Ｂ）を、０．０５～２５質量％含むものが好ましく、０．１～２０質量％含むものがより好ましく、０．２～１５質量％含むものがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン原子を、０．１～１０質量％含むものが好ましく、０．５～８．０質量％含むものがより好ましく、１．０～８．０質量％含むものがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子を、１０～７０質量％含むものが好ましく、１０～５０質量％含むものがより好ましく、１５～４０質量％含むものがさらに好ましく、１５～２５質量％含むものが一層好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲン原子を、２０～９０質量％含むものが好ましく、３０～８５質量％含むものがより好ましく、４０～８０質量％含むものがさらに好ましく、４５～７５質量％含むものが一層好ましい。
　本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるチタン原子の含有率およびマグネシウム原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した値を意味する。
　また、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味する。
　さらに、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれるエステル化合物（Ａ）やジエステル化合物（Ｂ）等の電子供与体化合物の含有率は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、立体規則性が高く、かつ広い分子量分布を有する重合体を得ることができるオレフィン重合用固体触媒成分を提供することができる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、
（II）下記一般式（３）；
　　　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であって、Ｒ１１が複数存在する場合各Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および
（III）外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の詳細は、上述したとおりである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、（II）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（３）；
　　　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ 　（３）
（式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であって、Ｒ１１が複数存在する場合各Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされるものである。
　このような（II）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド等から選ばれる一種以上が挙げられ、ジエチルアルミニウムクロライド等のハロゲン化アルキルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム等から選ばれる一種以上が好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選ばれる一種以上がより好ましい。
　本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する（III）外部電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物から選ばれる一種以上が挙げられる。
　上記のごとき外部電子供与性化合物として上述した一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）や一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を用いることができ、その他、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類イソシアネート類、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合もしくはＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物をはじめとする有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、安息香酸エチル、ｐ－メトキシ安息香酸エチル、ｐ－エトキシ安息香酸エチル、ｐ－トルイル酸メチル、ｐ－トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３－ジエーテル化合物および有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上がより好ましく、１，３－ジエーテル化合物、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシラン化合物およびＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物から選ばれる一種以上がより好ましい。
　上記（III）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（４）；
　　Ｒ１２ ｑＳｉ（ＯＲ１３）４－ｑ　（４）
（式中、Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合、複数のＲ１３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物（Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有するアルコキシシラン化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　また、上記（III）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（５）；
　（Ｒ１４Ｒ１５Ｎ）ｓＳｉＲ１６ ４－ｓ　（５）
（式中、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、Ｒ１４およびＲ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１４Ｒ１５Ｎ基が複数存在する場合、複数のＲ１４Ｒ１５Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４およびＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖アルコキシ基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３～１２のアリロキシ基および炭素数６～１２のアリールオキシ基から選ばれるいずれか一種の基であり、Ｒ１６が複数存在する場合、複数のＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１～３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有するアミノシラン化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　このような有機ケイ素化合物として、具体的には、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２－エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メ
チルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が好ましい。
　上記有機ケイ素化合物のうち、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上がより好ましい。
　また、上記（III）外部電子供与性化合物としては、下記一般式（６）；　
　Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９ＣＯＣＨ２（Ｒ２３Ｒ２４Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ２０Ｒ２１Ｒ２２　（６）
（式中、Ｒ１７～Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ２３とＲ２４が互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わされるジエーテル類（１，３－ジエーテル化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記一般式（６）で表されるジエーテル化合物として、具体的には、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）１，３－ジメトキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上が好ましく、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等から選ばれる一種以上がより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒においては、（III）外部電子供与性化合物が、上記一般式（４）で表される有機ケイ素化合物、一般式（５）で表される有機ケイ素化合物および上記一般式（６）で表されるジエーテル化合物から選ばれる一種以上であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（II）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物および（III）外部電子供与性化合物を含むもの、すなわちこれ等の接触物である。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、（I）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、（II）一般式（３）で表わされる有機アルミニウム化合物および（III）外部電子供与性化合物をオレフィン類不存在下で接触させることにより調製してなるものであってもよいし、以下に記述するように、オレフィン類存在下で（重合系内で）接触させてなるものであってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、各成分の含有比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、上記（I）オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、上記（II）有機アルミニウム化合物を、１～２０００モル含むものであることが好ましく、５０～１０００モル含むものであることがより好ましい。また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上記（II）有機アルミニウム化合物１モル当たり、上記（III）外部電子供与性化合物を、０．００２～１０モル含むものであることが好ましく、０．０１～２モル含むものであることがより好ましく、０．０１～０．５モル含むものであることがさらに好ましい。
　本発明によれば、エステル化合物（Ａ）やジエステル化合物（Ｂ）を一定の量比で含有することにより、エステル化合物（Ａ）およびジエステル化合物（Ｂ）がその性能を発揮し易い最適な表面部位に選択的に吸着されて、２種類の内部電子供与性化合物の性能がいずれも効果的に発現され、かつ、これら２種類の内部電子供与性化合物が吸着した部位の活性点からは異なる成長速度で重合体が成長すると考えられる。
　このため、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含有するにも拘わらず、フタル酸エステルを含有する場合と同等の重合活性を発揮し、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布も広いオレフィン重合用触媒を提供することができると考えられる。
　次に、本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類の重合は単独重合であってもよいし、共重合であってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でもエチレン、プロピレンおよび１－ブテンから選ばれる一種以上が好適であり、プロピレンがより好適である。
　上記オレフィン類がプロピレンである場合、プロピレンの単独重合であってもよいが、他のオレフィン類との共重合であってもよい。
　プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒がオレフィン類存在下に（重合系内で）調製してなるものである場合、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、上述した（II）有機アルミニウム化合物を、上述した（I）オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モル接触させることが好ましく、５０～１０００モル接触させることがより好ましい。また、上述した（III）外部電子供与性化合物を、上記（II）有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００２～１０モル接触させることが好ましく、０．０１～２モル接触させることがより好ましく、０．０１～０．５モル接触させることがさらに好ましい。
　上記オレフィン類重合用触媒を構成する各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず上記（II）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで上記（III）外部電子供与性化合物を装入、接触させた後、上述した（I）オレフィン類重合用固体触媒成分を装入、接触させることが望ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、有機溶媒の存在下行ってもよいし不存在下で行ってもよい。
　またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、オレフィン類の重合は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。さらに、重合反応は一段で行なってもよいし、二段以上で行なってもよい。
　加えて、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するにあたり（本重合とも称する）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが好ましく、予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
　予備重合を行うに際して、上記オレフィン類重合用触媒を構成する各成分およびモノマー（オレフィン類）の接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（II）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を装入、接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、またはプロピレン等のオレフィン類およびその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。
　上記予備重合において、予備重合系内にさらに（III）外部電子供与性化合物を装入する場合、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず（II）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（III）外部電子供与性化合物を装入、接触させ、更に（Ｉ）本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、またはプロピレン等のオレフィン類およびその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、及び実質的に溶媒を使用しない気相重合法を挙げることができ、バルク重合法または気相重合法が好ましい。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、得られる重合体の立体規則性や分子量分布等の一次物性が同等なオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
（実施例１）
１．固体触媒成分の合成
　攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積５００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ（８７．４ミリモル）、トルエン５５ｍｌ、四塩化チタン３０ｍｌ、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル３.６ミリモル（０.８ｇ）、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモル（３.７ｇ）を加え、昇温して１００℃とし、１００℃の温度を保持した状態で９０分反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン７５ｍｌで４回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン１０容量％のトルエン溶液１００ｍｌを加えて、１００℃に昇温し、１５分間攪拌して反応させ、反応終了後、生成物を１００℃のトルエンで１回洗浄した。この操作をさらに２回行った後、４０℃のｎ－ヘプタン７５ｍｌで６回洗浄して固体触媒成分を得た。
　この固体触媒成分の固液を分離して、得られた固体分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１-シクロヘキセン-１，２-ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、１.９質量％、０.６質量％、１２.８質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０.０４であった。
　なお、固体分中のチタン含有量、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル含有量は、下記のようにして測定した。
＜固体分中のチタン含有量＞
　固体分中のチタン含有量は、ＪＩＳ　Ｍ　８３０１の方法に準じて測定した。
＜固体分中の電子供与性化合物（エステル化合物（Ａ）、ジエステル化合物（Ｂ））含有量＞
　電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＧＣ－１４Ｂ）を用いて以下の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム：パックドカラム（φ２．６×２．１ｍ, Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ-３０ １０％，Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＡＷ ＤＭＣＳ ８０/１００、ジーエルサイエンス（株）社製）
・検出器：ＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ，水素炎イオン化型検出器）
・キャリアガス：ヘリウム、流量４０ｍｌ／分
・測定温度：気化室２８０℃、カラム２２５℃、検出器２８０℃
２．重合触媒の形成および重合
　窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、ジシクロペンチルジエトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行なった。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性＞
　固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性については、下記式により求めた。
　重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ）
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）＞
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。
＜重合体の溶融流れ性（ＭＦＲ）＞
　重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に準じて測定した。
＜重合体の分子量分布＞
　重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ２０００）にて以下の条件で測定して求めた質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎによって評価した。
　溶媒：ｏ－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
　温度：１４０℃（ＳＥＣ）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＵＴ－８０６Ｍ
　サンプル濃度：１ｇ／ｌｉｔｅｒ－ＯＤＣＢ（５０ｍｇ／５０ｍｌ－ＯＤＣＢ）
　注入量：０．５ｍｌ
　流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
（実施例２）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル３.６ミリモルに代えて１５．５ミリモルを用い、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモルに代えて４.０ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.２質量％、７.８質量％、４．４質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、１.７であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル３.６ミリモルに代えて１９．５ミリモルを用い、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモルに代えて０．５ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.４質量％、１０.７質量％、０.７質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、１５であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル３.６ミリモルに代えて１９．５ミリモルを用い、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモルに代えて０．１ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.５質量％、１１.０質量％、０.２質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、５５であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル３.６ミリモル（０.８ｇ）に代えて、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル３.６ミリモル（０.７ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、１.９質量％、０.５質量％、１２.８質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０.０４であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモル（３.７ｇ）に代えて、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル１１.７ミリモル（３.１ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジブチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.９質量％、１．７質量％、１５.３質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０.１１であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当
たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモル（３.７ｇ）に代えて、マレイン酸ジエチル１５.３ミリモル（２.７ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）マレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、３.１質量％、１.３質量％、７.４質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０.１８であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモル（３.７ｇ）に代えて、２，３－ジイソプロピルマレイン酸ジエチル１５.３ミリモル（３.９ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、（エステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）２，３-ジイソプロピルマレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、９.６質量％、１.０質量％、６.９質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０.１４であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、ジシクロペンチルジエトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様にして重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」において、ジシクロペンチルジエトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン（ＢＭＭＦ）０．１３ミリモルを用いた以外は、実施例１と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルを加えず、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル１６.７ミリモル（３.７ｇ）のみを加えた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.４質量％および１４.７質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエチルを加えず、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル１３.１ミリモル（２.６ｇ）のみを加えた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および（ジエステル化合物（Ａ）に相当する）３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.７質量％および１４.４質量％であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルを加えず、マレイン酸ジエチル１５.３ミリモル（２.７ｇ）のみを加えた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）マレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、２.２質量％および１５.６質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルを加えずに、２，３－ジイソプロピルマレイン酸ジエチル１５.３ミリモル（３.９ｇ）のみを加えた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および（ジエステル化合物（Ｂ）に相当する）２，３－ジイソプロピルマレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、８.０質量％および９.０質量％であった。また、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））から算出される含有量比は、０であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（参考例１）
　実施例１の「１．固体触媒成分の合成」において、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチルおよび１-シクロヘキセン-１，２-ジカルボン酸ジエチルに代えて、フタル酸ジ（ｎ－ブチル）１３.１ミリモル（３.６ｇ）を加えた以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分を調製した。
　得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量およびフタル酸ジ（ｎ－ブチル）含有量を測定したところ、それぞれ、３.６質量％および１１.３質量％であった。
　次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例１の「２．重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（参考例２）
　参考例１において、ジシクロペンチルジエトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）０．１３ミリモルを用いた以外は、参考例１と同様にして重合触媒の形成および重合を行った。
　このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
（参考例３）
　参考例１において、ジシクロペンチルジエトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．１３ミリモルに代えて、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン（ＢＭＭＦ）０．１３ミリモルを用いた以外は、参考例１と同様にして重合触媒の形成および重合を行った。
　このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中のｐ－キシレン可溶分の割合(ＸＳ)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(ＭＦＲ)、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１より、実施例１～実施例１０においては、オレフィン重合用固体触媒成分として、マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、一般式（１）で表されるエステル化合物（Ａ）および一般式（２）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、（エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））で表される含有量比が、０．０１～７５の範囲にあるものを用いていることから、電子供与性化合物としてフタル酸エステルを用いた参考例１～参考例３と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、ＸＳが低く（立体規則性や結晶性に優れ）、Ｍｗ／Ｍｎが大きい（分子量分布が広い）重合体が得られることが分かる。
　一方、表１より、比較例１～比較例４においては、オレフィン重合用固体触媒成分が、ジエステル化合物（Ｂ）とともに所定量のエステル化合物（Ａ）を含まないか（比較例１、比較例３、比較例４）、あるいはエステル化合物（Ａ）とともに所定量のジエステル化合物（Ｂ）を含まない（比較例２）ことから、実施例１に比較して、オレフィン類の重合活性に劣ったり、得られる重合体のＸＳが高い（立体規則性や結晶性に劣る）ものであることが分かる。
　本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含む固体触媒成分であって、フタル酸エステルを電子供与性化合物として用いた場合と比較して、オレフィン類の重合活性が同等であるとともに、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布が広いオレフィン重合用固体触媒成分を提供するとともに、係るオレフィン類重合用固体触媒成分を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン類重合方法を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式（１）；
    　Ｒ１－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ－Ｒ６　　（１）
    （式中、Ｒ１およびＲ６は、炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２～Ｒ５は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい）で表されるエステル化合物（Ａ）および下記一般式（２）；　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ７およびＲ８は、炭素数１～２４の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９およびＲ１０は、水素原子または炭素数１～２４の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ９およびＲ１０が結合して環を形成していてもよい）で表されるジエステル化合物（Ｂ）を含み、下記式
    （エステル化合物（Ａ）の含有量（質量％）／ジエステル化合物（Ｂ）の含有量（質量％））で表される比が、０．０１～７５である
    ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 　前記Ｒ１～Ｒ１０を構成する炭素数１～２４の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数１～２４の直鎖状アルキル基、炭素数３～２４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３～２０の分岐鎖状アルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基および炭素数６～２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 　前記Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも一つが水素原子である請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 　前記Ｒ９およびＲ１０が結合して環を形成している請求項１～請求項３のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  5. （Ｉ）請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
    （II）下記一般式（３）；
    　　　Ｒ１１ ｐＡｌＱ３－ｐ　（３）
    （式中、Ｒ１１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子あるいはハロゲンであり、ｐは０＜ｐ≦３の実数で、Ｒ１１が複数存在する場合、各Ｒ１１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表わされる有機アルミニウム化合物、および
    （III）外部電子供与性化合物
    を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  6. 　前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（４）；
    　　　Ｒ１２ ｑＳｉ（ＯＲ１３）４－ｑ　（４）
    （式中、Ｒ１２は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、ｑは０≦ｑ≦３の整数で、ｑが２以上の場合、複数のＲ１２は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１３は、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基を示し、Ｒ１３が複数存在する場合、複数のＲ１３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）および下記一般式（５）；
    　　（Ｒ１４Ｒ１５Ｎ）ｓＳｉＲ１６ ４－ｓ　（５）
    （式中、Ｒ１４およびＲ１５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基および炭素数６～１２の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、Ｒ１４およびＲ１５は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、Ｒ１４Ｒ１５Ｎ基が複数存在する場合、複数のＲ１４Ｒ１５Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４およびＲ１５が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ１６は、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数３～１２のアルケニル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、炭素数１～１２の直鎖アルコキシ基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３～１２のアリロキシ基および炭素数６～１２のアリールオキシ基から選ばれるいずれか一種の基であり、Ｒ１６が複数存在する場合、複数のＲ１６は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｓは１～３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上である
    請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。
  7. 　前記（III）外部電子供与性化合物が、下記一般式（６）；　
    　Ｒ１７Ｒ１８Ｒ１９ＣＯＣＨ２（Ｒ２３Ｒ２４Ｃ）ＣＨ２ＯＣＲ２０Ｒ２１Ｒ２２（６）
    （式中、Ｒ１７～Ｒ２２は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２３およびＲ２４は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またＲ２３およびＲ２４が互いに結合して環を形成していてもよい。）で表わされるジエーテル類である請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。
  8. 　前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上である請求項６に記載のオレフィン類重合用触媒。
  9. 　前記ジエーテル類が、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンおよび９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンから選ばれる一種以上である請求項７に記載のオレフィン類重合用触媒。
  10. 　請求項５～請求項９のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
PCT/JP2017/016190 2016-04-25 2017-04-24 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 WO2017188180A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018514582A JP6847098B2 (ja) 2016-04-25 2017-04-24 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016087028 2016-04-25
JP2016-087028 2016-04-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017188180A1 true WO2017188180A1 (ja) 2017-11-02

Family

ID=60160486

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/016190 WO2017188180A1 (ja) 2016-04-25 2017-04-24 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6847098B2 (ja)
TW (1) TWI722174B (ja)
WO (1) WO2017188180A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018025862A1 (ja) * 2016-08-03 2019-06-06 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
EP3812403A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-28 Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. Preparation method of solid catalyst for propylene polymerization
KR20220042807A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 한화토탈 주식회사 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JP2011246698A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2013082812A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2014125498A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2014201602A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
JP2011246698A (ja) * 2010-04-28 2011-12-08 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2013082812A (ja) * 2011-10-11 2013-05-09 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
JP2014125498A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Toho Titanium Co Ltd オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2014201602A (ja) * 2013-04-01 2014-10-27 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2018025862A1 (ja) * 2016-08-03 2019-06-06 住友化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
EP3812403A1 (en) * 2019-10-21 2021-04-28 Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. Preparation method of solid catalyst for propylene polymerization
JP2021066866A (ja) * 2019-10-21 2021-04-30 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド プロピレン重合用固体触媒の製造方法 ｛Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ｝
CN112759688A (zh) * 2019-10-21 2021-05-07 韩华道达尔有限公司 丙烯聚合用固体催化剂的制造方法
JP7047035B2 (ja) 2019-10-21 2022-04-04 ハンファ トータル ペトロケミカル カンパニー リミテッド プロピレン重合用固体触媒の製造方法 ｛Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ｝
US11370806B2 (en) * 2019-10-21 2022-06-28 Hanwha Total Petrochemical Co., Ltd. Preparation method of solid catalyst for propylene polymerization
KR20220042807A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 한화토탈 주식회사 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법
KR102453530B1 (ko) * 2020-09-28 2022-10-12 한화토탈에너지스 주식회사 프로필렌계 블록공중합용 고체촉매 및 블록 공중합체 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW201806981A (zh) 2018-03-01
TWI722174B (zh) 2021-03-21
JPWO2017188180A1 (ja) 2019-02-28
JP6847098B2 (ja) 2021-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9206265B2 (en) Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer
JP6137463B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法
WO2013042400A1 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP5816481B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6283653B2 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP5785809B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、その製造方法、オレフィン類重合触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JPWO2016121549A1 (ja) オレフィン類重合触媒の製造方法およびオレフィン類重合体の製造方法
JPWO2012060361A1 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6847098B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法
JP6216634B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2004107462A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
TW202146470A (zh) 烯烴類聚合用固體觸媒成分、烯烴類聚合用觸媒及烯烴類聚合體之製造方法
JP2013075991A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
KR102587481B1 (ko) 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법
JP6054690B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2013075992A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2004210913A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
WO2016031600A1 (ja) プロピレン系ブロック共重合体の製造方法
JP5745980B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2014070209A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2022534354A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合用触媒の製造方法及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2013067701A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法
JP2013067700A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒及びオレフィン類重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018514582

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17789462

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17789462

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1