JPWO2012060361A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができ、また、共重合活性が高くブロック率等の共重合特性が良好であり、かつ環境に配慮したオレフィン類重合用固体触媒成分を提供する。（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）一般式Ｒ１２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）で表される内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分である。
Description
本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法に関する。
従来、マグネシウム、チタン、電子供与体およびハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分をプロピレンなどのオレフィン類の重合に供することが知られており、上記固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
例えば、特許文献１（特開昭６３−３０１０号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより固体触媒成分を調製し、該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させる方法が提案されている。
例えば、特許文献１（特開昭６３−３０１０号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸ジエステル、芳香族炭化水素化合物およびチタンハロゲン化物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理することにより固体触媒成分を調製し、該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るプロピレン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させる方法が提案されている。
また、上記重合時に使用する電子供与体として、主にベンゼン環を含有する化合物が使用されてきたが、近年、環境に対する影響を考慮して、ベンゼン環を含まない電子供与体の開発が望まれている。
このような電子供与体を用いた重合用触媒として、特許文献２（特開２００４−９１５１３号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、４価のチタンハロゲン化合物および電子供与体として置換マロン酸ジエステル化合物を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物中で接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。さらに、特許文献３（ＷＯ２００８/１２０７９５号公報）では、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物および電子供与体として異なった２つのエステル残基を有する置換マロン酸ジエステルを用いたオレフィン重合用固体触媒成分が提案されている。
このような電子供与体を用いた重合用触媒として、特許文献２（特開２００４−９１５１３号公報）には、ジアルコキシマグネシウム、４価のチタンハロゲン化合物および電子供与体として置換マロン酸ジエステル化合物を、沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物中で接触させることにより調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。さらに、特許文献３（ＷＯ２００８/１２０７９５号公報）では、マグネシウム化合物、４価のハロゲン化チタン化合物および電子供与体として異なった２つのエステル残基を有する置換マロン酸ジエステルを用いたオレフィン重合用固体触媒成分が提案されている。
ところで、上記のような重合用触媒を用いて得られるポリマーは、自動車あるいは家電製品の構成部品の他、容器やフィルム等種々の用途に利用されており、これらのポリマーは、重合により生成したポリマーパウダーを溶融し、各種の成型機により成型されているが、この場合、特に射出成型等でかつ大型の成型品を製造する際には、溶融ポリマーの流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）が高いことが要求される場合があることから、ポリマーのＭＦＲを上げるべく多くの研究が為されている。
ＭＦＲは、ポリマーの分子量に大きく依存する。当業界においてはプロピレンの重合に際し、生成ポリマーの分子量調節剤として水素を添加することが一般的に行われている。この場合、分子量の低いポリマーを製造するためには、すなわちＭＦＲの高いポリマーを製造するためには、通常、多くの水素を添加することが求められる。
しかし、重合リアクターにはその安全性から耐圧限度があり、添加し得る水素量も制限される。このため、より多くの水素を添加するためには重合に使用するモノマーの分圧を下げざるを得ず、この場合生産性が低下することになる。また、水素を多量に用いることからコストの面の問題も生じる。さらに、大量の水素を添加して製造されたポリマーは、ＭＦＲの上昇に伴って立体規則性が著しく低下してしまい、べたつきやポリマーの融点低下に伴う耐熱強度の低下など、製品にとり好ましくない結果をもたらしてしまう。
このような状況下、本発明は、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができ、また、共重合活性が高くブロック率等の共重合特性が良好であり、かつ環境に配慮したオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒を提供することを目的とするものであり、また、該オレフィン類重合用触媒を用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、内部電子供与体として用いた場合に触媒性能を著しく低下させてしまうことが技術常識であったフタル酸ジメチルエステルなどの芳香族ジメチルカルボン酸に代えて、内部電子供与体として特定の置換マロン酸ジメチルエステルを用いて調製した固体触媒成分により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）で表される内部電子供与体、および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基および、ハロゲン原子が１または２置換した炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基から選ばれるいずれか一種である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（３）前記（ａ）マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）前記（ｃ）４価のハロゲン化合物が四塩化ケイ素あるいは四塩化チタンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）（α）請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）下記一般式（II）
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および（γ）外部電子供与体
を接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（６）前記（γ）外部電子供与体が、下記一般式（III）
Ｒ３ ｑＳｉ（ＯＲ４）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜３の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物および下記一般式（IV）
（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｓＳｉＲ７ ４−ｓ （IV）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５Ｒ６Ｎ基を構成するＲ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５Ｒ６Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ５Ｒ６Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上である
上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（７）前記（γ）外部電子供与体が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選択される一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（８）前記（γ）外部電子供与体が、下記一般式（Ｖ）
Ｒ８ＯＣＨ２ＣＲ９Ｒ１０ＣＨ２ＯＲ１１ （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８およびＲ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるジエーテル化合物から選択される一種以上である
上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（９）前記一般式（Ｖ）で表されるジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである上記（８）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１０）上記（５）〜（９）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、および
（１１）得られるオレフィン類重合体がプロピレン単独重合体またはプレピレンと他のオレフィンとの共重合体である上記（１０）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
なお、以下、適宜、上記一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を「（ｂ）内部電子供与体」、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を「（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分」、上記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を「（β）有機アルミニウム化合物」と称するものとする。
（１）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）で表される内部電子供与体、および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基および、ハロゲン原子が１または２置換した炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基から選ばれるいずれか一種である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（３）前記（ａ）マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムである上記（１）または（２）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）前記（ｃ）４価のハロゲン化合物が四塩化ケイ素あるいは四塩化チタンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）（α）請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）下記一般式（II）
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および（γ）外部電子供与体
を接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（６）前記（γ）外部電子供与体が、下記一般式（III）
Ｒ３ ｑＳｉ（ＯＲ４）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜３の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物および下記一般式（IV）
（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｓＳｉＲ７ ４−ｓ （IV）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５Ｒ６Ｎ基を構成するＲ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５Ｒ６Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ５Ｒ６Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上である
上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（７）前記（γ）外部電子供与体が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選択される一種以上である上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（８）前記（γ）外部電子供与体が、下記一般式（Ｖ）
Ｒ８ＯＣＨ２ＣＲ９Ｒ１０ＣＨ２ＯＲ１１ （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８およびＲ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるジエーテル化合物から選択される一種以上である
上記（５）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（９）前記一般式（Ｖ）で表されるジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである上記（８）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１０）上記（５）〜（９）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、および
（１１）得られるオレフィン類重合体がプロピレン単独重合体またはプレピレンと他のオレフィンとの共重合体である上記（１０）に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
なお、以下、適宜、上記一般式（Ｉ）で表される内部電子供与体を「（ｂ）内部電子供与体」、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を「（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分」、上記一般式（II）で表される有機アルミニウム化合物を「（β）有機アルミニウム化合物」と称するものとする。
本発明によれば、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高く、しかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができる環境に配慮したオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒を提供することができ、また、該オレフィン類重合用触媒を用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
先ず、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、適宜、固体触媒成分という）について説明する。
本発明の固体触媒成分は、（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）で表される内部電子供与体、および（ｃ）４価のハロゲン化合物を不活性有機溶媒中で接触させてなることを特徴とするものである。
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）で表される内部電子供与体、および（ｃ）４価のハロゲン化合物を不活性有機溶媒中で接触させてなることを特徴とするものである。
本発明の固体触媒成分において、（ａ）マグネシウム化合物としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させてなるものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、一種以上併用することもできる。
更に、本発明の固体触媒成分において、ジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であることが好ましく、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）で１〜２００μｍのものが好ましく、５〜１５０μｍのものがより好ましい。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。また、その粒度については、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、５μｍ以下の粒子が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましい。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径、Ｄ１０は体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径である。）で表すと３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。
本発明の固体触媒成分においては、内部電子供与体として、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）
で表される内部電子供与体が用いられる。
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）
で表される内部電子供与体が用いられる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルからなる内部電子供与体において、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。
上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルにおいて、２つのＲ１基は同一の置換基である。
上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルにおいて、２つのＲ１基は同一の置換基である。
Ｒ１が炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基としては、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基が好ましく、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基がより好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素、または３級炭素を有するものを挙げることができる。
Ｒ１が炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基である上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとして、具体的には、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｔ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジネオペンチルマロン酸ジメチル等が好ましく、中でも重合時の立体規則性が高く、かつ溶融時の流動性（ＭＦＲ）に優れたオレフィン重合体を得られることから、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジネオペンチルマロン酸ジメチルが特に好ましい。
Ｒ１が炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基である上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとして、具体的には、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｔ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｓｅｃ−ブチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジネオペンチルマロン酸ジメチル等が好ましく、中でも重合時の立体規則性が高く、かつ溶融時の流動性（ＭＦＲ）に優れたオレフィン重合体を得られることから、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジネオペンチルマロン酸ジメチルが特に好ましい。
Ｒ１がハロゲン原子である場合、Ｒ１としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、塩素原子または臭素原子であることが好ましい。
Ｒ１が炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基である場合、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基が好ましく、具体的には、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ブロモエチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、が挙げられ、これらの中でも特にハロゲン化ｎ−プロピル基が好ましい。
また、Ｒ１が炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子が１または２置換した炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル基が好ましい。
Ｒ１が炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基である場合、炭素数２〜１２の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基が好ましく、炭素数２〜８の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基が好ましく、具体的には、ハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ブロモエチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、が挙げられ、これらの中でも特にハロゲン化ｎ−プロピル基が好ましい。
また、Ｒ１が炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン化アルキル基としては、ハロゲン原子が１または２置換した炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル基が好ましい。
一般式（Ｉ）で表わされるハロゲン置換マロン酸ジメチルとして、具体的には、ジクロロマロン酸ジメチル、ジブロモマロン酸ジメチル、ジフルオロマロン酸ジメチル、ジヨードマロン酸ジメチル等を挙げることができる。
Ｒ１が炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基である上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチル（ビス（ハロゲン化アルキル）置換マロン酸ジメチル）として、具体的には、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジメチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジメチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチルなどを挙げることができる。これ等Ｒ１がハロゲン原子であるハロゲン置換マロン酸ジメチルおよびＲ１が炭素数２〜２０である直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル置換マロン酸ジメチルの中でも、溶融時の流動性（ＭＦＲ）が特に優れたオレフィン重合体が得られることから、ジブロモマロン酸ジメチルおよび、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチルが特に好ましい。
Ｒ１が炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基である上記一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチル（ビス（ハロゲン化アルキル）置換マロン酸ジメチル）として、具体的には、ビス（ブロモメチル）マロン酸ジメチル、ビス（クロロエチル）マロン酸ジメチル、ビス（ブロモエチル）マロン酸ジメチル、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル、ビス（３−ブロモ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチルなどを挙げることができる。これ等Ｒ１がハロゲン原子であるハロゲン置換マロン酸ジメチルおよびＲ１が炭素数２〜２０である直鎖状または分岐鎖状のハロゲン化アルキル置換マロン酸ジメチルの中でも、溶融時の流動性（ＭＦＲ）が特に優れたオレフィン重合体が得られることから、ジブロモマロン酸ジメチルおよび、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチルが特に好ましい。
Ｒ１が炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である場合、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数２〜６の直鎖状アルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができる。
Ｒ１が炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとしては、具体的には、ジメチルマロン酸ジメチル、ジエチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ペンチルマロン酸ジメチル等を挙げることができ、これ等の置換マロン酸ジメチルのうち、ジエチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ペンチルマロン酸ジメチルが好ましく、重合時の活性が高く、また溶融時の流動性（ＭＦＲ）に優れたオレフィン重合体を得られることから、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチルおよびジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチルが特に好ましい。
Ｒ１が炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基である一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとしては、具体的には、ジメチルマロン酸ジメチル、ジエチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ペンチルマロン酸ジメチル等を挙げることができ、これ等の置換マロン酸ジメチルのうち、ジエチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチル、ジ−ｎ−ペンチルマロン酸ジメチルが好ましく、重合時の活性が高く、また溶融時の流動性（ＭＦＲ）に優れたオレフィン重合体を得られることから、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチルおよびジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチルが特に好ましい。
Ｒ１が炭素数３〜２０のシクロアルキル基である場合、Ｒ１としては、シクロプロピル基、シクロブチル基等を挙げることができ、一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとして、具体的には、ジシクロプロピルマロン酸ジメチル、ジシクロブチルマロン酸ジメチル等を挙げることができる。
Ｒ１がビニル基である場合、具体的には、ジビニルマロン酸ジメチルが挙げられる。
Ｒ１がアリル基である場合、一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとして、具体的には、ジアリルマロン酸ジメチル、ジブテニルマロン酸ジメチル等が挙げられる。
Ｒ１がアリル基である場合、一般式（Ｉ）で表わされる置換マロン酸ジメチルとして、具体的には、ジアリルマロン酸ジメチル、ジブテニルマロン酸ジメチル等が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表わされる各種置換マロン酸ジメチルは、単独あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記一般式（Ｉ）で表わされる内部電子供与体に加えて、他の内部電子供与体を併用してなるものであってもよい。
上記一般式（Ｉ）で表わされる内部電子供与体以外の内部電子供与体としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表わされる内部電子供与体以外の内部電子供与体としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類などが挙げられる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジ−ｔ−ブチルコハク酸ジエチル、２，３−ジエチルコハク酸ジブチル、２，３−ジプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジブチル、２，３−ジブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジイソブチルコハク酸ジブチル、２，３−ジ−ｔ−ブチルコハク酸ジブチル等のコハク酸ジエステル類、
３−メチルグルタル酸ジイソブチル、３−フェニルグルタル酸ジイソブチル、３−エチルグルタル酸ジエチル、３−ｎ−プロピルグルタル酸ジエチル、３−イソプロピルグルタル酸ジエチル、３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−フェニルグルタル酸ジエチル、３−エチルグルタル酸ジイソブチル、３−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、３−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、３−(３,３,３−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、３−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、３−ｔ−ブチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、３−メチル−３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−メチル−３−ｔ−ブチルグルタル酸ジエチル等のグルタル酸ジエステル類、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、等のシクロヘキセンカルボン酸ジエステル類、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３―メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、４―メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル等のシクロヘキサンカルボン酸ジエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジエステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル等のフタル酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等から選ばれる一種以上が挙げられる。
３−メチルグルタル酸ジイソブチル、３−フェニルグルタル酸ジイソブチル、３−エチルグルタル酸ジエチル、３−ｎ−プロピルグルタル酸ジエチル、３−イソプロピルグルタル酸ジエチル、３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−フェニルグルタル酸ジエチル、３−エチルグルタル酸ジイソブチル、３−イソプロピルグルタル酸ジイソブチル、３−イソブチルグルタル酸ジイソブチル、３−(３,３,３−トリフルオロプロピル)グルタル酸ジエチル、３−シクロヘキシルメチルグルタル酸ジエチル、３−ｔ−ブチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジエチル、３，３−ジメチルグルタル酸ジイソブチル、３−メチル−３−イソブチルグルタル酸ジエチル、３−メチル−３−ｔ−ブチルグルタル酸ジエチル等のグルタル酸ジエステル類、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ブチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、等のシクロヘキセンカルボン酸ジエステル類、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジ−イソブチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジネオペンチル、シクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、３―メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル、４―メチルシクロヘキサン−１，１−ジカルボン酸ジエチル等のシクロヘキサンカルボン酸ジエステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル類、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸ジエステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ビス（２、２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ブチルイソヘキシル、フタル酸ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルヘキシル、フタル酸ペンチルイソヘキシル、フタル酸イソペンチルヘプチル、フタル酸ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ペンチルイソノニル、フタル酸イソペンチルデシル、フタル酸ペンチルウンデシル、フタル酸イソペンチルイソヘキシル、フタル酸ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ヘキシルイソノニル、フタル酸ヘキシルデシル、フタル酸ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ヘプチルイソノニル、フタル酸ヘプチルデシル、フタル酸（２−エチルヘキシル）イソノニル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４、５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジエチル、４−クロロフタル酸ジブチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジイソブチル、４−クロロフタル酸ジイソヘキシル、４−クロロフタル酸ジイソオクチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジイソヘキシル、４−ブロモフタル酸ジイソオクチル、４，５−ジクロロフタル酸ジエチル、４，５−ジクロロフタル酸ジブチル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソヘキシル、４，５−ジクロロフタル酸ジイソオクチル等のフタル酸ジエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸クロライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルドヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、オレフィン酸アミド、ステリアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表わされるもの以外の内部電子供与体のなかでも、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル, フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル等のフタル酸ジエステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル類、２，３−ジエチルコハク酸ジエチル、２，３-ジプロピルコハク酸ジエチル等のコハク酸ジエステル類から選ばれる一種以上が好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分において、（ｃ）４価のハロゲン化合物としては、ハロゲン化ケイ素、アルコキシ基含有ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化チタンもしくはアルコキシ基含有ハロゲン化チタンから選択される化合物の１種あるいは２種以上を挙げることができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分においては、（ｃ）４価のハロゲン化合物として、具体的には、テトラクロロシラン（四塩化ケイ素）、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、ｎ−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シラン、
チタンテトラクロライド（四塩化チタン）、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシ基含有ハロゲン化チタンを挙げることができる。
チタンテトラクロライド（四塩化チタン）、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、
メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシ基含有ハロゲン化チタンを挙げることができる。
これらのうち、チタンテトラハライドもしくはシランテトラハライドが好ましく、中でもチタンテトラクロライドまたはテトラクロロシランが特に好ましく用いられる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ｃ）４価のハロゲン化合物を単独あるいは２種以上併用してなるものであってもよい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ｃ）４価のハロゲン化合物を単独あるいは２種以上併用してなるものであってもよい。
また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体、（ｃ）４価のハロゲン化合物等の他に、（ｄ）チタンハロゲン化合物を接触させてなるものが好ましい。
上記（ｄ）チタンハロゲン化合物としては、ハロゲン化チタンもしくはアルコキシ基含有ハロゲン化チタンから選ばれる一種以上を挙げることができる。
具体的には、チタントリクロライド、チタントリブロマイド、チタントリアイオダイド等のチタントリハライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシ基含有ハロゲン化チタンが例示される。
具体的には、チタントリクロライド、チタントリブロマイド、チタントリアイオダイド等のチタントリハライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等のアルコキシ基含有ハロゲン化チタンが例示される。
これらの（ｄ）チタンハロゲン化合物のうち、チタントリハライドもしくはチタンテトラハライドが好ましく、中でもチタントリクロライドまたはチタンテトラクロライドが特に好ましく用いられ、これら４価のハロゲン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体、（ｃ）４価のハロゲン化合物等の他に、更に、ポリシロキサンを接触させてなるものであることが好ましい。
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ結合）を有する重合体であって、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ２／ｓ（２〜１００００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
上記鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンを挙げることができ、上記部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができ、上記環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを挙げることができ、また上記変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンを挙げることができる。
これらのポリシロキサンの中、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
これらのポリシロキサンの中、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分が、ポリシロキサンを接触させてなるものであることにより、オレフィン類を重合したときに、得られるポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには得られるポリマー中に含まれる微粉量を低減して粒度分布を向上することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で接触させてなるものである。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分において、上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、イソオクタン、２−エチルオクタン等の炭素数６〜１２の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど炭素数５〜１２の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなど炭素数５〜１２の芳香族炭化水素化合物を好適に挙げることができ、特に、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが好適である。
また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、不活性有機溶媒を単独で用いてなるものであってもよいし、２種以上を混合して用いてなるものであってもよい。
上記不活性有機溶媒は、−２０℃で液体かつ沸点が５０〜２００℃であるものが好ましく、−２０℃で液体であることにより、オレフィン類重合用固体触媒成分の調製時において、後述する低温熟成に好適に供することができるとともに、沸点が５０〜２００℃であることにより、不純物の溶解度を高めることができる。
また、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、不活性有機溶媒を単独で用いてなるものであってもよいし、２種以上を混合して用いてなるものであってもよい。
上記不活性有機溶媒は、−２０℃で液体かつ沸点が５０〜２００℃であるものが好ましく、−２０℃で液体であることにより、オレフィン類重合用固体触媒成分の調製時において、後述する低温熟成に好適に供することができるとともに、沸点が５０〜２００℃であることにより、不純物の溶解度を高めることができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分において、上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物の接触方法の詳細は、後述するとおりである。
上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を接触させ、調製してなる本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、不活性有機溶媒、特に−２０℃で液体かつ沸点が５０〜２００℃である不活性有機溶媒中で調製してなるものであることから、不純物の溶解度が増し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性が向上したり、該固体触媒成分を用いて得られるポリマーの立体規則性が向上したりする。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中のマグネシウムの含有量は、１０〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましく、１５〜２５質量％が特に好ましい。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中の内部電子供与体の含有量は、合計０．５〜３０質量％が好ましく、合計１〜２５質量％がより好ましく、合計２〜２０質量％がさらに好ましい。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、４５〜７５質量％が特に好ましい。本発明のオレフィン重合用固体触媒成分中のチタンの含有量は、０〜８．０質量％が好ましく、０．５〜８．０質量％がより好ましく、１．０〜８．０質量％がさらに好ましく、１．５〜６．０質量％が特に好ましい。
本発明のオレフィン重合用固体触媒成分は、例えば、マグネシウムの含有量が１５〜２５質量％、内部電子供与体の含有量が２〜２０質量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５質量％、チタンの含有量が２〜８質量％である場合に、固体触媒成分としての性能をバランスよく発揮することができる。
本発明によれば、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができる環境に配慮したオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
次に、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を作製する方法について説明する。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で懸濁、接触することにより調製することができる。
また、上記（ａ）マグネシウム化合物を上記不活性有機溶媒中に懸濁させた後、更に（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を添加し、接触させて固体物を得た後、更に該固体物に、（ｄ）チタンハロゲン化合物を添加し、接触させて調製することができる。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で懸濁、接触することにより調製することができる。
また、上記（ａ）マグネシウム化合物を上記不活性有機溶媒中に懸濁させた後、更に（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物を添加し、接触させて固体物を得た後、更に該固体物に、（ｄ）チタンハロゲン化合物を添加し、接触させて調製することができる。
上記（ｄ）チタンハロゲン化合物としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
（ｄ）チタンハロゲン化合物のうち、チタントリハライドもしくはチタンテトラハライドが好ましく、中でもチタントリクロライドまたはチタンテトラクロライドが特に好ましく用いられ、これら４価のチタンハロゲン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
また、（ａ）マグネシウム化合物として球状のマグネシウム化合物を用いた場合には、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
上記各成分の接触は、不活性ガス雰囲気中、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行うことが好ましい。
上記各成分を接触させる温度は、単に各成分を接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合は、室温付近であっても特に差し支えないが、比較的低温域であることが好ましく、−２０〜３０℃の温度域が好ましい。また、接触させた状態で高温下に反応させて固体生成物を得る場合は、比較的高温であることが好ましく、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は反応が充分に進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。
なお、上記接触後の反応時間は１分以上好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
上記各成分を接触させる温度は、単に各成分を接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合は、室温付近であっても特に差し支えないが、比較的低温域であることが好ましく、−２０〜３０℃の温度域が好ましい。また、接触させた状態で高温下に反応させて固体生成物を得る場合は、比較的高温であることが好ましく、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は反応が充分に進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。
なお、上記接触後の反応時間は１分以上好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
以下に、本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際の各成分を接触させる順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）マグネシウム化合物→（ｂ）内部電子供与体→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（２）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（３）（ａ）マグネシウム化合物→（ｃ）４価のハロゲン化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（４）（ａ）マグネシウム化合物→（ｃ）４価のハロゲン化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物→（ｂ）内部電子供与体》→最終洗浄
（５）（ａ）マグネシウム化合物→（ｃ）４価のハロゲン化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｄ）チタンハロゲン化合物》→最終洗浄
（６）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｄ）チタンハロゲン化合物→（ｂ）内部電子供与体》→最終洗浄
（７）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→（ｂ）内部電子供与体→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（８）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→（ｂ）内部電子供与体→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（１）（ａ）マグネシウム化合物→（ｂ）内部電子供与体→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（２）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（３）（ａ）マグネシウム化合物→（ｃ）４価のハロゲン化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（４）（ａ）マグネシウム化合物→（ｃ）４価のハロゲン化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物→（ｂ）内部電子供与体》→最終洗浄
（５）（ａ）マグネシウム化合物→（ｃ）４価のハロゲン化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｄ）チタンハロゲン化合物》→最終洗浄
（６）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物→（ｂ）内部電子供与体→《中間洗浄→不活性有機溶媒→（ｄ）チタンハロゲン化合物→（ｂ）内部電子供与体》→最終洗浄
（７）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→（ｂ）内部電子供与体→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
（８）（ａ）マグネシウム化合物→不活性有機溶媒→（ｂ）内部電子供与体→（ｃ）４価のハロゲン化合物→《中間洗浄→（ｂ）内部電子供与体→不活性有機溶媒→（ｃ）４価のハロゲン化合物》→最終洗浄
上記接触例（１）〜（８）において、「→」は接触順序を意味し、例えば「（ａ）マグネシウム化合物→（ｂ）内部電子供与体」は、（ａ）マグネシウム化合物と（ｂ）内部電子供与体とをこの順序で接触させることを意味する。
また、上記接触例（１）〜（８）において、二重かっこ（《 》）内の工程は、必要に応じ、複数回繰り返し行う工程を意味し、二重かっこ内の工程を繰り返し行うことで一層活性が向上する。また、二重かっこ内の工程で用いる（ｃ）４価のハロゲン化合物や不活性有機溶媒は、新たに加えたものであってもよいし、前工程の残留分であってもよい。また、（ｃ）４価のハロゲン化合物としてチタンハロゲン化合物を用いる場合、二重かっこ内の工程で用いる（ｄ）チタンハロゲン化合物は、新たに加えたものであってもよいし、前工程における（ｃ）４価のハロゲン化合物の残留分であってもよい。
上記接触例（１）〜（８）において、中間洗浄および最終洗浄等における洗浄は、常温で液体の炭化水素化合物を用いて行うことが好ましく、上記接触例（１）〜（８）に示す中間洗浄工程および最終洗浄工程以外の工程において、各接触段階で得られる生成物を洗浄することが好ましい。
また、上記接触例（１）〜（８）において、二重かっこ（《 》）内の工程は、必要に応じ、複数回繰り返し行う工程を意味し、二重かっこ内の工程を繰り返し行うことで一層活性が向上する。また、二重かっこ内の工程で用いる（ｃ）４価のハロゲン化合物や不活性有機溶媒は、新たに加えたものであってもよいし、前工程の残留分であってもよい。また、（ｃ）４価のハロゲン化合物としてチタンハロゲン化合物を用いる場合、二重かっこ内の工程で用いる（ｄ）チタンハロゲン化合物は、新たに加えたものであってもよいし、前工程における（ｃ）４価のハロゲン化合物の残留分であってもよい。
上記接触例（１）〜（８）において、中間洗浄および最終洗浄等における洗浄は、常温で液体の炭化水素化合物を用いて行うことが好ましく、上記接触例（１）〜（８）に示す中間洗浄工程および最終洗浄工程以外の工程において、各接触段階で得られる生成物を洗浄することが好ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する特に好ましい調製方法としては、上記（２）、（４）、（６）等の方法、すなわち、（ａ）マグネシウム化合物であるジアルコキシマグネシウムを、不活性有機溶媒であるトルエン、ヘプタンまたはシクロヘキサン等に懸濁させた後、得られた懸濁液に（ｃ）４価のハロゲン化合物である四塩化チタンを添加、接触させ、上記懸濁液への（ｃ）４価のハロゲン化合物の接触前または接触後において、懸濁液中に（ｂ）内部電子供与体であるジアルキル置換マロン酸ジエステルの１種以上を−２０〜１３０℃で接触させ、反応させる方法を挙げることができる。この場合、懸濁液への（ｂ）内部電子供与体の接触前あるいは接触後において、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。
このようにして得られた固形物を、必要に応じ、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（前洗浄）した後、（ｄ）チタンハロゲン化合物を、炭化水素化合物の存在下に接触させ、４０〜１３０℃で反応処理を行い、得られた反応物を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（後洗浄）して、目的とするオレフィン類重合用固体触媒成分を得てもよい。上記前洗浄および前洗浄物と（ｃ）４価のハロゲン化合物あるいは（ｄ）チタンハロゲン化合物との反応は、複数回繰り返してもよい。
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
＜（ｂ）内部電子供与体の接触前あるいは接触後における低温での熟成反応条件＞
低温熟成温度は−２０〜７０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましく、−５〜３０℃がさらに好ましい。低温熟成時間は１分〜６時間が好ましく、５分〜４時間がより好ましく、１０分〜３時間がさらに好ましい。
＜（ｂ）内部電子供与体の接触前あるいは接触後における低温での熟成反応条件＞
低温熟成温度は−２０〜７０℃が好ましく、−１０〜５０℃がより好ましく、−５〜３０℃がさらに好ましい。低温熟成時間は１分〜６時間が好ましく、５分〜４時間がより好ましく、１０分〜３時間がさらに好ましい。
＜中間洗浄前の工程における反応条件＞
中間洗浄前の工程における、不活性有機溶媒中の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物の反応温度は０〜１３０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１１５℃がさらに好ましい。反応時間は０．５〜６時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜４時間がさらに好ましい。
中間洗浄前の工程における、不活性有機溶媒中の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）内部電子供与体および（ｃ）４価のハロゲン化合物の反応温度は０〜１３０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、５０〜１１５℃がさらに好ましい。反応時間は０．５〜６時間が好ましく、０．５〜５時間がより好ましく、１〜４時間がさらに好ましい。
＜中間洗浄および最終洗浄時の洗浄条件＞
洗浄温度は０〜１１０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、３０〜９０℃がさらに好ましい。洗浄回数は１〜２０回が好ましく、１〜１５回がより好ましく、１〜１０回がさらに好ましい。
なお、中間洗浄および最終洗浄の際に用いる常温で液体の炭化水素化合物は、常温（２０℃）で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
洗浄温度は０〜１１０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましく、３０〜９０℃がさらに好ましい。洗浄回数は１〜２０回が好ましく、１〜１５回がより好ましく、１〜１０回がさらに好ましい。
なお、中間洗浄および最終洗浄の際に用いる常温で液体の炭化水素化合物は、常温（２０℃）で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分の調製時における各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば（ａ）マグネシウム化合物１モル当たり、（ｂ）内部電子供与体が０．０１〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜１モルであることがより好ましく、０．０２〜０．６モルであることがさらに好ましく、（ｃ）４価のハロゲン化合物が０．５〜１００モルであることが好ましく、０．５〜５０モルであることがより好ましく、１〜１０モルであることがさらに好ましく、（ｄ）チタンハロゲン化合物が０〜１００モルであることが好ましく、０．５〜１００モルであることがより好ましく、０．５〜５０モルであることがさらに好ましく、１〜１０モルであることが特に好ましく、不活性有機素溶媒が０．００１〜５００モルであることが好ましく、０．００１〜１００モルであることがより好ましく、０．００５〜１０モルであることが特に好ましい。
次に、本発明のオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、
（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）下記一般式（II）；
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および（γ）外部電子供与体
を接触させてなることを特徴とするものである。
（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）下記一般式（II）；
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および（γ）外部電子供与体
を接触させてなることを特徴とするものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する（β）有機アルミニウム化合物は、下記一般式（II）
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるものである。
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表されるものである。
一般式（II）で表わされる（β）有機アルミニウム化合物において、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
一般式（II）で表わされる（β）有機アルミニウム化合物において、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
一般式（II）で表わされる（β）有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドから選ばれる１種あるいは２種以上を挙げることができ、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。
本発明のオレフィン類重合用触媒を構成する（γ）外部電子供与体としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類および有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上を挙げることができ、特にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。
上記（γ）外部電子供与体として、具体的には、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、１，３−ジエーテル類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含むアミノシラン化合物が好ましく、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物、およびジエーテル化合物が、特に好ましく用いられる。
（γ）外部電子供与体であるＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（III）
Ｒ３ ｑＳｉ（ＯＲ４）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜３の整数である。） で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
Ｒ３ ｑＳｉ（ＯＲ４）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜３の整数である。） で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
上記一般式（III）で表わされる有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニル（アルキル）アルコキシシラン、ビニルシラン、アリルシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン等を挙げることができる。
一般式（III）で表わされる有機ケイ素化合物として、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−イソブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−イソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（イソプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（イソブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２-エチルヘキシルトリメトキシシラン、２-エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン等から選ばれる一種以上が好適である。
また、（γ）外部電子供与体であるＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（IV）
（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｓＳｉＲ７ ４−ｓ （IV）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５Ｒ６Ｎ基を構成するＲ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５Ｒ６Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ５Ｒ６Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物が挙げられる。
（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｓＳｉＲ７ ４−ｓ （IV）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５Ｒ６Ｎ基を構成するＲ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５Ｒ６Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ５Ｒ６Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物が挙げられる。
また、上記一般式（IV）で表わされるアミノシラン化合物としては、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、トリメチルシリルトリメトキシシラン、またはトリメチルシリルトリエトキシシラン、等が挙げられ、中でも、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、またはジエチルアミノトリエトキシシラン等が好ましく用いられる。また、該有機ケイ素化合物は、一般式（III）で表わされる有機ケイ素化合物及び一般式（IV）で表わされる有機ケイ素化合物から選択される１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、（γ）外部電子供与体であるジエーテル化合物としては、下記一般式（Ｖ）
Ｒ８ＯＣＨ２ＣＲ９Ｒ１０ＣＨ２ＯＲ１１ （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８およびＲ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される１，３−ジエーテル化合物が挙げられる。
Ｒ８ＯＣＨ２ＣＲ９Ｒ１０ＣＨ２ＯＲ１１ （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８およびＲ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表される１，３−ジエーテル化合物が挙げられる。
また、上記一般式（Ｖ）で表わされる１，３−ジエーテル化合物として、具体的には、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等を挙げることができ、これ等のうち、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン等が好適に用いられる。
本発明のオレフィン重合用触媒において、（γ）外部電子供与体としては、上記一般式（III）で表わされる有機ケイ素化合物、上記一般式（IV）で表わされるアミノシラン化合物および上記一般式（Ｖ）で表わされるジエーテル化合物の中から選ばれる一種以上を適宜組み合わせてなるものであってもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒において、（γ）外部電子供与体としては、上記一般式（III）で表わされる有機ケイ素化合物、上記一般式（IV）で表わされるアミノシラン化合物および上記一般式（Ｖ）で表わされるジエーテル化合物の中から選ばれる一種以上を適宜組み合わせてなるものであってもよい。
本発明のオレフィン類重合用触媒において、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与体の含有割合は、本発明の効果が得られる範囲において任意に選定することができ、特に限定されるものではないが、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、（β）有機アルミニウム化合物が、１〜２０００モルであることが好ましく、５０〜１０００モルであることがより好ましい。また、（β）有機アルミニウム化合物１モルあたり、（γ）外部電子供与体が、０．００２〜１０モルであることが好ましく、０．０１〜２モルであることがより好ましく、０．０１〜０．５モルであることがさらに好ましい。
本発明のオレフィン類重合用触媒は、（α）上記固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与体を、公知の方法で接触させることにより作製することができる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→（γ）外部電子供与体→（β）有機アルミニウム化合物
（ii）（β）有機アルミニウム化合物→（γ）外部電子供与体→（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
（iii）（γ）外部電子供与体→（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物
（iv）（γ）外部電子供与体→（β）有機アルミニウム化合物→（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
なお、上記接触例（ｉ）〜（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→（γ）外部電子供与体」は、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分と（γ）外部電子供与体とを、この順序で接触させることを意味する。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
（ｉ）（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→（γ）外部電子供与体→（β）有機アルミニウム化合物
（ii）（β）有機アルミニウム化合物→（γ）外部電子供与体→（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
（iii）（γ）外部電子供与体→（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→（β）有機アルミニウム化合物
（iv）（γ）外部電子供与体→（β）有機アルミニウム化合物→（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分
なお、上記接触例（ｉ）〜（iv）において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分→（γ）外部電子供与体」は、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分と（γ）外部電子供与体とを、この順序で接触させることを意味する。
本発明によれば、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができ、また、共重合活性が高くブロック率等の共重合特性が良好であり、かつ環境に配慮したオレフィン重合用触媒を提供することができる。
次に、本発明のオレフィン類重合体の製造方法について説明する。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法の発明は、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の詳細は、上述したとおりである。
本発明のオレフィン類重合用触媒の詳細は、上述したとおりである。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合反応は、特定のオレフィン類の単独重合であってもよいし、特定のオレフィン類と他のオレフィン類との共重合であってもよい。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合に供するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は一種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、重合に供するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は一種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類としてプロピレンを用いつつ他のオレフィン類との共重合を行う場合、プロピレンとの共重合に供されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる１種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適である。
オレフィン類としてプロピレンを用いつつ他のオレフィン類との共重合を行う場合、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンと他のオレフィン類とを一段階で重合するランダム共重合や、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、第一段階でプロピレンのみの重合を行い第二段階で重合させたプロピレンと他のオレフィン類との共重合を行う所謂ブロック共重合を挙げることができる。
例えば、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを一段階で重合するランダム共重合により、エチレンに由来する構成単位を０．１〜７．０質量％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造したり、第一段階（第一重合槽）においてプロピレンのみの重合（ホモ段）を行い、第二段階（第二重合槽）において第一段階で生成したプロピレン重合体とエチレンとを共重合させることにより、エチレンに由来する構成単位を１〜５０質量％含むプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
例えば、本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下に、プロピレンとエチレンとを一段階で重合するランダム共重合により、エチレンに由来する構成単位を０．１〜７．０質量％含むプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造したり、第一段階（第一重合槽）においてプロピレンのみの重合（ホモ段）を行い、第二段階（第二重合槽）において第一段階で生成したプロピレン重合体とエチレンとを共重合させることにより、エチレンに由来する構成単位を１〜５０質量％含むプロピレン−エチレンブロック共重合体を得ることができる。
本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いるものであることから、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができ、また、共重合活性が高くブロック率等の共重合特性が良好なポリマーを得ることができる。
本発明のオレフィン類重合用触媒を用いた重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態であってもよい。重合温度は２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、重合圧力は１０ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
更に、本発明のオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合（以下、適宜、本重合ともいう）するにあたり、触媒活性や、得られる重合体の立体規則性および粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができ、予備重合条件も、上記重合条件と同様である。
具体的には、オレフィン類の存在下に（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（γ）外部電子供与体を接触させることにより、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリマーを予備的に重合させ、さらに必要に応じて（β）有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与体を接触させる。
具体的には、オレフィン類の存在下に（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および必要に応じて（γ）外部電子供与体を接触させることにより、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリマーを予備的に重合させ、さらに必要に応じて（β）有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与体を接触させる。
予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず（β）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を装入し、接触させた後、プロピレン等のオレフィン類および／または１種以上の他のオレフィン類を接触させる。
または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず（β）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（γ）外部電子供与体を装入して接触させ、さらに（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を装入して接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種以上のオレフィン類を接触させる。
または、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず（β）有機アルミニウム化合物を装入し、次いで（γ）外部電子供与体を装入して接触させ、さらに（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分を装入して接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種以上のオレフィン類を接触させる。
本発明によれば、（α）本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）有機アルミニウム化合物および（γ）外部電子供与体を接触させてなるオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合反応を行うことにより、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができるオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明の実施例および比較例と対比しつつ具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例および比較例により制限されるものではない。
（実施例１）
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換された、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて昇温し、８０℃に達した時点でジイソブチルマロン酸ジメチル３．１０ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。次いで、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．６質量％であった。
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換された、撹拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入して、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて昇温し、８０℃に達した時点でジイソブチルマロン酸ジメチル３．１０ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、１時間撹拌しながら反応させた。次いで、９０℃のトルエン１００ｍｌで３回洗浄し、新たに四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、１時間撹拌しながら反応させた後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで７回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．６質量％であった。
（２）重合触媒の調製
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を調製した。
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルおよび上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００２６ミリモル装入し、重合用触媒を調製した。
（３）重合触媒の形成およびプロピレン液化重合
上記重合用触媒を含む攪拌機付オートクレーブに対し、水素ガス２．０リットルと液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行うことにより、重合体（ポリプロピレン）を得た。
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ）を表１に示す。
上記重合用触媒を含む攪拌機付オートクレーブに対し、水素ガス２．０リットルと液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行うことにより、重合体（ポリプロピレン）を得た。
固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ）を表１に示す。
なお、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、重合体のＭＦＲ（ＭＦＲ）は以下の方法で測定したものである。
＜固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性（g−ＰＰ／(ｇ−ｃａｔ・時間)）＞
（重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ））／１（時間）
（重合体の質量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ））／１（時間）
＜重合体のキシレン可溶分（ＸＳ：質量％）＞
キシレン溶解成分の測定方法；攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。
キシレン溶解成分の測定方法；攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体と、２００ｍｌのｐ−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約１５０℃)とすることにより、フラスコ内部のｐ-キシレンの温度を沸点下（１３７〜１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量を重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）で求めた。
＜重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）＞
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。
（実施例２）
窒素ガスで充分に置換した、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入して懸濁状態とした後、ジイソブチルマロン酸ジメチル３．００ｍｌを加え、液温を１０℃に保持して懸濁溶液を得た。一方、窒素ガスで充分に置換した、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌからなる混合溶液を装入し、液温を１０℃に保持しておき、この混合溶液に上記懸濁液を添加した。次いで、液温を１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、９０℃に到達した時点でジイソブチルマロン酸ジメチル３.５０ｍｌを添加後、液温９０℃を維持しつつ、２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．４質量％であった。
また、得られた固体触媒成分を用い、実施例１と同様にして、更に重合触媒の調製および重合を行った。実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
窒素ガスで充分に置換した、撹拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇおよびトルエン１００ｍｌを装入して懸濁状態とした後、ジイソブチルマロン酸ジメチル３．００ｍｌを加え、液温を１０℃に保持して懸濁溶液を得た。一方、窒素ガスで充分に置換した、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに、予め四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌからなる混合溶液を装入し、液温を１０℃に保持しておき、この混合溶液に上記懸濁液を添加した。次いで、液温を１０℃から９０℃まで８０分かけて昇温し、９０℃に到達した時点でジイソブチルマロン酸ジメチル３.５０ｍｌを添加後、液温９０℃を維持しつつ、２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．４質量％であった。
また、得られた固体触媒成分を用い、実施例１と同様にして、更に重合触媒の調製および重合を行った。実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例３）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１０ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジメチル４．５０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合反応を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１０ｍｌの代わりに、ジイソブチルマロン酸ジメチル４．５０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合反応を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．９質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例４）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジイソプロピルマロン酸ジメチル２．７８ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジイソプロピルマロン酸ジメチル２．７８ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．４質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例５）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチル２．７６ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジ−ｎ−プロピルマロン酸ジメチル２．７６ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例６）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例７）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジネオペンチルマロン酸ジメチル３．５０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジネオペンチルマロン酸ジメチル３．５０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例８）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル４．３５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ビス（３−クロロ−ｎ−プロピル）マロン酸ジメチル４．３５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．１質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例９）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジブロモマロン酸ジメチル３．７０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌの代わりに、ジブロモマロン酸ジメチル３．７０ｍｌを使用した以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例１０）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例１１）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジイソプロピルジメトキシシラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジイソプロピルジメトキシシラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例１２）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジエチルアミノトリエトキシシラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例１３）
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１３ミリモルの代わりに、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン０．１３ミリモルを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例１４）
窒素ガスで十分に置換された、５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した後、無水塩化マグネシウム１５ｇ、テトラブトキシチタン１０６ｍｌを添加して、９０℃で１．５時間反応させて均一な溶解液とした後、該溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った後、析出した固体生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素ガスで十分に置換された攪拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応させた。反応生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様にｎ−ヘプタンを導入した。ジイソブチルマロン酸ジメチル４．６８ｍｌを添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、新たにｎ−ヘプタンを１００ｍｌ導入した。次いで、ＴｉＣｌ４２０ｍｌを加えた後、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらにＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応させた後、反応生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５質量％であった。
また、得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、更に重合触媒の調製および重合を行った。実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
窒素ガスで十分に置換された、５００ｍｌの丸底フラスコに、ｎ−ヘプタン１２０ｍｌを導入した後、無水塩化マグネシウム１５ｇ、テトラブトキシチタン１０６ｍｌを添加して、９０℃で１．５時間反応させて均一な溶解液とした後、該溶解液を４０℃に冷却した。４０℃に保持したままメチルハイドロジェンポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を２４ｍｌ添加し、５時間析出反応を行った後、析出した固体生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
次いで、窒素ガスで十分に置換された攪拌装置を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコに、上記析出した固体生成物を４０ｇ導入し、更にｎ−ヘプタンを導入して、固体生成物の濃度が２００ｍｇ／ｍｌとなる様にした。ここに、ＳｉＣｌ４を１２ｍｌ添加して、９０℃で３時間反応させた。反応生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、反応生成物の濃度が１００ｍｇ／ｍｌとなる様にｎ−ヘプタンを導入した。ジイソブチルマロン酸ジメチル４．６８ｍｌを添加し、７０℃で１時間反応を行った。反応生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、新たにｎ−ヘプタンを１００ｍｌ導入した。次いで、ＴｉＣｌ４２０ｍｌを加えた後、９５℃で３時間反応させた。反応終了後、上澄みを抜き出し、さらにＴｉＣｌ４を２０ｍｌ追加し、１００℃で２時間反応させた後、反応生成物をｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られた固体生成物を減圧乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．５質量％であった。
また、得られた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、更に重合触媒の調製および重合を行った。実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性と、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲとを求めた。結果を表１に示す。
（実施例１５）
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換した、撹拌機を備えた容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび、ジイソブチルマロン酸ジメチル３．００ｍｌを加えて懸濁液を形成した。次いで、該懸濁溶液を、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコ中に予め装入された、四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌからなる混合溶液中に１時間かけて全量添加した後、液温を−１０℃に冷却し、１時間保持した。次いで、液温を−１０℃から１００℃まで１００分かけて昇温し、９０℃に到達した時点でジイソブチルマロン酸ジメチル３.５０ｍｌを添加し、さらに液温を１１２℃まで昇温した後、液温１１２℃を維持しつつ２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、液温１１２℃を維持しつつ２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中の固液を分離して、固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．１質量％であった。
（１）固体触媒成分の調製
窒素ガスで十分に置換した、撹拌機を備えた容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、トルエン１００ｍｌおよび、ジイソブチルマロン酸ジメチル３．００ｍｌを加えて懸濁液を形成した。次いで、該懸濁溶液を、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を備えた容量５００ｍｌの丸底フラスコ中に予め装入された、四塩化チタン４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌからなる混合溶液中に１時間かけて全量添加した後、液温を−１０℃に冷却し、１時間保持した。次いで、液温を−１０℃から１００℃まで１００分かけて昇温し、９０℃に到達した時点でジイソブチルマロン酸ジメチル３.５０ｍｌを添加し、さらに液温を１１２℃まで昇温した後、液温１１２℃を維持しつつ２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、その後１１２℃に昇温し、液温１１２℃を維持しつつ２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン２００ｍｌで１０回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中の固液を分離して、固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、３．１質量％であった。
（２）重合触媒の調製
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２４ミリモルおよび上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００３ミリモル装入し、重合用触媒を調製した。
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシシラン０．２４ミリモルおよび上記（１）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００３ミリモル装入し、重合用触媒を調製した。
（３）重合反応
（ｉ）上記重合用触媒を含む攪拌機付オートクレーブに対し、液化プロピレン１５モルと水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、昇温して、７０℃で７５分間、第一段階の重合反応（ホモ段）を行なうことにより、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）を得た。第一段階の重合終了後、未反応のモノマーを放出してオートクレーブ内を常圧に戻した。
次いで、上記撹拌機付オートクレーブ内を窒素置換してからオートクレーブの計量を行ない、オートクレーブの風袋質量を差し引いて、ホモＰＰの生成量を求め、実施例１と同様にして固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を算出した。また、実施例１と同様にして、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲを求めた。
（ｉ）上記重合用触媒を含む攪拌機付オートクレーブに対し、液化プロピレン１５モルと水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後、昇温して、７０℃で７５分間、第一段階の重合反応（ホモ段）を行なうことにより、ホモポリプロピレン（ホモＰＰ）を得た。第一段階の重合終了後、未反応のモノマーを放出してオートクレーブ内を常圧に戻した。
次いで、上記撹拌機付オートクレーブ内を窒素置換してからオートクレーブの計量を行ない、オートクレーブの風袋質量を差し引いて、ホモＰＰの生成量を求め、実施例１と同様にして固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性を算出した。また、実施例１と同様にして、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）およびＭＦＲを求めた。
（ii）次に、上記ホモＰＰ及び重合用触媒の共存下、攪拌及び昇温を開始し、上記撹拌機付オートクレーブ内にエチレンガス及びプロピレンガスを、分圧が１：１となるよう投入した。次いで、プロピレンガス、エチレンガスおよび水素ガスを、ガス供給速度比が、エチレンガス／プロピレンガス／水素ガス＝２．０／２．０／０．０８６ＮＬ／分（モル比：１．０／１．０／０．０４３）となるように、かつ、全圧が１．２ＭＰａになるように連続的に上記撹拌機付オートクレーブ内に供給しつつ、重合温度７０℃で１時間、第二段階の重合反応（共重合）を行なった。
重合終了後、ガスの供給を停止し、未反応のモノマーを放出してオートクレーブ内を常圧に戻し、さらに窒素置換してからオートクレーブの質量を測定し、共重合体の生成質量を求めた。また、ホモＰＰ部の触媒の重合活性、溶融流動性、立体規則性、共重合活性、ブロック率の結果を表２に示す。
なお、ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性、ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％））、ホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））、エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性と得られた共重合体のブロック率は以下の方法により測定したものである。
重合終了後、ガスの供給を停止し、未反応のモノマーを放出してオートクレーブ内を常圧に戻し、さらに窒素置換してからオートクレーブの質量を測定し、共重合体の生成質量を求めた。また、ホモＰＰ部の触媒の重合活性、溶融流動性、立体規則性、共重合活性、ブロック率の結果を表２に示す。
なお、ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性、ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％））、ホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））、エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性と得られた共重合体のブロック率は以下の方法により測定したものである。
＜ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性＞
ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性（ホモ段重合活性）を、以下の式により算出した。
ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性（ｇ−ＰＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＝（ホモＰＰ生成量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ））／１．２５（時間）
ホモＰＰ生成量（ｇ）は、「ホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）−オートクレーブ質量（ｇ）」により算出することができる。
得られた触媒の重合活性を、表２中、「第一工程（ホモ段）重合活性」欄に示す。
ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性（ホモ段重合活性）を、以下の式により算出した。
ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性（ｇ−ＰＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＝（ホモＰＰ生成量（ｇ）／固体触媒成分の質量（ｇ））／１．２５（時間）
ホモＰＰ生成量（ｇ）は、「ホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）−オートクレーブ質量（ｇ）」により算出することができる。
得られた触媒の重合活性を、表２中、「第一工程（ホモ段）重合活性」欄に示す。
＜ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％））＞
重合器から抜き出したホモＰＰ部の重合体を測定試料として用いた以外は、実施例１と同様にして、ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％）を測定した。
重合器から抜き出したホモＰＰ部の重合体を測定試料として用いた以外は、実施例１と同様にして、ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％）を測定した。
＜ホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））＞
得られたホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。
得られたホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。
＜エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性と得られた共重合体のブロック率＞
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性および得られた共重合体のブロック率を、以下の式により算出した。
共重合活性（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＝（（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／固体触媒成分の質量（ｇ））／１．０（時間）
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ））｝×１００
但し、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性および得られた共重合体のブロック率を、以下の式により算出した。
共重合活性（ｇ−ＩＣＰ／（ｇ−ｃａｔ・時間））＝（（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／固体触媒成分の質量（ｇ））／１．０（時間）
ブロック率（質量％）＝｛（Ｉ（ｇ）−Ｇ（ｇ））／（Ｉ（ｇ）−Ｆ（ｇ））｝×１００
但し、Ｉは共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、ＧはホモＰＰ重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｆはオートクレーブ質量（ｇ）である。
（比較例１）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．９０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．１質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、ジイソブチルマロン酸ジエチル３．９０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は４．１質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲを求めた。結果を表１に示す。
（比較例２）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、メチルイソブチルマロン酸ジメチル２．６０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．２質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、メチルイソブチルマロン酸ジメチル２．６０ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．２質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲを求めた。結果を表１に示す。
（比較例３）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、ｎ−ブチルイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．２質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲを求めた。結果を表１に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、ｎ−ブチルイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．２質量％であった。
また、実施例１と同様にして、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体のＭＦＲを求めた。結果を表１に示す。
（比較例４）
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、メチルイソブチルマロン酸ジメチル２．６０ｍｌを使用した以外は、実施例１５と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０質量％であった。
また、実施例１５と同様にして、ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性（ホモ段重合活性）、ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％））、ホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））、エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性と得られた共重合体のブロック率を測定した。結果を表２に示す。
ジイソブチルマロン酸ジメチル３．１２ｍｌに代えて、メチルイソブチルマロン酸ジメチル２．６０ｍｌを使用した以外は、実施例１５と同様にして、固体触媒成分を調製し、更に重合触媒の調製および重合を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０質量％であった。
また、実施例１５と同様にして、ホモＰＰ部形成時における触媒の重合活性（ホモ段重合活性）、ホモＰＰ部の立体規則性（キシレン可溶分（ＸＳ（質量％））、ホモＰＰ部の溶融流動性（メルトフローレート（ＭＦＲ））、エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時におけるエチレン・プロピレンブロック共重合活性と得られた共重合体のブロック率を測定した。結果を表２に示す。
表１の結果から、実施例１〜実施例１４で得られた本発明の固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高く、しかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができる環境に配慮したものであることが分かる。
また、表２の結果から、実施例１５で得られた本発明の固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、高い立体規則性と溶融流動性（ＭＦＲ）を維持しつつ、共重合活性および共重合特性に優れたエチレン・プロピレンブロック共重合体（ＩＣＰ）を製造し得るものであることが分かる。
これに対して、比較例１〜比較例３で得られた固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、水素活性が低いためにＭＦＲが低下しているか（比較例１〜比較例３）、立体規則性および重合活性が低い（比較例２および比較例３）ものであることが分かる。また、比較例４で得られた固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＩＣＰ）に求められる、立体規則性、溶融流動性（ＭＦＲ）、共重合活性、ブロック率等が劣るものであることが分かる。
また、表２の結果から、実施例１５で得られた本発明の固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、高い立体規則性と溶融流動性（ＭＦＲ）を維持しつつ、共重合活性および共重合特性に優れたエチレン・プロピレンブロック共重合体（ＩＣＰ）を製造し得るものであることが分かる。
これに対して、比較例１〜比較例３で得られた固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、水素活性が低いためにＭＦＲが低下しているか（比較例１〜比較例３）、立体規則性および重合活性が低い（比較例２および比較例３）ものであることが分かる。また、比較例４で得られた固体触媒成分を含んでなる重合用触媒は、エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＩＣＰ）に求められる、立体規則性、溶融流動性（ＭＦＲ）、共重合活性、ブロック率等が劣るものであることが分かる。
本発明によれば、水素活性および重合活性が高く、より少ない水素量でＭＦＲが高くしかも立体規則性の高いポリマーを収率よく得ることができ、また、共重合活性が高くブロック率等の共重合特性が良好であり、かつ環境に配慮したオレフィン類重合用固体触媒成分およびオレフィン重合用触媒を提供することができ、また、該オレフィン類重合用触媒を用いたオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。
Claims (11)
- （ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ２Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、ハロゲン原子、炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ビニル基およびアリル基から選ばれるいずれか一種である。）で表される内部電子供与体、および（ｃ）４価のハロゲン化合物を、不活性有機溶媒中で接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 前記一般式（Ｉ）におけるＲ１が、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基および、ハロゲン原子が１または２置換した炭素数２〜２０の直鎖状または分岐鎖状ハロゲン置換アルキル基から選ばれるいずれか一種である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記（ａ）マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムである請求項１または請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記（ｃ）４価のハロゲン化合物が四塩化ケイ素あるいは四塩化チタンである請求項１〜請求項３のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- （α）請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、（β）下記一般式（II）
Ｒ２ ｐＡｌＱ３−ｐ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ２が複数存在する場合各Ｒ２は同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物、および（γ）外部電子供与体
を接触させてなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 前記（γ）外部電子供与体が、下記一般式（III）
Ｒ３ ｑＳｉ（ＯＲ４）４−ｑ （III）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基若しくは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ３が複数存在する場合、各Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ４が複数存在する場合、各Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｑは０〜３の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物および下記一般式（IV）
（Ｒ５Ｒ６Ｎ）ｓＳｉＲ７ ４−ｓ （IV）
（式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５Ｒ６Ｎ基を構成するＲ５およびＲ６は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ５Ｒ６Ｎ基が複数存在する場合、各Ｒ５Ｒ６Ｎ基は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ７は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基若しくはシクロアルキルオキシ基または炭素数６〜２０のアリール基若しくはアリールオキシ基を示し、Ｒ７が複数存在する場合、複数のＲ７は同一であっても異なっていてもよい。ｓは１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物から選択される一種以上である
請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記（γ）外部電子供与体が、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロヘキシルビス（エチルアミノ）シラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選択される一種以上である
請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記（γ）外部電子供与体が、下記一般式（Ｖ）
Ｒ８ＯＣＨ２ＣＲ９Ｒ１０ＣＨ２ＯＲ１１ （Ｖ）
（式中、Ｒ９およびＲ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ８およびＲ１１は、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基若しくはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされるジエーテル化合物から選択される一種以上である
請求項５に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記一般式（Ｖ）で表されるジエーテル化合物が、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンまたは９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである請求項８に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項５〜請求項９のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
- 得られるオレフィン類重合体がプロピレン単独重合体またはプレピレンと他のオレフィンとの共重合体である請求項１０に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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