JP3489889B2

JP3489889B2 - オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JP3489889B2
Application number: JP29860994A
Authority: JP
Inventors: 黒田　　靖; 正樹伏見; 広敏高橋; 伸太郎稲沢
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 2004-01-26
Anticipated expiration: 2019-01-26
Also published as: JPH08157521A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン、α−オレフ
ィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造する
ためのオレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合
用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒成分としてマグネシウム化合
物、チタン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合
物を必須成分とする固体触媒成分が数多く提案されてい
る。これらの触媒は、オレフィンの重合に於て高い活性
を有するとともに、α−オレフィンの重合に於ては高い
立体特異性を発現することも良く知られている。とりわ
け、上記固体触媒成分を調製する際に、フタル酸エステ
ル化合物を代表例とする芳香族エステルを電子供与性化
合物として使用した場合、優れた性能を発現することも
知られている。しかしながら、芳香環を有する化合物は
安全衛生上の問題から使用を敬遠されている。

【０００３】マロン酸エステルの誘導体を電子供与性化
合物として用いる方法も報告されている。例えば、特開
平6-122716では、後述の本発明における一般式（Ｉ）の
Ｒ³とＲ⁴ がつながり、環を成している構造の化合物を
提案している。また、特開平6-279517では、上記一般式
（Ｉ）のＲ³ ，Ｒ⁴ のどちらか一方あるいは両方が直鎖
状の炭化水素基であるもの、Ｒ³ ，Ｒ⁴ のどちらか一方
あるいは両方が水素であるもの、Ｒ³ ，Ｒ⁴ のどちらか
一方が芳香環を含む炭化水素基であるものを提案してい
る。これらの方法では、収率が著しく低下する。その他
の非芳香族ジエステル化合物を電子供与性化合物とする
方法についても報告されているが（特開平3-124705、特
開平3-168207）、これらの方法は、高立体規則性重合体
を高収率で得るには必ずしも十分に満足しうるものでは
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は電子供
与性化合物として安全衛生上の問題を有することなく、
なおかつ高活性、高立体特異性を発現するオレフィン重
合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィ
ン重合体の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、マグネシウム化合
物、チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固体触
媒成分の形成時もしくは形成後に、下記一般式（Ｉ）で
表される電子供与性化合物の存在下で処理を行なうこと
を特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分を用いて、
オレフィンを重合または共重合することにより、前記の
ごとき問題をことごとく解決してオレフィン重合体を製
造できることを見いだし本発明を完成した。

【０００６】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るオ
レフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン化合物の反応による固体触媒成
分の形成時もしくは成形後に、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる電子供与性化合物の１種または２種以上の存在下で
処理を行なうことにより得られる。

【化２】（ここでＲ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜１０の直鎖状また
は分枝状の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ１つ以上の２
級炭素或いは３級炭素を含む炭素数が３〜２０の飽和炭
化水素基或いは環状飽和炭化水素基で、それらは互いに
同一でも異なっていてもよい。）

【０００７】本発明に於て使用されるマグネシウム化合
物としては塩化マグネシウム、臭化マグネシウムのよう
なハロゲン化マグネシウム：エトキシマグネシウム、イ
ソプロポキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシ
ウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩：ブチルエチ
ルマグネシウムのようなアルキルマグネシウム等を例示
することが出来る。また、これらの化合物の２種以上の
混合物であってもよい。好ましくは、ハロゲン化マグネ
シウムを使用するもの、もしくは触媒形成時にハロゲン
化マグネシウムを形成するものである。更に好ましく
は、上記のハロゲンが塩素であるものである。

【０００８】本発明に於て使用されるチタン化合物とし
ては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等の
ハロゲン化チタン：チタンブトキシド、チタンエトキシ
ド等のチタンアルコキシド：フェノキシチタンクロライ
ド等のアルコキシチタンハライド等を例示することが出
来る。また、これらの化合物の二種以上の混合物であっ
ても良い。好ましくは、ハロゲンを含む四価のチタン化
合物であり、特に好ましくは四塩化チタンである。

【０００９】本発明に於て使用されるハロゲン含有化合
物は、ハロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好
ましくは塩素であり、実際に例示される具体的化合物
は、触媒調製法に依存するが、四塩化チタン、四臭化チ
タン等のハロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素等のハロゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リンなど
のハロゲン化リン等、2,2,2-トリクロロエタノール、2,
2,2-トリフルオロエタノール等のハロゲン含有アルコー
ルが代表的な例であるが、調製法によってはハロゲン化
炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素酸（例えば、
ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）を用いても良い。

【００１０】本発明に於て使用される電子供与性化合物
は一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。

【化３】式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜１０の直鎖状または
分枝状の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっ
ていてもよい。更に好ましくは炭素数が１〜８の炭化水
素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、タシャ
リーブチル基、2-エチルヘキシル基である。

【００１１】Ｒ³ ，Ｒ⁴ は、それぞれ１つ以上の２級炭
素或いは３級炭素を含む炭素数が３〜２０の飽和炭化水
素基或いは環状飽和炭化水素基で、それらは互いに同一
でも異なっていてもよい。好ましくは１つ以上の２級炭
素或いは３級炭素を含む炭素数が３〜１０の飽和炭化水
素基或いは環状炭化水素基であり、具体的にはイソプロ
ピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル
基、イソヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロヘキシルエ
チル基等である。

【００１２】上記のような化合物としては、ジイソプロ
ピルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチ
ル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピ
ルマロン酸ジイソプロピル、ジイソブチルマロン酸ジメ
チル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマ
ロン酸ジプロピル、ジイソブチルマロン酸ジイソプロピ
ル、ジイソペンチルマロン酸ジメチル、ジイソペンチル
マロン酸ジエチル、ジイソペンチルマロン酸ジプロピ
ル、ジイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、ジイソヘ
キシルマロン酸ジメチル、ジイソヘキシルマロン酸ジエ
チル、ジイソヘキシルマロン酸ジプロピル、ジイソヘキ
シルマロン酸ジイソプロピル、ジイソヘプチルマロン酸
ジメチル、ジイソヘプチルマロン酸ジエチル、ジイソヘ
プチルマロン酸ジプロピル、ジイソヘプチルマロン酸ジ
イソプロピル、ジ（2-シクロペンチルエチル）マロン酸
ジメチル、ジ（2-シクロペンチルエチル）マロン酸ジエ
チル、ジ（2-シクロペンチルエチル）マロン酸ジプロピ
ル、ジ（2-シクロペンチルエチル）マロン酸ジイソプロ
ピル、ジ（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジメチ
ル、ジ（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジエチル、
ジ（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジプロピル、ジ
（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジイソプロピル、
イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピ
ルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチ
ルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソブチルマロン
酸ジイソプロピル、イソプロピルイソペンチルマロン酸
ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イ
ソプロピルイソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソ
プロピルイソヘキシルマロン酸ジメチル、イソプロピル
イソヘキシルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソヘキ
シルマロン酸ジプロピル、イソプロピルイソヘキシルマ
ロン酸ジイソプロピル、イソプロピルイソヘプチルマロ
ン酸ジメチル、イソプロピルイソヘプチルマロン酸ジエ
チル、イソプロピルイソヘプチルマロン酸ジプロピル、
イソプロピルイソヘプチルマロン酸ジイソプロピル、イ
ソプロピル（2-シクロペンチルエチル）マロン酸ジメチ
ル、イソプロピル（2-シクロペンチルエチル）マロン酸
ジエチル、イソプロピル（2-シクロペンチルエチル）マ
ロン酸ジプロピル、イソプロピル（2-シクロペンチルエ
チル）マロン酸ジイソプロピル、イソプロピル（2-シク
ロヘキシルエチル）マロン酸ジメチル、イソプロピル
（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジエチル、イソプ
ロピル（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジプロピ
ル、イソプロピル（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸
ジイソプロピル、イソブチルイソペンチルマロン酸ジメ
チル、イソブチルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソ
ブチルイソペンチルマロン酸ジプロピル、イソブチルイ
ソペンチルマロン酸ジイソプロピル、イソブチルイソヘ
キシルマロン酸ジメチル、イソブチルイソヘキシルマロ
ン酸ジエチル、イソブチルイソヘキシルマロン酸ジプロ
ピル、イソブチルイソヘキシルマロン酸ジイソプロピ
ル、イソブチルイソヘプチルマロン酸ジメチル、イソブ
チルイソヘプチルマロン酸ジエチル、イソブチルイソヘ
プチルマロン酸ジプロピル、イソブチルイソヘプチルマ
ロン酸ジイソプロピル、イソブチルシクロペンチルマロ
ン酸ジメチル、イソブチルシクロペンチルマロン酸ジエ
チル、イソブチルシクロペンチルマロン酸ジプロピル、
イソブチルシクロペンチルマロン酸ジイソプロピル、イ
ソブチルシクロヘキシルマロン酸ジメチル、イソブチル
シクロヘキシルマロン酸ジエチル、イソブチルシクロヘ
キシルマロン酸ジプロピル、イソブチルシクロヘキシル
マロン酸ジイソプロピル、イソブチル（2-シクロプロピ
ルエチル）マロン酸ジエチル、イソブチル（2-シクロヘ
キシルエチル）マロン酸ジエチル、イソペンチルイソヘ
キシルマロン酸ジメチル、イソペンチルイソヘキシルマ
ロン酸ジエチル、イソペンチルイソヘキシルマロン酸ジ
プロピル、イソペンチルイソヘキシルマロン酸ジイソプ
ロピル、イソペンチルイソヘプチルマロン酸ジメチル、
イソペンチルイソヘプチルマロン酸ジエチル、イソペン
チルイソヘプチルマロン酸ジプロピル、イソペンチルイ
ソヘプチルマロン酸ジイソプロピル、イソペンチルシク
ロペンチルマロン酸ジエチル、イソペンチルシクロヘキ
シルマロン酸ジエチル、イソペンチル（2-シクロペンチ
ルエチル）マロン酸ジエチル、イソペンチル（2-シクロ
ヘキシルエチル）マロン酸ジエチル、イソヘキシルイソ
ヘプチルマロン酸ジメチル、イソヘキシルイソヘプチル
マロン酸ジエチル、イソヘキシルイソヘプチルマロン酸
ジプロピル、イソヘキシルイソヘプチルマロン酸ジイソ
プロピル、イソヘキシルシクロペンチルマロン酸ジエチ
ル、イソヘキシルシクロヘキシルマロン酸ジエチル、イ
ソヘキシル（2-シクロペンチルエチル）マロン酸ジエチ
ル、イソヘキシル（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸
ジエチル、シクロペンチルシクロヘキシルマロン酸ジエ
チル、シクロペンチル（2-シクロペンチルエチル）マロ
ン酸ジエチル、シクロペンチル（2-シクロヘキシルエチ
ル）マロン酸ジエチル、シクロヘキシル（2-シクロペン
チルエチル）マロン酸ジエチル、シクロヘキシル（2-シ
クロヘキシルエチル）マロン酸ジエチル、（2-シクロペ
ンチルエチル）（2-シクロヘキシルエチル）マロン酸ジ
エチル等が例示できる。中でも特に好ましいものが、イ
ソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチルである。

【００１３】本発明に於て用いられる触媒調製法は特に
限定されるものではないが、ハロゲン化マグネシウム、
ハロゲン化チタン及び（Ｉ）式の電子供与性化合物を共
粉砕し、後にハロゲン化処理し、高活性化を図っても良
い。ハロゲン化マグネシウム単独又は、ハロゲン化マグ
ネシウムとケイ素化合物またはリン化合物との共粉砕
後、（Ｉ）式の電子供与性化合物共存下、チタン化合物
処理、ハロゲン化処理をしても良い。また、マグネシウ
ムカルボン酸塩またはアルコキシマグネシウムとチタン
化合物、ハロゲン化剤及び（Ｉ）式の電子供与性化合物
を熱処理し、高活性化しても良い。ハロゲン化マグネシ
ウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存在下析出
時または析出後、（Ｉ）式の電子供与性化合物を作用さ
せても良い。また、アルキルマグネシウムにハロゲン化
剤を作用させる際、（Ｉ）式の電子供与性化合物、チタ
ン化合物を調製過程に加えることによって調製した触媒
でも良い。（Ｉ）式の電子供与性化合物の触媒中残存量は調製法に
もよるが、（Ｉ）式の電子供与性化合物をE. D. と略記
すると、チタン：マグネシウム：E. D. （モル比）は、
1: 1〜1000 : 10^-6 〜100 の範囲であり、好ましくは、
1: 2〜100 :10^- ⁴ 〜10の範囲である。E. D. がこの範囲
より少ないと立体規則性が低下し、逆に多すぎると活性
が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明に於ける有機アルミニウム化合物と
しては代表的なものは下記一般式（II）ないし（IV）で
表される。ＡｌＲ⁵ Ｒ⁶ Ｒ⁷ ‥‥‥‥‥‥‥ （II）Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁰Ｒ¹¹ ‥‥‥ （ＩＩＩ）

【化４】

【００１５】（ＩＩ）、（III)式及び（IV）式に於て、
Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は同一でも異種でもよく、炭素数が多
くとも１２個の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原
子であるが、それらのうち少なくとも一個は炭素水素基
であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同一でも異種でも
よく、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基である。ま
たＲ¹²は、炭素数が多くとも１２個の炭化水素基であ
り、ｎは１以上の整数である。

【００１６】（II）式で示される有機アルミニウム化合
物のうち代表的なものとしては、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム及びトリオクチルアルミニウムのごときトリアル
キルアルミニウム、更にジエチルアルミニウムハイドラ
イド及びジイソブチルアルミニウムハイドライドのごと
きアルキルアルミニウムハイドライド並びにジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド及びエチルアルミニウムセスキクロライド等のアルキ
ルアルミニウムハライドが挙げられる。

【００１７】また、（III)式で示される有機アルミニウ
ム化合物のうち、代表的なものとしては、テトラエチル
ジアルモキサン及びテトラブチルジアルモキサンのごと
きアルキルジアルモキサン類が挙げられる。

【００１８】また、（IV）式は、アルミノオキサンを表
し、アルミニウム化合物の重合体である。Ｒ¹²はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を
含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。ｎの値
は1 〜10が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物
のうち、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニ
ウムハライド及びアルキルアルモキサン類が好適であ
り、特にトリアルキルアルミニウム類が好ましい結果を
与えるため好適である。

【００１９】重合に使用されるオレフィンとしては、一
般には炭素数が多くとも18個のオレフィンであり、その
代表例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン等が挙げ
られる。重合を実施するにあたり、これらのオレフィン
を単独重合してもよいが、二種以上のオレフィンを共重
合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンとの共重
合）。

【００２０】オレフィンの重合に於て、重合系に於ける
有機アルミニウム化合物の使用量は、一般に10^-4ミリモ
ル／L 以上であり、10^-2ミリモル／L 以上が好適であ
る。また、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割
合は、モル比で一般には0.5 以上であり、好ましくは2
以上、とりわけ10以上が好適である。なお、有機アルミ
ニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重合活性
の大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有機アル
ミニウム化合物の使用量が20ミリモル／L 以上でかつチ
タン原子に対する割合が、モル比で1000以上の場合、更
にこれらの値を高くしても触媒性能が更に向上すること
はない。α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させ
ることを目的として使用される前述のチタン含有固体触
媒成分を使用すると、非常に少量でもその目的は達成さ
れるのであるが、通常有機アルミニウム化合物１モルに
対して0.01〜5 モル、好ましくは0.01〜1 の比率で使用
される。

【００２１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製
には必要に応じて、電子供与性化合物（Ｄ２）が用いら
れるが、この電子供与性化合物（Ｄ２）としては、アル
コキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、
リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができ
る。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合
物を用いることが好ましい。

【００２２】電子供与性化合物（Ｄ２）の使用量は、有
機アルミニウム化合物に対するモル比が０．００１〜
５、好ましくは０．０１〜１の範囲内である。

【００２３】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物と
しては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチル
エトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラ
ン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ（te
rt- ブチル）ジメトキシシラン、tert- ブチルメチルジ
メトキシシラン、tert- ブチルエチルジメトキシシラ
ン、tert- ブチルプロピルジメトキシシラン、tert- ブ
チルイソプロピルジメトキシシラン、tert- ブチルブチ
ルジメトキシシラン、tert- ブチルイソブチルジメトキ
シシラン、tert- ブチル（sec-ブチル）ジメトキシシラ
ン、tert- ブチルアミルジメトキシシラン、tert- ブチ
ルヘキシルジメトキシシラン、tert- ブチルヘプチルジ
メトキシシラン、tert- ブチルオクチルジメトキシシラ
ン、tert- ブチルノニルジメトキシシラン、tert- ブチ
ルデシルジメトキシシラン、tert- ブチル（3,3,3 −ト
リフルオルメチルプロピル）ジメトキシシラン、tert-
ブチル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、tert- ブ
チル（シクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ビス（2,3 −ジメチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、i-ブチルトリメトキシシラン、
tert- ブチルトリメトキシシラン、sec-ブチルトリメト
キシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナン
トリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、
2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチル（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロ
ピル（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン、tert- ブチ
ル（イソブトキシ）ジメトキシシラン、tert- ブチル
（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメ
トキシシラン、テキシル（i-プロポキシ）ジメトキシシ
ラン、テキシル（tert- ブトキシ）ジメトキシシラン等
である。

【００２４】窒素含有化合物としては、具体的には、2,
6-ジイソプロピルピペリジン、2,6-ジイソプロピル-4-
メチルピペリジン、N-メチル-2,2,6,6,-テトラメチルピ
ペリジンなどの2,6-置換ピペリジン類、2,5-ジイソプロ
ピルアゾリジン、N-メチル-2,2,5,5- テトラメチルアゾ
リジンなどの2,5-置換アゾリジン類、N,N,N',N'-テトラ
メチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチ
レンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、1,3-ジベ
ンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイ
ミダゾリジンなどの置換イミダゾリン類等である。リン
含有化合物としては、具体的には、トリエチルホスファ
イト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプロピル
ホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリイソブ
チルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイト、ジ
エチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類
などである。

【００２５】酸素含有化合物としては、具体的には、2,
2,6,6-テトラメチルテトラヒドロフラン、2,2,6,6-テト
ラエチルテトラヒドロフランなどの2,6-置換テトラヒド
ロフラン類、1,1-ジメトキシ-2,3,4,5- テトラクロロシ
クロペンタジエン、9,9-ジメトキシフルオレン、ジフェ
ニルジメトキシメタンなどのジメトキシメタン誘導体等
である。

【００２６】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィン
は、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であ
っても異なっていてもよいが、プロピレンを用いること
が好ましい。予備重合の際の反応温度は、-20 〜100
℃、好ましくは-20 〜60℃の範囲である。予備重合に於
ては、水素のような分子量調製剤を用いることができ
る。予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当たり0.1
〜1000g 、好ましくは0.3 〜500g、特に好ましくは1 〜
200g の重合体が生成するように行なうことが望まし
い。重合を実施するにあたり、本発明の固形触媒成分、
有機アルミニウム化合物は重合容器に別個に導入しても
よいが、それらを事前に混合してもよい。重合は、不活
性溶媒中、液体モノマー（オレフィン）中あるいは気相
のいずれでも行なうことができる。また、実用可能な溶
融流れを有する重合体を得るために、分子量調節剤（一
般には、水素）を共存させてもよい。重合温度は、一般
には-10 ℃ないし180 ℃であり、実用的には20℃以上13
0 ℃以下である。その他、重合反応器の形態、重合の制
御法、後処理方法等については、本触媒系固有の制限は
なく、公知の全ての方法を適用することができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例に於いてメルトフロー
レート（すなわち、ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ−６７５８
−１９６８に従って測定した。ヘプタンインデックス
（すなわち、Ｈ．Ｒ．）は、得られた重合体を沸騰n-ヘ
プタンで６時間抽出した後の残量を％で表したものであ
る。各実施例に於て、固体触媒成分の製造及び重合に使
用した各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物等）はすべて実質的に水分
を除去したのもである。また、固体触媒成分の製法及び
重合については、実質的に水分が存在せず、かつ窒素な
どの不活性雰囲気下で行なった。

【００２８】実施例及び比較例で使用した有機アルミニ
ウム化合物及び電子供与性化合物（Ｅ．Ｄ．）の名称及
びそれらの略称あるいは略号をそれぞれ以下に示した。
イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル（Ａ）、ジ
イソブチルマロン酸ジエチル（Ｂ）、ジシクロペンチル
マロン酸ジエチル（Ｃ）、シクロブタン-1,1-ジカルボ
ン酸ジエチル（Ｄ）、イソプロピルマロン酸ジエチル
（Ｅ）、ジn-ブチルマロン酸ジエチル（Ｆ）。

【００２９】（実施例１）固体触媒成分の調製１無水塩化マグネシウム（市販の無水塩化マグネシウムを
乾燥塩化水素ガス気流中で約500 ℃に於て１５時間焼成
乾燥することによって得られたもの）20 g（0.21モ
ル）、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル 13.
6 g ( 0.05 mol )、四塩化チタン3.0 ml及び粉砕助剤と
してシリコンオイル（信越化学社製 TSS - 451、20 cs
）3.0 ml を乾燥窒素気流下、振動ボールミル用の容
器（ステンレス製の円筒型、円容積1 L 、直径が10 mm
の磁性ボールを見かけ容積で約50％充填）に入れた。こ
れを振幅が6 mmの振動ボールミルに取り付け、15時間共
粉砕を行なうことによって共粉砕固形物が得られた。得
られた共粉砕物15 gを1,2-ジクロロエタン150 ml中に懸
濁させ、80℃で２時間撹拌した後、固体部を漉過によっ
て採取し、ヘキサンにて、洗浄中に遊離の1,2-ジクロロ
エタンが検出されなくなるまで十分洗浄した。これを30
℃〜40℃にて減圧乾燥し、ヘキサンを除去後、固体触媒
成分を得た。得られた固体触媒成分を分析したところ、
この固体触媒成分のチタン原子の含有量は2.4 重量％で
あった。重合及び生成重合体の物性内容積3 L のステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を17 mg 、トリエチルアル
ミニウム91 mg 、ジシクロペンチルジメトキシシラン61
mg を入れ、ついで760 g のプロピレン及び0.1 g の水
素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃に
保った。1 時間後、内容ガスを放出して重合を終結させ
た。重合結果を表１に示した。

【００３０】（実施例２及び３、比較例１〜３）電子供
与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外は
実施例１と同様な方法により固体触媒成分を調製し、重
合評価を行なった。結果を表１に示した。

【００３１】（実施例４）固体触媒成分の製造２ 9.5 g の無水塩化マグネシウム（実施例１と同様の処理
を行なったもの）を50ml のデカンと48.6 ml の2-エチ
ルヘキシルアルコールを共に窒素雰囲気下、丸底フラス
コ中で130 ℃で2 時間加熱溶解させた。無水フタル酸2.
1 g を加え、更に130 ℃1 時間加熱した。この溶液を室
温まで冷やし、20 ml を滴下ロートに仕込み、30分かけ
て-20 ℃の80 ml 四塩化チタン中へ滴下し、4 時間で11
0 ℃まで上昇させた。イソプロピルイソペンチルマロン
酸ジエチル 1.36 g ( 0.005 mol) 及びヘキサン 5 ml
の溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、110 ℃、2
時間で反応させた。上澄液を除去後、新たに四塩化チタ
ンを80 ml 導入し、110 ℃で2 時間加熱した。ついで、
100 mlのデカンで3 回洗浄後、ヘキサンで洗浄し、固体
触媒とした。チタン担持量は、2.6 重量％であった。重
合及び生成重合体の物性内容積3 L のステンレス製のオ
ートクレーブに上記の方法で製造された固体触媒成分を
8.8 mg、トリエチルアルミニウム91 mg 、ジシクロペン
チルジメトキシシラン 61 mgを入れ、ついで760 g のプ
ロピレン及び0.1 g の水素を仕込んだ。オートクレーブ
を昇温し、内温を70℃に保った。1 時間後、内容ガスを
放出して重合を終結させた。重合結果を表１に示した。

【００３２】（実施例５及び６、比較例４〜６）電子供
与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外は
実施例４と同様な方法により固体触媒成分を調製し、重
合評価を行なった。結果を表１に示した。

【００３３】（実施例７）固体触媒成分の製造３窒素気流中、十分乾燥した300 mlの丸底フラスコに、ジ
エトキシマグネシム5.0 g 、イソプロピルイソペンチル
マロン酸ジエチル 1.36 g ( 0.005 mol ) 及び塩化メチ
レン25 ml を加えた。還流下1 時間撹拌し、次にこの懸
濁液を室温の200 mlの四塩化チタン中へ圧送した。徐々
に110 ℃まで昇温して2 時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後、析出後、析出固体を漉別し110 ℃のデカン
200 mlで3 回洗浄した。新たに四塩化チタン 200 ml
を加え、120 ℃で2 時間反応させた。反応終了後、析出
固体を漉別し、110 ℃のデカン 200 ml で3 回洗浄し、
室温下ヘキサンで塩素イオンが検出されなくなるまでヘ
キサンで洗浄した。この触媒成分のチタン原子量の含有
率は3.3 重量％であった。重合及び生成重合体の物性内容積3 L のステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を2.5 mg、トリエチルアル
ミニウム91 mg 、ジシクロペンチルジメトキシシラン61
mg を入れ、ついで760 g のプロピレン及び0.1 g の水
素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を70℃に
保った。1 時間後、内容ガスを放出して重合を終結させ
た。重合結果を表１に示した。

【００３４】（実施例８及び９、比較例７〜９）電子供
与性化合物として表１に示した化合物を使用した以外は
実施例７と同様な方法により固体触媒成分を調製し、重
合評価を行なった。結果を表１に示した。

【００３５】（実施例１０）固体触媒成分の製造４金属マグネシウム12.8 g、オルト蟻酸エチル88 ml(0.53
mol) 及び及び反応開始剤として1,2-ジブロモエタン
0.5 ml を加えて懸濁液を 55 ℃に保ち、更にヘキサン1
00 mlにn-ブチルクロリド 80 ml(0.80 mol ) を溶解し
た溶液を5 ml加えて50分間撹拌し、残りを80分かけて滴
下した。撹拌下70℃で4 時間反応を行ない固体状生成物
を得た。50℃でヘキサンにより6 回洗浄した。該固体生
成物 6.3 g及びデカン 50 mlを反応器に入れ室温で 2,
2,2- トリクロロエタノール 2.0 ml とデカン 11 mlの
混合溶液を30分で滴下し、終了後80℃で1時間撹拌し
た。固体物を漉別後ヘキサン100 mlで 4回洗浄しさらに
トルエン100 mlで 2回洗浄した。該固体物にトルエン 4
0 ml、四塩化チタン 60 mlを加え90℃に昇温し、イソプ
ロピルイソペンチルマロン酸ジエチル2.04g ( 0.0075 m
ol )とトルエン 5 ml の溶液を5 分間で滴下した後、12
0 ℃で 2時間撹拌した。その後、固体物を 90 ℃で漉別
しトルエンで 2回 90 ℃で洗浄した。さらに該固体物に
トルエン 40 ml、四塩化チタン 60 mlを加え120 ℃で2
時間撹拌し得られた固体物を110 ℃で漉別し室温下ヘキ
サン100 mlで7 回洗浄して固体状チタン触媒成分を得
た。重合及び生成重合体の物性内容積3 L のステンレス製のオートクレーブに上記の方
法で製造された固体触媒成分を4.6 mg、トリエチルアル
ミニウム91 mg 、ジシクロペンチルジメトキシシラン61
mg を入れ、ついで760 g のプロピレン及び0.1 g の水
素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を80℃に
保った。1 時間後、内容ガスを放出して重合を終結させ
た。重合結果を表１に示した。

【００３６】（実施例１１及び１２、比較例１０〜１
２）電子供与性化合物として表１に示した化合物を使用
した以外は実施例１０と同様な方法により固体触媒成分
を調製し、重合評価を行なった。結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】安全衛生上の問題を有すること無く、な
おかつ高活性、高立体規則性を発現するオレフィン重合
用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン
重合体の製造方法を提供することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造工程を示すフローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲沢伸太郎大分県大分市大字中の洲２番地昭和電工株式会社大分研究所内 (56)参考文献特開昭57−63310（ＪＰ，Ａ) 特開平８−151405（ＪＰ，Ａ) 特開平６−293806（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン化合物の反応による固体触媒成分の調製時もしく
は調製後に、下記一般式（Ｉ）で表される電子供与性化
合物の１種または２種以上の存在下で該固体触媒成分の
処理を行なうことを特徴とするオフィン重合用固体触媒
成分の製造方法。【化１】（ここでＲ¹ ，Ｒ² は、炭素数が１〜１０の直鎖状また
は分枝状の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異な
っていてもよい。Ｒ³ はイソプロピル基でありかつＲ⁴
はイソペンチル基であるか、またはＲ³ およびＲ⁴ はと
もにシクロペンチル基である。）
【請求項２】請求項１に記載の方法で得られるオレフ
ィン重合用固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物を
含むオレフィン重合用触媒。
【請求項３】請求項１に記載の方法で得られるオレフ
ィン重合用固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、第
３成分として電子供与性化合物を含むオレフィン重合用
触媒。
【請求項４】第３成分である電子供与性化合物とし
て、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有
化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物の中から選ば
れる化合物の少なくとも一種を用いる請求項３記載のオ
レフィン重合用触媒。
【請求項５】請求項２ないし４のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するオ
レフィン重合体の製造方法。