JPH10245412A

JPH10245412A - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH10245412A
Application number: JP4796197A
Authority: JP
Inventors: Masaki Fushimi; 正樹伏見; Shintaro Inasawa; 伸太郎稲沢
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1997-03-03
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-09-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は高活性、高立体特異性を発現し、な
おかつ分子量分布が広いオレフィン重合体を提供し得る
オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒
及びそれを用いたオレフィン重合体の製造法を提供す
る。【解決手段】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン化合物及び電子供与性化合物を必須成分とするオ
レフィン重合用固体触媒成分において、電子供与性化合
物としてカルボニル結合とエーテル結合をつなぐ連結基
がカルボニル基に隣接する炭素原子に３級もしくは４級
炭素原子をもつ少なくとも１個の炭化水素基を置換して
なる主鎖炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基から
なるケトエーテル化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重
合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンやα−オレフィンの単独重合体
あるいはこれらを主要モノマー成分とする共重合体を製
造するために用いるオレフィン重合用触媒成分の典型例
として、従来から、マグネシウム化合物、チタン化合
物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合物を必須成分と
する固体触媒成分が数多く提案されている。

【０００３】これらの固体触媒成分を用いた触媒系は、
オレフィンの重合に於いて高い活性を有するとともに、
α−オレフィンの重合に於いては高い立体特異性を発現
することもよく知られている。とりわけ、上記固体触媒
成分を調製する際に、電子供与性化合物としてフタル酸
エステル化合物を代表例とする芳香族エステルを使用し
た場合、優れた性能を発現することが知られている（例
えば、特開昭５７−６３３１０等）。また上記における
電子供与性化合物として複数の原子を介して存在する２
個のエーテル結合を有する化合物を用いた触媒系（特開
平３−２９４３０４）も提案されている。しかしなが
ら、これらの固体触媒成分を用いた触媒系から得られる
オレフィン重合体は、分子量分布が比較的狭く、成形性
と剛性がともに優れた重合体を得ることが難しかった。
近年、上記固体触媒成分に助触媒として特定の構造を有
する有機ケイ素化合物を添加することによって分子量分
布の広いオレフィン重合体を製造する方法が提案されて
いる（特開平４−３５９９０４）。しかしながら、この
触媒系を用いて得られるオレフィン重合体の分子量分布
も十分に広いとはいいがたく、より分子量分布が広いオ
レフィン重合体を与える触媒系の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高活
性、高立体特異性を発現し、なおかつ分子量分布が広い
オレフィン重合体を提供し得るオレフィン重合用固体触
媒成分、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフ
ィン重合体の製造法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合物を必
須成分とするオレフィン重合用固体触媒成分において、
電子供与性化合物として特定の構造特性をもつケトエー
テル化合物を用いることにより上記目的が達成されるこ
とを見出し本発明に到達した。

【０００６】本発明の第一は、マグネシウム化合物、チ
タン化合物、ハロゲン化合物及び電子供与性化合物を必
須成分とするオレフィン重合用固体触媒成分において、
電子供与性化合物が、カルボニル結合とエーテル結合を
つなぐ連結基がカルボニル基に隣接する炭素原子に３級
もしくは４級炭素原子をもつ少なくとも１個の炭化水素
基を置換してなる主鎖炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭
化水素基からなるケトエーテル化合物であることを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒である。

【０００７】本発明の第二は、上記したオレフィン重合
用固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物及び所望に
より電子供与性化合物からなるオレフィン重合用触媒で
ある。

【０００８】本発明の第三は、上記したオレフィン重合
用触媒を用いてオレフィン類を重合するオレフィン重合
体の製造方法である。

【０００９】以下、本発明に係るオレフィン重合用固体
触媒成分、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体
の製造方法について具体的に説明する。本発明に係るオ
レフィン重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物、
チタン化合物、ハロゲン化合物と前記した特定の構造特
性をもつケトエーテル化合物を組合せることによって得
られる固体触媒成分である。マグネシウム化合物、チタ
ン化合物及びハロゲン化合物はそれぞれ従来知られた化
合物を用いることができる。

【００１０】本発明に於いて使用されるマグネシウム化
合物としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムの
様なハロゲン化マグネシウム：エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウムの様なアルコキシマグネシ
ウム；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウムの様なマグネシウムのカルボン酸塩：ブチルエチル
マグネシウムの様なアルキルマグネシウム等を例示する
ことができる。これらは単独でもまた２種以上を併用し
てもよい。より好ましいマグネシウム化合物はハロゲン
化マグネシウム又はその前駆体（固体触媒成分の形成時
にハロゲン化マグネシウムを形成する化合物）であり、
特に塩化マグネシウム等の塩素化マグネシウム化合物が
好ましい。

【００１１】本発明に於いて使用されるチタン化合物と
しては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン等
のハロゲン化チタン：チタンブトキシド、チタンエトキ
シド等のチタンアルコキシド：フェノキシチタンクロラ
イド等のアルコキシチタンハライド等を例示することが
できる。また、これらは単独でも２種以上を併用しても
よい。より好ましいチタン化合物は、ハロゲンを含む四
価のチタン化合物であり、特に四塩化チタンが好まし
い。

【００１２】本発明に於いて使用されるハロゲン化合物
は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素
を含有する化合物であり、前記したマグネシウム化合物
又はチタン化合物がハロゲンを含有する化合物である場
合にはそれらがハロゲン化合物でもありうる。好ましく
用いられるハロゲン化合物は触媒調製法によって異なる
が、具体例として、四塩化チタン、四臭化チタン等のハ
ロゲン化チタン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等のハロ
ゲン化ケイ素、三塩化リン、五塩化リン等のハロゲン化
リン等、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，
２−トリフルオロエタノール等のハロゲン含有アルコー
ル等を例示することができる。また触媒調製法によって
はハロゲン化炭化水素、ハロゲン分子、ハロゲン化水素
酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ等）を用いることも
できる。

【００１３】本発明の固体触媒成分の調製に於いて使用
される電子供与性化合物はカルボニル結合とエーテル結
合をつなぐ連結基がカルボニル基に隣接する炭素原子に
３級もしくは４級炭素原子をもつ少なくとも１個の炭化
水素基を置換してなる主鎖炭素数が２〜５の２価の脂肪
族炭化水素基からなるケトエーテル化合物である。

【００１４】このケトエーテル化合物を一般式で示すと
下記一般式（１）で表すことができる。

【００１５】

【化１】

【００１６】一般式（１）に於いて、−Ｃ−Ｙ−がカル
ボニル基とエーテル基をつなぐ連結基を構成する主鎖炭
素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²と
Ｒ³の少なくとも一方が３級もしくは４級炭素原子をも
つ炭化水素基であることを要する。Ｒ¹とＲ⁴はそれぞ
れケトン残基及びエーテル残基である。

【００１７】好ましくはＲ¹及びＲ⁴はそれぞれ独立に
炭素数１〜２０の炭化水素基、より具体的には炭素数１
〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数６〜２０の芳
香族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基、炭素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基であり、Ｒ²は少なくとも１個の３級もし
くは４級炭素原子をもつ炭素数３〜２０の飽和炭化水素
基より具体的には炭素数３〜１２の分枝アルキル基、炭
素数４〜８のシクロアルキル基、炭素数５〜９のアルキ
ル基置換シクロアルキル基であり、Ｒ³は水素、又は上
記のＲ¹及びＲ²に定義される基であり、Ｙは主鎖炭素
数が１〜４の２価の脂肪族基、より具体的には炭素数１
〜４のアルキレン基である。

【００１８】Ｒ²及びＲ³の少なくとも一方に存在する
３級又は４級炭素原子はカルボニル結合の炭素から数え
て２位又は３位に存在することが好ましい。これらのケ
トエーテル化合物の具体例を下記する。なお、ここでは
化学式を簡略化するため次の略号を使用した。（Ｍｅ；
メチル基、Ｅｔ；エチル基、ｉ−Ｐｒ；イソプロピル
基、ｎ−Ｂｕ；ブチル基、ｉ−Ｂｕ；イソブチル基、ｔ
−Ｂｕ；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ；イソ
ペンチル基、ｃ−Ｐｅｎｔｙｌ；シクロペンチル基、ｃ
−Ｈｅｘ；シクロヘキシル基）

【００１９】Ｍｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−ＣＨ₂
−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−ＣＨ₂
−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−
ＣＨ₂−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｃ−Ｈｅｘ）−ＣＨ₂−ＯＭ
ｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｃ−Ｈｅｘ）−ＣＨ₂
−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＭｅ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅ

【００２０】Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−ＣＨ₂
−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−ＣＨ₂
−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−
ＣＨ₂−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｃ−Ｈｅｘ）−ＣＨ₂−ＯＭ
ｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｃ−Ｈｅｘ）−ＣＨ₂
−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅＰｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅ

【００２１】ｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）
−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｒ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｒ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−Ｏ
Ｍｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｂｕ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−
ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−Ｏ
Ｍｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ₂−Ｏ
Ｅｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｔ−Ｂｕ）−ＣＨ
₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−ＣＨ₂−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｃ−Ｈｅｘ）−ＣＨ₂−
ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
Ｈ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−ＣＨ₂−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−ＣＨ₂−ＯＭｅ

【００２２】ｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）
−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｒ）−Ｃ₂
Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｒ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｒ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｂｕ）−Ｃ₂Ｈ₄−
ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｂｕ）−Ｃ₂
Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｂｕ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｂｕ）−
Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−Ｃ₂Ｈ₄−
ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−Ｃ₂Ｈ₄−
ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｔ−Ｂｕ）−Ｃ₂
Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−Ｃ
₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｉ−Ｐｅｎｔｙｌ）−Ｃ
₂Ｈ₄−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｉ−Ｐｅｎｔｙ
ｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＥｔｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｉ−Ｐｅｎｔ
ｙｌ）−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ₂Ｈ₄
−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｍｅ）（ｃ−Ｈｅｘ）−Ｃ
₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｉ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅｉ−Ｐｒ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）（ｃ−Ｈｅｘ）
−Ｃ₂Ｈ₄−ＯＭｅ

【００２３】本発明に係る固体触媒成分の調製法は特に
制限されずマグネシウム化合物、チタン化合物及びハロ
ゲン化合物の反応による固体触媒成分の製造の適宜の時
点（たとえば形成時又は形成後）に上記のケトエーテル
化合物による処理を組合せることにより所望の固体触媒
成分を製造することができる。具体的には例えばハロゲ
ン化マグネシウム、ハロゲン化チタン及びケトエーテル
化合物を共粉砕し、次いでハロゲン化処理し、高活性化
を計る等の方法がとられる。ハロゲン化マグネシウム単
独又はハロゲン化マグネシウムとケイ素化合物またはリ
ン化合物との共粉砕後、ケトエーテル化合物共存下に、
チタン化合物処理、ハロゲン化処理をしてもよい。ま
た、マグネシウムカルボン酸塩またはアルコキシマグネ
シウムとチタン化合物、ハロゲン化剤及びケトエーテル
化合物を熱処理し、高活性化してもよい。ハロゲン化マ
グネシウムを有機溶媒等に溶解させ、チタン化合物存在
下析出時または析出後、ケトエーテル化合物を作用させ
てもよい。また、アルキルマグネシウムにハロゲン化剤
を作用させる際、ケトエーテル化合物、チタン化合物を
その調製過程に加えてもよい。

【００２４】かくして調製された固体触媒成分中のケト
エーテル化合物からなる電子供与性化合物（Ｅ．Ｄ．）
の好ましい割合は、調製法によっても異なるが、通常チ
タン：マグネシウム：Ｅ．Ｄ．のモル比で示して、１：
１〜１０００：１６^-6〜１００の範囲、特に１：２〜１
００：１０^-4〜１０の範囲が好ましい。Ｅ．Ｄ．がこの
範囲より少ないと立体規則性が低下し、逆に多すぎると
活性が低下するので好ましくない。尚ハロゲンはチタン
１モルに対し０．１〜１０００モル、特に１０〜１００
モルの範囲が好ましい。

【００２５】本発明におけるオレフィン重合用触媒は上
記の固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組合せた
ものである。本発明における有機アルミニウム化合物と
しては代表的なものは下記一般式（３）ないし（５）で
表される。ＡｌＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ （３）Ｒ¹¹Ｒ¹²Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹³Ｒ¹⁴ （４）

【００２６】

【化２】

【００２７】（３）、（４）式及び（５）式に於いて、
Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数が１２以下
の炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子であって、
それらのうち少なくとも１個は炭化水素基であり、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ独立に炭素数が１
２以下の炭化水素基である。またＲ¹⁵は、炭素数が１２
以下の炭化水素基であり、ｎは１以上の整数である。

【００２８】（３）式で示される有機アルミニウム化合
物の代表例としては、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム及び
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム、更にジエチルアルミニウムハイドライド及びジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライド並びにジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアミニウムブロマイド及びエチルアルミニ
ウムセスキクロライド等のアルキルアルミニウムハライ
ドが挙げられる。

【００２９】また、（４）式で示される有機アルミニウ
ム化合物の代表例としては、テトラエチルジアルミノキ
サン及びテトラブチルジアルミノキサン等のアルキルジ
アルミノキサン類が挙げられる。

【００３０】また、（５）式は、アルミノキサンを表
し、アルミニウム化合物の重合体である。Ｒ¹⁹はメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等を
含むが、好ましくはメチル基、エチル基である。ｎの値
は１〜１０が好ましい。

【００３１】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハラ
イド及びアルキルアルミノキサン類が好適であり、特に
トリアルキルアルミニウム類が好ましい結果を与える。

【００３２】本発明に係るオレフィン重合用触媒を用い
てオレフィン類を重合する際には必要に応じて、電子供
与性化合物（Ｅ．Ｄ．２）が用いられるが、この電子供
与性化合物（Ｅ．Ｄ．２）としては、アルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合
物、酸素含有化合物を用いることが好ましい。このうち
特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いるこ
とが好ましい。電子供与性化合物（Ｅ．Ｄ．２）の使用
量は、有機アルミニウム化合物に対するモル比が０．０
０１〜５の範囲、特に０．０１〜１の範囲が好ましい。

【００３３】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエト
キシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プ
ロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イ
ソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ（ｔｅｒｔ
−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルイソプロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイ
ソブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｓｅｃ
−ブチル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−アミ
ル）ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルデシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（３，
３，３−トリフルオルメチルプロピル）ジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロペンチル）ジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチル（シクロヘキシル）ジメトキシ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジメトキシシラン、
ｓｅｃ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−アミル）ジメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルテキシルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルフェニ
ルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルシクロペンチルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−アミルフェニルジメトキシシラ
ン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルフェニル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ビス（２−
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，
３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、

【００３４】ジフェニルジメトキシシラン、フェニルイ
ソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、メシチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピル
トリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソ
ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、アミ
ルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラ
ン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラ
ン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、

【００３５】シクロペンチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジ
メトキシシラン、イソプロピル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（イソブトキシ）
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブト
キシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシラ
ン、テキシル（イソプロポキシ）ジメトキシシラン、テ
キシル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン等が挙
げられる。

【００３６】以上に例示したアルコキシ基を有する有機
ケイ素化合物の中でも、特に好ましいものは、下記一般
式（２）で表される化合物である。Ｒ⁵Ｒ⁶Ｓｉ（ＯＲ⁷）₂ （２）ここでＲ⁵は、炭素数が３以上の分枝状炭化水素基、ま
たは炭素数が６以上の芳香族炭化水素基であり、Ｒ
⁶は、炭化水素基あるいはアルコキシ基であり、Ｒ⁷は
炭化水素基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶と同一でも異なっていて
もよい。炭化水素基及びアルコキシ基の炭素数は１〜２
０が好ましい。

【００３７】これらの具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
シクロヘキシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソプロピル
ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ジメトキシラン、ｓｅｃ−ブチルテキシルジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロ
ペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルフ
ェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソブト
キシジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−
ブトキシ）ジメトキシシラン、テキシルトリメトキシシ
ラン、テキシル（イソプロポキシ）ジメトキシシラン、
テキシル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン等が
挙げられる。

【００３８】窒素含有化合物の具体例としては、２，６
−ジイソプロピルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
−４−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン
類、２，５−ジイソプロピルアゾリジン、Ｎ−メチル−
２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−
置換アゾリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメ
チレンジアミン等の置換メチレンジアミン類、１，３−
ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−
フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリン類等が挙
げられる。

【００３９】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類等が挙げられる。

【００４０】酸素含有化合物の具体例としては、２，
２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン、２，
２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフランなどの
２，６−置換テトラヒドロフラン類、１，１−ジメトキ
シ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエ
ン、９，９−ジメトキシフルオレン、フェニルジメトキ
シメタン等のアセタール化合物類等が挙げられる。

【００４１】本発明におけるオレフィン類の重合におい
て用いるオレフィンは特に限定されないがエチレン及び
炭素数１８以下のα−オレフィンが好ましく、その代表
例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等
が挙げられる。重合を実施するにあたり、これらのオレ
フィンを単独重合してもよいが、二種以上のオレフィン
を共重合してもよい（例えば、エチレンとプロピレンと
の共重合）。

【００４２】オレフィンの重合に於いて、重合系に於け
る有機アルミニウム化合物の使用量は、通常１０^-4ミリ
モル／Ｌ以上であり、１０^-2ミリモル／Ｌ以上が好適で
ある。また、固体触媒成分中のチタン原子に対するその
使用割合は、モル比で通常０．５以上であり、好ましく
は２以上、とりわけ１０以上が好適である。なお、有機
アルミニウム化合物の使用量が少なすぎる場合には、重
合活性の大幅な低下を招く。なお、重合系内に於ける有
機アルミニウム化合物の使用量が２０ミリモル／Ｌ以上
でかつチタン原子に対する割合が、モル比で１０００以
上の場合、更にこれらの値を高くしても触媒性能が更に
向上することはない。

【００４３】α−オレフィン重合体の立体規則性を向上
させることを目的として本発明に係る固体触媒成分を使
用する場合、非常に少量でもその目的は達成されるが、
通常有機アルミニウム化合物１モルに対して０．０１〜
５モル、好ましくは０．０１〜１の比率で使用される。

【００４４】本発明に係るオレフィンの重合方法では、
オレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。予備重合で使用されるオレフィン
は、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であ
っても異なっていてもよいが、プロピレンを用いること
が好ましい。

【００４５】予備重合の際の反応温度は、−２０〜１０
０℃、好ましくは−２０〜６０℃の範囲である。予備重
合に於いては、水素の様な分子量調製剤を用いることが
できる。予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り
０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特
に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行
なうことが望ましい。

【００４６】重合を実施するにあたり、本発明の固形触
媒成分、有機アルミニウム化合物は重合容器に別個に導
入してもよいが、それらを事前に混合して用いてもよ
い。重合は、不活性溶媒中、液体モノマー（オレフィ
ン）中あるいは気相のいずれでも行なうことができる。
また、実用可能な溶融流れを有する重合体を得るため
に、分子量調節剤（一般には、水素）を共存させてもよ
い。

【００４７】重合温度は、一般には−１０℃ないし１８
０℃であり、実用的には２０℃以上１３０℃以下であ
る。その他、重合反応器の形態、重合の制御法、後処理
方法等については、本発明の触媒系に固有の制限はな
く、公知のいずれの方法を適用することもできる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明する。なお、実施例及び比較例に於いてメトルインデ
ックス（すなわち、ＭＦＲ）は、ＪＩＳＫ−６７５８
−１９９５に従って測定した。ヘプタンインデックス
（すなわち、Ｈ．Ｒ．（％））は、得られた重合体を沸
騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出した後の残量を％で表した
ものである。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子
量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（以下「ＧＰＣ」という）により溶媒としてオルトジ
クロロベンゼンを用い、温度が１４０℃で測定した。各
実施例に於いて、固体触媒成分の製造及び重合に使用し
た各化合物（有機溶媒、オレフィン、水素、チタン化合
物、マグネシウム化合物等）はすべて実質的に水分を除
去したものである。また、固体触媒成分の調製及び重合
については、実質的に水分が存在せず、かつ窒素などの
不活性雰囲気下で行なった。

【００４９】〔実施例１〕固体触媒成分の調製１窒素雰囲気下にて無水塩化マグネシウム（市販の無水塩
化マグネシウムを乾燥塩化水素ガス気流中で約５００℃
に於いて１５時間焼成乾燥することによって得られたも
の）９．５ｇ（０．１ｍｏｌ）をデカン５０ｍｌと２−
エチルヘキシルアルコール３９ｇ（０．３ｍｏｌ）の混
合液が入っている三口フラスコに加え、１３０℃にて２
時間加熱溶解させた。無水フタル酸２．１ｇを加え、更
に１３０℃にて１時間加熱した。この溶液を室温まで冷
し、２０ｍｌを滴下ロートに仕込み、３０分かけて−２
０℃の四塩化チタン８０ｍｌ中へ滴下し、４時間で１１
０℃まで上昇させた。これに、ヘキサン５ｍｌに電子供
与性化合物（Ｅ．Ｄ．）として（１−ｔ−ブチル−２−
メトキシエチル）メチルケトン（ＢＭＭＫ）０．７９ｇ
（０．００５ｍｏｌ）を加えた溶液をゆっくりと滴下し
た。滴下終了後、１１０℃、２時間で反応させた。上澄
液を除去後、新たに四塩化チタン８０ｍｌを導入し、１
１０℃で２時間加熱した。ついで、１１０℃のデカン１
００ｍｌで３回洗浄後、室温にてヘキサン１００ｍｌで
３回洗浄した。固体を濾別後、室温にてドライアップす
ることでヘキサンを留去し、固体触媒成分を得た。この
触媒成分のチタン原子含有率は、２．８重量％であっ
た。

【００５０】重合及び生成重合体の物性内容積１．５Ｌのステンレス製のオートクレーブに上記
の方法で製造された固体触媒成分を４．３ｍｇ、トリエ
チルアルミニウムの１Ｍヘキサン溶液３ｍｌ（３ｍｍｏ
ｌ）、電子供与性化合物（Ｅ．Ｄ．２）としてシクロペ
ンチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン（ＣＰＴ
ＢＳ）の０．１Ｍヘキサン溶液９ｍｌ（０．９ｍｍｏ
ｌ）を入れ、ついで３４０ｇのプロピレン及び０．１ｇ
の水素を仕込んだ。オートクレーブを昇温し、内温を７
０℃に保った。１時間後、内容ガスを放出して重合を終
結させた。重合結果及び得られた重合体の物性値を表−
１に示した。

【００５１】〔実施例２〜４、比較例１〜３〕電子供与
性化合物（Ｅ．Ｄ．）として（１−ｔ−ブチル−２−エ
トキシエチル）メチルケトン（ＢＥＭＫ）、（１−イソ
プロピル−１−メチル−２−メトキシエチル）フェニル
ケトン（ＰＭＰＫ）、（１−イソペンチル−１−メチル
−２−メトキシエチル）（イソプロピル）ケトン（ＰＭ
ＩＰＫ）、安息香酸エチル（ＥＢ）、フタル酸イソブチ
ル（ＤＩＢＰ），２，２−ジイソブチル−１，３−ジメ
トキシプロパン（ＤＢＭＰ）を使用した以外は実施例１
と同様な方法により固体触媒成分を調製し、重合評価を
行なった。結果を表−１に示した。

【００５２】〔実施例５〕固体触媒成分の製造２金属マグネシウム１２．８ｇ（０．５３ｍｏｌ）、オル
ト蟻酸エチル８８ｍｌ（０．５３ｍｏｌ）及び反応開始
剤として１，２−ジブロモエタン０．５ｍｌを加えて懸
濁液を５５℃に保ち、更にヘキサン１００ｍｌにｎ−ブ
チルクロリド８０ｍｌ（０．８０ｍｏｌ）を溶解した溶
液を５ｍｌ加えて５０分間攪拌し、残りを８０分かけて
滴下した。攪拌下７０℃で４時間反応を行ない固体状生
成物を得た。５０℃でヘキサンにより６回洗浄した。該
固体生成物６．３ｇ及びデカン５０ｍｌを反応器に入れ
室温で２，２，２−トリクロロエタノール２．０ｍｌと
デカン１１ｍｌの混合溶液を３０分で滴下し、終了後８
０℃で１時間攪拌した。固体を濾別後ヘキサン１００ｍ
ｌで４回洗浄し、さらにトルエン１００ｍｌで２回洗浄
した。該固体にトルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍ
ｌを加え９０℃に昇温し、電子供与性化合物（Ｅ．
Ｄ．）として（１−ｔ−ブチル−２−メトキシエチル）
メチルケトン（ＢＭＭＫ）１．１８ｇ（０．００７５ｍ
ｏｌ）とトルエン５ｍｌの溶液を５分間で滴下した後、
１２０℃で２時間攪拌した。その後、固体を９０℃で濾
別し９０℃のトルエンで２回洗浄した。さらに該固体に
トルエン４０ｍｌ、四塩化チタン６０ｍｌを加え１２０
℃で２時間攪拌した。得られた固体を１１０℃で濾別
し、室温下ヘキサン１００ｍｌで７回洗浄した。この固
体を濾別後、室温にてドライアップすることでヘキサン
を留去し固体触媒成分を得た。この触媒成分のチタン原
子含有率は２．８重量％であった。重合及び生成重合体の物性上記方法で得られた固体触媒成分５．２ｍｇを用いた以
外は、実施例１に記載の重合方法にて重合評価を行なっ
た。結果を表−２に示す。

【００５３】〔実施例６〜８〕電子供与性化合物（Ｅ．
Ｄ．２）としてテキシル（イソプロポキシ）ジメトキシ
シラン（ＴＯＰＳ）、テキシルブチルジメトキシシラン
（ＴＢＳ）及び９．９−ジメトキシフルオレノン（ＤＭ
Ｆ）を使用した以外は実施例５と同様な方法により固体
触媒成分を調製し、重合評価を行なった。結果を表−２
に示した。

【００５４】

【発明の効果】本発明により、高活性、高立体特異性を
発現し、なおかつ分子量分布が広いオレフィン重合体を
提供することが可能となった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る触媒調製工程を示すフローチャー
トである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシウム化合物、チタン化合物、ハ
ロゲン化合物及び電子供与性化合物を必須成分とするオ
レフィン重合用固体触媒成分において、電子供与性化合
物が、カルボニル結合とエーテル結合をつなぐ連結基が
カルボニル基に隣接する炭素原子に３級もしくは４級炭
素原子をもつ少なくとも１個の炭化水素基を置換してな
る主鎖炭素数が２〜５の２価の脂肪族炭化水素基からな
るケトエーテル化合物であることを特徴とするオレフィ
ン重合用固体触媒。
【請求項２】請求項１記載のオレフィン重合用固体触
媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるオレフィン
重合用触媒。
【請求項３】さらに第３成分として電子供与性化合物
を組合せてなる請求項２記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】第３成分として用いる電子供与性化合物
がアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物である請求項
３記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】請求項２ないし４のいずれかに記載のオ
レフィン重合用触媒を用いてオレフィン類を重合するオ
レフィン重合体の製造方法。