JP2001233878A - マグネシウム化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 立体規則性や重合活性等の性能を低下させ
ることなく嵩密度が高くかつ粒径分布も狭いオレフィン
重合体を与えるオレフィン重合触媒を提供する。 【解決手段】（Ａ）金属マグネシウム、アルコール、及
びマグネシウム１グラム原子に対し０．０００５グラム
原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び/ 又は
ハロゲン含有化合物を飽和炭化水素化合物の存在下にて
反応させて得られるマグネシウム化合物とチタン化合物
を接触させて得られる固体触媒成分と（Ｂ）有機金属化
合物からなるオレフィン重合触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒の担体として好適なマグネシウム化合物、該化合物を
用いるオレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方
法に関し、詳しくは立体規則性や重合活性等の性能を低
下させることなく嵩密度が高くかつ粒径分布も狭いオレ
フィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン
重合触媒、オレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン或いはプロピレン等を単
独重合又は共重合させる触媒としては塩化マグネシウム
やマグネシウムアルコキシドを粉砕せずにオレフィン重
合触媒の担体原料として用いる技術が広範に実施されて
おり、触媒活性の向上や重合体のパウダー形態改良等が
図られている。例えば、生成ポリマーの粒径、形状等の
モルフォロジー改良を目的としてシリカ等の無機酸化物
上にさらにマグネシウム化合物を担持させる方法（特開
昭６３−２８０７０７号公報他）や、マグネシウム化合
物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出
させたものを用いる方法（特開昭５６−８１１号公報
他）等が知られているが、担持処理や溶解、析出処理が
必須となるため工程的にも極めて煩雑になる上に、触媒
の性能安定性にも欠けるという問題がある。また、金属
マグネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応
させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる
方法（特開平４−１３０１０７号公報他）が開発されて
いるが、得られる重合パウダーの形態（嵩密度、粒径分
布等）が必ずしも十分とは言えなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり立体規則性や重合活性等の性能を
低下させることなく嵩密度が高くかつ粒径分布も狭いオ
レフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィ
ン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属マグネシ
ウム、アルコール、及びマグネシウム１グラム原子に対
し０．０００５グラム原子以上の量のハロゲン原子を含
むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を飽和炭化水
素化合物の存在下にて反応させて得られる特定のマグネ
シウム化合物と、チタン化合物及び必要に応じて電子供
与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物からなるオレフィン重合触媒が本目的
を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、以下のマグネシウム化
合物、オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方
法を提供するものである。 １． 金属マグネシウム、アルコール、及びマグネシウ
ム１グラム原子に対し０．０００５グラム原子以上の量
のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有
化合物を飽和炭化水素化合物の存在下にて反応させて得
られるマグネシウム化合物。 ２． ハロゲンが沃素である上記１記載のマグネシウム
化合物。 ３． ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウムである上
記１または２記載のマグネシウム化合物。 ４． 下記式（１）で表わされる粒径分布指数（Ｐ）が
Ｐ＜４．０である実質的にマグネシウムアルコキサイド
からなる固体状マグネシウム化合物。 Ｐ＝（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀） ・・・・・（１) （Ｄ₉₀は炭化水素中に懸濁した状態において光透過法に
より求められる粒径分布における累積重量分率が９０％
に対応する粒子径を、Ｄ₁₀は累積重量分率が１０％に対
応する粒子径を示す。） ５． （Ａ）（ａ）上記１〜４のいずれかに記載のマグ
ネシウム化合物と（ｂ)下記一般式(I) で表わされるチ
タン化合物を接触させて得られる固体触媒成分と（Ｂ）
有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒。

【０００５】Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n ・・・・・(I) （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なって
もよい。ｎは０〜４の整数である。）６． （Ａ）
（ａ）上記１〜４のいずれかに記載のマグネシウム化合
物、（ｂ)下記一般式(I) で表わされるチタン化合物及
び（ｃ）電子供与性化合物を接触させて得られる固体触
媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）第三成分とし
ての電子供与性化合物からなるオレフィン重合触媒。

【０００６】Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n ・・・・・(I) （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なって
もよい。ｎは０〜４の整数である。）７． 上記５また
は６記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを
重合させるオレフィン重合体の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は上記のようなマグネシウ
ム化合物、オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製
造方法である。以下に、詳しく説明する。 〔Ｉ〕マグネシウム化合物 本発明のマグネシウム化合物（以下、担体と言う場合が
ある）は、金属マグネシウム、アルコール、及びマグネ
シウムに対し０．０００５グラム原子以上の量のハロゲ
ン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を
飽和炭化水素化合物の存在下にて反応させて得られるも
のである。この場合、金属マグネシウムの形状等は特に
限定されない。したがって、任意の粒径の金属マグネシ
ウム、例えば顆粒状、リボン状、粉末状等の金属マグネ
シウムを用いることができる。また、金属マグネシウム
の表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネ
シウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。ま
た、アルコールの種類は特に限定されるものではない
が、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ま
しい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著
しく向上させる固体生成物が得られるので好ましい。ア
ルコールの純度及び含水量も限られないが、含水量の多
いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸
化マグネシウムが生成されるので、含水量が１重量％以
下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いること
が好ましい。更に、より良好なモルフォロジーを得るた
めには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的
には２００ｐｐｍ以下が望ましい。ハロゲンの種類につ
いては特に限定されないが、塩素、臭素または沃素、特
に沃素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の種類
に限定はなく、ハロゲン原子をその化学式中に含む化合
物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハ
ロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩
素、臭素または沃素であることが好ましい。また、ハロ
ゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に
好ましい。ハロゲン含有化合物として、具体的には、Ｍ
ｇＣｌ₂ ，ＭｇＩ₂ ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥ
ｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ₂ ，ＣａＣｌ₂ ，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等
を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ₂
が好ましい。ハロゲン及びハロゲン含有金属化合物とし
てはその状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意の
ものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノ
ール）中の溶液として用いることもできる。アルコール
の量については問わないが、金属マグネシウム１モルに
対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜
５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフ
ォロジーの良好なマグネシウム化合物（ａ）の収率が低
下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌
がスムーズに行われなくなる恐れがある。しかし、その
モル比に限定されるものではない。ハロゲンの使用量又
はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１
グラム原子に対して０．０００５グラム原子以上、好ま
しくは０．００１グラム原子以上、更に好ましくは０．
００２グラム原子以上である。０．０００５グラム原子
未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大
差なく、得られるマグネシウム化合物を触媒の担体とし
て用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジー等
が不良となる。ハロゲン使用量の上限については特に定
めないが、本発明でいうマグネシウム化合物が得られる
範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム
原子未満の範囲で選ばれる。本発明においては、ハロゲ
ン及びハロゲン含有化合物はそれぞれ１種を単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲン
とハロゲン含有化合物は併用してもよい。併用する場
合、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム１グラム原
子に対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が
０．０００５グラム原子以上、好ましくは０．００１グ
ラム原子以上、更に好ましくは０．００２グラム原子以
上である。使用量の上限については特に定めないが、本
発明のマグネシウム化合物が得られる範囲で適宜選択す
ればよいが、一般には、０．０６グラム原子未満とする
ことが好ましい。前記のハロゲン及び／又はハロゲン含
有化合物使用量を適宜選択することにより、マグネシウ
ム化合物の粒径を自由にコントロールする事が可能であ
る。金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又
はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、飽和炭化水
素化合物の存在下にて行うこと以外には公知の方法と同
様に実施することがきる。即ち、水素ガスの発生が認め
られなくなるまで通常、１０〜３０時間反応させてマグ
ネシウム化合物を得る方法が挙げられる。具体的にはハ
ロゲンとして沃素を用いる場合、金属マグネシウム、ア
ルコール中に固体状の沃素を投入し、しかる後に加熱し
反応する方法、金属マグネシウム、アルコール中に沃素
のアルコール溶液を滴下投入後加熱する方法や、金属マ
グネシウム、アルコール溶液を加熱しつつ沃素のアルコ
ール溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方
法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）
雰囲気下で行なうことが好ましい。また、反応は、通常
３０℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは還
流温度にて行なう。金属マグネシウム、アルコール、ハ
ロゲンの投入については、最初から各々全量投入してお
く必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい
形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属
マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。こ
のようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐ
こともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽
も小型化することが可能となる。更には、水素ガスの一
時的な大量発生により引き起こされるアルコールやハロ
ゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数
は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わな
いが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適で
ある。また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれで
もよいことは言うまでもない。更には、変法として、最
初から全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを
先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に
分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入
するという操作を繰り返すことも可能である。本発明に
おいて上記の反応を飽和炭化水素化合物の存在下にて行
う事が重要であるが、飽和炭化水素化合物としては特に
限定されるものではない。飽和炭化水素化合物として
は、炭素数５〜１５の飽和炭化水素化合物が挙げられ
る。炭素数５〜１５の飽和炭化水素化合物としては、直
鎖状飽和炭化水素化合物、分岐状飽和炭化水素化合物又
は脂環式飽和炭化水素化合物が挙げられる。これらのな
かでも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等が特
に好ましい。また、飽和炭化水素化合物を添加するタイ
ミングとしては、金属マグネシウムとアルコールとハロ
ゲン及び／又はハロゲン含有化合物との反応において用
いてもよいし又は反応終了後に用いてもよく、或いはそ
の両方で用いてもよい。好ましくは、その両方で用いる
場合である。飽和炭化水素化合物の使用量については本
発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限はない
が、好ましくはアルコールに対して通常０．０２〜５．
０倍（容積比) 、好ましくは０．０５〜２．５倍（容積
比) 、特に好ましくは０．１〜１．５倍（容積比) であ
る。０．０２倍未満であると得られる重合体の嵩密度が
低いことがある。５．０倍を超えると大きな反応槽が必
要になる上に嵩密度が高くならないことがある。前記の
ような飽和炭化水素化合物を用いると従来のものより一
層嵩密度が高くかつ粒径分布も狭いオレフィン重合体を
与えるマグネシウム化合物が容易に得られる。

【０００８】以上のようにして得られるマグネシウム化
合物は、次の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いる場合、
乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等
の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの
場合においても、得られるマグネシウム化合物は、粉砕
あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすること
なく以下の工程に用いることができる。また、このよう
にして得られる本発明のマグネシウム化合物は従来のも
のより球状に近く、しかも粒径分布が狭くシャープであ
る。更には、粒子一つ一つをとってみても、球形度のば
らつきが小さい。

【０００９】また、本発明のマグネシウム化合物は、固
体状であり、下記式（１）で表わされる粒径分布指数
（Ｐ）がＰ＜４．０であって、実質的にマグネシウムア
ルコキサイドからなる。 Ｐ＝（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀） ・・・・・（１) （Ｄ₉₀は炭化水素中に懸濁した状態において光透過法に
より求められるマグネシウム化合物の粒径分布における
累積重量分率が９０％に対応する粒子径を、Ｄ₁₀は累積
重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。） Ｐ（粒径分布指数ともいう）は、粒径分布の広がり度合
いを示すもので、この値が小さいほど粒径分布が狭くシ
ャープであり、粒径のそろったものが多く含まれている
ことを表わしている。前記固体状マグネシウム化合物と
しては、Ｐ＜３．８であることが特に好ましい。

【００１０】さらに前記固体状マグネシウム化合物とし
ては、下記式（２）で表わされる球形度（Ｓ）がＳ＜
２．０であることが好ましい。 Ｓ＝（Ｌ₁ ／Ｌ₂ ）³ ・・・・・（２) （Ｌ₁ は走査型電子顕微鏡にて撮影し画像処理して求め
られるマグネシウム化合物の投影図における最長径、Ｌ
₂ はマグネシウム化合物の投影面積に等しい円の直径を
示す。） Ｓは、物体の球形度合いを示すもので、Ｓ＝１の時が真
球を表わす。従ってＳが１に近いほどマグネシウム化合
物の粒子一つ一つが真球に近いことを意味している。前
記固体状マグネシウム化合物としては、Ｓ＜１．５であ
ることが特に好ましい。

【００１１】また、前記固体状マグネシウム化合物は、
平均粒径が通常1 ０〜１００μｍであるが、平均粒径が
ほぼ同じ場合には従来のマグネシウム化合物に比べて前
記Ｓがより小さく、より真球に近いものである。前記固
体状マグネシウム化合物としては、前記の製造方法によ
り得られるマグネシウム化合物が挙げられる。 〔ＩＩ〕オレフィン重合触媒 本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ）上記マグ
ネシウム化合物と（ｂ) 下記一般式(I) で表わされるチ
タン化合物及び必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物を
接触させて得られる固体触媒成分と（Ｂ）有機金属化合
物さらに必要に応じて（Ｃ）第三成分として電子供与性
化合物からなる触媒である。

【００１２】Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n ・・・・・(I) （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なって
もよい。ｎは０〜４の整数である。）以下、各成分につ
いて説明する。 （Ａ) 成分 （Ａ) 成分は、（ａ）上記マグネシウム化合物と（ｂ)
上記一般式(I) で表わされるチタン化合物及び必要に応
じて（ｃ）電子供与性化合物を接触させて得られる固体
触媒成分である。 （ａ）成分 （ａ）成分は、上記のマグネシウム化合物である。 （ｂ）成分 （ｂ）成分は、上記一般式(I) で表わされるチタン化合
物である。上記の一般式（I)において、Ｘはハロゲン原
子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好まし
く、塩素原子が特に好ましい。Ｒは炭化水素基であっ
て、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや
分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよ
く、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リンなどの
ヘテロ原子を有するものであってもよい。好ましくは炭
素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アリール基およびアラル
キル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖のアルキル基
が特に好ましい。−ＯＲが複数存在する場合、それらは
互いに同じでも異なってもよい。Ｒの具体例としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニ
ル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル
基などが挙げられる。ｎは０〜４の整数を示す。上記の
一般式（I)で示されるチタン化合物の具体例としては、
テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ
−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシ
チタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェ
ノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタ
ン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン
化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタ
ントリクロリド，ｎ−プロポキシチタントリクロリド，
ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリ
ブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメト
キシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，
ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキ
シチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等の
ジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタン
クロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロ
ポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンク
ロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタンなどを挙げることができ
る。これらの中で、高ハロゲン含有チタン化合物、特に
四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、そ
れぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。 （ｃ）電子供与性化合物 本発明には、必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物が用
いられる。電子供与性化合物を用いると得られるオレフ
ィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。この（ｃ）
電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アレデヒド類、カルボン酸、マロン酸、
有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジ
エーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸
素電子供与性化合物や、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げ
ることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエ
ステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カ
ルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸
のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が
直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。具体
的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン
酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，
８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、
５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジ
カルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダ
ン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチ
ル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジ
メチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペン
チル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−
エチルブチル、２−エチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−
メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキ
シル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−
エチルヘキシル、２−エチルペンチル、３−エチルペン
チル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中
では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステ
ル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪
酸炭化水素が好ましい。前記（Ａ）固体触媒成分は、上
記の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、
必要に応じて（ｃ）電子供与性化合物、更に必要に応じ
て（ｄ）四塩化ケイ素等のハロゲン化物を接触させて得
られるが、接触の方法としては通常の方法で接触、反応
させればよい。好ましくは、以下のような使用量、条件
及び手順で接触、反応させる方法である。上記の（ｂ）
チタン化合物の使用量は、上記の（ａ）マグネシウム化
合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１
００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよ
い。また、上記の（ｃ）電子供与性化合物の使用量は、
上記の（ａ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モル
に対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、
０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。更に
（ｄ）ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げら
れ、これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。この接触
温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜
１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分
〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にする
とよい。この接触手順については特に問わない。例え
ば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触
させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成
分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒として
は、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサ
ン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなどの
脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの
芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることがで
きる。また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒
担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持
させるとよい。以上の接触で得られる固体触媒成分は、
炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活
性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体触媒成分
は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中で保存
することもできる。 （Ｂ）成分 （Ｂ）成分は、有機アルミニウム化合物である。有機ア
ルミニウム化合物としては特に制限はないが、アルキル
基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するも
の、アルミノキサンおよびそれらの混合物が好ましいも
のとして挙げられる。具体的には、トリメチルアルミニ
ウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアル
ミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウ
ムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキ
ルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセス
キクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げ
ることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中
では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリア
ルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，ト
リエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及び
トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら
の有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 （Ｃ）電子供与性化合物 本発明には、さらに必要に応じて第三成分として電子供
与性化合物（Ｃ）が用いられる。電子供与性化合物を用
いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し
好ましい。この（Ｃ）成分としては、アルコキシ基を有
する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合
物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特
にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。上記の具体例としては、トリメチルメトキ
シシラン、トリエチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシル−１，１，２−トリメチルプロ
ピルジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−ト
リメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニ
ル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、シクロペンチル−１，１，２−トリメチ
ルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメト
キシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、メチル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、イソ
プロピル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、シクロペン
チル−ｔ−ブトキシジメトキシシラン、１，１，２−ト
リメチルプロピルトリメトキシシラン、ケイ酸エチル、
ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルト
リアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチ
ルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これら
の有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組合せて用いてもよい。

【００１３】前記触媒の成分の使用量については、特に
制限はないが、（Ａ）固体触媒成分は、チタン原子に換
算して、反応容積１ｄｍ³ 当たり、通常０．０００５〜
１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）有
機金属成分は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜
１００００、好ましくは１０〜１０００の範囲になるよ
うな量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱する
と触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）電
子供与性化合物としては、電子供与性化合物／有機アル
ミニウム化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好ま
しくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いら
れる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活
性が得られないことがある。 〔ＩＩＩ〕オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフ
ィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法で
ある。本発明に用いられるオレフィンとしては、特に制
限はないが、下記一般式（ＩＩ） Ｒ¹ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ……（ＩＩ） で表されるα−オレフインが好ましい。上記の一般式
（ＩＩ）において、Ｒ¹ は水素原子または炭化水素基で
あって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。前記オレフィンの中で、特にプロピレンが好適で
ある。また、重合としては、単独重合であってもよいし
共重合であってもよい。なかでもプロピレンの単独重合
或いはプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０
のα−オレフィン（１−ブテン、１−ヘキセン等）と共
重合が好ましい。さらに、必要に応じてブタジエンなど
のジエン類、その他各種オレフィン類も用いることがで
きる。本発明におけるオレフィンの重合においては、所
望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本
重合を行ってもよい。予備重合としては、前記触媒の存
在下、前記オレフィンを通常０〜１００℃の範囲の温度
において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させる
方法が挙げられる。重合時間は１分〜１０時間、好まし
くは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成
分に対して通常０．１〜１０００重量％、好ましくは１
〜５００重量％重合させる。予備重合に用いるオレフィ
ンとしては、前記のα−オレフィンが挙げられる。本重
合に用いるものと同じα−オレフィンが好ましい。次い
で触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本
重合させる。本重合における重合形式については特に制
限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク
重合等のいずれにも適用可能である。さらに、回分式重
合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件
での２段階重合や２段目にエチレン、１−ブテン、１−
ヘキセン等のα−オレフィンを用いてブロック重合を行
ってもよい。さらに、多段重合にも適用可能である。さ
らに、反応条件については、その重合圧は、特に制限は
なく、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５
ＭＰａ、重合温度は、通常、２０〜９０℃、好ましく
は、４０〜９０℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原
料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概
に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好
ましくは、１０分〜１０時間程度である。分子量は、連
鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調
節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在
させてもよい。また、本発明における触媒成分について
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割
合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導
入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３
時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を
行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオ
レフィンなどに懸濁して供給することができる。本発明
においては、重合後の後処理は常法により行うことがで
きる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合
器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオ
レフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させて
もよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化
してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、
少量の水、アルコールなどを添加することもできる。ま
た、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出
されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペ
レット化することができる。本発明によれば、立体規則
性や重合活性等の性能を低下させることなく嵩密度が高
くかつ粒径分布も狭いオレフィン重合体パウダーが得ら
れる。例えばプロピレンの単独重合においては、立体規
則性や重合活性等の性能を低下させることなく、嵩密度
（ｋｇ／ｍ³）が３４５以上、好ましくは３８０以上の
プロピレン単独重合体が得られる。また、得られるプロ
ピレン単独重合体は実施例において詳しく述べる測定方
法により求められる粒径分布指数（Ｐ’）がＰ’＜４．
０、好ましくはＰ’＜３．８を満たし粒径分布が従来の
ものより狭い。また、プロピレン単独重合体の平均粒径
がほぼ同じ場合には実施例において詳しく述べる測定方
法により求められる球形度（Ｓ’）が従来のものより小
さく、より真球に近いパウダーが得られる。

【００１４】

〔実施例１〕

（１）マグネシウム化合物の調製 窒素で置換した内容積０．５ｄｍ³ の攪拌器付三つ口フ
ラスコに脱水処理したエタノール０．１５５ｄｍ
³ （２．６４グラム原子）、ｎ−ヘプタン０．０３１ｄ
ｍ³ 、沃素０．８ｇ（６．３ミリグラム原子）及び金属
マグネシウム８ｇ（０．３３グラム原子）を投入し、系
内から水素が発生しなくなるまで還流温度にて攪拌
（５．８３ｓ^-1、３５０ｒｐｍ）反応させた後、さらに
ｎ−ヘプタン０．１２４ｄｍ³ を添加して室温まで冷却
し析出させ、乾燥してマグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積０．５ｄｍ³ の攪拌器付三つ口フ
ラスコに前記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｇ、
脱水処理したオクタンを０．０８０ｄｍ³ 加えた。４０
℃に加熱して四塩化ケイ素０．００２４ｄｍ³ （２３ミ
リモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジノルマル
ブチル０．００３５ｄｍ³ （１３ミリモル）加えた。溶
液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを滴下ロ
ートにより０．０６２ｄｍ³ （０．５６モル）滴下し
た。内温を１２５℃とし２時間攪拌し担持操作とした。
その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに
四塩化チタンを０．１０７ｄｍ³ （０．９８モル）加
え、内温を１２５℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作
とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い固
体触媒成分を得た。 （３）プロピレンスラリー重合 内容積１ｄｍ³ の攪拌機付ステンレス製オートクレーブ
を十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘプ
タン０．４ｄｍ³ を加えた。さらにトリエチルアルミニ
ウム２．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキ
シシラン（ＤＣＰＤＭＳ）０．２５ミリモルを加え、
（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００
２５ミリモル加え、水素０．１ＭＰａ導入し、続いてプ
ロピレンを導入した。全圧を０．８ＭＰａとし、温度８
０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内
容物を取り出し、２ｄｍ³ のメタノールに投入の後、真
空乾燥しポリプロピレンを得た。結果を第１表に示す。 〔比較例１〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを添加しないこと以外は実施例１と同様に
行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。担体の粒径分布指数
（Ｐ）は４．０を超え、得られたポリマーの嵩密度は３
１０（ｋｇ／ｍ³ ）と低かった。 〔比較例２〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを添加しないこと、沃素量を０．２４ｇ
（１．９ミリグラム原子）に変えたこと及び回転数を
８．７５ｓ^-1（５２５ｒｐｍ）としたこと以外は実施例
１と同様に行った。 （３）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。担体の粒径分布指数
（Ｐ）は４．０を超え、得られたポリマーの嵩密度は３
１０（ｋｇ／ｍ³ ）と低かった。 〔実施例２〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを反応時に０．０３１ｄｍ³ 添加したこ
と、さらに析出時に０．０３１ｄｍ³ 添加したこと以外
は実施例１と同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。 〔実施例３〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを反応時にのみ０．０３１ｄｍ³ 添加した
こと以外は実施例１と同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。 〔比較例３〕 （１）マグネシウム化合物の調製 沃素量を８ｍｇ（０．０６３ミリグラム原子）ｇ添加し
たこと以外は実施例３と同様に行なった。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第１表に示す。担体の粒径分布指数
（Ｐ）は４．０を超え、得られたポリマーの嵩密度は２
９０（ｋｇ／ｍ³ ）と低かった。 〔実施例４〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを析出時にのみ０．０３１ｄｍ³ 添加した
こと以外は実施例１と同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。 〔実施例５〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを析出時にのみ０．１５５ｄｍ³ 添加した
こと以外は実施例１と同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。 〔実施例６〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−デカンを析出時にのみ０．１５５ｄｍ³ 添加したこ
と以外は実施例１と同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。 〔実施例７〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ハロゲン化合物にＭｇＣｌ₂ （０．３ｇ、Ｃｌ当たり
６．３ミリグラム原子）を用いたこと以外は実施例１と
同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。 〔比較例４〕 （１）マグネシウム化合物の調製 ｎ−ヘプタンを用いないこと以外は実施例７と同様に行
なった。 （２）固体触媒成分の調製 前記のマグネシウム化合物を用いたこと以外は実施例１
と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 前記の固体触媒成分を用いたこと以外は実施例１と同様
に行った。結果を第２表に示す。担体の粒径分布指数
（Ｐ）は４．０を超え、得られたポリマーの嵩密度は３
４０（ｋｇ／ｍ³ ）と低かった。 〔実施例８〕 （１）マグネシウム化合物の調製 実施例１と同様に行った。 （２）固体触媒成分の調製 実施例１と同様に行った。 （３）プロピレンスラリー重合 シラン化合物としてジシクロペンチルジメトキシシラン
（ＤＣＰＤＭＳ）の代わりにシクロヘキシルイソブチル
ジメトキシシラン（ＣＨＩＢＤＭＳ）を用いたこと以外
は実施例１と同様に行った。結果を第１表及び第２表に
示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、立体規則性・重合活性
等の性能を損なう事なく、嵩密度が高くかつ粒径分布も
狭いオレフィン重合体パウダーが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィンの重合における
一態様を表すフローチャートである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属マグネシウム、アルコール、及びマ
   グネシウム１グラム原子に対し０．０００５グラム原子
   以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロ
   ゲン含有化合物を飽和炭化水素化合物の存在下にて反応
   させて得られるマグネシウム化合物。
2. 【請求項２】 ハロゲンが沃素である請求項１記載のマ
   グネシウム化合物。
3. 【請求項３】 ハロゲン含有化合物が塩化マグネシウム
   である請求項１または２記載のマグネシウム化合物。
4. 【請求項４】 下記式（１）で表わされる粒径分布指数
   （Ｐ）がＰ＜４．０である実質的にマグネシウムアルコ
   キサイドからなる固体状マグネシウム化合物。 Ｐ＝（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀） ・・・・・（１) （Ｄ₉₀は炭化水素中に懸濁した状態において光透過法に
   より求められるマグネシウム化合物の粒径分布における
   累積重量分率が９０％に対応する粒子径を、Ｄ₁₀は累積
   重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）
5. 【請求項５】 （Ａ）（ａ）請求項１〜４のいずれかに
   記載のマグネシウム化合物と（ｂ) 下記一般式(I) で表
   わされるチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成
   分と（Ｂ）有機金属化合物からなるオレフィン重合触
   媒。 Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n ・・・・・(I) （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０
   の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なって
   もよい。ｎは０〜４の整数である。）
6. 【請求項６】 （Ａ）（ａ）請求項１〜４のいずれかに
   記載のマグネシウム化合物、（ｂ) 下記一般式(I) で表
   わされるチタン化合物及び（ｃ）電子供与性化合物を接
   触させて得られる固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物
   及び（Ｃ）第三成分としての電子供与性化合物からなる
   オレフィン重合触媒。 Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n ・・・・・(I) （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０
   の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なって
   もよい。ｎは０〜４の整数である。）
7. 【請求項７】 請求項５または６記載のオレフィン重合
   触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合
   体の製造方法。