JP2001114815A - オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少量の水素により溶融流動性の高いオレフィ
ン重合体を与える新規なオレフィン重合触媒を提供す
る。 【解決手段】（Ａ）（ａ）四塩化チタンとマグネシウム
化合物とフタル酸ジアルキルを接触させて得られる固体
触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ
結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類
を接触させた予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物
及び（Ｃ）下記一般式（１）の有機ケイ素化合物からな
るオレフィン重合触媒。 【化１】 （Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²は炭素
数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜２０
の炭化水素基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体
に関し、詳しくは重合活性が高く、少量の水素により溶
融流動性の高いオレフィン重合体を与える新規なオレフ
ィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフ
ィン重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ポリプロピレンを製造する触媒系
としてマグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合
物を含有するものが多く開示されている。さらには有機
アルミニウム化合物と共にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ有機
ケイ素化合物を用いると、高立体規則性のα−オレフィ
ン重合体が得られることが知られている。一般にこれら
の触媒を用いα―オレフィン重合体を製造する場合、水
素等の連鎖移動剤を使用しポリマーのメルトフローレー
トを高める方法がとられているが、上記の有機ケイ素化
合物を用いた触媒系は水素使用量に対する生成ポリマー
の溶融流動性の依存性が小さい為溶融流動性の高いポリ
マーを製造するには不利である（特開平４−２２７７０
７号公報、特開平６−１２２７１６号公報）。例えば、
気相重合プロセスにおいて溶融流動性の高いポリマーを
製造するためには多量の水素を使用する必要があり、水
素分圧の増加とともにモノマー分圧が低下し生産性が低
下する問題がある。また、その他に有機ケイ素化合物を
用いてポリオレフィンを製造する技術が、特開平６−３
０６１１５号公報や、特表平８−５０９２６３号公報に
提案されている。しかしながら、前者は特殊なアルミノ
キサンを用いることを特徴としているが、アルミノキサ
ンは高価であるために、製品のコストが高くなるデメリ
ットがある。また後者は、バルク重合のため、得られる
ポリマーの立体規則性が低いという欠点がある。

【０００３】このため、水素によって容易に分子量およ
びメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節することがで
き、なおかつ触媒あたりの生産性が高く、立体規則性も
高いプロピレン重合体の製造方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり重合活性が高く、少量の水素によ
り溶融流動性の高いオレフィン重合体を与える新規なオ
レフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオ
レフィン重合体を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）四塩化
チタン、マグネシウム及び電子供与性化合物を接触させ
て得られる固体触媒成分と有機金属化合物と共にＳｉ−
Ｏ−Ｃ結合を持つ有機ケイ素化合物の存在下、オレフィ
ンを予備重合させて得られる触媒成分と（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物及び（Ｃ）特定の有機ケイ素化合物から
なるオレフィン重合触媒が本目的を達成できることを見
出し、これに基づき本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、以下のオレフィン重合触媒、オレフィン重合
体の製造方法及びオレフィン重合体を提供するもので
る。 １． （Ａ）（ａ）四塩化チタンとマグネシウム化合物
とフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の
直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基である）を接
触させて得られる固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物
と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の
存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触
媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式
（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなるオレフィ
ン重合触媒。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、
Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） ２． マグネシウム化合物がアルコキシマグネシウムで
ある上記１記載のオレフィン重合触媒。 ３． Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基
である上記１または２記載のオレフィン重合触媒。 ４． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシ
クロヘキシルイソブチルジメトキシシランである上記１
〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。 ５． 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシ
クロペンチルイソブチルジメトキシシランである上記１
〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。 ６． 上記１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触
媒の存在下、オレフィンを気相重合させるオレフィン重
合体の製造方法。 ７． 上記６記載のオレフィン重合体の製造方法により
得られるオレフィン重合体。 ８．オレフィンがプロピレンである上記６記載のオレフ
ィン重合体。 ９． ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とテ
トラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］
（デシリットル／グラム）が下記の関係を満たす上記８
記載のオレフィン重合体。 ΔＨ＞１２３．１×［η］^-0.079 −４．５

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン重合触
媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体
について詳しく説明する。 〔Ｉ〕オレフィン重合触媒 本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ）マグネシ
ウム化合物と四塩化チタンとフタル酸ジアルキル（アル
キル基は炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐
状炭化水素基である）を接触させて得られる固体触媒成
分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触
させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合
物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素
化合物からなる触媒である。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、
Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。） 以下、各触媒成分について説明する。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、下記の（ａ）固体触媒成分と（ｂ）有機
金属化合物（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予
備重合触媒成分である。 （ａ)固体触媒成分 固体触媒成分は、四塩化チタンとマグネシウム化合物と
フタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の直
鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を示す）を接触
させて得られるものである。 （１）四塩化チタン 四塩化チタンとしては特に制限は無く、その純度にも特
に制限はない。

【００１１】(２)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式
（２） ＭｇＲ⁴Ｒ⁵ ……(２) で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。上記の一般式（２）においてＲ⁴およびＲ⁵は、
炭化水素基、ＯＲ⁶（Ｒ⁶は炭化水素基）またはハロゲン
原子を示す。ここでＲ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶の炭化水素基とし
ては、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜12個の
シクロアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭
素数７〜２０個アラルキル基等を、Ｒ⁴およびＲ⁵のハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げ
ることができる。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は同一でも異
なってもよい。

【００１２】上記の一般式（２）で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチ
ルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやア
リールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオ
クトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジ
シクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネ
シウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグ
ネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリ
ド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベ
ンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシ
ウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアル
キルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハラ
イド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロ
キシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムク
ロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグ
ネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等
のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネ
シウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等
を挙げることができる。

【００１３】これらのマグネシウム化合物の中ではマグ
ネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好まし
くは、アルコキシマグネシウムである。

【００１４】上記のマグネシウム化合物は金属マグネシ
ウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製す
ることができる。

【００１５】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ
素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。

【００１６】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ⁷）₂で
表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ⁷は
炭素数１〜20個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物
を接触させる方法が挙げられる。

【００１７】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。

【００１８】上記のＲ⁷としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等の
アルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等の
アリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等
のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。

【００１９】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。
以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２
種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などの
ハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有して
も良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子
供与体を含有しても良い。 （３）フタル酸ジアルキル フタル酸ジアルキルは電子供与性化合物として用いる。
アルキル基としては、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素
基または分岐状炭化水素基を示す。具体的には、フタル
酸のｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、
２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチ
ルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチ
ル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エ
チルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシ
ル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エ
チルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エ
チルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエス
テルが挙げられる。

【００２０】なかでも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルなどを好
ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

【００２１】上記の各成分を接触させる方法としては特
に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、
特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１
０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭
５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシ
ウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供
与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤など
の存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、
（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下にお
いて反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチ
タン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または
（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物お
よびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウ
ム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物
との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物およ
び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕
したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物
で処理する方法などが挙げられる。

【００２２】さらには、これらの方法以外に、特開昭５
６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公
報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３
００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に
記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製
することができる。

【００２３】また、固体触媒成分は担体に担持したもの
であってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に
属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する
元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例
えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担
持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物と
を、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることによ
り、担体に担持された固体触媒成分を調製することがで
きる。

【００２４】上記のチタン化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量
は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロ
ゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。

【００２５】この接触温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間の範囲にするとよい。

【００２６】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各
成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキ
サン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることが
できる。

【００２７】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。

【００２８】以上の接触により得られる固体触媒成分
は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この
不活性溶媒としては、上記のものが挙げられる。また、
この固体触媒成分は、乾燥状態で保存することもできる
し、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保存するがで
きる。 （ｂ）有機金属化合物 有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機ア
ルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛
化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化
合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアル
キル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有
するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ま
しく用いることができる。具体的には、トリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を
挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物
の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 （ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物 Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、
特に制限はないが、以下の化合物が好ましい。後に述べ
る一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物群に加え
て、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチル
ジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキ
シシラン、ジターシャリブチルジメトキシシランが挙げ
られる。好ましくは一般式（１）で表わされる有機ケイ
素化合物群およびジシクロペンチルジメトキシシランで
ある。特に好ましくはシクロヘキシルイソブチルジメト
キシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシ
ラ、およびジシクロペンチルジメトキシシランである。

【００２９】以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、
オレフィン類を接触させることにより（Ａ）成分が得ら
れる。オレフィン類としては、特に制限はないが、一般
式（３） Ｒ⁸−ＣＨ＝ＣＨ２ ……（３） で表されるα−オレフインが好ましい。

【００３０】上記の一般式（３）において、Ｒ⁸は水素
原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や
不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有
するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的
にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ
る。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。予備重合は、前記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を通常
１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ
（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は
１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予
備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０
００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させ
ればよい。 （Ｂ）成分 （Ｂ）成分の有機金属化合物は、前記の（b）で述べた
有機金属化合物と同じである。 （Ｃ）成分 （Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物である。

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭
化水素基、Ｒ²は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、
Ｒ³は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を示す。） 具体的には、Ｒ¹としては、シクロプロピル基、シクロ
ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル
基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜１２脂環式炭化
水素が挙げられ、特にシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基が好ましい。Ｒ²としてはイソプロピル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチ
ル基等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げら
れ、特にイソプロピル基が好ましい。Ｒ³としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブ
テニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キ
シリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの
中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。

【００３３】前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素
化合物としては具体的に、シクロプロピルイソブチルジ
メトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキ
シシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキ
シシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラ
ン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシ
ラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル
−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネ
オペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチ
ルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメ
トキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロ
へプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチル
イソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−
メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペ
ンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチル
へキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチル
ジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメト
キシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメト
キシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシ
ラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシ
シラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラ
ン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、
１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラ
ン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、
１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラ
ン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２
−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノ
ルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−
ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノル
ボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙
げられる。好ましくは、シクロペンチルイソブチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシ
ランが挙げられる。

【００３４】（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の
方法によって合成することができる。代表的な合成経路
は、下記のとおりである。

【００３５】

【化５】

【００３６】この合成経路において、原料化合物Ｒ¹Ｓ
ｉ（ＯＭｅ）₃ は有機ケイ素化合物から公知のアルキル
化、アルコキシ化反応等により得ることができる。更
に、Ｒ ¹Ｓｉ（ＯＭｅ）₃に対して、公知のグリニャール
反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物
を得ることができる。

【００３７】これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。成分の有機金属化合物は、前記の（2）で述べた有
機金属化合物と同じである。 〔ＩＩ〕オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフ
ィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法で
ある。触媒の成分の使用量については、特に制限はない
が、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算し
て、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１
ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｃ）成分
の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１
０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量
が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒
活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）成分の有
機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有
機金属化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好まし
くは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられ
る。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性
が得られないことがある。本発明に用いられるオレフィ
ンとしては前記一般式（３）で表わされるα−オレフィ
ンが挙げられる。前記α−オレフィンの中で、特にプロ
ピレンが好適である。また、本発明のオレフィン重合体
の製造方法としては、プロピレンの単独重合でもよい
し、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン
等のα−オレフィンとの共重合であってもよい。さら
に、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィ
ン類も必要に応じて用いることができる。

【００３８】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
ける重合形式については特に制限はいが、特に気相重合
が好ましい。さらに、重合方式としては回分式重合や連
続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２
段階重合や多段重合も適用可能である。

【００３９】重合条件としては、その重合圧は、特に制
限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好
ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの
種類や重合温度によって左右され一概に定めることがで
きないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分
〜１０時間程度である。

【００４０】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。前記の触媒及
び該触媒を用いる本発明のオレフィン重合体の製造方法
によれば、従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び
電子供与性化合物からなる触媒系に比べ、少量の水素量
で容易に高溶融流動性のオレフィン重合体が得られる。
例えば、プロピレン単独重合体で示せば、プロピレン単
独重合体のテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限
粘度［η］（デシリットル／グラム）と重合時の水素分
圧（ＭＰａ）と全圧（ＭＰａ）の関係が好ましくは ［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．
８０ より好ましくは ［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．
６８ を満たす。

【００４１】また、本発明における触媒成分としては、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で
混合し、接触させたのち、ただちにオレフィン類を導入
して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時
間程度熟成させたのち、オレフィン類を導入して重合を
行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオ
レフィン類などに懸濁して供給することができる。

【００４２】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。 〔ＩＩＩ〕オレフィン重合体 本発明のオレフィン重合体は前記のオレフィン重合体の
製造方法により得られる重合体である。なかでも、プロ
ピレン重合体が好ましく、さらに好ましくはプロピレン
単独重合体である。プロピレン単独重合体としては、通
常ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋ
ｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０
１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは０．１〜
５００である。また、ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが通常３．５〜５．
０、好ましくは３．５〜４．５である。特に、ＤＳＣ測
定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とテトラリン溶媒中
１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／
グラム）が下記の関係を満たすプロピレン単独重合体
は、引張り弾性率や耐衝撃強度が高く、かつ溶融流動性
に優れるので好ましい。 ΔＨ＞１２３．１×［η］^-0.079 −４．５ なお、ΔＨと［η］の測定方法については実施例にて述
べる。

【００４３】

〔実施例１〕

（固体触媒成分の調製）窒素で置換した内容積５リット
ルの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１
６ｇを投入する。更に脱水処理したオクタンを８０ミリ
リットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ミ
リリットルを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ−ｎ
−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ミリリットル加えた。溶
液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを摘下ロ
ートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５
℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固
体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリット
ルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇
温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降さ
せ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返し
た。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温
を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃
の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し固体触媒成分
を得た。 （予備重合）窒素で置換した内容積０．５リットルの攪
拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６ｇ投入す
る。更に脱水処理したヘプタンを４７ミリリットル加え
た。トリエチルアルミニウム１．８ミリリットルとシク
ロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳ
ｉ）０．９ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、こ
れにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させ
た。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄
を行い触媒Ａを得た。 （重合方法）窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレン
ガスで置換された内容積５リットルの攪拌装置付きステ
ンレス製オートクーブを７０℃に保ち、プロピレンガス
で０．０５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に昇圧した。この状態
で水素ガスを０．６７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、
更にプロピレンガスで２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）まで
徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された６０ミ
リリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、
トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルイ
ソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）１ミリモ
ル、触媒ＡをＴｉ原子当たり０．０２ミリモルをそれぞ
れ採取後、オートクーブに投入して１２０分間重合し
た。その後、外気圧まで降圧し、常温まで降温した後、
オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収
した。以上の触媒及び重合条件を表１に示す。

【００４４】得られたポリプロピレンパウダーに、中和
剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）
製）を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）
製）を１５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ
（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノッ
クス１０１０（チバ・スペシヤルティケミカルズ（株）
製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａ
ｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ
加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて
溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部
用いて物性測定を行い、得られた結果を表１に示す。 〔実施例２〕プロピレン重合時の水素圧を０．３５ＭＰ
ａ（Ｇａｕｇｅ）としたこと以外は実施例1と同様に行
った。 〔比較例１〕触媒調製時の内部ドナー種フタル酸ジ−ｎ
−ブチル３．５ミリリットルをフタル酸ジエチル（ＤＥ
Ｐ）２．５ミリリットルに変えたこと以外は実施例１と
同様に行った。 〔比較例２〕予備重合時及び本重合時のドナーをシクロ
ヘキシルイソブチルジメトキシシランからジシクロペン
チルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）に変えたこと以
外は実施例１と同様に行った。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、重合活性が高く、少量
の水素により溶融流動性の高いオレフィン重合体を効率
よく製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィン重合における一
態様を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 船橋 英雄 千葉県市原市姉崎海岸１番地１ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC05A BA02A BA02B BA03A BB00A BB00B BB01A BB01B BC04A BC04B BC05A BC05B BC06A BC06B BC09A BC09B BC14A BC14B BC15A BC15B BC16A BC16B BC19A BC19B BC25A BC25B BC32A BC32B BC34A BC34B CA14A CA15A CA16A CA20A CB35A CB44A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DA08 EA01 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 FA04 GA04 GA26 GB01 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA16Q AS02Q CA01 CA04 DA09 FA09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）四塩化チタンとマグネシウ
   ム化合物とフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３
   〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基であ
   る）を接触させて得られる固体触媒成分と（ｂ）有機金
   属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素
   化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予
   備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記
   一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなるオ
   レフィン重合触媒。 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ²
   は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ³は炭素数１
   〜２０の炭化水素基を示す。）
2. 【請求項２】 マグネシウム化合物がアルコキシマグネ
   シウムである請求項１記載のオレフィン重合触媒。
3. 【請求項３】 Ｒ¹がシクロヘキシル基またはシクロペ
   ンチル基である請求項１または２記載のオレフィン重合
   触媒。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化
   合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触
   媒。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表わされる有機ケイ素化
   合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触
   媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合触媒の存在下、オレフィンを気相重合させるオ
   レフィン重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項６記載のオレフィン重合体の製造
   方法により得られるオレフィン重合体。
8. 【請求項８】 オレフィンがプロピレンである請求項６
   記載のオレフィン重合体。
9. 【請求項9】 ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／
   ｇ）とテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度
   ［η］（デシリットル／グラム）が下記の関係を満たす
   請求項８記載のオレフィン重合体。 ΔＨ＞１２３．１×［η］^-0.079 −４．５