JPH10251324A - α−オレフィン重合用触媒ならびにα−オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要と
なる程十分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレ
フィン重合用触媒ならびに微粉が少なく粉体性状が良好
な高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提
供。 【解決手段】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ
¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ はＣ_１〜２０の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、０＜ａ≦４）で表されるチタン化合物を有
機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物
を、エーテル化合物、四塩化チタン及び有機酸ハライド
化合物の混合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩
化チタンとの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化
チタンとエステル化合物との混合物で処理し得られる３
価のチタン化合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物、（Ｃ）電子供与性化合物を触媒成分とし
て用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン重
合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関す
る。更に詳しくは、触媒当たりおよびチタン原子当たり
の触媒活性が非常に高い新規な触媒、及び該触媒を用い
て触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性
質と加工性に優れた高立体規則性のα−オレフィン重合
体を製造するためのα−オレフィン重合用触媒、及びα
−オレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン、ブテン−１などのα−オレ
フィンのアイソタクチック重合体を製造する方法とし
て、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物と第１、
２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグ
ラーナッタ触媒を使用することはよく知られている。

【０００３】α−オレフィン重合体を製造する際には、
工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重
合体の他に無定型重合体が副生する。この無定形重合体
は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体
を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して
使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。ま
た、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、
同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要とな
り工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、
α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのよう
な無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あって
も極めて僅かである必要がある。

【０００４】また、得られるα−オレフィン重合体中に
は、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒残
渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体
の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こ
すので、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要とな
る。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフ
ィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることに
より改善することができ、上記触媒残渣除去のための設
備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの
引き下げも可能となる。

【０００５】有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン
化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシ
ウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られる
Ｔｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウ
ム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わ
せて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立
体規則性・高活性重合が実現できることが知られている
（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０
８号公報）。

【０００６】本出願人は先に、上記方法において有機ケ
イ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネ
シウム化合物で還元する際に、さらにエステル化合物を
共存させることで、より高立体規則性・高活性重合が実
現できることを提案した（特開平７−２０６０１７号公
報）。

【０００７】いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセス
が可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれ
ている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化
のために、さらなる高立体規則性重合を粒径分布などを
犠牲にすることなく実現することが望まれている。特
に、成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている
用途においては、高立体規則性重合体であることが、直
接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有す
る触媒の出現が望まれている。

【０００８】また、チーグラーナッタ触媒のような固体
触媒を工業的実用に供する際その粒子形状及び粒径分布
は、重合体の嵩密度、粒子寸法、流動性を制御する上で
非常に重要である。この粒子形状の改良及び粒径分布の
狭化に関して、エチレンの重合においては、シリカゲル
にチタン−マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒
を用い、かかる問題点を克服しようとする試みがなされ
ている（特開昭５４−１４８０９８号公報、特開昭５６
−４７４０７号公報）。

【０００９】特開昭６２−２５６８０２号公報には、プ
ロピレンの重合において、シリカゲルにチタン−マグネ
シウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用いることによ
って粒子性状が大幅に改善されることが記載されてい
る。これらの方法によれば粒子形状については確かに非
常な改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲル
が製品中に多量に残存する為、フィルム用途においては
フィッシュ・アイの原因となり、品質上好ましくない。
また、重合活性も低く生産性も満足できるものではな
い。そこで、現在、触媒形状が良く、且つ粒径分布が狭
い高活性・高立体規則性の固体触媒成分が切実に望まれ
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、粒径分
布が良好なα−オレフィン重合用固体触媒成分を含有す
る、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる
程十分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィ
ン重合用触媒ならびに微粉が少なく粉体性状が良好な高
立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、有機ケ
イ素化合物およびエステル化合物の共存下、４価のチタ
ン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる
固体生成物を特定の処理して得られる固体触媒成分と、
助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機
ケイ素化合物とを組み合わせて用いることにより、さら
なるα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合を達成
できることを見出した。

【００１２】即ち本発明は、（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有す
る有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一
般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０
の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数
字を表す。）で表されるチタン化合物を有機マグネシウ
ム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化
合物、四塩化チタン及び有機酸ハライド化合物の混合物
で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チタンとの混
合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステ
ル化合物との混合物で処理することにより得られる３価
のチタン化合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニ
ウム化合物、及び（Ｃ）電子供与性化合物を触媒成分と
して用いてなるα−オレフィン重合用触媒、及び該触媒
を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα
−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。

【００１３】本触媒の使用により前記目的、特にα−オ
レフィンの高立体規則性重合が達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。 （ａ）チタン化合物 本発明で使用する固体触媒成分（Ａ）の製造に用いられ
るチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ
¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で表されるチタン
化合物である。Ｒ ¹ の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェ
ニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリ
ール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１
８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好
ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ま
しい。また、２種以上の異なるＯＲ¹ 基を有するチタン
化合物を用いることも可能である。

【００１５】Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、
特に塩素原子が好ましい結果を与える。

【００１６】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表される
チタン化合物のａの値としては、０＜ａ≦４、好ましく
は、２≦ａ≦４、特に好ましくは、ａ＝４である。

【００１７】一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ_4-a で表される
チタン化合物の製造方法としては、公知の方法が使用で
きる。例えばＴｉ（ＯＲ¹ ）₄ とＴｉＸ₄ を所定の割合
で反応させる方法、あるいは、ＴｉＸ₄ と対応するアル
コール類を所定量反応させる方法が使用できる。また、
これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロ
ゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良
い。

【００１８】具体的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ¹ ）_a Ｘ
_4-a で表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、
四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタ
ン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチ
タントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、
フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリ
ブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合
物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタン
ジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェ
ノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマ
イド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリ
メトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロラ
イド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシ
チタンクロライド、トリエトキシチタンブロマイド等の
モノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメ
トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシ
チタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン化合物を挙げることができる。

【００１９】（ｂ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
合物 本発明における固体触媒成分の製造で使用されるＳｉ−
Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記
の一般式で表されるものが使用できる。 Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ³ _4-m Ｒ⁴ （Ｒ⁵ ₂ＳｉＯ）_p ＳｉＲ⁶ ₃ または、（Ｒ⁷ ₂ＳｉＯ）_q ここに、Ｒ² は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は炭素数が１〜２０の炭化
水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字で
あり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１００
０の整数である。

【００２０】この様な有機ケイ素化合物の具体例として
は、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ
ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプ
ロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジ
ブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチル
シラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロ
キシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、
テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキ
サン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリ
シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒ
ドロポリシロキサン等を例示することができる。

【００２１】これらの有機ケイ素化合物のうち好ましい
ものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ² ）_m Ｒ ³ _4-mで表されるアル
コキシシラン化合物であり、好ましくは１≦ｍ≦４であ
り、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ま
しい。

【００２２】（ｃ）エステル化合物 本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよ
び多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例と
して脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エス
テル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができ
る。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フ
ェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、
マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタ
コン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることが
できる。

【００２３】これらのエステル化合物のうち、メタクリ
ル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カ
ルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、
特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。

【００２４】（ｄ）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、
Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ ⁸ ＭｇＸ
（式中、Ｒ⁸ は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハ
ロゲン原子を表す。）で表されるグリニャール化合物お
よび一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇ（式中、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は炭素
数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキ
ルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化
合物が好適に使用される。ここでＲ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は同
一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等
の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルケニル基等が例示できる。

【００２５】具体的には、グリニャール化合物として、
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグ
ネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅ
ｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム
クロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイ
ド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネ
シウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、
フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウ
ムブロマイド等が、一般式Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｍｇで表される化合
物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネ
シウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチ
ル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。

【００２６】上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒
としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチ
ルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等
のエーテル溶媒が通常よく用いられる。また、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水
素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混
合溶媒も用いられる。

【００２７】本発明においては有機マグネシム化合物
は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、
この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６
個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有
するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式
Ｒ⁸ ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶
液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。

【００２８】また、上記の有機マグネシウム化合物と有
機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することも
できる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ，
Ｂｅ，Ｂ，ＡｌまたはＺｎの有機化合物が挙げられる。

【００２９】（ｅ）エーテル化合物 次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジア
ミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、
メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エ
チルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げ
られる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソア
ミルエーテルが特に好ましく用いられる。

【００３０】（ｆ）有機酸ハライド化合物 本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モ
ノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それら
の例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン
酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることが
できる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピ
オン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライ
ド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、
塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロ
ライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マ
レイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸
クロライド等を挙げることができる。

【００３１】これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩
化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロラ
イド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特に
フタル酸クロライドが好ましく用いられる。

【００３２】（ｇ）固体触媒成分の合成 本発明における固体触媒成分（Ａ）は、有機ケイ素化合
物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機
マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、
エーテル化合物、四塩化チタン及び有機酸ハライド化合
物の混合物で処理したのち、エーテル化合物と四塩化チ
タンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンと
エステル化合物の混合物で処理することにより得られ
る。これらの製造反応は通常、全て窒素、アルゴン等の
不活性気体雰囲気下で行われる。

【００３３】有機マグネシウム化合物によるチタン化合
物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ
素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシ
ウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネ
シウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいずれ
でも良い。このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物
およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合
物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。

【００３４】チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエ
ステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使
用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、
メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げ
られる。

【００３５】還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好
ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３
５℃の温度範囲である。還元反応温度が高すぎると触媒
活性が低下する。

【００３６】また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポ
リマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質
物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質
としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積
が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μ
ｍであるものが好ましい。

【００３７】多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ ・Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物、
ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物等を挙げるこ
とができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチ
レン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン
−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、
スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共
重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン
グリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリ
ル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリ
ジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポ
リアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポ
リ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げる
ことができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ₂ ，
Ａｌ₂ Ｏ₃ ，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好
ましく用いられる。

【００３８】滴下時間に特に制限はないが、通常３０分
〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜
１２０℃の温度で後反応を行っても良い。

【００３９】有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合
物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓ
ｉ／Ｔｉ＝１〜５０、好ましくは３〜３０、特に好まし
くは５〜２５の範囲である。また、エステル化合物の使
用量は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化
合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５
〜１０、好ましくは０．１〜６、特に好ましくは０．２
〜３の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の
使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム
原子の原子比で、通常Ｔｉ＋Ｓｉ／Ｍｇ＝０．１〜１
０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、
０．５〜２．０の範囲である。

【００４０】還元反応で得られる固体生成物は、通常固
液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒
で数回洗浄を行う。この様にして得られた還元固体生成
物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカル
ビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱
い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造
が好ましい。

【００４１】本発明においては、還元固体生成物をエー
テル化合物、四塩化チタン及び有機酸ハライド化合物の
混合物で処理を行う。有機酸ハライド化合物を用いるこ
とにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体であ
る冷キシレン可溶部の量が減少する。また、同時に重合
活性及び重合体パウダーの嵩密度が向上し、生産性も向
上する。

【００４２】エーテル化合物の使用量は、還元固体生成
物中に含有されるチタン原子１モルに対し、通常０．１
〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ま
しくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添加量は、
還元固体生成物中に含有されるチタン原子１モルに対
し、通常１〜１０００モル、好ましくは３〜５００モ
ル、特に好ましくは１０〜３００モルである。また、エ
ーテル化合物１モルに対する四塩化チタンの添加量は、
通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特
に好ましくは２〜５０モルである。有機酸ハライド化合
物の使用量は、還元固体生成物中のチタン原子１モル当
たり、通常０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．３
〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルである。
また、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当たりの
有機酸ハライド化合物の使用量は、通常０．０１〜１．
０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。有機
酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の
崩壊が起こることがある。

【００４３】エーテル化合物、四塩化チタン及び有機酸
ハライド化合物の混合物による還元固体生成物の処理
は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段な
ど両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行
うことができるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分に
微粉が多量に発生し、粒径分布が広くなり、工業的観点
から好ましくなく、希釈剤の存在下で両者を接触させる
のが好ましい。

【００４４】希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、
シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロル
エタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン
化炭化水素が特に好ましい。

【００４５】希釈剤の使用量は、還元固体生成物１ｇ当
たり通常、０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましく
は１ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は、通常−５０
〜１５０℃であり、好ましくは０〜１２０℃である。処
理時間は、通常３０分以上であるが、好ましくは１〜１
０時間である。通常処理終了後静置し、固液分離したの
ち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハラ
イド処理固体が得られる。

【００４６】次に、エーテル化合物と四塩化チタンの混
合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステ
ル化合物の混合物による処理を行う。この処理は、スラ
リー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用い
る溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水
素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素及び
芳香族炭化水素が好ましい。

【００４７】スラリー濃度は、通常０．０５〜０．７ｇ
固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒
が好ましい。反応温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃で
ある。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６
時間程度が好適である。

【００４８】有機酸ハライド処理固体、エステル化合
物、エーテル化合物及び四塩化チタンを供給する方法と
しては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エ
ーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆にエス
テル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中
に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法
でも良い。有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、
エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法において
は、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩
化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合
物及び四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、
特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル
化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンとの混合物を
添加する方法が好ましい。

【００４９】有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物
及び四塩化チタンによる処理、もしくはエステル化合
物、エーテル化合物及び四塩化チタンの混合物による処
理は、１回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性及び
立体規則性の点から該処理は少なくとも２回繰り返して
行うことが好ましい。

【００５０】エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライ
ド処理固体中に含有されるチタン原子１モルに対し、通
常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、
特に好ましくは１〜２０モルである。四塩化チタンの添
加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン
原子１モルに対し、通常１〜１０００モル、好ましくは
３〜５００モル、特に好ましくは１０〜３００モルであ
る。また、エーテル化合物１モルに対する四塩化チタン
の添加量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜
７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。

【００５１】エステル化合物を共存させる場合のエステ
ル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有
されるチタン原子１モルに対して３０モル以下、好まし
くは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。

【００５２】上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）
は、通常固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不
活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固
液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、
５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等
の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重
合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。

【００５３】一般に、固体粒子の粒径分布の広狭を表す
指標として、ロジン・ラムラー（Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍ
ｌｅｒ）の粒度分布関数における定数Ｎがある（Rosin,
P.and E. Rammler : J. Inst. Fuel, 7, P29 (1933).
及び化学工学便覧 改訂３版、３６１〜３６２ペー
ジ）。 Ｒ（Ｄp ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄp ／Ｄe ）^N ｝ ここで、Ｒ（Ｄp ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄ
p よりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径
に対して残留率曲線として示したものである。またＤe
はＲ（Ｄp ）＝３６．８％における粒子径を表わす。Ｎ
の値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が
大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合
体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。

【００５４】上記のようにして得られる本発明の固体触
媒成分は、上記のロジン・ラムラーの粒度分布関数にお
ける定数Ｎの値として通常５以上であり、粒径分布が狭
い。

【００５５】（ｈ）有機アルミニウム化合物 本発明で使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少
なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するもので
ある。代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ¹¹γＡｌＹ_3-γ Ｒ¹²Ｒ¹³Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ¹⁴Ｒ¹⁵ （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は炭素数が１〜２０個の炭化水素
基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γ
は２≦γ≦３で表される数字である。） 有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエ
チルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアル
キルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの
混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジ
アルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

【００５６】これらの有機アルミニウム化合物のうち、
トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
とジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキル
アルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およ
びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

【００５７】有機アルミニウム化合物の使用量は、固体
触媒中のチタン原子１モル当たり通常０．５〜１０００
モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６
００モルの範囲が好ましい。

【００５８】（ｉ）電子供与性化合物 本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）
としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、ア
ルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエス
テル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸
素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、
イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げること
ができる。これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸
のエステル類およびエ−テル類が用いられる。

【００５９】無機酸のエステル類として好ましくは、一
般式Ｒ¹⁶ _n Ｓｉ（ＯＲ¹⁷）_4-n （式中、Ｒ¹⁶は炭素数１
〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ¹⁷は炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は、それぞれ同一
分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦
ｎ＜４である）で表されるようなケイ素化合物を挙げる
ことができる。具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ
メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジ
メトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシ
ラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル
メチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキ
シシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
エチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペン
チルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキ
シシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェ
ニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチ
ルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメ
トキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエト
キシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキ
シシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジ
エトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチル
ジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、
ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、
２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナ
ンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができ
る。

【００６０】さらに、エーテル類として好ましくは、ジ
アルキルエーテル、一般式 （式中、Ｒ¹⁸〜Ｒ²¹は炭素数１〜２０の線状または分岐
状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキル基であり、Ｒ¹⁸またはＲ¹⁹は水素であ
ってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙
げることができる。具体例としては、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエー
テル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、
ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイ
ソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプ
ロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，
３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，
７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパ
ン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，
２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−
１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げること
ができる。

【００６１】これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ
²²Ｒ²³Ｓｉ（ＯＲ²⁴）₂ で表される有機ケイ素化合物が
特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ²²はＳｉに隣
接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２
０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ア
ミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテ
ニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基
等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ²³は炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の
直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分
岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシ
ル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシ
クロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール
基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ²⁴は炭素数１〜２０
の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水
素基である。

【００６２】このような電子供与性化合物として用いら
れる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピ
ルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチル
ジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ
−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイ
ソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シク
ロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソ
プロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメト
キシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシ
ラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシ
シラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキ
シシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、
ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２
−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。

【００６３】（ｊ）オレフィンの重合方法 本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上の
α−オレフィンであり、使用できるα−オレフィンの具
体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−
１などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−
１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサ
ンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類
を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、
プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこ
と、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とす
る混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好まし
く、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいは
プロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重
合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共
重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンか
ら選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィン
を混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや
非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共
重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以
上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことが
できる。

【００６４】各触媒成分を重合槽に供給する方法として
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態
で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。

【００６５】固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化
合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に
供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給
しても良い。

【００６６】本発明においては、前記の触媒存在下にオ
レフィンの重合を行うことが可能であるが、このような
重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行っ
てもかまわない。

【００６７】予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィ
ンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好まし
い。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパ
ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることがで
きる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶
媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いる
ことができる。

【００６８】予備重合時の有機アルミニウム化合物の使
用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、通
常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができ
るが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モル
が特に好ましい。

【００６９】また、予備重合されるオレフィンの量は、
固体触媒成分１ｇ当たり通常０．０１〜１０００ｇ、好
ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜
２００ｇである。

【００７０】予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜
５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、
特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好
ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好まし
く、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気
相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ² が好ま
しいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレ
フィンについては、この限りではない。さらに、予備重
合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好
適である。

【００７１】予備重合を実施する際、固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを
供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィン
を供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接
触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給
する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフ
ィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になる
ように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或
いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法の
いずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
ことも可能である。

【００７２】さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の
存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備
重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）
を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、
上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部であ
る。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチ
タン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好
ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．
０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは
０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モル
である。

【００７３】予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の
供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給
しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィン
は、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異
なっていても良い。

【００７４】上記のように予備重合を行った後、あるい
は、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与
性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存
在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

【００７５】本重合時の有機アルミニウム化合物の使用
量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当た
り、通常１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことが
できるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

【００７６】また、本重合時に使用される電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン
原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好まし
くは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜
８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通
常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モ
ル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

【００７７】本重合は、通常−３０〜３００℃までにわ
たって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ま
しい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的か
つ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ² 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ² 程度の圧力
が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式い
ずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き
不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重
合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバ
ルク重合または気相重合も可能である。

【００７８】本重合時には重合体の分子量を調節するた
めに水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

【００７９】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって
特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体
の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

【００８０】（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳ
と略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシ
レンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に
浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放
置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキ
シレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシ
レンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対
する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形
重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。

【００８１】（２）極限粘度（以下［η］と略す）：ウ
ベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒、１３５℃
で測定した。

【００８２】（３）ロジン・ラムラーの式におけるＮ：
堀場製作所（株）製超遠心式自動粒度分布測定装置ＣＡ
ＰＡ−７００を用いて頻度分布を測定した後、得られた
データを下記のロジン・ラムラーの式（Rosin,P.and E.
Rammler :J.Inst.Fuel,7,P29(1933). 及び化学工学便覧
改訂３版 ３６１〜３６２ページ）に適用することに
より求めた。 Ｒ（Ｄp ）＝１００ｅｘｐ｛−（Ｄp ／Ｄe ）^N ｝ ここで、Ｒ（Ｄp ）は残留率分布であり、ある粒子径Ｄ
p よりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径
に対して残留率曲線として示したものである。またＤe
はＲ（Ｄp ）＝３６．８％における粒子径を表わす。Ｎ
の値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が
大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合
体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。

【００８３】実施例１ （ａ） 固体生成物の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒
素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、テトラブトキシ
チタン８．９ｍｌ（８．９ｇ、２６．１ミリモル）、フ
タル酸ジイソブチル３．１ｍｌ（３．３ｇ、１１．８ミ
リモル）およびテトラエトキシシラン８７．４ｍｌ（８
１．６ｇ、３９２ミリモル）を投入し、均一溶液とし
た。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ
−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチル
マグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１
９９ｍｌを、フラスコ内の温度を６℃に保ちながら、滴
下ロートから５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了
後、６℃でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時
間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン２６０ｍｌ
で３回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラ
リー濃度０．１８４ｇ／ｍｌとした。固体生成物スラリ
ーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固
体生成物中にはチタン原子が１．９４重量％、フタル酸
エステルが０．１８重量％、エトキシ基が３４．６重量
％、ブトキシ基が３．２重量％含有されていた。

【００８４】（ｂ） 固体触媒成分の合成 撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体
生成物を含むスラリーを５０ｍｌ投入し、トルエンを２
３．５ｍｌ抜き出し、あらかじめ調製したブチルエーテ
ル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）、四塩化チタン１
６．０ｍｌ（０．１４６モル）及びフタル酸クロライド
１．６ｍｌ（１１．１ミリモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固
体生成物）の混合液を加え、１１５℃まで昇温しそのま
ま３時間攪拌した。反応終了後、同温度で固液分離した
後、同温度でトルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次
いで、トルエン１０．０ｍｌ、フタル酸イソブチル０．
４５ｍｌ（１．６８ミリモル）、ブチルエーテル０．８
０ｍｌ（６．４５ミリモル）、および四塩化チタン８．
０ｍｌ（０．０７３モル）を加え、１１５℃で１時間反
応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度
でトルエン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン
４０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成
分６．９０ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子
が２．１８重量％、フタル酸エステルが９．０３重量
％、エトキシ基が０．３重量％、ブトキシ基が０．１重
量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で
観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有してい
た。

【００８５】（ｃ） プロピレンの重合 ３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブを
アルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモ
ル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミ
リモル及び（ｂ）で合成した固体触媒成分２．５ｍｇを
仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ² の分圧に相当する水素を
加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オ
ートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間
重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージし
た。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、１０
９ｇのポリプロピレンパウダーを得た。従って、固体触
媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ
／Ｃａｔと略す。）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４３，５００
（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０
℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．５４（ｗ
ｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝１．９４、嵩密度
＝０．３８５ｇ／ｍｌであった。重合条件及び重合結果
を表１に示す。

【００８６】比較例１ （ａ） 還元固体生成物の合成 使用する試薬の量をテトラブトキシチタン７．５ｍｌ
（７．５ｇ、２２ミリモル）、フタル酸ジイソブチル
２．５ｍｌ（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラ
エトキシシラン７４．８ｍｌ（７０．３ｇ、３３８ミリ
モル）、有機マグネシウム化合物溶液１７３ｍｌとした
以外は、実施例１の（ａ）と同様にして反応を行った。
固液分離して得た固体生成物は、ヘキサン３００ｍｌで
３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後ト
ルエン２７０ｍｌを加えた。固体生成物スラリーの一部
をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物
中にはチタン原子が１．８０重量％、フタル酸エステル
が０．１重量％、エトキシ基が３５．０重量％、ブトキ
シ基が３．２重量％含有されていた。

【００８７】（ｂ） 固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、上記（ａ）で得られた
固体生成物を含むスラリーを８４ｍｌ投入し、更に上澄
み液を１２．１ｍｌを抜き取り、フタル酸ジイソブチル
７．８ｍｌ（２９ミリモル）を加え、９５℃で３０分反
応を行った。反応後、固液分離し、トルエン５９ｍｌで
２回洗浄を行った。次いで、フラスコにトルエン１５．
３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．６６ｍｌ（２．５ミ
リモル）、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモ
ル）、および四塩化チタン２３．４ｍｌ（０．２１３モ
ル）の混合物を加え、１０５℃で３時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン５９ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１
２．０ｍｌ、ブチルエーテル１．２ｍｌ（６．９ミリモ
ル）、および四塩化チタン１１．７ｍｌ（０．１０６モ
ル）の混合物を加え、１０５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離した。同温度でトルエン
５９ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５９ｍｌで
３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分８．１ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．５重量
％、フタル酸エステルが８．９重量％、エトキシ基が
０．４重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれてい
た。

【００８８】（ｃ） プロピレンの重合 実施例１（ｃ）のプロピレンの重合において、上記
（ｃ）で得た固体触媒成分を４．０ｍｇ用いた以外は同
様にしてプロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ
／Ｃａｔ＝３０，０００（ｇ／ｇ）と重合活性は低く、
ＣＸＳ＝０．７４（ｗｔ％）と立体規則性が低かった。
また、嵩密度＝０．３６０g/ml、［η］＝２．０１であ
った。重合条件及び重合結果を表１に示す。

【００８９】比較例２ （ｂ） 固体触媒成分の合成 攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラ
スコをアルゴンで置換したのち、実施例６（ａ）で調製
した固体生成物を含むスラリーの量を５０ｍｌ投入し、
更に上澄み液を３．５ｍｌ抜き取り、フタル酸クロライ
ド１．６ｍｌ（１１．１ミリモル）を加え、１１０℃で
３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン４
０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、フラスコにトルエ
ン１０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．
７ミリモル）、ブチルエーテル０．８ｍｌ（６．５ミリ
モル）、および四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６
モル）の混合物を加え、１１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でト
ルエン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン
１０ｍｌ、ブチルエーテル０．８ｍｌ（６．５ミリモ
ル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間反応を行った。
反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌ
で３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分５．８
ｇを得た。固体触媒成分中には、チタン原子が１．２８
重量％、フタル酸エステルが５．７５重量％、エトキシ
基が１．２重量％、ブトキシ基が０．２重量％含まれて
いた。

【００９０】（ｄ） プロピレンの重合 上記（ｃ）で得た固体触媒成分を３．９ｍｇ用いた以外
は、実施例１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝
７，７００（ｇ／ｇ）と重合活性は低く、ＣＸＳ＝１．
５６（ｗｔ％）と立体規則性が低かった。また、嵩密度
＝０．４２０g/ml、［η］＝１．６１であった。重合条
件及び重合結果を表１に示す。

【００９１】比較例３ （ｂ） 固体触媒成分の合成 実施例６（ａ）で調製した固体生成物を含むスラリーの
量を５０ｍｌ投入し、トルエンを２３．５ｍｌ抜き出
し、先にフタル酸クロライド１．６０ｍｌ（１１．１ミ
リモル：０．２０ｍｌ／１ｇ固体生成物）を加え、その
後、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリモル）
四塩化チタン１６．０ｍｌ（０．１４６モル）の混合液
を加え、１１５℃まで昇温しそのまま３時間攪拌した。
反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエ
ン４０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０
ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．４５ｍｌ（１．６８ミ
リモル）、ブチルエーテル０．８０ｍｌ（６．４５ミリ
モル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モ
ル）の混合物を加え、１１５℃で１時間処理を行った。
処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン４
０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン４０ｍｌで３
回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分７．２７ｇ
を得た。固体触媒成分中には、チタン原子が２．２９重
量％、フタル酸エステルが１１．０３重量％、エトキシ
基が０．２重量％、ブトキシ基が０．１重量％含まれて
いた。

【００９２】（ｃ） プロピレンの重合 上記（ｂ）で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例
１（ｃ）のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの
重合を行った。重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝２５，８０
０（ｇ／ｇ）と低活性であった。また、ＣＸＳ＝０．５
７（ｗｔ％）、嵩密度＝０．３６５g/ml、［η］＝１．
９５であった。重合条件及び重合結果を表１に示す。

【００９３】

【表１】 重合結果 PP/Cat CXS ［η］ 嵩密度 Ｎ 電子供与体 (g/g) (wt%) (dl/g) (g/ml) ────────────────────────────── 実施例１ 5.6 cHEDMS 43500 0.54 1.94 0.385 比較例１ 4.2 cHEDMS 30000 0.74 2.01 0.360 比較例２ 5.9 cHEDMS 7700 1.56 1.61 0.420 比較例３ 5.5 cHEDMS 25800 0.57 1.95 0.365 ────────────────────────────── cHEDMS ：シクロヘキシルエチルジメトキシシラン

【００９４】

【発明の効果】本発明によれば、粒径分布が良好でなお
かつ触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十
分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重
合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化
   合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ｔｉ（ＯＲ
   ¹ ）_a Ｘ_4-a （Ｒ¹ は炭素数が１〜２０の炭化水素基、
   Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表す。）で
   表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元
   して得られる固体生成物を、エーテル化合物、四塩化チ
   タン及び有機酸ハライド化合物の混合物で処理したの
   ち、エーテル化合物と四塩化チタンとの混合物もしく
   は、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物と
   の混合物で処理することにより得られる３価のチタン化
   合物含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合
   物、及び（Ｃ）電子供与性化合物を触媒成分として用い
   てなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】固体触媒成分（Ａ）の粒径分布が、ロジン
   ・ラムラーの粒度分布関数におけるＮの値として５以上
   であることを特徴とする請求項１記載のα−オレフィン
   重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のα−オレフィン重
   合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重
   合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方
   法。