JP2000336112A - 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

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JP2000336112A JP11153546A JP15354699A JP2000336112A JP 2000336112 A JP2000336112 A JP 2000336112A JP 11153546 A JP11153546 A JP 11153546A JP 15354699 A JP15354699 A JP 15354699A JP 2000336112 A JP2000336112 A JP 2000336112A
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olefin polymer
catalyst
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Takeshi Ota
剛 太田
Takanori Sadashima
孝典 貞嶋
Yasunori Kadoi
泰憲 門井
Toshio Isozaki
敏夫 磯崎
Kiyokazu Katayama
清和 片山
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性かつ溶融流動性の高いオレフィ
ン重合体を製造するオレフィン重合体製造用触媒を提供
する。 【解決手段】 チタン、マグネシウムおよび電子供与性
化合物からなる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
および下記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物か
らなるオレフィン重合体製造用触媒。 【化1】 (式中、R1 〜R3 は水素原子または炭化水素基を示
し、R4 およびR5 は炭化水素基を示し、R6 およびR
7 は炭素数が1〜10の直鎖状炭化水素基を示す。mは
2以上の整数であり、nは1以上の整数である。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は有機ケイ素化合物、
オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の
製造方法に関し、さらに詳しくは、特定の構造を有する
有機ケイ素化合物、該化合物を用いた高立体規則性かつ
溶融流動性の高いオレフィン重合体を製造するオレフィ
ン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】オレフィン重合体、特にポリプロピレン
は結晶性高分子であるために剛性、引張り強度、耐熱
性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつ
ポリスチレン等に比べ軽比重であることから各種射出成
形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。
【0003】しかしながら、このポリプロピレンの利用
分野をさらに拡大するには、上記性能のうち、ポリスチ
レン、ABS樹脂に比べ劣っている剛性、耐熱性を向上
させることが必要である。この剛性、耐熱性について
は、ポリマーの立体規則性が高くなるにしたがい向上す
ることが知られており、立体規則性のさらなる向上が望
まれている。
【0004】一般にオレフィン重合体はチタン化合物と
有機アルミニウム化合物からなるチーグラー・ナッタ触
媒により製造されており、触媒活性の向上、得られ
るオレフィン重合体の立体規則性の向上、安定生産の
ための重合体パウダー形態の改良等が図られている。ポ
リプロピレンを製造する触媒は、主に、チタン、マグネ
シウム、塩素および電子供与性化合物からなる固体触媒
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使
用されており、この触媒系へSi−O−C結合を有する
有機ケイ素化合物を加えることにより、生成するポリマ
ーの立体規則性が向上することが知られている。例え
ば、特開平2−84404号公報ではシクロペンチルア
ルキルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン等を用いた触媒系が開示されている。しかしなが
ら、このケイ素化合物を用いた触媒系では、水素使用量
に対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性が小さいた
め、溶融流動性の高いポリマーを製造するには水素使用
量が増加し、さらにモノマー分圧の低下により生産性が
低下するという問題点があった。
【0005】一方、水素使用量に対する生成ポリマーの
溶融流動性の依存性が大きいケイ素化合物として、特開
昭63−223008公報ではジ−n−プロピルジメト
キシシラン等を用いた触媒系が開示されている。しかし
ながら、この触媒系によって製造されるポリマーの立体
規則性は十分に満足しうるものではなく、成型時所望の
剛性が発現しにくいという問題点があった。そのため、
十分な剛性を発現するためには厚肉での成形等の方法が
必要となり、樹脂使用量が増加していた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高立体規則
性かつ溶融流動性の高いオレフィン重合体を製造するオ
レフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製
造方法を提供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、チタン、マグネ
シウムおよび電子供与性化合物からなる固体触媒成分、
有機アルミニウム化合物および下記一般式(I)で表さ
れる新規な有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合体
製造用触媒を用いることにより、前記の問題点を解決で
きることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】すなわち、本発明は以下に示す有機ケイ素
化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン
重合体の製造方法を提供するものである。 (1)下記一般式(I)
【0009】
【化2】
【0010】(式中、R1 〜R3 は水素原子または炭化
水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基とたがいに結合して環を形成していても
よい。R 4 およびR5 は炭化水素基を示し、それらは互
いに同一でも異なってもよく、隣接する基とたがいに結
合して環を形成していてもよい。R6 およびR7 は炭素
数が1〜10の直鎖状炭化水素基を示し、それらは互い
に同一でも異なってもよい。mは2以上の整数であり、
nは1以上の整数である。)で表される有機ケイ素化合
物。 (2)(A)チタン、マグネシウムおよび電子供与性化
合物からなる固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化
合物および(C)(1)記載の有機ケイ素化合物からな
るオレフィン重合体製造用触媒。 (3)(2)に記載のオレフィン重合体製造用触媒を用
いてオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方
法。 (4)オレフィンがプロピレンである(3)に記載のオ
レフィン重合体の製造方法。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の有機ケイ素化合物は、前
記一般式(I)に示される構造を有する新規な化合物で
ある。すなわち、
【0012】
【化3】
【0013】(式中、R1 〜R3 は水素原子または炭化
水素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよ
く、隣接する基とたがいに結合して環を形成していても
よい。R 4 およびR5 は炭化水素基を示し、それらは互
いに同一でも異なってもよく、隣接する基とたがいに結
合して環を形成していてもよい。R6 およびR7 は炭素
数が1〜10の直鎖状炭化水素基を示し、それらは互い
に同一でも異なってもよい。mは2以上の整数であり、
nは1以上の整数である。)で表される有機ケイ素化合
物である。
【0014】具体的には、R1 〜R3 としては、水素原
子、メチル基、エチル基、n−プロピル基等の直鎖状炭
化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル
基、テキシル基等の分岐状炭化水素基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和環状
炭化水素基、フェニル基、ペンタメチルフェニル基等の
不飽和環状炭化水素基が挙げられる。これらのうち、好
ましくは水素、炭素数1〜6の直鎖状炭化水素基であ
り、特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。
【0015】R4 およびR5 としては、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基等の直鎖状炭化水素基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、t−ブチル基、テキシル基等の
分岐状炭化水素基、シクロブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の飽和環状炭化水素基、フェニ
ル基、ペンタメチルフェニル基等の不飽和環状炭化水素
基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異なっ
ていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数1〜6
の直鎖状炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基、
エチル基である。
【0016】R6 およびR7 としては、メチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等の直鎖状のアル
キル基が挙げられる。また、これらは同じでも良く、異
なっていても良い。これらのうち、好ましくは炭素数1
〜2の直鎖状のアルキル基であり、特に好ましくはメチ
ル基である。
【0017】前記一般式(I)で表される有機ケイ素化
合物における好ましい一典型例を示せば、前記一般式
(I)式中、R1 〜R3 としては、水素、炭素数1〜6
の直鎖状炭化水素基であり、それらは互いに同一でも異
なってもよく、隣接する基とたがいに結合して環を形成
していてもよい。R4 およびR5 としては、炭素数1〜
6の直鎖状炭化水素基であり、それらは互いに同一でも
異なってもよく、隣接する基とたがいに結合して環を形
成していてもよい。R6 およびR7 としては、炭素数1
〜2の直鎖状のアルキル基であり、それらは互いに同一
でも異なってもよく、隣接する基とたがいに結合して環
を形成していてもよい。
【0018】前記一般式(I)で表される有機ケイ素化
合物における好ましい化合物としては具体的に、ネオペ
ンチルn−プロピルジメトキシシラン、ネオペンチルn
−ブチルジメトキシシラン、ネオペンチルn−ペンチル
ジメトキシシラン、ネオペンチルn−ヘキシルジメトキ
シシラン、ネオペンチルn−ヘプチルジメトキシシラ
ン、イソブチルn−プロピルジメトキシシラン、イソブ
チルn−ブチルジメトキシシラン、イソブチルn−ペン
チルジメトキシシラン、イソブチルn−ヘキシルジメト
キシシラン、イソブチルn−ヘプチルジメトキシシラ
ン、2−シクロヘキシルプロピルn−プロピルジメトキ
シシラン、2−シクロヘキシルブチルn−プロピルジメ
トキシシラン、2−シクロヘキシルペンチルn−プロピ
ルジメトキシシラン、2−シクロヘキシルヘキシルn−
プロピルジメトキシシラン、2−シクロヘキシルヘプチ
ルn−プロピルジメトキシシラン、2−シクロペンチル
プロピルn−プロピルジメトキシシラン、2−シクロペ
ンチルブチルn−プロピルジメトキシシラン、2−シク
ロペンチルペンチルn−プロピルジメトキシシラン、2
−シクロペンチルヘキシルn−プロピルジメトキシシラ
ン、2−シクロペンチルヘプチルn−プロピルジメトキ
シシラン、イソペンチルn−プロピルジメトキシシラ
ン、イソペンチルn−ブチルジメトキシシラン、イソペ
ンチルn−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルn
−ヘキシルジメトキシシラン、イソペンチルn−ヘプチ
ルジメトキシシラン、イソペンチルイソブチルジメトキ
シシラン、イソペンチルネオペンチルジメトキシシラ
ン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジイソヘプチル
ジメトキシシラン、ジイソヘキシルジメトキシシラン等
が挙げられる。特に好ましい化合物の具体例としては、
ネオペンチルn−プロピルジメトキシシラン、ネオペン
チルn−ペンチルジメトキシシラン、イソペンチルネオ
ペンチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシ
シラン、ジイソヘプチルジメトキシシラン、ジイソヘキ
シルジメトキシシランが挙げられ、さらに好ましい化合
物の具体例としては、ネオペンチルn−ペンチルジメト
キシシラン、ジイソペンチルジメトキシシランが挙げら
れる。
【0019】本発明の有機ケイ素化合物は、任意の方法
によって合成することができる。代表的な合成経路は、
下記のとおりである。
【0020】
【化4】
【0021】この合成経路において、原料化合物〔1〕
は市販されているか、または公知のアルキル化、ハロゲ
ン化等により得ることができる。化合物〔1〕に対し
て、公知のグリニャール反応により、一般式(I)で表
される有機ケイ素化合物を得ることができる。本発明の
オレフィン重合用触媒は、(A)チタン、マグネシウム
および電子供与性化合物からなる固体触媒成分、(B)
有機アルミニウム化合物および(C)前記一般式(I)
で表される有機ケイ素化合物からなる。さらに、本発明
のオレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合
用触媒媒を用いてオレフィンを重合するものである。本
発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じ、担体に担
持されたものであってもよいし、或いは予備重合して得
られたものであってもよい。
【0022】以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法
等について説明する。 〔I〕各触媒成分 (A) オレフィン重合体製造用固体触媒成分 オレフィン重合体製造用固体触媒成分は、チタン、マグ
ネシウムおよび電子供与性化合物からなるものであり、
以下の(a)チタン化合物、(b)マグネシウム化合
物、(c)電子供与性化合物から形成されるものであ
る。 (a)チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式(I
I) TiX1 p (OR8 4-p ……(II) で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。
【0023】上記の一般式(II)において、X1 はハ
ロゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子
が好ましく、塩素原子が特に好ましい。R8 は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状
のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであ
ってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リ
ンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい。好ま
しくは炭素数1〜10個の炭化水素基、特にアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基お
よびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖の
アルキル基が特に好ましい。−OR8 が複数存在する場
合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。R8
具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル
基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、
n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−デシル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。pは0〜4の
整数を示す。
【0024】上記の一般式(II)で示されるチタン化
合物の具体例としては、テトラメトキシチタン,テトラ
エトキシチタン,テトラ−n−プロポキシチタン,テト
ライソプロポキシチタン,テトラ−n−ブトキシチタ
ン,テトライソブトキシチタン,テトラシクロヘキシロ
キシチタン,テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン;四塩化チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン;メトキシチタントリ
クロリド,エトキシチタントリクロリド,n−プロポキ
シチタントリクロリド,n−ブトキシチタントリクロリ
ド,エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化ア
ルコキシチタン;ジメトキシチタンジクロリド,ジエト
キシチタンジクロリド,ジイソプロポキシチタンジクロ
リド,ジ−n−プロポキシチタンジクロリド,ジエトキ
シチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン;トリメトキシチタンクロリド,トリエトキシチタン
クロリド,トリイソプロポキシチタンクロリド,トリ−
n−プロポキシチタンクロリド,トリ−n−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン
含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (b)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては、特に制限はないが、一般
式(III) MgR9 10 ……(III) で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。
【0025】上記の一般式(III)において、R9
よびR10は、炭化水素基、OR11基(R11は炭化水素
基)またはハロゲン原子を示す。ここで、R9 およびR
10の炭化水素基としては、炭素数1〜12個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等
を、OR11基としては、R11が炭素数1〜12個のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
等を、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フ
ッ素を挙げることができる。また、R9 およびR10は、
同一でも異なってもよい。
【0026】上記の一般式(III)で示されるマグネ
シウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウ
ム,ジエチルマグネシウム,ジイソプロピルマグネシウ
ム,ジブチルマグネシウム,ジヘキシルマグネシウム,
ジオクチルマグネシウム,エチルブチルマグネシウム,
ジフェニルマグネシウム,ジシクロヘキシルマグネシウ
ム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシ
ウムやアリールマグネシウム;ジメトキシマグネシウ
ム,ジエトキシマグネシウム,ジプロポキシマグネシウ
ム,ジブトキシマグネシウム,ジヘキシロキシマグネシ
ウム,ジオクトキシマグネシウム,ジフェノキシマグネ
シウム,ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコ
キシマグネシウムやアリロキシマグネシウム;エチルマ
グネシウムクロリド,ブチルマグネシウムクロリド,ヘ
キシルマグネシウムクロリド,イソプロピルマグネシウ
ムクロリド,イソブチルマグネシウムクロリド,t−ブ
チルマグネシウムクロリド,フェニルマグネシウムブロ
ミド,ベンジルマグネシウムクロリド,エチルマグネシ
ウムブロミド,ブチルマグネシウムブロミド,フェニル
マグネシウムクロリド,ブチルマグネシウムイオダイド
等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシ
ウムハライド;ブトキシマグネシウムクロリド,シクロ
ヘキシロキシマグネシウムクロリド,フェノキシマグネ
シウムクロリド,エトキシマグネシウムブロミド,ブト
キシマグネシウムブロミド,エトキシマグネシウムイオ
ダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキ
シマグネシウムハライド;塩化マグネシウム,臭化マグ
ネシウム,ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシ
ウム等を挙げることができる。
【0027】これらのマグネシウム化合物の中では、マ
グネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキ
ルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適
に使用できる。上記のマグネシウム化合物は、金属マグ
ネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調
製することができる。
【0028】一例としては、金属マグネシウムにハロゲ
ンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。
ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ
素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。ま
た、他の一例として、Mg(OR122 で表されるマグ
ネシウムアルコキシ化合物(式中、R12は、炭素数1〜
20個の炭化水素基を示す。)にハロゲン化物を接触さ
せる方法が挙げられる。
【0029】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のR12としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、フェネチル、3−フェニルプロピル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数1〜1
0個のアルキル基が好ましい。
【0030】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されていてもよ
い。以上のマグネシウム化合物は単独で用いてもよい
し、2種以上組み合わせて用いてもよい。また、ヨウ素
などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含
有してもよく、アルコール、エーテル、エステル類など
の電子供与体を含有してもよい。 (c)電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、有機酸もしくは無機酸の
エステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエ
ーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与性化合物や、
アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含
窒素電子供与性化合物を挙げることができる。前記の有
機酸としては、カルボン酸が挙げられ、具体的にはマロ
ン酸等が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸
のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多
価カルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボ
ン酸のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機
基が直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好まし
い。
【0031】具体的には、フタル酸、ナフタレン−1,
2−ジカルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン
酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1,2
−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸、インダン−4,5−ジカ
ルボン酸、インダン−5,6−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチ
ル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチル
ブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチ
ル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メ
チルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、
n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オ
クチル、n−ノニル、2−メチルヘキシル、3−メチル
ヘキシル、4−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル、
3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシル、2−メチル
ペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルペンチル、
3−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が4個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
【0032】この具体例としては、フタル酸ジ−n−ブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−ヘプチ
ル、フタル酸ジエチルなどを好ましく挙げることができ
る。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよ
いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 (B)有機アルミニウム化合物 本発明に用いられる(B)有機アルミニウム化合物とし
ては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、
水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン
およびそれらの混合物を好ましく用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム,トリエチルアル
ミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブ
チルアルミニウム,トリオクチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロ
リド,ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド,ジイ
ソブチルアルミニウムモノクロリド,ジオクチルアルミ
ニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノク
ロリド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキ
ルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン
等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これ
らの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数1〜5個
の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、
特にトリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウ
ム,トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアル
ミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム
化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。 (C)有機ケイ素化合物 本発明に係るオレフィン重合体製造用触媒には、(C)
前記一般式(I)で表される有機ケイ素化合物が用いら
れる。
【0033】これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。 〔II〕固体触媒成分の調製 前記(A)の固体触媒成分の調製は、特に制限はない
が、上記の(a)チタン化合物、(b)マグネシウム化
合物、(c)電子供与性化合物、および必要に応じて
(d)四塩化ケイ素等のハロゲン化物を公知の方法で接
触させればよい。
【0034】公知の方法としては、特開昭53−430
94号公報、特開昭55−135102号公報、特開昭
55−135103号公報、特開昭56−18606号
公報記載の方法等が挙げられる。例えば、(1)マグネ
シウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化
合物との錯化合物を、電子供与性化合物および所望に応
じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタ
ン化合物と反応させる方法、(2)還元能を有しないマ
グネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電
子供与性化合物の存在下において反応させて、固体状の
チタン複合体を析出させる方法、(3)前記(1)また
は(2)で得られたものにチタン化合物を反応させる方
法、(4)前記(1)または(2)で得られたものに、
さらに、電子供与性化合物およびチタン化合物を反応さ
せる方法、(5)マグネシウム化合物またはマグネシウ
ム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与
性化合物、チタン化合物および所望に応じて用いられる
粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、ハロゲンまたは
ハロゲン化合物で処理する方法などによって調製するこ
とができる。
【0035】さらには、これらの方法以外の特開昭56
−166205号公報、特開昭57−63309号公
報、特開昭57−190004号公報、特開昭57−3
00407号公報、特開昭58−47003号公報記載
の方法等によっても、前記(A)の固体触媒成分を調製
することができる。例えば、アルコキシマグネシウムに
電子供与性化合物およびチタン化合物を接触させる方法
が挙げられる。
【0036】また、本発明においては周期律表II〜I
V族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マ
グネシウムなどの酸化物または周期律表II〜IV族に
属する元素の酸化物の少なくとも1種を含む複合酸化
物、例えばシリカアルミナなど、いわゆる担体に前記マ
グネシウム化合物を担持させて得られた固形物と電子供
与体とチタン化合物とを、溶媒中で、0〜200℃、好
ましくは10〜150℃の範囲の温度にて2分〜24時
間接触させる方法により、固体触媒成分を調製すること
ができる。該担体の種類については特に制限はなく、無
機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいず
れも用いることができるが、特にモルホロジ−制御の点
から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ま
しい。
【0037】無機酸化物担体としては、具体的には、S
iO2 ,Al2 3 ,MgO,ZrO2 ,TiO2 ,F
2 3 ,B2 3 ,CaO,ZnO,BaO,ThO
2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ,ゼオライ
ト,フェライト,グラスファイバーなどが挙げられる。
これらの中では、特にSiO2 またはAl2 3 が好ま
しい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩,硝
酸塩,硫酸塩などを含有してもよい。
【0038】一方、上記以外の担体として、MgC
2 ,Mg(OC2 5)2 などのマグシウム化合物など
で代表される一般式MgR13 X 2 y で表されるマグネ
シウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。こ
こで、R13は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜
20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、
2 はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を
示し、xは0〜2、yは0〜2であり、かつx+y=2
である。各R13及び各X2 はそれぞれ同一でもよく、ま
た異なってもいてもよい。
【0039】また、有機担体としては、ポリスチレン,
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,
ポリプロピレン,置換ポリスチレン,ポリアリレートな
どの重合体やスターチ,カーボンなどを挙げることがで
きる。本発明において用いられる担体としては、MgC
2 ,MgCl(OC2 5),Mg(OC2 5)2
SiO2 ,Al2 3 などが好ましい。また担体の性状
は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常
1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好
ましくは20〜100μmである。粒径が小さいと重合
体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒
子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因にな
る。
【0040】また、担体の比表面積は、通常1〜100
0m2 /g、好ましくは50〜500m2 /g、細孔容
積は通常0.1〜5cm3 /g、好ましくは0.3〜3cm
3 /gである。比表面積又は細孔容積のいずれかが上記
範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。な
お、比表面積及び細孔容積は、例えばBET法に従って
吸着された窒素ガスの体積から求めることができる
(J.Am.Chem.Soc,第60巻,第309ペ
ージ(1983年)参照)。さらに、上記担体は、通常
150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼
成して用いることが望ましい。前記担体に担持させるこ
とが、モルホロジー制御、気相重合などプロセスへの適
用性などの点から望ましい。
【0041】なお、必要に応じて用いられる(d)ハロ
ゲン化物としては、四塩化ケイ素以外に、四臭化ケイ
素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられ
る。上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウ
ム化合物のマグネシウム1モルに対して、通常、0.5
〜100モル、好ましくは、1〜50モルの範囲にする
とよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム1モルに対して、通
常、0.01〜10モル、好ましくは、0.05〜0.
15モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物と
して四塩化ケイ素等を添加してもよい。ハロゲン化物を
添加することにより、触媒活性および立体規則性の向上
ならびに生成ポリマー中の微粉量の低減をはかれること
がある。ハロゲン化物の使用量としては、通常0.00
1mol/mol−Mg〜100mol/mol−M
g、好ましくは0.005mol/mol−Mg〜50
mol/mol−Mg、特に好ましくは0.1mol/
mol−Mg〜1mol/mol−Mgである。
【0042】この接触温度は、通常、−20〜200
℃、好ましくは、20〜150℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、1分〜24時間、好ましくは、10
分〜6時間の範囲にするとよい。この接触手順について
は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活
性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素な
どの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。
この不活性溶媒としては、例えば、n−ペンタン,イソ
ペンタン,n−ヘキサン,n−ヘプタン,n−オクタ
ン,イソオクタンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン,ト
ルエン,キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの
混合物を挙げることができる。
【0043】また、チタン化合物の接触を2回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。以上の接触で得られた固体触媒
成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。
この不活性溶媒は、上記と同じでよい。また、この固体
生成物は、乾燥状態または炭化水素などの不活性溶媒中
で保存することもできる。 〔III〕重合 本発明における触媒の成分の使用量については、特に制
限はないが、(A)成分の固体触媒成分は、チタン原子
に換算して、反応容積1リットル当たり、通常0.00
05〜1ミリモルの範囲になるような量が用いられ、
(B)成分の有機アルミニウム化合物は、アルミニウム
/チタン原子比が通常1〜1000、好ましくは10〜
500の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることが
ある。また、(C)成分の有機ケイ素化合物は、(C)
有機ケイ素化合物/(B)有機アルミニウム化合物モル
比が、通常0.02〜2.0、好ましくは0.05〜
1.0の範囲になるような量が用いられる。このモル比
が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないこ
とがある。
【0044】本発明に用いられるオレフィンとしては、
特に制限はないが、一般式(IV) R14−CH=CH2 ……(IV) で表されるα−オレフインが好ましい。上記の一般式
(IV)において、R14は水素原子または炭化水素基で
あって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよい
し、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状
のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘ
プテン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘ
キサン、スチレン、p−メチルスチレン等を挙げること
ができる。これらのオレフィンは1種用いてもよいし、
2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】前記オレフィンの中で、特にプロピレンが
好適である。また、プロピレン単独重合でもよいし、エ
チレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン
と共重合してもよい。さらに、ブタジエンなどのジエン
類、その他各種オレフィン類も用いることができる。本
発明におけるオレフィンの重合においては、所望に応
じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を
行ってもよい。この場合、前記(A)固体触媒成分、
(B)有機アルミニウム化合物および(C)有機ケイ素
化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存
在下に、オレフィンを通常1〜100℃の範囲の温度に
おいて、常圧ないし50kg/cm2 G程度の圧力で予
備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下
に、オレフィンを本重合させる。予備重合量は、0.0
1g/g触媒〜1000g/g触媒、好ましくは、0.
01g/g触媒〜100g/g触媒である。この本重合
における重合形式については特に制限はなく、溶液重
合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれに
も適用可能であり、特にスラリー重合が好ましい。さら
に、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であ
り、異なる条件での2段階重合や2段目にエチレン、1
−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィンを用いてブ
ロック重合を行ってもよい。さらに、多段重合にも適用
可能である。
【0046】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、通常、大気圧〜80kg/cm2
G、好ましくは2〜50kg/cm2 G、重合温度は、
通常、20〜90℃、好ましくは、40〜90℃の範囲
で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や
重合温度によって左右され一概に定めることができない
が、通常、5分〜20時間、好ましくは、10分〜10
時間程度である。
【0047】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
における触媒成分については、(A)成分と(B)成分
と(C)成分とを所定の割合で混合し、接触させたの
ち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなっても
よいし、接触後、0.2〜3時間程度熟成させたのち、
オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供
給することができる。
【0048】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。
【0049】
〔実施例2〕
(1)固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積500ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコにジエトキシマグネシウム16g(0.1
4モル)を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを60
ミリリットル加えた。40℃に加熱し四塩化ケイ素2.
45ミリリットル(22.5ミリモル)を加え、20分
間攪拌し、ジブチルフタレートを12.7ミリモル加え
た。溶液を80℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを
滴下ロートを用いて77ミリリットル(0.70モル)
滴下した。内温を110℃とし2時間攪拌し担持操作と
した。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。
さらに四塩化チタンを122ミリリットル(1.12モ
ル)加え、内温を110℃とし2時間攪拌し2回目の担
持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を
行い固体成分を得た。 (2)プロピレンスラリー重合 内容積1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン400ミリリットルを加えた。さらにトリエチル
アルミニウム0.5ミリモル、続いてネオペンチルn−
ペンチルジメトキシシラン0.25ミリモルを加え、
(1)で調製した固体触媒成分をTi当たりで0.00
5ミリモル加え、水素1.0kg/cm2 G続いてプロ
ピレンを導入した。オートクレーブ温度80℃、全圧を
8.0kg/cm2 Gとし、温度80℃で1時間、重合
を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、2
リットルのメタノールに投入の後、真空乾燥しポリプロ
ピレンを得た。結果を第1表に示す。 〔比較例1〕ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ンの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを添加
したこと以外は実施例2と同様に行なった。結果を第1
表に示す。 〔比較例2〕ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ンの代わりにジイソブチルジメトキシシランを添加した
こと以外は実施例2と同様に行なった。結果を第1表に
示す。 〔実施例3〕 (1)固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積500ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコに塩化マグネシウム(無水物)13.3g
(0.14モル)、デカン70ミリリットルおよび2−
エチルヘキシルアルコール65.5ミリリットル(0.
42モル)を投入、130℃で2時間加熱反応を行い均
一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸3.1
2g(0.021モル)を添加し、130℃にてさらに
1時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。
【0050】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン37
3ミリリットル(3.36モル)中に1時間にわたって
全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を4時
間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで
ジイソブチルフタレート5.39ミリリットル(0.0
35モル)を添加し、その後110℃に保ちながら2時
間攪拌した。
【0051】2時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部
を採取し、この固体部を275ミリリットルの四塩化チ
タンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱
反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採
取し、110℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄し
た。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されな
くなるまで行い、固体成分を得た。 (2)プロピレンスラリー重合 実施例2(2)のプロピレンスラリー重合と同様の方法
で行った。結果を第1表に示す。 〔比較例3〕ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ンの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを添加
したこと以外は実施例3と同様に行なった。結果を第1
表に示す。 〔実施例4〕ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ンの代わりにジイソペンチルジメトキシシランを添加し
た以外は実施例2と同様に行なった。結果を第1表に示
す。 〔実施例5〕ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ンの代わりにイソペンチルイソブチルジメトキシシラン
を添加した以外は実施例2と同様に行なった。結果を第
1表に示す。 〔実施例6〕ネオペンチルn−ペンチルジメトキシシラ
ンの代わりにネオペンチルイソペンチルジメトキシシラ
ンを添加した以外は実施例2と同様に行なった。結果を
第1表に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
【発明の効果】本発明によれば、特定の構造を有する有
機ケイ素化合物を用い、高立体規則性かつ溶融流動性の
高いオレフィン重合体を製造するオレフィン重合体製造
用触媒およびオレフィン重合体の製造方法が提供され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】第1図は、本発明のオレフィンの重合における
一態様を表すフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片山 清和 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Fターム(参考) 4H049 VN01 VP01 VQ21 VR22 VR42 VU13 VU33 VW02 4J028 AA01A AB01A AC02A AC04A AC05A AC06A AC07A BA00A BA01A BA02B BA03B BB00A BB01B BC04A BC05A BC06A BC14B BC15B BC16B BC19B BC25B BC32B BC34B CB22A CB25A CB27A CB35A CB36A CB44A CB52A CB53A EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB21 FA01 FA02 FA04 GA12 GA26 4J100 AA02P AA03P AA04P AA07P AA15P AA16P AA17P AA18P AA19P AA20P AB02P AB04P CA01 CA04 FA02 FA09

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 (式中、R1 〜R3 は水素原子または炭化水素基を示
    し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する
    基とたがいに結合して環を形成していてもよい。R 4
    よびR5 は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも
    異なってもよく、隣接する基とたがいに結合して環を形
    成していてもよい。R6 およびR7 は炭素数が1〜10
    の直鎖状炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異
    なってもよい。mは2以上の整数であり、nは1以上の
    整数である。)で表される有機ケイ素化合物。
  2. 【請求項2】 (A)チタン、マグネシウムおよび電子
    供与性化合物からなる固体触媒成分、(B)有機アルミ
    ニウム化合物および(C)請求項1記載の有機ケイ素化
    合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。
  3. 【請求項3】 請求項2に記載のオレフィン重合体製造
    用触媒を用いてオレフィンを重合するオレフィン重合体
    の製造方法。
  4. 【請求項4】 オレフィンがプロピレンである請求項3
    に記載のオレフィン重合体の製造方法。
JP11153546A 1999-06-01 1999-06-01 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 Pending JP2000336112A (ja)

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