JP2001163915A - オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布が狭くかつ立体規則性の高いオ
レフィン重合体を効率よく製造できるオレフィン重合触
媒を提供する。 【解決手段】 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン
及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）
有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされ
る有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水
素基を示し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１~２
０のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合触
媒及びオレフィン重合体の製造方法に関し、詳しくは分
子量分布が狭くかつ立体規則性の高いオレフィン重合体
を効率よく製造できる新規なオレフィン重合触媒及びオ
レフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体、特にポリプロピレン
は結晶性高分子であるために剛性、引張り強度、耐熱
性、耐薬品性、光学特性、加工性等に優れており、かつ
ポリスチレン等に比べ軽比重であることから各種射出成
形品、容器、包装材料等の分野で広く利用されている。
しかしながら、このポリプロピレンの利用分野をさらに
拡大するには、上記性能のうち、ポリスチレン、ＡＢＳ
樹脂に比べ劣っている剛性、耐熱性を向上させることが
必要である。この剛性、耐熱性については、ポリマーの
立体規則性が高くなるにしたがい向上することが知られ
ており、立体規則性のさらなる向上が望まれている。ポ
リプロピレンを製造する触媒は、主に、チタン、マグネ
シウム、塩素および電子供与性化合物からなる固体触媒
成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒系が使
用されており、この触媒系へＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物を加えることにより、生成するポリマ
ーの立体規則性が向上することが知られている。また、
これらの有機ケイ素化合物としては、合成の容易なアル
コキシシラシクロペンタンが提案されている（特開平９
−１１０８８６号公報）。しかしながら、このケイ素化
合物を用いた場合その重合活性は低く、得られるポリプ
ロピレンの立体規則性も低いという問題点があった。ま
た、他の例としては、特開平１１−１９９５９０号公報
があるが、これは、分子量分布が広く、特に高ＭＩの領
域では低分子量成分が多くべたつき易いとう欠点があっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり分子量分布が狭くかつ立体規則性
の高いオレフィン重合体を効率よく製造できる新規なオ
レフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）チタ
ン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含
有する固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物及
び（Ｃ）特定の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重
合触媒が本目的を達成できることを見出し、これに基づ
き本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の
オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法を
提供するものでる。 １． （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子
供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）有機金属
化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケ
イ素化合物からなるオレフィン重合触媒。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原
子又は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異な
ってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成して
もよい。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっても
よい。） ２． Ｒ¹〜Ｒ⁶がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状
炭化水素基である上記１記載のオレフィン重合触媒。 ３． Ｒ⁷及びＲ⁸がそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖
状炭化水素基である上記１または２記載のオレフィン重
合触媒。 ４． 上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触
媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合体
の製造方法。 ５． オレフィンがプロピレンである上記４記載のオレ
フィン重合体の製造方法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明のオレフィン重合触
媒及びオレフィン重合体の製造方法について詳しく説明
する。 〔Ｉ〕オレフィン重合触媒 本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）チタン、マグネ
シウム、ハロゲン及び電子供与性化合物を含有する固体
触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式
（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなる。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素
原子又は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異
なってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２０
のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なって
もよい。） 以下、各触媒成分について説明する。 （Ａ）成分 （Ａ）成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与性化合物を含有する固体触媒成分である。具体的
には、以下のチタン化合物、マグネシウム化合物、電子
供与性化合物及び必要に応じて四塩化ケイ素等のハロゲ
ン化物を接触させて得られる固体触媒成分が挙げられ
る。 （１）チタン化合物 チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式
（２） ＴｉＸ¹ _p（ＯＲ⁹）_4-p ……（２） で表されるチタン化合物を好ましく用いることができ
る。

【００１０】上記の一般式（２）において、Ｘ¹はハロ
ゲン原子を示し、これらの中で塩素原子及び臭素原子が
好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒ⁹ は炭化水素
基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状
のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであ
ってもよく、さらにはイオウ、窒素、酸素、ケイ素、リ
ンなどのヘテロ原子を有するものであってもよい。好ま
しくは炭素数１〜１０個の炭化水素基、特にアルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基お
よびアラルキル基などが好ましく、直鎖または分岐鎖の
アルキル基が特に好ましい。−ＯＲ⁹ が複数存在する
場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。Ｒ⁹
の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリ
ル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベン
ジル基、フェネチル基などが挙げられる。ｐは０〜４の
整数を示す。

【００１１】上記の一般式（２）で示されるチタン化合
物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエ
トキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトラ
イソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，
テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシ
チタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシ
チタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン
等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロ
リド，エトキシチタントリクロリド，ｎ−プロポキシチ
タントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタン
クロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−
ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
などを挙げることができる。これらの中で、高ハロゲン
含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これ
らのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、ま
た２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (２)マグネシウム化合物 マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式
（３） ＭｇＲ¹⁰Ｒ¹¹ ……(３) で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることが
できる。上記の一般式（３）においてＲ¹⁰およびＲ
¹¹は、それぞれ炭化水素基、ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素
基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ¹⁰、Ｒ¹¹及び
Ｒ¹²の炭化水素基としては、炭素数１〜１２個のアルキ
ル基、炭素数３〜１２個のシクロアルキル基、炭素数６
〜２０個のアリール基、炭素数７〜２０個のアラルキル
基等を、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹のハロゲン原子としては、塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。ま
た、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は同一でも異なってもよい。

【００１２】上記の一般式（３）で示されるマグネシウ
ム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチ
ルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニ
ルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチ
ルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやア
リールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエト
キシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブト
キシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオ
クトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジ
シクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネ
シウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウム
クロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグ
ネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリ
ド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベ
ンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロ
ミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシ
ウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアル
キルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハラ
イド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロ
キシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムク
ロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグ
ネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等
のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネ
シウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等
を挙げることができる。

【００１３】これらのマグネシウム化合物の中ではマグ
ネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキル
マグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好まし
くは、アルコキシマグネシウムである。

【００１４】上記のマグネシウム化合物は金属マグネシ
ウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製す
ることができる。一例としては、金属マグネシウムにハ
ロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられ
る。ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、
フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好まし
い。アルコール類としては、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられ
る。

【００１５】また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ¹³）₂
で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ¹³
は炭素数１〜２０個の炭化水素基を示す。）にハロゲン
化物を接触させる方法が挙げられる。

【００１６】上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素
等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好まし
い。上記のＲ⁸としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル
基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニ
ル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラル
キル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜
１０個のアルキル基が好ましい。

【００１７】さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、
アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。
以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２
種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などの
ハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有して
も良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子
供与体を含有しても良い。 （３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール
類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、
有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジ
エーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸
素電子供与性化合物や、アンモニア、アミン、ニトリ
ル、イソシアネート等の含窒素電子供与性化合物を挙げ
ることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエ
ステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カ
ルボン酸のエステル類である。特に芳香族ジカルボン酸
のエステル類が好ましい。また、エステル部の有機基が
直鎖、分岐または環状の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００１８】具体的には、フタル酸、ナフタレン−１,
２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン
酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２
−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカ
ルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチ
ル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メ
チルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、
ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オ
クチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチル
ヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、
３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチル
ペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、
３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好まし
く、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直
鎖または分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。

【００１９】これらの具体例としては、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。なかで
も、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチルが
特に好ましい。また、これらの化合物はそれぞれ単独で
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２０】上記の各成分を接触させる方法としては特
に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、
特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１
０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭
５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシ
ウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供
与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤など
の存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、
（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下にお
いて反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方
法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチ
タン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または
（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物お
よびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウ
ム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物
との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物およ
び所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕
したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物
で処理する方法などが挙げられる。

【００２１】さらには、これらの方法以外に、特開昭５
６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公
報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３
００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に
記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製
することができる。

【００２２】また、固体触媒成分は担体に担持したもの
であってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に
属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシ
ウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する
元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例
えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担
持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物と
を、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０
℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることによ
り、担体に担持された固体触媒成分を調製することがで
きる。

【００２３】上記のチタン化合物の使用量は、上記のマ
グネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通
常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの
範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量
は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに
対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．
０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロ
ゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。

【００２４】この接触温度は、通常、−２０〜２００
℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、
接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０
分〜６時間の範囲にするとよい。

【００２５】この接触手順については特に問わない。例
えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接
触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各
成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒とし
ては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキ
サン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなど
の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることが
できる。

【００２６】また、チタン化合物の接触を２回以上行
い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に
十分担持させるとよい。以上の接触により得られる固体
触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよ
い。この不活性溶媒としては、上記のものが挙げられ
る。また、この固体触媒成分は、乾燥状態で保存するこ
ともできるし、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保
存するができる。 （Ｂ）有機金属化合物 有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機ア
ルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛
化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化
合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアル
キル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有
するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ま
しく用いることができる。具体的には、トリメチルアル
ミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミ
ニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジア
ルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウム
セスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を
挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物
の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するト
リアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウ
ム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、
これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素
化合物である。

【００２７】

【化４】

【００２８】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原
子又は炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異な
ってもよく、隣接する基と互いに結合して環を形成して
もよい。Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の
アルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっても
よい。） Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示
し、それらは互いに同一でも異なってもよく、隣接する
基と互いに結合して環を形成してもよい。炭化水素基と
して具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等
の炭素数1〜２０の直鎖状炭化水素基、イソプロピル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テキシル基等の炭素
数３〜２０の分岐状炭化水素基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニ
ル基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜２０の脂環式
炭化水素、フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素
数６〜２０のアリール基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ペンタメチルフェニル基等の炭素数７〜２
０のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ま
しくは水素、炭素数１〜６の直鎖状炭化水素基であり、
特に好ましくは水素、メチル基、エチル基である。

【００２９】Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２
０のアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっ
てもよい。炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基が挙げられ
る。これらのうち、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状炭
化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。

【００３０】前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素
化合物としては具体的に、１，１−ジメトキシシラシク
ロブタン、１，１−ジメトキシ−２−メチル−1−シラ
シクロブタン、１，１−ジメトキシ−２−エチル―1−
シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，４−ジメ
チル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−
２，４−ジエチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジ
メトキシ−２，４−ジイソプロピル−１−シラシクロブ
タン、１，１−ジメトキシ−２，４−ジターシャリブチ
ル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，
４−ジイソブチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジ
メトキシ−２，４−ジｓｅｃブチル−１−シラシクロブ
タン、１，１−ジメトキシ−２，４−ジブチル−１−シ
ラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，２−ジメチ
ル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，
２−ジエチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメト
キシ−２，２，４−トリメチル−１−シラシクロブタ
ン、１，１−ジメトキシ−２，２，４，４−テトラメチ
ル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−３−
メチル−1−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−
２、３−ジメチル−1−シラシクロブタン、１，１−ジ
メトキシ−２，３，４−トリメチル−1−シラシクロブ
タン、１，１−ジメトキシ−２，２，３−トリメチル−
1−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，２，
３，４−テトラメチル−1−シラシクロブタン、１，１
−ジメトキシ−２，２，３，４，４−へプタメチル−1
−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−３，３−ジ
メチル−1−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−
２，３，３−トリメチル−1−シラシクロブタン、１，
１−ジメトキシ−２，３，３，４−テトラメチル−1−
シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，２，３，
３−テトラメチル−1−シラシクロブタン、１，１−ジ
メトキシ−２，２，３，３，４−ペンタメチル−1−シ
ラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，２，３，
３，４，４−ヘキサメチル−1−シラシクロブタン、
１，１−ジエトキシシラシクロブタン、１，１−ジエト
キシ−２−メチル−1−シラシクロブタン、１，１−ジ
エトキシ−２−エチル−1−シラシクロブタン、１，１
−ジエトキシ−２，４−ジメチル−１−シラシクロブタ
ン、１，１−ジエトキシ−２，４−ジエチル−１−シラ
シクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，４−ジイソプ
ロピル−１−シラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−
２，４−ジタ−シャリブチル−１−シラシクロブタン、
１，１−ジエトキシ−２，４−ジイソブチル−１−シラ
シクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，４−ジｓｅｃ
ブチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−
２，４−ジブチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジ
エトキシ−２，２−ジメチル−１−シラシクロブタン、
１，１−ジエトキシ−２，２−ジエチル−１−シラシク
ロブタン、１，１−ジエトキシ−２，２，４−トリメチ
ル−１−シラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，
２，４，４−テトラメチル−１−シラシクロブタン、
１，１−ジエトキシ３−メチル−1−シラシクロブタ
ン、１，１−ジエトキシ−２、３−ジメチル−1−シラ
シクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，３，４−トリ
メチル−1−シラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−
２，２，３−トリメチル−1−シラシクロブタン、１，
１−ジエトキシ−２，２，３，４−テトラメチル−1−
シラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，２，３，
４，４−へプタメチル−1−シラシクロブタン、１，１
−ジエトキシ３，３−ジメチル−1−シラシクロブタ
ン、１，１−ジエトキシ−２，３，３−トリメチル−1
−シラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，３，
３，４−テトラメチル−1−シラシクロブタン、１，１
−ジエトキシ−２，２，３，３−テトラメチル−1−シ
ラシクロブタン、１，１−ジエトキシ−２，２，３，
３，４−ペンタメチル−1−シラシクロブタン、１，１
−ジエトキシ−２，２，３，３，４，４−ヘキサメチル
−1−シラシクロブタン等が挙げられる。さらに好まし
い化合物の具体例としては、１，１−ジメトキシシラシ
クロブタン、１，１−ジメトキシ−２−メチル−1−シ
ラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，４−ジメチ
ル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，
２−ジメチル−１−シラシクロブタン、１，１−ジメト
キシ−２，２，４−トリメチル−１−シラシクロブタ
ン、１，１−ジメトキシ−２，２，４，４−テトラメチ
ル−１−シラシクロブタンが挙げられ、特に好ましい化
合物の具体例としては、１，１−ジメトキシシラシクロ
ブタン、１，１−ジメトキシ−２−メチル−1−シラシ
クロブタン、１，１−ジメトキシ−２，４−ジメチル−
１−シラシクロブタン、１，１−ジメトキシ−２，２，
４，４−テトラメチル−１−シラシクロブタンが挙げら
れる。これらの化合物に関し、位置異性体、光学異性体
が存在する場合は、いずれのものを用いてもよく、又そ
れらの混合物を用いてもよい。

【００３１】前記有機ケイ素化合物は、任意の方法によ
って合成することができる。代表的な合成経路は、下記
のとおりである。 Ｓｉ（ＯＲ）₄＋Ｘ（ＭｇＢｒ）₂→ＸＳｉ（ＯＲ）₂ この合成経路において、原料化合物Ｓｉ（ＯＲ）₄は市
販されているか、または公知のケイ素化合物のアルコキ
シ化により得ることができる。さらに化合物Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）₄に対して、公知のグリニャール反応により、一般
式（１）で表される有機ケイ素化合物を得ることができ
る。

【００３２】また、本発明のオレフィン重合触媒の調製
に際して必要に応じα−オレフィンを予備重合させても
よい。予備重合に用いられるα−オレフィンとしては、
一般式（４） Ｒ¹⁴−ＣＨ＝ＣＨ２ ……（４） で表されるα−オレフインが好ましい。

【００３３】上記の一般式（４）において、Ｒ¹⁴は水素
原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や
不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有
するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的
にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができ
る。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。予備重合は、前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の存在下、オレフィン類を通常
１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ
（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は
１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予
備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０
００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させ
ればよい。 〔ＩＩ〕オレフィン重合体の製造方法 本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフ
ィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法で
ある。触媒の成分の使用量については、特に制限はない
が、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算し
て、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１
ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｂ）成分
の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１
０００の範囲になるような量が用いられる。この原子比
が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることが
ある。好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が
用いられる。また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、
（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有機金属化合物モル比
が、通常０．０２〜２．０の範囲になるような量が用い
られる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒
活性が得られないことがある。好ましくは０．０５〜
１．０の範囲になるような量が用いられる。

【００３４】本発明に用いられるオレフィンとしては前
記一般式（４）で表わされるα−オレフィンが挙げられ
る。前記α−オレフィンの中で、特にプロピレンが好適
である。また、本発明のオレフィン重合体の製造方法と
しては、プロピレンの単独重合でもよいし、プロピレン
とエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフ
ィンとの共重合であってもよい。さらに、ブタジエンな
どのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じ
て用いることができる。

【００３５】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
ける重合形式については特に制限はないが、好ましくは
気相重合である。さらに、重合方式としては回分式重合
や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件で
の２段階重合や多段重合も適用可能である。

【００３６】重合条件としては、その重合圧は、特に制
限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好
ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度
は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの
種類や重合温度によって左右され一概に定めることがで
きないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分
〜１０時間程度である。

【００３７】分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは
水素の添加を行うことで調節することができる。また、
窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明
における触媒成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、
ただちにオレフィン類を導入して重合をおこなってもよ
いし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オ
レフィン類を導入して重合を行ってもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィン類などに懸濁して
供給することができる。

【００３８】前記の触媒及び該触媒を用いる本発明のオ
レフィン重合体の製造方法によれば、従来のマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物からなる触
媒系に比べ、分子量分布が狭くかつ立体規則性の高いポ
リプロピレンが効率よく得られる。例えば、Ｍｗ／Ｍｎ
が４．０以下であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定したメソ
ペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が９７モル％以上のプロピ
レン単独重合体が効率よく得られる。

【００３９】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行うことができる。すなわち、気相重合法におい
ては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、
その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気
流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加す
ることもできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離したのち、ペレット化することができる。

【００４０】

〔実施例１〕

（１）固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコにジエトキシマグネシウム１６ｇ（０．１
４モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを６０
ミリリットル加えた。４０℃に加熱し四塩化ケイ素２．
４５ミリリットル（２２．５ミリモル）を加え、２０分
間攪拌し、フタル酸−ｎ−ジブチルを１２．７ミリモル
加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタ
ンを滴下ロートにより７７ミリリットル（０．７０モ
ル）滴下した。内温を１１０℃とし２時間攪拌し担持操
作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行っ
た。さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１
２モル）加え、内温を１１０℃とし２時間攪拌し２回目
の担持操作とした。その後脱水ヘプタンを用いて十分洗
浄を行い固体成分を得た。 （２）プロピレンスラリー重合 内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理したヘ
プタン４００ミリリットルを加えた。さらにトリエチル
アルミニウム０．５ミリモル、続いて１，１−ジメトキ
シシラシクロブタン０．２５ミリモルを加え、（１）で
調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００５ミリモ
ル加え、水素０．１ＭＰａ続いてプロピレンを導入し
た。オートクレーブ温度８０℃、全圧を０．８ＭＰａと
し、温度８０℃で１時間、重合を実施した。その後降
温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノール
に投入の後、真空乾燥しポリプロピレンを得た。結果を
第１表に示す。 〔比較例１〕１，１−ジメトキシシラシクロブタンの代
わりに１，１−ジメトキシシラシクロペンタンを添加し
たこと以外は実施例１と同様に行なった。結果を第１表
に示す。 〔実施例２〕 （１）固体触媒成分の調製 窒素で置換した内容積５００ミリリットルの攪拌器付三
つ口フラスコに塩化マグネシウム（無水物）１３．３ｇ
（０．１４モル）、デカン７０ミリリットルおよび２−
エチルヘキシルアルコール６５．５ミリリットル（０．
４２モル）を投入、１３０℃で２時間加熱反応を行い均
一溶液とした。その後、この溶液に無水フタル酸３．１
２ｇ（０．０２１モル）を添加し、１３０℃にてさらに
１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を上記の均一溶液
に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温
まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン３
７３ミリリットル（３．３６モル）中に１時間にわたっ
て全量滴下した。滴下後、得られた均一溶液の温度を４
時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところ
でフタル酸ジブチル５．３９ミリリットル（０．０３５
モル）を添加し、その後１１０℃に保ちながら２時間攪
拌した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採
取し、この固体部を２７５ミリリットルの四塩化チタン
にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応
を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取
し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて洗浄し
た。この洗浄を、洗浄液中にチタン化合物が検出されな
くなるまで行い、固体成分を得た。 （２）プロピレンスラリー重合 実施例１のプロピレンスラリー重合と同様の方法で行っ
た。結果を第１表に示す。 〔比較例２〕１，１−ジメトキシシラシクロブタンの代
わりに１，１−ジメトキシシラシクロペンタンを添加し
た以外は実施例２と同様に行なった。結果を第１表に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が狭くかつ
立体規則性の高いオレフィン重合体を効率よく製造でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明のオレフィン重合触媒におけ
る一態様を示す図である。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA02B BB01B BC04B BC05A BC06A BC09B BC15B BC16B BC19B BC25B BC34B CA13A CA14A CA15A CA16A CA20A CA25C CA27C CA28C CA42C CB09C CB22C CB25C CB27C CB35A CB36A CB43C CB44C CB52C CB53C CB62C CB68C CB79C DA01 DA02 DA03 DA04 EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB08 EB09 EB13 EC01 EC02 FA04 FA07 FA09 GA12 4J100 AA03P CA01 CA04 CA10 FA09

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲン
   及び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、（Ｂ）
   有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされ
   る有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水
   素基を示し、それらは互いに同一でも異なってもよく、
   隣接する基と互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷
   及びＲ⁸はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基
   を示し、それらは互いに同一でも異なってもよい。）
2. 【請求項２】 Ｒ¹〜Ｒ⁶がそれぞれ独立に炭素数１〜６
   の直鎖状炭化水素基である請求項１記載のオレフィン重
   合触媒。
3. 【請求項３】 Ｒ⁷及びＲ⁸がそれぞれ独立に炭素数１〜
   ６の直鎖状炭化水素基である請求項１または２記載のオ
   レフィン重合触媒。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のオレフ
   ィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフ
   ィン重合体の製造方法。
5. 【請求項５】 オレフィンがプロピレンである請求項４
   記載のオレフィン重合体の製造方法。