CN114426600A - 一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法,其包括应用包括含硅化合物和含钛化合物的析出剂组合物。本申请的发明人在研究中意外地发现，以包括含硅化合物和含钛化合物的析出剂组合物作为析出体系，固化析出含镁和钛的球形固体物，所析出的催化剂球形固体物粒型完好，球形度高，更令人意外的是，对比于不使用硅化合物的情况，采用本发明方法制备的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在高氢浓度下，得到的聚合物熔融指数更高，并且具有更高等规度，同时还可以减少钛化合物的使用，降低了酸液中含钛化合物的浓度，降低了后处理成本，减少了三废。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法。
背景技术
负载型Ziegler-Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一，目前有多种技术可制备形态良好的烯烃聚合催化剂组分。
其中一类是先制备镁化合物或者配合物固体物，然后再与含钛化合物接触生成含钛和镁催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的镁化合物或配合物的固体决定。例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种固体物，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗较大且工艺复杂，而且制备出固体物如氯化镁醇合物还需要进一步筛分或者脱醇，无法连续法生产出催化剂组分。
另一类制备方法是先获得镁化合物或配合物的溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，再进一步与内给电子体化合物接触形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制。这类方法的设备要求低，可以连续法完成催化剂生产，但是溶液结晶过程影响因素多，稳定控制很难。早期采用溶液结晶技术所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C等析出的是颗粒型催化剂且粒径分布宽，粒型较差。近些年来所公开的专利如CN103619475B和CN107207657A等通过乳液技术来控制结晶过程，析出的是球形固体物，形态取得了较大的改善，但催化剂还存在一些不足。
具体来说，专利CN103619475B所公开的制备方法中关键点通过溶剂选择手段来完成相分离，即通过显著减少甲苯和加入非芳香族烃类如己烷来促使溶剂相和镁相分离成两相。
然而，显著减少甲苯会对催化剂造成不利的后果，如催化剂粒径分布宽、形态较差等。专利CN107207657A对此进一步通过加入醚类给电子体化合物进入溶解液的方法来进行了改进，析出形态取得了较大的改善，不过其必须要经过与第二给电子体接触才能获得较好性能的催化剂。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于制备烯烃聚合用的固体催化剂的析出剂组合物，通过含硅化合物和含钛化合物的配合使用，在不用显著降低甲苯用量，也无需使用醚类给电子体化合物进入溶解液的情况下，即可以固化析出含镁和钛的球形固体物，所析出的催化剂球形固体物粒型完好，球形度高；令人意外的是，相比于不使用硅化合物的情况，采用本发明的析出剂组合物制得的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在高氢浓度下，得到的聚合物熔融指数更高，并且具有更高等规度，另外可以减少含钛化合物的使用，降低了酸液中含钛化合物的浓度，降低了后处理成本，减少了三废。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的析出剂组合物的应用。
本发明的目的之三在于提供一种固体催化剂的制备方法。
本发明的目的之四在于提供一种与目的之三相对应的固体催化剂。
本发明的目的之五在于提供一种与目的之四相对应的用于烯烃聚合的催化剂体系。
本发明的目的之六在于提供一种与目的之五相对应的催化剂体系的应用。
本发明的目的之七在于提供一种与目的之六相对应的烯烃聚合方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种用于制备烯烃聚合用的固体催化剂的析出剂组合物，其包括含硅化合物和含钛化合物。
本申请的发明人在研究中意外地发现，以包括含硅化合物和含钛化合物的析出剂组合物作为析出体系，能够在不用显著量降低甲苯，也无需使用醚类给电子体化合物进入溶解液的情况下，固化析出含镁和钛的球形固体物，所析出的催化剂球形固体物粒型完好，球形度高；令人意外的是，相比于不使用硅化合物的情况，采用本发明的析出剂组合物制得的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在高氢浓度下，得到的聚合物熔融指数更高，并且具有更高等规度；并且可以减少钛化合物的使用，降低了酸液中含钛化合物的浓度，降低了后处理成本，减少了三废。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含硅化合物如式(I)所示，式(I)中，X1选自卤素，R1选自C1-C20烃基，n为1-4的整数，
SiX1 nR1 4-n 式(I)，
所述含钛化合物如式(II)所示，式(II)中，X2选自卤素，R2选自C1-C20烃基，m为1-4的整数，
TiX2 m(OR2)4-m 式(II)。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含硅化合物为四氯化硅。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。
在本发明的一些优选的实施方式中，在所述析出剂组合物中，所述含硅化合物和所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～10):1，优选为(0.01～4):1。
根据本发明，含硅化合物和含钛化合物属于路易斯酸。因此，在本发明的上下文中，也用路易斯酸表示含硅化合物和/或含钛化合物。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的析出剂组合物在制备烯烃聚合用的固体催化剂中作为析出剂的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分包含镁、钛、卤素和任选地内给电子体。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为0.5摩尔～25摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～20摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～12摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～11摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～10.5摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～10摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～9.5摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为1摩尔～9摩尔。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法，包括：
1)在助析出剂和任选地表面活性剂的存在下，使含镁溶液与上述的析出剂组合物、惰性分散介质接触，从而产生含镁的混合物；
2)对所述含镁的混合物进行升温处理，并在升温过程中或者到达目标温度后加入内给电子体化合物，得到含所述固体催化剂的混合物。
根据本发明，步骤1)中，可以先将含硅化合物与含镁溶液接触，再将含钛化合物与含镁溶液接触；也可以先将含钛化合物与含镁溶液接触，再将含硅化合物与含镁溶液接触；还可以先将含硅化合物和含钛化合物混合，再将制得的混合物与含镁溶液接触。
根据本发明，包含含硅化合物的析出剂组合物的加入会让结晶过程更加缓慢，析出过程受到控制，有利于混合物的分散，能析出更加均匀且球形度更高的球形固体。
根据本发明，可以采用本领域中公知的技术手段从含所述固体催化剂的混合物中分离出固体催化剂，包括但不限于：过滤、蒸发。
根据本发明，可以采用本领域中公知的技术手段对分离出的固体催化剂进行洗涤和干燥。
根据本发明，步骤1)中，包含将惰性分散介质与路易斯酸(即析出剂组合物)同时开始分别滴入含镁元素均匀溶液中，并且滴加可以同时结束或者不同时结束；还可以具体地包含将惰性分散介质与路易斯酸不同时开始分别滴入到含镁元素均匀溶液中，不同时的时间不能是惰性分散介质或者路易斯酸完全滴入含镁元素均匀溶液后，才开始另一部分的滴入。进一步，可优选为惰性分散介质与路易斯酸同时开始分别滴入含镁元素均匀溶液中。
根据本发明，所述含镁的混合物包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。
根据本发明，可以采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，促使含镁的混合物分散均匀，进一步将含镁的混合物升温到50-110℃，固化析出固体物，然后将悬浮液在此温度下或者更高些温度下搅拌10分钟到24小时。
根据本发明，含镁的混合物的升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差；因此，含镁的混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
根据本发明，含镁的混合物析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤1)中，所述接触的条件包括：温度为-10℃～40℃。
根据本发明，步骤1)中，所述接触的时间没有特别限定，本领域技术人员根据需要进行常规选择即可。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤2)中，所述升温处理的条件包括：升温的目标温度为50℃～100℃，在所述目标温度停留的时间为0.5h～6h，优选0.5h～4h。
在本发明的一些优选的实施方式中，以所述含镁溶液中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为0.5摩尔～25摩尔，优选为1摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～11摩尔，更进一步优选为1摩尔～10摩尔，再进一步优选为1摩尔～9摩尔。
在本发明的一些优选的实施方式中，含镁溶液通过包括下述步骤的方法制备：
a)在任选地表面活性剂的存在下，使含镁化合物与路易斯碱在有机溶剂中接触，制得所述含镁溶液。
本发明步骤a)中所述接触方式没有特别的限定，接触的目的是为了形成含镁元素均匀溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤a)中，所述接触的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为50℃～130℃，接触时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含镁化合物为卤化镁，优选为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述路易斯碱包含有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物中一种或多种。
根据本发明，所述含镁溶液可以是将含镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成；还可以是将含镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成。
根据本发明，所述有机环氧化合物为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，优选为环氧氯丙烷。
根据本发明，所述含羟基类化合物的通式为HOR，式中R为2-20个碳原子的烃基，可以是饱和或不饱和的直链或支链的烷烃、环烷烃或芳香烃。含羟基类化合物优选为醇类化合物，更优选为包括乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
根据本发明，所述有机磷化合物包括本领域常用的各种有机磷化合物，可由以下结构(A)或结构(B)表示：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链烷烃或4-20个碳原子的支链烷烃、3-20个碳原子的环烷烃或6-20个碳原子的取代或未取代的芳香烃。
根据本发明，取代是指烃基上的氢原子(优选一个氢原子)或碳原子被所述的取代基取代。其中，所述取代基选自羟基、氨基、醛基、羧基、酰基、卤原子、烷氧基或杂原子。所述杂原子是指除了卤原子、碳原子和氢原子以外的其它柱芳烃及其衍生物的分子结构上通常包含的原子，例如O、N、S、P、Si和B等。
在本发明的一些优选的实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自1-6个碳原子的直链烷烃或4-6个碳原子的支链烷烃、3-6个碳原子的环烷烃或6-13个碳原子的取代或未取代的芳香烃。具体地可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂选自芳香烃和卤代烃中的一种或多种，优选为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，更优选为甲苯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或多种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮和二苯酮中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酐。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂，优选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种。
根据本发明，所述表面活性剂包括聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或多种；其中烷基酯的侧链是1-30个碳原子的直链烷烃或4-30个碳原子的支链烷烃、3-30个碳原子的环烷烃或6-30个碳原子的芳香烃，优选1-20个碳原子的直链烷烃或4-20个碳原子的支链烷烃、3-20个碳原子的环烷烃或6-20个碳原子的芳香烃；所述马来酸酐类共聚物是指至少包括一个马来酸酐单体的共聚物；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20的碳原子的直链烷烃或4-20的碳原子的支链烷烃、3-20的碳原子的环烷烃或6-20的碳原子的芳香烃。
本发明所述的表面活性剂，还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的一种或多种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的一种或多种；其中酯的侧链是1-30个碳原子的直链烷烃或4-30个碳原子的支链烷烃、3-30个碳原子的环烷烃或6-30个碳原子的芳香烃，优选1-20个碳原子的直链烷烃或4-20个碳原子的支链烷烃、3-20个碳原子的环烷烃或6-20个碳原子的芳香烃。
本发明所述的表面活性剂的总用量以每克含镁化合物计，可以为0.05g-1g。
本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的降凝剂产品。
根据本发明，表面活性剂在制备过程中可以在任意位置加入到体系中，可以为整体或者分散加入。例如，所述的表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在步骤a)形成含镁溶液之中或之后加入。根据本发明，所述的表面活性剂加入的位置，可以为在步骤1)中加入；具体地例如可以为整体加入到惰性分散介质中；或者可以为部分加入到惰性分散介质中，另一部分加入到含镁溶液中。
根据本发明，步骤a)和步骤1)中加入的表面活性剂可以相同也可以不同。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述惰性分散介质硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或多种，优选为白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，优选为白油、己烷、癸烷一种或多种。
根据本发明，以所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，当存在有机环氧化合物时，所述有机环氧化合物的用量为0.1-10摩尔，优选为0.4-4摩尔。
根据本发明，以所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，当存在有机磷化合物时，所述有机磷化合物的用量为0.1-10摩尔，优选为0.8-4摩尔。
根据本发明，以所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，当存在含羟基类化合物时，所述含羟基类化合物的用量为0.1-10摩尔，优选为0.1-5摩尔。
根据本发明，以所述含镁化合物中每摩尔镁元素计，所述有机溶剂的用量为1-40摩尔，优选为2-30摩尔。
根据本发明，以所述含镁溶液中每摩尔镁元素计，所述助析出剂的用量为0.01-1摩尔，优选为0.04-0.4摩尔。
根据本发明，以所述含镁溶液中每摩尔镁元素计，所述析出剂组合物的用量以含硅化合物计为0.1-40摩尔，优选为0.1-20摩尔。
根据本发明，以所述含镁溶液中每摩尔镁元素计，所述析出剂组合物的用量以含钛化合物计为0.5-25摩尔，优选为1-20摩尔。
根据本发明，所述的第一惰性分散介质的加入量以每克卤化镁化合物计，可以为0.1g-300g，优选为1g-150g。
本发明所述内给电子体化合物可以为本领域常用的各种内给电子体，优选自酯、醚、酮、胺、硅烷的一种或多种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物一种或多种，优选为包括二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或多种，更优选包括邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种。优选的内给电子体为，邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴一种或多种。
本发明所述的制备方法，进一步包括内给电子体化合物加入的温度可以为0-100℃，优选为10-100℃。
本发明所述的制备方法，进一步包括步骤2)中，加入内给电子体后与混合物的接触的时间，可以为0.05-8小时，优选为1-6小时。
根据本发明，以所述含镁的混合物或所述含镁的固体物中每摩尔镁元素计，所述内给电子体的用量为0.01-1摩尔。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述的制备方法制得的固体催化剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂包含镁、钛、卤素和任选地内给电子体。
为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分：
(1)根据上述的制备方法制得的固体催化剂或上述的固体催化剂；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地(3)外给电子体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物中的铝元素与所述固体催化剂中的钛元素的摩尔比为(5～5000):1，更优选为(20～800):1。
根据本发明，所述烷基铝化合物为通式为AlR3 pX3 3-p所示的化合物，其中，R3为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X3为卤素，p为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物选自通式为AlR4 qX4 3-q所示的化合物，其中，R4为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X4为卤素，q为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
为实现上述目的之六，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂体系在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。
根据本发明，上述的催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的一种或多种为由式CH2＝CHR5表示的烯烃，其中R5是氢或C1-C6的直链烷基或C4-C6的支链烷基。所述由式CH2＝CHR5表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR5表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR5表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
为实现上述目的之七，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的催化剂体系的存在下进行聚合反应。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃；压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～5MPa。
根据本发明，上述的催化剂体系参与的烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
本发明的有益效果至少在于：包含采用本发明的析出剂组合物制得的固体催化剂的催化剂体系能够制得球形度更高的产物，所得产物的球形度在0.9以上，甚至能够达到0.95以上；相比于不使用硅化合物析出剂的情况，采用本发明的析出剂组合物制得的催化剂用于烯烃聚合特别是丙烯聚合时，在高氢浓度下，得到的聚合物熔融指数更高，并且具有更高等规度。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例3制备的固体催化剂的显微镜图。
图2是对比例1制备的固体催化剂的显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
1、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准；
2、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
3、聚合物的球形度SPHT(iso9276-6)使用Camsizer仪器采集，SPHT＝4πA/p2，P-所测量的颗粒投影的圆周周长，A-所测量的由颗粒投影覆盖的面积。SPHT值约接近1，颗粒越接近球形。
4、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
(1)固体催化剂的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、65g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、41g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300rmp搅拌维持2小时。然后加入4.12g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到14℃，提高搅拌到500rmp。提前将5.7gT602与102.3g食品级100号的白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)混合均匀形成混合物一，将14.4ml四氯化硅和127.6ml四氯化钛混合均匀形成混合物二。50min内同时开始分别滴入混合物一和混合物二。滴加完毕后，在400rmp转速下搅拌2小时。逐渐升温到80℃，加入内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，升温到85℃后继续维持1小时。过滤清液后，固体用热甲苯洗涤两次。再加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。
(2)丙烯聚合
在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg实施例1的催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时，反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例2
(1)固体催化剂的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、52g甲苯、8.9g环氧氯丙烷、41g磷酸三丁酯、2.3g乙醇，在60℃温度条件下，以300rmp搅拌维持2小时。然后加入4.12g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到0℃，提高搅拌到500rmp。提前将3g表面活性剂(马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物)与102.3g食品级100号的白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)混合均匀形成混合物一，将46ml四氯化硅和96.4ml四氯化钛混合均匀形成混合物二。50min内同时开始分别滴入混合物一和混合物二。滴加完毕后，在400rmp转速下搅拌2小时。逐渐升温到80℃，升温期间加入内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，升温到85℃后继续维持1小时。过滤清液后，固体用热甲苯洗涤两次。再加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。
(2)丙烯聚合
同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例3
(1)固体催化剂的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于四氯化硅的用量为67.6ml，四氯化钛的用量为75.2ml。图1为实施例3制得的固体催化剂的显微镜照片。
(2)丙烯聚合
同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例4
(1)固体催化剂的制备
与实施例1基本相同，不同之处在于四氯化硅的用量为90.6ml，四氯化钛的用量为52.5ml，并且将溶液降温改为30℃,将102.3g食品级100号的白油改为92.5g癸烷，并且不形成混合物二，同时滴加时先加入四氯化硅，后加入四氯化钛。
(2)丙烯聚合
同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例5
(1)固体催化剂的制备
与实施例1基本相同，不同之处仅在于四氯化硅的用量为115ml，四氯化钛的用量为28.4ml。催化剂固体物为大量细粉和大块料组成。
(2)丙烯聚合
由于所得催化剂固体物的性状不理想，因此未进行丙烯聚合测试。
对比例1
(1)固体催化剂的制备
采用实施例3的方法制备催化剂组分，不同之处在于不用四氯化硅(四氯化钛的用量不变)，所得催化剂固体物为棒条状。图2为对比例1制备的固体催化剂的显微镜照片。
(2)丙烯聚合
由于所得催化剂固体物的性状不理想，因此未进行丙烯聚合测试。
对比例2
(1)固体催化剂的制备
采用实施例3的方法制备催化剂组分，不同之处在于不用四氯化硅，且四氯化钛的用量调整为141.8ml。
(2)丙烯聚合
同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例3
(1)固体催化剂的制备
采用实施例3的方法制备催化剂组分，不同之处在于不用四氯化钛，且四氯化硅的用量调整为143.8ml。所得固体催化剂为大量细粉和大块料组成。
(2)丙烯聚合
由于所得催化剂固体物的性状不理想，因此未进行丙烯聚合测试。
表1
根据表1中的数据可知，与对比例相比，本发明所述的制备方法不仅使用的钛化合物含量大为减少，采用本发明制备方法制备的催化剂在用于丙烯聚合时，得到的聚合物熔融指数更高，并且具有更高等规度，而且聚合物球形度更高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于制备固体催化剂的析出剂组合物，其包括含硅化合物和含钛化合物，
优选地，所述含硅化合物如式(I)所示，式(I)中，X1选自卤素，R1选自C1-C20烃基，n为1-4的整数，
SiX1 nR1 4-n 式(I)，
所述含钛化合物如式(II)所示，式(II)中，X2选自卤素，R2选自C1-C20烃基，m为1-4的整数，
TiX2 m(OR2)4-m 式(II)。
2.根据权利要求1所述的析出剂组合物，其特征在于，
所述含硅化合物为四氯化硅；和/或
所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，优选为四氯化钛，
优选地，在所述析出剂组合物中，所述含硅化合物和所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～10):1，优选为(0.01～4):1。
3.一种权利要求1或2所述的析出剂组合物在制备烯烃聚合用的固体催化剂中作为析出剂的应用，优选地，所述固体催化剂包含镁、钛、卤素和任选地内给电子体，更优选地，以所述固体催化剂中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为0.5摩尔～25摩尔，优选为1摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～11摩尔，更进一步优选为1摩尔～10摩尔。
4.一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法，包括：
1)在助析出剂和任选地表面活性剂的存在下，使含镁溶液与权利要求1或2所述的析出剂组合物、惰性分散介质接触，从而产生含镁的混合物；
2)对所述含镁的混合物进行升温处理，并在升温过程中或者到达目标温度后加入内给电子体化合物，得到含所述固体催化剂的混合物；
优选地，步骤1)中，所述接触的条件包括：温度为-10℃～40℃；和/或
步骤2)中，所述升温处理的条件包括：升温的目标温度为50℃～100℃，在所述目标温度停留的时间为0.5h～6h，优选0.5h～4h；
更优选地，以所述含镁溶液中每摩尔镁计，所述析出剂组合物的用量以所述含钛化合物计为0.5摩尔～25摩尔，优选为1摩尔～20摩尔，进一步优选为1摩尔～11摩尔，更进一步优选为1摩尔～10摩尔。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，含镁溶液通过包括下述步骤的方法制备：
a)使含镁化合物与路易斯碱在有机溶剂中接触，制得所述含镁溶液，
优选地，步骤a)中，所述接触的条件包括：温度为10℃～150℃，优选为50℃～130℃，接触时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时；和/或
所述含镁化合物为卤化镁，优选为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁；和/或
所述路易斯碱包含有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物中的一种或多种；和/或
所述有机溶剂选自芳香烃和卤代烃中的一种或多种，优选为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，更优选为甲苯。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或多种，优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮和二苯酮中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸酐；和/或
所述表面活性剂选自高分子表面活性剂，优选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种；和/或
所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或多种，优选为白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，优选为白油、己烷、癸烷一种或多种。
7.一种根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法制得的固体催化剂，其中，所述固体催化剂包含镁、钛、卤素和任选地内给电子体。
8.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括下述组分：
(1)根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法制得的固体催化剂或权利要求7所述的固体催化剂；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地(3)外给电子体，
优选地，所述烷基铝化合物中的铝元素与所述固体催化剂中的钛元素的摩尔比为(5～5000):1，更优选为(20～800):1。
9.一种权利要求8所述的催化剂体系在烯烃聚合领域、尤其是丙烯聚合领域中的应用。
10.一种烯烃聚合方法，包括：
使烯烃在权利要求8所述的催化剂体系的存在下进行聚合反应，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃；压力为0.1MPa～10MPa，优选为0.1MPa～5MPa。
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| CN202011105088.5A Active CN114426600B (zh) | 2020-10-15 | 2020-10-15 | 一种用于烯烃聚合的固体催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114426600B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163915A (ja) * | 1999-12-10 | 2001-06-19 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | オレフィン重合触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
| CN1359395A (zh) * | 1999-05-27 | 2002-07-17 | 三星综合化学株式会社 | 乙烯均聚和共聚催化剂 |
| CN1837246A (zh) * | 2001-11-01 | 2006-09-27 | 出光兴产株式会社 | 烯烃聚合用固体催化剂成分、烯烃聚合用催化剂及烯烃聚合物的制备方法 |
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-
2020
- 2020-10-15 CN CN202011105088.5A patent/CN114426600B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 洪定一 主编, 中国石化出版社, pages: 104 - 105 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114426600B (zh) | 2024-03-26 |
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