CN116041579A - 催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用 - Google Patents

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CN116041579A CN202111265120.0A CN202111265120A CN116041579A CN 116041579 A CN116041579 A CN 116041579A CN 202111265120 A CN202111265120 A CN 202111265120A CN 116041579 A CN116041579 A CN 116041579A
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Abstract

本发明提供一种催化剂组分的制备方法，其采用有机磷化合物和含钛化合物在惰性分散介质、任选地芳香族的烃类溶剂中混合形成至少包含两个液相的混合物M1。本发明还提供本发明的方法制得的催化剂组分。本发明还提供包含本发明的催化剂组分的催化剂体系。本发明还提供本发明的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。本发明催化剂组分粒形完好。

Description

催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用
技术领域
本发明属于催化剂领域。具体地，本发明涉及催化剂组分及其制备方法、催化剂体系及其应用。
背景技术
负载型Ziegler-Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一。
例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等可用来制备具有良好颗粒形态的镁化合物或者配合物固体物载体，后续再与含钛化合物接触，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的载体决定，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常能耗大且工艺复杂，无法连续法生产出催化剂组分。
另外可采用结晶析出的办法来制备含钛的镁基固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这种技术可以连续法生产出催化剂组分。早期所公开的专利如CN85100997A和CN1097597C等析出的是颗粒型催化剂且粒径分布宽。后期专利如EP01115000、US13087210和US14512130采用乳液技术来控制结晶进程，析出形态从颗粒型转变为球形形态，并且粒径分布变窄。众所周知形成乳液的前提是体系中必须至少含有两个液相，一个连续相，一个分散相。例如EP01115000采用全氟化烃来作为连续相，但成本很高。US13087210和US14512130采用溶剂选择手段来完成溶剂相和镁相的分离，但是镁相粘度太高，极易发粘，析出物不可避免有结块，不利于工业装置运行。所以设计出一个可用于烯烃催化剂制备的含有两个液相的体系，对于制备具有良好颗粒形态的催化剂至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异。本发明的另一目的在于提供一种制备本发明的催化剂组分的方法。本发明的方法无需让含镁溶液中的镁相和溶剂相提前分离成两相，避免了溶解液中镁相分离后的发粘问题，减少了催化剂的结块现象，并且催化剂结晶进程更容易控制，适宜放大制备。本发明的目的还在于提供本发明的催化剂体系的应用。
第一方面，本发明提供一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机磷化合物和含钛化合物与惰性分散介质、任选地芳香族的烃类溶剂混合，形成至少包含两个液相的混合物M1；
(2)将卤化镁化合物、路易斯碱与有机溶剂混合，形成含镁溶液；
(3)将所述混合物M1、所述含镁溶液、任选地路易斯酸和任选地惰性分散介质混合，形成混合物M2；
(4)在助析出剂、表面活性剂和任选地内给电子体化合物的存在下，对所述混合物M2进行升温，制得固体物；以及
(5)任选地将所述固体物和内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分；
其中，在步骤(4)和/或步骤(5)中的操作中存在内给电子体化合物。
本发明人出乎意料的发现，本发明的方法制备的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。不希望受理论束缚，这可能是归因于，本发明的方法制备出一个两相体系，本发明的方法无需让含镁溶液中的镁相和溶剂相提前分离成两相，避免了溶解液中镁相分离后的发粘问题，减少了催化剂的结块现象，并且催化剂结晶进程更容易控制，适宜放大制备。
本发明采用有机磷化合物和含钛化合物在惰性分散介质、任选地芳香族的烃类溶剂中混合形成至少包含两个液相的混合物M1，而不是如众多文献所述要提前将惰性分散介质加入到含镁溶液中来制备出两相体系。因为，一方面是为了避免含镁溶液中的镁相和溶剂相分离成两相后，镁相的高粘度和高浓度引起的发粘问题，这样可以减少了催化剂的结块现象。另一方面，也可深入认识到形成混合物M2，即升温析出前的乳液体系，其分散相不仅仅只包含镁相，还包含混合物M1的分散相，这有助于催化剂组分结晶进程的控制。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：
Figure BDA0003326573430000031
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链烷基、3-20个碳原子的支链烷基、3-20个碳原子的环烷烃、1-20个碳原子的卤代烃或6-20个碳原子的芳香烃以及带有取代基的芳香烃。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含钛化合物的通式如式(III)所示：
TiXm(ORa)4-m   式(III)
其中X为卤素，Ra为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述芳香族的烃类溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述卤化镁化合物通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述路易斯碱选自有机环氧化合物、有机磷化合物和含羟基化合物中一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物的通式如式(IV)所示：
HORb   式(IV)
其中Rb为2-20个碳原子的烃基。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物为醇类化合物。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含羟基化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机溶剂为芳香族的烃类或卤代烃类化合物。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述路易斯酸包括含钛化合物和含硅化合物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含硅化合物的通式如式(V)所示：
SiX1 nRc 4-n   式(V)
其中X1为卤素，优选为氯、溴或碘；Rc为1-20个碳原子的烃基；n为1-4的整数。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述含硅化合物为四氯化硅。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物、马来酸酐类共聚物的醇解物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述表面活性剂选自聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯和碳酸酯类中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(1)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为-20℃-100℃，优选为0℃-50℃；混合时间为0.01-10小时，优选为0.01-3小时。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(2)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃-150℃，优选为30℃-130℃；混合时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(3)中的混合是在-20℃～60℃，优选-10℃～40℃下进行的。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，所述步骤(4)中的升温是在如下条件下进行的：将所述混合物升温至20℃～120℃，优选50℃～100℃，并在升温后保持0.1h～24h；升温时间为1分钟至36小时，优选3分钟至24小时。
优选地，在本发明所述的催化剂组分的制备方法中，以每摩尔卤化镁计，
所述有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔；和/或
所述含钛化合物为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔；和/或
所述惰性分散介质为0.1g～300g，优选为1g～150g；和/或
所述芳香族的烃类溶剂为0.1～40摩尔，优选为0.1～30摩尔；和/或
所述有机环氧化合物为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔；和/或
所述含羟基化合物为0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔；和/或
所述有机溶剂为0.1～40摩尔，优选为0.1～30摩尔；和/或
所述含硅化合物为0.5～25摩尔，优选为0.5～20摩尔；和/或
所述助析出剂为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.4摩尔；和/或
所述内给电子体为0.01-1摩尔；和/或
以每克卤化镁计，所述表面活性剂为0.01g～5g，优选为0.05g～1g。
第二方面，本发明提供一种催化剂组分，其是由本发明的催化剂组分的制备方法制得的。
第三方面，本发明提供一种催化剂体系，其包含本发明的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，n为1-3的整数。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，优选为20-800:1。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述外给电子体化合物的通式为R’nSi(ORy)4-n，其中n为0-3的整数，R’选自烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或几种；Ry选自烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或几种。
优选地，所述外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，在本发明所述的催化剂体系中，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选3-100:1。
第四方面，本发明还提供本发明的催化剂组分或催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
以下进一步描述本发明的具体实施方案。
在本发明的具体实施方案中，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯。
在本发明的具体实施方案中，所述含钛化合物为四氯化钛。
在本发明的具体实施方案中，所述惰性分散介质选自白油、己烷和癸烷中的一种或几种。
在本发明的具体实施方案中，所述芳香族的烃类溶剂为甲苯。
在本发明的具体实施方案中，本发明形成至少包含两个液相的混合物M1的混合方式没有特别的限定，混合的目的是为了形成至少含有两个液相的混合物。
在本发明的具体实施方案中，两个液相之一至少包含惰性分散介质，另一个液相至少包含有机磷化合物和含钛化合物的反应物。
在本发明的具体实施方案中，所述卤化镁化合物为二氯化镁。
在本发明的具体实施方案中，所述有机环氧化合物为环氧氯丙烷。
在本发明的具体实施方案中，所述有机溶剂为甲苯。
在本发明的具体实施方案中，形成所述含镁溶液的混合方式没有特别的限定，混合的目的是为了形成含镁元素均匀溶液。
在本发明的具体实施方案中，所述含硅化合物为四氯化硅。
在本发明的具体实施方案中，将所述混合物M1、所述含镁溶液、任选地路易斯酸、任选地惰性分散介质混合形成混合物M2的混合的方式可以是任意方式。具体例如可以是使所述步骤S1形成的混合物M1与所述含镁溶液混合形成混合物M2；也可是所述含镁溶液与路易斯酸混合后，再与步骤S1形成的混合物M1混合形成混合物M2；还可以是所述含镁溶液、路易斯酸、惰性分散介质混合后，再与步骤S1形成的混合物M1混合形成混合物M2；还可以是使所述步骤S1形成的混合物M1与所述含镁溶液混合后，再与路易斯酸混合形成混合物M2；
在本发明的具体实施方案中，所述混合物M2包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。优选混合物形成至少包含两个液相的混合物形式。这样在表面活性剂存在下，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或几种方法，可促使混合物形成均匀乳液，从而可固化析出球形固体物。
在本发明的具体实施方案中，所述助析出剂为邻苯二甲酸酐。
在本发明的具体实施方案中，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或几种，优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或几种，其中，烷基酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，优选1-20个碳原子的那些；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
在本发明的具体实施方案中，本发明所述的表面活性剂还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，优选1-20的碳原子的那些。
在本发明的具体实施方案中，本发明的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的降凝剂产品。
在本发明的具体实施方案中，表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。
在本发明的具体实施方案中，若不采用表面活性剂，尤其是上述表面活性剂，将导致制得的镁基载体为粉末状，而无法制得具有球形或类球形结构的镁基载体。
在本发明的具体实施方案中，内给电子化合物加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。在本发明的具体实施方案中，内给电子化合物加入的位置，包括可以是整体或者部分加入到含镁元素均匀溶液之中；可以是整体或者部分在混合物M2形成后以及固化升温析出的过程中加入。
在本发明的具体实施方案中，将所述混合物升温至目标温度，从而使所述固体催化剂从所述混合物中析出，其中，所述目标温度为20℃～120℃，优选50℃～100℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，在升温结束后，在搅拌的条件下于目标温度保持0.1h～24h。在本发明的具体实施方案中，混合物析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌一定时间如10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
在本发明的具体实施方案中，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、混合温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布。具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差。因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
在本发明的具体实施方案中，固体物析出后或者在固体物析出并且过滤洗涤后与内给电子体混合。
在本发明的具体实施方案中，内给电子体化合物加入的温度可以为10℃-150℃，优选为10℃-100℃。
在本发明的具体实施方案中，固体物与内给电子体化合物的混合时间，可以为0.05-8小时，优选为1-6小时。
在本发明的具体实施方案中，所述催化剂组分具有球形或类球形结构。
在本发明的具体实施方案中，所述催化剂组分的平均粒度为1μm～150μm。
在本发明的具体实施方案中，所述烷基铝化合物为三乙基铝和/或三异丁基铝。
在本发明的具体实施方案中，外给电子体化合物为环己基甲基二甲氧基硅烷。
在本发明的具体实施方案中，烯烃包括丙烯。
在本发明的具体实施方案中，本发明的烯烃聚合催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或几种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
在本发明的具体实施方案中，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，优选为60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明具有以下有益效果：
本发明的方法制备的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。本发明的方法无需让含镁溶液中的镁相和溶剂相提前分离成两相，避免了溶解液中镁相分离后的发粘问题，减少了催化剂的结块现象，并且催化剂结晶进程更容易控制，适宜放大制备。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的催化剂组分图。
图2为对比例1制备的催化剂组分图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得。
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定。
5、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准。
6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
7、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准。
实施例1
A，两相混合物制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，加入210g食品级100号白油和29.3g磷酸三丁酯。然后降温至20℃，加入258.9g四氯化钛，以400RMP搅拌均匀。制备得到两相混合物。
B，含镁溶液制备
在另一经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、180g甲苯、10.7g环氧氯丙烷、42.5g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入2.7g邻苯二甲酸酐和27.8g甲苯稀释的5.7gT602的混合物，在60℃再维持1小时。然后降温至20℃，制备得到含镁溶液。
C，催化剂组分制备
将步骤B制备的含镁溶液加入到步骤A的制备的两相混合物中，维持搅拌400RMP，加完后继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，200ml甲苯热洗涤2次。除去滤液，加入200ml甲苯，3ml邻苯二甲酸二正丁酯，升温到85度，恒温1小时，除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是46.5μm，SPAN值0.72。催化剂组分数据见于表1。催化剂组分图片见图1。
丙烯聚合：在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg实施例1的催化剂组分。引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例2
A两相混合物制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，加入178g食品级26号白油、19.5g甲苯和44g磷酸三丁酯。然后降温至-20℃，加入258.9g四氯化钛，以400RMP搅拌均匀。制备得到两相混合物。
B含镁溶液制备
在另一经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、180g甲苯、10.7g环氧氯丙烷、27.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入2.7g邻苯二甲酸酐和27.8g甲苯稀释的5.7gT602的混合物，在60℃再维持1小时。然后降温至0℃，制备得到含镁溶液。
C固体物制备
将步骤B制备的含镁溶液加入到步骤A的制备的两相混合物中，维持搅拌400RMP，加完后继续维持1小时。5小时内逐渐升温到80℃。加入3ml邻苯二甲酸二正丁酯，升温到85度，恒温1小时。过滤母液，200ml甲苯热洗涤2次。除去滤液，加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是21.5μm，SPAN值0.86。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例3
A两相混合物制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，加入224g食品级100号白油和40.9g磷酸三丁酯。然后降温至0℃，加入234.3g四氯化钛，以400RMP搅拌均匀。制备得到两相混合物。
B含镁溶液制备
在另一经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、160.5g甲苯、9.5g环氧氯丙烷、20.5g磷酸三丁酯、3g的9,9-二甲氧基甲基芴，在60℃温度条件下，以400RMP搅拌维持2小时。然后加入3.3g邻苯二甲酸酐和27.8g甲苯稀释的5.7gT602的混合物，在60℃再维持1小时。然后降温至0℃，制备得到含镁溶液。
C催化剂组分制备
将步骤A制备的两相混合物加入到步骤B的制备的含镁溶液中，维持搅拌400RMP，加完后继续维持1小时。4小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液。用200ml甲苯热洗涤2次，除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是75.6μm。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例4
A两相混合物制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，加入110.3g癸烷和29.3g磷酸三丁酯。然后降温至20℃，加入258.9g四氯化钛，以400RMP搅拌均匀。制备得到两相混合物。
B含镁溶液制备
在另一经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、73.6g甲苯、10.7g环氧氯丙烷、20.5g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入2.7g邻苯二甲酸酐和17.3g甲苯稀释的5.7gT602的混合物，在60℃再维持1小时。然后降温至20℃，制备得到含镁溶液。
C催化剂组分制备
将步骤B制备的含镁溶液加入到步骤A的制备的两相混合物中，维持搅拌400RMP，加完后继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。在升温过程中加入3ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，升温到80℃，恒温1小时。过滤母液。用200ml甲苯热洗涤2次，除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。该实施例制得的固体物的平均粒径D50是6.6μm。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
实施例5
A两相混合物制备
与实施例1制备方法相同；
B含镁溶液制备
在另一经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、180g甲苯、6.3g环氧氯丙烷、2.8g乙醇、42.5g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入2.7g邻苯二甲酸酐和27.8g甲苯稀释的5.7gT602的混合物，在60℃再维持1小时。降温至20℃，制备得到含镁溶液。
C催化剂组分制备
与实施例1制备方法相同；所得烯烃聚合催化剂组分固体物的平均粒径D50是51.6μm。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
对比例1
采用实施例1的配方和采用专利CN201280032149.7和CN201580067255.2相近的制备方法来制备催化剂组分。
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、180g甲苯、10.7g环氧氯丙烷、71.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入2.7g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。降温至20℃，加入210g食品级100号白油和27.8g甲苯稀释的5.7gT602的混合物，以400RMP搅拌1小时。滴入258.9g四氯化钛，加完后继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，200ml甲苯热洗涤2次。除去滤液，加入200ml甲苯，3ml邻苯二甲酸二正丁酯，升温到85度，恒温1小时，除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。该对比例制得的固体物的平均粒径D50是67.3μm，SPAN值0.93。催化剂组分数据见于表1。催化剂组分图片见图2。
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
表1催化剂组分和丙烯聚合性能
Figure BDA0003326573430000151
表1中的BD表示聚合物堆密度；II表示聚合物等规度；MI表示聚合物熔融指数；PP表示聚丙烯；Cat表示催化剂。
根据上述实施例和对比例可知，本发明所述的制备方法中，析出的催化剂球形固体物粒形更加均匀，平均粒径大小可调节，减少了催化剂的结块现象，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力，聚合物堆密度高。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种催化剂组分的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将有机磷化合物和含钛化合物与惰性分散介质和任选地芳香族的烃类溶剂混合，形成至少包含两个液相的混合物M1；
(2)将卤化镁化合物、路易斯碱与有机溶剂混合，形成含镁溶液；
(3)将所述混合物M1、所述含镁溶液、任选地路易斯酸和任选地惰性分散介质混合，形成混合物M2；
(4)在助析出剂、表面活性剂和任选地内给电子体化合物的存在下，对所述混合物M2进行升温，制得固体物；以及
(5)任选地将所述固体物和内给电子体化合物混合，制得所述催化剂组分；
其中，在步骤(4)和/或步骤(5)中的操作中存在内给电子体化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述有机磷化合物选自式(I)和式(II)所示的化合物中的一种或几种：
Figure FDA0003326573420000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链烷基、3-20个碳原子的支链烷基、3-20个碳原子的环烷烃、1-20个碳原子的卤代烃或6-20个碳原子的芳香烃以及带有取代基的芳香烃；
和/或，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或几种；
和/或，所述含钛化合物的通式如式(III)所示：
TiXm(ORa)4-m       式(III)
其中X为卤素，Ra为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数；
优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或几种；
和/或，所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或几种；
优选地，所述惰性分散介质选自白油、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或几种；
和/或，所述芳香族的烃类溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种；
和/或，所述卤化镁化合物通式为MgX2，其中X为溴、氯或碘；
和/或，所述路易斯碱选自有机环氧化合物、有机磷化合物和含羟基化合物中一种或几种；
和/或，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃或C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或几种；
优选地，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或几种；
和/或，所述含羟基化合物的通式如式(IV)所示：
HORb      式(IV)
其中Rb为2-20个碳原子的烃基；
优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；
优选地，所述含羟基化合物为醇类化合物；
优选地，所述含羟基化合物选自乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或几种；
和/或，所述有机溶剂为芳香族的烃类或卤代烃类化合物；
优选地，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或几种；
和/或，所述路易斯酸包括含钛化合物和含硅化合物中的一种或几种；
优选地，所述含硅化合物的通式如式(V)所示：
SiX1 nRc 4-n       式(V)
其中X1为卤素，优选为氯、溴或碘；Rc为1-20个碳原子的烃基；n为1-4的整数；
优选地，所述含硅化合物为四氯化硅。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或几种；
和/或，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物、马来酸酐类共聚物的醇解物、(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物中的一种或几种；
优选地，所述表面活性剂选自聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物中的一种或几种；
和/或，所述内给电子体化合物选自酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或几种；
优选地，所述内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物和二醚类化合物中的一种或几种；
优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯和碳酸酯类中的一种或几种；
优选地，所述内给电子体化合物选自邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其中，所述步骤(1)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为-20℃-100℃，优选为0℃-50℃；混合时间为0.01-10小时，优选为0.01-3小时；
和/或，所述步骤(2)中的混合是在如下条件下进行的：混合温度为10℃-150℃，优选为30℃-130℃；混合时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时；
和/或，所述步骤(3)中的混合是在-20℃～60℃，优选-10℃～40℃下进行的；
和/或，所述步骤(4)中的升温是在如下条件下进行的：将所述混合物升温至20℃～120℃，优选50℃～100℃，并在升温后保持0.1h～24h；升温时间为1分钟至36小时，优选3分钟至24小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂组分的制备方法，其中，
以每摩尔卤化镁计，
所述有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔；和/或
所述含钛化合物为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔；和/或
所述惰性分散介质为0.1g～300g，优选为1g～150g；和/或
所述芳香族的烃类溶剂为0.1～40摩尔，优选为0.1～30摩尔；和/或
所述有机环氧化合物为0.1～10摩尔，优选为0.4～4摩尔；和/或
所述含羟基化合物为0.1～10摩尔，优选为0.1～5摩尔；和/或
所述有机溶剂为0.1～40摩尔，优选为0.1～30摩尔；和/或
所述含硅化合物为0.5～25摩尔，优选为0.5～20摩尔；和/或
所述助析出剂为0.01～1摩尔，优选为0.04～0.4摩尔；和/或
所述内给电子体为0.01-1摩尔；和/或
以每克卤化镁计，所述表面活性剂为0.01g～5g，优选为0.05g～1g。
6.一种催化剂组分，其是由权利要求1-5中任一项所述的催化剂组分的制备方法制得的。
7.一种催化剂体系，其包含权利要求6所述的催化剂组分、烷基铝化合物以及任选的外给电子体化合物。
8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R为氢、碳原子数为1-20的烃基，优选为烷基、芳烷基、芳基；X为卤素，n为1-3的整数；
优选地，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中一种或几种；
和/或，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，优选为20-800:1。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂体系，其中，所述外给电子体化合物的通式为R’nSi(ORy)4-n，其中n为0-3的整数，R’选自烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或几种；Ry选自烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或几种；
优选地，所述外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种；
和/或，所述烷基铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选3-100:1。
10.权利要求6所述的催化剂组分或权利要求7-9中任一项所述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
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