CN114426602B - 一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，其在特定的步骤加入醚类给电子体，且在制备含镁溶液时采用了足够量的有机磷化合物。通过本发明的制备方法制得的固体催化剂组分具有多峰孔分布的特征且具有较高的比表面积，且由其制备的催化剂体系用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立体定向能力，其聚合物具有宽分子量分布特征。

Description

一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法
技术领域
本发明涉及烯烃聚合用催化剂领域，具体涉及一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法、制得的固体催化剂组分及其应用。
背景技术
烯烃聚合领域一般采用钛的化合物和有机铝化合物构成的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂聚合得到烯烃聚合物。例如CN85100997A、CN1453298A等专利中所述的在聚丙烯的制备中使用含有主要由钛、镁、氯和内给电子体化合物构成的固体催化剂组分及作为助催化剂组分的有机铝化合物和作为立构定向性提高剂的有机硅外给电子体化合物的催化剂，得到丙烯聚合物。目前，催化剂的研究主要集中在以下几方面：提高催化剂的聚合活性，提高聚烯烃的立构定向性，改善催化剂的氢调敏感性，改善烯烃聚合物的颗粒形态，减少聚合物中残留的Cl等。
目前来说，较少有研发人员将注意力放在提高聚合产物的分子量分布宽度上。在已有聚烯烃催化剂文献和专利中报道的公开的事实是只含有1.3-二醚类内给电子体催化剂制备的聚烯烃产品具有较窄的分子量分布，通常，分子量分布为3～4之间。
目前，具有多峰孔分布结构的聚烯烃催化剂一般是采用多峰孔分布的分子筛或者硅胶作为载体来制备的，如专利CN104650267A、CN105175586A、CN105330769A、US5231066的报道，它们通过在这种载体上负载上钛或者单活性中心金属来制备聚乙烯催化剂，可以得到双峰或宽峰分子量分布的聚乙烯。但众所周知，相比于氯化镁负载型催化剂，采用分子筛或者硅胶类载体制备的烯烃聚合催化剂活性太低。
另外，氯化镁负载型催化剂组分还有一种可能会出现多峰孔分布结构的情况，是催化剂组分在与空气接触的暴空状态下，催化剂的结构出现裂痕，内部微孔结构被破坏转化为介孔和大孔，但同时比表面急剧下降，甚至消失；因此，这种多峰孔分布的结构的催化剂组分，比表面很小，催化剂基本失效。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，通过该制备方法制得的固体催化剂组分具有多峰孔分布的特征且具有较高的比表面积。采用该固体催化剂组分形成的催化剂体系用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立体定向能力，特别的是，其聚合物具有宽分子量分布特征。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的用于烯烃聚合反应的球形或类球形的固体催化剂组分。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的固体催化剂组分的应用。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的用于烯烃聚合反应的催化剂体系。
本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的烯烃聚合方法。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，包括：
S1.使卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机溶剂和任选地第一醚类内给电子体接触，形成含镁溶液；
S2.使助析出剂、表面活性剂、任选地第二醚类内给电子体和所述含镁溶液接触，形成含镁混合物；
S3.使惰性分散介质、含钛化合物和所述含镁混合物接触，形成含固体催化剂组分的混合物；
S4.对所述含固体催化剂组分的混合物进行升温，从而使所述固体催化剂组分从所含固体催化剂组分的混合物析出，得到球形或类球形的固体催化剂组分；
任选地，S5.使所述固体催化剂组分与第三醚类内给电子体接触；
其中，至少采用所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体中的一种；
其中，步骤S1中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(0.5～20):1。
本申请的发明人在研究中发现，在本发明的制备方法下，当有机磷化合物的用量足够多时，能够制得具有多峰孔分布的固体催化剂组分，且制得的固体催化剂组分克服了现有技术中比表面积小的缺陷。另外，本申请的发明人还发现，采用特定的给电子体、尤其是在特定的步骤加入给电子体，还能进一步优化制得的固体催化剂组分的性能。
根据本发明，步骤S2中，所述混合物包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。优选混合物形成至少包含两个液相的混合物形式。这样在表面活性剂存在下，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，可促使混合物形成均匀乳液，从而可固化析出球形固体物。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(1.5～20):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为优选为(2～10):1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比可以列举为0.5:1、1.0:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3.0:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4.0:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1、4.4:1、4.5:1、4.6:1、4.7:1、4.8:1、4.9:1、5.0:1、6.0:1、6.5:1、7.0:1、7.5:1、8.0:1、8.5:1、9.0:1、9.5:1、10.0:1以及它们之间的任意值。
在本发明的一些优选的实施方式中，至少采用所述第一醚类内给电子体和所述第二醚类内给电子体中的一种。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1采用了所述第一醚类内给电子体的情况下，在步骤S3中任选地采用所述第二醚类内给电子体，在步骤S1没有采用所述第一醚类内给电子体的情况下，在步骤S3中采用所述第二醚类内给电子体。
在本发明的一些优选的实施方式中，采用所述第一醚类内给电子体。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1为使卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机溶剂和第一醚类内给电子体接触，形成含镁溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，同时采用所述第一醚类内给电子体和所述第二醚类内给电子体。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体相同或不同，各自独立地选自式(1)所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002726859490000041
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，R7、R8相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，n为0-10的整数，当n＝0时，两个氧之间是两个碳原子直接相连，R1-R6的基团间任选地键接成环，R1-R8的基团中的氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子为氯原子。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体相同或不同，各自独立地选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二丁醚、己二醇二甲醚、己二醇二乙醚、己二醇二丁醚、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体相同或不同，各自独立地选自乙二醇二丁醚、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴的一种或多种。
根据本发明，所述第一醚类内给电子体和所述第二醚类内给电子体的种类不同。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述第一醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.001～1):1，优选为(0.01～0.5):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述第二醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.001～1):1，优选为(0.01～0.5):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述第三醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.001～1):1，优选为(0.01～0.5):1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述接触的条件包括：接触的温度为20℃～100℃，优选为50℃～85℃。
本发明所述形成含镁溶液的接触方式没有特别的限定，接触的目的是为了形成含镁元素均匀溶液。
根据本发明，接触的条件还包括：接触时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述接触的条件包括：接触的温度为0℃～85℃。
根据本发明，步骤S3中，所述的使惰性分散介质、含钛化合物和所述含镁溶液接触形成混合物的接触的方式可以是任意方式。具体例如可以是先将含镁溶液与惰性分散介质接触后，然后滴加含钛化合物；也可是先将含镁溶液与含钛化合物接触后，再加入惰性分散介质；还可以是惰性分散介质和含钛化合物接触后，再与含镁溶液接触。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，在-10℃～60℃，优选为0℃～40℃的温度范围内进行所述接触。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述升温的目标温度为20℃～120℃，优选为50℃～120℃，更优选为70℃～120℃。
根据本发明，步骤S4中，在升温结束后，在搅拌的条件下于70℃～120℃的目标温度保持0.1h～24h。
根据本发明，混合物析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌一定时间、例如10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，升温过程耗时0.01h～36h，优选0.1h～24h。
根据本发明，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差；因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
本发明所述制备方法中，包括表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，所述的表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁溶液之中或之后加入；可以为整体加入到惰性分散介质中；或者可以为部分加入到惰性分散介质中，另一部分加入到含镁溶液；或者可以在含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触后加入。
根据本发明，步骤S1中，所述卤化镁的通式为MgX2，其中，X为卤素，优选为氯、溴或碘。具体地，所述卤化镁为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，优选为二氯化镁。
根据本发明，步骤S1中，所述有机环氧化合物为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，具体可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，优选为环氧氯丙烷。
根据本发明，步骤S1中，所述有机环氧化合物的用量为：所述有机环氧化合物与所述卤化镁的摩尔比为(0.1～10):1，优选为(0.4～4):1。
根据本发明，步骤S1中，所述有机磷化合物选自式(2)和式(3)所示的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002726859490000071
式(2)和式(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃及带有取代基的芳香烃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种。
根据本发明，所述有机磷化合物为磷酸三丁酯和/或磷酸三戊酯。
根据本发明，步骤S1中，所述有机溶剂选自芳香族烃类化合物和卤代烃类化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯和氯苯中的一种或多种。
根据本发明，所述有机溶剂为甲苯。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述有机溶剂的用量为1～40摩尔。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述有机溶剂的用量为2～30摩尔。
根据本发明，步骤S2中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种或多种。
根据本发明，步骤S2中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种。
根据本发明，步骤S2中，以每摩尔卤化镁计，所述助析出剂的用量为0.01～1摩尔。优选为0.04～0.4摩尔。
根据本发明，步骤S2中，所述表面活性剂选自高分子表面活性剂。
根据本发明，步骤S2中，所述表面活性剂选自(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物、马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种。
根据本发明，步骤S2中，所述表面活性剂具体地包括聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的至少一种；其中烷基酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃，优选1-20的碳原子的那些；所述马来酸酐类共聚物是指至少包括一个马来酸酐单体的共聚物；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20的碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃。
本发明所述的表面活性剂，还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃，优选1-20的碳原子的那些。
本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的降凝剂产品。
在本发明步骤S2中，以每克卤化镁计，所述表面活性剂的用量为0.01g～5g。优选为0.05g～1g。
根据本发明，所述的含镁溶液，可以是将卤化镁、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成；也可以是将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成；还可以是将卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成。
根据本发明，步骤S3中，所述惰性分散介质选自煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类中的一种或多种。
根据本发明，步骤S3中，所述惰性分散介质选自白油、己烷和癸烷中的一种或多种。
根据本发明，步骤S3中，以每克卤化镁计，所述惰性分散介质的用量为0.1g～300g，优选为1g～150g。
根据本发明，步骤S3中，所述含钛化合物的通式为TiXm(OR)4-m，其中，X为卤素，优选为氯、溴或碘，R为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数。具体地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。
根据本发明，以每摩尔卤化镁计，所述含钛化合物的用量为0.5～25摩尔，优选为1～20摩尔。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的制备方法制得的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分具有多个峰顶的孔径分布，其中，在0.1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
在本发明的一些优选的实施方式中，在0.1nm～50nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在7nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
在本发明的一些优选的实施方式中，在0.1nm～10nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在10nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
在本发明的一些优选的实施方式中，在2nm～8nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在20nm～100nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
根据本发明，所述固体催化剂组分的孔径分布是通过采用氮气吸附法测试并运用BJH算法和/或NLDFT算法计算得到。
根据本发明，虽然BJH算法和NLDFT算法的计算结果可能会不同，但两种不同算法都给出了固体催化剂组分是具有多峰孔径分布的结论。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分中，孔径小于5nm的孔的孔体积占总孔体积为10％～90％，同时孔径不小于30nm的孔的孔体积占总孔体积为5％～70％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分的比表面积为40m2/g～500m2/g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分的比表面积为100m2/g～500m2/g。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述固体催化剂组分的比表面积为200m2/g～500m2/g。
根据本发明，所述固体催化剂组分的比表面积是通过采用氮气吸附法测试得到。
根据本发明，所述固体催化剂组分的比表面积可以列举为150m2/g、160m2/g、170m2/g、180m2/g、190m2/g、200m2/g、210m2/g、220m2/g、230m2/g、240m2/g、250m2/g、260m2/g、270m2/g、280m2/g、290m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g、500m2/g以及它们之间的任意值。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的制备方法制得的固体催化剂组分或上述的固体催化剂组分在烯烃聚合尤其是丙烯聚合领域中的应用。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包括：
组分C1：上述的制备方法制得的固体催化剂组分或上述的固体催化剂组分；
组分C2：烷基铝化合物；以及
任选地，组分C3：外给电子体。
所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量，在本发明的一些优选的实施方式中，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(5～5000):1，优选为(20～800):1。
根据本发明，所述烷基铝化合物通式为AlRnX3-n所示的化合物，其中，R为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，n为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(ORy)4-n，式中n为0-3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
根据本发明，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
本发明还提供了上述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。本发明的烯烃聚合催化剂可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
根据本发明，采用本发明催化剂可生成具有较宽分子量分布的聚合物，包含用所述的催化剂体系制成的聚丙烯聚合物的Mw/Mn为大约4-7。
为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在上述的制备方法制得的固体催化剂组分或上述的固体催化剂组分的存在下进行聚合反应。
根据本发明，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃，优选为60℃～100℃。
根据本发明，所述聚合反应的条件还包括：聚合反应压力是常压或更高。
本发明的有益效果至少在于以下几个方面：
其一，采用本发明的制备方法制得的固体催化剂组分具有多峰孔分布特征。
其二，采用本发明的制备方法制得的固体催化剂组分的催化体系在参与丙烯的聚合反应时，得到的聚合产物的分子量分布宽度在4～7之间。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1所示实施例1制备的催化剂组分显微镜图。
图2所示实施例1制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法计算的孔径分布图。
图3所示实施例1制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用BJH算法计算的孔径分布图。
图4所示对比例2制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法计算的孔径分布图。
图5所示对比例2制备的催化剂组分采用氮气吸附法测试并运用BJH算法计算的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
下述实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定；
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得；
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用液相色谱仪进行测定；
5、催化剂比表面和孔径分布，运用美国Micromeritics公司ASAP2460比表面与孔隙度分析仪采用氮气吸附法测定；
6、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准。
7、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
8、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下的测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3xPlgel 10um MLxED-B 300x7.5nm)。
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、104g甲苯、10.5g环氧氯丙烷、70.0g磷酸三丁酯，1.5mL乙二醇二丁醚(给电子体1)在60℃温度条件下，以300RMP的转速搅拌维持2小时。然后加入3.4g邻苯二甲酸酐，在60℃继续搅拌1小时。将溶液降温到14℃。提高搅拌到400RMP。提前将128.5g食品级100号白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)和5.7gT602混合形成混合物1。在60min内同时将181.7mL四氯化钛和混合物1滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时，得到混合物2。逐渐升温到80℃。加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(给电子体2)2.0mL，升温到85℃继续维持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤3次。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，90℃处理1小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤4次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。图1是催化剂粒子照片。
该催化剂的采用氮气吸附法测试并运用NLDFT算法的孔径分布图于图2所示，其BJH算法的孔径分布图见于图3。从图2和3可见其孔径分布显示为多峰孔径分布，孔径在10nm以下至少包含一个峰顶孔径分布，并且同时孔径在10nm以上还至少包含另一个峰顶的孔径分布。催化剂孔径数据见于表2。
B、丙烯聚合
在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg实施例1的催化剂组分。关闭高压釜，加入1.2L氢气和2.3L的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时，反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
实施例2
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、104g甲苯、8.6g环氧氯丙烷、78.0g磷酸三丁酯，2.5mL乙二醇二丁醚(给电子体1)在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.7g邻苯二甲酸酐，在60℃继续搅拌1小时。再加入128.5g食品级100号白油和5.7gT602，提高搅拌到400RMP，继续维持1小时。然后将溶液降温到14℃，滴入181.7mL四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时。逐渐升温到80℃。在升温到80℃析出固体物的过程中，加入2.0g9,9-双(甲氧基甲基)芴(给电子体2)，升温到85℃继续维持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤3次。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，90℃处理1小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤4次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。催化剂孔径数据见于表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用的实施例2制备的催化剂组分，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
实施例3
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、104g甲苯、7.2g环氧氯丙烷、75.2g磷酸三丁酯，1.5mL 2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(给电子体1)在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入4.59g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到14℃。提高搅拌到400RMP。提前将128.5g食品级100号白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)和5.7gT602混合形成混合物。在60min内同时将81.7mL四氯化钛和混合物滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时。逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入160mL甲苯，40mL四氯化钛，和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(给电子体2，与给电子体1相同)2.6mL，升温到85℃继续维持2小时。除去滤液，加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，90℃处理1小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。催化剂孔径数据见于表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用的实施例3制备的催化剂组分，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
实施例4
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、104g甲苯、12.43g环氧氯丙烷、75.2g磷酸三丁酯在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入4.59g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到14℃。提高搅拌到400RMP。提前将128.5g食品级100号白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)和5.7gT602混合形成混合物。在60min内同时将81.7mL四氯化钛和混合物滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时。逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入160mL甲苯，40mL四氯化钛，和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(给电子体2)3.6mL，升温到85℃继续维持2小时。除去滤液，加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，90℃处理1小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。催化剂孔径数据见于表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用的实施例4制备的催化剂组分，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
实施例5
A、固体催化剂组分的制备
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、104g甲苯、7.2g环氧氯丙烷、75.2g磷酸三丁酯、0.8g 9,9-双(甲氧基甲基)芴在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入4.59g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到14℃。提高搅拌到400RMP。提前将128.5g食品级100号白油(运动黏度(40℃)在100mm2/s)和5.7gT602混合形成混合物。在60min内同时将81.7mL四氯化钛和混合物滴入溶液中。滴加完毕继续维持1小时。逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤清液后，用200mL甲苯洗涤2次。加入160mL甲苯，40mL四氯化钛，和9,9-双(甲氧基甲基)芴(给电子体2，与给电子体1相同)3.6mL，升温到85℃继续维持2小时。除去滤液，加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，90℃处理1小时，除去滤液。加入120mL甲苯，80mL四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。再用200mL己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。催化剂孔径数据见于表2。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，不同的是使用的实施例5制备的催化剂组分，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
对比例1
A、固体催化剂组分的制备
采用专利CN107207657A中实施例1的制备方法制备的固体物，不同之处将表面活性剂VISCOPLEX改为实施例1所用表面活性剂。然后将固体物与260ml含20％四氯化钛的甲苯溶液和3ml的2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(给电子体2)在85℃恒温1小时。过滤，固体用甲苯洗涤两次。再加入四氯化钛100毫升和甲苯150毫升在110℃恒温0.5小时并过滤，重复此操作。然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂物性数据见于表1。催化剂孔径数据见于表2。
采用氮气吸附法测得催化剂孔径数据见于表2。该催化剂的孔径分布为单峰孔径分布。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
对比例2
A、固体催化剂组分的制备
采用专利CN1097597C中实施例1的制备方法制备的固体物，不同之处在于将邻苯二甲酸二异丁酯改为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(给电子体2)1.5ml。
催化剂物性数据见于表1。催化剂孔径数据见于表2。
该催化剂的孔径分布图于图3和图4所示，显示为单峰孔径分布。
B、丙烯聚合
丙烯聚合方法同实施例1，催化剂聚合数据和聚合物数据见表3。
表1
Figure BDA0002726859490000181
注，上表中，“+”表示有该物质，“-”表示没有该物质，“--”表示无数据。
表2
Figure BDA0002726859490000182
注：BJH算法下孔径＜5nm的孔体积占比是指采用BJH算法得到的孔径＜5nm的孔体积与在该算法下计算的总孔体积的比值，其他表示方式的意思据此类推。表2给出的孔体积是BJH算法孔体积。
表3
Figure BDA0002726859490000183
Figure BDA0002726859490000191
由表1、2、3和图2-5孔径分布图的数据可看出，本发明获得的氯化镁负载型烯烃聚合催化剂组分具有多峰孔径分布特征，并且比表面积高。而对比例所示的同为氯化镁负载型烯烃聚合催化剂则只具有单峰孔径分布特征。由本发明所提供的催化剂用于丙烯聚合时，具有较高的聚合活性和较高立体定向能力。从实施例1、2、3和5可以看出当二醚类给电子体在与钛接触前加入，催化剂的聚合活性更高。令人意外的是，相比于对比例，在同为二醚类给电子体情况下，本发明提供的催化剂制备的聚合物具有更宽的分子量分布的特征。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (26)

1.一种烯烃聚合用固体催化剂组分的制备方法，包括：
S1.使卤化镁、有机环氧化合物、有机磷化合物、有机溶剂和任选地第一醚类内给电子体接触，形成含镁溶液；
S2.使助析出剂、表面活性剂、任选地第二醚类内给电子体和所述含镁溶液接触，形成含镁混合物；
S3.使惰性分散介质、含钛化合物和所述含镁混合物接触，形成含固体催化剂组分的混合物；
S4.对所述含固体催化剂组分的混合物进行升温，从而使所述固体催化剂组分从所含固体催化剂组分的混合物析出，得到球形或类球形的固体催化剂组分；
任选地，S5.使所述固体催化剂组分与第三醚类内给电子体接触；
其中，至少采用所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体中的一种，
其中，步骤S1中，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(0.5～20):1，
所述惰性分散介质选自煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至少采用所述第一醚类内给电子体和所述第二醚类内给电子体中的一种；
和/或，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(1.5～20):1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，至少采用所述第一醚类内给电子体；
和/或，所述有机磷化合物与所述卤化镁的摩尔比为(2～10):1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，同时采用所述第一醚类内给电子体和所述第二醚类内给电子体。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体相同或不同，各自独立地选自式(1)所示的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0004112996560000021
式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，R7、R8相同或不同，选自直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的一种，n为0-10的整数，当n＝0时，两个氧之间是两个碳原子直接相连，R1-R6的基团间任选地键接成环，R1-R8的基团中的氢原子任选地被杂原子取代，所述杂原子为氯原子。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体相同或不同，各自独立地选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二丁醚、己二醇二甲醚、己二醇二乙醚、己二醇二丁醚、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基甲基芴的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一醚类内给电子体、所述第二醚类内给电子体和所述第三醚类内给电子体相同或不同，各自独立地选自乙二醇二丁醚、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴的一种或多种。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述第一醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.001～1):1；和/或
步骤S3中，所述第二醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.001～1):1；和/或
步骤S4中，所述第三醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.001～1):1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述第一醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.01～0.5):1；和/或
步骤S3中，所述第二醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.01～0.5):1；和/或
步骤S4中，所述第三醚类内给电子体与所述卤化镁的摩尔比为(0.01～0.5):1。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述接触的条件包括：接触的温度为20℃～100℃；和/或
步骤S2中，所述接触的条件包括：在0℃～85℃的温度范围内进行所述接触；和/或
步骤S3中，所述接触的条件包括：接触的温度为0℃～40℃；和/或
步骤S5中，所述接触的条件包括：接触的温度为20℃～120℃。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，
步骤S1中，所述接触的条件包括：接触的温度为50℃～70℃；和/或
步骤S3中，所述接触的条件包括：接触的温度为为0℃～40℃。
12.一种权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的固体催化剂组分，所述固体催化剂组分具有多个峰顶的孔径分布，其中，在0.1nm～100nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在5nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
13.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其特征在于，在0.1nm～50nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在7nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
14.根据权利要求13所述的固体催化剂组分，其特征在于，在0.1nm～10nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在10nm～200nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
15.根据权利要求14所述的固体催化剂组分，其特征在于，在2nm～8nm的孔径范围内至少具有一个峰顶，同时在20nm～100nm的孔径范围内至少具有另一个峰顶。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分中，孔径小于5nm的孔的孔体积占总孔体积为10％～90％，同时孔径不小于30nm的孔的孔体积占总孔体积为5％～70％；和/或所述固体催化剂组分的比表面积为40m2/g～500m2/g。
17.根据权利要求16所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分的比表面积为100m2/g～500m2/g。
18.根据权利要求16所述的固体催化剂组分，其特征在于，所述固体催化剂组分的比表面积为200m2/g～500m2/g。
19.一种权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的固体催化剂组分或权利要求12-18中任一项所述的固体催化剂组分在烯烃聚合领域中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述烯烃聚合是丙烯聚合。
21.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包括：
组分C1：权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的固体催化剂组分或权利要求12-18中任一项所述的固体催化剂组分；
组分C2：烷基铝化合物；以及
任选地，组分C3：外给电子体。
22.根据权利要求21所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(5～5000):1。
23.根据权利要求22所述的用于烯烃聚合反应的催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝化合物中的铝与所述固体催化剂组分中的钛的摩尔比为(20～800):1。
24.一种烯烃聚合方法，包括：使烯烃在权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的固体催化剂组分或权利要求12-18中任一项所述的固体催化剂组分的存在下进行聚合反应。
25.根据权利要求24所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：温度为0℃～150℃。
26.根据权利要求25所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述聚合反应的条件包括：温度为60℃～100℃。
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