JP2013249445A - 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】
チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ）とを含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）、この触媒成分（Ｉ）を含むオレフィン重合用触媒、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供すること。
【効果】
本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法は、高立体規則性のオレフィン重合体を高活性で製造するのに適している。
また、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を用いれば、重合系中への水素添加量が少量であっても、得られる重合体の分子量およびＭＦＲの調節が可能となることが期待できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合、とりわけα−オレフィンの重合に好ましく用いられる固体状チタン触媒成分に関する。また本発明は、上記固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒に関する。更に本発明は、上記オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある。）
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒等が広く知られている。

後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある（特許文献１等）。

ところで、立体規則性の高い重合体が得られるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うと、得られる重合体の分子量が高くなる傾向があり、重合体の分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節するために、一般に連鎖移動剤として用いられる水素を重合プロセス系中に添加することが広く知られている（特許文献２等）。

しかしながら、既存のオレフィン重合用触媒の多くは、重合系中へ水素を大量に添加しないと分子量が下がらない（水素応答性が悪い）傾向があることが知られている（特許文献３等）。

さらには、重合系中への水素添加量と得られるオレフィン重合体の立体規則性は、背反する関係（水素添加量を増やすと、立体規則性が下がる）があることが知られている（特許文献４等）。
特開昭５７−６３３１０号公報 特開昭６２−１５８７０４号公報 特開平１−３１５４０６号公報 特開平７−１０９３０９号公報

上述した背景技術から、本発明が解決しようとする課題は、重合系中への水素添加量が少量であっても分子量およびＭＦＲの調節が容易（水素応答性が高い）であり、重合系中へ水素を添加した場合であっても、立体規則性の高いオレフィン重合体を得ることが可能となる触媒成分およびオレフィン重合用触媒を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、複数のカルボン酸エステル基を有する特定の環状エステル化合物を複数種含み、かつ、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分を用いると、（ｉ）少量の水素添加によって分子量の調節が可能となること、また、（ｉｉ）水素添加によってもなお、得られるオレフィン重合体の立体規則性が高いことを見出し、本発明を完成させた。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）、下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）下記一般式（３）で表わされる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ）を含むことを特徴としている；

式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１またはＲであり、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。

環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＲ^３がＲである場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素結合ではない。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１または水素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＲ^５がＲである場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

式（３）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

前記式（１）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべては単結合であることが好ましい。

前記式（１）において、ｎ＝６であることが好ましい。

前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１ａ）で表わされる化合物が好まし
い；

式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素結合ではない。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

前記式（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべては単結合であることが好ましい。

前記式（２）において、ｎ＝６であることが好ましい。

前記環状エステル化合物（ｂ）としては、下記式（２ａ）で表わされる化合物が好ましい；

式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

本発明のオレフィン重合用触媒は、
上記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むことを特徴としている。

本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに、電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。

本発明の、オレフィン重合体の製造方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴としている。

本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法は、高立体規則性のオレフィン重合体を高活性で製造するのに適している。

また、本発明の固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法を用いれば、重合系中への水素添加量が少量であっても、得られる重合体の分子量およびＭＦＲの調節が可能となることが期待できる。

以下、本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）および複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ）を含むことを特徴としている。
＜環状エステル化合物（ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。

式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^ａおよびＣ^ｂは、炭素原子を表わす。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１またはＲであり、Ｒ^２およびＲ^３のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＲ^３がＲである場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を製造しやすくなる点で、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が特に好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレット（特許文献９）に記載がある
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。

また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
等を好ましい例として挙げることが出来る。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ^１基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。

前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。

〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ^１およびＲは前記同様である。

上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が
好ましい。

〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ^１およびＲは前記同様（すなわち、式（１）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（１ａ）で表わされる化合物としては、具体的には
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。

上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して製造できるが、原材料となるポリエン化合物が比較的高価であるため、従来の電子供与体化合物に比してやや製造コストが高価となる傾向がある。

上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましく、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、更に好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、更に好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。
＜環状エステル化合物（ｂ）＞
前記環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。

式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^ａおよびＣ^ｂは、炭素原子を表わす。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＲ^５が水素原子である場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合以外のいずれかの単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１または水素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ^１であり、Ｒ^１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲ^１は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素
基である。この炭化水素基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基
、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシ
ル基などが挙げられ、中でも分子量分布が広いオレフィン重合体を製造しやすくなる点で、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、更にはｎ−ブチル基、イソブチル基が特に好ましい。

このような環状エステル化合物（ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。

また、これらに対応する環状ジオール化合物のジカルボン酸エステルも好適な化合物として挙げることが出来る。このような化合物として、特には、
シクロヘキシル−１，２−ジアセテート、
シクロヘキシル−１，２−ジブタネート、
シクロヘキシル−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキシル−１，２−ジトルエート、
上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。
シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、更に好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、更に好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。

特に上記式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。

トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。

前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましく、特に、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが好ましい。

〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ^１は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記の化合物の中では、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。

これらの化合物は、各々単独で用いてもよく各２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ）＞
前記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ）（以下、「ポリエーテル」ということがある）は、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。

前記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。

Ｒ³¹〜Ｒ³⁶について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。

任意のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
等を例示することができる。

このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
＜マグネシウム化合物＞
このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、たとえばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、たとえば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、たとえば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。

（Ｐ−１）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

（Ｐ−２）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−３）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−４）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）とを接触させる方法。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、更に好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。

また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、高触媒活性で高い立体規則性を有する重合体が得られる。さらには、少量の水素添加によって分子量およびＭＦＲの調節が可能となり、また、立体規則性の低下を抑えることが可能となり、分子量調節と立体規則性とをより高いレベルで両立することが出来る。
（触媒成分（ｄ））
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｄ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、たとえばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、たとえば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。

上記の触媒成分（ｄ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｄ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｄ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｄ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。

上記の様な環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）、触媒成分（ｄ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。

本発明では、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）の３成分を電子供与体として用いることによって、驚くべきことに、上述した触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果を保有し、さらには、重合系中へ少量の水素添加によって、分子量、ＭＦＲの調節が可能となること、水素添加によってもなお、立体規則性の低下を抑えられることを見出した。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
ポリエーテル（ｃ）／チタン（モル比）（すなわち、ポリエーテル（ｃ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｄ）を用いる場合は、触媒成分（ｄ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。

ここで、環状エステル化合物（ａ）、環状エステル化合物（ｂ）およびポリエーテル（ｃ）１００モル％に対するそれぞれの成分の好ましい比率は、以下のとおりである。

環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ）＋ポリエーテル（ｃ））の値（モル％）の下限が１モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは８モル％、特に好ましくは１０モル％、上限は８０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは３０モル％である。
下限が１０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特により好ましくは５０モル％であり、上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

環状エステル化合物（ｂ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ）＋ポリエーテル（ｃ））の値（モル％）の下限が１モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、上限は８０モル％、好ましくは７０モル％、より好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。下限が１０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特により好ましくは５０モル％であり、上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

ポリエーテル（ｃ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ）＋ポリエーテル（ｃ））の値（モル％）の下限が５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは２０モル％、特に好ましくは３０モル％、上限は８０モル％、好ましくは７０モル％、より好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。下限が１０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特により好ましくは５０モル％であり、上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）以外に含まれても良い成分、たとえば触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）の合計１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、ポリエーテル（ｃ）を使用する以外は、たとえばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平５−１７０８４３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
［オレフィン重合用触媒］
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
上記の本発明に係る固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と
を含むことを特徴としている。

＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、第１３族金属を含む化合物、たとえば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。

＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて既述の電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、たとえば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。

Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。

Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_３（ＮＲ^ｂＲ^ｃ） ・・・（５）
式（５）中、Ｒ^ａは、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^ａとしては、炭素数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^ｂは、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒ^ｂとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^ｃは、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^ｃとしては、炭素数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記式（５）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。

また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

ＲＮＳｉ（ＯＲ^ａ）_３ ・・・（６）
式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。上記式（６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物であるポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。

これらのポリエーテル化合物の中でも、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、たとえば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
［オレフィンの重合体の製造方法］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

本発明のオレフィン重合体の製造方法では、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４−シクロヘプタン、４−シクロヘプタン、メチル４−シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。

本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂において分子量分布の広い重合体のメリットが発現し易い観点から、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。

これらのα−オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、たとえば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明の重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布を更に広げることが可能である。

このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量等は下記の方法によって測定した。

（１）嵩密度（ＢＤ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃とした。

（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０^−４グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０^−４グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。

デカン可溶成分含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
[実施例１]
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、Ｍｇ原子に換算して３７．８ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところでシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．０８モル倍添加した。８０℃を維持したまま３０分後、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物：ＤＭＣＨＩＢＵ）をＭｇ原子の０．０２モル倍添加した。ＤＭＣＨＩＢＵ添加後再び３７分かけて１１７℃に昇温し、１１７℃になったところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをＭｇ原子の０．１０モル倍添加した。再び３分かけて１２０℃に昇温し、１２０℃を維持したまま８５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で４５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α１）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α１）の組成はチタン２．９質量％、マグネシウム１９質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル５．１質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２．１質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン４．３質量％およびエチルアルコール残基０．７質量％であった。
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＢＤ、ＭＦＲ、デカン不溶成分量を表１に示した。
[実施例２]
水素量を７．５ＮＬにした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
[実施例３]
（固体状チタン触媒成分（α２）の調製）
シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．１０モル倍添加した以外は実施例１と同様に触媒の調製を行った。

得られた固体状チタン触媒成分（α２）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１９質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル５．５質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１．８質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン３．７質量％およびエチルアルコール残基０．７質量％であった。
（本重合）
固体状チタン触媒成分（α２）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
[実施例４]
固体状チタン触媒成分（α２）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
[比較例１]
（固体状チタン触媒成分（β１）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、Ｍｇ原子に換算して２３ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物：ＤＭＣＨＩＢＵ）をＭｇ原子の０．１４モル倍添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、１２０℃になったところで、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）をＭｇ原子の０．０３５モル倍添加した。１２０℃を維持したまま９０分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１３０℃で４５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β１）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β１）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１８質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１６．４質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル２．０質量％、およびエチルアルコール残基０．４質量％であった。
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量を表１に示した。
[比較例２]
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
[比較例３]
（固体状チタン触媒成分（β２）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、Ｍｇ原子に換算して２３ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物：ＤＭＣＨＩＢＵ）をＭｇ原子の０．１３１モル倍添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、１２０℃になったところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをＭｇ原子の０．０４４モル倍添加した。１２０℃を維持したまま９０分同温度にて攪拌下保持し、反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１３０℃で４５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β２）はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β２）の組成はチタン３．３質量％、マグネシウム１７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１７．９質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを２．１質量％、およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。
（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β２）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量を表１に示した。
[比較例４]
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例３と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
[比較例５]
（固体状チタン触媒成分（β３）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、Ｍｇ原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（トランス率７８％）を、Ｍｇ原子の０．１７５モル倍添加した。再び３０分かけて１１０℃まで昇温し、１１０℃に到達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパンをＭｇ原子の０．０５モル倍添加した。温度を１１０℃に維持したまま９０分間同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で４５分間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β３）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β３）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１８質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１２．０質量％、２−イソブチル−２−イソプロピル-１，３−ジメトキシプロパン２．５質量％であった。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β３）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量を表１に示した。

［比較例６］
水素量を７．５ＮＬにした以外は比較例５と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

Claims (7)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）、下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）、下記一般式（３）で表わされる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（ｃ）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）；
   
   式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１またはＲであり、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＲ^３がＲである場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
   Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素結合ではない。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
   
   式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１または水素原子であり、Ｒ^４およびＲ^５のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＲ^５がＲである場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
   
   式（３）中、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
2. 前記式（１）および（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
3. 前記式（１）および（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項１に記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
4. 前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）および前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）で表されることを特徴とする請求項１記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）。
   
   式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
   環状骨格中の単結合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
   Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素結合ではない。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
   
   式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結
   合（Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合、およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
5. 請求項１記載の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
   周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒。
6. さらに電子供与体（ＩＩＩ）を含むことを特徴とする請求項５記載のオレフィン重合用触媒。
7. 請求項５または６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行うことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。