JP2005126703A - オレフィン重合粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】微粉発生の少ないオレフィンを重合させて得られる粒子を提供すること。微粉発生を抑制することにより、オレフィン重合製造工程に於いて、配管詰まりの防止や、粒子のハンドリング性を向上できることが期待される。
【解決手段】圧縮弾性率が特定の範囲を満たす高い値を示すオレフィン重合粒子とすること。この粒子は、例えば、特定の固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合触媒を用いてオレフィンの重合を行うことによって得る事が出来る。
【選択図】 なし

Description

本発明は、オレフィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体の粒子に関する。

従来から、エチレン、α-オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α-オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。

このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。

この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などのα-オレフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）においても高い活性を有し、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して用いることがある）の立体規則性も高い。

これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム-アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ-ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが特開昭５７−６３３１０号公報（特許文献１）等で報告されている。

しかしながら、このような触媒を用いて得られた重合体は、製造時に微粉が発生しやすいことがある。そのため、重合体製造時に例えば配管詰まり等のトラブルなどの問題が発生することが有った。
特開昭５７−６３３１０号公報

従って、本発明の課題は、粒子として安定で、微粉の発生が少ないオレフィン重合粒子を得ることを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した。その結果、驚くべきことに圧縮弾性率の高い重合体粒子が微粉の発生が少ない事を見出した。また、この様なオレフィン重合体粒子は例えば、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび電子供与体からなる特定の固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と、必要に応じてアルコキシシランなどの電子供与体とを用いた触媒を用いてオレフィンを重合させることにより得られることも突き止めた。これらの結果から上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
圧縮弾性率（Ｅｃ）が（１）式で表されるオレフィン重合粒子であることを特徴としている。

Ｅｃ（ｄ）＞５４−９×ｄ・・・（１）
（Ｅｃ（ｄ）の単位はメガパスカル（ＭＰａ））、
ｄは、重合体の平均粒子径（ミリメートル）を表す）
また 本発明に係るオレフィン重合粒子は、好ましくは粒子径が１〜４ミリメートルであることを特徴としている。

また、本発明に係るオレフィン重合粒子は、粒径１８０μｍ未満の粒子の含有率が１．０質量％以下であることを特徴としている。

本発明によれば微粉の発生が少なく、オレフィン重合粒子運搬時の輸送ハンドリング、あるいは製造時、配管内でのスムーズな配管輸送が可能となる等の効果が期待できる。

本願発明に係るオレフィン重合体粒子は、下記（１）式の範囲を満たす高い圧縮弾性率を有する。

Ｅｃ（ｄ）＞５４−９×ｄ・・・（１）
（Ｅｃ（ｄ）の単位はＭＰａ）、
ｄは、重合体の平均粒子径（ミリメートル）を表す）

本発明のオレフィン重合体粒子は、上記の様な高い圧縮弾性率を有するので、例えば、重合時や搬送時などの粒子同士や粒子と反応器、配管との接触、衝突の他、回分式の重合反応装置での重合時での攪拌羽根との接触、衝突などが起こっても微粉の発生が少ない。このため、重合体製造時の配管詰まりや、粒子のハンドリング性の低下等を回避出来ることが期待される。尚、本発明において、微粉とは特に断らない限り、粒径が１８０μｍ未満の粒子のことを指す。

上記式（１）は本発明者らの検討により設定されたものである。一般的に、オレフィン重合粒子は、その粒子径が大きくなるほど強度が低くなる傾向があると言われている。一方、上記式（１）は、平均粒子径が大きくなるほど圧縮弾性率は低い範囲でも許容されることを示している。これは、粒子が大きくなるほど粒子同士の衝突や攪拌羽根などとの接触、衝突が起こる部分が少なくなるため、圧縮弾性率が低くても微粉の発生が少なくなることに対応したものである。

本発明のオレフィン重合粒子の圧縮弾性率として好ましくは、下記式（２）、
Ｅｃ（ｄ）＞６０−９×ｄ・・・（２）
より好ましくは、下記式（３）
Ｅｃ（ｄ）＞６５−９×ｄ・・・（３）
を満たすことが好ましい。

本発明のオレフィン重合粒子の好ましい微粉含有率は、１．０質量％以下、より好ましくは、０．８質量％以下、特に好ましくは、０．６質量％以下である。微粉含有率が１．０質量％を超えると上記の配管詰まりやハンドリング性の低下が顕著になることがある。

本発明のオレフィン重合粒子は、その平均粒子径が、好ましくは１〜４ｍｍ、より好ましくは、１〜３ｍｍである。上記平均粒子径が４ｍｍを超えると、粒子強度が低下し、微粉が発生し易くなることがある。

また本発明のオレフィン重合粒子は、その真円度が、１．１以下であることが好ましい。真円度が１．１を超えると、粒子に歪みがかかり易く、微粉が発生し易くなることがある。また、粒子の平均粒子径が１ｍｍ未満では、真円度が１．１を超える粒子が発生し易くなることがある。

本発明のオレフィン重合粒子は、その圧壊強度が高いことが好ましい。圧壊強度の好ましい範囲は、下記式（２）で表される。

Ｆ（ｄ）≧３１×ｄ^−２ ・・・（４）
（Ｆ（ｄ）の単位はＭＰａ、ｄは、重合体の粒子径（ミリメートル）を表す。）
上記の圧壊強度が上記式（４）の範囲外の低い値だと、微粉が発生しやすくなることがある。

上記式（４）の圧壊強度の範囲が好ましい理由は、上記の好ましい圧縮弾性率の範囲の理由と同様である。

次に、この様な重合体粒子を得る好ましい方法を詳述する。
本発明に係るオレフィン重合体粒子は、通常オレフィン重合用固体状チタン触媒成分[S]有機アルミニウム化合物[M]、必要に応じて電子供与体の存在下にオレフィンを重合させることによって得られる。更に、酸化防止剤、帯電防止剤、塩化水素吸収剤、耐熱安定剤などの公知の添加剤を含浸などの方法で導入した物であっても良い。

通常、オレフィン重合粒子は、酸化等による変質を受ける事があり、また微粉によるハンドリング性低下を避けるため、上記の添加剤と共に溶融混練され、ペレットの形状で市
場に供給されることが多い。この溶融混練プロセスは、相当量のエネルギー消費と一部の廃ポリマーの発生を伴う。一方で、近年の地球温暖化、地球環境問題の観点から、省エネルギー、廃棄物削減を重要視する傾向がある。この溶融混練に係る問題点を解決するため、オレフィン重合体粒子形状のまま添加剤等を含有させて市場にデリバリーすることが、樹脂供給の次世代モデルとして注目されている。本願発明の微粉発生の少ないオレフィン重合粒子は、この次世代モデルを実現するための重要な手段の一つであると考えられる。

上記の固体状チタン触媒成分[S]としては、マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、電子供与体(b)と、液状状態のチタン化合物とを、 (A) 不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法、および(B) 複数回に分けて接触させる方法、から選ばれる少なくても一つの方法で接触させることにより得られるものを好ましい例として挙げることが出来る。

上記のオレフィン重合用固体状チタン触媒成分[Ｓ]として、特にプロピレンやブテン、４-メチル-1-ペンテンなどのαオレフィン用固体状チタン触媒成分として好ましいものとして、電子供与体(b)と液状状態のチタン化合物とを接触方法、(P-1)〜(P-3)で得られる、各々固体状チタン触媒成分(S1)〜(S3)を挙げることが出来る。

(P-1) マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、電子供与体(b)と、液状状態のチタン化合物とを、 (A) 不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法によって得られる固体状チタン触媒成分[S1]。

(P-2) マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、電子供与体(b)と、液状状態のチタン化合物とを、 (B) 複数回に分けて接触させる方法によって得られる固体状チタン触媒成分[S2]。

(P-3) マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、電子供与体(b)と、液状状態のチタン化合物とを、 (A) 不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ(B) 複数回に分けて接触させる方法により得られる固体状チタン触媒成分[S3]。

本発明で好ましく用いられるオレフィン重合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［S］を含んでいる。

以下、上記の触媒成分およびその原料となる物質について説明する。

〔マグネシウム化合物〕
上記の固体状チタン触媒成分［S］の調製に用いられる固体状付加物は、マグネシウム化合物と電子供与体(a)とから形成され、このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、などのアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。

〔電子供与体(a)〕
また、電子供与体(a)としては、マグネシウム化合物可溶化能を有する化合物が用いられる。このようなマグネシウム化合物可溶化能を有する化合物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。

マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、2-メチル
ペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。

上記の電子供与体(a)の中で、アルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノールが好ましい。

〔固体状付加物の調製法〕
固体状チタン触媒成分［S］を調製するために用いられる固体状付加物は、上記したようなマグネシウム化合物と電子供与体(a)とを接触させることによって形成することができる。特に、塩化マグネシウムとアルコールとを接触させた錯体である固体状付加物が好ましい。

固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物および電子供与体(a)の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該電子供与体(a)の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することも出来る。上記の媒体としては、ヘキサン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

得られる固体状付加物のマグネシウム化合物と電子供与体（ａ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して電子供与体（ａ）は、好ましくは２．６モル以上、より好ましくは２．７モル以上、５モル以下の範囲である。

〔チタン化合物〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［S］の調製に用いられる液体状態のチタン化合物としては、たとえば一般式、
Ｔｉ(ＯＲ)_gＸ_4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂｒ₃、Ｔｉ(Ｏ-isoＣ₄Ｈ₉)Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₃Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ₃)₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₄、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₄、Ｔｉ(Ｏ-2- エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔電子供与体(b)〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［S］では、上記したような化合物に加えて、電子供与体(b)が用いられる。本発明において用いることができる電子供与体(b)としては、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する電子供与体 (b1)やこれ以外の電子供与体(b2)が挙げられるが、本発明では、電子供与体 (b1)を用いた方が重合活性を発現しやすく好ましい。以下、電子供与体(b1)および電子供与体(b2)について説明する。

〔電子供与体(b1)〕
複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する電子供与体(b1)とは、少なくとも２個のエーテル結合（C-O-C）との間（C-O-CとC-O-CのOとOとの間）に複数の原子が存在している化合物のことを指す。（以下、ポリエーテルと記することがある。）具体的には、少なくとも２個のエーテル結合（C-O-C）がその間をエーテル結合の炭素も含めて複数の原子を介在して繋がれており、この複数の原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。

また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。

このような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、下記一般式（５）で示される化合物を挙げることができる。

なお、上記式（５）において、ｎは２≦ｎ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹〜Ｒ²⁶、好ましくはＲ¹〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

上記のような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、オレフィン用固体触媒成分に用いられる公知のポリエーテルを挙げることが出来る。一部の具体例としては、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、等の１置換ジアルコキシプロパン類、
2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン等のトリアルコキシア
ルカン類、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。

これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。

〔電子供与体(b2)〕
本発明に係るオレフィン重合触媒に含まれる固体状チタン触媒成分［S］は、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物(b1)の代わりに、電子供与体(b2)を用いて調製されてもよい。このような電子供与体(b2)としては、例えば本出願人によって公開されたEP585869A1に記載された有機酸エステル類や有機酸無水物などを例示することができる。

電子供与体(b2)の中では、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好ましい。
また、電子供与体(b1)と電子供与体(b2)を組み合わせて使用することも可能である。

〔固体状チタン触媒成分[S1]の調製〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［S1］は、不活性炭化水素溶媒共存下、前記の固体状付加物と、電子供与体(b)および液状状態のチタン化合物とを接触させることによって調製される。各成分の比率や接触温度などの種々の条件は、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された条件を採用することが可能である。

このようにして得られる固体状チタン触媒成分［S1］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、電子供与体(b)とを含有している。

〔固体状チタン触媒成分[S2]の調製〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［S2］は、上記の固体状付加物、電子供与体(b)および液状状態のチタン化合物とを複数回に分けて接触させることによって調製される。電子供与体(b)としては、前記の電子供与体(b1)および電子供与体(b2)が制限なく使用可能であるが、高い重合活性が得られることから、電子供与体(b)としては、電子供与体(b1)、すなわち複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いることが好ましい。

この固体状チタン触媒成分［S1］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、電子供与体(b)として電子供与体(b1)を使用した場合は、前記電子供与体(b1)／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。一方、電子供与体(b)として電子供与体(b2)を使用した場合は、前記電子供与体(b2)／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

上記の方法で得られた固体状チタン触媒成分[S1]および[S2]の触媒粒径（μｍ）は、３０〜１５０、好ましくは３０〜１００、特に好ましくは、３０〜８０であることが好ましい。粒径がこの範囲にあると、例えばブロック共重合体を製造する際に重合器内の粒子付着など運転性に支障をもたらす粒子流動性を改善することができることがある。

本発明で使用される固体状チタン触媒成分[S]は、その粒子の圧壊強度（Ｆｃ（ｄ））
が、
Ｆｃ（ｄｃ） ≧ ８０００ × ｄｃ^−２ ・・・ （６）
（Ｆｃ（ｄｃ）の単位はＭＰａ、
ｄｃは、固体状チタン触媒成分の粒子径(μｍ)）
の範囲であることが好ましい。固体状チタン触媒成分の圧壊強度が上記の範囲を満たすと、そのオレフィン重合粒子の圧縮弾性率を高める上で有利である場合が多い。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分［S］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分［M］とを含んでいる。以下、有機金属化合物触媒成分［M］について詳細に説明する。

〔有機金属化合物触媒成分[M]〕
このような有機金属化合物触媒成分［M］としては、たとえば、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分[M]としては具体的には、前記EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることが出来る。

〔電子供与体(c)〕
また、本発明においては、上記の有機金属化合物触媒成分［M］と共に、必要に応じて既述の電子供与体(b)や電子供与体(c)を用いることが出来る。電子供与体(c)として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。

Ｒ_nＳｉ(ＯＲ’)_4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）

上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。

〔オレフィンの重合方法〕
本発明に係るオレフィン重合方法は、本発明に係わるオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行う。

本発明に係るオレフィンの重合方法では、本発明のオレフィン重合用触媒下にα−オレフィンを予備重合(prepolymerization)させて得られる予備重合触媒の存在下で本重合(polymerization)を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分［S］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における有機金属化合物触媒成分［M］の量は、固体状チタン触媒成分［S］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｓ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて電子供与体(b)ないし有機珪素化合物を始めとする前記電子供与体(c)を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分［S］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合(polymerization)について説明する。

本重合(polymerization)において使用することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素原子数が３〜２０のα- オレフィン、たとえば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができるが、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1- ペンテン等が好ましく使用される。これらの他にスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物を用いることも出来る。またこれらの化合物２種以上を併用することも可能である。更に、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α-オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。

本発明では、予備重合および本重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合方法における本重合については、固体状チタン触媒成分［S］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０.００５〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。電子供与体(c)を使用する場合は、有機金属化合物触媒成分［Ｍ］に対して、０．００１〜５０モル、好ましくは
０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜１００℃、好ましくは約５０〜９０℃に、圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm²、好ましくは約２〜５０kg／cm²に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。

このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（I.I）が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上であるプロピレン系重合体が得られる。

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。

[実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、固体状チタン触媒成分の平均粒子径、粒子強度、圧縮弾性率、真円度は下記の方法によって測定した。

（１）嵩比重：ＪＩＳ Ｋ-６７２１で測定
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠（１９０℃）
（３）固体状チタン触媒成分の粒径測定方法：
ＨＯＲＩＢＡ製ＣＡＰＡ-３００ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲを用いた遠心沈降法で分析する。より具体的には溶媒としてデカリンを用い、回転数３００ｒｐｍで５ミクロン間隔、０〜１００ミクロンまでの粒子径を測定する。また、固体状チタン触媒成分の密度値についてはその都度測定を実施し、分析値を使用する。

（４）オレフィン重合粒子の粒度分布 ： 株式会社タナカテック製ロータップ型振動機に飯田製作所製ふるい７種（内径：２００ｍｍ、メッシュ径：２８３０μｍ、１７００μｍ、１１８０μｍ、８５０μｍ、３５５μｍ、１８０μｍ、１００μｍ、もしくは、メッシュ径２８３０μｍ、１６８０μｍ、１１９０μｍ、８４０μｍ、３５０μｍ、１７７μｍ、１０５μｍ）をメッシュ径の大きい物が上となるように順にセットする。次いでオレフィン重合粒子５０ｇもしくはそれ以上を最上段のふるい上に加え、１５分間振動させ、分別を行う。振動終了後、各ふるい上に残留したオレフィン重合粒子の重量を測定し、各部の質量％を求める。この結果から常法によりオレフィン重合粒子の平均粒子径を算出する。

（５）圧縮弾性率、圧壊強度：（株）島津製作所製小型卓上試験器ＥＺ-Ｔｅｓｔシリーズを用いて分析する。試験条件は、試験モードをシングル、試験種を圧縮に設定し、試験速度を１ｍｍ／ｍｉｎで実施する。また別途、光学顕微鏡を用いて計測したオレフィン重合粒子の粒子径（ｄ）を測定した。この試験から得られる圧壊試験力（Ｐ）とｄとから、圧壊強度Ｆ（ｄ）は、
Ｆ（ｄ）＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ）
の演算式に従って算出される。
触媒の圧壊強度Ｆｃ（ｄｃ）も、上記の方法に準じて行う。
一方、粒子が圧壊するまでの変位（ａ）と、ｄと、Ｆ（ｄ）とから圧縮弾性率Ｅｃ（ｄ）は、
Ｅｃ（ｄ）＝Ｆ（ｄ）／（ａ／ｄ）
の演算式に従って算出される。

尚、測定するオレフィン重合粒子は、（４）項で規定した平均粒子径の±２０％の範囲にある粒子径を有する粒子を用いる。
（６）真円度：光学顕微鏡で重合パウダー粒子の写真をとり、画像解析ソフト
（Ｉｍａｇｅ-Ｐｒｏ）で解析した。真円度は試験片の写真から周囲長と面積を求めたもので、（真円度）＝（周囲長）^２／（４×π×面積）で定義される。

（固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め-１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ-ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、ジイソブチルフタレート１．９ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持した。

９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（Ａ）はデカンスラリ-として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成はチタン２．４質量％，マグネシウム１９質量％，ジイソブチルフタレート６．８質量％であった。平均粒子径は５８μm、触媒成分粒子の圧壊強度は５ＭＰａであった。

（予備重合）
１００ｍｌの反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン５０ｍｌ、トリエチルアルミニウム１．５ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子に換算して０．５ミリモル添加した後、系内を振とうさせつつ２０℃でプロピレンを１．６ＮＬ／ｈの速度で１時間供給した。プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を４回行った後、得られた予備重合触媒成分（Ａ１）を精製ヘキサンに再検濁して触媒瓶に全量移液した。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および予備重合触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。

得られたポリマーの収量は３１８ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは４．１ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９８．１％であり、活性は８０kg-PP／ミリモルTiであった。パウダー平均粒径は２．５ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は４６ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、９ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表１から分かるように０．０％であった。

（本重合）
水素４．５ＮＬ添加した以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。
得られたポリマ-の収量は３５４ｇで、見かけ嵩比重は０．５１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは３８ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９６．９％であり、活性は８９kg-PP／ミリモルTiであった。

パウダー平均粒径は２．５ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は４７ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、８ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表１から分かるように０．０％であった。

（本重合）
水素０．５ＮＬ添加した後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０１ミリモル加えた以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。

得られたポリマ-の収量は３５０ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは２．８ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９５．７％であり、活性は８７kg-PP／ミリモルTiであった。
パウダー平均粒径は２．４ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は４６ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、１０ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表１から分かるように０．０％であった。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮLを加えた後、トリエチルアルミニウム１．０ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０５ミリモル、固体状チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．００２ミリモルを加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で３０分重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。

得られたポリマーの収量は６７．８ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．９ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．８％であり、活性は３４kg-PP／ミリモルTiであった。パウダー平均粒径は１．８ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は５４ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、１６ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表１から分かるように０．６％であった。

（本重合）
重合時間を１時間とした以外は実施例４と同様にして、プロピレンの重合を行った。

得られたポリマーの収量は１０８．３ｇで、見かけ嵩比重は０．４９ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは７．１ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．６％であり、活性は５４kg-PP／ミリモルTiであった。パウダー平均粒径は２．２ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は５０ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、１２ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表１から分かるように０．４％であった。

（本重合）
重合時間を２時間とした以外は実施例４と同様にして、プロピレンの重合を行った。

得られたポリマーの収量は１９１．３ｇで、見かけ嵩比重は０．５１ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．８ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．５％であり、活性は９６kg-PP／ミリモルTiであ
った。パウダー平均粒径は２．５ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は４７ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、１０ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表１から分かるように０．４％であった。

［比較例１］
（固体状チタン触媒成分の合成）
実施例１に記載の方法に準じて塩化マグネシウムのマグネシウム１モルに対してエタノールが２．２モル配意した固体状付加物を得た。

この固体状付加物を用い、デカンを使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして固体状チタン触媒成分（Ｂ）を得た。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（Ｂ）の組成はチタン３．２質量％，マグネシウム２０質量％，ジイソブチルフタレート６．３質量％であった。平均粒子径は４８μm、触媒成分粒子の圧壊強度は３ＭＰａであった。

（本重合）
予備重合触媒成分（Ａ１）の代わりに固体状チタン触媒成分（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。

得られたポリマーの収量は１２７．６ｇで、見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは６．０ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．４％であり、活性は３２kg-PP／ミリモルTiであった。パウダー平均粒径は１．６ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は３７ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、１８ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表２から分かるように１．１％以上であった。

［比較例２］
（本重合）
重合時間を２時間とした以外は比較例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。

得られたポリマーの収量は２３３．２ｇで、見かけ嵩比重は０．４２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは５．９ｄｇ／ｍｉｎ、I.I.は、９７．１％であり、活性は５８kg-PP／ミリモルTiであった。パウダー平均粒径は１．８ミリメートルで、この時の圧縮弾性率は３４ＭＰａ、真円度は１．１、粒子強度は、１５ＭＰａであった。粒子径１８０μｍ以下の質量分率は、粒度分布の結果を示す表２から分かるように１．１％以上であった。

以上の結果から、圧縮弾性率が高い本発明のオレフィン重合粒子は微粉の発生が少ないことが分かる。このため、オレフィン重合体製造時に配管詰まり防止、粒子のハンドリング性向上などの効果を期待することが出来る。

Claims (3)

1. 圧縮弾性率（Ｅｃ）が（１）式で表されることを特徴とするオレフィン重合粒子。
   Ｅｃ（ｄ）＞５４−９×ｄ・・・（１）
   （Ｅｃ（ｄ）の単位はメガパスカル（ＭＰａ））、
   ｄは、重合体の平均粒子径（ミリメートル）を表す）
2. 平均粒子径が１〜４ミリメートルであることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合粒子。
3. 粒径が１８０μｍ未満の粒子の含有率が１．０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合粒子。