JP2015140417A - オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】高立体規則性のオレフィン重合体を高活性、高い生産性で安定的に製造することができるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび、Ｒａ（ＣＯＯＲｂ）ｐまたはＲａ（ＯＣＯＲｂ）ｐで表される脂環式多価カルボン酸エステル（Ｒａは炭素原子数５〜２０の脂環族炭化水素、Ｒｂは炭素原子数６〜１５の炭化水素基、ｐは２または３）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期律表第１，２，１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物（ＩＩ）、とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの予備重合工程を経てオレフィン重合を行うことにより上記課題が解決できる。【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合体の製造方法、とりわけ固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合体の製造方法に関する。また本発明は、該オレフィン重合用触媒に関する。

従来から、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある。）
このようなオレフィン重合用触媒としては、チーグラー−ナッタ触媒と称される、四塩化チタンや三塩化チタンを含む触媒や、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒等が広く知られている。

後者の触媒は、エチレンの他、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィンの重合に高い活性を示す。また、得られるα−オレフィン重合体は高い立体規則性を有することがある（特許文献１等）。

前記電子供与体としてはフタル酸エステルを代表例とする芳香族多価カルボン酸エステルが好ましい例として挙げられている。一方で、主として安全衛生性の観点からフタル酸エステルの使用を規制しようとする動きがある。このため、フタル酸エステルに代わる電子供与体の開発が進められており、一例として脂環族多価カルボン酸エステルが有効であるとの報告がある。（特許文献２〜４）

特開昭５７−６３３１０号公報 国際公開第２００６／７７９４５号パンフレット 国際公開第２００６／７７９４６号パンフレット 国際公開第２００９／６９４８３号パンフレット

前記特許文献２〜４においては、脂環族多価カルボン酸エステルのエステル基の炭素原子数が多いと、相対的にはデカン不溶成分含有率で評価されるオレフィン重合体の立体規則性が若干低い傾向がある様である。一方で、上記エステル基の炭素原子数を調整することにより、重合反応活性や、得られる重合体の特性等の調整が可能となることが開示されている。

このため、脂環族多価カルボン酸エステルのエステル基の炭素原子数が多い場合であっても、立体規則性の高いオレフィン重合体を得られるがあまり変化しない重合反応環境を見出すことができれば、オレフィン重合体の製造方法として有用であると本発明者らは考えた。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、炭素原子数が多いエステル基を有する脂環族多価カルボン酸エステルを電子供与体として用いたオレフィン重合用触媒を使用した場合であっても高い性能を有するオレフィンの重合体の製造方法、および当該課題の解決に用いるオレフィン重合用触媒を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する脂環族多価カルボン酸エステルを含む固体状チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を予備重合する工程を経た後、オレフィン重合を行うオレフィンの重合体の製造方法を用いることで、前記の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［１３］に関する。
［１］チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび、Ｒ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）_ｐまたはＲ^ａ（ＯＣＯＲ^ｂ）_ｐで表される脂環式多価カルボン酸エステル（Ｒ^ａは炭素原子数５〜２０の脂環族炭化水素、Ｒ^ｂは炭素原子数６〜１５の炭化水素基、ｐは２または３）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期律表第１，２，１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物（ＩＩ）、
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの予備重合工程を経てオレフィン重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。
［２］前記脂環式多価カルボン酸エステルが、下記一般式（１）で示される脂環族カルボン酸エステルである、［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１またはＲであり、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。

環状骨格中の単結合は二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
［３］前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）が、さらに下記一般式（３）で示されるポリエーテル化合物を含む、［１］または［２］に記載のオレフィンの重合体の製造方法。

式（３）において、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、炭素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
［４］前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）においてＲの少なくとも１つが水素原子以外の置換基である脂環族カルボン酸エステル（ａ）である、［２］または［３］に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
［５］前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）において複数個あるＲがすべて水素原子である脂環族カルボン酸エステル（ｂ）である、［２］または［３］に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
［６］前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）において環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合の構造である、［２］〜［５］のいずれかに記載のオレフィンの重合体の製造方法。
［７］前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）においてｎ＝６の構造である、［２］〜［６］のいずれかに記載のオレフィンの重合体の製造方法。
［８］前記脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）が、下記一般式（１ａ）で表わされる構造である、［４］に記載のオレフィンの重合体の製造方法。

式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

環状骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素結合ではない。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
［９］前記脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）が、一般式（１ａ）において環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であり、ｎ＝６の構造である、［８］に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
［１０］前記脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）が、下記一般式（２ａ）で表わされる構造である、［５］に記載のオレフィンの重合体の製造方法

式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

環状骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５の１価の炭化水素基である。
［１１］前記脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）が、一般式（１ａ）において環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であり、ｎ＝６の構造である、［１０］に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載のオレフィンの重合体の製造方法において用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期律表第１、２、１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物（ＩＩ）とを含み、
オレフィンを予備重合して得られる、オレフィン重合用触媒。
［１３］さらに、電子供与体（ＩＩＩ）を含む、［１２］に記載のオレフィン重合用触媒。

本発明にかかるオレフィンの重合体の製造方法は、炭素原子数が多いエステル基を有する脂環族多価カルボン酸エステルを電子供与体として用いたオレフィン重合用触媒を使用し、かつ予備重合工程を経ることにより、高い重合活性で、かつ、高い立体規則性を有するオレフィン重合体を得ることができる。

以下、本発明にかかるオレフィン重合体の製造方法および当該製造方法に用いるオレフィン重合用触媒についてさらに詳細に説明する。

本発明にかかるオレフィン重合体の製造方法は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび、Ｒ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）_ｐまたはＲ^ａ（ＯＣＯＲ^ｂ）_ｐで表される脂環式多価カルボン酸エステル（Ｒ^ａは炭素原子数５〜１０の脂環族炭化水素、Ｒ^ｂは炭素原子数６〜１５の炭化水素基、ｐは２または３）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
周期律表第１，２，１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物（ＩＩ）、
とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの予備重合工程を経てオレフィン重合を行うことを特徴とする。
［オレフィン重合用触媒］
以下、上記オレフィン重合用触媒の構成成分である、固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物（ＩＩ）、および、その他の成分について説明する。
＜固体状チタン触媒成分（Ｉ）＞
本発明にかかる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の脂環式多価カルボン酸エステルを含むことを特徴とする。
・脂環式多価カルボン酸エステル
本発明において用いられる脂環式多価カルボン酸エステルは、Ｒ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）_ｐまたはＲ^ａ（ＯＣＯＲ^ｂ）_ｐで表される構造を有する。

Ｒ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）_ｐで表される化合物は、脂環族多価カルボン酸（Ｒ^ａ（ＣＯＯＨ）_ｐ）にアルコール（Ｒ^ｂＯＨ）を反応させることにより得られる。また、Ｒ^ａ（ＯＣＯＲ^ｂ）_ｐで表される化合物は、脂環族多価アルコール（Ｒ^ａ（ＯＨ）_ｐ）にカルボン酸（Ｒ^ｂＣＯＯＨ）を反応させることにより得られる。

ここで、Ｒ^ａは炭素原子数５〜２０の脂環族炭化水素、Ｒ^ｂは炭素原子数６〜１５の炭化水素基、ｐは２または３をそれぞれ示す。

Ｒ^ａとして具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、および、これらの脂環族炭化水素にさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基が置換した構造が挙げられ、中でも、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンが好ましい。また、これらの脂環族炭化水素にさらに炭素原子数１〜５の炭化水素基が置換した構造も好ましい。

Ｒ^ｂとして具体的には、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基などが挙げられ、中でも、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基が好ましく、さらにはｎ−ヘキシル基、オクチル基、２ーエチルヘキシル基、ドデシル基が特に好ましい。

前記脂環式多価カルボン酸エステルのうち、Ｒ^ａ（ＯＣＯＲ^ｂ）_ｐで表される化合物として具体的には、
シクロヘキシル−１，２−ジヘキサノエート、
シクロヘキシル−１，２−ジオクタノエート、
シクロヘキシル−１，２−ジデカノエート、
シクロヘキシル−１，２−ジドデカノエート、
シクロヘキシル−１，２−ジヘプタノエート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ジオクタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−デセネート、
３，６−ジメチルシクロヘキシル−１，２−ドデセネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジオクタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジデセネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキシル−１，２−ジドデセネート、
等を好ましい例として挙げることができる。

また、前記脂環式多価カルボン酸エステルのうち、Ｒ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）_ｐで表される化合物として、より具体的には、下記一般式（１）で示される構造であることが好ましい。以下、当該化合物について説明する。

式（１）において、ｎは５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣａおよびＣｂは、炭素原子を表わす。

Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１またはＲであり、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。

環状骨格中の単結合は二重結合に置き換えられていてもよいが、すべてが単結合であることが好ましい。また、二重結合が存在する場合、その位置は環状骨格中の、Ｃ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＲ^３がＲである場合のＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合以外のいずれかの単結合が二重結合に置き換えられていることが好ましい。

Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５、好ましくは６〜１２、より好ましくは６〜１０の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基などが挙げられ、中でも、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基が好ましく、さらにはｎ−ヘキシル基、オクチル基、２ーエチルヘキシル基、ドデシル基が特に好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

また、Ｒは互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、シロキシ基、アルデヒド基やアセチル基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

前記一般式（１）で示される脂環式多価カルボン酸エステルは、Ｒの少なくとも１つが水素原子以外の置換基である脂環族カルボン酸エステル（ａ）であることが好ましい構造の一つである。

このような脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）としては、前記の特許文献２〜４に記載の脂環族多価カルボン酸エステルと類似の基本骨格を有する化合物であり、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘ キシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
などを挙げることができる。

前記脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）としては、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。

〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ^１およびＲは前記同様（すなわち、式（１）での定義と同様）であり、少なくとも１つのＲは水素原子ではなく、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記のような多価エステル構造を持つ化合物には、例えば式（１ａ）における複数のＣＯＯＲ^１基に由来するシス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。

前記脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。

〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ^１およびＲは前記同様である。

上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
上記式（１ａ）で表わされる化合物としては、具体的には
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
などが挙げられる。

上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ 反応を利用して製造できる。

上記のようなジエステル構造を持つ脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。

また、前記一般式（１）で示される脂環式多価カルボン酸エステルは、複数個あるＲがすべて水素原子である、下記式（２ａ）で表される脂環族カルボン酸エステル（ｂ）であることが好ましい構造の一つである。

〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ^１は前記同様（すなわち、式（１）での定義と同様）であり、
環状骨格中の単結合（ただしＣ^ａ−Ｃ^ａ結合およびＣ^ａ−Ｃ^ｂ結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
このような脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−ヘプチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジデシル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−ヘプチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジドデシル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジオクチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジテトラデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジオクチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル
などが挙げられる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。
シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。

前記脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）としては、上述した化合物群のうち、特に、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジドデシル
が好ましく、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
がより好ましく
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
がさらに好ましい。

その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。

これらの化合物は、各々単独で用いてもよく、各２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

一般式（１）におけるＲ^１で表される炭化水素基の炭素原子数が１５を超えると、予備重合による立体規則性の向上効果が得られない場合がある。一方、前記炭化水素基の炭素原子数が６を下回る領域では、そもそも本願の課題が存在しないと考えている。
・複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
本発明において、固体状チタン触媒成分中には、上記脂環式多価カルボン酸エステルのほかに、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下、「ポリエーテル化合物」ということがある）をさらに有していてもよい。

ポリエーテル化合物は、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。例えば、下記式（３）で表されるポリエーテル化合物が好ましい。

前記一般式（３）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ^３１〜Ｒ^３６について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

Ｒ^１１、Ｒ^１２について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。

Ｒ^３１〜Ｒ^３６について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。

任意のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６、好ましくはＲ^１１、Ｒ^１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジ−ｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン、
３−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
３−メトキシメチルジオキサン、
１，２−ジイソブトキシプロパン、
１，２−ジイソブトキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシエタン、
１，３−ジイソアミロキシプロパン、
１，３−ジイソネオペンチロキシエタン、
１，３−ジネオペンチロキシプロパン、
２，２−テトラメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ペンタメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ヘキサメチレン−１，３−ジメトキシプロパン、
１，２−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシシクロヘキサン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシシクロヘキサン、
等を例示することができる。

このうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の脂環族多価カルボン酸エステルおよび必要に応じてポリエーテル化合物を含む他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。
・マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては、具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩
などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。
・チタン化合物
チタン化合物としては、例えば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇ
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、例えば、前記の脂環族多価カルボン酸エステルおよび、適宜ポリエーテル化合物を使用する他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、例えば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。

（Ｐ−１）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、脂環族多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

（Ｐ−２）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、脂環族多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−３）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる固体状付加物と、脂環族多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−４）マグネシウム化合物および後述する触媒成分（ｄ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、脂環族多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物とを接触させる方法。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１３０℃、さらに好ましくは−２５〜１２０℃の範囲である。

また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、高触媒活性で高い立体規則性を有する重合体が得られる。さらには、少量の水素添加によって分子量およびＭＦＲの調節が可能となり、また、立体規則性の低下を抑えることが可能となり、分子量調節と立体規則性とをより高いレベルで両立することができる。
（触媒成分（ｄ））
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｄ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、例えば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコール
などを挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素原子数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素原子数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数６以上のアミン類を挙げることができる。

上記の触媒成分（ｄ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｄ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｄ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｄ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｄ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。

上記の様な脂環式多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物、触媒成分（ｄ）は、当該業者では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。

本発明では、上記の脂環式多価カルボン酸エステルを電子供与体として用いることによって、驚くべきことに、後述する予備重合時の活性を抑制できることと、本重合時に高い重合活性を発現できることを両立し得ることを見出した。このため、本発明のオレフィン重合体の製造方法を用いれば、例えば予備重合時の除熱能力が相対的に低いプロセスにおいても高い効率で重合体を製造することができる。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
脂環族多価カルボン酸エステル／チタン（モル比）（すなわち、脂環族多価カルボン酸エステルのモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
ポリエーテル化合物／チタン（モル比）（すなわち、ポリエーテル化合物のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｄ）を用いる場合は、触媒成分（ｄ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。

ここで、脂環族多価カルボン酸エステルとして、脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）および脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）を併用する場合、脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）、脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）およびポリエーテル化合物１００モル％に対するそれぞれの成分の好ましい比率は、以下のとおりである。

脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）／（脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）＋脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）＋ポリエーテル化合物）の値（モル％）の下限が１モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは８モル％、特に好ましくは１０モル％、上限は８０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは３０モル％である。また、下限が１０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特により好ましくは５０モル％であり、上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）／（脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）＋脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）＋ポリエーテル化合物）の値（モル％）の下限が１モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、上限は８０モル％、好ましくは７０モル％、より好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。下限が１０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特により好ましくは５０モル％であり、上限は９９モル％、好ましくは９０モル％、より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

ポリエーテル化合物／（脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）＋脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）＋ポリエーテル化合物）の値（モル％）の下限が０モル％、好ましくは５モル％、より好ましくは１０モル％、特に好ましくは２０モル％、上限は８０モル％、好ましくは７０モル％、より好ましくは６０モル％、特に好ましくは５０モル％である。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

また、前述した脂環族多価カルボン酸エステル、ポリエーテル化合物以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｄ）の含有量は、好ましくは脂環族多価カルボン酸エステルおよびポリエーテル化合物の合計１００重量％に対して２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、脂環族多価カルボン酸エステルおよび適宜、ポリエーテル化合物を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や特開平５−１７０８４３号公報等に記載の条件を好ましく用いることができる。
＜有機金属化合物（ＩＩ）＞
前記有機金属化合物（ＩＩ）としては、周期律表第１，２，１３族から選ばれる金属元素を含む化合物であり、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。
＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明において用いるオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。

Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。

Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_３（ＮＲ^ｂＲ^ｃ） ・・・（５）
式（５）中、Ｒ^ａは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^ａとしては、炭素原子数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^ｂは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素であり、Ｒ^ｂとしては、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^ｃは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ^ｃとしては、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記式（５）で表される化合物の具体例としては、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。

また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

ＲＮＳｉ（ＯＲ^ａ）_３ ・・・（６）
式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。

また、式（６）中、Ｒ^ａは式（５）で記載したものと同様のものが挙げられる。

上記式（６）で表される化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物であるポリエーテル化合物も好ましい例として挙げられる。

これらのポリエーテル化合物の中でも、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。この他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明にかかるオレフィン重合体の製造方法は、上述したオレフィン重合用触媒を用いてオレフィン重合を行うことを特徴としている。本発明において、「重合」には、ホモ重合の他、ランダム共重合、ブロック共重合などの共重合の意味が含まれることがある。

本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行う。

この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンが重合するように予備重合させることにより行われる。この場合、温度は好ましくは予備重合を開始した温度に対して±１０℃の範囲内、より好ましくは±５℃の範囲内として１分以上維持する。また予備重合工程に要する時間の好ましい範囲は、使用するオレフィンの種類、オレフィンの濃度や触媒の濃度、反応温度にもよるが、１分〜２時間が好ましく、より好ましくは３分〜１．５時間、さらに好ましくは５分〜１．５時間である。

前記予備重合において、オレフィン自体を溶媒として用いるような場合や、高濃度のオレフィンを用いる場合は、前記の重合するオレフィンの好ましい量の下限値は、固体状チタン触媒成分１グラムに対して、５０グラム、より好ましくは７０グラム、さらに好ましくは１００グラムである。上限は前述の範囲の通りである。

予備重合を別工程で行う場合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．８〜２００ミリモル、好ましくは約１．０〜５０ミリモル、特に好ましくは１．０〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合は、後述する本重合の一工程として実施することもできる。この場合の前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい濃度は、後述する本重合でのそれと同様である。

予備重合における前記有機金属化合物（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよい。予備重合を本重合とは別に行うなどの固体状チタン触媒成分を高濃度で用いる場合は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。一方、オレフィンを高濃度で用いたり、オレフィン自身を溶媒とするような場合は、後述する本重合での条件と同様の範囲が好ましい。

予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもできる。これらの成分は、予備重合を本重合とは別に行うなどの固体状チタン触媒成分を高濃度で用いる場合は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。一方、オレフィンを高濃度で用いたり、オレフィン自身を溶媒とするような場合は、後述する本重合での条件と同様の範囲が好ましい。

本発明における予備重合は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物（ＩＩ）および必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を予め接触させた後にオレフィンの重合を行っても良いし、オレフィンを供給しながら固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属化合物（ＩＩ）および必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を接触させて予備重合を開始しても良い。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、４−シクロヘプタン、４−シクロヘプタン、メチル４−シクロヘプタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましいが、バッチ式で行うこともできる。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常約−２０〜＋５０℃、好ましくは約０〜＋４０℃、さらに好ましくは１０〜＋３５℃の範囲であることが望ましい。当然ながら予備重合の温度は、後述する本重合の温度よりも低く設定される。本重合の温度と予備重合の温度の差の好ましい下限は、２０℃、より好ましくは２５℃、さらに好ましくは３０℃である。一方で、その好ましい上限は１００℃、より好ましくは８０℃、さらに好ましくは７０℃である。

本発明においては、予備重合を行うことで、炭素原子数が比較的多い脂環式多価カルボン酸エステルが電子供与体として含有されている固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いても、高い活性で、且つ、高い立体規則性のオレフィン重合体を製造することができる。このような効果を示す理由は定かではないか、本発明者らは以下のような仮説を考えている。

オレフィン重合における活性種の形成には、いくつかのプロセスが関わると考えられているが、有機金属化合物（ＩＩ）と固体状チタン触媒成分（Ｉ）中の電子供与体との相互作用も関わっていると考えられる。炭素原子数が比較的多い炭化水素基を有する脂環式多価カルボン酸エステルを電子供与体として含む固体状チタン触媒成分の場合、この有機金属化合物（ＩＩ）と該脂環式多価カルボン酸エステルとの相互作用が炭素原子数の比較的少ない多価カルボン酸エステルに比して弱いと考えられる。このため、高い立体規則性の重合体を与える活性種の形成には、ある程度の温和な環境と時間とが必要な可能性がある。

以上の理由から、温和な環境で重合を行う予備重合や、予備接触が効果的なのではないかと本発明者らは考えている。

次に、前記の予備重合を経由した後に実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。

本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）において使用することができる（すなわち、重合される）オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。また、剛性の高い樹脂においてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましい。

これらのα−オレフィンと共に、エチレンやスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン等の脂環族ビニル化合物を用いることもできる。さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α−オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。これらの化合物を１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。（以下、上記のエチレンあるいは「炭素原子数が３〜２０のα−オレフィン」と共に用いられるオレフィンを「他のオレフィン」ともいう。）
上記他のオレフィンの中では、エチレンや芳香族ビニル化合物が好ましい。また、オレフィンの総量１００重量％のうち、少量、例えば１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の量であれば、エチレン等の他のオレフィンが併用されてもよい。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明の重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。

前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明の重合体の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。このような多段重合を行えば、オレフィン重合体の分子量分布をさらに広げることが可能である。

このようにして得られたオレフィンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特にプロピレンの重合を行うと、デカン不溶成分含有率が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である立体規則性の高いプロピレン系重合体が得られる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法で得られる重合体は、射出成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等、公知のあらゆる成形方法を用いて成形することができる。また、前記の重合体の用途に関しても公知の用途を採用することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、プロピレン重合体の嵩比重、メルトフローレート、デカン可溶（不溶）成分量等は下記の方法によって測定した。
（１）嵩密度（ＢＤ）：
ＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、測定温度は２３０℃とした。
（３）デカン可溶（不溶）成分量：
ガラス製の測定容器にプロピレン重合体約３グラム（１０^−４グラムの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（グラム）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間掛けて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターにて減圧濾過した。濾液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０−４グラムの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（グラム）と表した。）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。

デカン可溶成分含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
デカン不溶成分含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
［実施例１］
（固体状チタン触媒成分（α１）の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄しデカンスラリー（スラリー濃度：約３５０グラム／リットル）として保管した固体状付加物を得た。
前記固体状付加物は、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル含まれていた。

この固体状付加物のデカンスラリーのＭｇ原子に換算して２３ミリモル分を−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところでシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルヘキシル（トランス率７６％：ＣＨＮＨＥ）をＭｇ原子の０．１０モル倍添加した。ＣＨＮＨＥ添加後，再び３７分かけて１１７℃に昇温し、１１７℃になったところで、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンをＭｇ原子の０．１０モル倍添加した。再び３分かけて１２０℃に昇温し、１２０℃を維持したまま８５分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で４５分、加熱反応を行った。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１２０℃で４５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α１）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α１）の組成はチタン２．６質量％、マグネシウム１９質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルヘキシル５．４質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン３．９質量％およびエチルアルコール残基０．２質量％であった。
（予備重合、本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、重合器内を２５℃に保持した。その後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、２５℃で１０分間保持した。（この工程が本発明の予備重合工程に該当する。）その後、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間保持した後、少量のエタノールにて反応停止し、未反応のプロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＢＤ、ＭＦＲ、デカン不溶成分量を表１に示した。
［実施例２］
重合時間を１．５時間にした以外は実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。
［実施例３］
（固体状チタン触媒成分（α２）の調製）
シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルヘキシル（トランス率７６％：ＣＨＮＨＥ）の代わりにシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル（トランス率７５％：ＣＨＥＨＥ）を用いた以外は実施例１と同様に触媒の調製を行った。

得られた固体状チタン触媒成分（α２）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１９質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジ−２−エチルヘキシル４．２質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン５．２質量％およびエチルアルコール残基０．３質量％であった。
（予備重合、本重合）
固体状チタン触媒成分（α２）を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
［実施例４］
固体状チタン触媒成分（α２）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
［実施例５］
（固体状チタン触媒成分（α３）の調製）
シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルヘキシル（トランス率７６％：ＣＨＮＨＥ）の代わりにシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルオクチル（トランス率７８％：ＣＨＮＯＣ）を用いた以外は実施例１と同様に触媒の調製を行った。

得られた固体状チタン触媒成分（α３）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム２０質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルオクチル９．８質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン４．２質量％およびエチルアルコール残基０．２質量％であった。
（予備重合、本重合）
固体状チタン触媒成分（α３）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
［実施例６］
（固体状チタン触媒成分（α４）の調製）
シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルヘキシル（トランス率７６％：ＣＨＮＨＥ）の代わりにシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルデシル（トランス率７９％：ＣＨＮＤＥ）を用いた以外は実施例１と同様に触媒の調製を行った。

得られた固体状チタン触媒成分（α４）の組成はチタン２．７質量％、マグネシウム１９質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルデシル１１．１質量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン４．０質量％およびエチルアルコール残基０．２質量％であった。
（予備重合、本重合）
固体状チタン触媒成分（α４）を用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。結果を表１に示した。
［比較例１］
（固体状チタン触媒成分（β１）の調製）
実施例１と同様にして得た固体状付加物のデカンスラリーＭｇ原子に換算して２３ミリモル分を−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところでシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルオクチル（トランス率１００％：ＣＨＮＯＣ）をＭｇ原子の０．１５モル倍添加した。再び４０分かけて１２０℃に昇温し、１２０℃を維持したまま９０分同温度にて攪拌下保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１３０℃で４５分、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃デカンおよびヘキサンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（β１）はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分（β１）の組成はチタン２．８質量％、マグネシウム１８質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジノルマルオクチル１８．９質量％、およびエチルアルコール残基０．３質量％であった。
（予備重合、本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素１ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（β１）をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、予備重合工程を行うことなく速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で１時間重合した後、少量のエタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。さらに得られた重合体粒子を８０℃で一晩、減圧乾燥した。活性、ＭＦＲ、デカン不溶成分量を表１に示した。

Claims (13)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび、Ｒ^ａ（ＣＯＯＲ^ｂ）_ｐまたはＲ^ａ（ＯＣＯＲ^ｂ）_ｐで表される脂環式多価カルボン酸エステル（Ｒ^ａは炭素原子数５〜２０の脂環族炭化水素、Ｒ^ｂは炭素原子数６〜１５の炭化水素基、ｐは２または３）を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
   周期律表第１，２，１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物（ＩＩ）、
   とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンの予備重合工程を経てオレフィン重合を行う、オレフィン重合体の製造方法。
2. 前記脂環式多価カルボン酸エステルが、下記一般式（１）で示される脂環族カルボン酸エステルである、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
   
   式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ^２およびＲ^３はそれぞれ独立にＣＯＯＲ^１またはＲであり、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ^１である。
   環状骨格中の単結合は二重結合に置き換えられていてもよい。
   Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
3. 前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）が、さらに下記一般式（３）で示されるポリエーテル化合物を含む、請求項１または２に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
   
   式（３）において、ｍは１〜１０の整数であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは、炭素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。
4. 前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）においてＲの少なくとも１つが水素原子以外の置換基である脂環族カルボン酸エステル（ａ）である、請求項２または３に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
5. 前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）において複数個あるＲがすべて水素原子である脂環族カルボン酸エステル（ｂ）である、請求項２または３に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
6. 前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）において環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合の構造である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
7. 前記脂環族多価カルボン酸エステルが、一般式（１）においてｎ＝６の構造である、請求項２〜６のいずれか１項に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
8. 前記脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）が、下記一般式（１ａ）で表わされる構造である、請求項４に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
   
   式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
   環状骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
   Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素結合ではない。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ^１が結合したＣ^ａを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
9. 前記脂環族多価カルボン酸エステル（ａ）が、一般式（１ａ）において環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であり、ｎ＝６の構造である、請求項８に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
10. 前記脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）が、下記一般式（２ａ）で表わされる構造である、請求項５に記載のオレフィンの重合体の製造方法
    
    式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
    環状骨格中の単結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。
    Ｒ^１は、それぞれ独立に炭素原子数６〜１５の１価の炭化水素基である。
11. 前記脂環族多価カルボン酸エステル（ｂ）が、一般式（１ａ）において環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であり、ｎ＝６の構造である、請求項１０に記載のオレフィンの重合体の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオレフィンの重合体の製造方法において用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
    周期律表第１、２、１３族から選ばれる金属元素を含む有機金属化合物（ＩＩ）とを含み、
    オレフィンを予備重合して得られる、オレフィン重合用触媒。
13. さらに、電子供与体（ＩＩＩ）を含む、請求項１２に記載のオレフィン重合用触媒。