JP5374498B2 - エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 - Google Patents
エチレン重合用固体状チタン触媒成分、エチレン重合用触媒およびエチレンの重合方法 Download PDFInfo
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Description
マグネシウム化合物と炭素原子数1〜5の電子供与体(a)と炭素原子数6〜30の電子供与体(b)とを含む液状マグネシウム化合物(A)と、液状チタン化合物(C)とを電子供与体(B)の存在下に接触させて得られ、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有することを特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)である。
本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)は、マグネシウム化合物と電子供与体(a)と電子供与体(b)とを含む液状マグネシウム化合物(A)と、液状チタン化合物(C)とを、電子供与体(B)の存在下に接触させて得られ、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むことを特徴とする。液状マグネシウム化合物(A)と、液状チタン化合物(C)とを、電子供与体(B)の存在下に接触させて得られるエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)は、水素応答性に優れ、溶媒可溶性成分の生成が少なく、粒子形状に優れたエチレン系重合体を得やすくなる傾向がある。以下、液状マグネシウム化合物(A)、電子供与体(B)および液状チタン化合物(C)について説明する。
本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)の調製に用いられる液状マグネシウム化合物(A)を得る方法は、公知のマグネシウム化合物、後述する電子供与体(a)および電子供与体(b)を、好ましくは液状炭化水素媒体の存在下に接触させ、液状とする方法を代表例として挙げることが出来る。上記のマグネシウム化合物としては例えば特開昭58−83006号公報、特開昭56−811号公報に記載されているマグネシウム化合物を挙げることができる。特に、溶媒可溶性マグネシウム化合物を用いることが好ましい。
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;
フェノキシ塩化マグネシウムなどのアリーロキシマグネシウムハライド;
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム;
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知の還元能を有しないマグネシウム化合物を用いることができる。
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール;
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール;
n−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基含有脂肪族アルコール
などのアルコール類を挙げることができる。これらの中でも脂肪族アルコールが好ましい。
本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)の調製に用いられる電子供与体(B)は特開昭58−83006号公報、特開昭56−811号公報等のα−オレフィンの重合用固体状チタン触媒成分の調製に用いられる電子供与体を好ましい例として挙げることが出来る。
2,3−ビス(2−エチルブチル)コハク酸ジエチル、
2,3−ジベンジルコハク酸ジエチル、
2,3−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
2,3−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、
2,3−ビス(シクロヘキシルメチル)コハク酸ジエチル、
2,3−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
2,3−ジネオペンチルコハク酸ジエチル、
2,3−ジシクロペンチルコハク酸ジエチル、
2,3−ジシクロヘキシルコハク酸ジエチルの(S,R)(S,R)形態の純粋または、任意にラセミの形態での、混合物である。このようなジカルボン酸エステル化合物であると、得られるエチレン系重合体の分子量、分子量分布の制御に優れる点で好ましい。
sec−ブチルコハク酸ジエチル、
テキシルコハク酸ジエチル、
シクロプロピルコハク酸ジエチル、
ノルボルニルコハク酸ジエチル、
(10−)ペルヒドロナフチルコハク酸ジエチル、
トリメチルシリルコハク酸ジエチル、
メトキシコハク酸ジエチル、
p−メトキシフェニルコハク酸ジエチル、
p−クロロフェニルコハク酸ジエチル、
フェニルコハク酸ジエチル、
シクロヘキシルコハク酸ジエチル、
ベンジルコハク酸ジエチル、
(シクロヘキシルメチル)コハク酸ジエチル、
t−ブチルコハク酸ジエチル、
イソブチルコハク酸ジエチル、
イソプロピルコハク酸ジエチル、
ネオペンチルコハク酸ジエチルである。
2−エチル−2−メチルコハク酸ジエチル、
2−ベンジル−2−イソプロピルコハク酸ジエチル、
2−(シクロヘキシルメチル)−2−イソブチルコハク酸ジエチル、
2−シクロペンチル−2−n−プロピルコハク酸ジエチル、
2,2−ジイソブチルコハク酸ジエチル、
2−シクロヘキシル−2−エチルコハク酸ジエチル、
2−イソプロピル−2−メチルコハク酸ジエチル、
2,2−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、
2−イソブチル−2−エチルコハク酸ジエチル、
2−(1,1,1−トリフルオロ−2−プロピル)−2−メチルコハク酸ジエチル、
2−イソペンチル−2−イソブチルコハク酸ジエチル、
2−フェニル−2−n−ブチルコハク酸ジエチル、
2,2−ジメチルコハク酸ジイソブチル、
2−エチル−2−メチルコハク酸ジイソブチル、
2−ベンジル−2−イソプロピルコハク酸ジイソブチル、
2−(シクロヘキシルメチル)−2−イソブチルコハク酸ジイソブチル、
2−シクロペンチル−2−n−プロピルコハク酸ジイソブチル、
シクロブタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロブタン−1,2−ジカルボン酸ジエチルである。
Aは、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
5−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
5−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
5−メチルシクロヘキサン−1,3−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,4−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,6−ジメチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−ヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−ヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,6−ジヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−ヘキシル6−ペンチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
5−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
5−メチルシクロペンタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,5−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,5−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,5−ジメチルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−ヘキシルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,5−ジヘキシルシクロペンタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
シクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
4−メチルシクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
4−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
4−メチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
5−メチルシクロヘプタン−1,3−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,4−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,4−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル、
3,7−ジメチルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル、
3−ヘキシルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3,7−ジヘキシルシクロヘプタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオクタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロオクタン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
3−メチルシクロデカン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、
シクロオキシペンタン−3,4−ジカルボン酸ジエチル、
3,6−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジエチル
等が挙げられる。
酢酸N,N−ジメチルアミド、安息香酸N,N−ジエチルアミド、トルイル酸N,N−ジメチルアミドなどの酸アミド類;
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類;
無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物;
ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素原子数2〜18の有機酸エステル類が挙げられる。上記の有機酸エステル類の中で、価格、安全性、入手容易性などの面で、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、エチル安息香酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどの安息香酸エステルが好ましく用いられる。
2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジエチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−エチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(2−シクロヘキシルエチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−メチル−2−(2−エチルヘキシル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジブトキシプロパン、
2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−s−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジ−t−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジネオペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,3−ジシクロヘキシル−1,4−ジエトキシブタン、
2,3−ジイソプロピル−1,4−ジエトキシブタン、
2,4−ジイソプロピル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,4−ジイソブチル−1,5−ジメトキシペンタン、
2,4−ジイソアミル−1,5−ジメトキシペンタン、
3−メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3−メトキシメチルジオキサン、
1,2−ジイソブトキシプロパン、
1,2−ジイソブトキシエタン、
1,3−ジイソアミロキシエタン、
1,3−ジイソアミロキシプロパン、
1,3−ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3−ジネオペンチロキシプロパン、
2,2−テトラメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ペンタメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ヘキサメチレン−1,3−ジメトキシプロパン、
1,2−ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシプロパン、
2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシプロパン、
2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−イソアミル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−メトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−シクロヘキシル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−イソプロピル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジエトキシシクロヘキサン、
2−イソブチル−2−エトキシメチル−1,3−ジメトキシシクロヘキサン、
等を例示することができる。
本発明に係るエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)の調製に用いられる液状チタン化合物(C)としては、例えば特開昭58−83006号公報、特開昭56−811号公報に記載されているチタン化合物を挙げることができる。該液状チタン化合物(C)の具体例としては、下記式(4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができる。
(式中、Rは炭素原子数1〜5の脂肪族炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、0≦g≦4である)
上記式(4)で示される4価のチタン化合物の具体例としては、
TiCl4、TiBr4などのテトラハロゲン化チタン;
Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O n−C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O iso−C4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2などのジハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)3Cl、Ti(O n−C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC4H9)4、Ti(O 2−エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチタン
などを挙げることができる。
本発明のエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)は、前記液状マグネシウム化合物(A)と前記液状チタン化合物(C)とを、前記電子供与体(B)の存在下に接触させて得られる。このとき、液状マグネシウム化合物(A)は、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの公知の液状炭化水素媒体などに溶解させた状態であってもよい。
本発明に係るエチレン重合用触媒は、上記のようにして得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)と、有機金属化合物触媒成分(II)とを含んでいる。このような有機金属化合物触媒成分(II)としては、周期表の第1族、第2族、第13族から選択される金属を含有する有機金属化合物が好ましく、例えば、有機アルミニウム化合物、第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、グリニャール試薬や有機マグネシウム化合物などの第2族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。
有機金属化合物触媒成分(II)として、具体的には、EP585869A1等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることが出来る。特に好ましくはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリドなどの有機アルミニウム化合物である。
また、本発明のエチレン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分(II)と共に、必要に応じて電子供与体(III)を含むことが出来る。電子供与体(III)として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記式(5)で表される化合物を挙げることができる。
(式中、RおよびR’は炭素原子数1〜20の脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素基であり、0<n<4である)
上記式(5)で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジエトキシシラン、t−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン;トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
本発明のエチレン重合方法は、上記のエチレン重合用触媒を用いてエチレン単独、もしくはエチレンを含むオレフィンを重合させ、エチレン系重合体を得ることを特徴とする。すなわち、上記のエチレン重合用触媒の存在下にエチレン単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行う。
シクロヘプタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタンなどの脂環族炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
ICP分析(島津製作所、ICPF 1000TR)により測定した。
硝酸銀滴定法により測定した。
10重量%の水を加えたアセトン溶液に充分乾燥した触媒を加え、加水分解して得られたアルコールをガスクロマトグラフィーで定量した。
振動機(飯田製作所、ロータップ製)およびふるい(Bunsei Furui、内径200mm、目開き75μm)を用いて、75μm未満の微粉の含有率を測定した。
JIS K−6721規格に準拠して測定した。
ASTM D1238Eに準拠し、190℃の条件で測定した。
下記式によって算出した。
(α):パウダー状重合体量
(β):n−ヘプタン溶媒に溶解したエチレン重合体量
尚、(β)は重合後に濾別した濾液から溶媒を留去して得られる固体の重量として測定される。
極限粘度[η]は、エチレン重合体粒子をデカリンに溶解させ、温度135℃のデカリン中で測定した。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム4.76g(50ミリモル)、デカン28.1mlおよび2−エチルヘキシルアルコール(EHA)16.3g(125ミリモル)を130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、エチルアルコール(EtOH)0.94g(20ミリモル)を加え、50℃で1時間加熱反応させた。この溶液中にシス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル0.96g(3.75ミリモル)を添加し、50℃にてさらに1時間攪拌混合を行った後、室温に徐冷した。
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および上記で得られたエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−1)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.005ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.3MPa供給し、次いでゲージ圧で0.6MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−1)をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.55MPa供給し、次いでゲージ圧が0.6MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した以外は、実施例1と同様にエチレンの重合を実施した。結果を表1に示す。
「重合」
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−1)をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.58MPa供給し、次いで全圧が0.6MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した以外は、実施例1と同様にエチレンの重合を実施した。結果を表1に示す。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
昇温時の到達温度を110℃から100℃に変えた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−2)を得た。その組成は、チタン7.3重量%、マグネシウム14重量%、塩素58重量%、エチルアルコール残基1.1重量%、2−エチルヘキシルアルコール残基9重量%であった。
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−2)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
110℃での保持時間を30分から15分に変えた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−3)を得た。その組成は、チタン7.1重量%、マグネシウム14重量%、塩素57重量%、エチルアルコール残基1.0重量%、2−エチルヘキシルアルコール残基7.9重量%であった。
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−3)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールの量を0.94gから1.18gに変え、110℃での保持時間を30分から120分に変えた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−4)を得た。その組成は、チタン6.7重量%、マグネシウム15重量%、塩素58重量%、エチルアルコール残基0.6重量%、2−エチルヘキシルアルコール残基2.8重量%であった。
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−4)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
2−エチルヘキシルアルコールの量を16.3gから19.5gに変え、エチルアルコールの量を0.94gから1.88gに変え、110℃での保持時間を30分から60分に変えた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−5)を得た。その組成は、チタン7.0重量%、マグネシウム14重量%、塩素57重量%、エチルアルコール残基1.1重量%、2−エチルヘキシルアルコール残基5.1重量%であった。
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−5)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルに変えた以外は、実施例7と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−6)を得た。その組成は、チタン7.4重量%、マグネシウム14重量%、塩素57重量%、エチルアルコール残基1.8重量%、2−エチルヘキシルアルコール残基7.7重量%であった。
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−6)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
「エチレン重合用固体状チタン触媒成分の調製」
2−エチルヘキシルアルコールの量を16.3gから19.5gに変え、エチルアルコールの量を0.94gから2.35gに変え、110℃での保持時間を30分から60分に変えた以外は、実施例1と同様にしてエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−7)を得た。その組成は、チタン7.0重量%、マグネシウム15重量%、塩素58重量%、エチルアルコール残基1.2重量%、2−エチルヘキシルアルコール残基4.5重量%であった。
エチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−7)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表1に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム4.76g(50ミリモル)、デカン28.1mlおよび2−エチルヘキシルアルコール16.3g(125ミリモル)を130℃で3時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にシス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル0.96g(3.75ミリモル)を添加し、50℃にてさらに1時間攪拌混合を行った後、室温まで徐冷した。
内容積1リットルのオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および上記で得られた固体状チタン触媒成分(8)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.005ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.3MPa供給し、次いでゲージ圧が0.6MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「固体状チタン触媒成分の調製」
無水塩化マグネシウム7.14g(75ミリモル)、デカン37.5mlおよび2−エチルヘキシルアルコール29.3g(225ミリモル)を130℃で2時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中にテトラエトキシシラン3.1g(15ミリモル)を添加し、50℃にてさらに2時間攪拌混合を行った後、室温に徐冷した。
固体状チタン触媒成分(9)を用いた以外は比較例1と同様にしてエチレンの重合を実施した。重合結果を表1に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.55MPa供給し、次いでゲージ圧が0.6MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した以外は、比較例2と同様に実施した。結果を表1に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.58MPa供給し、次いでゲージ圧が0.6MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した以外は、比較例2と同様に実施した。結果を表1に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、およびエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I−1)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.6MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.75MPa供給した以外は実施例10と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表2に示す。
「重合」
水素を0.76MPa供給した以外は実施例10と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表2に示す。
「重合」
水素を0.77MPa供給した以外は実施例10と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表2に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(8)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.75MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.78MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表2に示す。
「重合」
水素を0.79MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表2に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールをn−プロパノール1.2g(20ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−10)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−10)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールをiso−プロパノール1.2g(20ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−11)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−11)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールをn−ブタノール1.48g(20ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−12)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−12)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールをiso−ブタノール1.48g(20ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−13)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−13)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールをn−ペンタノール1.76g(20ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−14)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−14)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.75g(5ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−15)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−15)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、さらにシス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.75g(5ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−16)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−16)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルを2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン1.26g(6.25ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−17)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−17)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、さらにシス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルを2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン1.26g(6.25ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−18)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−18)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピル0.96g(3.75ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−19)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−19)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル0.96g(3.75ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−20)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−20)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.75g(5ミリモル)に変えた以外は比較例1と同様にして固体状チタン触媒成分(21)を得た。
固体状チタン触媒成分(21)を用いた以外は比較例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルを2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン1.26g(6.25ミリモル)に変えた以外は比較例1と同様にして固体状チタン触媒成分(22)を得た。
固体状チタン触媒成分(22)を用いた以外は比較例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをトランス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジn−プロピル0.96g(3.75ミリモル)に変えた以外は比較例1と同様にして固体状チタン触媒成分(23)を得た。
固体状チタン触媒成分(23)を用いた以外は比較例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表3に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−10)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.75MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.77MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−11)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.76MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.77MPa供給した以外は実施例27と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−12)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.74MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.77MPa供給した以外は実施例29と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−13)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.74MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.77MPa供給した以外は実施例31と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−15)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.76MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.79MPa供給した以外は実施例33と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−16)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.77MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.78MPa供給した以外は実施例35と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−17)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.69MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.72MPa供給した以外は参考例37と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(I−18)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.72MPa供給した以外は実施例25と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.76MPa供給した以外は参考例39と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(21)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.77MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(22)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.74MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.78MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「重合」
水素を0.79MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表4に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.38g(2.5ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.51g(2.5ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−24)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−24)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.50g(3.4ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.33g(1.7ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−25)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−25)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.60g(4.0ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.20g(1.0ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−26)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−26)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.64g(4.3ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.15g(0.8ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−27)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−27)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.68g(4.5ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.10g(0.5ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−28)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−28)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.71g(4.8ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.05g(0.3ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−29)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−29)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.71g(4.8ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.05g(0.3ミリモル)に変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−30)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−30)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.68g(4.5ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.10g(0.5ミリモル)に変え、さらに110℃に昇温した後の攪拌下30分の条件を15分に短縮した以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−31)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−31)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.68g(4.5ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.10g(0.5ミリモル)に変え、さらに110℃に昇温した後の攪拌下30分の条件を100℃に昇温した後の攪拌を30分維持することに変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−32)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−32)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.68g(4.5ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.10g(0.5ミリモル)に変え、さらに110℃に昇温した後の攪拌下30分の条件を100℃に昇温した後の攪拌を15分維持することに変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−33)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−33)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「固体状チタン触媒成分の調製」
エチルアルコールを0.94gから1.38g(30ミリモル)に、シス−シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジイソプロピルをエチルベンゾエート0.68g(4.5ミリモル)と2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.10g(0.5ミリモル)に変え、さらに110℃に昇温した後の攪拌下30分の条件を90℃に昇温した後の攪拌を15分維持することに変えた以外は実施例1と同様にして固体状チタン触媒成分(I−34)を得た。
固体状チタン触媒成分(I−34)を用いた以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。結果を表5に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−24)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例52と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
水素を0.72MPa供給した以外は実施例52と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−25)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例55と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
水素を0.72MPa供給した以外は実施例55と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−26)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例58と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
水素を0.72MPa供給した以外は実施例58と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−27)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例61と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
水素を0.72MPa供給した以外は実施例61と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−28)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例64と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−29)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例66と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−30)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.76MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.74MPa供給した以外は実施例68と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
内容積1リットルのオートクレーブ中に、エチレン雰囲気下、精製n−ヘプタン500mlを装入し、トリエチルアルミニウム0.25ミリモル、および固体状チタン触媒成分(I−31)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加えた後、80℃に昇温し、水素を0.78MPa供給し、次いで全圧が0.8MPaとなるようにエチレンを連続的に1.5時間供給した。重合温度は80℃に保った。
「重合」
水素を0.79MPa供給した以外は実施例70と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表6に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.72MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表7に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.75MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表7に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.76MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表7に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.77MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表7に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.78MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表7に示す。
「重合」
固体状チタン触媒成分(9)のデカン懸濁液をチタン原子換算で0.015ミリモル相当量加え、さらに水素を0.79MPa供給した以外は比較例5と同様にしてエチレンの重合を実施した。結果を表7に示す。
Claims (5)
- マグネシウム化合物と炭素原子数1〜5の電子供与体(a)と炭素原子数6〜30の電子供与体(b)とを含む液状マグネシウム化合物(A)と、
液状チタン化合物(C)とを、
電子供与体(B)の存在下に接触させて得られ、
チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含有するエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)であり、
前記電子供与体(B)が、
有機酸エステル、
下記式(2)で表される化合物、または
下記式(3)で表されるジエーテル化合物と有機酸エステルとの混合物
であることを特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I);
複数個あるR 1 は、炭素原子数1〜20の炭化水素基である。
複数個あるR'は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基である。
Aは、下記式で表される構造、または酸素原子を除くヘテロ原子である。
任意のR 11 、R 12 、R 31 〜R 36 は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。)。 - 前記電子供与体(a)の使用量と前記電子供与体(b)の使用量とのモル比((a)/(b))が1未満であり、かつ、前記電子供与体(a)、前記電子供与体(b)および前記電子供与体(B)が環状エーテル化合物を除くヘテロ原子含有化合物であることを特徴とする請求項1記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)。
- 前記電子供与体(a)が炭素原子数1〜5のアルコールであり、
前記電子供与体(b)が炭素原子数6〜12のアルコールであることを特徴とする請求項1記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)。 - 請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン重合用固体状チタン触媒成分(I)と、有機金属化合物触媒成分(II)とを含むエチレン重合用触媒。
- 請求項4記載のエチレン重合用触媒の存在下にエチレン単独重合、またはエチレンと他のオレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。
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