BRPI0910435A2 - componente de catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno,catalisador de polimerização de etileno, e método de polimerização de etileno - Google Patents

Abstract

COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO, CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO, E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO. São fornecidos um componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno que possa polimerizar etileno em uma atividade alta e que possa prover um polímero de etileno possuindo uma propriedade de partícula excelente, um catalisador para polimerização de etileno e um método para polimerização de etileno no qual o catalisador é empregado. O componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno de acordo com a presente invenção é obtido por colocação de um composto de magnésio líquido (A) incluindo um composto de magnésio, um doador de elétrons (a) apresentando 1 a 5 átomos de carbono e um doador de elétrons (b) apresentando 6 a 30 átomos de carbono em contato com um composto de titânio líquido (c) na presença de um doador de elétrons (B) e incluindo titânio, magnésio e um halogênio. O catalisador de polimerização de etileno da presente invenção inclui o componente (I) e um componente catalisador de composto de metal orgânico (II). Adicionalmente, o método de polimerização de etileno da presente invenção é um método pra polimerização de etileno na presença do catalisador.

Description

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A COMPONENTE DE CATALISADOR DE TITÂNIO SÓLIDO PARA POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO, CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO DE . ETILENO, E MÉTODO DE POLIMERIZAÇÃO DE ETILENO |

CAMPO DA INVENÇÃO os A presente invenção se refere a um componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno, um catalisador para polimerização de etileno e um método para polimerização de etileno, cada um dos quais fornecendo um polínero de etileno possuindo menos componentes solúveis em solvente e uma boa propriedade de partícula em uma atividade muito alta e cada um sendo excelente em um desempenho de controle de peso molecular.

HISTÓRICO DA INVENÇÃO Polímeros de etileno tais como homopolietileno e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) são excelentes em transparência, resistência mecânica e semelhantes e amplamente usados como uma película e semelhantes. Vários métodos de produção dos polímeros de etileno são conhecidos até agora e sabe-se que o uso de um catalisador de titânio sólido compreendendo um componente catalisador de titânio contendo titânio, magnésio, um halogênio e um doador de elétrons como um componente opcional torna possível produzir polímeros de etileno em uma atividade alta de polimerização. Especificamente, é descrito em um documento de patente 1 que um catalisador para polimerização de etileno compreendendo como um componente catalisador de titânio, um componente catalisador de titânio sólido obtido por colocação um composto de magnésio contendo halogênio preparado em um estado líquido em contato com um composto de titânio

S Ss líquido e um composto de silício orgânico sem hidrogênios ativos mostra uma alta atividade. Adicionalmente, é . descrito em um documento de patente 2 que os polímeros possuindo —excelentes propriedades de partícula são produzidos por emprego de um catalisador de polimerização de olefina compreendendo um composto alumínio selecionado de aluminosiloxano, um produto de reação de alquilalumínio e calixareno e um produto de reação de alquilalumínio e ciclodextrina, um composto de magnésio contendo halogênio e um composto titânio.

Por outro lado, se o etileno pode ser polimerizado em uma atividade mais alta na produção dos polímeros de etileno, não apenas a produtividade é melhorada, porém também um polímero por resíduo de catalisador, especificamente uma quantidade de halogênio é reduzida e, portanto, os problemas tais como geração de ferrugem na matriz quando da moldagem podem ser resolvidos. Consequentemente, um componente catalisador de titânio que polimeriza etileno em uma atividade mais alta é desejado.

Polímeros obtidos por polimerização de etileno são geralmente encontrados na forma de pó independente de um método de pasta, um método de fase gasosa e semelhantes. Neste caso, eles são preferivelmente polímeros de etileno que não contêm pós finos e possuem uma distribuição de tamanho de partícula estreita e que são excelentes em uma escoabilidade de partícula. Os polímeros de etileno que são excelentes nas propriedades de partícula possuem inúmeras vantagens e uma de que eles podem ser usados como estão, sem microesferonização dependendo dos usos.

7 Adicionalmente, é conhecido um método no qual uma distribuição de peso molecular é ampliada por polimerização . em vários estágios a fim de se obter uma película que é excelente em transparência e resistência mecânica. “5 Geralmente, um peso molecular é controlado por adição de hidrogênio, porém a atividade tende a ser reduzida quanto se eleva uma quantidade de hidrogênio para produzir uma parte de peso molecular baixo. Isto é, um catalisador que pode controlar um peso molecular com uma pequena quantidade de hidrogênio é vantajoso em termos de uma atividade, mesmo em polimerização de vários estágios. Consequentemente é desejado um catalisador de polimerização de etileno possuindo uma excelente propriedade de controle de um peso molecular por hidrogênio, sendo denominado uma resposta de hidrogênio.

Também, um componente de polimerização solúvel em solvente tende a aumentar quando da produção de uma parte de peso molecular baixo por polimerização de vários estágios e por produto compreendendo o componente solúvel que se deseja a redução por questões de rendimento do produto e correspondência ambiental.

Documento de Patente 1: JP 1997-328514A Documento de Patente 2: JP 1998-53612A

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO Em vista do histórico descrito acima, um objetivo da presente invenção é prover um componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno que possa polimerizar etileno em uma atividade alta, que seja excelente na resposta de hidrogênio, que apresente menos subprodutos do componente solúvel em solvente e que possa

. produzir um polímero de etileno possuindo uma boa propriedade de partícula, um catalisador para polimerização . de etileno e um método para polimerização de etileno no qual o catalisador é empregado.

Os presentes inventores investigaram os problemas a fim de solucionar os mesmos. Como resultado, eles verificaram surpreendentemente que um componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno obtido por colocação de um composto de magnésio líquido (A) compreendendo um composto de magnésio e dois ou mais tipos de doadores de elétrons possuindo um número específico de átomos de carbono em contato com um composto de titânio líquido (C) na presença de um doador de elétrons (B) pode solucionar os problemas e assim eles terminaram a presente invenção.

Isto é, a presente invenção provê: um componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno, que é obtido por colocação de um composto de magnésio líquido (A) compreendendo um composto de magnésio, um doador de elétrons (a) apresentando 1 a 5 átomos de carbono e um doador de elétrons (b) apresentando 6 a 30 átomos de carbono em contato com um composto de titânio líquido (C) na presença de um doador de elétrons (B) e que compreende titânio, magnésio e um halogênio.

A razão molar ((a)/(b)) da quantidade usada do doador de elétrons (a) para a quantidade usada do doador de elétrons (b) é preferivelmente inferior a 1, e o doador de elétrons (a), o doador de elétrons (b) e o doador de

S elétrons (B) são preferivelmente compostos contendo hetercátomo excluindo os compostos de éter cíclico.

- O doador de elétrons (a) é preferivelmente um álcool apresentando 1 a 5 átomos de carbono e o doador de “5 elétrons (b) é preferivelmente um álcool apresentando 6 a 12 átomos de carbono.

O doador de elétrons (B) é preferivelmente um composto de éster dicarboxílico ou pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em haletos ácidos, amidas ácidas, nitrilas, anidridos ácidos, ésteres de ácido orgânico e poliésteres.

Aspectos mais preferidos do doador de elétrons (B) incluem composto representado pela fórmula (2) que se segue, um composto diéter representado pela fórmula (3) que se segue ou uma mistura de um éster de ácido orgânico possuindo 2 a 18 átomos de carbono e o composto diéter representado pela fórmula (3) que se segue.

RR Roo | [| R

RPA OR N/ AZ R—O, VCR Vo. ná (2) Na fórmula (2), Cº e CC? representam um átomo de carbono; representa um inteiro de 5 a 10; R e Rº são independentemente COOR* ou R', e pelo menos um dentre Rº e Rº é COOR'; em uma estrutura cíclica, qualquer ligação de carbono-carbono diferente da ligação C*-Cº e da ligação C?*- C quando R for um átomo de hidrogênio pode ser substituída com uma ligação dupla.

SJ Vários R' representam um grupo hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos de carbono.

- Vários R' cada um sendo independentemente um átomo ou um grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo “5 hidrocarboneto possuindo 1 a 20 átomos e carbono, um átomo de halogênio, um grupo contendo nitrogênio, um grupo contendo oxigênio, um grupo contendo fósforo, um grupo contendo halogênio e um grupo contendo silício.

A é uma estrutura representada pela fórmula que se segue ou um heteroátomo excluindo um átomo de oxigênio: o dx Vários R' são os mesmos que R' descrito acima. Re? RR Ra mcbolo-L-me de dd do Na fórmula (3), m representa um inteiro de 1 a 10; Rº, Rº e Rº a Rº são independentemente um átomo de hidrogênio ou um substituinte possuindo pelo menos um elemento selecionado de carbono, hidrogênio, oxigênio, flúor, cloro, bromo, iodo, nitrogênio, enxofre, fósforo, boroe silício.

Qualquer um dentre R”, Rº e R* a Rºº pode ser ligado em conjunto para formar um anel diferente do anel de benzeno e uma cadeia principal pode conter um átomo diferente de carbono.

O catalisador de polimerização de etileno da presente invenção é caracterizado por compreender o

: componente "catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno e um componente catalisador de - composto de metal orgânico (II). O método de polimerização de etileno da presente " invenção é caracterizado por homopolimerização de etileno ou copolimerização de etileno com outras olefinas na presença do catalisador de polimerização de etileno.

VANTAGENS DA INVENÇÃO O componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno, oO catalisador de polimerização de etileno e o método de polimerização de etileno de acordo com a presente invenção tornam possível a produção de um polímero de etileno que contém menos componentes solúveis em solvente e que é excelente em uma forma de partícula com uma excelente resposta em hidrogênio em uma atividade alta. Adicionalmente eles são excelentes no controle do peso molecular e distribuição do peso molecular do polímero de etileno obtido. Breve Descrição dos Desenhos A figura 1 é um gráfico mostrando a relação entre uma viscosidade intrínseca [n] e uma taxa de componente solúvel em solvente a parte dos resultados da polimerização de etileno descritos nos exemplos e nos exemplos comparativos.

CONCRETIZAÇÃO PREFERIDA DA INVENÇÃO O componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno, o catalisador de polimerização de etileno compreendendo o componente catalisador (1) e o método de polimerização de etileno de acordo com a presente invenção serão explicados a seguir. Na presente invenção, o o termo “polimerização” pode ser empregado no sentido de que inclui não apenas homopolimerização, porém também - copolimerização e o termo “polímero” pode ser empregado no sentido de que inclui não apenas a homopolímero porém “5 também um copolímero. Componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno O componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno de acordo com a presente invenção é obtido por colocação do composto de magnésio líquido (A) compreendendo o composto de magnésio, o doador de elétrons (a) e o doador de elétrons (b) em contato com o composto de titânio líquido (C) na presença do doador de elétrons (B) e compreende titânio, magnésio e um halogênio. O componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno obtido por colocação do composto de magnésio líquido (A) em contato com o composto de titânio líquido (C) na presença do doador de elétrons (B) é excelente em resposta de hidrogênio, produz menos componentes solúveis em solvente e tende a ser suscetível a provisão de um polímero de etileno que tende a ser excelente em uma forma de partícula. O composto de magnésio líquido (A), o doador de elétrons (B) e o composto de titânio líquido (C) será explicado a seguir.

Composto de magnésio líquido (A): Exemplos representativos de um método para obtenção do composto de magnésio líquido (A) usado para preparação do componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno de acordo com à presente invenção inclui um método colocação de um composto de magnésio

: amplamente conhecido em contato com o doador de elétrons (a) e o doador de elétrons (b) cada um descrito adiante, . preferivelmente na presença de um meio de hidrocarboneto líquido para transformar os mesmos em um líquido. Os compostos de magnésio incluem, por exemplo, compostos de magnésio descritos no Pedido de Patente Japonês Aberto ao Público Número 83006/1983 e Pedido de Patente Japonês Aberto ao Público Número 811/1981. Especificamente, os compostos de magnésio solúveis em solvente são preferivelmente usados.

Para sermos específicos, os compostos de magnésio amplamente conhecidos capazes de ser usados não possuindo capacidade de redução incluem: haletos de magnésio tais como cloreto de magnésio e brometo de magnésio; alcoxihaletos de magnésio tais como metoxicloreto de magnésio e etoxicloreto de magnésio; ariloxihaletos de magnésio tais como fenoxicloreto de magnésio; alcoximagnésios, tais como, etoximagnésio, isopropoximagnésio, butoximagnésio e 2-etilhexoximagnésio; ariloximagnésios tais como fenoximagnésio; carboxilatos de magnésio, tais como estearato de magnésio.

Por outro lado, compostos orgânicos de magnésio e compostos orgânicos de haleto de magnésio representados pelos reagentes de Grignard também podem ser usados.

Os compostos de magnésio podem ser empregados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.

Adicionalmente, os compostos de magnésio podem ser o compostos complexos com outros metais, compostos duplos ou suas misturas com outros compostos de metal.

- Entre os mesmos, haleto de magnésio, especificamente cloreto de magnésio é preferivelmente empregado e, além disto, alcoximagnésio, tal como, etoximagnésio é preferivelmente usado. Adicionalmente, compostos orgânicos de magnésio possuindo uma capacidade de redução, tais como, reagentes de Grignard, que são colocados em contato com haletos de titânio, haletos de silício e haletos de álcool podem ser empregados.

Dois ou mais tipos de doadores de elétrons usados para preparação do composto de magnésio líquido (A) são preferivelmente o doador de elétrons (a) apresentando 1 a 5 átomos de carbono e o doador de elétrons (b) apresentando 6 a 30 átomos de carbono. Para sermos específicos, são preferivelmente usados alcoóis, aldeídos, aminas, ácidos carboxílicos e suas misturas, cada um satisfazendo os respectivos números de átomo de carbono prescritos.

Os compostos que se seguem podem ser listados como os exemplos específicos do doador de elétrons (a).

Os alcoóis são preferivelmente alcoóis apresentando 1 a 5 átomos de carbono e incluem, por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, etileno glicol e n-pentanol. Entre os mesmos são preferidos os alcoóis apresentando 1 a 3 átomos de carbono que possuem menos átomos de carbono. Eles são mais preferivelmente etanol, n-propanol e isopropanol, específica e preferivelmente etanol.

os aldeídos incluem etanal (acetaldeído), propanal, n-butanal e n-pentanal.

" As aminas incluem etilamina, dietilamina, trimetilamina, dietilmetilamina e semelhantes.

. Os ácidos carboxílicos incluem ácido acético, ácido propiônico, ácido butanóico, ácido pentanóico e semelhantes.

Os compostos podem ser usados em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.

Entre os compostos, os alcoóis são específica e preferivelmente usados.

Em geral, o doador de elétrons (a) possui uma reatividade alta com o componente catalisador de composto de metal orgânico (II) descrito adiante e desenvolve rapidamente uma atividade catalítica e, portanto, o catalisador possuindo uma atividade de polimerização alta é obtido em muitos casos.

O doador de elétrons (b) apresentando 6 a 30 átomos de carbono, mais preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono é empregado.

Os exemplos específicos do álcool que é o doador de elétrons (b) incluem: alcoóis alifáticos, tais como, hexanol, 2- metilpentanol, 2-etilbutanol, n-heptanol, n-octanol, 2- etilhexanol, decanol e dodecanol; alcoóis alicíclicos, tais como, ciclohexanol e metilciclohexanol; alcoóis aromáticos, tais como, álcool benzílico e álcool metilbenzílico; e alcoóis alifáticos contendo grupo alcóxi, tais como, n-butil celosolve. Entre os mesmos são usados os alcoóis alifáticos.

o Exemplos de aldeídos incluem aldeídos apresentando 7 ou mais átomos de carbono, tais como, aldeído cáprico e - 2-etilhexilaldeído. Exemplos de aminas incluem aminas apresentando 6 a ' 5 30 átomos de carbono tais como heptilamina, octilamina, nonilamina, laurilamina e 2-etilhexilamina.

Exemplos de ácidos carboxílicos incluem os ácidos carboxílicos orgânicos apresentando 6 a 30 átomos de carbono, tais como, ácido caprílico e ácido 2- etilhexanóico.

O doador de elétrons (b) tende a tornar possível a solubilização do composto de magnésio com uma pequena quantidade (unidade molar).

o doador de elétrons (b) se constitui, preferivelmente, em alcoóis e alcoóis apresentando 6 a 12 átomos de carbono são os mais preferivelmente empregados. Os exemplos específicos preferidos dos mesmos são alcoóis alifáticos, tais como, hexanol, 2-etilhexanol, decanol e dodecanol e os mesmos são específica e preferivelmente 2- etilhexanol.

Na combinação do doador de elétrons (a) e do doador de elétrons (b), ambos são preferivelmente alcoóis.

As quantidades utilizadas do composto de magnésio, do doador de elétrons (a) e do doador de elétrons (b) na preparação do composto de magnésio líquido (A) são, embora apresentando variações dependendo dos tipos dos mesmos e das condições de contato de 0,1 a 20 mol, preferivelmente 0,2 a 10 mol e mais preferivelmente de 0,2 a 8 mol para Oo doador de elétrons (a) com base em 1 mol do composto de magnésio e 0,5 a 20 mol, preferivelmente 1 a 10 mol e mais

" preferivelmente 1 a 5 mol para o doador de elétrons (b) com base nos mesmos. Também, o doador de elétrons (a) e o - doador de elétrons (b) no total respondem por 1,1 a 25 mol, mais preferivelmente 1,5 a 10 mol e adicionalmente preferivelmente 2 a 5 mol com base em 1 mol do composto de magnésio.

o doador de elétrons (a) é empregado preferivelmente em uma quantidade menor que aquela do doador de elétrons (b). De modo a sermos específicos, (a quantidade empregada (mol) do doador de elétrons (a))/(a quantidade empregada (mol) do doador de elétrons (b)) é preferivelmente inferior a 1, mais preferivelmente inferior a o,8, adicional e preferivelmente inferior a 0,6, - específica e preferivelmente inferior a 0,5 e específica e . 15 preferivelmente inferior a 0,4, Se a proporção das ' quantidades empregadas do doador de elétrons (a) e do doador de elétrons (b) estiver fora das faixas, o composto de magnésio será menos suscetível a dissolução em um : determinado caso. Também, o doador de elétrons (a), o doador de elétrons (b) e o doador de elétrons (B) são preferivelmente compostos contendo heteroátomo excluindo os compostos éter cíclico.

Um composto de magnésio solúvel em solvente é vantajosamente empregado a fim de se obter partículas de catalisador possuindo — uma excelente propriedade de partícula. Por outro lado, o doador de elétrons (a) é preferivelmente usado, conforme descrito acima, a fim de se obter o componente catalisador de titânio sólido altamente ativo (TI) para polimerização de etileno. Na presente invenção, mesmo se o doador de elétrons (a) e o doador de

SJ elétrons (b) forem usados em combinação, o componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de - etileno possuindo uma excelente propriedade de partícula pode ser obtido, e com surpresa, sem prejudicar um efeito de mostrar a alta atividade na polimerização de etileno.

o composto de magnésio líquido (A) é preferivelmente preparado em um meio de hidrocarboneto líquido. Magnésio no meio de hidrocarboneto líquido é empregado em uma concentração de 0,1 a 20 mol/litro, preferivelmente 0,5 a 5 mol/litro. os meios de hidrocarboneto líquido incluem compostos de hidrocarboneto amplamente conhecidos, tais como, heptano, octano e decano como os exemplos preferidos.

- Doador de elétrons (B): Doadores de elétrons empregados para preparação dos Ú componentes catalisadores de titânio sólido para polimerização de a-olefinas descritos no Pedido de Patente Japonês Aberto ao Público Número 83006/1983 e Pedido de Patente Japonês Aberto ao Público Número 811/1981 podem ser listados como os exemplos preferidos do doador de elétrons (B) usado para preparação do componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno de acordo com a presente invenção.

Para sermos específicos, um composto de éster dicarboxílico é listado e para sermos mais específicos é listado um composto de éster dicarboxílico possuindo vários grupos éster carboxílico sendo representado pela fórmula (1) que se segue. O composto de éster dicarboxílico representado pela formula (1) que se segue é preferivelmente usado do ponto de vista de que o mesmo é

O excelente no controle do peso molecular e da distribuição de peso molecular do polímero de etileno resultante.

Na - formula (1) C*º representa um átomo de carbono. - R RR R'coc | | R R C— PC, Rê Rd YR X SÁ (1)

Na fórmula (1), R? e Rº representam, independentemente, COOR' ou R e pelo menos um dentre Rº e Rº é COOR*. Todas as ligações carbono-carbono na estrutura da fórmula (1) são preferivelmente ligações simples, e 7 qualquer ligação carbono-carbono diferente da ligação Cº*-C* na estrutura pode ser substituída por uma ligação dupla. ' Vários R' possuen independentemente um grupo hidrocarboneto monovalente apresentando 1 a 20 átomos de carbono, preferivelmente 1 to 10 átomos de carbono, mais preferivelmente 1 a 8 átomos de carbono e específica e preferivelmente 2 a 3 átomos de carbono.

Os grupos hidrocarboneto incluem metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, neopentila, hexila, heptila, octila, 2-etilhexila, decila, dodecila, tetradecila, hexadecila, octadecila, eicosila e semelhantes.

As mesmas são preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, neopentila, hexila, heptila, octila, 2-etilhexila e decila, mais preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, isobutila, neopentila, hexila, heptila, octila e 2-

etilhexila.

Etila, n-propila e isopropila são l especificamente preferidas. - Vários R, cada um sendo um átomo ou um grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocaboneto apresentando 1 a 20 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo contendo nitrogênio, um grupo contendo oxigênio, um grupo contendo fósforo, um grupo contendo halogênio e um grupo contendo silício.

Entre os mesmos, um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 20 átomos de carbono é preferido como R diferente de um átomo de hidrogênio e um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 10 átomos de carbono é mais preferido.

Os grupos hidrocarboneto incluem, por exemplo, . grupos de hidrocarboneto alifático, grupos de hidrocarboneto alicíclico e grupos de hidrocarboneto ' aromático, tais como, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, n-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclohexila, vinila, fenila e octila, e eles incluem preferivelmente grupos de hidrocarboneto alifático tais como, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e n-pentila.

São especificamente preferidas etila, n-propila e isopropila.

Quando R é tal grupo, é preferido do ponto de vista de que não apenas um componente solúvel em solvente originando em um peso molecular baixo descrito mais adiante possa ser inibido de ser produzido, porém também que seja excelente na propriedade de partícula.

Adicionalmente, pelo menos dois grupos de R podem ser ligados para formar um anel e uma ligação dupla e um heteroátomo pode estar contido em uma estrutura do anel

" formado pela combinação de R entre si. Quando dois ou mais . C*º aos quais COOR' é ligado estão contidos na estrutura do - anel, o número de átomos de carbono formando a estrutura do anel é 5 a 10, Rº e Rº que não são COOR* são preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto.

Entre eles são preferidos um átomo de hidrogênio, um grupo alquila secundário, por exemplo, isopropila, sec- butila, 2-pentila e 3-pentila ou um grupo cicloalquila, por exemplo, ciclohexila, ciclopentila e ciclohexilmetila.

Entre os mesmos, pelo menos um dentre Rº e Rº que não é COOR' ligado ao Cº é preferivelmente um átomo de hidrogênio.

; os exemplos do composto de éster dicarboxílico representados pela Formula (1) incluem 2,3-bis(2- É etilbutil)succinato de dietila, 2,3-dibenzilsuccinato de dietila, 2,3-diisopropilsuccinato de dietila, 2,3- diisopropilsuccinato de diisobutila, 2,3- bis (ciclohexilmetil)succinato de dietila, 2,3- diisobutilsuccinato de dietila, 2,3-dineopentilsuccinato de dietila, 2,3-diciclopentilsuccinato e 2,3- diciclohexilsuccinato de dietila em uma forma pura (S, R)(S, R) ou mistura racêmica opcional. Os compostos de éster dicarboxílico são preferidos do ponto de vista de que eles são excelentes no controle do peso molecular e da distribuição de peso molecular do polímero de etileno resultante.

Os outros exemplos incluem sec-butilsuccinato de dietila, hexilsuccinato de dietila, ciclopropilsuccinato de dietila, norbornilsuccinato de dietila, (10-

BR ' ) perhidronaftilsuccinato de dietila, trimetilsililsuccinato - de dietila, metoxisuccinato de dietila, p- . metoxifenilsuccinato de dietila, p-clorofenilsuccinato de dietila, fenilsuccinato de dietila, ciclohexilsuccinato de dietila, benzilsuccinato de dietila, (ciclohexilmetil)succinato de dietila, t-butilsuccinato de dietila, isobutilsuccinato de dietila, isopropilsuccinato de dietila, neopentilsuccinato de dietila, 2,2- dimetilsuccinato de dietila, 2-etil-2-metilsuccinato de dietila, 2-benzil-2-isopropilsuccinato de dietila, 2- (ciclohexilmetil)-2-isobutilsuccinato de dietila, 2- ciclopentil-2-n-propilsuccinato de dietila, 2,2- diisobutilsuccinato de dietila, 2-ciclohexil-2- . etilsuccinato de dietila, 2-isopropil-2-metilsuccinato de dietila, 2,2-diisopropilsuccinato de dietila, 2-isobutil-2- ' etilsuccinato de dietila, 2-(1,1,1-trifluor-2-propil)-2- metilsuccinato de dietila, 2-isopentil-2-isobutilsuccinato de dietila, 2-fenil-2-n-butilsuccinato, 2,2- dimetilsuccinato de diisobutila, 2-etil-2-metilsuccinato de diisobutila, 2-benzil-2-isopropilsuccinato de diisobutila, 2- (ciclohexilmetil)-2-isobutilsuccinato de diisobutila, 2- ciclopentil-2-n-propilsuccinato de diisobutila, ciclobutano-1,2-dicarboxilato de dietila e 3- metilciclobutano-1,2-dicarboxilato de dietila.

Os exemplos apropriados do composto possuindo uma estrutura de anel formada por combinação dos grupos R entre si na fórmula (1) incluem um composto representado pela fórmula (2) que se segue. Na fórmula (2) a seguir, Cº e cc representam um átomo de carbono.

- RR Ricos, |, de —R : ANTARNNA R— et CE—R'

VI Ú na (2) Na fórmula (2), n é um inteiro de 5 a 10, preferivelmente um inteiro de 5 a 8, mais preferivelmente um inteiro de 5 a 7 e mais preferivelmente 6. Rº e Rº são independentemente COOR' ou R' e pelo menos um dentre Rº e Rº e COOR'. Rº é preferivelmente COOR* e Rº é preferivelmente R' . Todas as ligações carbono-carbono na estrutura cíclica são preferivelmente ligações simples e na estrutura - 10 cíclica, qualquer ligação carbono-carbono diferente da ligação C*-C*º e uma ligação C*-Cº quando Rº é um átomo de Á hidrogênio pode ser substituída por uma ligação dupla. Vários R' constituem um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 20 átomos de carbono como é o caso com Rº na fórmula (1), preferivelmente um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 8 átomos de carbono e mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto apresentando 2 a 3 átomos de carbono. Exemplos apropriados de R' são metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, neopentila e 2- etilhexila, mais preferivelmente etila, n-propila e isopropila. Na fórmula (2), A é: =p dk ou um heteroátomo excluindo um átomo de oxigênio.

" A é preferivelmente: ' o dh : e um anel formado por Cº, Pd eaé preferivelmente uma estrutura de carbono cíclica e é específica e preferivelmente uma estrutura alicíclica saturada onde a estrutura cíclica é constituída apenas por carbonos.

Vários R' sendo independentemente um átomo ou um grupo selecionado dentre um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 20 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo contendo nitrogênio, um grupo contendo oxigênio, um grupo contendo fósforo, um grupo . contendo halogênio e um grupo contendo silício. Entre os mesmos, um grupo hidrocarboneto 7 apresentando 1 a 20 átomos de carbono é preferido como R' diferente de um átomo de hidrogênio e um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 10 átomos de carbono sendo o mais preferido. Os grupos hidrocarboneto incluem, por exemplo, grupos de hidrocarboneto alifático, grupos de hidrocarboneto alicíclico e grupos de hidrocarboneto aromático, tais como, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, n-pentila, ciclopentila, n-hexila, ciclohexila, vinila, fenil e octila, preferivelmente grupos de hidrocarboneto alifático, tais como, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila e n-pentila, e sendo específica e preferivelmente etila, n-propila e isopropila.

Quando R' é o tal grupo, é preferido do ponto de vista que não apenas um componente solúvel em solvente

1 originando em um peso molecular inferior descrito mais tarde pode ser inibido de ser produzido, porem também é . excelente em uma propriedade específica.

Adicionalmente, R' pode ser ligado entre si para formar um anel e uma ligação dupla e um heteroátomo excluindo um átomo de oxigênio pode estar contido em uma estrutura do anel formado por combinação de R' entre si. Quando dois ou mais Cº aos quais COOR' é ligado estão contidos na estrutura do anel, o número de átomos de carbono formando a estrutura do anel é de 5 a 10.

As estruturas dos anéis incluem uma estrutura de norbornano, uma estrutura de tetraciclodecano e semelhantes.

- Vários R' podem ser um grupo éster carboxílico, um grupo alcóxi, um grupo silóxi, um grupo contendo estrutura ' carbonila, tal como um grupo aldeído e um grupo acetila. R' é preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto. Os compostos de éster dicarboxílico representados pela fórmula (2) incluem: ciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, ciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n-propila, ciclohexano-l1,2-dicarboxilato de diisopropila, ciclohexano-1,3-dicarboxilato de dietila, ciclohexano-1l,3-dicarboxilato de di-n-propila, ciclohexano-1,3-dicarboxilato de diisopropila, 3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila,

O 3-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de . diisopropila, . 4-metilciclohexano-1l,3-dicarboxilato de dietila, 4-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de di-n- " propila, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila, 4 -metilciclohexano-1l,2-dicarboxilato de diisopropila, S-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de dietila, 5-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de di-n- propila, - 5S-metilciclohexano-1,3-dicarboxilato de diisopropila, i 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3,4-dimetilciclohexano-1l,2-dicarboxilato de di-n- propila, 3,4-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila, 3,6-dimetilciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, 3-hexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3-hexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila,

" 3, 6-dihexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de di-n- : propila, 3-hexil-6-pentilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila, os ciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietila, ciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n-propila, ciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, ciclopentano-1,3-dicarboxilato de dietila, ciclopentano-1,3-dicarboxilato de di-n-propila, 3-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3-metilciclopentano-1l,2-dicarboxilato de di-n- propila, 3-metilciclopentano-1l,2-dicarboxilato de . diisopropila, 4-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de dietila, S 4-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de di-n- propila, 4-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de diisopropila, 4-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietila, 4-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila, 4-metilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, S-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de dietila, S-metilciclopentano-1,3-dicarboxilato de di-n- propila, 3,4-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietila,

VP 3,4-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de di-n- . propila, " 3,4-dimetilciclopentano-1l,2-dicarboxilato de diisopropila, : 5 3,5-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3,5-dimetilciclopentano-1l,2-dicarboxilato de di-n- propila, 3,5-dimetilciclopentano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, 3-hexilciclopentano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3,5-dihexilciclopentano-1l,2-dicarboxilato de dietila, E cicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-propila, cicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisopropila,

: cicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila, cicloheptano-1,3-dicarboxilato de di-n-propila, cicloheptano-1,3-dicarboxilato de dietila, 3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n-

propila, 3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, 3-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila, 4-metilcicloheptano-1,3-dicarboxilato de dietila, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, 4-metilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila, S-metilcicloheptano-1,3-dicarboxilato de dietila,

' 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n- 2 propila, . 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, | 5 3,4-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3, 7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de di-n- propila, 3, 7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de diisopropila, 3, 7-dimetilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3-hexilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila, . 3, 7-dihexilcicloheptano-1,2-dicarboxilato de dietila,

Á ciclooctano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3-metilciclooctano-1,2-dicarboxilato de dietila, ciclodecano-1,2-dicarboxilato de dietila, 3-metilciclodecano-1,2-dicarboxilato de dietila,

ciclooxipentano-3,4-dicarboxilato de dietila, 3, 6-diciclohexilciclohexano-1,2-dicarboxilato de dietila e semelhantes.

Isômeros, tais como compostos cis e trans estão presentes nos compostos possuindo estrutura diéster e os compostos possuindo cada estrutura possuem efeitos que satisfazem os objetivos da presente invenção em muitos casos.

Entre os compostos, os ésteres ciclohexanodicarboxílicos nos quais n é 6 na fórmula (2) são especificamente preferidos.

A razão para isto reside

” não apenas nos desempenhos de catalisadores dos mesmos, . porém também no fato de que os compostos podem ser ] produzidos em custos relativamente mais baixos fazendo uso de uma reação de Diels Alder.

Adicionalmente, quando os ésteres ciclohexanodicarboxílicos são usados os catalisadores são excelentes em uma resposta de hidrogênio e mantêm uma alta atividade e polímeros que são excelentes em uma propriedade de partícula podem ser obtidos.

Também, haletos ácidos, amidas ácidas, nitrilas, anidridos ácidos, ésteres de ácido orgânico e poliéteres mostrados a seguir podem também ser usados como o doador de elétrons (B).

" Para sermos específicos, eles incluem haletos ácidos possuindo 2 a 15 átomos de carbono, tais como, Á cloreto de acetila, cloreto de benzoila, cloreto de toluila e cloreto de anisila; amidas ácidas, tais como, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilbenzamida e N,N-dimetiltoluamida; nitrilas, tais como, acetonitrila, benzonitrila e trinitrila; anidridos ácidos, tais como, anidrido acético, anidrido ftálico e anidrido benzóico; ésteres de ácido orgânico possuindo 2 a 18 átomos de carbono, tais como, formato de metila, acetato de metila, acetato de etila, acetato de vinila, acetato de propila, acetato de octila, acetato de ciclohexila, propionato de etila, butirato de metila, valerato de etila, cloroacetato de metila, dicloroacetato de etila, metacrilato de metila, crotonato de etila, benzoato de o metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de . butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, . benzoato de fenila, benzoato de bentila, toluato de metila, toluato de etila, toluato de amila, etilbenzoato de etila, anisato de metila, anisato de etila, etoxibenzoato de etila, y-butillactona, ô-valerolactona, coumarina, ftalido e carbonato de etila.

Entre os ésteres ácidos orgânicos, ésteres benzóicos, tais como, benzoato de metila, benzoato de etila, benzoato de propila, benzoato de butila, benzoato de octila, benzoato de ciclohexila, benzoato de fenila, benzoato de benzila, etilbenzoato de etila e etoxibenzoato de etila são preferivelmente empregados em termos de preço,

segurança e disponibilidade. - Adicionalmente, ésteres carboxílicos poliídricos bem conhecidos podem ser listados.

Os ésteres carboxílicos Ô poliídricos incluem, para sermos específicos, ésteres policarboxílicos alifáticos, tais como, succinato de dietila, succinato de dibutila, metilmalonato de dietila, etilmalonato de dietila, isopropilmalonato de dietila, butilmalonato de dietila, fenilmalonato de dietila, dietilmalonato de dietila, dibutilmalonato de dietila, maleato de monooctila, maleato de dioctila, maleato de dibutila, butilmaleato de dibutila, butilmaleato de dietila, fumarato de di-2-etilhexila, itaconato de dietila e citraconato de dioctila, ésteres policarboxílicos aromáticos, tais como, ftalatos, naftalenodicarboxilatos, trimelitato de trietila e trimelitato de dibutila; ésteres policarboxílicos heterocíclicos, tais como,3,4- furandicarboxilatos.

Contudo, entre os compostos, os compostos aromáticos multifuncionais são preferivelmente impedidos de serem usados ou são usados apenas em uma : quantidade mínima necessária em um determinado caso, em : vista das razões de segurança e saúde e semelhantes.

Também, outros exemplos de ésteres carboxílicos os poliídricos incluem ésteres de ácidos dicarboxílicos de cadeia longa, tais como, adipato de dietila, adipato de diisobutila, sebacato de diisopropila, sebacato de di-n- butila, sebacato de di-n-octila e sebacato de di-2- etilhexila.

Os exemplos específicos do doador de elétrons (B) incluem os poliéteres, isto é, compostos (doravante referidos como “poliéteres) possuindo duas ou mais ligações éter que estão presentes através de vários átomos. Os . compostos nos quais carbono, silício, oxigênio, nitrogênio, enxofre, fósforo, boro ou dois ou mais átomos selecionados Ô dos mesmos estão presentes entre ligações éter podem ser listados como os poliéteres. Entre eles são preferidos os compostos nos quais um substituinte relativamente volumoso é ligado a um átomo presente entre as ligações de éter e onde vários átomos de carbono estão incluídos nos átomos presentes entre duas ou mais ligações éter. Por exemplo, um composto diéter representado pela fórmula (3) que se segue é preferido: Re Re Res Rº e-ololo-c-re das dão das (3) Na fórmula (3), m é um inteiro de 1 a 10, mais preferivelmente 3 a 10 e específica e preferivelmente 3 a

5. Rº, Rº e Rº a Rºº são independentemente um átomo de

O hidrogênio ou um substituinte possuindo pelo menos um , elemento selecionado dentre carbono, hidrogênio, oxigênio, - flúor, cloro, bromo, iodo, nitrogênio, enxofre, fósforo, boro e silício.

Rº e Rº? são preferivelmente um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 10 átomos de carbono, mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto apresentando 2 a 6 átomos de carbono e R* a Rºº são preferivelmente um átomo de hidrogênio ou um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 6 átomos de carbono.

R* e Rº são especificamente, metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, isobutila, isopentila, neopentila, hexila, heptila, octila, 2-etilheptila, decila, . ciclopentila e ciclohexila sendo preferivelmente etila, n- propila, isopropila, n-butila e isobutila.

Ô R* a Rº incluem, especificamente, um átomo de hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila e isobutila sendo preferivelmente um átomo de hidrogênio e metila.

Qualquer um dentre R", Rº e Rº a Rº, preferivelmente R" e R'* podem ser ligados entre si para formar um anel diferente do anel de benzeno e átomos diferentes de carbono podem estar contidos em uma cadeia principal.

Os exemplos específicos do composto apresentando duas ou mais ligações éter incluem: 2,2-diciclohexil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-dipropil-l,3-dimetoxipropano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxipropano,

. 2-metil-2-propil-1,3-dimetoxipropano, ' 2-metil-2-etil-1,3-dimetoxipropano, ' 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-ciclohexil-1,3-dimetoxipropano,

2,2-bis (2-ciclohexiletil)-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-metil-2- (2-etilhexil)-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-bis(ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano,

2,2-diisobutil-1,3-dietoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dibutoxipropano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-di-s-butil-1,3-dimetoxipropano,

- 2,2-di-t-butil-1,3-dimetoxipropano,

2,2-dineopentil-1,3-dimetoxipropano,

' 2-isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-ciclohexil-2-ciclohexilmetil-1,3-dimetoxipropano, 2,3-diciclohexil-1,4-dietoxibutano, 2,3-diisopropil-1,4-dietoxibutano,

2,4-diisopropil-1,5-dimetoxipentano, 2,4-diisobutil-l,5-dimetoxipentano, 2,4-diisoamil-1,5-dimetoxipentano, 3-metoximetiltetrahidrofurano, 3-metoximetildioxano,

1,2-diisobutoxipropano, 1,2-diisobutoxietano, 1,3-diisoamiloxietano, 1,3-diisoamiloxipropano, 1,3-diisoneopentiloxietano,

1,3-dineopentiloxipropano,

. 2,2-tetrametileno-1,3-dimetoxipropano, “ 2,2-pentametileno-1,3-dimetoxipropano, es 2,2-hexametileno-1,3-dimetoxipropano, 1,2-bis (metoximetil)ciclohexano, 2-ciclohexil-2-etoximetil-1,3-dietoxipropano, 2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isopropil-2-isoamil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-ciclohexil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isopropil-2-metoximetil-1l,3-dimetoxiciclohexano, 2-isobutil-2-metoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-ciclohexil-2-etoximetil-1,3-dietoxiciclohexano, 2-ciclohexil-2-etoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, f 2-isopropil-2-etoximetil-1,3-dietoxiciclohexano, 2-isopropil-2-etoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano, 2-isobutil-2-etoximetil-1,3-dietoxiciclohexano e 2-isobutil-2-etoximetil-1,3-dimetoxiciclohexano. Entre os mesmos, 1,3-diéteres são preferidos e especificamente são preferidos 2-isopropil-2-isobutil-1,3- dimetoxipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2- isopropil-2-isopentil-1,3-dimetoxipropano, 2,2- diciclohexil-1,3-dimetoxipropano e 2,2- bis (ciclohexilmetil)-1,3-dimetoxipropano.

Adicionalmente, um composto alcoxisilano representado por uma fórmula Ró1Si(OR').n descrita a seguir e compostos tetraalcoxisilano, tais como, tetraetoxisilano e tetrabutoxisilano podem ser mostrados como os exemplos de doador de elétrons (B).

. Os compostos listados como doador de elétrons (B) podem ser usados sozinhos ou dois ou mais tipos dos - compostos podem ser usados em combinação. Entre os mesmos, os ésteres dicarboxílicos possuindo a estrutura cíclica representada pela fórmula (2) ou misturas dos ésteres de ácido orgânico com o composto diéster representado pela fórmula (3) são especificamente preferidos.

Entre os doadores de elétrons (B), os ésteres dicarboxílicos ou ésteres de ácido orgânico podem ser formados em uma etapa para preparação do componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno. Eles podem ser formados, por exemplo, em uma etapa . de colocação dos mesmos em contato com o composto de magnésio (A). De modo a ser mais específico, o doador de à: elétrons (B) pode ser incorporado ao componente catalisador de titânio sólido pela provisão de uma etapa na qual o anidrido carboxílico correspondendo ao composto e álcool correspondendo ao haleto carboxílico são substancialmente colocados em contato entre si e colocando os mesmos em contato com o composto de magnésio (A).

De acordo com as investigações dos presentes inventores, foi verificado que se o doador de elétrons (B) for usado, o componente solúvel em solvente tende a ser menos subproduzido, conforme mostrado na figura 1, quando os polímeros possuindo uma viscosidade [n], intrínseca semelhante, isto é, um peso molecular semelhante são comparados. Também, se o doador de elétrons (B) for usado, o componente catalisador de titânio sólido possuindo uma

- propriedade de partícula boa tende a ser prontamente obtido.

-—- Composto de titânio líquido (C): O composto de titânio líquido (C) usado para preparação do componente catalisador de titânio sólido (IT) para polimerização de etileno de acordo com a presente invenção pode ser constituído de compostos titânio descritos na JP 1983-83006 e na JP 1981-811. Um composto titânio tetravalente representado pela fórmula (4) que se segue pode ser listado como o exemplo específico do composto de titânio líquido (C): Ti (OR) gX1-g (4) onde R é um grupo de hidrocarboneto alifático . apresentando 1 a 5 átomos de carbono; X é um átomo de halogênio e g mostra O É$g €4.

É Os exemplos específicos dos compostos de titânio tetravalente apresentados pela fórmula (4) incluem tetrahaletos de titânio, tais como, TiCl, e TiBr,; trihaletos de alcoxititânio, tais como, Ti (OCH;3) Cl;3, Ti (OCxHs) Cl3, Ti (O-n-C4aH3) Cl3, Ti (OC2Hs) Br; e Ti (O-iso- CaH39) Br;3; dihaletos de alcoxititânio, tais como, Ti(OCH;);Cl, e Ti(OCHs).Cl;; monohaletos de alcoxititânio, tais como, Ti (OCH;);Cl, Ti (O-n-CaH3) ;Cl e Ti (OC2Hs) Br ; e tetraalcoxititânios tais como Ti (OCH;3) 4a, Ti (OCoHs)a, Ti(OC'/H39), E Ti(O-2-etilhexil),..

Entre os mesmos, os tetrahaletos de titânio são os preferidos e tetracloreto de titânio é especificamente preferido. Os compostos de titânio podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos dos mesmos.

- Na presente invenção, é preferível que pelo menos um dentre o composto de magnésio líquido (A) e o composto 7 de titânio líquido (C) contenha halogênio. Quando ambos, o composto de magnésio líquido (A) e o composto de titânio (C) não contêm halogênio, eles podem ser colocados em contato com um composto contendo halogênio bem conhecido, tal como, compostos de silício contendo halogênio em uma etapa opcional. Exemplos representativos dos compostos contendo halogênio incluem tetracloreto de silício.

Preparação do componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno: O componente catalisador de titânio sólido (I) para . polimerização de etileno de acordo com a presente invenção é obtido por colocação do composto de magnésio líquido (A) é em contato com o composto de titânio líquido (C) na presença do doador de elétrons (B). Neste caso, o composto de magnésio líquido (A) pode estar em um estado no qual o mesmo se dissolve em um meio hidrocarboneto líquido amplamente conhecido, por exemplo, heptano, octano e decano.

Se o composto de magnésio líquido (A) e o composto de titânio líquido (C) forem colocados em contato com o doador de elétrons (B) após término completo do contato do composto de magnésio líquido (A) com o composto de titânio líquido (C), partículas amorfas e partículas finas tendem a ser formadas. Neste caso, a etapa de refino realizada por filtração e decantação é deteriorada e o polímero obtido por emprego do componente catalisador de titânio sólido é inferior em propriedades de partícula. Assim, problemas tais como, redução na produtividade e propriedade de manuseio podem surgir em um determinado caso. 7 À medida que estes requisitos são satisfeitos, um método bem conhecido compreendendo colocação do composto de magnésio líquido (A), O doador de elétrons (B) e o composto de titânio líquido (C) em contato um com o outro para obter um componente catalisador de titânio sólido pode ser usado sem qualquer limitação.

Por exemplo, os métodos que se seguem (P-1) a (P-5) podem ser listados. (P-1): Um método compreendendo colocação da mistura do composto de magnésio líquido (A) e o doador de elétrons (B) em contato com o composto de titânio líquido (C) para depositar um complexo de titânio sólido. " (P-2): Um método compreendendo reação de uma mistura do composto de magnésio líquido (A) e o doador de Á elétrons (B) com o composto de titânio líquido (C), e adicionalmente colocando a mesma em contato com o composto de titânio líquido (C) em várias bateladas para depositar um complexo de titânio sólido. (P-3): Um método compreendendo colocação do composto de magnésio líquido (A), o doador de elétrons (B) e o composto de titânio líquido (C) em contato ao mesmo tempo para depositar um complexo de titânio sólido.

Neste caso, o doador de elétrons (B) pode ser, caso necessário, colocado em contato em uma etapa opcional. (P-4): Um método compreendendo colocação da mistura do composto de magnésio líquido (A) e do doador de elétrons (B) em contato com o composto de titânio líquido (C), e adicionalmente colocando a mesma em contato com o doador de elétrons (B) para depositar um complexo de titânio sólido.

s Neste caso, o composto de titânio líquido (C) pode ser colocado em contato em várias bateladas.

VU (P-5): Um método compreendendo colocação do . composto de magnésio líquido (A) em contato com uma mistura do doador de elétrons (B) e o composto de titânio líquido (C) para depositar um complexo de titânio sólido. Neste caso, o doador de elétrons (B) pode ser, caso necessário, colocado em contato em uma etapa opcional e o composto de titânio líquido (C) pode ser colocado em contato com várias bateladas.

Conforme descrito acima, o doador de elétrons (B) pode ser colocado em contato novamente após término da colocação do composto de magnésio líquido (A) em contato f com o composto de titânio líquido (C). De acordo com o método no qual é usado o líquido i obtido por mistura prévia do composto de magnésio líquido (A) com o doador de elétrons (B), entre os métodos, oO componente catalisador de titânio sólido resultante é provido com boas propriedades de partícula (partículas amorfas e partículas finas são menos suscetíveis de serem produzidas) e a etapa de refino realizada por filtração e decantação prossegue favoravelmente, de modo que isto é preferido em termos de produtividade e propriedade de manuseio.

Na presente invenção, o doador de elétrons (B) é empregado em uma quantidade na faixa de preferivelmente 0,005 a 5 mol, mais preferivelmente 0,01 a 2 mol e específica e preferivelmente 0,03 a 1 mol com base em 1 mol do composto de magnésio líquido (A). Contudo, as faixas

* preferidas variaram em um determinado caso de acordo com o uso do composto de titânio líquido (C). = Na presente invenção, o composto de titânio líquido BR (C) é empregado em uma quantidade na faixa de preferivelmente 0,1 a 100 mol, mais preferivelmente 0,5 a 80 mol, adicional e preferivelmente 1 a 70 mol e específica e preferivelmente 5 a 70 mol com base em 1 mol do composto de magnésio líquido (A). Halogênio/titânio (razão atômica) presente no componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno de acordo com a presente invenção é de 2 para 100, preferivelmente 4 para 90 e magnésio/titânio (razão atômica) é de 1 para 100, f preferivelmente 1 para 50. A razão molar entre o doador de elétrons (B), o Í doador de elétrons (a) ou o doador de elétrons (b) e um átomo de titânio todos contidos no componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno de acordo com a presente invenção é de O para 100, preferivelmente 0,01 para 10 e mais preferivelmente 0,2 para 10. Catalisador de polimerização de etileno O catalisador de polimerização de etileno de acordo com a presente invenção compreende o componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno obtido do modo descrito acima e o componente catalisador de composto de metal orgânico (II). O componente catalisador de composto de metal orgânico (II) acima é preferivelmente um composto de metal orgânico contendo metal selecionado do primeiro, segundo e terceiro grupos na Tabela Periódica e

Ss os que são capazes de serem usados são, por exemplo, compostos de alumínio orgânico, complexos alquila de metais rF do primeiro grupo com alumínio e compostos de metal . orgânico do segundo grupo de metais, tais como, reagentes de Grignard e compostos de magnésio orgânico.

Entre eles, os compostos de alumínio orgânico são preferidos.

Componente “catalisador de composto de metal orgânico (II): Exemplos preferidos do componente catalisador de composto de metal orgânico (IL) incluem componentes catalisadores de composto de metal orgânico descritos nos documentos amplamente conhecidos, tais como, EP585869A1l.

Eles são específica e preferivelmente compostos alumínio ' orgânicos tais como, trietilalumínio, tributilalumínio, triisobutilalumínio, trioctilalumínio e hidreto de i dietilalumínio.

Doador de elétrons (III): O catalisador de polimerização de etileno da presente invenção pode compreender, caso necessário, um doador de elétrons (III) além do componente catalisador de composto de metal orgânico (II). O doador de elétrons (III) é preferivelmente um composto de silício orgânico.

Por exemplo, um composto representado pela fórmula (5) que se segue pode ser listado como o composto de silício orgânico: RnSi (OR' )a-n (5) onde R e R' são grupos hidrocarboneto alifático, alicíclico ou aromático apresentando 1 a 20 átomos de carbono; e n representa 0 <n < 4. São empregados como composto silício orgânico e representados pela fórmula (5), especificamente,

- diisopropildimetoxisilano, t-butilmetildimetoxisilano, t- butilmetildietoxisilano, t-amilmetildietoxisilano,

7. diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ciclohexilmetildietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, t-butiltrietoxisilano, feniltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclopentiltrimetoxisilano, 2- metilciclopentiltrimetoxisilano, ciclopentiltrietoxisilano, diciclopentildimetoxisilano, diciclopentildietoxisilano, triciclopentilmetoxisilano, diciclopentilmetilmetoxisilano, diciclopentiletilmetoxisilano e ciclopentildimetiletoxisilano.

Entre eles, são empregados preferivelmente - viniltrietoxisilano, difenildimetoxisilano, diciclohexildimetoxisilano, ciclohexilmetildimetoxisilano, ' diciclopentildimetoxisilano e semelhantes. Os compostos de silício orgânicos podem ser usados em uma mistura de dois ou mais tipos dos mesmos.

Os compostos mostrados como nos exemplos do doador de elétrons (B), o doador de elétrons (a) e o doador de elétrons (b) cada um empregado para o componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno pode ser listado como os outros doadores de elétrons (III). Entre eles os poliéteres podem ser listados como os exemplos preferidos dos mesmos.

Na presente invenção, o catalisador de polimerização de etileno pode compreender, caso necessário, outros componentes úteis para polimerização da olefina, tais como agentes antiestáticos, floculantes em partículas

.. e estabilizadores de armazenamento além dos respectivos componentes. "» O catalisador de polimerização de etileno da : presente invenção pode ser usado para polimerizar a- olefinas, tais como, propileno. Método para polimerização de etileno O método para polimerização de etileno da presente invenção é caracterizado por polimerização de etileno sozinho ou olefinas contendo etileno com o catalisador de polimerização de etileno para obter um polímero de etileno. Isto é, o etileno é hompolimerizado ou copolimerizado com outras olefinas na presença do catalisador de polimerização de etileno. ' No método para polimerização de etileno da presente invenção, a olefina é prepolimerizada na presença do catalisador de polimerização de etileno da presente invenção para obter um catalisador de prepolimerização e o etileno pode ser polimerizado na presença do catalisador de prepolimerização. A prepolimerização é realizada por prepolimerização da olefina em uma quantidade de O,1 a

1.000 g, preferivelmente 0,3 a 500 g e específica e preferivelmente 1 a 200 g por 1 g do catalisador de polimerização de etileno. Na prepolimerização, Oo catalisador possuindo uma concentração mais alta que aquela do catalisador usado no sistema na polimerização principal pode ser usado. Uma concentração do componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno na prepolimerização se encontra na faixa de geralmente cerca de 0,001 a 200 mmol, preferivelmente cerca de 0,01 a 50 mmol e específica e

- preferivelmente 0,1 a 20 mmol por 1 litro do meio líquido em termos de um átomo de titânio. e. A quantidade do componente catalisador de composto : de metal orgânico (II) na prepolimerização é tal que 0,1 a

1.000 g, preferivelmente 0,3 a 500 g do polímero por 1 g do componente “catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno são produzidos, e preferivelmente é uma quantidade geralmente de cerca de 0,1 a 300 mol, preferivelmente cerca de 0,5 a 100 mol e específica e preferivelmente 1 a 50 mol per 1 mol de um átomo de titânio contido no componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno.

Na prepolimerização, o doador de elétrons (III) e . semelhantes podem ser empregados, caso necessário. Neste caso, estes componentes são usados em uma quantidade de 0,1 h a 50 mol, preferivelmente o,5 a 30 mol e mais preferivelmente cerca de 1 a 10 mol per 1 mol de um átomo de titânio contido no componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno.

A prepolimerização pode ser realizada em condições brandas por adição da olefina e dos componentes catalisadores a um meio de hidrocarboneto inerte.

No caso acima, exemplos do meio hidrocarboneto inerte usado incluem hidrocarbonetos alifáticos, tais como, propano, butano, heptano, octano, decano, dodecano e querosene; hidrocarbonetos alicíclicos, tais como, ciloheptano e metilcicloheptano; hidrocarbonetos aromáticos, tais como, benzeno, tolueno e xileno; hidrocarbonetos halogenados, tais como, cloreto de etileno e clorobenzeno ou suas misturas.

o Entre os meios de hidrocarboneto inerte os hidrocarbonetos alifáticos são específica e preferivelmente 7 empregados. Quando o meio hidrocarboneto inerte é usado, a . prepolimerização é preferivelmente realizada por um sistema de batelada.

Por outro lado, a prepolimerização pode ser realizada usando a olefina propriamente como um solvente ou a prepolimerização pode ser realizada substancialmente na ausência do solvente. Neste caso, a prepolimerização é preferivelmente realizada em um modo contínuo.

Olefinas bem conhecidas, tais como, etileno, propileno, 1-buteno, 1l-penteno, l-hexeno e 4-metil-l- penteno podem ser usadas como a olefina empregada na : prepolimerização. Entre eles etileno e propileno são : 15 preferidos.

A temperatura na prepolimerização cai geralmente na faixa de -20 a +100ºC, preferivelmente cerca de -20 a +80ºC e mais preferivelmente cerca de O a +40ºC.

Em seguida, a polimerização principal será explicada.

Na polimerização principal, etileno pode ser usado sozinho ou outras olefinas podem ser formadas além do etileno. Exemplos incluem a-olefinas possuindo 3 a 20 átomos de carbono, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1- penteno, l-hexeno, 4-metil-l-penteno, l-octeno, l1-deceno, l1-dodeceno, l-tetradeceno, 1l-hexadeceno, l-octadeceno e 1- eicoseno. Propileno, 1l-buteno, 1-penteno, 4-metil-l- penteno, 1-hexeno, 1-octeno e semelhantes são preferivelmente empregados. Além dos mesmos, compostos vinila aromáticos, tais como, estireno e alilbenzeno e

-. compostos vinila alicíclicos, tais como, vinilcicloheptano podem ser usados. Também, os compostos podem ser usados em 7 combinação de dois ou mais tipos dos mesmos. ' Adicionalmente, ciclopenteno, ciclohepteno, compostos possuindo ligações multi-insaturadas, tais como, dienos conjugados e dienos não conjugados em dienos, tais como, norboneno, isopreno e butadieno podem ser usados como materiais de polimerização em conjunto com etileno e as a- olefinas.

Na presente invenção, a prepolimerização e a polimerização principal podem ser realizadas pelo método de polimeriação de fase líquida, tal como, polimerização em solução e polimerização em pasta e um método de f polimerização de fase gasosa. Especificamente, a polimerização principal é realizada preferivelmente por polimerização em pasta.

Quando um modo de reação da polimerização em pasta é empregado na polimerização principal, o hidrocarboneto inerte na prepolimerização é usado preferivelmente como um solvente de reação.

Na polimerização principal, no método de polimerização de etileno da presente invenção, o componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno é empregado em uma quantidade geralmente de cerca de 0,0001l a 0,5 mmol, preferivelmente de cerca de 0,005 a 0,1 mmol em termos de um átomo de titânio por 1 litro do volume de polimerização. Também, o componente catalisador de composto de metal orgânico (II) é empregado em uma quantidade geralmente de cerca de 1 a 2.000 mols, preferivelmente de cerca de 5 a 500 mols em termos de um

-. átomo de metal por 1 mol de um átomo de titânio contido no componente catalisador de prepolimerização no sistema de 7 polimerização. Quando o doador de elétrons (III) é ' empregado, o mesmo é empregado em uma quantidade de 0,001 a 50 mol, preferivelmente 0,01 a 30 mols e específica e preferivelmente 0,05 a 20 mol com base em 1 mol de um átomo de metal do componente catalisador de composto de metal orgânico (II).

O uso do hidrogênio na polimerização principal torna possível o controle do peso molecular do polímero de etileno resultante e o polímero de etileno possuindo uma taxa de fluxo de fusão alta (doravante referida como “MFR”) é obtido. Se for empregado o catalisador de polimerização , de etileno da presente invenção, o polímero possuindo MFR . 15 mais alta tende a ser prontamente obtido em uma quantidade de hidrogênio menor em relação aos catalisadores de polimerização de etileno convencionais.

A razão pela qual o polímero possuindo MFR mais alta é suscetível de ser obtido em uma quantidade de hidrogênio menor é desconhecida, porém é considerado que a reação de transferência em cadeia por hidrogênio é desencadeada pelo doador de elétrons (B). Especificamente, um catalisador compreendendo o componente catalisador de titânio sólido no qual o doador de elétrons representado pela fórmula (3) está contido tende a mostrar de forma notável a direção.

Na polimerização principal da presente invenção, a temperatura de polimerização é ajustada geralmente para cerca de 20 a 250'C, preferivelmente cerca de 50 a 200 C e a pressão é geralmente ajustada para uma pressão o. atmosférica de 10 MPa, preferivelmente de cerca de 0,2 a5 MPa. A temperatura em um caso de polimerização em pasta é VU de cerca de 20 a 100'C, preferivelmente de cerca de 50 a . 90 C, e geralmente a pressão é uma pressão atmosférica de 1,5 MPa, preferivelmente de cerca de 0,2 a 1 MPa. No método de polimerização da presente invenção, a polimerização pode ser realizada por qualquer método de um sistema de batelada, um sistema semicontínuo e um sistema contínuo. Adicionalmente, a polimerização pode ser realizada ou as condições de reação alteradas em dois ou mais estágios.

O polímero de etileno obtido pelo método de polimerização de etileno da presente invenção é excelente em propriedades de partícula e possui uma densidade em , volume alta e, portanto, pode ser produzido em alta — 15 produtividade. Adicionalmente, um polímero de peso molecular baixo que é dissolvido em um hidrocarboneto inerte usado para polimerização em pasta tende a ser menos subproduzido. Uma quantidade de subprodução do componente solúvel em solvente varia de acordo com MFR do polímero de etileno produzido (quanto mais alta for a MFR haverá mais tendência da quantidade do componente solúvel em solvente ser mais alta) e o componente solúvel em solvente formado na produção do polímero possuindo MFR de 300 a 400 g/10 minutos se responsabiliza, preferivelmente por 8% ou menos.

Sabe-se que o componente possuindo MFR mais alta conforme descrito acima é preferivelmente contido a fim de permitir que a moldabilidade do polímero de etileno seja compatível com uma resistência do mesmo. O método de polimerização de etileno da presente invenção torna

: possível a redução da perda na produção do polímero de etileno.

V EXEMPLOS ' Em seguida, a presente invenção será explicada especificamente com referência aos exemplos, porém a presente invenção não está restrita a estes exemplos.

Nos exemplos que se seguem, uma composição, um tamanho e partícula e uma densidade em volume do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno foram medidos das maneiras que se seguem.

(1) Conteúdo de magnésio e titânio: Medido por análise ICP (ICPF 1000TR, fabricado pela Shimadzu Corporation).

: (2) Teor de Cloro: Medido por um método de titulação de nitrato de Í prata (3) Teor do resíduo alcoólico: O catalisador que foi suficientemente seco foi adicionado a uma solução de acetona a qual foram adicionados 10% em peso de água para obter álcool por hidrólise e a quantidade de resíduo alcoólico foi quantitativamente determinada por cromatografia gasosa.

(4) Teor de pó fino (distribuição do tamanho de partícula): Um teor de pós finos possuindo um diâmetro de partícula inferior a 75 um foi medido por meio de um agitador (Ro-Tap, fabricado pela Iida Seisakusho Co., Ltd.) e um crivo (Bunsei Furui, diâmetro interno: 200 mm, abertura: 75 um).

(5) Densidade em volume (BD):

R Medida de acordo com padrão JIS K-6721. (6) Taxa de fluxo de fusão (MFR): E Medida em uma condição de 190'C de acordo com o W ASTM D1238E. (7) Taxa de componente solúvel em solvente (SP): Calculada de acordo com a equação que se segue. SP (%) = 100 x (a)/((a) + (6)) (a): quantidade de polímero semelhante a pó (B): quantidade de polímero de etileno dissolvido em um solvente de n-heptano.

Uma quantidade de (8) é medida como um peso de um sólido obtido por remoção do solvente por destilação do filtrado separado por filtração após a polimerização.

- (8) Viscosidade intrínseca [n]: As partículas de polímero de etileno foram ] dissolvidas em decalina para medir a viscosidade intrínseca [n] na decalina de 135'C. Exemplo 1 Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno: 4,76 g (50 mmol) de cloreto de magnésio anidro, 28,1 mL de decano e 16,3 g (125 mmol) de álcool 2- etilhexílico (EHA) foram reagidos por aquecimento a 130'C por 3 horas para preparar uma solução homogênea, e então 0,94 g (20 mmol) de álcool etílico (EtOH) foi adicionado e reagido por aquecimento a 50'C por 1 hora. 0,96 g (3,75 mmol) de cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi adicionado à solução e misturado por agitação a 50'C por mais 1 hora, e então a solução foi gradualmente resfriada para temperatura ambiente.

- A quantidade total da solução homogênea assim obtida foi adicionada gota a gota a 200 mL (1,8 mol) de T- tetracloreto de titânio a 0'C em 1 hora sob agitação. A ' temperatura foi mantida a 0'C durante adição gota a gota. Após término da adição, a solução misturada foi mantida a uma temperatura de 0'C por 1 hora, e então a temperatura foi elevada até 110'C em 1 hora e 45 minutos. Após isto, a solução foi mantida na temperatura por 30 minutos sob agitação e então filtrada na mesma temperatura para separar uma parte sólida. Esta parte sólida foi lavada suficientemente com decano a 110'C e então com hexano a temperatura ambiente até o composto de titânio livre não ser detectado para obter um componente catalisador de - titânio sólido (1-1) para polimerização de etileno. O componente catalisador de titânio sólido assim obtido foi í armazenado na forma de uma suspensão de decano, e uma parte do mesmo foi seca para análise. A composição do mesmo era de 7,0% em peso de titânio, 14% em peso de magnésio, 59% em peso de cloro, 0,9% em peso de um resíduo de álcool etílico e6,9% em peso de um resíduo de álcool 2-etilhexílico.

Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (I-1) para polimerização do etileno obtido acima em uma quantidade correspondendo a 0,005 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C e hidrogênio foi fornecido a 0,3 MPa, seguido por fornecimento contínuo de o etileno por uma hora e meia de modo que a pressão calibrada foi de 0,6 MPa.

A temperatura de polimerização foi mantida * a 80'C.

Após o término da polimerização, um polímero de etileno foi separado do solvente de n-heptano por filtração, lavado e seco.

Após secagem, 133,4 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos.

Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 1,0 g/10 minutos e uma densidade em volume aparente de 0,31 g/mL.

Exemplo 2 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio b sólido (I-1) para polimerização de etileno foi adicionado em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de É um átomo de titânio, e então a temperatura foi elevada para 80*C; hidrogênio foi fornecido a 0,55 MPa, e então etileno foi fornecido continuamente por uma hora e meia de modo que a pressão calibrada foi de 0,6 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo 3 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-1) para polimerização de etileno foi adicionado em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio, e então a temperatura foi elevada para 80 ºC; hidrogênio foi fornecido a 0,58 MPa, e então etileno foi fornecido continuamente por uma hora e meia de modo que oc a pressão total foi de 0,6 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. CG Exemplo 4 . Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno: Um componente catalisador de titânio sólido (1-2 para polimerização de etileno foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que a temperatura alcançada no aquecimento foi alterada de 110 C para 100 'C. A composição do mesmo era de 7,3% em peso de titânio, 14% em peso de magnésio, 58% em peso de cloro, 1,1% em peso de um resíduo de álcool etílico e 9% em peso de um resíduo de álcool 2- etilhexílico.

õ Polimerização: H 15 Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-2) para polimerização de etileno foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 1.

Exemplo 5 Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno: Um componente catalisador de titânio sólido (1-3 para polimerização de etileno foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o tempo de manutenção a 110 C foi alterado de 30 minutos para 15 minutos. A composição do mesmo era de 7,1% em peso de titânio, 14% em peso de magnésio, 57% em peso de cloro, 1,0 % em peso de um resíduo de álcool etílico e 7,9% em peso de um resíduo de álcool 2- etilhexílico.

Polimerização:

o Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio U sólido (1-3) para polimerização de etileno foi empregado. . Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo 6 Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno: Um componente catalisador de titânio sólido (1-4) para polimerização de etileno foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g para 1,18 g e que o tempo de manutenção a 110'C foi alterado de 30 minutos para 120 minutos.

A composição do mesmo era de 6,7% em peso de Á titânio, 15% em peso de magnésio, 58% em peso de cloro, g 15 0,6% em peso de um resíduo de álcool etílico e 2,8% em peso de um resíduo de álcool 2-etilhexílico.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-4) para polimerização de etileno foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo 7 Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno: Um componente catalisador de titânio sólido (1-5) para polimerização de etileno foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool 2- etilhexílico foi alterada de 16,3 g para 19,5 g; uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g para 1,88 g; e 0o tempo de manutenção a 110'C foi alterado de 30

". minutos para 60 minutos.

A composição do mesmo era de 7,0% em peso de titânio, 14% em peso de magnésio, 57% em peso de r cloro, 1,1% em peso de um resíduo de álcool etílico e 5,1% : em peso de um resíduo de álcool 2-etilhexílico.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-5) para polimerização de etileno foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo 8 Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno: Um componente catalisador de titânio sólido (1-6) : para polimerização de etileno foi obtido da mesma maneira . 15 como no Exemplo 7, exceto que cis-ciclohexano-1l,2- dicarboxilato de diisopropila foi alterado para trans- ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila.

A composição do mesmo era de 7,4% em peso de titânio, 14% em peso de magnésio, 57% em peso de cloro, 1,8% em peso de um resíduo de álcool etílico e 7,7% em peso de um resíduo de álcool 2-etilhexílico.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-6) para polimerização de etileno foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo 9 Preparação do componente catalisador de titânio sólido para polimerização de etileno:

s Um componente catalisador de titânio sólido (1-7) para polimerização de etileno foi obtido da mesma maneira fa como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool 2- l etilhexílico foi alterada de 16,3 g para 19,5 g; uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g para 2,35 g; e o tempo de manutenção a 110'C foi alterado de 30 minutos para 60 minutos.

A composição do mesmo era de 7,0% em peso de titânio, 15% em peso de magnésio, 58% em peso de cloro, 1,2% em peso de um resíduo de álcool etílico e 4,5% em peso de um resíduo de álcool 2-etilhexílico.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio é sólido (1-7) para polimerização de etileno foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 1 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: 4,76 g (50 mmol) de cloreto de magnésio anidro, 28,1 mL de decano e 16,3 g (125 mmol) de álcool 2- etilhexílico foram reagidos por aquecimento a 130 C por 3 horas para preparar uma solução homogênea.

Então, 0,96 g (3,75 mmol) de cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi adicionada a solução e misturado por agitação a 50'C for adicionalmente 1 hora, e então a solução foi gradualmente resfriada para temperatura ambiente.

A quantidade total da solução homogênea assim obtida foi adicionada gota a gota a 200 mL (1,8 mol) de tetracloreto de titânio de 0'C em 1 hora sob agitação.

A

- temperatura foi mantida a 0'C durante adição gota a gota.

Após término da adição, a solução misturada foi mantida a 7 uma temperatura de 0'C por 1 hora, e então a temperatura ' foi elevada até 110'C em 1 hora e 45 minutos.

Após isto, a solução foi mantida a temperatura por 30 minutos sob agitação e então filtrada na mesma temperatura para separar uma parte sólida.

A parte sólida foi lavada suficientemente com decano a 110'C e então com hexano a temperatura ambiente até o composto de titânio livre não ser detectado para obter um componente catalisador de titânio sólido (8). O componente catalisador de titânio sólido assim obtido foi armazenado na forma de uma suspensão de decano, e uma parte f do mesmo foi seca para análise.

A composição do mesmo era , 15 de 6,4% em peso de titânio, 16% em peso de magnésio, 54% em peso de cloro e 4,0% em peso de um resíduo de álcool 2- etilhexílico.

Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de nitrogênio e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (8) obtido acima em uma quantidade correspondendo a 0,005 mmol em termos de um átomo de titânio.

Então, a temperatura foi elevada até 80'C e hidrogênio foi fornecido a 0,3 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que à pressão calibrada foi de 0,6 MPa.

A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

í Após o término da polimerização um polímero de etileno foi separado do solvente de n-heptano e seco. Após ” secagem, 60,3 g de um polímero semelhante a pó foram - obtidos. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 1,7 g/10 minutos e uma densidade de volume aparente de 0,31 g/mL. Os resultados disto são mostrados na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: 7,14 g (75 mmol) de cloreto de magnésio anidro, 37,5 mL de decano e 29,3 g (225 mmol) de álcool 2- etilhexílico foram reagidos por aquecimento a 130 C por 2 horas para preparar uma solução homogênea. Então, 3,1 g (15 mmol) de tetraetoxisilano foram adicionados a solução e misturados por agitação a 50'C por adicionalmente 2 horas, e então a solução foi gradualmente resfriada para temperatura ambiente.

A quantidade total da solução homogênea assim obtida foi adicionada gota a gota a 200 mL (1,8 mol) de tetracloreto de titânio mantida a 0'C em 1 hora. Após término da adição, uma temperatura da solução misturada foi elevada para 110'C em 1 hora e 45 minutos. Após isto, a solução foi mantida a temperatura por 2 horas sob agitação, e então uma parte sólida foi separada na mesma temperatura.

A parte sólida foi lavada suficientemente com decano a 110'C e então com hexano a temperatura ambiente até o composto de titânio livre não ser detectado para obter um componente catalisador de titânio sólido (9). O componente catalisador de titânio sólido assim obtido foi armazenado na forma de uma suspensão de decano e uma parte do mesmo

Ss foi seca para análise.

A composição do mesmo era de 8,4% em peso de titânio, 14% em peso de magnésio, 58% em peso de CU cloro e 4,3% em peso de um resíduo de álcool 2- . etilhexílico.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (9) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 3 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 2, exceto que o componente catalisador - de titânio sólido (9) foi adicionado em uma quantidade * 15 correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de í titânio; então, a temperatura foi elevada até 80'C e hidrogênio foi fornecido a 0,55 MPa; em seguida, etileno foi fornecido continuamente por uma hora e meia de modo que a pressão calibrada foi de 0,6 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 4 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 2, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionado em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio; então, a temperatura foi elevada até 80'C e hidrogênio foi fornecido a 0,58 MPa; em seguida, etileno foi fornecido continuamente por uma hora e meia de modo que

. a pressão calibrada foi de 0,6 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 1. 7 Exemplo 10 . Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (I-1) para polimerização de etileno em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada até 80'C e hidrogênio foi fornecido a 0,6 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e ii meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A À 15 temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 151,1 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 37 g/10 minutos. Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter 4,8 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 11 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 10, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,75 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 12

* Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no já Exemplo 10, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa. N Os resultados disto são mostrados na Tabela 2.

Exemplo 13 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 10, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 2. Exemplo Comparativo 5 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de ' etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de . 15 trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (8) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada até 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,75 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C. Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado e seco. Após secagem, 76,7 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 140 g/10 minutos.

Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter 4,6 g de e uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 6 | Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,78 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 2.

Exemplo Comparativo 7 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,79 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 2. Exemplo 14 ' Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (1-10) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que álcool etílico foi alterado para 1,2 g (20 mmol) de n- propanol.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1I-10) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

Exemplo 15 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (I-11 foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que

Ss álcool etílico foi alterado para 1,2 g (20 mmol) de iso- propanol. o Polimerização: . Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-11) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3. Exemplo 16 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (11-12) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que álcool etílico foi alterado para 1,48 g (20 mmol) de n- , butanol. . 15 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-12) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

Exemplo 17 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (1-13) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que álcool etílico foi alterado para 1,48 g (20 mmol) de iso- butanol.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio no sólido (I-13) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3. Cv Exemplo 18 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (I-14) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que álcool etílico foi alterado para 1,76 g (20 mmol) de n- pentanol.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-l14) foi empregado. Os resultados disto são ] mostrados na Tabela 3. , 15 Exemplo 19 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (1-15) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-l,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,75 g (5 mmol) de benzoato de etila.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1I-15) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

Exemplo 20 Preparação do componente catalisador de titânio sólido:

. Um componente catalisador de titânio sólido (I-16) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que ” uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g . para 1,38 gg (30 mmol) e que cis-ciclohexano-1,2- dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,75 g (5 mmol) de benzoato de etila. Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-16) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3. Exemplo 21 Preparação do componente catalisador de titânio ' sólido: . 15 Um componente catalisador de titânio sólido (T1-17) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 1,26 g (6,25 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil- 1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (I-17) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3. Exemplo 22 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (I-18) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,9 g

Ss para 1,38 g (30 mmol) e que cis-ciclohexano-l,2- dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 1,26 9 CU (6,25 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

- Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1I-18) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

Exemplo 23 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (11-19) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que " cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi ' 15 alterado para 0,96 g (3,75 mmol) de diisopropil trans- ciclohexano-1l,2-dicarboxilato. Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-19) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

Exemplo 24 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (1-20) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,96 g (3,75 mmol) de di-n-propil trans- ciclohexano-1,2-dicarboxilato.

Polimerização:

"o Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio Ss sólido (1-20) foi empregado.

Os resultados disto são . mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 8 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (21) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,75 g (5 mmol) de benzoato de etila.

Polimerização: " Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (21) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 3. Exemplo Comparativo 9 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (22) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 1,26 g (6,25 mmol) de 2- isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (22) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

Fm Exemplo Comparativo 10 Preparação do componente catalisador de titânio NE sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (23) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,96 g (3,75 mmol) de di-n- propil trans-ciclohexano-1,2-dicarboxilato.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (23) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 3.

' Exemplo 25 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (I-10) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,75 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 44,6 g de um polímero semelhante a pó foram

So obtidos.

Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 520 g/10 minutos.

Por outro lado, o solvente foi removido CU da parte de fase líquida separada por destilação para obter . 4,9 g de uma matéria sólida.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 26 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 27 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no : Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (I-11) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 28 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 27, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 29 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-12) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em o termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. Os resultados disto são mostrados na 7 Tabela 4. . Exemplo 30 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 29, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 31 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-13) foi ' adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em . 15 termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 32 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 31, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

Exemplo 33 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (I1-15) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi

7 fornecido a 0,76 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. í Exemplo 34 . Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 33, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,79 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 35 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1I-16) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em ' termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 36 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 35, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,78 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 37 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-17) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,69 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

. Exemplo 38 Polimerização: 7 Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no : Exemplo 37, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 39 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 25, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (I1-18) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa.

Os resultados disto são mostrados na ' Tabela 4. . 15 Exemplo 40 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 39, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 11 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (21) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 12 Polimerização:

o Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano 7 do componente catalisador de titânio sólido (22) foi - adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4.

Exemplo Comparativo 13 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,78 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo Comparativo 14 ' Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,79 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 4. Exemplo 41 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (I1-24) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,38 g (2,5 mmol) de benzoato de etila e 0,51 g (2,5 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-24) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 5.

o Exemplo 42 Preparação do componente catalisador de titânio M sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (I-25 foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,50 g (3,4 mmol) de benzoato de etila e 0,33 g (1,7 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-25) foi empregado. Os resultados disto são , mostrados na Tabela 5. ' ,7 Exemplo 43 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (11-26 foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,60 g (4,0 mmol) de benzoato de etila e 0,20 g (1,0 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-26) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 5.

Exemplo 44 Preparação do componente catalisador de titânio sólido:

n Um componente catalisador de titânio sólido (1-27 foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que 7 cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi - alterado para 0,64 g (4,3 mmol) de benzoato de etila e 0,15 dg (0,8 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano. Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-27) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 5.

Exemplo 45 Preparação do componente catalisador de titânio À sólido: : . Um componente catalisador de titânio sólido (1-28) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1l1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,68 g (4,5 mmol) de benzoato de etila e 0,10 g (0,5 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-28) foi empregado. Os resultados disto são mostrados na Tabela 5.

Exemplo 46 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (1-29) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,71 gq (4,8 mmol) de benzoato de etila e 0,05 g (0,3 mmol) de 2-isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano. | Polimerização: - Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (1-29) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 5. Exemplo 47 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (1-30) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que f uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,9 g9g ] : para 1,38 g (30 mmol) e que cis-ciclohexano-1l,2- dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,71 g (4,8 mmol) de benzoato de etila e 0,05 g (0,3 mmol) de 2- isopropil-2-isobutil-1,3-dimetoxipropano.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (11-30) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 5. Exemplo 48 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (11-31) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g para 1,38 g (30 mmol); cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,68 g (4,5 mmol) de

" benzoato de etila e 0,10 g (0,5 mmol) de 2-isopropil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano; e a condição de 30 minutos " sob agitação após elevação a uma temperatura de até 110'C - foi encurtada para 15 minutos.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (11-31) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 5. Exemplo 49 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Í Um componente catalisador de titânio sólido (1-32) : : foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g para 1,38 g (30 mmol); cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,68 g (4,5 mmol) de benzoato de etila e 0,10 g (0,5 mmol) de 2-isopropil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano; e a condição de 30 minutos sob agitação após elevação da temperatura até 110'C foi alterada para manutenção da agitação por 30 minutos após elevação da temperatura até 100'C.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio sólido (11-32) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 5. Exemplo 50 Preparação do componente catalisador de titânio sólido:

o Um componente catalisador de titânio sólido (1-33) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que ” uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,9 g - para 1,38 g (30 mmol); cis-ciclohexano-1,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,68 g (4,5 mmol) de benzoato de etila e 0,10 g (0,5 mmol) de 2-isopropil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano; e a condição de 30 minutos sob agitação após elevação da temperatura até 110'C foi alterada para manutenção da agitação por 15 minutos após elevação da temperatura até 100'C.

Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no FR.

Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio ] BR sólido (1-33) foi empregado.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 5. Exemplo 51 Preparação do componente catalisador de titânio sólido: Um componente catalisador de titânio sólido (I-34) foi obtido da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que uma quantidade de álcool etílico foi alterada de 0,94 g para 1,38 g (30 mmol); cis-ciclohexano-1l,2-dicarboxilato de diisopropila foi alterado para 0,68 g (4,5 mmol) de benzoato de etila e 0,10 g (0,5 mmol) de 2-isopropil-2- isobutil-1,3-dimetoxipropano; e a condição de 30 minutos sob agitação após elevação da temperatura até 110'C foi alterada para manutenção da agitação por 15 minutos após elevação da temperatura até 90'C.

Polimerização:

. Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 1, exceto que o componente catalisador de titânio ' sólido (11-34) foi empregado. Os resultados disto são . mostrados na Tabela 5. Exemplo 52 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (11-24) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de = titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e . hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C. eo Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 53,8 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 950 g/10 minutos. Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter 5,7 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 53 Polimerização:

- Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 52, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. " Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. - Exemplo 54 E) Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 52, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 55 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de 7 etileno e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de ] bp trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (11-25) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 54,7 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 670 g/10 minutos. Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter 5,7 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

2 Exemplo 56 Polimerização: ? Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no - Exemplo 55, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 57 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 55, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 58 Polimerização: 1 Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi . carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (11-26) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio.

Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa.

A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco.

Após secagem, 40,1 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos.

Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 640 g/10 minutos.

Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter

79/99 : e 4,8 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. 7 Exemplo 59 - Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 58, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 60 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 58, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

Ú Exemplo 61 ' Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-27) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 51,2 g de um polímero semelhante a pó foram obtidos. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de

Ca 950 g/10 minutos. Por outro lado, o solvente foi removido ' da parte de fase líquida separada por destilação para obter ? 5,3 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são - mostrados na Tabela 6. Exemplo 62 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 61, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 63 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no ' Exemplo 61, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa. ' - Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 64 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-28) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido — por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após

. secagem, 38,7 gq de um polímero semelhante a pó foi obtido. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 860 g/10 : minutos. Por outro lado, o solvente foi removido da parte - de fase líquida separada por destilação para obter 5,3 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 65 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 64, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 66 , Polimerização: : Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi . 15 carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-29) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 46,5 q de um polímero semelhante a pó foi obtido. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 600 g/10 minutos. Por outro lado, o solvente foi removido da parte

. de fase líquida separada por destilação para obter 5,6 gq de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na ' Tabela 6. - Exemplo 67 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo 66, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

Exemplo 68 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de Í etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de 7 : trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-30) em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio. Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa. A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco. Após secagem, 82,2 gq de um polímero semelhante a pó foi obtido. Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 410 g/10 minutos. Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter 6,3 g de uma matéria sólida. Os resultados disto são mostrados na Tabela 6.

7 Exemplo 69 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no . Exemplo 68, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,74 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 70 Polimerização: Uma autoclave com um teor interno de 1 litro foi carregada com 500 mL de n-heptano refinado sob atmosfera de etileno, e foram adicionados à mesma 0,25 mmol de trietilalumínio e uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (1-31) em uma quantidade f correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de Ma titânio.

Então, a temperatura foi elevada para 80'C, e : 15 hidrogênio foi formmecido a 0,78 MPa, seguido por fornecimento contínuo de etileno por uma hora e meia de modo que a pressão total foi de 0,8 MPa.

A temperatura de polimerização foi mantida a 80'C.

Após o término da polimerização, a autoclave foi despressurizada e resfriada para 65'C, e então um pó branco formado foi separado da parte de fase líquida e seco.

Após secagem, 61,3 g de um polímero semelhante a pó foi obtido.

Este polímero semelhante a pó apresentou MFR de 640 g/10 minutos.

Por outro lado, o solvente foi removido da parte de fase líquida separada por destilação para obter 4,6 g de uma matéria sólida.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. Exemplo 71 Polimerização:

7 Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no ) Exemplo 70, exceto que hidrogênio foi fornecido a 0,79 MPa. ' Os resultados disto são mostrados na Tabela 6. - Exemplo Comparativo 15 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,72 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 7. fí Exemplo Comparativo 16

" . Polimerização:

: 15 Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,75 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 7. : Exemplo Comparativo 17 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,76 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 7.

' Exemplo Comparativo 18 | Polimerização: i Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no - Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,77 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 7. Exemplo Comparativo 19 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no ' Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano . do componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,78 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 7. Exemplo Comparativo 20 Polimerização: Etileno foi polimerizado da mesma maneira como no Exemplo Comparativo 5, exceto que uma suspensão de decano do componente catalisador de titânio sólido (9) foi adicionada em uma quantidade correspondendo a 0,015 mmol em termos de um átomo de titânio e que hidrogênio foi fornecido a 0,79 MPa.

Os resultados disto são mostrados na Tabela 7.

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" APLICABILIDADE INDUSTRIAL Pode ser verificado dos resultados que OS catalisadores de polimerização de etileno da presente - invenção possuem excelentes características de alta atividade de polimerização, uma resposta alta ao hidrogênio para controle de um peso molecular e um baixo teor de componentes solúveis em solvente.

Claims (10)

E REIVINDICAÇÕES

1. Componente catalisador de titânio sólido (I) ' para polimerização de etileno, caracterizado pelo fato de . que é obtido por colocação de um composto de magnésio líquido (A) compreendendo um composto de magnésio, um doador de elétrons (a) apresentando 1 a 5 átomos de carbono e um doador de elétrons (b) apresentando 6 a 30 átomos de carbono em contato com um composto de titânio líquido (C) na presença de um doador de elétrons (B) e que compreende titânio, magnésio e um halogênio.

2. Componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno, de acordo com a ' reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão BR molar ((a)/(b)) da quantidade usada do doador de elétrons (a) para a quantidade usada do doador de elétrons (b) é inferior a 1, e o doador de elétrons (a), oO doador de elétrons (b) e o doador de elétrons (B) são compostos contendo heteroátomos excluindo os compostos éter cíclico.

3. Componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons (a) é um álcool apresentando 1 a 5 átomos de Ú carbono, e o doador de elétrons (b) é um álcool - apresentando 6 a 12 átomos de carbono.

4. Componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno, de acordo com àa reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons (B) é um composto de éster dicarboxílico.

5. Componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno, de acordo com a

Pa reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons (B) é pelo menos um composto selecionado do grupo ' consistindo em haletos de ácido, amidas de ácido, nitrilas, R anidridos ácidos, ésteres de ácido orgânico e poliéteres.

6. Componente catalisador de titânio sólido (TI) para polimerização de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons (B) é um composto representado pela fórmula (2) que e segue: [1 Roo | —R Na R—ch CR V9, na (2) onde na fórmula (2), Cº e CC representam um átomo de carbono; n representa um inteiro de 5 a 10; RR e Rº são independentemente COOR* ou R' e pelo menos um dentre Rº e R? é COOR; em uma estrutura cíclica, qualquer ligação carbono-carbono diferente da ligação C*-C* e uma ligação Cº*- Cº quando Rº é um átomo de hidrogênio pode ser substituída com uma ligação dupla; , vários R' constitaen um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 20 átomos de carbono; vários R' cada um sendo um átomo ou um grupo selecionado de um átomo de hidrogênio, um grupo hidrocarboneto apresentando 1 a 20 átomos de carbono, um átomo de halogênio, um grupo contendo nitrogênio, um grupo contendo oxigênio, um grupo contendo fósforo, um grupo contendo halogênio e um grupo contendo silício;

o A é uma estrutura representada pela fórmula que se segue ou um heteroátomo excluindo um átomo de oxigênio: . = dk onde vários R' correspondem aos mesmos R' descritos acima.

7. Componente catalisador de titânio sólido (1) para polimerização de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de elétrons (B) é um composto diéter representado pela fórmula ' (3) que se segue: Re? R»º nes Reo-ololo-c-m Das dom des (3) onde na fórmula (3), m representa um inteiro de 1 a 10; Rº, Rº e Rº* a Rºº são independentemente um átomo de hidrogênio ou um substituinte possuindo pelo menos um elemento selecionado de carbono, hidrogênio, oxigênio, flúor, cloro, bromo, iodo, nitrogênio, enxofre, fósforo, boro e silício; . qualquer um dentre R", R*º e R*º* a Rº pode ser ligado em conjunto para formar um anel diferente do anel de benzeno e uma cadeia principal pode conter um átomo diferente de carbono.

8. Componente catalisador de titânio sólido (IT) para polimerização de etileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o doador de o elétrons (B) é uma mistura de um éster de ácido orgânico possuindo 2 a 18 átomos de carbono e um composto diéter representado pela fórmula (3) que se segue: . Re Rº Res gbrolia-pa das dim das (3) onde na fórmula (3), m representa um inteiro de 1 a 10; Rº, Rº e Rº a Rºº são independentemente um átomo de hidrogênio ou um substituinte possuindo pelo menos um elemento selecionado de carbono, hidrogênio, oxigênio, flúor, cloro, bromo, iodo, nitrogênio, enxofre, fósforo, boro e silício; - qualquer um dentre R", R* e R* a Rº* pode ser ligado em conjunto para formar um anel diferente do anel de benzeno e uma cadeia principal pode conter um átomo diferente de carbono.

9. Catalisador para polimerização de etileno caracterizado pelo fato de que compreende o componente catalisador de titânio sólido (I) para polimerização de etileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 e um componente catalisador de composto ' 20 de metal orgânico (II).

-

10. Método para polimerização de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende homopolimerização do etileno ou copolimerização do etileno em outras olefinas na presença do catalisador de polimerização de etileno de acordo com a reivindicação 9.